交联聚甲基丙烯酸甲酯

交联聚甲基丙烯酸甲酯（精选7篇）

交联聚甲基丙烯酸甲酯 篇1

相变材料(PCMs)因具有可在恒定温度下提供高能量密度的优点,成为近年来能源学和材料学研究的热点[1,2]。正烷烃类PCMs是一种典型的固-液类PCMs,具有相变热焓高,化学稳定性高,原料无毒易得等优点。然而,其相变时的液态流动性问题,限制了其实际应用范围。 以聚合物为囊壁包封PCMs制成相变微胶囊(MicroPCMs)为此提供了解决之道。同时,通过微胶囊化PCMs,还可解决相变材料与周围材料的界面相容性问题,因此,MicroPCMs成为近年来国内外在智能调温织物、节能环保建筑、控温包装等PCMs应用领域研究的热点之一[3,4]。

以聚合物囊壁作为载体基质,通过其分子组成与结构调控,可优化MicroPCMs的储能效率与稳定性。丙烯酸酯类单体因可经聚合而构筑具有各种独特性能的聚合物而备受关注。甲基丙烯酸月桂酯(LMA)是从可再生资源植物油中提取出来的长链甲基丙烯酸类单体,其带有疏水性的长烷基链,可赋予聚合物囊壁良好的成膜性以及与正烷烃类PCMs更好的亲和性。然而,单体分子链柔性的增加可能导致聚合物囊壁的机械强度下降。化学交联可通过形成三维网络结构,从而使聚合物囊壁获得技术应用所需的强度和刚度。因此,本研究以LMA为单体,引入官能度为2的1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA),以及官能度为5的双季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)为交联剂,采用悬浮聚合法制备以聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)为囊壁,正十八烷为芯材的MicroPCMs。并对其形貌和性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验药品

甲基丙烯酸月桂酯(LMA,纯度99%),阿拉丁试剂(上海)有限公司;1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA,分析纯),上海晶纯试剂有限公司;双季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA,纯度80%),南京手拉手试剂有限公司;正十八烷(99%),进口分装;偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯),上海晶纯试剂有限公司;苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(NaSMA,固体质量分数19%),上海皮革化学品厂。

1.2 MicroPCMs的制备

以LMA为单体,正十八烷为相变材料,采用悬浮聚合法制备MicroPCMs的实验步骤如下:先将一定配比的分散乳化剂和蒸馏水混合均匀得到水相;再将正十八烷、聚合单体LMA,交联剂BDDA或DPHA,以及一定量的引发剂AIBN混合均匀形成油相;将所得油相缓慢倾倒入水相中,在40℃水浴中预乳15min形成油/水乳化体系;再将所得乳液转移入250mL三口烧瓶中,升温至85℃ 开始聚合;在540r/min搅拌速度下,反应5h,破乳,减压抽滤,得到的滤饼经30% 热乙醇洗涤3次,最后在真空烘箱中干燥24h至恒重。

1.3 MicroPCMs的性能测试

采用场发射扫描电镜(S-4800Ultra-high Resolution,日立公司)表征MicroPCMs形貌特征,并在所得的SEM图上测定不少于300个MicroPCMs的粒径以统计其粒径分布。

采用差示扫描量热仪(823e型,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司,)测试MicroPCMs的相变温度与相变焓。测试条件为:氩气保护,扫描速度为5℃/min,测试温度0~50℃。根据式(1)求得MicroPCMs中PCMs质量分数(w)。

式中,ΔHm,MicroPCMs和 ΔHc,MicroPCMs为MicroPCMs中PCMs的熔融焓和结晶焓,J/g位;ΔHm,PCMs和 ΔHc,PCMs为PCMs的熔融焓和结晶焓,J/g[5]。

MicroPCMs的储热可靠性按照文献[6]的方法测试。首先,取一定量MicroPCMs样品置于高低温循环试验箱(BPH-060A型,上海蓝豹试验设备厂)中,设定程序进行1000 次熔融-结晶循环;然后,取1000次循环后的样品采用DSC测试其相变温度与焓,测试条件同未循环MicroPCMs。

采用热重分析仪(TGA/DSC1型,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司,)分析PCMs和MicroPCMs的耐热性能。测试条件为:氩气保护,扫描速度10℃/min,测试温度范围50~500℃。

2 结果与讨论

2.1 MicroPCMs的形貌分析

由PLMA颗粒的SEM照片[图1(a)、(b)]可见,对于BDDA交联的PLMA,部分颗粒表面可观察到许多小凹陷;而DPHA交联的PLMA颗粒表面光滑,形貌规整。BDDA交联PLMA颗粒表面凹陷可能是密度较低的反应单体逐渐转化为密度更高的固态聚合物的过程中,聚合物颗粒的外壳不断收缩所致[7]。而DPHA交联PLMA颗粒具有光滑无凹陷的表面,说明官能度为5的DPHA交联剂能提供更多的可交联基团,使聚合物的交联密度提高,从而赋予DPHA交联PLMA囊壁更高的机械强度,由此,得以抵御单体与聚合物密度差所致的收缩。然而,对于MicroPCMs[图1(c)、(d)]而言,其表面均出现了凹坑,除缘于聚合物与单体的密度差,还由于饱和烷烃从熔融状态转变为结晶状态体积的缩小造成[8]。由图1(c)、(d)还可见,DHPA交联的MicroPCMs表面仅出现一个“酒窝状”凹坑,而BDDA交联的MicroPCMs皱缩严重,呈核桃状,且颗粒间出现明显粘连,进一步印证聚合单体可交联基团对形貌造成的影响。

[(a)BDDA交联聚合物;(b)DHPA交联聚合物;(c)BDDA交联MicroPCMs;(d)DHPA交联MicroPCMs]

2.2 相变材料微胶囊的粒径分析

图2为MicroPCMs的粒径分布图。可见:PLMA聚合物颗粒粒径分布范围较窄,约分布在3~40μm之间;而包覆正十八烷后的MicroPCMs粒径明显增大,且分布范围增大至约3~80μm之间。可能的原因是饱和烷烃的引入使油相体系黏度增大,导致乳化分散过程中,油相液体被打碎成为小液滴难度增大,从而造成MicroPCMs粒径比未包覆饱和烷烃聚合物颗粒大[9]。由图2还可看出:以DPHA为交联剂制备的聚合物和MicroPCMs颗粒的平均粒径略小于以BDDA为交联剂制备的聚合物和MicroPCMs颗粒。这可能归因于DHPA不仅含有疏水基团,同时含有亲水基团———羟基。分散乳化过程中,DHPA的疏水性基团指向油相,亲水性基团则指向水相,进一步阻碍搅拌过程中小液滴间的并合[10]。

[(a)BDDA交联聚合物;(b)DHPA交联聚合物;(c)BDDA交联MicroPCMs;(d)DHPA交联MicroPCMs]

2.3 MicroPCMs的储热性能与储热可靠性分析

MicroPCMs经1000次冷热循环后的DSC曲线如图3所示,其相变温度和相变焓值列于表1。由表1和图3可见,2种MicroPCMs的吸热峰起始温度与正十八烷相较,均有小幅度的降低,而放热峰起始温度与正十八烷相比,则略微增大。说明低导热性的高聚物囊壁对相变材料的传热产生了阻滞作用[11]。同时可见:BDDA交联和DPHA交联的MicroPCMs均具有较高的储热性能,其相变焓分别为103.9J/g和123.3J/g;以DHPA为交联剂所制备的MicroPCMs中的潜热与正十八烷质量分数均略高于BDDA交联的MicroPCMs。可能是由于高交联度增加了囊壁的交联网络密度,使相变材料的在制备或后处理过程经囊壁扩散而损失的阻力增大,从而提高了PCMs质量分数。由表1和图3还可见,经历1000次冷热循环后,MicroPCMs的熔融温度与结晶温度均比循环前仅出现小幅下降。同时可见,与循环前相较,BDDA交联的MicroPCMs中PCMs质量分数下降了接近6%;而DHPA交联的MicroPCMs中PCMs质量分数仅下降4%。显然,LMA的长链烷基侧链赋予聚合物的柔性与多官能单体DHPA交联网络刚性的协同作用以形成刚柔并济的聚合物囊壁,从而能更好地抵御PCMs在冷热循环过程中因体积变化而产生的对囊壁具有破坏性的内部压力,使MicroPCMs的储能可靠性显著提高。

[(a)BDDA交联MicroPCMs;(b)DHPA交联MicroPCMs]

注:Tom为升温曲线吸热峰起始温度;ΔHm为升温曲线焓值;Toc为降温曲线吸热峰起始温度;ΔHc为降温曲线焓值

2.4 相变材料微胶囊的耐热性能分析

图4为正十八烷和MicroPCMs的失重曲线。可以看出,交联PLMA包覆后的正十八烷的起始失重温度(失重率为5%的温度)出现较大幅度上升,比正十八烷本体提高了50℃。表明,交联PLMA聚合物囊壁对PCMs起到一定的保护作用,使被其包覆后的PCMs耐热稳定性提高。此外,还可发现,DHPA交联的MicroPCMs起始失重温度略高于BDDA交联的MicroPCMs。可能是因为DHPA交联形成的囊壁交联网络更致密,能更有效地阻缓芯材随着温度升高而从Mi-croPCMs中逸出,从而提高MicroPCMs的热稳定性。

3 结论

以长链烷烃丙烯酸酯LMA为单体,官能度为2的BDDA和官能度为5的DPHA为交联剂,通过悬浮聚合工艺成功制备以交联PLMA为囊壁,正十八烷为芯材的MicroPCMs。结果表明,BDDA交联和DPHA交联的MicroPCMs均具有较高的储热性能与耐热性能,其相变焓分别为103.9J/g和123.3J/g,耐热温度均比正十八烷提高了50℃。DHPA交联MicroPCMs,因能形成更致密的交联网络结构,储热可靠性比BDDA交联MicroPCMs略有提高,1000 次冷热循环后,其相变焓仅下降了4%。 可见,交联PLMA包覆正十八烷Mi-croPCMs在智能调温织物、节能环保建筑、控温包装等领域具有良好的应用潜力。

摘要：采用悬浮聚合法制备以聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)为囊壁,正十八烷为芯材的相变微胶囊(MicroPCMs),并引入1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和双季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)对其进行交联改性。采用扫描电子显微镜,差示扫描量热分析,热重分析及冷热循环实验等方法研究了MicroPCMs的表面形貌、储热性能以及热稳定性。结果表明,BDDA交联和DPHA交联的MicroPCMs均具有较高的相变焓,分别为103.9J/g和123.3J/g,耐热温度均比正十八烷提高了50℃;多官能度单体DPHA交联的MicroPCMs表面更光滑致密,储热可靠性更好。

关键词：相变材料,微胶囊,储热能力,聚甲基丙烯酸月桂酯,交联

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交联聚甲基丙烯酸甲酯 篇2

2.1.3聚合反应温度对预聚物聚合度的影响

将定量的IPDI和MPPO(10%的二甲苯溶液)加入四口烧瓶中,通氮气,搅拌反应,分别在100、120、140℃下反应,考察反应温度和聚合度的关系,并在温度80℃时观察聚合物外观。

由表2可以得出:随着反应温度的升高,在相同时间内预聚物的聚合度增大。可见升高温度有利于聚合反应的进行。温度为100℃时,在相同时间内反应所得的聚合度太小。温度为140℃时,反应速度快,反应90min预聚物黏度大,在下一步反应温度(80℃)下为固体,不利于下一步的封端反应,若用溶剂溶解,所需溶剂太多。温度为120℃时,预聚物在下一步反应温度(80℃)下为粘稠乳液,只需加少量两性溶剂就能达到下一步的反应要求,同时又能保证一定的聚合度。综合考虑,选择反应温度为120℃。

2.1.4氮气喷射速率对预聚物聚合度的影响

该聚合反应所生成的二氧化碳由通氮气排出,二氧化碳的排出速率直接影响到反应速率,所以,氮气的喷射速率会影响预聚物的聚合度。将定量的IPDI和MPPO(10%的二甲苯溶液)加入到四口烧瓶中,通氮气,控制温度为120℃反应300min。控制不同的氮气喷射速率,考察氮气喷射速率对预聚物聚合度的影响。

由表3可以得出:在其他条件相同的情况下,聚合反应中氮气的喷射速率影响了所得聚合物的聚合度。随着氮气喷射速率的增加,反应在相同时间内所达到的聚合度增大。所以,氮气喷射速率也是影响反应的一个关键因素,控制氮气喷射速率的稳定有利于聚合反应稳定进行。本文中选定氮气喷射速率为25cm3/min。

2.1.5亲水封端剂对产物水分散性能的影响

试验选择N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、聚丙二醇(PPG400、PPG1000)、聚乙二醇(PEG400)为封端剂,反应到相同聚合度时,对预聚物剩余异氰酸根进行封端,在60℃下缓慢滴加水进行分散。考察不同封端剂封端时的反应状况及产物性能。

从表4中可以看出:PEG400封端反应时,反应很不稳定,向PEG400中滴加聚碳化二亚胺预聚体,溶液表面出现大量泡沫,逐渐变为粘稠状胶体,出现爬杆现象。其原因可能是:聚乙二醇双羟基活性较高,向其中滴加聚碳化二亚胺预聚物时,迅速扩链,分子质量增大,黏度增大,从而形成粘稠状胶体,无法进一步反应。PPG400和PPG1000封端后预聚体的分散效果不好,因为PPG中醚链段的亲水性有限,不足以使聚碳化二亚胺预聚物在水中分散,且双羟基对预聚物有扩链作用,反应后分子质量增大,影响其分散性。采用DMEA对预聚体封端能得到稳定的水分散液,且产物放置稳定性较好,本文采用DMEA封端。

2.1.6DMEA用量对交联剂分散液性能的影响

将定量的IPDI和MPPO(10%的二甲苯溶液)加入到四口烧瓶中,固定合成中的其他条件,反应不同时间,得到不同聚合度,加DMEA封端。考察DMEA加入量对交联剂分散液性能的影响。

其中ω[—N+(CH3)2]表示亲水基—N+(CH3)2占有效物含量的质量分数(加入DMEA中—N+(CH3)2的质量占IPDI和DMEA总质量的百分数)。

由表5可知:产物聚合度越小,DMEA用量越大,得到的水分散液越稳定。当亲水基—N+(CH3)2含量低于有效物含量的8.28%时,得到的产物黏度大,储存不稳定。随着—N+(CH3)2含量的增加,产物自乳化能力增强,得到稳定的透明乳液。这是因为DMEA封端用盐酸中和后转化为烷基取代铵盐,使其具有水溶性,从而获得自乳化性能。由表5可知,当通过DMEA引入的—N+(CH3)2含量大于8.28%时,能得到稳定的水分散液。2.1.7 IPDI改性中n(—NCO)/n(—OH)对产物水分散性能的影响

预聚物全部用PPG封端无法在水中分散,全部用阳离子DMEA封端存在与阴离子涂饰剂不相容的问题。考虑用PPG先对IPDI部分改性后聚合,再用DMEA封端来改变交联剂与某些涂饰剂的相容性。IPDI中异氰酸酯基的量与PPG中羟基的量的比例,直接影响到产物的水分散性。试验讨论了改变反应中n(—NCO)/n(—OH)的值在相同条件下进行反应后,加入MPPO,通氮气聚合,达到相同聚合度后用DMEA封端,考察产物在水中的分散性能。

从表6可以看出:反应中n(—NCO)/n(—OH)越大,产物水分散性能越好。为保证产物中引入相对较多非离子亲水基,同时保证产物在水中的分散性,本文选用n(—NCO)/n(—OH)的值为8∶1对IPDI进行改性。2.1.8封端反应温度对封端反应的影响

由表7可知:封端反应温度对反应时间和反应稳定性有一定影响。70℃反应时,反应稳定,但反应所需时间较长,反应速度较慢;80℃反应时,反应稳定,反应所需时间短,所得产物黏度适中;当温度升至90℃时,滴加封端剂,黏度增大,出现爬杆现象,产物难溶于N-甲基吡咯烷酮。温度太高,反应速度快,黏度迅速增大,影响反应的进行。本文封端反应温度为80℃。

2.2红外光谱分析

Ⅰ号交联剂的红外光谱图(见图3)在2 12163cm-1处出现碳化二亚胺基团的特征峰,说明产物中有碳化二亚胺生成;2 95293cm-1附近为—CH3和—CH2的伸缩振动峰;3 38690 cm-1为N—H伸缩振动的吸收峰,1 55458cm-1为仲酰胺的变形振动,166452cm-1为CO的吸收峰,说明IPDI中的—NCO与DMEA中的—OH发生反应,生成了—NH—COO—基团;1 24212cm-1是C—N脂肪胺的吸收峰;2 250～2 275cm-1没有出现峰,说明—NCO基团完全参与了反应。由图4可以看出:Ⅱ号交联剂加入少量PPG400,氢键增强,N—H伸缩振动则向低频方向移动,—NH—COO—基团的特征峰峰值出现一定的偏移。

2.3水性阳离子交联剂对蛋白类涂饰剂应用性能的影响

2.3.1成膜性能对比

由表8可以看出:交联剂的加入使成膜的耐曲挠性变好,但成膜的光亮度和透明度降低。交联使线性分子变为网状结构,分子结构变得规整,成膜结晶度增大。结晶度的增加使分子间的作用力增加,因而抗张强度提高,断裂伸长率减小。结晶度越高,对可见光的散射越严重,因此光亮性和透明性越差。另外,Ⅰ号产品的加入使得成膜透明度下降较明显。这是因为Ⅰ号产品单独使用DMEA封端,胺类物质较多,导致成膜泛黄,影响了成膜的透明性。主要因为叔胺的加入有助于成膜后的耐候性,以抑制大分子链的光降解的老化,但叔胺本身在氧的条件下经光、热反应容易产生有色氧化物,导致涂层颜色加深[8]。交联剂的加入使得成膜的抗张强度增加,断裂伸长率略有降低。Ⅱ号产品对成膜曲挠性和抗张强度提高较为明显。2.3.2薄膜溶胀率测定结果比较

将试验所得的交联剂在水性蛋白类涂饰剂(型号:4185,皮尔卡乐公司)中应用,成膜耐水性、耐碱性及耐溶剂性如表9所示。交联剂用量为10%。

由表9可以看出:空白试样成膜和加入交联剂成膜在耐水、耐碱和耐溶剂性方面有很大差别。Ⅰ号和Ⅱ号交联剂对成膜耐水和耐碱性能都有很大提高,但对耐溶剂性能提高不明显。3结论

(1)以异佛尔酮异氰酸酯(IP-DI)、聚丙二醇(PPG400)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、1-苯基-3-甲基膦杂环戊烯-1-氧化物(MPPO)为原料,合成了水性阳离子聚碳化二亚胺交联剂。通过对合成试验条件的探索,确定了较佳反应条件:IPDI和MPPO在120℃下聚合反应300min,氮气喷射速度控制25cm3/min,选用N,N-二甲基乙醇胺在80℃下对预聚物封端,反应至异氰酸酯含量为零时停止反应,滴加等摩尔盐酸中和封端剂,60℃下缓慢滴加蒸馏水分散得到Ⅰ号交联剂;用PPG400对IPDI进行改性,确定n(—NCO)/n(—OH)=8∶1,改性后按Ⅰ号交联剂合成条件聚合封端得到Ⅱ号交联剂。

注:曲挠性、光亮度、透明度分别根据成膜以上性能对比打分,数值越大表示性能越好。

(2)将合成的交联剂用于蛋白类涂饰剂,涂饰剂的成膜结果表明:加入交联剂的膜耐水、耐碱和耐溶剂性都有所提高,耐曲折性变好,抗张强度增强,光亮度和透明度稍有下降。(全文完)

参考文献

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交联聚甲基丙烯酸甲酯 篇3

阻碍我国水性木器漆发展的关键因素是产品自身的性能与价格。目前,市场上水性聚氨酯木器漆的零售价格在50～120元/kg,远高于溶剂型木器漆的售价,超出了许多消费者的心理承受能力。而聚丙烯酸酯乳液既满足水性涂料的环保要求,而且价格比水性聚氨酯乳液低很多,是性价比很高且适合普遍家居使用的水性涂料[1,2]。

本实验运用自交联和核壳乳液聚合技术,合成了可用于木制门窗罩面清漆和实色面漆的、具有多层核壳结构的自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。该乳液作为木器漆应用时,可使漆膜硬度提高到≥2H,且柔韧性佳,既具有良好的附着力、优良的抗划伤性、抗回粘性,又具有较好的耐擦洗性和耐沾污性。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸(AA)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、环氧树脂(E-20)等均为工业品,未经纯化直接使用;低表面能的功能性单体A,自制;十二烷基硫酸钠(SDS)与OP-10以质量比2:1混合作为乳化剂,未经纯化直接使用;保护胶聚甲基丙烯酸钠,工业级;过硫酸铵、碳酸氢钠、氨水等均为工业品,未经纯化处理;去离子水,自制。

1.2 环氧改性丙烯酸酯乳液的合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入乳化剂、保护胶、碳酸氢钠、去离子水和种子单体(MMA、St、BA、E-20),开动搅拌乳化15min,50℃时加入部分引发剂水溶液并升温到82℃±1℃,保温1h制得种子乳液。种子乳液制备完成后,开始同时滴加次外层单体(MMA、St、BA、AA、HEA)和剩余引发剂水溶液(3h滴完),次外层单体1.5h滴完并保温30min,然后再滴加最外层单体(MMA、St、BA、N-MA、功能单体A),1h滴完。保温2h后,降温至50℃,用氨水调节体系的pH值为7～8;冷却至室温,120目滤网过滤出料,即可得到固含量为48%左右、具有多层核壳结构的自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。

1.3 性能测试

1.3.1 凝胶率的测定

仔细收集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物,120℃干燥恒重,凝聚物占不挥发份的质量百分率即为凝胶率。

1.3.2 乳液固含量的测定

将大约2g聚合物乳液放入称量皿中,称重,然后将其置于带有通风装置的烘箱中,120℃下干燥120min后称重,计算固含量。

1.3.3 黏度

NDJ-1型旋转黏度计测定,选用2号转子,25℃±1℃。

1.3.4 最低成膜温度(MFFT)的测定

QMB型最低成膜温度测定仪,将乳液均匀涂在梯度板上,乳液慢慢干燥后将在梯度板上呈现一清晰分界线,高温一侧形成透明薄膜,低温一侧则出现龟裂或粉化,分界线所对应的温度即为乳液的最低成膜温度。

1.3.5 应用性能测试

按表1中的配方配制木器门窗罩面清漆。铅笔硬度按GB/T6739-2006进行测试,以漆膜划破为标准;附着力按GB1720-1979 (1989) 进行测试;耐冲击性按GB1732-1993 进行测试;吸水率参照HG/T 3344-1985进行测试;耐划伤性参照GB/T9279-88进行测试,给定负荷100g;涂膜交联度:将涂膜以甲苯为溶剂采用索氏提取器回流8h,涂膜提取后与溶解前的质量比为交联度。

*原材料由辽宁一一三集团公司提供

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的影响

阴离子型与非离子型乳化剂以适当配比联合使用,两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面,阴离子乳化剂的电荷稳定作用和非离子乳化剂的空间位阻稳定作用将产生协同效应,即可降低同一乳胶粒子上的电荷密度,减小乳胶粒子上离子间的静电斥力,增强乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度,提高聚合稳定性,又可使带负电性的自由基更容易进入乳胶粒中,提高乳液聚合速度。本文选用SDS和OP-10以重量比2:1混合作为复合乳化剂,考察了乳化剂的用量对乳液聚合的稳定性、黏度和漆膜吸水率的影响,见表2。

从表2可以看出,随乳化剂用量的增加,乳液聚合的稳定性明显得到改善,凝胶率变小,乳液的外观也由乳白无蓝光向乳白细腻蓝光强变化。但漆膜的亲水性也随乳化剂用量的增加而增大,吸水率增加,耐水性下降,且当乳化剂用量过多时,体系的黏度过大,流动性变差,物料分散困难,聚合的稳定性反而下降。综合考虑确定乳化剂的合理用量为2.5%。

2.2 E-20的影响

在丙烯酸乳液聚合体系中引入环氧树脂,环氧树脂分子链上的亚甲基可与丙烯酸单体发生接枝共聚反应,生成半互穿网络结构,使所制备的漆膜既有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性,又兼具丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性好等特点[3,4]。

本文考察了环氧树脂的用量对乳液聚合稳定性及漆膜性能的影响,结果见表3。可以看出,随环氧树脂用量增加,漆膜的硬度、附着力、抗划伤性和耐水性均得到提高。这是因为在交联剂与环氧树脂用量比一定时,环氧树脂用量的增加,可引入更多的亚甲基参与同丙烯酸酯单体的接枝共聚反应,提高了漆膜的交联密度,使漆膜硬度增大,抗划伤性增强;同时因环氧树脂结构中含有较强极性的羟基和醚键,可在漆膜与基材界面间产生较强的相互作用力,附着力也随之增大。

当环氧树脂用量较大时,由于环氧树脂与丙烯酸酯聚合物的相容性较差,在聚合反应后期,会出现丙烯酸树脂与环氧树脂的微分层现象,促使环氧树脂自聚及析出等副反应的发生,稳定性变差。综合考虑,确定环氧树脂的用量为6.9%。

2.3 软硬单体配比的影响

乳液聚合的配方设计,必须兼顾性能与价格因素。因此本文以MMA、St为硬单体,赋予漆膜较好的光泽、硬度、耐磨性和较高的内聚力及结构强度;以BA为软单体,赋予漆膜一定的柔韧性和耐久性,降低乳液的成膜温度。软单体和硬单体比例的改变将引起共聚物玻璃化转变温度(Tg)的改变,从而影响共聚物分子链段的运动能力。以不同的软硬单体配比来合成乳液,考察了软硬单体配比对漆膜性能的影响,结果见表4。

可以看出,随体系内软单体用量的增加,乳液的MFFT降低,漆膜的附着力变好,耐水性、硬度、抗划伤性变差。这是因为软单体用量的增加会使聚合物的Tg降低,MFFT也随之降低,漆膜变软,硬度和抗划伤性下降;且含有相对较长侧基的软单体含量的增加也会使所生成的大分子链间的相互作用力下降,在其它条件不变的情况下,导致分子链间堆砌的紧密程度降低,漆膜的致密性变差,耐水性下降。

当软硬单体总的配比不变时,因St的极性小于MMA,增加硬单体中的St用量,即所生成的大分子链中St单元的含量相对增多,分子极性下降,亲水性减弱,漆膜的耐水性提高,附着力降低。同时,分子极性的减小也弱化了乳胶粒子间的相互作用,使MFFT增加。因此本实验确定m(BA)∶m(St)∶m(MMA)的质量比为40∶30∶30。

2.4 N-MA用量的影响

采用核壳乳液聚合技术,将环氧树脂作为核层,次外层引入AA和HEA,最外层引入N-MA。N-MA中的羟甲基对自由基聚合反应不敏感,在合成乳液时不影响单体的共聚反应,而在乳液成膜过程中,羟甲基易自缩合发生羟甲基醚化、亚甲基双酰胺化反应,使线型大分子生成网状交联结构,而且N-MA分子结构中含有的仲胺基团,也可使环氧树脂中的环氧基开环生成交联结构,从而提高漆膜的性能。本文考察了N-MA用量对乳液聚合的稳定性及漆膜性能的影响,结果见表5。

由表5可见,随N-MA含量的增加,乳液聚合的稳定性逐渐恶化,黏度增加,漆膜的吸水率先降后增,交联度、附着力和硬度都增大。这是由于N-MA为亲水性单体,分子结构中含有的强极性的氨基和羟基可与基材产生强相互作用,提高附着力,但当用量较多时,其在水相中均聚的程度也会增加,同时乳胶粒的溶剂化作用也更大,使乳液变得粘稠,散热困难,稳定性变差[6]。

漆膜硬度的提高源于交联度的增大。成膜过程中,随着乳胶粒子间的聚并融合,核壳型乳胶粒子的内外层间以及不同乳胶粒子间的分子链互相渗透,N-MA分子中含有的氨基与环氧树脂中的环氧基发生加成反应生成交联结构,N-MA加入量越大,可交联的反应点就越多,交联度也就越大,从而提高了漆膜的硬度,并一定程度上提高了漆膜的耐水性,但用量过多,分子极性过大,耐水性反而下降。综合考虑,确定NMA的用量为3.0%较为适宜。

3 结 论

采用核壳乳液聚合技术,合成了具有三层核壳结构的可自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。适宜的合成条件为:乳化剂用量为2.5%、E-20用量为6.9%、软硬单体比为m( BA)∶m(St)∶m(MMA)=40∶30∶30、NMA用量为3.0%。环氧树脂的引入及互穿网络交联结构的生成,可使该乳液调制的罩面清漆具有较高的硬度,良好的附着力、优良的抗划伤性、且柔韧性佳。

摘要：运用自交联和核壳乳液聚合技术,合成了具有多层核壳结构的自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。考察了乳化剂用量、环氧树脂用量、软/硬单体的组成与配比、交联单体的加入量等对乳液和漆膜性能的影响。该乳液用于木制门窗罩面清漆和实色面漆时,可使漆膜硬度提高到≥2H,且柔韧性佳,既具有良好的附着力、优良的抗划伤性、抗回粘性,又具有较佳的耐擦洗性和耐沾污性。

关键词：丙烯酸酯乳液,水性木器漆,核壳结构,涂料,自交联

参考文献

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[2]伍忠岳.水性木器涂料发展现状及发展思路[J].上海涂料,2006,44(11):29-30.

[3]瞿金清,陈焕钦.环氧改性苯丙乳液的合成及性能[J].现代化工,2004,24卷增刊(1):109-111.

[4]叶寒,陈松,李效玉.自乳化型环氧树脂接枝丙烯酸复合乳液的制备[J].涂料工业,2006,36(11):1-4.

[5]张洁,矍金清,张心亚,等.环氧改性苯丙乳液的合成及性能[J].涂料技术与文摘,2004,25(2):24-28.

交联聚甲基丙烯酸甲酯 篇4

关键词：聚碳化二亚胺,交联剂,进展,展望

1 前言

皮革工业的发展对皮革涂饰材料的综合性能提出了越来越高的要求,从而促使涂饰材料的产品种类不断更新,涂层的坚牢度、耐水、抗溶剂、耐摩擦和耐热等性能的行业标准不断提高。在皮革涂饰中使用交联剂能提高皮革的防水、耐刮、耐干擦、耐湿擦等性能。另外,涂层的抗张强度、耐熨烫、遮盖力、坚牢度等性能都能得到增强。皮革不能在高温下长期处理,因此后期交联需在常温下进行。

常用的室温交联剂有甲醛、聚碳化二亚胺、氮丙啶、环氧类及异氰酸酯等五大类。甲醛虽然价格低,常温交联效果明显,但其交联活性低,交联反应速度慢,缺少将皮胶原和涂层交联起来的反应,从而影响其交联效果,另外甲醛交联剂毒性较大,有刺激性,易挥发,且其交联后的涂膜会缓慢地释放甲醛,污染环境。氮丙啶类交联剂虽与皮胶原的氨基、羧基等活性基团作用强烈,能明显地提高涂层的粘接强度,但因毒性大、腐蚀性强且价格高,从而制约其广泛应用。环氧类反应活性低,反应时间长,影响涂层的粘结强度。异氰酸酯类虽然交联速度快、交联效率高,但其与水反应的活性很高,保存、应用不便,涂膜性能会受影响且有一定毒性[1]。聚碳化二亚胺类交联剂具有涂层性能优良,快速高效固化,存浆时间长等优点。交联后的涂层耐溶剂性、耐水性和防污性都很好,耐磨性、耐光性特优,而且硬度也较高[2]。聚碳化二亚胺作为一种新型的交联剂,具有很好的发展前景。

2 聚碳化二亚胺的性质、合成原理及交联机理

2.1 性质

聚碳化二亚胺(PCDI)是一类具有—(R-N=C=N)n—结构的化合物,结构中含有累积双键,所以性质比较活泼,可以与水、羧基、巯基和羟基等基团反应。PCDI交联剂通过双官能团异氰酸酯聚合生成,由少量乙醇、胺类物质或单官能团异氰酸酯调节相对分子质量。亲水基团的存在使交联剂在水中呈乳浊液,因此易于添加入水性涂饰剂[3]。聚碳化二亚胺的结构通式:

2.2 合成原理

聚碳化二亚胺主要由双异氰酸酯在磷杂环催化剂下聚合而成。主要合成反应方程式如下[4]:

2.3 交联机理

聚碳化二亚胺是含有羧酸基团的水性树脂很好的交联剂。聚碳化二亚胺与羧基结合如下所示[4]:

3 聚碳化二亚胺交联剂的研究进展

目前关于聚碳化二亚胺交联剂的研究主要集中在两个方面。一方面是合成原料上的改进,如寻找新的催化剂和优选二异氰酸酯,加入某种催化剂抑制剂增加产品的贮存稳定性;另一方面是对聚碳化二亚胺的改性,如接入新的活性基团使之具有亲水性,从而能更好地应用到水性涂饰剂中。

3.1 聚合反应的催化剂

催化剂是合成中的关键,也是难点。1919~1921年,两种重要类型的化合物(C6H5)3P=C(C6H5)2和(C6H5)3P=N-C6H5为聚合反应催化剂的合成奠定了基础。这两种化合物与含累积双键的物质反应能形成四元杂环化合物,加热时,杂环化合物又能分解[5]。Du Pont公司采用磷杂环戊烯等有机磷系化合物作催化剂制得碳化二亚胺[6~7]。20世纪60年代,对催化剂的研究较多,特别是在研究了这一反应的催化机理后,认为凡是具有类似P-O极性共价键的化合物都应具有催化活性。

提出的含磷催化剂主要包括两类。第一类包括磷酸三烷基酯和磷酰胺类。如:磷酸三乙酯和六甲基磷酰胺。该类催化剂在高温下(如150℃以上)具有活性,但在室温下却没有或几乎没有活性。所以,产品冷却到室温时,催化剂充分失活(非化学失活),从而使产品能稳定贮存。但是,高温方法的操作耗费能源而且会影响产品性能。第二类在低得多的温度下具有活性,此类催化剂基于磷啶或环磷烯核。该类催化剂因避免了高温使用及其可能带来的危害而成为优选催化剂。但是,其在室温下具有充分的活性会影响产品稳定性,因此需通过化学或其他方法使其失活[8]。

专利WO2005087716[9]提供了一种用水和(或)含有水或释放水的物质和(或)胺和(或)脲为催化剂从异氰酸酯制备碳化二亚胺的物质的方法。在制备过程中,加入一种或多种选自含金属物质的助催化剂如氯化锡、二月桂酸二丁基锡等。

3.2 溶剂型聚碳化二亚胺

US4977219[10]、EP0241805[11]公开了一些脂族聚碳化二亚胺的合成方法。脂族聚碳化二亚胺交联剂交联太容易,在成膜完成以前交联反应就基本完成了。尽管迅速的交联过程常会使交联密度增加并有可能改善成膜耐溶剂性,但它有损于成膜过程。迅速的交联通常生成质量较差且具有脆性的涂层,粘接力不好,从而使耐刮伤性等重要性质有所下降。US4487964[12]、US5008363[13]、EP0277361A[14]用脂肪族和芳香族异氰酸酯为原料,合成了脂肪族、芳香族混合的聚碳化二亚胺。脂肪族异氰酸酯或含多官能团异氰酸酯的混合物聚合,少量单官能异氰酸酯活性化合物终止链的增长,然后再与芳香族异氰酸酯聚合成脂肪族、芳香族混合的聚碳化二亚胺。

EP 805172[15]合成了碳化二亚胺,其碳化二亚胺基的分子链分别与独立的四个以上的主链部分相结合,每个主链上至少包含一个独立的碳化二亚胺基团,该聚合物可由以下反应合成,(a)一种异氰酸酯化合物,至少有一个碳化二亚胺基团和至少一个异氰酸酯基团;(b)一种多羟基化合物,多胺或氨基醇,每摩尔有至少四个羟基,伯胺或仲胺。该碳化二亚胺平均相对分子质量为1000~3000,卫生性和安全性好,能使聚合物粘合剂在低温至常温条件下充分交联。Bellmann等[16]以1,3-二(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯为原料,在催化剂的作用下缩聚反应,剩余-NCO和含活性氢化合物(如聚氧化乙烯,聚酯-聚氨酯)反应,合成了聚碳化二亚胺交联剂。该聚碳化二亚胺中包含12%~40%(质量分数)氧化乙烯基单元,能明显提高涂料膜的耐水性。

3.3 水性聚碳化二亚胺

水性涂饰剂已在皮革业广泛使用,但或多或少都存在部分缺陷,这也促进了水性交联剂的发展。水性碳化二亚胺型交联剂交联后的涂层耐溶剂性、耐水性和防污性都很好,耐磨性、耐光性特优,而且硬度也较高。水溶性聚碳化二亚胺毒性较小,耐紫外光性能强,因此也可用于白色革涂饰。

对聚碳化二亚胺的结构进行相应的修饰如引入亲水基团得到水性聚碳化二亚胺。因此,在水性聚碳化二亚胺制备过程中,亲水基团的引入成为关键因素。

EP0198343A[17]描述的碳化二亚胺含有磺酸盐基团,如需要,可加入含氧化聚乙烯单元。DE19821668A[18]公开了以1,3-二(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯为基础的碳化二亚胺,通过引入氨基磺酸而具有亲水性。EP0686626A[19]公开了碳化二亚胺的合成方法,其中通过二烷基氨基醇引入的胺基团、通过含羟基官能团烷基磺酸的盐引入的磺酸盐基团或氧化聚乙烯单元而具有亲水性。这些亲水性化合物有着各自的缺点。如通过胺基产生亲水性的碳化二亚胺类的阳离子产品,与常使用的通过阴离子稳定化处理的分散体不相容;通过磺酸盐基团产生亲水性的碳化二亚胺难以制备(由于所用原料盐具有高憎油性,与含异氰酸根的憎水前体互溶性低,反应困难);通过氧化聚烯烃自由基产生亲水性的碳化二亚胺分散体,固化后具有所不希望的永久亲水性。专利WO0151535[20]中制备出含有羧基或羧酸盐基团的碳化二亚胺化合物。脂族或芳脂族聚合后与含羟基羧酸或羟基羧酸盐的物质反应,通过引入羧基来改善其亲水性。该发明提供的碳化二亚胺可以与常用的经阴离子稳定化处理的聚合物分散体相容,对经该交联剂固化后的成膜不会带来额外的永久亲水性。

US5574083[21]提供了一种水可分散的、相对无毒的芳族聚碳化二亚胺交联剂。该体系的交联过程比脂族碳化二亚胺体系慢得多,可能大约慢50倍,其结果是大大改善了耐刮伤性等重要性质。此发明通过引入表面活性剂或适宜的相容性基团,改善聚碳化二亚胺的水溶性以及与特定聚合物(或树脂)的相容性。例如,侧基为苯端基时使芳族聚碳化二亚胺适用于聚酯聚合物,而侧基为聚醚基时使芳族聚碳化二亚胺适用于丙烯酸聚合物。

US5081173[22]公开了一种带有亲水基团和疏水基团(通过反应活性基团引入)的表面活性聚碳化二亚胺。该表面活性聚碳化二亚胺可以是线性或支链结构的,单分散或多分散的,该专利中优选支链单分散型的。这些表面活性聚碳化二亚胺可作为表面活性剂,作为含羧基水性树脂的交联剂尤其有效。该表面活性聚碳化二亚胺在水中搅拌后,再用均质器均匀分散。专利US5258481[23]公开了一种由含有碳化二亚胺官能团和其他反应基团的低聚化合物组成的多功能水可分散交联剂,得到了此交联剂的水分散液、乳液和溶液。

Shimanaka等[24]由脂肪族二异氰酸酯、脂环族或芳香族聚异氰酸酯在催化剂存在的条件下合成了亲水性聚碳化二亚胺,其相对分子质量Mn:300~30000,每摩尔包含2~20个-N=C=N-基团。合成该聚碳化二亚胺的组分包括(a)亲水性封端链相对分子质量Mn:100~20000(亲水性的单羟基醇、单胺或亲水性聚合物链);(b)亲油封端链(C1~C30烃或疏水聚合物)Mn:100~2000。端基通过氨酯基或脲基相连。Tsai Fan-cheng[25]合成了具有优越亲水性和交联性能的聚碳化二亚胺。该交联剂含有两个端基亲水性基团,不同于传统聚碳化二亚胺交联剂(含有一个亲水基部分,另一端含有一个疏水基团)。该聚碳化二亚胺由以下材料制备:(a)形成一个亲水基团——包含二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和烷氧基聚二醇(聚乙二醇单甲基醚)反应;(b)在催化剂存在的情况下,二异氰酸酯反应生成碳化二亚胺;(c)用另外一种烷氧基聚二醇封端。该聚碳化二亚胺对涂料具有优越的亲水性和交联性。

专利WO2005003204[26]、WO2007089142[27]描述了一种不含有机溶剂、用作交联剂的、稳定的聚碳化二亚胺分散体的制备方法。多异氰酸酯在催化剂存在下反应形成聚碳二亚胺,在其形成过程中或之后加入含有亲水基团和一或多个胺和(或)羟基官能团的化合物使链终止和(或)链增长,所得化合物可分散于水中,调节p H值为9~14。当使用专利WO2005003204中的方法时,聚合物分子中碳二亚胺基团的官能度会受到限制,因为当通过增加合成反应时间而增长聚碳化二亚胺链段时,反应混合物的黏度会显著增加。因此,将该黏度较大的中间体分散在水中非常困难。而WO2007089142中用含疏水基的单异氰酸酯或多异氰酸酯制备聚碳化二亚胺可以克服上述缺点。所得中间产物的黏度要低于没有含疏水性官能团化合物的方法中,所形成的具有同样聚碳二亚胺官能度的相应中间产物的黏度。所以,能制备出具有官能度较高的聚碳化二亚胺交联剂。该化合物综合了疏水和亲水组分,产物具有乳化性能。该交联剂用于聚氨酯涂饰剂后,获得的膜或涂层更加耐溶剂且在耐湿擦试验中表现更好,可以获得更高的交联密度。

庞晓燕等[28]以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚乙二醇单甲醚(MPEG350)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、1-苯基-3-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物(MPPO)为原料合成了碳化二亚胺型交联剂。并将其在丙烯酸改性胶原蛋白涂饰剂中应用,得出经交联后薄膜的耐曲挠性变好,抗张强度增加,溶胀率降低,光亮度稍有下降。

3.4 稳定性的改进

在磷杂环氧化物催化剂作用下,异氰酸酯聚合生成聚碳化二亚胺后,其分子会缓慢形成粘性直至胶化,可以认为存在于聚碳化二亚胺溶液中的残余含磷氧化物会催化聚碳化二亚胺与一些含有活性氢如水、醇、胺的化合物以及其他带有活性氢、可能污染聚碳化二亚胺溶液的物质之间的反应:

随着时间的推移,-N=C(OR)NH-的积累会促使聚碳化二亚胺形成粘性并最终胶化。上述不稳定性限制了聚碳化二亚胺的应用。所以解决聚碳化二亚胺贮存稳定性问题很有必要。

专利EP1054029[29]公开了一种改进因使用磷氧化物催化剂形成的芳族聚碳化二亚胺稳定性的方法,即:将至少一种催化剂毒物添加到芳族聚碳化二亚胺中使该催化剂活性降低。所述催化剂毒物是氯磺酰异氰酸酯和对甲苯磺酰异氰酸酯或含磷酸的甲硅烷化的酯。此发明方法制成的芳族聚碳化二亚胺的组合物在室温下贮存多达6个月也特别稳定。采用含磷催化剂部分聚合-NCO基团制得含有碳化二亚胺和(或)脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。当只进行部分转化时,碳化二亚胺进而与异氰酸酯基团反应生成脲酮亚胺基团。为了保证仅部分聚合-NCO基团,US5202358A[30]公开了向反应中添加式如X-[Si(CH3)3]n的化合物,以终止碳化二亚胺基团的生成;US4014935A[31]公开了将含磷氧化物催化剂吸收在基底上或通过氢的卤化物、锡、磷或硫的卤氧化物使其失活;US4614785A[32]公开了用磺酸异氰酸酯将磷氧化物催化剂失活。另外,专利WO2007006622[8]制备了一种贮存稳定的且含有碳化二亚胺和(或)脲酮亚胺基团的无色液态聚异氰酸酯组合物,加入催化剂抑制剂己二酰二氯以终止缩合。该抑制剂廉价、易得、易操作且无毒。专利US6184410[16]、WO0151535[20]中通过减压蒸出催化剂或加入失活剂如三氯化磷使催化剂失活,从而提高产品的稳定性。

4 发展趋势

交联聚甲基丙烯酸甲酯 篇5

基于以上方法的缺陷,本研究采用异戊醇、多聚甲醛及氯化亚砜为主要原料,在氯甲基化反应体系中原位生成了氯甲基化试剂———氯甲基异戊醚,对聚苯乙烯交联微球(以下简称白球)进行氯甲基化。从而得到一种更加环保、简易与经济的聚苯乙烯交联微球的氯甲基化新制备方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球(30~58目,交联度7%),上海树脂厂有限公司;异戊醇、多聚甲醛、氯化亚砜、二氯甲烷、无水四氯化锡、浓盐酸、二氧六环、硝酸银、铬酸钾、浓硝酸,均为分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;甲醇、三甲胺、硫酸钠,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERITEX80/80v型),布鲁克光谱仪器公司;循环水式真空泵[SHZ-D(Ⅲ)型],巩义予华仪器有限责任公司;电热鼓风干燥箱(DHG-9070A型),上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 氯甲基异戊醚的合成

依次将异戊醇、多聚甲醛依次加入装有搅拌器、滴液漏斗及温度计的250mL四口烧瓶中,向容器中缓慢滴加氯化亚砜,冰水浴下控温在3~10℃,7h后结束反应,即制得氯甲基异戊醚。

1.2.2 聚苯乙烯交联微球的氯甲基化反应

向氯甲基异戊醚加入预先于16g二氯甲烷中溶胀好的5g白球,搅拌下向反应容器内分批次滴加四氯化锡,温度控制在3~5℃,2h内滴加完成,在室温下继续反应一段时间。反应结束后将反应液过滤,即制得聚苯乙烯交联微球。

将制得的聚苯乙烯交联微球分别用1mol/L的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤至滤液无氯离子后,在60℃下真空干燥12h,即制得氯甲基化聚苯乙烯交联微球(以下简称氯球)。

1.3 性能测试

1.3.1 FT-IR测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERITEX80/80v型,布鲁克光谱仪器公司)对聚苯乙烯交联微球、氯甲基化聚苯乙烯交联微球进行测试,2种微球先期进行KBr压片处理。

1.3.2 氯的元素质量分数(氯含量)测定

采用混合溶剂烧结法测定样品的氯含量:平行称取氯甲基化聚苯乙烯交联微球3份,每份约0.2g于120℃干燥2h后,于预先放有2g混合熔剂(将无水Na2CO3在300℃下烘干5h、MgO及KNO3各在100℃下烘干10h,并分别研碎。取硝酸钾、碳酸钠各30g,氧化镁40g混合均匀制得混合熔剂,保存于干燥器中备用)的20mL瓷坩埚中均匀混合,再加1g混合试剂覆盖,盖上坩埚盖,用煤气灯灼烧约40min,使样品完全灰化,放冷后用去离子水将坩埚内容物溶解并洗涤坩埚,溶液转移至锥形瓶中,用莫尔法滴定分析样品的氯含量。

2 结果与讨论

2.1 氯甲基异戊醚的FT-IR分析

氯甲基异戊醚的FT-IR谱图见图1。从图可知,1384cm-1为异戊烷基的红外特征吸收峰;1116、1033cm-1处的吸收峰属于醚键的不对称伸缩振动吸收;740与697cm-1为氯甲基的特征吸收峰,上述分析结果表明该阶段的产物为氯甲基异戊醚。

2.2 氯球的FT-IR分析

白球和氯球的FT-IR谱图见图2。从图可知,在670、1261和1421cm-1等处出现了新峰,且对位双取代苯的特征峰829cm-1有较大幅度的加强。其中,670、1421cm-1处对应较强的—CH2Cl的特征吸收峰,前者为—CH2Cl的C—Cl键的伸缩振动吸收峰,后者为—CH2Cl的C—H键的面内弯曲振动吸收峰;除此之外,1261cm-1处是苯环上4号位被CH2Cl取代后加强的1、4位双取代苯环上C—H键的面内弯曲振动吸收峰。上述分析结果表明白球经氯甲基化反应后,已制得氯甲基化聚苯乙烯交联微球。

2.3 氯甲基异戊醚的合成配方对样品的影响

选择异戊醇与多聚甲醛的摩尔比为1∶1,反应配方(均为物质的量比,下同)为:聚苯乙烯交联微球∶氯甲基异戊醚∶四氯化锡∶二氯甲烷=1∶2.4∶0.8∶7.2,反应条件为氯甲基异戊醚合成阶段为在5℃下反应7h,氯甲基化阶段为15~20℃反应18h。氯甲基异戊醚合成配方对氯含量的影响图见图3。从图可以看出,过量的氯化亚砜利于氯甲基异戊烷基醚的合成,从而在其他条件不变的情况下,产物有更高的氯含量。当氯化亚砜∶多聚甲醛=1∶3时,制得的氯甲基化试剂有最佳的氯甲基化效果,氯含量达到18%。随后,氯化亚砜用量继续增加,副反应增加,氯甲基化效果变反而变差。

2.4 催化剂用量对样品的影响

氯甲基化反应选择反应活性高的无水四氯化锡作催化剂。其他合成配比及反应条件不变,对1mol白球进行氯甲基化。催化剂用量对样品氯含量的影响图见图4。反应配方为:聚苯乙烯交联微球∶氯甲基异戊醚∶二氯甲烷=1∶2.4∶7.2。反应条件为:醚合成阶段为在5℃下反应7h,氯甲基化阶段为在15~20℃下反应18h。

随着催化剂用量从低往高增加,产物的氯含量迅速提高。四氯化锡用量的增加促使反应体系中烷基正碳离子的生成速率增大,从而提高体系内烷基正碳离子的浓度,利于亲电取代反应的进行,氯甲基化反应速率加快,氯含量增长也较快。同时,苯环上的氯甲基化反应与生产亚甲基桥的交联副反应是一对竞争反应。当四氯化锡用量过多,会造成反应体系中烷基正离子的生产速率过快,短时间内存在大量高活性的氯甲基化聚苯乙烯,从而大大增加了亚甲基桥交联反应的发生,导致氯甲基被消耗,氯含量降低,球体交联度增加而强度下降。因此,为获得较好质量的氯球,优选四氯化锡的用量为0.8mol/L时,样品氯含量达到18%。

2.5 氯甲基异戊醚用量对样品的影响

保持氯甲基化试剂合成配方及相同条件,分析氯甲基异戊醚用量不同时产物氯含量的变化。反应配方为:聚苯乙烯交联微球∶四氯化锡∶二氯甲烷=1∶0.8∶7.2,醚合成阶段为在5℃下反应7h,氯甲基化阶段为15~20℃反应18h。氯甲基异戊烷醚用量对样品氯含量的影响图见图5。从图可知,随着氯甲基异戊烷醚用量增加,样品的氯含量随之增加,达到最高点后会随着氯甲基异戊烷醚用量增加,样品的氯含量反而减小。这是由于氯甲基异戊醚不仅是一种氯甲基化试剂,也是白球的溶胀剂,随着氯甲基异戊烷醚用量不断增加,不仅使反应物的浓度增加,也使得白球被更好地溶胀,交联网络伸展得更加充分,可参与反应的活性位点更好地暴露出来,从而氯甲基化反应速度加快。但当氯甲基异戊烷醚达到一定浓度后,短时间内产生了大量的氯甲基化苯乙烯,这也会大大增加副加交联反应的反应速度,导致样品氯含量降低。

2.6 反应时间对氯甲基化反应的影响

在优选出较佳的物料比下探讨反应时间对氯甲基化反应的影响规律。反应配方为:聚苯乙烯交联微球∶氯甲基异戊醚∶四氯化锡∶二氯甲烷=1∶2.4∶0.8∶7.2,醚合成阶段在5℃下反应的7h,氯甲基化阶段温度为15~20℃。反应时间对样品氯含量的影响图见图6。从图可以看出,一开始氯甲基化反应保持着较高的反应速率,在19h样品达到最高氯含量为18%。19h后氯含量开始呈现下降趋势,这可能是由于达到一定的氯含量后,作为副反应原料的氯甲基化聚苯乙烯量增加,副反应速率随之增大。综合考虑,较适宜的反应时间为19h。

3 结论

合成了毒性较小的氯甲基化试剂———氯甲基异戊醚,得到了工艺简单的氯甲基化聚苯乙烯交联微球的制备方法。氯甲基化聚苯乙烯交联微球最佳反应条件为:聚苯乙烯交联微球∶异戊醇∶多聚甲醛∶氯化亚砜∶四氯化锡∶二氯甲烷=1∶2.4∶2.4∶7.2∶0.8∶7.2。氯甲基异戊醚合成阶段反应温度为3~5℃,反应时间为7h;氯甲基化合成阶段反应温度为15~20℃,反应时间为12h,总计反应时间为19h。制得的氯球的氯含量可达18%。

采用氯甲基化新方法制得的聚苯乙烯交联微球,具有环保、工艺简易与成本经济的优势,将有较好的市场前景。

摘要：以异戊醇、多聚甲醛及氯化亚砜为主要原料,合成了氯甲基化试剂氯甲基异戊醚。并采用原位法对聚苯乙烯交联微球进行氯甲基化。利用傅里叶红外光谱仪对产物结构进行了表征,以莫尔滴定法对氯球的氯含量进行了测定。考察了各物料配比、反应时间对氯甲基化反应的影响规律。获得最佳反应条件为:异戊醇∶多聚甲醛∶氯化亚砜∶聚苯乙烯∶四氯化锡∶二氯甲烷(均为物质的量比)=1∶2.4∶2.4∶7.2∶0.8∶7.2,氯甲基异戊醚合成阶段反应温度为3~5℃,反应时间为7h;氯甲基化合成阶段反应温度为15~20℃,反应时间为12h,总计反应时间为19h。制得的氯球的氯含量可达18%(wt,质量分数)。

交联聚甲基丙烯酸甲酯 篇6

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

玉米淀粉, 吉林公主岭市;环氧氯丙烷、氯化钠、过氧化氢 (30%) 、硫酸亚铁、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、醋酸等均为分析纯;p H试纸;丙烯腈, 上海试剂一厂;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 上海试剂一厂;二苯碳酰二肼、丙酮、重铬酸钾、浓硫酸等均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

p H仪, 北京科伟永兴仪器有限公司;DJ-1大功率磁力搅拌器, 巩义市杜甫仪器厂;GR-200电子天平, 日本AND公司;SHZ-DⅢ循环水式真空泵, 巩义市子华仪器有限公司;D25-2F电动搅拌机调速器, 杭州仪表电器厂;HH-2型AS电热恒温水浴锅, 北京科伟永兴仪器有限公司;Cary50型紫外可见分光光度计, 美国瓦里安。

1.2 交联淀粉的制备及交联度的测定[4]

1.2.1 交联淀粉的制备

准确称取20.0000 g玉米淀粉, 加入0.01 g/m L的氯化钠溶液30 m L, 再加入0.2 g/m L的氢氧化钠溶液4 m L, 在50℃的恒温水浴锅中搅拌15 min。将2 m L环氧氯丙烷溶于5 m L碱液中, 在5 min内加入淀粉浆中, 反应2 h, 取出, 用10%的盐酸调节p H至中性。用无水乙醇洗涤两次, 抽滤, 将滤饼于50℃恒温干燥箱中干燥, 即得交联淀粉。

1.2.2 交联度的测定

准确称取1.2.1制备的绝干交联淀粉0.5000 g, 加入25.00 m L的蒸馏水, 于85℃的水浴锅中搅拌2 min, 取出冷却至室温。取10 m L糊液在3000rad/min的条件下离心20 min, 取上清液测其体积, 记作V。最后按下式计算沉降积:

1.3 丙烯腈接枝交联淀粉的制备

1.3.1 丙烯腈接枝交联淀粉的制备[5]

准确称取1.2.1制备的绝干交联淀粉10.0000g, 放入三口烧瓶中, 加60 m L蒸馏水, 于45℃恒温水浴锅中搅拌15 min。然后滴加质量分数为2%的硫酸亚铁2 m L, 继续搅拌10 min。再加入12 m L的丙烯腈搅拌10 min, 最后缓慢加入2 m L质量分数为6%的过氧化氢。在45℃恒温水浴锅中反应1 h。用无水乙醇将反应所得的浆液洗涤、抽滤, 滤饼在60℃的恒温干燥箱中干燥, 即得接枝产物。

1.3.2 均聚物的去除[6]

用DMF可去除粗接枝淀粉中丙烯腈均聚物。于索氏提取器中加入1.3.1制备的丙烯腈接枝交联淀粉, 烧瓶中加入140 m L DMF, 放入电热套中, 接通冷凝水, 温度控制在160℃, 连续抽提48 h以上。提取结束后将共聚物取出, 进行抽滤、洗涤, 于60℃恒温下干燥至恒重, 用天平称其质量, 即得接枝纯品。

1.4 铬离子 (Ⅵ) 吸附实验[7]

根据酸性溶液中六价铬可与二苯碳酰二肼作用生成紫红色络合物原理, 采用分光光度计进行比色测定铬 (Ⅵ) 离子浓度。

1.4.1 试剂的配制

(1) 二苯碳酰二肼丙酮溶液:取二苯碳酰二肼0.25g, 加丙酮100 m L溶解, 置冰箱内保存。

(2) 硫酸溶液:将10 m L硫酸缓慢加入70 m L纯水中得实验所需硫酸溶液。

1.4.2 铬 (Ⅵ) 离子标准曲线的绘制

精确称取0.1414 g在105℃条件下干燥的重铬酸钾溶于蒸馏水, 移入500 m L容量瓶中, 加蒸馏水至刻度, 摇匀, 实验备用。使用前将其稀释100倍, 配制1.0μg/m L的标准液。分别量取0、1、2、3、4、5、6、7、8 m L的标准液移入50 m L的容量瓶中, 加1 m L配制好的硫酸溶液, 混匀, 再加入2 m L的二苯碳酰二肼丙酮溶液显色, 定容至刻度线, 混合均匀后静置10 min, 设置空白参比液在540 nm下测定吸光度。以吸光度为纵坐标, 六价铬离子浓度为横坐标, 绘制标准曲线, 得标准曲线回归方程:y=0.0467x-0.0007, 相关系数R2=0.9983, 说明六价铬离子在0~0.16μg/m L测定范围内线性关系良好。

式中:y—吸光度值

x—六价铬离子标准溶液 (μg/m L)

1.4.3 吸附率计算

向100 m L的烧杯中加入50 m L配制好的1.0μg/m L六价铬离子溶液, 然后再加入绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在恒温水浴锅中搅拌, 静置, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 将测得的吸光度代入回归方程中, 计算上清液中剩余的六价铬离子浓度, 按下式计算吸附率:

式中:A0—吸附前六价铬离子浓度

A1—吸附后六价铬离子浓度

2 结果及讨论

2.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响

准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 分别加入不同量绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在35℃恒温水浴锅中搅拌30 min, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图1所示。

由图1可知, 随着吸附剂投加量的增多, 吸附率随之增大, 投加量超过6 g后吸附率降低。在2~5 g投加量范围内, 随着投加量的增大, 丙烯腈接枝交联淀粉吸附微孔增多, 吸附量增大, 吸附效果好, 投加6 g已经吸附饱和, 继续增大投加量, 吸附速度和吸附率均降低, 因此, 6 g为较佳投加量。

2.2 吸附时间对吸附效果的影响

准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 加入5 g绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在35℃恒温水浴锅中各自搅拌不同时间, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图2所示。

图2表明吸附时间在15~35 min内, 随着吸附时间的延长吸附率增大, 35 min时吸附率最大, 说明此时已经达到吸附平衡, 继续延长吸附时间, 吸附率降低, 长时间的吸附使得吸附饱和, 同时吸附微孔逐渐扩大, 铬离子在丙烯腈接枝交联淀粉中的附着力减小, 使一部分铬离子发生了解吸, 因此吸附35 min最好。

2.3 吸附温度对吸附效果的影响

准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 加入5 g绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在不同温度的恒温水浴锅中各自搅拌30min, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图3所示。

由图3可知, 在25~45℃范围内, 吸附率随着温度的升高不断增大, 45℃时吸附效果最好, 继续升温, 吸附率急剧下降;升高温度有助于吸附剂的膨胀, 增大了吸附表面积, 有利于铬离子向丙烯腈接枝淀粉的扩散, 温度过高, 淀粉的糊化堵塞吸附微孔导致吸附率降低, 兼顾能耗及吸附成本, 选择45℃为较佳吸附温度。

2.4 丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子

吸附条件优化

为了确定丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子的最优吸附条件, 选择吸附剂投加量、吸附时间、吸附温度三个因素, 添加一个空列, 以吸附率为指标, 选择L9 (34) 设计表进行正交试验, 正交试验结果见表1, 方差分析见表2。

从表1正交试验结果可以看出, 丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子吸附的实验中, 各因素的影响顺序为吸附剂投加量>吸附时间>吸附温度。正交实验所确定的最优吸附条件组合为A2B2C2, 即投加量6 g、吸附时间35 min、吸附温度40℃。在正交实验确定的最优吸附组合条件下进行三次平行试验, 得吸附率分别为88.97%、89.01%、88.84%, 取其平均值88.94%作为最优组合下的吸附率。

表2方差分析结果表明, 丙烯腈接枝交联淀粉的投加量对六价铬离子的吸附效果影响显著, 所以实验及工业化应用中应该严格把握投加量, 同时可以适当减少吸附时间及吸附温度, 尽可能的节省制革废水的处理成本。

3 结论

(1) 在丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子吸附的实验中, 各因素的影响顺序为吸附剂投加量>吸附时间>吸附温度。正交实验所确定的最优吸附条件组合为A2B2C2, 即投加量6 g、吸附时间35 min、吸附温度40℃, 此条件下的吸附率为88.94%。

(2) 丙烯腈接枝交联淀粉对六价铬离子吸附效果理想, 作为新型、无毒、降解性好的制革污水吸附剂具有一定的发展前景。

参考文献

[1]Florence Goulhen, Alexandre Gloter, Francois Guyot, et al.Cr (Ⅵ) detoxification by Desulfovibrio vulgaris strain Hildenborough:microbe-metal interactions studies[J].Applied Microbiology and Biotechnology, 2006, 71 (6) :892-897.

[2]傅学忠.铬鞣废液的危害及处置[J].皮革与化工, 2011, 28 (3) :37-38.

[3]刘军海, 聂峰, 李利华, 等.改性膨润土对制革废水中六价铬的吸附过程研究[J].中国皮革, 2013, 42 (7) :39-41.

[4]杨宝, 刘亚伟, 袁超.交联酯化淀粉研究[J].郑州工程学院学报.2003, 24 (1) :31-34.

[5]Suda Kiatkam jonwong, Kanlaug.M.ongkolsauat, ManitSonsuk.Synthesis and Property Characterization of Cassaua Starch Grafted Poly[acrylamide-co- (malei cacid) ].Supper Absorbent Via r-ir-radiation[J].Polymer, 2002, 43:3915-3924.

[6]冯庆梅, 张玉军, 陈杰瑢, 等.交联化淀粉/丙烯腈接枝共聚物的最佳制备工艺条件的研究[J].粮食与饲料工业, 2005 (4) :19~22.

聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究 篇7

1改变聚合物的分子链结构

PMMA属于线型聚合物, 主链以碳碳单键相连, 同一碳上含有甲基和侧甲酯基, 使分子链刚性增强。与PE相比, PMMA的玻璃化温度有大幅度升高, 达到104℃。侧甲酯基是极性基团, 相对分子质量相同时, PMMA的分子间作用力比PE大。头尾相连结构, 存在空间异构现象 (全同、间同、无规异构体) , 全同、间同结构PMMA可以结晶, 工业化生产的PMMA是三种空间异构件的混合物, 以间规、无规异构体为主, 仅含少量等规异构体, 属于无定形聚合物。

要改变聚合物性能, 就要从分子链结构的改变入手, 可以通过共聚反应引入新基团形成侧链或交联, 或是生成多元共聚物。

1.1 改变链结构

在PMMA主链上引入环状结构, 能使主链变得僵硬, 刚性增大。与在侧链上引入庞大侧基相比, 主链中的环状结构既能显著提高有机玻璃的耐热性, 又不会明显降低其力学性能。另外, 在主链上引入极性基团、引入苯环, 可增加PMMA的表面硬度, 改善其自身的耐磨性。

1.2 多元共聚

PMMA的耐热性并不高, 它的玻璃化温度虽然达到104℃, 但连续使用温度低于65℃, 热变形温度约为90～110℃ (0.45MPa) , 如甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚可提高热稳定性;甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯共聚可改善PMMA的韧性。但二元共聚还是有局限性, 为了得到综合性能较好的材料, 需进行多元共聚。如用N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯三元共聚来提高PMMA的耐热性, 并且通过多元共聚, 有时可在提高聚合物某些性能的同时降低原料的成本。

2改变分子的聚集态结构

通过PMMA与橡胶或弹性体共混;在聚合物中添加改性助剂;对聚合物定向拉伸等来改变PMMA的聚集态结构, 也可显著改善某些性能。

2.1 共混

PMMA具有良好的综合力学性能, 在通用塑料中居前列, 拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃、PS, 冲击韧性较差, 缺口敏感性, 在应力下易开裂, 属于硬而脆的塑料, 但也稍优于PS。PMMA表面硬度低, 容易擦伤, 强度随作用时间增加而下降。聚甲基丙烯酸甲酯脆性较大, 通过与MBS橡胶共混, 在共混物中, 宏观相呈均相, 而微观相呈分离相, 橡胶粒作为不连续相分散在PMMA中, 共混后能显著提高PMMA的能显着地提高PMMA的冲击韧性。ABS与PMMA进行熔融共混可以提高PMMA的综合力学性能和光泽度, 生产对光泽度和硬度要求较高的电器外壳。

2.2 添加助剂

在聚合物生产过程中加入少量的助剂, 能使聚合物的某种性能得到有效改善。例如在熔融PMMA中加入硬脂酸增加其内部润滑性, 改善其在制品加工中的脱模效果。在熔融PMMA中加入UV-P, 可以提高其抗紫外线性能。在熔融PMMA中加入水杨酸甲酯, 可以改善其抗老化性能。在熔融PMMA中加入增塑剂DOP, 它可以削弱聚合物分子间的作用力, 降低玻璃化温度, 但提高了聚合物的柔软性、冲击强度和断裂伸长率, 增加了塑性, 使PMMA制品获得较好的柔韧性。

2.3 定向拉伸

定向拉伸方法将优质有机玻璃板材加热至105-110℃ (稍高于玻璃化温度) , 迅速置于装有固定夹具和水冷却装置的拉伸设备, 拉伸至要求的拉伸度后, 停止拉伸并保持在拉力下冷却。对于圆形玻璃板, 是沿径向多向均匀拉伸;对于方形玻璃板, 是沿互相垂直的两个方向拉伸。经拉伸后的有机玻璃板材, 分子链沿板材平面方向产生双轴取向并被冻结。定向有机玻璃性能与未拉伸的有机玻璃板材相比, 定向有机玻璃分子链由于变为有序的定向排列, 拉伸强度、弯曲强度、抗银纹性、抗裂纹扩展性、模量、断裂伸长率皆提高, 冲击强度亦提高。上述各力学性能改善与拉抻度有关, 拉伸度增大, 性能改善幅度增大, 但当拉伸度超过50%-60%后, 除冲击强度尚继续有所提高外, 其它性能基本上不再变化。因此, 一般应将拉伸度控制在60%左右, 这时材料具有良好的综合性能。

3纳米粒子对PMMA的改性

进入2l世纪后, 纳米材料已开始在许多科学领域引起了广泛的重视, 作为2l世纪最有前途的材料之一的纳米材料现已成为当今材料科学研究的热点。利用纳米粒子对PMMA进行改性, 改性后的复合材料的耐热性、机械强度和抗冲击性以及其它性能得到了提高, 从而扩大PMMA的应用范围。其改性品种如纳米PMMA可提高耐热性, 其强度超过普通PMMA。化学气相法是目前制备纳米材料的行之有效的方法, 它使用气态原料在反应后生成物质的基本粒子.再凝聚成晶核, 在加热区内长大成颗粒, 进入低温区停止生长而制得。化学气相法按加热方式又可分为热化学气相沉积法、激光诱导法、等离子体法、紫外线法、湿化学法等, 通过液成为纳米粒子, 不用苛刻物理条件, 产物组分可精确控制。湿化学法又可分为溶胶一凝胶法、喷雾热解法、沉淀法和水热法。作为分散相的纳米粒子在PMMA基体中能得到更为有效的细化与分散, 从而使应力集中区实现良好疏散, 促使复合材料强度与韧性的提高。PMMA基体使分散相纳米粒子层间距增大, 因此, 部分PMMA链段容易扩散到粒子层片中, 形成结合紧密的界面, 改善PMMA与纳米粒子间的界面粘结情况;另一方面, PMMA链段运动受到一定的空间限制, 从而显著提高复合材料的耐热性和尺寸稳定性。由于PMMA纳米复合材料具有一系列的优异特性, 系统地研究纳米粒子对PMMA的改性作用, 发展纳米材料和纳米结构的新型产品具有非常重要的实用价值, 无机纳米粒子改性PMMA材料在非线性光学材料、光电转换材料、化学工程、感应、催化等方面具有许多重要用途, 表现出高性能、多功能等特点, 具有广阔的应用前景。

4结束语

PMMA通过改性, 性能得到改善和提高, 为其应用范围的扩展, 提供了广阔的前景。

参考文献

[1]珊瑚化工厂.有机玻璃.上海科学技术出版社, 1979