甲基丙烯酸乙酯（通用9篇）
甲基丙烯酸乙酯 篇1
摘要：采用固相接枝技术制备了聚丙烯接枝甲基丙烯酸丁酯 (PP-g-BMA) 的接枝产物, 并以PP-g-BMA为相容剂, 研究了接枝物对PP/PET的流变性和力学性能的影响。结果表明:改性后的PP的熔点比纯PP的有所下降, 且随着接枝率的提高, 熔融指数由最初的3 g/10 min增加到18 g/10 min;以PP-g-BMA为相容剂, 复合材料的流变性和力学性能都得到了明显提高;表明PP-g-BMA是一种优良的相容剂。
关键词：聚丙烯,接枝,熔融指数,流变性,力学性能
聚丙烯 (PP) 是一种结构规整的结晶性聚合物, 其价格低廉、耐腐蚀性、良好的物理性能, 但聚丙烯因不含极性基团, 则染色性、亲水性、抗静电性、低温抗冲击等性能, 其与极性材料的相容性差而限制了它在许多领域的应用[1,2]。近年来, 关于聚丙烯接枝改性已有不少文献报道[3,4], 固相接枝法是在80年代末发展起来的新方法, 是一种局部改性方法, 具有工艺条件要求不高, 反应易控制, 使用溶剂少, 不用回收, 设备简单等优点, 该技术即可提高接枝率, 同时又可提高PP的流变性能[5,6], 接枝产物可作为相容剂改善复合材料性能。Jiseson Lee等[7]用马来酸酐接枝PP作为相容剂改善了PP/黏土复合材料的相容性和力学性能等。
本文以BMA为单体, 对聚丙烯固相接枝制备了PP-gBMA产物, 并以PP-g-BMA为相容剂, 研究了PP-g-BMA对PP/PET的流变性和力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
等规聚丙烯:粉料, MFR=3 g/10 min (2.16 kg, 230℃) , 武汉石化生产;二甲苯、过氧化二苯甲酰 (BPO) 为化学纯;无水乙醇、丙酮为分析纯。
付立叶红外光谱仪 (Nicolet Impact 420型) , 美国;流变仪 (XYL-Ⅱ型) , 吉林大学;RL-Z1B型熔体流动指数测定仪, 上海思余连科学仪器有限公司;热分析仪 (DSC822e/400型) , 瑞士Mettler Toledo公司。SHJ-30型双螺杆配料混炼挤出机, 南京橡塑机械厂;XS-ZY-125 A型塑料注射成型机, 浙江塑料机械制造厂;NDW-90型微机控制电子万能试验机, 深圳凯强利机械有限公司;XJU-22型冲击试验机, 中国承德试验机有限责任公司。
1.2 实验方法
1.2.1 接枝产物的制备
向反应器中加入一定比例的PP、引发剂和界面剂, 升温至120℃, 预热0.5 h后, 再加入甲基丙烯酸丁酯和引发剂, 反应一定时间, 得到接枝产物。对接枝产物用无水乙醇反复洗涤, 并用丙酮抽提24 h、干燥。
1.2.2 复合材料试样制备
将接枝率为3.75%的PP-g-BMA与PP、PET及少量助剂按一定比例混合均匀后, 用双螺杆挤出机在170~230℃下挤出造粒制得PP/PP-g-BMA/PET复合材料, 并注射标准式样。
1.2.3 性能测试
红外测试:将PP和PP-g-BMA试样热压成膜测试;
接枝率的测定:将PP-g-BMA热溶于二甲苯, 用Na OH-乙醇溶液滴定。接枝率G按下式计算:
式中:V1———PP消耗Na OH溶液的体积, m L
V2———接枝样品消耗Na OH溶液的体积, m L
M———BMA的分子量, g/mol
m=1.0 g
DSC测定:10℃/min升温速率, 在氮气保护下进行分析;
MFR测定:熔体流动仪上测试;
流变性能测试:流变仪上测试;
缺口冲击强度按GB/T 1843-1996测试;拉伸强度按GB/T 1040.1-2006测试。
2 结果与讨论
2.1 FTIR分析
PP原料和PP-g-BMA的红外光谱如图1所示。PP-gBMA图谱在1641 cm-1和1728 cm-1附近出现C=C特征伸缩震动吸收峰和C=O特征伸缩震动吸收峰, 这是引发剂BPO引发的PP大分子自由基和单体BMA自由基偶合终止, 生成PP-gBMA。可判断PP分子上接枝上BMA。
2.2 DSC测定
PP和PP-g-BMA的DSC如图2所示。
由图2可见, PP在164.1℃出现熔融峰, PP-g-BMA熔融峰向低温区移动, 在156.7℃出现熔融峰, 熔程变宽, 且出现双峰。这是因为在引发剂的作用下, 一部分PP发生了降解, 分子量分布变宽, 同时由于聚丙烯接枝后, 因为主链上引人BMA极性基团, 增加了分子之间的作用力, 破坏了分子的规整性。
2.3 接枝反应时间对接枝率和熔融指数的影响
在130℃下, 单体用量10%, 引发剂用量为6%, 接枝反应时间对接枝率和熔融指数的影响见图3。
由图3可见, 随着接枝反应时间的延长, 其接枝率和熔融指数先上升后趋于平缓, 接枝率可达到3.75%, MFR由最初的3 g/10 min上升到18 g/10 min;接枝率升到2%前, 熔融指数上升趋势非常迅速, 但随着接枝率的继续增加, 熔融指数上升幅度明显减慢, 甚至不变, 可能是由于反应初期, 引发剂和自由基的浓度较高, PP部分降解, 使大分子PP分子量迅速下降, 而导致PP分子的MFR迅速增加, 流变性能变强;而随后进一步提高接枝率, 大分子自由基之间可能发生交联, 引起分子链发生缠结使分子量增加, 从而抵消了反应过程中的降解, 也有可能是PP大分子上引入了极性基团, 使分子之间的作用力增强。可见, 产物的MFR主要由分子量引起。
2.4 PP-g-BMA对PP/PET复合材料流变性能的影响
在150℃, w (PP/PET) =55∶45, 分别测得不同w (PP-gBMA) 的复合材料的流变性, 其结果见图4。
从图4看出, 复合材料的表观黏度ηa均随γw的升高而降低, 表现出“切力变稀”现象。由图还可以看出, 在相同的剪切速率下, 随着PP-g-BMA含量的增大, 表观粘度下降, 其原因可能是PP/PET复合材料中加入PP-g-BMA, 起到很好的相容剂的作用, 大大提高了PP/PET的相容性。从图4还可以看出, 剪切速率和表观粘度具有较好的线性关系。因此熔体遵从幂律定律。根据下式计算复合材料的粘度系数k和非牛顿熔体指数n, 结果见表1。
从表1可知, 接枝产物的n随着PP-g-BMA含量的增加而增加, 而k值反而减小。可能是随着相容剂含量的增大, PP/PP-g-BMA/PET复合材料的相容性得到提高, 使分子分散更均匀, 从而使高分子流动时的阻力变小, k值降低。
2.5 PP-g-BMA对PP/PET复合材料力学性能的影响
PP-g-BMA对PP/PET复合材料力学性能的影响见图5。
由图5可见, 随着PP-g-BMA的用量增加, PP/PP-gBMA/PET共混物的拉伸强度和缺口冲击强度都明显得到提高, 由脆性逐步向韧性转变。共混物的缺口冲击强度从未加PP-g-BMA接枝物时的5.2 k J/m2增加至11.52 k J/m2, 而拉伸强度从未加PP-g-BMA接枝物时的33.2 MPa增加至49.5 MPa。表明PP-g-BMA对PP/PET共混物有较好的增韧增强作用。
3 结论
(1) 采用先降解后接枝的PP-g-BMA比纯PP的熔点降低, 熔程变宽, 熔融指数由最初的3 g/10 min上升到18 g/10 min左右。
(2) 以PP-g-BMA为相容剂, 表观黏度随γw的升高而降低, 表现出“切力变稀”现象, PP/PET复合材料的的非牛顿指数也随着PP-g-BMA含量的增加而提高, 加入PP-gBMA的复合材料的流变性能和相容性得到了提高。
(3) 以PP-g-BMA为相容剂, PP/PP-g-BMA/PET共混物的拉伸强度和缺口冲击强度都明显得到提高, 表明PP-g-BMA对PP/PET共混物有较好的增韧增强作用。
参考文献
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[7]Jiseon Lee, Jin Kwang Kim, Younggon Son.Evaluation of polypropylene grafted with maleicanhydride and styrene as a compatibilizer for polypropylene/clay nanocomposites[J].Polym Bull, 2012, 68:541-551.
甲基丙烯酸乙酯 篇2
丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物结构的NMR研究
用1H NMR谱,13C NMR谱,DEPT谱,gHMQC,gHMBC二维谱和质子弛豫时间等方法研究了在紫外光辐照条件下丙烯酰胺(AM) -甲基丙烯酸(MAA)共聚合反应,讨论了AM-MAA共聚合反应时间与转化率的关系、共聚单体的`连接方式、共聚物序列结构以及不同辐照时间下形成的共聚物链运动.结果表明在紫外光辐照条件下,AM-MAA共聚物链节中同时存在多种连接方式,当反应时间为45 min时,共聚合转化率可达100%.从自旋-晶格弛豫时间(T1)和自旋-自旋弛豫时间(T2)测定中得出,在辐照1小时范围内,时间越长聚合物长链分子运动速度越快,但主链的链段运动变化不明显.
作 者：陈春丽 赵新 孙万赋 王强 唐军 CHEN Chun-Li ZHAO Xin SUN Wan-Fu WANG Qiang TANG Jun 作者单位：陈春丽,孙万赋,王强,唐军,CHEN Chun-Li,SUN Wan-Fu,WANG Qiang,TANG Jun(新疆大学,理化测试中心,乌鲁木齐,830046)赵新,ZHAO Xin(新疆大学,理化测试中心,乌鲁木齐,830046;波谱与原子分子物理国家重点实验室(中国科学院武汉物理与数学研究所),湖北,武汉,430071)
刊 名：波谱学杂志 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE 年，卷(期)：2008 25(3) 分类号：O641 关键词：NMR 序列结构 分子运动 弛豫时间甲基丙烯酸乙酯 篇3
[关键词] 紫草；β,β'-二甲基丙烯酰阿卡宁；提取率；高效液相色语法；稳定性
[中图分类号] R284.2；R927.11 [文献标识码] A [文章编号] 2095-0616（2012）06-26-03
聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究 篇4
1改变聚合物的分子链结构
PMMA属于线型聚合物, 主链以碳碳单键相连, 同一碳上含有甲基和侧甲酯基, 使分子链刚性增强。与PE相比, PMMA的玻璃化温度有大幅度升高, 达到104℃。侧甲酯基是极性基团, 相对分子质量相同时, PMMA的分子间作用力比PE大。头尾相连结构, 存在空间异构现象 (全同、间同、无规异构体) , 全同、间同结构PMMA可以结晶, 工业化生产的PMMA是三种空间异构件的混合物, 以间规、无规异构体为主, 仅含少量等规异构体, 属于无定形聚合物。
要改变聚合物性能, 就要从分子链结构的改变入手, 可以通过共聚反应引入新基团形成侧链或交联, 或是生成多元共聚物。
1.1 改变链结构
在PMMA主链上引入环状结构, 能使主链变得僵硬, 刚性增大。与在侧链上引入庞大侧基相比, 主链中的环状结构既能显著提高有机玻璃的耐热性, 又不会明显降低其力学性能。另外, 在主链上引入极性基团、引入苯环, 可增加PMMA的表面硬度, 改善其自身的耐磨性。
1.2 多元共聚
PMMA的耐热性并不高, 它的玻璃化温度虽然达到104℃, 但连续使用温度低于65℃, 热变形温度约为90～110℃ (0.45MPa) , 如甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚可提高热稳定性;甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯共聚可改善PMMA的韧性。但二元共聚还是有局限性, 为了得到综合性能较好的材料, 需进行多元共聚。如用N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯三元共聚来提高PMMA的耐热性, 并且通过多元共聚, 有时可在提高聚合物某些性能的同时降低原料的成本。
2改变分子的聚集态结构
通过PMMA与橡胶或弹性体共混;在聚合物中添加改性助剂;对聚合物定向拉伸等来改变PMMA的聚集态结构, 也可显著改善某些性能。
2.1 共混
PMMA具有良好的综合力学性能, 在通用塑料中居前列, 拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃、PS, 冲击韧性较差, 缺口敏感性, 在应力下易开裂, 属于硬而脆的塑料, 但也稍优于PS。PMMA表面硬度低, 容易擦伤, 强度随作用时间增加而下降。聚甲基丙烯酸甲酯脆性较大, 通过与MBS橡胶共混, 在共混物中, 宏观相呈均相, 而微观相呈分离相, 橡胶粒作为不连续相分散在PMMA中, 共混后能显著提高PMMA的能显着地提高PMMA的冲击韧性。ABS与PMMA进行熔融共混可以提高PMMA的综合力学性能和光泽度, 生产对光泽度和硬度要求较高的电器外壳。
2.2 添加助剂
在聚合物生产过程中加入少量的助剂, 能使聚合物的某种性能得到有效改善。例如在熔融PMMA中加入硬脂酸增加其内部润滑性, 改善其在制品加工中的脱模效果。在熔融PMMA中加入UV-P, 可以提高其抗紫外线性能。在熔融PMMA中加入水杨酸甲酯, 可以改善其抗老化性能。在熔融PMMA中加入增塑剂DOP, 它可以削弱聚合物分子间的作用力, 降低玻璃化温度, 但提高了聚合物的柔软性、冲击强度和断裂伸长率, 增加了塑性, 使PMMA制品获得较好的柔韧性。
2.3 定向拉伸
定向拉伸方法将优质有机玻璃板材加热至105-110℃ (稍高于玻璃化温度) , 迅速置于装有固定夹具和水冷却装置的拉伸设备, 拉伸至要求的拉伸度后, 停止拉伸并保持在拉力下冷却。对于圆形玻璃板, 是沿径向多向均匀拉伸;对于方形玻璃板, 是沿互相垂直的两个方向拉伸。经拉伸后的有机玻璃板材, 分子链沿板材平面方向产生双轴取向并被冻结。定向有机玻璃性能与未拉伸的有机玻璃板材相比, 定向有机玻璃分子链由于变为有序的定向排列, 拉伸强度、弯曲强度、抗银纹性、抗裂纹扩展性、模量、断裂伸长率皆提高, 冲击强度亦提高。上述各力学性能改善与拉抻度有关, 拉伸度增大, 性能改善幅度增大, 但当拉伸度超过50%-60%后, 除冲击强度尚继续有所提高外, 其它性能基本上不再变化。因此, 一般应将拉伸度控制在60%左右, 这时材料具有良好的综合性能。
3纳米粒子对PMMA的改性
进入2l世纪后, 纳米材料已开始在许多科学领域引起了广泛的重视, 作为2l世纪最有前途的材料之一的纳米材料现已成为当今材料科学研究的热点。利用纳米粒子对PMMA进行改性, 改性后的复合材料的耐热性、机械强度和抗冲击性以及其它性能得到了提高, 从而扩大PMMA的应用范围。其改性品种如纳米PMMA可提高耐热性, 其强度超过普通PMMA。化学气相法是目前制备纳米材料的行之有效的方法, 它使用气态原料在反应后生成物质的基本粒子.再凝聚成晶核, 在加热区内长大成颗粒, 进入低温区停止生长而制得。化学气相法按加热方式又可分为热化学气相沉积法、激光诱导法、等离子体法、紫外线法、湿化学法等, 通过液成为纳米粒子, 不用苛刻物理条件, 产物组分可精确控制。湿化学法又可分为溶胶一凝胶法、喷雾热解法、沉淀法和水热法。作为分散相的纳米粒子在PMMA基体中能得到更为有效的细化与分散, 从而使应力集中区实现良好疏散, 促使复合材料强度与韧性的提高。PMMA基体使分散相纳米粒子层间距增大, 因此, 部分PMMA链段容易扩散到粒子层片中, 形成结合紧密的界面, 改善PMMA与纳米粒子间的界面粘结情况;另一方面, PMMA链段运动受到一定的空间限制, 从而显著提高复合材料的耐热性和尺寸稳定性。由于PMMA纳米复合材料具有一系列的优异特性, 系统地研究纳米粒子对PMMA的改性作用, 发展纳米材料和纳米结构的新型产品具有非常重要的实用价值, 无机纳米粒子改性PMMA材料在非线性光学材料、光电转换材料、化学工程、感应、催化等方面具有许多重要用途, 表现出高性能、多功能等特点, 具有广阔的应用前景。
4结束语
PMMA通过改性, 性能得到改善和提高, 为其应用范围的扩展, 提供了广阔的前景。
参考文献
[1]珊瑚化工厂.有机玻璃.上海科学技术出版社, 1979
甲基丙烯酸乙酯 篇5
目前, TFEMA聚合物仍只是应用到隐形眼镜的制造、聚合物光纤和涂料等领域, 在更广领域的应用尚需开发。自由基 (共) 聚合是当前工业上用来制备含氟丙烯酸酯聚合物的主要方法, 而传统的自由基聚合易发生链终止和链转移, 使分子结构不可控, 分子量分布宽, 且无法调节氟原子的分布, 大大影响聚合物的性能, 因此难以满足特定的应用目的。
近些年来, 合成具有指定结构和分子量大小的高分子已成为人们研究的热点, 即高分子设计。所谓高分子设计就是按照聚合物及其材料的指定性能进行分子结构设计, 然后对其进行合成、加工[5]。自Szwarc[6]于1956年首次提出“活性”聚合的概念以后, “活性”聚合技术用于聚合物分子设计一直是高分子科学领域的前沿课题。
本实验分别用活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合 (ATRP) 的方法, 进行TFEMA的分子设计, 制得窄分布的PTFEMA。
1 实验部分
1.1 试剂
甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯 (TFEMA) :威海新元化工有限公司提供, 氢化钙浸泡3天后, 在氮气保护下, 加到烘烤后的500mL两口烧瓶中, 加适量适量研磨好的氢化钙。使用时, 将烧瓶与另一烘烤过的管状带刻度密封容器相联, 将管状容器置于冰水浴中, 减压蒸出。然后, 将蒸出的TFEMA用注射器加入适量三乙基铝的正己烷溶液直至体系显微黄色, 用同样的方法蒸出到另一管状容器中备用;四氢呋喃 (THF) :搭好蒸馏装置, 抽排、烘烤、充氮三遍, 装置冷却后, 将用氢化钙浸泡过的THF在氮气保护下加入装置中, 同时加入适量的萘和钠片。开动磁力搅拌, 用恒温水浴加热至65℃回流4h, 然后, 升温至66～70℃蒸出;三乙基铝:经氢化钙干燥, 使用前经蒸馏纯化;氯化亚铜 (CuCl) :中国医药集团上海化学试剂公司产品, 经冰醋酸、甲醇反复洗涤以除去Cu (II) 化合物, 置于真空烘箱中烘干后Ar气氛围下避光储存;2, 2’-联二吡啶 (bpy) :分析纯, 中国医药集团上海化学试剂公司产品, 未经精制, 直接使用;α-溴代丙酸乙酯 (EPN-B) :分析纯, 中国医药集团上海化学试剂公司产品, 未经精制, 直接使用;环己酮:分析纯, 北京益利精细化学品有限公司产品, 经活性炭吸附脱色、CaH2除水、搅拌24h后减压蒸馏后备用;其他试剂均为分析纯。
1.2 TFEMA的活性阴离子聚合
1.2.1 有机铜锂化合物 (n-BuLi) 2[ (Ph) 2PCuSCN] Li2的合成
在-50℃和不断搅拌下, 将76.6mgCuSCN加到含有0.73mL DPPLi 的50mLTHF溶液中, 反应30min。然后把0.5mL n-BuLi (c=0.667mol/mL) 逐滴滴加到的悬浮液中, 最终得到透明的淡黄色溶液。
1.2.2 TFEMA阴离子聚合
将所用玻璃聚合瓶置于120℃烘箱中烘烤12h, 反应前容器应抽真空-烘烤-充氮, 反复3次。聚合反应在氮气气氛中进行。用干燥的注射器向新配制的引发体系溶液中加入一定量新精制的TFEMA, 在-50℃ 和不断搅拌下聚合, 反应结束后加入少量的甲醇终止反应后, 倾入大量的石油醚中, 沉淀出聚合物, 真空干燥。
1.3 TFEMA的原子转移自由基聚合 (ATRP)
1.3.1 聚合反应
室温下在100mL三颈烧瓶中依次加入配位剂 (bpy, 1.5mmol) , 催化剂 (CuCl, 0.5mmol) , 引发剂α-溴代丙酸乙酯 (EPN-B, 0.5mmol) , 甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯 (TFEMA, 50mmol) 和溶剂 (环己酮) 。经冰盐浴冷却, 抽真空、经3次充氩除氧后密封, 磁力搅拌5min后, 放置于80℃的油浴中, 反应至预定时间后取出, 冷却停止反应;反应产物用四氢呋喃 (THF) 稀释后, 倒入甲醇中沉淀、过滤, 60℃真空干燥至恒重。聚合产物用四氢呋喃溶解, 溶液经中性Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂, 滤液再倒入甲醇中沉淀、过滤, 60℃真空干燥至恒重。
1.3.2 扩链反应
将反应得到的聚合物经过3次重沉淀处理以后, 作为大分子引发剂加入到一新的反应体系中。保持此反应体系中除引发剂外其他所有组分浓度与上次反应时一致, 并且在与上次反应相同条件下进行聚合。
1.4 测试方法
1.4.1 单体转化率
单体转化率用称重法测定。准确称取一定量的聚合反应液, 倒入已称重的表面皿中, 加入一定量的对苯二酚作为阻聚剂, 用真空烘箱干燥至恒重, 计算单体转化率。
1.4.2 聚合物的分子量和分子量分布
聚合物的分子量和分子量分布由GPC (凝胶渗透色谱仪Waters-1525) 测定, 柱温20℃, THF为流动相, 聚苯乙烯为标样。
1.4.3 结构表征
样品的红外光谱在Bio-Rad FTS165傅立叶变换红外光谱仪上测定, 溴化钾研磨后压片。
核磁氢谱1H-NMR由Bruker ARX-400 MHZ核磁共振仪测定, 以氘代氯仿 (CDCl3) 为溶剂在室温下进行测试。
样品的玻璃化转变温度的测定用PerkinElmer公司的Pryris Diamond DSC, 温度从30℃到150℃, 升温速率是10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 TFEMA阴离子聚合
2.1.1 有机铜锂化合物 (n-BuLi) 2[ (Ph) 2PCuSCN] Li2引发TFEMA聚合
Narita等对甲基丙烯酸三氟乙酯的阴离子聚合进行了详细研究, 发现利用活性高的有机锂、有机镁引发剂, 实际效果并不理想。以n-C4H9Li为引发剂, 0℃甲苯溶剂中聚合6h, 甲基丙烯酸三氟乙酯的转化率只有0.6%[7];以C5H11C (C6H5) 2Li为引发剂, -20℃THF溶剂中聚合5天, 未发生任何聚合, -20℃甲苯溶剂中聚合5天, 转化率为59.4%;以LiZnC4H9 (C2H5) 2为引发剂, -20℃甲苯溶剂中聚合7天, 转化率可达到98.0%[8], 但反应时间过长。
表1为甲基丙烯酸三氟乙酯的阴离子聚合结果, 图1是活性阴离子聚合法得到聚甲基丙烯酸三氟乙酯 (PTFEMA) 的GPC图。从表1可以看出, 在-50℃条件下, 用有机铜锂化合物 (n-BuLi) 2[ (Ph) 2PCuSCN] Li2引发甲基丙烯酸三氟乙酯的活性阴离子聚合, 引发速率远远高于Narita等用的几种引发剂。从图1可以看出, 所得的PTFEMA是单分布的, 分布指数为1.26;但是, 在图1的尾部还出现一些小峰, 这可能是由于少量活性种的分解终止造成的。有机铜锂的热稳定性不好, 其分解反应遵循β-消除机理, 对体系温度比较敏感。一旦出现分解现象, 其四氢呋喃溶液的颜色将从淡黄色逐渐变为黑色, 而实验中聚合体系的颜色并没有愈来愈深, 表明 (n-BuLi) 2[ (Ph) 2PCuSCN] Li2达到活性聚合的快引发、慢增长的要求, 达到了活性阴离子聚合的要求。
1:Narita 实验结果[7], 2:本实验结果。
2.1.2 PTFEMA的结构表征
活性阴离子聚合得到聚甲基丙烯酸三氟乙酯采用1H-NMR、DSC进行表征。
图2是PTFEMA的1H-NMR图, 在δ0.80～1.29ppm处出现了主链-CH2-C (CH3) -上甲基氢的特征化学位移, δ1.80～2.10ppm处出现的是主链-CH2-C (CH3) -上的亚甲基氢-CH2-的特征化学位移, 在δ=4.3ppm[9]处出现的是-OCH2CF3上亚甲基氢-CH2-的特征化学位移, 从1H-NMR谱图分析, 我们得到了聚甲基丙烯酸三氟乙酯。图3是所得聚合物的DSC曲线, 在64℃处出现的转折对应着聚甲基丙烯酸三氟乙酯的玻璃化转变[10], 进一步证实了上述结论, 通过活性阴离子聚合方法, 得到了结构明确、窄分布的聚甲基丙烯酸三氟乙酯。
2.2 TFEMA的原子转移自由基聚合 (ATRP)
2.2.1 CuCl/bpy/EPN-B引发TFEMA的溶液聚合
表2为在不同时间以CuCl/bpy/EPN-B为催化引发体系, 以环己酮为溶剂进行甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯 (TFEMA) 的溶液ATRP聚合结果。由表2可以看出, 聚合物的数均分子量随转化率的增加呈线性关系增加, 但数均分子量实测值高于理论值, 分子量分布随转化率的增加而降低, 符合活性聚合的一般特征。
[TFEMA]0/[EPN-B]0/[CuCl]0/[bpy]0=100/1/1/3, 溶剂环:己酮, 温度:90℃
2.2.2 PTFEMA的结构表征及扩链反应
ATRP聚合得到的聚甲基丙烯酸三氟乙酯采用IR、1H-NMR、DSC进行表征。
图4是PTFEMA的红外图, 从图4可以看出, 在1751.7cm-1处存在酯键中羰基 (C=O) 的伸缩振动特征吸收峰, 在659cm-1处有-CF3中C-F的特征吸收峰。而且, C=C在1600～1680cm-1的伸缩振动吸收峰完全消失, 说明TFEMA已聚合。
图5是PTFEMA的1H-NMR图, 在δ0.94～1.29ppm处出现了主链-CH2-C (CH3) -上甲基氢的特征化学位移, δ1.88～2.10ppm处出现的是主链-CH2-C (CH3) -上的亚甲基氢-CH2-的特征化学位移, 在δ=4.3ppm处出现的是-OCH2CF3上亚甲基氢-CH2-的特征化学位移, 从1H-NMR谱图分析, 我们得到了聚甲基丙烯酸三氟乙酯。图6是所得聚合物的DSC曲线, 在68℃处出现的转折对应着聚甲基丙烯酸三氟乙酯的玻璃化转变, 进一步证实了上述结论, 通过ATRP溶液聚合方法, 得到了结构明确的聚甲基丙烯酸三氟乙酯。
为进一步验证聚合是按ATRP机理进行的, 进行了扩链反应。在环己酮溶剂中, 90℃的扩链反应结果如图7所示。反应12h, 转化率为37.15%, 扩链产物分子量从8400增加到16500, 分子量分布由1.19升到1.23, 较好地说明了聚合物为“活性”/可控聚合产物, 也证明了聚合反应是按ATRP机理进行的。
([TFEMA]0/[EPN-B]0/[CuCl]0/[bpy]0=100/1/1/3, 溶剂环:己酮, 温度:90℃, 24h)
3 结论
(1) 以有机铜锂化合物 (n-BuLi) 2[ (Ph) 2PCuSCN] Li2为引发体系, 进行甲基丙烯酸三氟乙酯的活性阴离子聚合, 得到窄分布的聚甲基丙烯酸三氟乙酯。
(2) 有机铜锂化合物 (n-BuLi) 2[ (Ph) 2PCuSCN] Li2引发甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合速率, 远远大于n-C4H9Li、C5H11C (C6H5) 2Li、LiZnC4H9 (C2H5) 2。
(3) 采用ATRP方法进行甲基丙烯酸三氟乙酯 (TFEMA) 的溶液聚合, 得到了窄分布的聚甲基丙烯酸三氟乙酯 (PTFEMA) 。通过扩链反应, 验证了聚合反应是按原子自由基转移聚合 (ATRP) 的机理进行的。
(4) 采用IR, NMR, DSC对聚合物的结构与性能进行了表征;采用GPC对聚合物的分子量及其分子量分布进行了考察。
摘要：采用活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合 (ATRP) 溶液聚合法, 分别对甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯 (TFEMA) 进行分子设计, 合成了结构明确的PTFEMA。采用IR, NMR, DSC对聚合物的结构与性能进行了表征;采用GPC对聚合物的分子量及其分子量分布进行了考察。
关键词：活性阴离子聚合,原子转移自由基聚合,甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯
参考文献
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甲基丙烯酸乙酯 篇6
关键词：磺甲基丙烯酰胺单体,淀粉,接枝共聚,吸附,铜
近几年, 随着电子工业、汽车工业等工业的快速发展, 重金属污染水质问题日益严峻, 科研工作者在处理工业污水方面做了大量工作。目前, 天然高分子改性絮凝剂在处理金属污水方面有广泛的研究, 他主要是利用淀粉、纤维素、木素、甲壳素等天然高分子做原料, 在天然高分子的骨架上引入特殊性能的基团, 用做重金属的捕集剂, 同时分子还具有天然高分子化合物的特性, 这种高分子配位化学的发展已经成为研究的趋势[1,2,3,4,5]。
本文利用来源广泛、价格低廉的淀粉做原料, 经过磺甲基化、接枝共聚反应合成磺甲基丙烯酰胺改性淀粉 (SMAS) , 研究不同条件下磺甲基丙烯酰胺改性淀粉对铜离子的吸附行为。
1 实验部分
1.1 主要试剂及其仪器
玉米淀粉, 食品级;丙烯酰胺, 分析纯;亚硫酸氢钠, 分析纯;
Nicolet 6700型傅立叶红外分光光度计;TM-1000型扫描电镜, AA6650F型原子吸收分光光度计。
1.2 产物合成
SMAS的合成路线如下:
磺甲基化反应:
接枝共聚:
1.3 吸附重金属实验操作方法
1.3.1 溶液配制
铜标准溶液的配置: Cu (Ⅱ) :1000mg/L, 实验中根据需要配成浓度为1mg/L, 5mg/L, 10mg/L, 20mg/L, 50mg/L, 60mg/L的标准溶液做铜离子含量的标准曲线, 配50mg/L的溶液做吸附实验。
1.3.2 操作方法和分析方法
一定温度下, 移取浓度为50mg/L铜离子溶液225mL置于锥形瓶中, 用NaOH和HNO3稀溶液调节溶液pH值, 再称取1.2g干燥的SMAS置于锥形瓶中, 在震荡器上震荡, 每隔一定时间吸取其中30mL溶液膜过滤后用原子吸收分光光度计测定溶液中残余铜离子含量, 用下式计算吸附量 (Qe) [6]。
式中Qe 为平衡时每克SMAS的吸附量 (mg/g) , C0为溶液中铜离子的起始浓度 (mg/L) Ce为平衡时溶液残余铜离子浓度 (mg/L) , V为移取铜离子溶液体积 (mL) , W为干燥的SMAS的质量 (g) 。
2 结果与讨论
2.1 产物结构分析
2.1.1 扫描电镜分析
图1～图2是淀粉和SMAS的SEM图。从图1中可以清楚地看出, 淀粉颗粒呈多边形, 颗粒表面光滑;SMAS无颗粒物表面鳞片状, 比表面积大呈稀疏的网状结构, 其中淀粉结合了大量的聚磺甲基丙烯酰胺支链, 形成柔性聚磺甲基丙烯酰胺支链和淀粉分子互相渗透的结构, 正是这种网状表面, 有利于吸附金属离子。
2.1.2 红外光谱分析
图3、图4是淀粉和SMAS的红外谱图, 由图3可以看出, 在3745cm-1处有淀粉—CH2—对称伸缩振动吸收峰, 3218.6 cm-1吸收峰归属于淀粉的—OH伸缩振动峰, 该峰又宽又强;1094.4 cm-1吸收峰归属于淀粉的C—O—C之间的振动峰;由图4可以看出, SMAS在3744.7cm-1, 1099.5 cm-1处出现淀粉的特征吸收峰, 在3382.7 cm-1出现的吸收峰归属于N-H伸缩振动, 1650.4 cm-1出现的吸收峰属于C=O酰胺Ⅰ带伸缩振动, 1025.4 cm-1吸收峰归属于C—S伸缩振动, 700.4 cm-1吸收峰归属于S—O伸缩振动, 由此可知磺甲基丙烯酰胺单体已接上淀粉。
2.2 SMAS对铜离子的吸附性能
2.2.1 时间对SMAS吸附铜离子的影响
pH值为6.1时, 在50mg/L的Cu (Ⅱ) 溶液中加入SMAS, 考察不同吸附时间下残余铜离子浓度, 结果如图5所示。
从图5可以看出, SMAS对铜离子的吸附速度较快, 2min内铜离子浓度下降最多, 30min时不同温度下的铜离子浓度基本达到吸附平衡, 30min后, 随着时间延长残余铜离子浓度缓慢升高。这可能是SMAS的鳞片状表面、柔性聚磺甲基丙烯酰胺支链和淀粉分子互相渗透的结构为初始吸附铜离子提供了条件, 同时SMAS分子中含氮、硫两种元素有较强配位能力的元素, 也是吸附铜离子速度快的原因。由于SMAS的水溶性一般, 当表面吸附饱和, 随着时间延长SMAS对铜离子的吸附发生解吸现象, 而且温度越高解吸越快。可见, 30min内SMAS吸附铜离子效果较好。
2.2.2 温度对SMAS吸附铜离子的影响
pH值为6.1时, 在50mg/L的Cu (Ⅱ) 溶液中加入SMAS, 不同温度下震荡40min后, 考察残余铜离子浓度, 结果如表1所示。
从表1可以看出, 20min内Cu (Ⅱ) 溶液温度越高残余铜离子浓度越低, 说明短时间内高温有利于SMAS吸附铜离子, 但30min时, 温度为298K时溶液残余铜离子浓度最低24.2505mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.828mg/g, 温度为308K时溶液残余铜离子浓度最高26.64mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.38mg/g, 在40min时, 残余铜离子浓度升高, 温度为298K时溶液残余铜离子浓度26.2684mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.45mg/g, 温度为308K时溶液残余铜离子浓度26.9404mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.324mg/g, 说明30min时溶液吸附基本达到饱和, 随时间延长溶液解吸速度加快, 温度越高解吸速度也越快, 这可能是由于20min内SMAS吸附铜离子由动力学控制速度, 30min后由热力学控制吸附速度。可见, 较长时间内溶液温度在298K, SMAS吸附铜离子效果较好[7]。
2.2.3 pH值对SMAS吸附铜离子的影响。
在温度298K, pH值分别为3.7、4.1、5.4、6.1、7.3的条件下, 50mg/L的Cu (Ⅱ) 溶液中加入SMAS, 震荡三十分钟, 考察残余铜离子浓度, 结果如图6所示。
由图6可知, 残余铜离子浓度随pH值的升高而降低, pH从6.1变化到7.3时, 残余铜离子浓度缓慢上升, 但总体波动不大。这可能是低pH值条件削弱了SMAS吸附能力, 而高pH值不仅有利与吸附铜离子, 而且pH>6时, Cu (Ⅱ) 趋向于生成Cu (OH) 2, 此时吸附法和碱沉淀法联合作用有利于降低残余铜离子浓度。由此表明, pH值在6～7时SMAS吸附铜离子效果较好。
3 结 论
(1) 吸附实验表明:pH=6.1, T=298K, 30min内吸附基本达到平衡, 吸附效果好, 残余铜离子浓度为24.2505mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.828mg/g。
(2) 在pH=6.1, 2min内, SMAS的吸附速度最快, 随时间延长吸附速度减慢。
(3) 在SMAS加入量相等, 10min内, 相同pH值条件下, 温度高有利于SMAS吸附铜离子。
(4) 在温度298K, 30min内, 高pH值对SMAS吸附铜离子有利。
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甲基丙烯酸乙酯 篇7
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种主链中含有双甲基六元酰亚胺环的聚合物,由于存在这个特殊结构而使得其具有卓越的热力学性能,在高温环境中其性能优势更为明显,主要作为航空航天、军事等领域的夹层结构复合材料中的芯层材料来使用。
PMI泡沫塑料作为一种是高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料,除了具有良好的力学性能、热变形温度和化学稳定性,还具有质量轻、泡孔全封闭的优点[1]。此产品最早是由德国Degussa公司于1972年开发研制出来,经过三十多年的发展已经开发出多个不同性能和不同用途的系列产品。目前市场上主要有德国赢创德固赛(Emonik Degussa)公司生产的ROHACELL和日本积水化学公司生产的FORMAC系列泡沫塑料[2]。
PMI产业化的方法是两步法:第一步是单体发生共聚反应形成线型共聚物;第二步是在形成线型共聚物的基础上升温,通过环化作用生成六元酰亚胺环而转变为PMI[3],通常这一步骤也是共聚物发泡形成泡沫材料的过程。线型共聚物刚性较小,容易加工,在后期的加热过程中生成刚性的六元酰亚胺环而成为具有优异热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺。这类聚合物的结构式如图1所示:
其中,取代基R可以是烷基、氢原子或者其它官能团,当R是氢原子时称为聚甲基丙烯酰亚胺,当R是非氢基团时称为聚甲基丙烯酰亚胺衍生物。官能团的不同使得聚甲基丙烯酰亚胺有着不同的性能。例如,R是非极性基团时,可降低聚合物的吸水率,R是极性基团时,可用于改善材料与特定树脂的粘附作用[4]。聚甲基丙烯酰亚胺结构的特点是含有大量的刚性六元环和极性键,众多的氢键对强度有着极大的贡献。由于兼具两个甲基的酰亚胺环结构,主链具有很高的刚性,因此玻璃化转变温度可达200℃以上。
2. PMI及其衍生物的合成
PMI及其衍生物的合成方法随所选用的单体和反应原理不同分为以下几类:
2.1 甲基丙烯酸酯与伯胺反应
P.斯坦等[5]用甲基丙烯酸酯与伯胺在N-甲基吡咯烷酮中反应N-取代聚甲基丙烯酰亚胺,如图2.1所示:
此方法的缺点是由于在N-甲基吡咯烷酮作为溶剂中反应,导致生成的聚合物不纯,必须经过再沉淀处理,目前处于实验室研究阶段。
值得一提的是有一种商品名为PLEXIMID的透明塑料,用聚甲基丙烯酸甲酯和伯胺为原料,在无溶剂的环境中合成[5],避免了后续的纯化工序。该产品的热变形温度达到170℃,具有高的UV稳定性。
2.2 本体聚合
Stein等[4]用甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为原料,通过本体聚合,先形成线型聚合物,然后再经过后续升温处理环化而得到PMI,此法也是目前商品化用的最多的方法,如图2.2所示。
此法的优点在于采用浇铸法,合成与成型一步到位,而且聚合物纯度很高,几乎不产生副产品。但是此法也有两处无法克制的缺点:一是由于甲基丙烯酸的竞聚率远大于甲基丙烯腈,导致甲基丙烯酸先自聚,得到的产物组分难以达到均一;二是由于聚合热难以导出,用浇铸法只能制出厚度小于20mm的板材,经常要将板材裁剪后黏贴在一起才能达到要求的厚度,这样容易出现材料的分层和肿胀[6],而且废弃的边缘材料无疑是一种很大的浪费。
Servaty Sabine等[7]介绍了一种制备块状PMI的方法,它也是以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为原料,不同的是将至少三种引发剂混合作为复合引发剂使用,这些引发剂的特点是在不同温度下具有相同的半衰期,而温度差至少要达到10℃,这样就成功的解决了浇铸法制备PMI中在集中时间段内产生大量聚合热的问题,制备出的板材厚度可以超过80mm。
2.3 甲基丙烯酸酐与伯胺反应
作为Stein本体聚合的改进,还有一种方法是通过伯胺与甲基丙烯酸酐反应,从而生成甲基丙烯酸和相应的甲基丙烯酰胺来进一步反应实现,如图2.3所示:
该方法的主要特点是使用甲基丙烯酰胺为原料,适合的溶剂是甲基丙烯酸与甲基丙烯腈的混合物,可制得部分烷基取代的PMI。形成的酰胺与甲基丙烯酸溶液,甲基丙烯酸与甲基丙烯腈都可以反应生成PMI。也可以直接用甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸(酸酐)反应来制备PMI。
2.4 本体法制备“半-PMI”
张广生等人[8,9]通过甲基丙烯酸和丙烯腈的聚合反应制备了类似于PMI结构的聚合物,此聚合物具有单甲基六元酰亚胺环,比PMI的环结构少一个甲基,张开闩[10]也合成了这种聚合物,并将其称为半-聚甲基丙烯酰亚胺(半-PMI),如图2.4所示:
由于半-PMI的六元酰亚胺环比PMI少一个甲基,因此玻璃化转变温度和弯曲强度都略有下降。但是,就成本来说,丙烯腈的价格比起甲基丙烯腈要便宜许多,而且国内生产甲基丙烯腈的厂家寥寥无几,国内使用甲基丙烯腈绝大部分都是国外进口,所以此法算得上是国内研究比较大的进步。
3. PMI的改性研究
对于PMI的改性,国外的专利较为丰富,为了保持PMI的刚性环结构,大部分的改性方式都是共混改性。
3.1 阻燃改性
Krieg Manfred等人[11]发现如果单独使用有机磷化合物(如甲基膦酸二甲酯)作为阻燃添加剂,会使材料的力学性能有较大的损失,而且由于反应体系黏度不够,阻燃剂常常发生聚沉,而得不到理想的氧指数。于是他们将环氧树脂和有机磷化合物作为混合阻燃剂添加到PMI中,结果在保证材料力学性能的同时也得到了较高的氧指数。
张翠[12]用有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)做增稠剂,10%的聚磷酸铵(APP)和40%的甲基膦酸二甲酯(DMMP)做阻燃剂,使得甲基丙烯酸和丙烯腈(2.4中提到的半-PMI)共聚物的阻燃性能得到显著改善,但APP对共聚物的均匀性有不利影响,DMMP使泡沫塑料的性能明显降低。
3.2 其它改性
Nutt Steven R等人[13]以聚合物空心微球(如聚氯乙烯)和长纤维(如玻璃纤维或碳纤维)为填料,共混在PMI中制成复合材料,使得材料的各项力学性能都有不同程度的提升,且重量大大的降低。
J.舍布勒[14]等向反应体系中加入一定量的甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯后,可使发泡后的PMI具有很好的热机械性能和微细且均匀的孔隙结构。这样做还有一个好处,就是省去了成核剂和抗沉降剂,节约了成本。
采用浇铸法制备PMI泡沫塑料时,固体粉末型添加剂常常由于沉淀而在聚合物中分布不均匀,F K布雷特威泽尔[15]等人在反应体系内加入聚甲基丙烯酸甲酯来增大体系黏度,这种方法在不影响力学性能的基础上,可以将不溶性染料和其它添加剂均匀分散在反应体系中。
张开闩[10]采用蒙脱土(MMT)作为纳米增强材料,用原位插层法制备了PMI/MMT复合材料,研究了影响PMI/MMT复合材料性能的各种因素,并优化了PMI/MMT复合材料制备的工艺条件。实验发现,当蒙脱土的用量一定时,可以在一定程度内提高玻璃化转变温度和各项热力学性能。
彭龙贵[16]以普通硅酸盐水泥为基体,PMI泡沫为填料制备了水泥基吸声复合材料,发现当水灰、发泡剂和PMI的配比达到某一比例时,对频率300Hz
4. PMI的应用
PMI泡沫塑料的综合性能十分突出,可作为夹层结构中的芯层材料应用在航空、航天、交通运输和通讯等众多领域,如美国的Delta运载火箭的整流罩,日本三菱公司的HII—A运载火箭的整流罩,日本新干线E4火车头[17],通用、西门子等公司的医疗床板,Vesta8公司的风力发电机叶片,欧洲直升机公司的EH101直升飞机螺旋桨旋翼等[18]。
5. 结语
甲基丙烯酸乙酯 篇8
在PMI泡沫塑料的制备过程中,聚合温度、聚合时间、发泡温度和发泡时间是影响PMI泡沫塑料性能的主要因素。其中聚合温度影响共聚单体竟聚率的大小,从而影响共聚物的链段分布,共聚物的链段分布对共聚板的力学性能有着重要的影响,最终影响发泡后泡沫塑料的力学性能。随着聚合时间的延长,共聚物板材的交联度增加,适当的交联度有利于发泡过程中气泡的膨胀和固化稳定,最终影响泡沫塑料的密度和力学性能。发泡过程中气体在熔体中的扩散系数与发泡温度存在指数关系,发泡时间又是决定发泡剂发泡效率的关键因素,同时发泡温度和发泡时间又是决定泡沫塑料酰亚胺化程度的主要原因,因此二者对泡沫塑料的性能将产生直接影响[6,7,8,9,10]。
在PMI泡沫塑料的基本配方已确定条件下,聚合温度,聚合时间,发泡温度,发泡时间4个主要因素决定泡沫塑料性能。为确定上述4个主要因素对PMI泡沫塑料性能的影响顺序,本工作设计了4因素3水平的正交实验来考察制备工艺条件对PMI泡沫塑料的密度、压缩强度和220℃热失重率等主要性能的影响顺序,为制备不同密度和性能的PMI泡沫塑料确定了工艺条件。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸(MAA),分析纯,天津市科密欧试剂开发中心;甲基丙烯腈(MAN),分析纯,ACROS ORGANICS公司;偶氮二异丁腈,分析纯,上海沁威化工有限公司;过氧化二苯甲酰,分析纯,上海沁威化工有限公司;过氧化苯甲酸叔丁酯,分析纯,南通大晟化学品有限公司;异丙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氧化镁,市售;甲基丙烯酸烯丙酯,分析纯,ACROS ORGANICS公司;甲基丙烯酸叔丁酯(t BMA),分析纯,美国ALDRICH公司。
1.2 P MI泡沫塑料的制备
1.2.1 可发泡的MAN/MAA共聚物的制备
可发泡的MAN/MAA共聚物是通过自由基共聚的方式,采用本体浇注的方法制得的。首先按照表1的配方制得均匀的反应混合溶液,然后将该液体直接注入两块厚度为5mm的平行玻璃板和硅橡胶密封胶条形成的空腔中,在40~60℃的水浴中反应72~100h,得到透明的MAN/MAA共聚物,接着将制得的MAN/MAA共聚物在80~120℃的烘箱中后聚合10~12h,最终得到可发泡的MAN/MAA共聚板。
1.2.2 PMI泡沫塑料的制备
首先将MAN/MAA共聚物在150~160℃的烘箱中预热1~2h,接着在200~220℃的热空气中自由发泡2~3h,最后在160~180℃的烘箱中热处理5~6h,制得PMI泡沫泡沫塑料。
1.3 P MI泡沫塑料性能测试
1.3.1 PMI泡沫塑料的密度和力学性能测试
密度测定按照ASTM D1622-1998进行,压缩强度按标准ASTMD1621-2000进行。
1.3.2 热性能测试
热失重分析(DTA-TG):采用热失重仪(PERKIN ELMER TGA7),测量制得的泡沫塑料的热分解温度,条件:升温速度10℃/min氛围:氮气。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件对P MI泡沫塑料性能的影响分析
2.1.1 聚合温度和聚合时间对性能的影响分析
由于制备PMI泡沫塑料的单体甲基丙烯酸与甲基丙烯腈均为低沸点液体,因此反应温度不能太高,以40~60℃为宜。以本研究配方为例,聚合温度低于45℃,反应100h后仍得不到理想相对分子质量和交联度的共聚物板材,反应温度超过56℃,聚合反应过快导致爆聚,无法制备共聚板材,实验优选了聚合反应温度为50℃、聚合反应时间为72h制备了理想的共聚物板材。
2.1.2 发泡温度对性能的影响分析
我们从气体的扩散系数与温度的方程D=DOexp[-Ed/R(T-TO)]中可以看出:温度对气体在聚合物熔体中的扩散系数呈指数关系,如升高温度气体进入气泡核的数量将增多,泡孔直径增大,造成PMI泡沫塑料的密度降低;此外,温度还会影响聚合物熔体的黏度,如温度升高,聚合物熔体黏度下降,表面张力下降,气体进入气泡核的速度将增大,同样会导致泡孔直径增大,密度减小,而密度是决定泡沫塑料的力学性能的直接因素[10]。以本研究配方为例,发泡温度低于210℃时,熔体黏度过大,气体扩散系数较小,得到的PMI泡沫塑料泡孔不均,甚至形成不了泡孔;发泡温度高于240℃时,熔体黏度过小,气体扩散系数过大,得到的泡沫塑料泡孔粗糙,甚至破裂。实验中优选了发泡温度为215℃得到了泡孔均匀力学性能优异的PMI泡沫塑料,且其220℃时的热失重率为5.4%。
2.1.3 发泡时间对各性能的影响分析
发泡时间直接影响发泡剂的发泡效率和泡沫塑料刚性结构-酰亚胺环的环化程度。以本研究配方为例,25min的发泡时间虽能达到发泡剂的发泡效率,泡孔均匀,但因酰亚胺环的环化率低,得到的泡沫塑料压缩强度低。不同发泡时间得到的PMI泡沫塑料的压缩强度和220℃热失重率如表2所示:
注:实验中聚合温度和时间分别为50℃,72h,发泡温度为215℃,得到的泡沫塑料的密度为84kg/m3。
从表2我们可以看出随着发泡时间的延长,压缩强度增大,220℃热失重率呈下降趋势,发泡时间增加到60min后压缩强度和220℃热失重率基本保持不变,但考虑到发泡时间过长将导致材料发生热氧化,出现表面发黄现象。因此本研究选定发泡时间为60±15min。
2.2 正交实验结果分析
以上分别讨论了聚合温度、聚合时间、发泡温度、发泡时间对PMI泡沫塑料性能的影响。为进一步考核以上工艺条件对泡沫塑料主要性能的影响大小顺序,本试验设计4因素3水平的正交试验来确定以上各条件对PMI泡沫塑料的密度、压缩强度以及220℃热失重率的影响顺序。其中所选取的各种实验条件均在2.1中所确定的范围,其试验结果见表3。
表3中,K1,K2,K3为不同制备工艺条件对密度的均值,R1,R2,R3为不同制备工艺条件对压缩强度的均值,S1,S2,S3分别为不同工艺条件对220℃热失重率的均值。根据均值可以计算出各工艺条件对各性能的极差。根据正交实验的原理,极差越大,表明该因素对实验结果的影响越大。表3实验数据表明:影响PMI泡沫塑料密度和压缩强度的工艺条件顺序为:发泡温度>发泡时间>聚合温度>聚合时间,影响220℃热失重率的因素顺序为:发泡时间>发泡温度>聚合时间>聚合温度。
3 结论
本文以理论和实验为基础,分别探讨了聚合温度、聚合时间、发泡温度和发泡时间四个主要条件对PMI泡沫塑料性能的影响,确定了各种工艺条件的合理范围。
通过4因素3水平的正交实验,确定了工艺条件对PMI泡沫塑料的密度、压缩强度和220℃时热失重率的影响顺序,其中对密度和压缩强度的影响具有一致性,其影响顺序为:发泡温度>发泡时间>聚合温度>聚合时间;对220℃时热失重率的影响顺序为:发泡时间>发泡温度>聚合时间>聚合温度。
摘要：影响PMI泡沫塑料的制备工艺参数主要有聚合温度、聚合时间、发泡温度、发泡时间,其对制备结构均匀的PMI泡沫塑料有着重要影响。通过实验基本确定了制备PMI塑料的工艺条件,并探讨了各工艺条件对PMI泡沫塑料性能的影响。同时采用正交实验方法考察了各工艺条件对性能的影响顺序,确定了制备不同密度PMI泡沫塑料的工艺条件。结果表明:对PMI泡沫塑料密度、压缩强度的影响顺序为:发泡温度>发泡时间>聚合温度>聚合时间。对220℃热失重率的影响顺序为:发泡时间>发泡温度>聚合时间>聚合温度。
关键词：PMI泡沫塑料,工艺条件,正交实验
参考文献
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甲基丙烯酸乙酯 篇9
关键词：聚甲基丙烯酸甲酯,防水涂料,性能,标准,试验方法
随着我国市政建设的蓬勃发展, 正大量兴建着城市道路、高速公路、立交桥、高架桥、客运专线等路桥工程。路桥防护是保证路桥结构的质量达到设计使用年限的重要措施, 路桥工程如发生铺装层脱落、碱-集料反应、钢筋腐蚀, 将会引起混凝土胀裂, 严重影响路桥的使用寿命。随着路桥施工技术的飞速发展以及人们对环保要求的提高, 开发无污染、高性能的路桥防水防腐为一体的产品极有必要。
1 聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料及其应用
1.1 聚甲基丙烯酸防水涂料
聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 防水涂料 (下称PMMA防水涂料) , 是一种基于甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 单体进行预先聚合反应并进行改性的新型防水涂料。PMMA的分子结构含C—C链, 该结构具有很强的光、热和化学稳定性, 用于生产的PMMA防水涂料, 可以使用无气喷涂设备进行计量、混料和施工, 或直接进行人工刮涂、辊涂, 能够快速固化形成坚韧无缝的涂膜。因此, PMMA防水涂料广泛应用于室外长期暴露型防水工程、地坪工程, 包括工业地坪工程、防腐工程等。
PMMA防水涂料具有如下突出优点:1) 固化速度快, 1 h内即可表干;2) 材料黏度低, 且随温度变化小, 易于渗透到底材;3) 施工方便, 且不受环境温度影响;4) 耐化学品性能 (耐酸、耐碱、耐盐) 、抗污性能优良, 防滑耐磨、维护方便;5) 耐紫外光老化性能优良, 室内室外均可使用, 无粉化和黄变;6) 产品不含溶剂, 固体含量高、不会老化变硬、在使用期内能保持一定的柔韧性;7) 适用于混凝土、石质、木质、瓷砖以及钢结构等类基材, 能有效防止水分和电解质对基材的渗透和腐蚀;8) 可一次成膜, 涂膜无接缝;9) 其固化体系使用安全, 对人体无害。
1.2 国内外应用情况
PMMA的研发, 距今已有一百多年的历史, 主要用于涂料工业。国外将MMA涂装技术应用于长距离输送管道、跨海大桥、储罐围堰、屋面防水、垃圾填埋、影视道具以及军事工业等领域, 亦有几十年的历史, 取得了非常好的经济、社会、环境效益。英国诸多桥面防水公司 (如Stirling Lloyd UK公司) 以及日本三菱丽阳株式会社、美国工程化学等的PMMA防护涂料技术, 衍生自德国的Degussa公司。Stirling Lloyd UK公司的MMA系列产品, 已通过BBA认证[1];在美国, PMMA防护涂料的应用实例也不少, 如纽约的华盛顿大桥、佛罗里达州的阳光高架桥, 等等。
在国内, 广州秀珀化工股份有限公司、重庆鹏方交通科技股份有限公司、湖南湘江涂料集团有限公司、株洲飞鹿高新材料技术股份有限公司、北京森聚柯化工有限公司、仪征市金美林建设材料有限公司、河南铝城聚能实业有限公司、浙江杭能化工有限公司, 相继开展了PMMA防水涂料的研发与应用工作。比较典型的工程应用案例有:香港的青马大桥、重庆菜园坝大桥、深圳湾大桥、贵广高铁穗盐路钢结构大桥、东平大桥等桥面防水防腐一体化涂装;沪瑞国道镇胜公路贵州北盘江特大桥、沪宁城际客运专线混凝土桥梁面防水层;广珠城际快速轨道交通桥梁工程、沪杭城际支线金山段桥面防水、2010上海世博会新加坡馆地面涂装等。PMMA防水涂料技术在我国的研究与成功应用, 无疑将带动我国新型防水防腐涂层一体化涂装技术的发展, 并将我国高性能防水材料的施工技术推上一个新台阶。
近几年来, 随着产品、技术及施工工艺的逐步成熟, PMMA防水涂料的应用已具体涉及以下几个方面:1) 地铁、混凝土桥梁和桥墩、钢铁桥梁表面、涵洞、客运专线桥面、城际轨道桥面等, PMMA防水涂料可渗透进入微细裂缝和孔隙中, 在表面形成薄膜, 起到很好的表面封闭作用, 可有效保护混凝土;2) 公路混凝土桥面、匝道、开启式桥梁等, PMMA防水涂料可对桥面进行有效保护;3) 水下结构混凝土表面防护, PMMA膜疏水性表面有利于对水下混凝土结构的保护;4) 应用于架空人行道、人行跨线桥、体育场等, 能有效防止水分和电解质对基材的渗透和腐蚀。此外, 作为高档防水材料, 可应用于防水等级要求较高的地下、屋面、室内等建筑工程, 以及有防水、防腐要求的水池、污水池等。
2 行业标准《聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料》 (报批稿) 编制
2.1 目的
PMMA防水涂料是目前中高档建筑防水材料中发展较快的防水涂料之一。如前所述, 它在工民建、地铁、隧道、水利、公路等基础设施工程中应用广泛, 特别是应用于高速铁路、客运专线的防水抗渗, 其产品质量直接关系到防水工程的质量。因此, 制定行业标准, 有利于保证产品质量、净化与规范市场, 从而使防水工程质量有了前提保证。
此前此类产品执行的质量标准都是企业自定标准, 没有相关的国际标准和国外先进国家的标准可资参照。但由于各企业对产品的质量要求参差不齐, 从而影响了产品的推广应用。原铁道部科技司曾因MMA树脂防水层用于英国铁路并具有独特性能的特点 (不需混凝土保护层且适用于各种不规则的基面;耐磨、耐久性能好;流淌性、固化性好;施工方便、周期较短;便于检查和修补等) , 认为是广珠城际轨道交通工程较理想的防水材料, 并于2009年制定了专用于广珠城际轨道交通工程桥面防水层的暂行技术条件。该条件中所称防水层就是MMA树脂防水层。但该技术条件并非PMMA防水涂料的产品标准, 对产品的应用也有局限性。因此, 制定一个全新的行业标准, 可以规范市场, 提高产品质量, 便于其市场推广应用。
2.2 项目设置
编制的标准适用于建设工程防水用反应型PMMA防水涂料。明确了产品特征是多组分, 主要成分由甲基丙烯酸甲酯单体及其预聚物和引发剂 (过氧化物) 等组成;其成膜原理是:先通过引发剂与涂料中的化学物质在常温下发生氧化还原反应, 产生自由基, 再通过自由基聚合而固化成膜。
纯PMMA就是有机玻璃的主要原料。但有机玻璃很脆, 为了达到防水涂料用的弹性和柔韧性要求, 通常会在其中加入一些其他丙烯酸酯类聚合物或其它改性材料, 并根据改性程度将产品按物理力学性能分为Ⅰ型、Ⅱ型两种。
标准规定:产品质量包括外观、物理力学性能两个方面。其中物理性能包括基本性能11项、耐久性能5项和特殊性能3项。项目的设置, 主要考虑了对产品本身物理力学性能的要求、工程使用时对环境的要求、产品的使用功能、产品质量控制与施工要求等, 同时也参照了2009年原铁道部科技司制定的“广珠城际轨道交通工程桥面防水层暂行技术条件”中, 有关PMMA涂料的技术要求和相关的企业标准。
项目设置比较全面地反应了PMMA防水涂料的质量控制、施工要求、使用特性等。具体包括:外观, 主要要求在储存期内产品的贮存稳定性;固体含量, 指产品的有效成分, 影响其环保性能、其施工性能和产品成本, 同时也是用户关注的产品用量的主要参数;凝胶时间, 是产品工程应用时施工性能中的一项指标, 凝胶太快会影响施工, 表干太长影响工期;拉伸性能 (拉伸强度、延伸率和撕裂强度) , 是产品的主要特性, 也是产品用途的决定性的指标;低温柔性, 主要反映产品在低温下的变形能力, 与材料特性相关, 也在一定程度上反映了对工程施工环境的要求;不透水性, 是防水材料工程应用的一项常用指标, 但对PM-MA防水涂料来说, 由于都是迎水面施工, 因此对其不透水性的要求都很高, 实际产品此方面的质量都没有问题, 但为了体现本标准是针对防水材料而制订的, 故仍然保留;加热伸缩率, 反映材料使用过程中的尺寸稳定性;粘结强度, 反应PMMA防水涂料与水泥砂浆或混凝土或钢基面的粘结性能;吸水率, 表征在浸水的条件下, 其性能的稳定性;热处理, 是反映产品耐久性的主要项目;酸处理、碱处理和盐处理, 反映产品的耐环境腐蚀的性能;荧光紫外线老化, 反映材料外露使用时的耐久性;特殊性能, 反映产品应用于停车场、上人屋面、道路通行等场合时, 对其硬度、耐磨性、抗冲击性的要求。
2.3 技术要求
外观为单体及预聚物的组分经搅拌后, 应均匀、无凝胶、无结块, 引发剂组分亦应均匀、无结块。
PMMA防水涂料的基本性能, 应符合表1所列规定。
PMMA防水涂料的耐久性能, 应符合表2所列规定。
PMMA防水涂料的特殊性能, 系根据供需双方商定选用的, 应符合表3所列规定。
2.4 PMMA防水涂料试验方法
2.4.1 实验室试验条件
温度 (23±2) ℃, 相对湿度 (50±10) %。试验前样品及所用试验器具, 应在标准试验条件下放置至少24 h。
2.4.2 试件制备
将静置后的样品搅匀, 按产品生产厂要求的配合比, 将单体及预聚物组分和引发剂组分混合后, 充分搅拌5 min, 静置2 min, 在不混入气泡的情况下倒入模框中, 也可按生产厂的要求用喷涂设备制备涂膜。模框不得翘曲且表面平滑, 为便于脱模, 涂覆前可采用脱模剂。涂膜一次成型, 涂膜干膜厚度为 (1.5±0.2) mm。在标准试验条件下养护24 h, 然后脱模, 脱模后继续在标准试验条件下养护 (144±4) h。
2.4.3 项目检测
外观:涂料各组分分别目测;固体含量:采用了GB/T 16777所载方法, 加热恒温3h;凝胶时间:在标准试验条件下, 快速混合均匀, 记录试样从混合到不流动的时间, 即为凝胶时间;表干时间:用200号线棒涂布器制备涂膜, 按GB/T 16667试验要求, 采用的是指触干法;拉伸性能:按GB/T 16777要求进行试验, 拉伸速度为 (200±50) mm/min;撕裂强度:按GB/T529—2008中5.1.2直角形试件的试验方法进行试验, 无割口, 拉伸速度为 (200±50) mm/min;低温柔性:按GB/T 16777要求进行试验, 采用φ30 mm的直角弯板, 3 s内弯曲90°;不透水性:按GB/T 16777要求进行试验, 试验时压力为0.3 MPa, 持续时间为2h;加热伸缩率:按GB/T 16777要求进行试验;粘结强度:按GB/T 16777中第7章A所载方法进行试验, 以试验结果去除高强度胶粘剂与涂膜界面未被粘住面积超过20%的试件和砂浆块破坏且强度小于2.5MPa的试件, 所得粘结强度以剩下的不少于3个试件试验结果的算术平均值表示, 不足3个试件时应重做试验, 若砂浆块破坏且强度超过标准规定, 则需在报告试验结果数值时同时报告基材破坏状况;吸水率:将试件放入盛有蒸馏水的容器中, 水温控制在 (23±2) ℃, 浸泡24 h±15 min后测定;热处理: (80±2) ℃、168 h处理后, 测定拉伸性能和低温柔性;酸处理:室温下以2%硫酸浸泡168 h后, 测定拉伸性能和低温柔性;碱处理:室温下以0.1%氢氧化钠和饱和氢氧化钙浸泡168 h后, 测定拉伸性能和低温柔性;盐处理:室温下以3%氯化钠浸泡168 h后, 测定拉伸性能和低温柔性;荧光紫外线气候老化:采用UVB313灯管, 辐照强度为0.68 W/m2, 累计辐照时间1 500 h, 然后测定拉伸性能和低温柔性;硬度 (邵氏) :按GB/T531.1—2008规定进行试验, 测定单层涂膜试件, 用邵氏橡胶硬度计测定, 弹簧试验力保持时间为15 s;耐磨性:按GB/T 1768—2006规定进行试验, 采用涂膜试件, 用CS-17橡胶轮测定;耐冲击性:按GB/T20624.2—2006规定进行试验, 采用涂膜试件, 工具为12.7 mm球形冲头、1~1.2 m长导管和1 kg重锤。
3 结语
在我国, PMMA防水涂料是21世纪初发展起来的一种新型防水材料, 虽性能优异、施工方便、已有成功应用案例, 但该产品耐低温性能一般, 低温下易发生脆裂, 因而此类产品宜在南方地区使用。
《聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料》 (报批稿) 行业标准的制定, 可统一产品名称、技术性能指标、试验方法, 为生产企业研发、控制产品质量提供方向;为设计、施工单位根据工程实际选择、使用、验收PMMA防水涂料施工质量提供依据。
所编标准的最大特点是与产品的实际应用联系紧密, 确定的技术指标可为今后制定修订防水工程技术规范提供充分的科学数据, 这必将推动我国PMMA防水涂料的更进一步快速发展和应用。但本次行业标准的制定系国内首次, 尚需在实施过程中不断总结经验, 发现不足之处, 在适当的时候加以修正和完善。
本文介绍的内容, 如与正式颁布的标准内容有出入, 应以正式发布的标准内容为准。
参考文献