交联体系

交联体系（共7篇）

交联体系 篇1

摘要：为满足高温碳酸盐岩储层深度酸压改造需要,开发出了耐温150℃的高温地面交联酸体系,该酸液体系具有高温下黏度高、滤失低、摩阻低、易泵送、酸岩反应速度慢、易返排、流变性好等一系列优点。通过地面交联酸(复合)酸压,可实现酸液深穿透、提高酸蚀裂缝导流能力的目的。该体系在塔河油田得到了成功应用,并取得了非常好的改造效果。

关键词：碳酸盐岩储层,地面交联酸,酸压,高温,应用

塔河油田奥陶系碳酸盐岩油藏以裂缝-溶洞-溶孔为主要储集空间,油藏埋深(5 400—7 000)m,闭合应力大,储层温度高,酸压液体滤失严重,酸蚀裂缝长及导流能力有限,难以实现沟通远井地带的缝(洞)储集体目的[1,2]。发展至今已形成适于塔河超深层深度酸压的温控变黏酸、转向酸、高温胶凝酸等酸液体系,成为西北油田分公司碳酸盐岩油藏重要的增产手段之一。然而目前采用的交联酸耐温120 ℃[3,4,5,6],高温胶凝酸、变黏酸耐温140 ℃(170 s-1,黏度仅30 mPa·s左右),对于150 ℃以上地层,酸岩反应速度加快,滤失增大,难以实现深穿透的目的,极大地影响有效酸蚀裂缝长度,从而影响改造效果。

通过高温地面交联酸酸体系的研究,使之在150 ℃下仍然具有良好的流变性、缓速能力、降滤失和破胶性能,从而有效提高酸液作用距离[7,8],实现深穿透酸压改造。

1 高温地面交联酸体系性能评价

1.1 交联性能

交联酸配方中加入一定量调理剂,能够满足延迟交联的要求,从而实现泵注过程中逐渐交联,保持良好的流动性能,以减小深井施工过程中过高的管路摩阻,满足大排量施工。选取20%的盐酸按交联比(高温地面交联酸基液体积与交联剂体积之比)配制交联酸,交联情况见表1。

1.2 高温流变性能评价

按照配方配置高温地面交联酸酸液,170 s-1条件下测定在150 ℃时该酸液体系的高温流变性,结果见图1。由实验结果可知,150 ℃下剪切60 min,黏度能够保持在70 mPa·s以上,表明耐高温剪切性能良好,基本上达到了压裂液的类似性能。

1.3 破胶实验

高温地面交联酸在90 ℃恒温水浴条件下进行破胶试验,结果见表2。加入破胶剂后2—4 h可彻底破胶,在地层更高温条件下胶囊破胶没有问题,可完全满足施工后快速返排的要求。

1.4 综合性能评价

依据中石化西北油田分公司企业标准[9],对酸液及添加剂体系进行了整体性能评价,实验结果见表3。由表3实验数据可以看出,该高温地面交联酸体系具有良好的缓速、铁离子稳定能力、缓蚀性、破乳性以及较低的表面张力,从而有利于现场施工及压后返排,达到保护储层的目的。

2 高温地面交联酸酸压工艺优化

高温地面交联酸酸压技术是利用地面交联酸体系高温下具备良好流变性能、缓速及高黏降滤失的特点,在地层中形成一条兼具深穿透和更持久导流能力的裂缝,达到深部酸压的目的。通过室内研究形成了前置液+交联酸(携砂)+(温控变黏酸或胶凝酸)+闭合酸酸压工艺,地面交联酸(复合)酸压适用于近井地带缝洞不发育的孔隙-裂缝型储层,录井有油迹或油斑显示,地震显示为缝洞型储层反射特征,目的层上、下50 m范围内预测没有水层的井段施工。

3 现场应用情况

根据高温地面交联酸其具有的耐高温、低酸岩反应速度、低滤失、深穿透的特点,在外围超深、高温、岩心致密,裂缝多被方解石充填储层,开展5井次高温地面交联酸(复合)酸压现场试验,压后4口井均从酸压前无产能到压后有产出或高产。典型井例如下。

A井酸压目的井段(6 528.24—6 690.00)m,Ⅲ类储层2层共计8.0 m,录井显示气测异常3层共计8.9 m,取芯显示裂缝较发育,但被次生白色方解石全充填,储层温度162.3 ℃/6 690 m,酸压井段近井地带储层发育及油气显示均较差,自然完井无产液能力。酸压改造需在地层中形成一条兼具深穿透和更持久导流能力的支撑裂缝,以沟通井筒附近及远端的有利储集体,提高酸压井压后产能和生产时间。经论证分析,地面交联酸具有耐高温、低酸岩反应速度、低滤失、流变性好、深穿透及携砂能力好等优点,因此采用压裂液冻胶+地面交联酸携砂酸压施工工艺。

2011年11月30日对该井进行了酸压改造,挤入地层总液量1 049.1 m3,其中:压裂液569.6 m3,高温地面交联酸479.5 m3,最高施工泵压108.5 MPa,最大施工排量5.1 m3/min。施工曲线见图2。

从图2施工曲线来看,经过施工前期酸化预处理将破压措施后,整体施工压力仍较高,表明储层物性较差,正挤前置液期间,油压呈缓慢上升趋势,主裂缝向前延伸;正挤冻胶酸(携砂)后油压缓慢下降,表明高温地面交联酸进入地层后刻蚀并沟通天然裂缝,同时利用支撑剂支撑裂缝的作用,最大可能地提高了地层渗透性。

该井压后开井自喷排液36.7 m3见气,压后初期日产液27.4 t,日产油1.1 t,日产气3×104 m3,对比邻井的高施工压力及其不明显的压后效果,本井次高温地面交联酸携砂酸压达到深度酸压改造的目的,实现了对储层的有效评价和认识。

4 结论

(1) 结合塔河油田奥陶系高温储层深穿透改造需求,开发出了耐温150℃的高温地面交联酸体系,该酸液体系具有高温下黏度高、良好的流变性、降滤失、缓速能力、易返排等特点。

(2) 该高温地面交联酸体系在150℃、170 s-1剪切1 h后黏度能够保持在70 mPa·s以上,通过胶囊破胶剂可彻底破胶,其在酸压改造中更有利于实现深穿透,同时其高黏特性使其具备良好携砂能力,通过其碳酸盐岩酸携砂压裂,更有利于实现酸蚀裂缝的更高、更持久的导流能力。

(3) 塔河油田成功开展5口井高温地面交联酸(复合)酸压现场实践,4口井均从酸压前无产能到压后有产出或高产。通过成功实践,分析认为:地面交联酸(复合)酸压可达到深度改造的目的,适用于近井地带缝洞不发育的孔隙-裂缝型储层,录井有油迹或油斑显示,地震显示为缝洞型储层反射特征,目的层上、下50 m范围内预测没有水层的井段施工。

参考文献

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[9]Q/SHXB0033—2008.酸压/酸化工作液通用技术条件.中国石化西北分公司,2008

交联体系 篇2

1980年以前, 聚乙烯缩丁醛 (PVB) 和有机硅材料是太阳能电池组件上应用最为广泛的密封材料[1], 但是这些材料的价格昂贵且性能却不理想。自1981年乙烯醋酸乙烯酯 (EVA) 封装胶膜问世以来, 以其低廉的价格和相对可靠的质量赢得了市场[2], 一直以来牢牢占据着太阳能封装材料的头把交椅。2010年6月, 大日本印刷株式会社 (DNP) 推出了一种用于太阳能电池的聚烯烃封装材料;年底陶氏化学推出了ENLIGHT系列聚烯烃封装胶膜并实现了批量供货;后来3M、三菱化学、三井化学、LG化学等国际化工巨头相继推出此类产品。

聚烯烃封装材料相对于EVA材料具有一些优势, 其中最大的优势就是低水汽透过率和高体积电阻率, 这保证了组件在高温高湿环境下运行的安全性, Mike W.Rowell等人通过实验证明了聚烯烃封装胶膜能够杜绝潜在诱导衰减 (PID) 现象的产生[3], 同时组件老化过程中不产生醋酸, 不会对组件的电极和导线产生腐蚀;另外一个优势是长久的耐老化性, 双八五湿热老化10000h后, 聚烯烃作为封装材料的组件的发电效率仍能保持在90%以上, 而使用传统EVA胶膜的组件在老化进行到2000h后, 发电效率就开始快速下降。

目前, 市场上有2种不同技术的聚烯烃封装材料, 一种是以陶氏化学ENLIGHT系列为代表的聚烯烃封装材料, 该材料中不含交联剂, 通过组合使用功能性聚合物使材料的耐热性和粘结性能达到使用要求;另一种是以3M公司和三井化学为代表的交联型聚烯烃封装材料, 该材料中一般含有过氧化物交联剂和增粘剂, 在技术上与EVA胶膜有相似之处。对于国内封装材料生产厂家来说, 显然第2种聚烯烃封装材料在技术难度和生产工艺上都更容易接受。

2 聚烯烃的交联机理

乙烯-辛烯共聚物 (POE) 具有低水汽透过率、高绝缘强度、优异的韧性和和良好的加工性, 可以通过过氧化物、硅烷和辐射使其交联[4], 一般用于交联型聚烯烃封装胶膜的制作, 其交联机理如图1所示[5]。

当温度达到过氧化物分解温度时, 过氧化物就会分解产生2个自由基 (图1 (a) ) , 新产生的自由基就会攻击POE的分子链段, 产生大分子自由基 (图1 (b) ) , 进一步2个大分子自由基之间将会产生交联 (图1 (c) ) 。在图1 (d) 中标注了三处可能发生提氢反应的位置, 其中位置1处的氢在叔碳原子上, 非常的不稳定, 是活性交联点, 同时也是最容易发生链段剪切的位置, 位置2和位置3处发生提氢反应的可能性相当。

3 实验

3.1 实验材料

乙烯-辛烯共聚物 (POE) 由DOW化学公司提供, 其型号及主要物性指标见表1。交联剂有由AKEMA提供的过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯 (TBEC) , 该交联剂在EVA胶膜中大量使用, 对胶膜的老化黄变影响较小;以及AKEMA提供的2, 5-二甲基-2, 5-双- (叔丁基过氧) 己烷 (LUPEROX101) 和1, 1-双 (叔丁基过氧基) -3, 3, 5-三甲基环己烷 (LUPEROX231) 。交联助剂由华星 (宿迁) 化学有限公司提供的三烯丙基异氰脲酸酯 (TAIC) , 偶联剂由道康宁提供的甲基丙烯酰氧基官能团硅烷 (Z-6030) 。

2.2样品制备

按规定的比例配方制备样品。称量好各物料后, 使用混料机预先混合30min, 确保混合完成后液体助剂被POE母粒吸收。混合好的物料经双螺杆挤出机造粒, 造粒机各区参数设定65℃、75℃、85℃、85℃、85℃、83℃, 造粒机长径比为40:1, 将造粒机造出的POE颗粒使用压片机压制成420um厚的薄膜。

3.3 测试方法

实验中主要涉及的测试方法为测试样品的硫化曲线, 即根据不同的实验目的, 取压制好的薄膜用无转子硫化仪 (制造商为优肯科技股份有限公司) 测定其规定温度下的硫化曲线。无转子硫化仪设定的摆动角度为0.5°。

在红外吸收光谱中, 组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰, 不同化合物中, 同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内, 因此, 吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点, 可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团。实验中用红外光谱法表征聚烯烃胶膜中交联剂和助交联剂。

4 实验结果及分析

4.1 不同交联剂对硫化曲线的影响

实验中样品EX101和EX102配方相同之处在于100份ENGAGE8407中加入0.75份交联剂、0.5份交联助剂、0.15份偶联剂, 差异在于EX101交联剂采用TBEC, 而EX102采用LUPEROX101;

同理, 样品EX103和EX104配方相同之处在于100份ENGAGE8137中加入0.75份交联剂、0.5份交联助剂、0.15份偶联剂差异在于EX103交联剂采用TBEC, 而EX104则采用LUPEROX231。

所选样品150℃硫化曲线见图2。

由图可知, 相同用量下, TBEC的交联速度和交联密度均优于LUPEROX101, 虽然TBEC的交联速度低于LUPEROX231, 但其交联密度高于LUPEROX231。综合考量, 在聚烯烃交联体系中, TBEC更优先选择。

4.2 不同TBEC用量对硫化曲线的影响

TBEC对于聚烯烃材料具有较高的交联效率, 其用量的多少决定了聚烯烃胶膜的交联速度。

实验中样品EX201、EX202、EX203配方相同之处在于100份ENGAGE8407中均加入0.2份偶联剂, 差异在于交联剂TBEC用量分别为0.5份、0.9份、1.8份, 所选样品150℃硫化曲线见图3。

由图3可知, 在一定范围内随着TBEC用量的增加, 交联速度增快, 交联密度增大。这是因为随着TBEC用量的增加, 分解产生的自由基的数量增多, 因此产生的活性交联点数量增加, 交联速度加快, 达到的交联密度相应增大。

4.3 不同交联助剂用量对硫化曲线的影响

实验中就交联助剂TAIC用量对硫化曲线的影响也进行了研究。

实验样品EX301、EX302、EX303、EX304配方相同之处在于100份ENGAGE8407中均加入0.9份交联剂TBEC、0.2份偶联剂, 差异在于交联助剂TAIC用量分别为0份、0.25份、0.5份、0.75份, 所选样品150℃硫化曲线见图4。

由图4可知, 在一定范围内, 随着TAIC用量的增加, 交联密度增大, 速度加快, 但当TAIC用量达到一定量后, 其对交联密度的增益效果消失。这是由于TAIC在反应中会延长TBEC产生的自由基的寿命, 当TAIC/TBEC比例达到一定程度后, TAIC能够将所有TBEC产生的自由基延长寿命, 此时再增加TAIC的用量不能够对交联反应产生促进作用。

4.4 FTIR测试

鉴于目前聚烯烃交联体系中较为常用的交联剂为TBEC, 故特此对TBEC/TAIC交联体系进行红外特征分析。

本实验中取实验样品EX101胶膜进行红外测试。FTIR测试所使用的红外光谱仪为Nicolet i S10, 测试背景条件为:分辨率12cm-1, 扫描次数32次, 扫描范围650~4000cm-1。

图5是EX101的红外吸收光谱。其中标注的A特征峰为TBEC在1790cm-1左右的特征吸收峰, 在酯中, C=O特征峰为1725~1750cm-1, TBEC中由于取代基的诱导作用, 特征峰红移, 故在1790cm-1左右出特征吸收峰。标注的B特征峰为TAIC在1690cm-1左右的特征吸收峰, 在酰胺中, C=O特征峰为1690cm-1左右。

4.5 不同硫化温度对硫化曲线的影响

将实验样品EX304在140℃、150℃、160℃、170℃、180℃下分别测定其硫化曲线, 测试结果见图6。

由图6可知, 在一定范围内, 随着硫化温度的升高, 交联密度增大, 速度加快, 但当温度超过某一极限后, 交联密度下降, 但速度仍然加快。这是由于交联硫化反应过程中, 交联剂产生的自由基与聚烯烃反应, 通常情况下聚烯烃提氢产生大分子自由基, 随着温度的升高, 反应的速度会加快, 但当温度过高时, 自由基与聚烯烃反应后, 聚烯烃容易发生链段的断裂, 产生小分子和自由基而不是产生大分子自由基, 此时发生的便是聚烯烃的热降解, 当交联硫化与热降解达到反应平衡后, 交联密度最终确定, 因此相对较低温度下, 交联密度下降。

4.6 辛烯含量相同, 熔指不同对硫化曲线的影响

实验样品EX401和EX402配方相同之处在于100份聚烯烃中均加入0.9份交联剂TBEC、0.5份交联助剂、0.2份偶联剂, 差异在于EX401聚烯烃原料选用的是辛烯含量为42%, 熔指为13g/10min的ENGAGE8137;而EX402聚烯烃原料选用的是辛烯含量为42%, 熔指为0.5g/10min的ENGAGE8180。

同理, 样品EX403和EX404相同之处在于100份聚烯烃中均加入0.9份交联剂TBEC、0.5份交联助剂、0.2份偶联剂, 差异在于EX403聚烯烃原料选用的是辛烯含量为38%, 熔指为5g/10min的ENGAGE8200;而EX404聚烯烃原料选用的是辛烯含量为38%, 熔指为1g/10min的ENGAGE8100。

所选样品150℃硫化曲线见图7。

由图7可知, 辛烯含量相同, 则熔指越大, 交联密度越小, 反之, 熔指越小, 交联密度越大。这是因为当辛烯含量相同时, 熔指越大, 则其分子量越小, 链段越短, 在相同交联体系的情况下, 其形成体型结构更加困难, 而熔指越小, 则其分子量越大, 链段越长, 形成体型结构更加容易。

4.7 熔指相同, 辛烯含量不同对硫化曲线的影响

实验样品EX501和EX303配方相同之处在于100份聚烯烃中均加入0.9份交联剂TBEC、0.5份交联助剂、0.2份偶联剂, 差异在于EX501聚烯烃原料选用的是熔指为30g/10min, 辛烯含量为31%的ENGAGE8401;而EX303聚烯烃原料选用的是熔指为30g/10min, 辛烯含量为40%的ENGAGE8407。样品150℃硫化曲线见图8 (a) 。

实验样品EX502和EX404配方相同之处在于100份聚烯烃中均加入0.9份交联剂TBEC、0.5份交联助剂、0.2份偶联剂, 差异在于EX502聚烯烃原料选用的是熔指为1g/10min, 辛烯含量为45%的ENGAGE8842;而EX404聚烯烃原料选用的是熔指为1g/10min, 辛烯含量为38%的ENGAGE8100。样品150℃硫化曲线见图8 (b) 。

实验样品EX503和EX402配方相同之处在于100份聚烯烃中均加入0.9份交联剂TBEC、0.5份交联助剂、0.2份偶联剂, 差异在于EX503聚烯烃原料选用的是熔指为0.5g/10min, 辛烯含量为39%的ENGAGE8150;而EX402聚烯烃原料选用的是熔指为0.5g/10min, 辛烯含量为42%的ENGAGE8180。样品150℃硫化曲线见图8 (c) 。

由图可知, 熔指相同, 辛烯含量的不同对硫化曲线的影响分2种情况:

熔指较低时 (例如熔指为0.5g/min或1g/10min) , 辛烯含量越高, 交联密度越低;这是因为低融指POE分子量较大, 分子间相互缠绕, 运动受到限制, 其交联时POE侧链上的大基团产生的空间位阻对于交联的阻滞作用明显, 辛烯含量越高, 分子侧链越多, 位阻作用越明显, 在相同的交联体系下, 交联越困难, 交联密度也就越低。而辛烯含量越低, 位阻作用越不明显, 交联则更容易。

当熔指较高时 (例如熔指为30g/min) , 辛烯含量越高, 交联密度越大。这是因为高融指POE分子量小, 分子更容易运动, 其交联时POE侧链上的大基团产生的空间位阻对于交联的阻滞作用不明显, 此时POE上支链提供的活性交联点的数目对于交联反应起主导作用, 辛烯含量越高, 分子中的活性交联点越多, 在相同的交联体系下, 交联越容易, 交联密度也就较高。而辛烯含量越低, 交联越困难。

5 结论

在常用的交联剂中, TBEC在聚烯烃中的交联效果优于LUPEROX101和LUPEROX231, 在一定范围内, 随着TBEC用量的增加, 聚烯烃的交联密度增大。与此同时, 交联助剂TAIC的加入, 也能在一定范围内增大聚烯烃的交联密度。除此之外, 聚烯烃的交联密度受硫化温度的影响, 随着温度的升高, 交联密度会先升高, 当温度超过某一数值后, 交联密度开始下降。聚烯烃辛烯含量相同时, 熔指越大, 交联密度越小;聚烯烃熔指相同时, 当熔指较低时 (例如熔指为0.5g/min或1g/10min) , 辛烯含量越高, 交联密度越低, 当熔指较高时 (例如熔指为30g/min) , 辛烯含量越高, 交联密度越大。

因此, 对于交联型聚烯烃, TBEC在常用的过氧化物交联剂中不失为一个不错的选择, 在适量的TAIC交联助剂的配合使用下, 选择合适熔指和辛烯含量的聚烯烃, 可以在适宜的温度下达到不错的交联密度。交联型聚烯烃由于其技术难度较低, 生产工艺与现有EVA生产工艺差异微小, 加之聚烯烃的优异性能, 在未来取代EVA胶膜是必然的发展趋势。

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交联体系 篇3

1实验部分

1.1主要原材料

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶,黏度:20 000~80 000 m Pa·s):自制;气相白炭黑:LM- 150,卡博特公司;催化剂:自制。交联剂:甲基三乙酰氧基硅烷(MTAS),工业级,国内厂家A、国外厂家B; 乙基三乙酰氧基硅烷(ETAS),工业级,国外厂家B; 丙基三乙酰氧基硅烷(PTAS),工业级,国内厂家A、 国外厂家B。

1.2主要仪器设备

双轴行星搅拌机:XSJ-5,成都硅宝科技股份有限公司;微机控制电子万能试验机:深圳新三思材料检测有限公司。

1.3酸性有机硅密封胶的制备

先将100份107胶投入到双轴行星搅拌机内,抽真空搅拌10 min(搅拌机分散频率控制在30 Hz);再在氮气保护下加入5.5份酸性交联剂,并抽真空搅拌20 min[5];在氮气保护下分两次将9份气相白炭黑加入行星搅拌机内,继续抽真空搅拌50 min,两次加入的时间相隔10 min;在氮气保护下加入0.05份的催化剂,抽真空搅拌40 min;然后降温,后在氮气保护下装瓶检测。

1.4性能测试

不同酸性交联剂制备得到的酸性有机硅密封胶按照标准GB 16776—2005《建筑用硅酮结构密封胶》 中的要求制成玻璃粘接试件,并测试其标准条件下的拉伸强度、最大强度伸长率和拉伸粘结性,以及浸水后的拉伸粘结性。本试验为了提高试件粘结性能的检测要求,增加了浸水21 d后试件的拉伸粘结性测试。文中所有实验数据为5个试件的平均测试数据。 检测环境条件为标准条件:温度(23±2)℃、相对湿度45%~55%。

2结果与讨论

2.1不同厂家的交联剂对密封胶性能的影响

采用不同厂家的MTAS交联剂分别制得酸性有机硅密封胶,并测试其性能,详细结果见表1。

如表1所示,采用国内厂家A生产的MTAS交联剂产品制得的酸性有机硅密封胶拉伸强度为0.65 MPa;最大强度伸长率为82.5% ,不符合标准GB 16776—2005要求(该标准要求密封胶拉伸强度≥0.6 MPa、最大强度伸长率≥100%)。与采用国内厂家A生产的MTAS交联剂产品相比,采用国外厂家B生产的MTAS交联剂产品制得的酸性有机硅密封胶,拉伸强度高达0.72 MPa,但最大强度伸长率为81.3%, 同样不符合标准GB 16776—2005要求。两种酸性有机硅密封胶标准条件下的拉伸粘结性能均符合标准要求,但浸水后出现不同程度的粘结破坏。其中,采用国内厂家A产品制得的酸性有机硅密封胶,浸水21 d后完全脱粘。

采用不同厂家的PTAS交联剂分别制得酸性有机硅密封胶,并测试其性能,详细结果见表2。

如表2所示,采用国内厂家A生产的PTAS交联剂产品制得的酸性有机硅密封胶最大强度伸长率为150.4%,远远超过标准GB 16776—2005的要求,但拉伸强度仅0.55 MPa,不符合标准GB 16776—2005要求。采用国外厂家B生产的PTAS交联剂产品制得的酸性有机硅密封胶,拉伸强度有所提高,达到0.57 MPa,但仍然不能达到标准GB 16776—2005的要求。 此外,采用PTAS交联剂制得的酸性有机硅密封胶浸水后的拉伸粘结性能同样出现不同程度的下降。其中,采用国内厂家A产品制得的酸性有机硅密封胶, 浸水7 d后即出现80%粘结破坏。

2.2不同类型的交联剂对密封胶性能的影响

考虑到ETAS交联剂国内尚无生产,分别采用国外厂家B生产的3种交联剂产品制得酸性有机硅密封胶,考察不同类型的交联剂对密封胶性能的影响。 性能测试结果见表3。

如表3所示,采用MTAS交联剂产品制得的酸性有机硅密封胶具有较高的强度,但伸长率欠佳;采用PTAS交联剂产品制得的酸性有机硅密封胶具有较优的伸长率,但强度不达标;采用ETAS交联剂产品制得酸性有机硅密封胶强度高达0.68 MPa,最大强度伸长率为111.2%,同时拥有较高的强度和较优的伸长率。采用ETAS交联剂产品制得的有机硅密封胶同时还具有更加完美的拉伸粘结性能,浸水21 d后,仍表现为内聚破坏。

此外,采用国外厂家B产品制得的酸性有机硅密封胶,性能要优于采用国内厂家A产品制得的酸性有机硅密封胶。

3结语

目前,国内市场上高性能酸性有机硅密封胶产品多采用ETAS作为交联剂,依靠进口,价格较高,很难在普通家庭普及使用。笔者试图通过交联剂的筛选, 找到能够制得高性能酸性有机硅密封胶的国产交联剂产品,实现进口交联剂的国产化替代,从而降低该类产品的价格,为高性能酸性有机硅密封胶产品走进千家万户提供可能。然而,遗憾的是,试验结果不尽如人意。传统的MTAS交联剂产品制得的密封胶伸长率不佳,后起之秀PTAS交联剂产品制得的密封胶强度不达标。从单一交联剂的筛选结果来看,ETAS交联剂的确最适合作为酸性有机硅密封胶的交联剂,其制得的酸性有机硅密封胶产品具有最优的综合性能, 浸水21 d后仍保持完美的拉伸粘结性能。同时,国产交联剂产品制得的密封胶性能不如进口交联剂产品制得的密封胶性能稳定。

交联体系 篇4

目前报道较多的水溶性酚醛交联部分水解聚丙烯酰胺 (Resol-HPAM) 是一种弱凝胶驱油剂, 由于其交联作用, 使凝胶具有流体力学尺寸大、黏度增加明显等优点。外加盐离子对 HPAM 水溶液的影响也已有多方面的报道[5,6,7,8,9,10,11,12]。但是盐离子对 Resol-HPAM 凝胶体系的影响及其防老化措施等方面未见报道。本工作采用动态光散射、原子吸收光谱等分析方法考察了不同类型的盐离子对 Resol-HPAM 凝胶体系的影响, 提出了 Resol-HPAM 的老化机理, 并应用自制的稳定剂有效降低了该凝胶的离子络合程度, 提高了凝胶的稳定性。

1实验部分

1.1 主要试剂及仪器

HPAM, 工业级, 采自中国石化胜利油田分公司。去离子水, 四川大学提供。水溶性酚醛、三羟甲基苯酚, 均为实验室自制。NDJ-5 S 型数字黏度计, 上海精密科学仪器有限公司制造。

1.2水溶性酚醛的合成

根据黄光速等[13]提出的方法合成水溶性酚醛。

1.3老化实验

配制 800 mg/L 的聚丙烯酰胺溶液, 加入适量的交联剂、稳定剂及一定浓度的1价、2价盐溶液, 搅拌均匀后倒入封口玻璃瓶中, 脱氧封口后置于 85 ℃ 的老化箱中老化。

1.4离子络合浓度的测定

用玻璃纸透析的方法将老化后凝胶中游离的离子与凝胶分离, 获得含游离离子的水溶液。用原子吸收光谱测定该水溶液的浓度, 经计算得到老化后游离离子和络合离子的浓度。

1.5流变测试

采用德国 Haake 公司产 RS 150 型 Haake 转矩流变仪进行流变性能测试, 包括稳态频率扫描实验和动态频率扫描实验, 各项测试均在 25 ℃ 下进行。

1.6动态光散射测试

采用美国 Brookhaven instruments 公司制造的 BI-200 SM 型广角静态/动态激光散射仪进行光散射测试, 仪器配有 BI-9000 中子相关器, 光源为INNOVA 304 氩离子激光器, 入射光波长 λ 为 532 nm。测试温度为 25 ℃, 测试角度除特别说明外均为 90°。

2结果与讨论

2.1HPAM 与 Resol-HPAM 耐盐性的比较

在 85 ℃, Ca2+ 盐溶液中, HPAM 或 Resol-HPAM 的离子络合浓度及流体力学半径 (Rh) 随老化时间的变化情况如表 1 (Ca2+ 的浓度为 400 mg/L) 和图 1 (Ca2+ 浓度为 800 mg/L) 所示。

○—HPAM;●—Resol-HPAM

由表 1 和图 1 可见, 与 HPAM 相比, Resol-HPAM 凝胶中离子络合浓度较低, Rh较大。这是由于在 Resol-HPAM 凝胶中, 水溶性酚醛与聚丙烯酰胺之间的交联反应抑制了 HPAM 的高温水解反应, 分子链中苯环的引入增加了离子络合反应的位阻效应, 从而使离子络合浓度降低, 耐盐性提高。但是 Resol-HPAM 的离子络合浓度仍然较高, 这说明交联作用不能从根本上避免其在高温高盐环境中的水解络合。

2.2盐离子对 Resol-HPAM 凝胶体系的影响

2.2.1盐离子类型

在模拟地层污水环境下, 对 Resol-HPAM 凝胶老化产生主要影响的是盐离子类型及老化时间。考察了 Ca2+, Mg2+, Na+ 含量均为 800 mg/L 时凝胶黏度随老化时间的变化情况, 结果列于表 2。

由表 2 可见, 随着老化时间的延长, Resol-HPAM 凝胶黏度先增大后减小, 其中在 Na+ 存在下黏度变化幅度最显著;老化 60 d, 在 Ca2+, Mg2+ 存在下凝胶体系的黏度完全丧失。这表明盐离子类型及老化时间对 Resol-HPAM 凝胶的稳定性有着重要的影响, 盐离子对该凝胶体系的稳定作用由强至弱依次为 Ca2+, Mg2+, Na+。

2.2.2离子络合浓度

在 85 ℃、不同盐离子存在下, 考察了 Resol-HPAM 凝胶离子络合浓度随老化时间的变化情况, 结果如表 3 所示。

由表 3 可见, Na+ 的络合浓度随其离子浓度的上升增大较多, Ca2+, Mg2+的络合浓度则随其离子浓度的上升略有增加;在相同的离子浓度下, Ca2+ 的络合浓度较高。

另外, 随着老化时间的延长, Ca2+, Mg2+ 的络合浓度均呈现先下降后上升的趋势。这可能是由于成胶初期, 水溶性酚醛交联剂的浓度比较高, 它和聚丙烯酰胺的交联反应与离子和聚丙烯酰胺的络合反应形成竞争, 而离子的络合过程是可逆的, 因此有部分离子发生了解络合, 导致离子的络合浓度降低, 但当交联反应进行到一定程度后, 其反应速率降低, 而离子络合反应速率提高, 从而致使离子络合浓度增加。

假设每个羧酸基团与 2 个 Ca2+ 络合, 则可通过下式计算出聚合物主链重复单元中与 Ca2+ 产生络合的百分比, 称为络合程度 (X) 。同理可计算出 Mg2+ 的络合程度:

X= (cundefined/Mundefined) /2 (cHPAM/MHPAM) ,

式中:c 为浓度;M 为相对分子质量;MHPAM 为共聚单元的相对分子质量。

通过计算可知, 老化时间为 5～20 d 时, Mg2+ 的络合程度在 14%～26% 内变化, Ca2+ 的络合程度则在 22%～40% 内变化。

2.2.3Rh与粒径分布

为了进一步了解 Ca2+, Mg2+ 对 Resol-HPAM 凝胶的影响, 用动态光散射方法考察了 Ca2+, Mg2+ 浓度分别为 200, 400, 800 mg/L 时凝胶的Rh与粒径分布随老化时间的变化关系, 结果见图 2、图 3 和图 4。

Ca2+ 浓度:○—200 mg/L;△—400 mg/L;□—800 mg/L;

由图 2 和图 3 可见, Resol-HPAM 凝胶在 Ca2+, Mg2+ 存在下, 其Rh总体较小, 且 Resol-HPAM 凝胶在离子浓度为 400 mg/L 时的Rh小于其离子浓度在 200 mg/L 或 800 mg/L 时的Rh。

Guo 等[6]证明, 即使 [Ca2+] 大于 Ca2+ 与 HPAM 的临界络合浓度[Ca2+]agg, 在初始阶段离子络合仍以分子内络合为主, 分子间络合逐渐增加。结合图 2 与图 4 可知, 在 Ca2+ 浓度为 200 mg/L 时, 其Rh较大, 且粒径分布在老化后期变窄, 离子络合程度较低;在 Ca2+ 浓度为 400 mg/L 时, 其Rh较小, 粒径分布较窄, 离子络合主要为分子内络合;在 Ca2+ 浓度为 800 mg/L 时, 其Rh较大, 粒径分布较宽, 分子间络合程度增大。可见, 在 Ca2+ 浓度为 200 或 400 mg/L时, 离子络合主要为分子内络合;在 Ca2+ 浓度为 800 mg/L 时, 分子间络合程度增大, 但分子内络合仍占较大比率。分子间络合可能是一种更弱的物理络合作用, 随着老化时间的延长, 高温水解作用增强, 分子间络合部分又发生解络合, 转变为以分子内络合为主, 此时 Rh 显著下降。Mg2+ 对 Resol-HPAM 凝胶粒径分布的影响与 Ca2+ 相同。

2.3稳定剂对 Resol-HPAM 凝胶体系的影响

虽然 Resol-HPAM 较 HPAM 的抗盐性有所提高, 但是由于 Resol-HPAM 的平均交联度很低, 属弱交联体系, 所以在高矿化度特别是2价盐离子含量较高的情况下, Resol-HPAM 与 HPAM 呈现几乎相同的水解络合趋势。为了进一步增强高矿化度下 Resol-HPAM 凝胶黏度的稳定性, 经分子设计后制备出丙烯酰胺-丙烯酸 (AM-AA) 低相对分子质量齐聚物, 并在 85 ℃、齐聚物浓度为 200 mg/L 的情况下, 考察了其对 Resol-HPAM 凝胶体系的稳定作用, 结果见表 4。

由表 4 可见, 通过添加稳定剂可使 Resol-HPAM 凝胶在长时间内保持较高的黏度。

同时还考察了稳定剂对凝胶体系的离子络合浓度及Rh的影响, 结果见表 5 (Ca2+ 浓度为 400 mg/L) 和图 5 (Ca2+ 浓度为 800 mg/L) 。

○—Resol-HPAM;△—Resol-HPAM/AM-AA

由表 5 可见, 加入稳定剂后 Resol-HPAM 凝胶体系离子络合浓度比未添加稳定剂的体系降低约 50%;经计算前者的络合程度降低至约 10%, 且其Rh总体变大 (见图 5) , 表明该稳定剂可显著提高 Resol-HPAM 凝胶体系的高温耐盐性能。这是由于稳定剂可与 Ca2+, Mg2+ 络合, 从而降低了溶液中 Ca2+, Mg2+ 的浓度, 即这种小分子与大分子的转移竞争络合作用降低了 Resol-HPAM 凝胶的离子络合程度, 减少了因络合作用引起的分子流体力学体积的收缩及 HPAM 的高温水解反应, 从而抑制了因此产生的凝胶体系黏度下降甚至是团聚脱水现象。

3结论

a. 在其他条件相同的情况下, 与 HPAM 相比, Resol-HPAM 凝胶中离子络合浓度较低, Rh较大, 高温耐盐性有所提高; 盐离子对该凝胶体系稳定性的影响由强至弱依次为 Ca2+, Mg2+, Na+。

b. 在 Ca2+, Mg2+ 存在的环境下, Resol-HPAM 凝胶与盐离子发生络合反应, 其Rh随着离子络合程度的增加而降低;老化时间为 5～20 d 时, Mg2+ 的络合程度在 14%～26% 内变化, Ca2+ 的络合程度则在 22%～40% 内变化。

交联电缆的工艺性能 篇5

1 交联电缆工艺方式

目前电缆行业生产交联电缆的工艺方式分为三类。第一类:过氧化物化学交联, 包括饱和蒸气交联、惰性气体交联、熔盐交联、硅油交联;第二类:硅烷化学交联;第三类:辐照交联。

1.1 惰性气体交联———干法化学交联

采用加入过氧化合物交联剂的聚乙烯绝缘材料, 通过3层共挤完成导体屏蔽层———绝缘层———绝缘屏蔽层的挤出后, 连续均匀地通过充满高温、高压氮气的密封交联管完成交联过程。传热媒介为氮气, 交联聚乙烯电气性能优良、其电压等级可达500kV级。

1.2 硅烷化学交联———温水交联

采用加入硅烷交联剂的聚乙烯绝缘材料, 通过1+2的挤出方式完成异体屏蔽层———绝缘层———绝缘屏蔽层的挤出后, 将已冷却装盘的绝缘线芯浸入85～95℃热水中进行水解交联。由于湿法交联会影响绝缘层中的含水量, 一般最高电压等级仅达10kV。

1.3 辐照交联———物理交联

采用经过改性的聚乙烯绝缘料, 通过1+2的挤出方式完成异体屏蔽层———绝缘层———绝缘屏蔽层的挤出后, 将冷却后的绝缘线芯, 均匀通过高能电子加速器的辐照扫描窗口完成交联过程:辐照交联电缆料中不加入交联剂, 在交联时是由高能电子加速器产生的高能电子束有效穿透绝缘层, 通过能量转换产生交联反应。因为电子带有很高的能量, 而且均匀地穿过绝缘层, 所以形成的交联键结合能量高, 稳定性好, 其耐热性能优于化学交联电缆。但由于受加速器能量级的限制, 考虑几何因数, 生产电缆的电压等级仅能达到10kV, 优势在6kV以下规格。

2 常用交联电缆绝缘性能对比

交联淀粉研究进展 篇6

淀粉是一种在自然界分布广泛的天然高分子材料, 广泛存在于薯类、禾谷类、豆类等植物之中, , 其结构是由D-葡萄糖通过α-1, 4-糖苷键连接而成。具有绿色安全、环保价廉、来源广泛、可降解、可循环、可再生等优点。其产量较大, 全球年产量约5000亿吨[1~4]。据统计, 2010年, 我国淀粉总产量超过1900万吨, 淀粉深加工产品的总产量超过1100万吨[5]。淀粉用途广泛, 除了作为食物, 在工业上, 淀粉可作为增稠剂、稳定剂、保水剂、胶凝剂等[6];此外, 在多种酶催化下, 在较低温度下淀粉可产生氢气[7]。然而, 由于分子结构影响, 天然淀粉分子具有水敏感性及热分解敏感性高、抗剪切性能差、耐热性差、脆性、易回生、强度低等缺点。因此, 可以通过对淀粉衍生化可改善淀粉的性能[2,6]。

交联淀粉是一种重要的淀粉衍生物。其是由含有二元或多元官能团的交联剂与淀粉分子发生羟基反应 (生成二醚键、二酯基等基团) , 从而将两个或多个淀粉分子交叉连接起来, 形成的具有空间网状结构的高聚物[2,9]。交联淀粉具有抗剪切性能及耐酸性等性质[6,8], 在化工[10]、材料[11]、食品[8]、环保[12~14]、纺织[15]、制药[16]、造纸[17]等行业受到广泛的应用。

2 交联淀粉的结构、性质

淀粉可分为直链淀粉与支链淀粉, 直链淀粉是α-D-葡萄糖通过α-1, 4-糖苷键连接而成的线性高分子化合物, 其结构如图1;支链淀粉是α-D-葡萄糖通过α-1, 4-糖苷键连接的基础上, 再通过α-1, 6-糖苷键连接淀粉链而成的具有侧链结构的高聚物, 其结构如图2。受结构影响, 直链淀粉比支链淀粉拉伸强度更大、结晶性更高[18]。

交联淀粉是淀粉分子上大量的羟基与二官能团或多官能团化合物反应形成新的化学键, 将淀粉交叉链接起来所形成的淀粉衍生物[18]。由于淀粉上C2、C6位的位阻差异及二者位阻差异对氢键的连接方式的影响, C2位上-OH比C3位的-OH具有更强的活性, 因此交联剂易与淀粉的α-葡萄糖环的C2位的-OH发生交联[41]。其交联过程如图3:

化学交联使淀粉分子间形成网状结构, 使得交联淀粉分子具有高凝胶强度、耐水、耐酸、热稳定性高、粘度大、抗糊化、溶解性低、流动性低、膜强度较高等优点。交联淀粉根据交联程度可分将交联淀粉为低交联淀粉和高交联淀粉, 低交联淀粉具备冷冻稳定性、粘度稳定性、冻融稳定性, 可作为食品添加剂。高交联淀粉在沸水中不糊化, 在杀菌操作中能保持稳定, 因此, 可制备橡胶制品防粘剂及外科手套润滑剂。此外, 交联淀粉可用于制备耐水性淀粉膜[18~21]。

3 交联淀粉的合成方法的研究进展

交联淀粉常用的交联剂有环氧氯丙烷 (ECH) [22]、三氯氧磷[8]、三偏磷酸钠 (STMP) [23]、柠檬酸[24]、苹果酸[25]、戊二醛[26]、多聚磷酸钠[27]、异氰酸酯[28]等, 常用的方法有湿法交联, 及近年来发展的超声波和微波辅助交联技术等。

3.1 湿法交联技术

Kittipongpatana O S[22]等在碱性条件下用环氧氯丙烷交联羧甲基化大米淀粉, 制得一系列的交联羧甲基大米淀粉。对于羧甲基取代度为0.27的羧甲基大米淀粉, 当ECH用量<3%时, 羧甲基的DS值变化很小;ECH用量在3%~15%时, DS值有所降低, ECH用量为15%时, 羧甲基DS值降至0.23。这类交联淀粉具有特殊的理化性质, 当ECH用量在1%~3%时, 交联淀粉吸水性及膨胀性较强;而ECH用量在5%~7.5%之间时, 这种交联淀粉具有抗性淀粉的性质。当ECH用量超过3%时, 造成羧甲基DS值降低的原因可能是交联时ECH与C2位的-OH上的羧甲基之间存在竞争, 造成羧甲基脱落引起的[22,32]。

杨小玲等[26]将可溶性淀粉低取代氧化后添加戊二醛及TDI进行交联, 得到具有较强的耐水性能、抗凝沉性能、粘结强度的交联氧化淀粉。

杨光等[27]由单因素实验及正交试验, 确定玉米淀粉在多聚磷酸钠交联下的最佳工艺条件。在p H=10的甘氨酸-Na OH缓冲溶液、40℃、多聚磷酸钠比例为1%的条件下反应1.5h, 可制得沉降积最小的交联玉米淀粉。得到的交联玉米淀粉的溶解度、膨胀度低于原淀粉, 冻融稳定性高于原淀粉。此外, 通过对比多聚磷酸钠和己二酸的交联性能, 发现该工艺条件下多聚磷酸钠的交联度比己二酸的交联度高。

梁祝贺等[28]以甲苯二异氰酸 (TDI) 和环氧氯丙烷作为交联剂对氧化玉米淀粉进行连续双重交联, 得到粘度可保持在1000m Pa·s以下的交联淀粉。25℃下, 交联淀粉的耐水性超过20h。该交联方法可以制得耐水性能较强的交联淀粉。

徐忠等[29]以环氧氯丙烷和三偏磷酸钠为交联剂, 采用一步连续法对玉米淀粉进行轻度交联, 制备得到复合交联玉米淀粉, 并通过正交试验确定最佳反应条件:反应温度为45℃、p H=10、三偏磷酸钠用量为1.75%, 反应时间为1.5h。该复合交联淀粉抗酸能力、抗老化性、搅拌稳定性比原淀粉、酯化交联淀粉、醚化交联淀粉强。在某些性能上复合交联淀粉比原淀粉及单一交联淀粉更为优异。

苟林等[30]在碎米中加入碱性蛋白酶, 制得大米淀粉, 并加己二酸交联制得交联淀粉。通过测定沉积率, 确定了己二酸用量为0.5%、反应温度60℃、p H=9、反应时间为1h的最佳工艺条件。该条件下可制得沉降积为0.75m L的交联淀粉。该工艺不仅充分利用了大米加工副产物, 而且在较温和的条件下制备淀粉。因此, 该工艺具有一定的创新性。

M Shi等[31]使用STMP/STPP (99:1, w/w) 溶液对豌豆淀粉浆液 (35%, w/w) 进行交联。通过实验发现12%的STMP/STPP溶液对豌豆淀粉的交联效果较好。由XRD发现该交联剂体系对豌豆淀粉的交联主要发生在非晶区, 对结晶区影响小;受交联键作用, 交联豌豆淀粉比豌豆淀粉热稳定性高。超过65℃时, 交联豌豆淀粉抗糊化能力比豌豆淀粉强。此外, 体外模拟消化实验发现使用该交联剂的交联豌豆淀粉对α-淀粉酶及淀粉葡萄糖苷酶的耐受能力与其交联程度成正比。

3.2 超声波辅助交联技术

M.J Jivan等[33]等在超声辅助下将马铃薯纳米淀粉晶体制备成纳米淀粉悬浮液, 并加入六偏磷酸钠交联得到交联淀粉。通过XRD、AFM、SEM、FTIR对制得的交联淀粉进行表征, 发现产物的粒径在25~65nm间。

M Majzoobi等[34]以三氯氧磷为交联剂, 对小麦淀粉进行交联并进行退火处理。对筛选出来的粒径在70~120μm的交联小麦淀粉进行SEM、WAXRD、DSC等表征, 发现交联并退火的小麦淀粉的抗糊化性能较好。交联过程中小麦淀粉有新的结晶区域形成。此外, 交联后, 吸水性、溶胀性减弱;抗糊化性能、热稳定性增强。该方法对制备高性能交联淀粉具有可行性。

3.3 微波辅助交联技术

近年来, 微波辅助制备交联淀粉是一个新的趋势。KX Zhang等[35]在160W的微波辅助下使用三聚磷酸钠对木薯淀粉交联, 所得到的交联淀粉结晶度降低;随着微波时间的延长, 制得的交联淀粉沉降积减小, 交联度增大。

潘建新等[36]使用微波制备了平均孔径19.94nm的交联玉米淀粉微球, 通过吸附实验发现该玉米淀粉微球具有较强的吸附性能。陆来仙等[37]在微波条件下使用三偏磷酸钠对马铃薯淀粉进行交联并快速制得交联淀粉。由于微波条件可促进交联剂和淀粉的接触, 因此, 相对于湿法交联, 微波辅助交联具有较高的效率。

除了上述常用的交联剂, L-半胱氨酸[38]、碳酸锆铵 (AZM) [39,40]等环保型交联剂也有报道。

4 交联淀粉的应用研究进展

4.1 交联淀粉在食品工业的应用研究进展

交联淀粉在食品工业领域受到广泛的应用, 其可以作为增稠剂[41]、稳定剂[42]、结构改良剂[43]等应用于方便面、乳制品、冷冻食品、肉制品等食品中。

郭耀东等[44]使用六偏磷酸钠交联土豆淀粉, 并测定了交联土豆淀粉的冻融稳定性、膨胀度、溶解度、耐酸碱性能、抗老化性能、热稳定性等性能, 发现制得的交联土豆淀粉在酸性、碱性条件下的粘度稳定, 沉降积为2.32m L。该工艺制得的交联土豆淀粉应用潜力大, 可用于加工速冻食品。

Cui B等[45]在酸奶中添加交联乙酰化淀粉, 并测定交联淀粉的结构对凝固型酸奶的稳定性的影响。发现随着交联淀粉添加量的增加, 酸奶的剪切应力、表观粘度稳定性均有所增加;添加交联淀粉后的酸奶是一个很明显的假塑性流体。通过应力扫描发现, 样品存在线性粘弹区域, 这可能是体系中的蛋白质与交联淀粉形成网状结构造成的;这种网状结构对凝固型酸奶的稳定性具有重要作用。该组的研究成果为交联淀粉在乳制品加工方面提供了一定的流变学的模型。

周蕊等[46]将交联淀粉等淀粉衍生物添加到罗非鱼的鱼糜中, 并对所制得的鱼糜凝胶进行凝胶强度、折曲、持水性、白度的测试。通过上述的测试, 发现添加了交联淀粉的鱼糜凝胶具有较大的破断力及较大的粘度, 这可能是交联淀粉的吸水膨胀度较小引起的。交联淀粉添加量低于5%时, 添加的交联淀粉可提高罗非鱼鱼糜的性能。此外, 添加交联淀粉的罗非鱼鱼糜冻藏品质较好。因此, 该工艺可以用于鱼糜制品的保护[47]。

C Primo-Martín[48]在面粉中添加交联小麦淀粉, 并表征添加交联淀粉的面团的粘度及表面特性, 发现添加交联淀粉的面团粘度大, 面团的表观粘度与交联淀粉交联度成正比。通过SEM发现添加交联淀粉的面团在油炸过程中不易糊化, 油炸之后脆性较大;对于固/水含量固定的面团, 添加了中、高度交联淀粉的油炸面团的水分较低;而面团粘度相同时, 添加了低交联淀粉的油炸面团水分含量较低。交联淀粉的添加可以使面团在油炸过程具有较强的抗糊化性能, 得到的产品含水率更低;因此, 交联淀粉的添加可以加工出性能较好的油炸食品。

郑贵臣等[49]将玉米磷酸酯化交联淀粉等三种淀粉衍生物添加到玉米淀粉中, 制成速冻水饺。通过检测发现添加了0.8%玉米磷酸酯化淀粉、0.4%玉米磷酸酯化交联淀粉、3.0%玉米预糊化淀粉的玉米淀粉团所制成的速冻水饺的冻裂率为0.8%。因此, 交联淀粉添加到速冻水饺的饺子皮中可以减少速冻水饺的冻裂率, 提高速冻水饺的产品质量。

C Gamonpilas等[50]在面粉中添加一系列的交联木薯淀粉, 并将粉末搅拌成面糊。将鸡块和面糊充分混合后油炸。通过对样品进行快速粘度分析, 发现添加了交联淀粉的样品具有一定的抗糊化性能及抗剪切性能。淀粉的交联程度越大, 得到的炸鸡粉保水量越低;而淀粉的交联程度越大, 所得到的炸鸡粉在炸鸡块之后样品所吸收的油比不添加交联淀粉的样品所吸的油少。

冯琳等[51]在木薯淀粉中添加交联剂三偏磷酸钠、环氧氯丙烷交联后酯化, 再与魔芋胶混合制得具有粘度、粘弹性较高、成膜性较好的木薯变性淀粉添加剂。该添加剂可添加于方便面、糕点、饺子皮等食品中。使用该添加剂的方便面在烘干、油炸时形成空洞、食用时复水快, 具有一定的应用价值。

齐军茹等[52]将马铃薯酯化交联淀粉、单甘脂、大豆多糖、海藻酸钠以质量比4:1:1:1的比例混合后与大米以质量比7:100的比例混合磨浆并加工成米粉。对米粉进行性能检测, 发现该米粉蒸煮损失为8.8g/100g, 断条率仅为6%。因此添加了交联淀粉的米粉具有不易断条、易加工成型等优点。

此外, 交联淀粉耐酸能力较强, 在食品工业领域还可以作为烧烤酱等具有一定酸性的食品的添加剂[53]。

4.2 交联淀粉在材料领域的应用研究进展

交联淀粉具有来源广、价廉、生物相容性好、无毒害、无免疫原性等优点[54]。因此, 在材料领域, 交联淀粉具有一定的应用价值。可用作胶粘剂、吸附材料等。

4.2.1 交联淀粉在吸附材料领域的应用

交联淀粉可以吸附重金属离子以及某些有机物, 在吸附材料领域具有一定的应用价值。其吸附重金属离子的机理较为复杂, 一般认为在吸附过程中离子交换和络合起主要作用[55]。此外, 交联淀粉的孔径也影响吸附性能[36]。

Li H.P等[56]使用多聚磷酸钠对木薯淀粉进行交联, 并依次加入丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺, 经过提纯、干燥得到两性淀粉。测试该交联进行吸附能力, 发现这种两性木薯交联淀粉对Hg2+的吸附能力较强, 在15min内, Hg2+的去除率高达96%, 样品的Hg2+的残留浓度降至162mg·L-1。这种两性交联淀粉吸附材料具有环保、在环境中可降解的优点, 可强烈快速吸附Hg2+, 可用于处理受Hg2+污染的工业废水。该两性交联淀粉在环保领域具有重要的应用价值。

冯波[57]在超声条件下加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化交联木薯淀粉, 制得交联阳离子木薯淀粉。通过对Cr (VI) 的吸附实验, 发现该交联淀粉可在p H=1~2的水体中吸附Cr (VI) , 吸附容量达到73.53mg·g-1。这种交联淀粉吸附剂为这类吸附材料的研究开拓了一个思路。谭义秋等[58]使用氯乙酸钠醚化交联木薯淀粉, 制得木薯交联羧甲基淀粉, 并测试其对Cu2+的吸附能力, 发现其对Cu2+具有较强的吸附能力, 在一定条件下, 所制备的木薯交联羧甲基淀粉对Cu2+的吸附率可达到97.3%

Zn2+是一种常见的有一定毒性的金属离子, 具有积累性。李仲谨等[59]通过反相悬浮聚合法制备了交联淀粉微球。通过吸水性、溶胀率及溶解性实验发现该交联淀粉微球的吸水性与交联度成正比, 而溶胀性与交联度成反比。通过测定该交联淀粉微球对Zn2+的吸附性能, 发现该交联淀粉微球在较低温度下可自发吸附Zn2+, 且该吸附为物理吸附过程, 这种交联淀粉对Zn2+的吸附符合Langmuir和Freundlich等温方程。

曲乐等[60]通过环氧氯丙烷将玉米淀粉交联, 向交联淀粉中加入环氧氯丙烷和乙二胺, 制得交联氨基淀粉, 并对交联氨基淀粉进行吸附性能及吸附动力学的实验。通过吸附性能及吸附动力学实验, 发现交联氨基淀粉可在p H=3.0的条件下吸附氨基黑, 而且吸附动力学实验表明该过程是一个准二级吸附。此外, 该组发现交联氨基淀粉可以吸附Cu2+、Ni2+等金属离子, 而且金属离子的存在可增大交联氨基淀粉对氨基黑的吸附容量。因此, 这种交联氨基淀粉可用于处理同时含有氨基黑等有机物及重金属离子的废水。苏建丽等[61]将交联淀粉、多糖、富勒烯进行复合, 得到的交联淀粉-多糖-富勒烯膜也具有吸附重金属离子的能力。

Gao.F等[6]在一定p H值的条件下向交联玉米淀粉添加α-淀粉酶和葡糖淀粉酶。通过酶催化淀粉水解使交联淀粉形成空洞, 得到具有多孔结构的交联玉米淀粉。测定多孔交联玉米淀粉的孔隙率及对亚甲基蓝的吸附能力, 发现当交联剂STMP的添加量为6%时, 所制备的多孔交联淀粉具有最大的孔隙率和最大的平均孔径, 此时, 多孔交联淀粉对亚甲基蓝的吸附能力最强, 吸附量达到0.81mg·g-1。此外, 这种多孔交联淀粉具有较好的热稳定性及抗剪切能力。因此, 这种多孔交联淀粉可用于吸附环境中的有机物。

4.2.2 交联淀粉在胶粘剂领域的应用

淀粉在胶粘剂领域受到广泛的应用。然而, 由于淀粉具有耐水性差的缺点, 而交联淀粉可以克服耐水性差的缺点, 因此交联淀粉在胶粘剂领域具有重要应用价值[28]。

章昌华等[10]使用乙二醛交联玉米淀粉, 制得一系列交联淀粉胶粘剂。通过对粘度、耐水性、粘结强度等性能进行测试, 发现当淀粉浓度为3%、乙二醛浓度为1.2%、交联反应温度为70℃时, 反应3h所制得的交联淀粉胶粘剂的性能最好, 粘结强度达到100%, 耐水性>94h。

在淀粉基材料中添加聚乙烯醇 (PVA) 改性的研究目前已有文献报道[62]。Sridach W等[63]在柠檬酸的催化下使用六羟甲基三聚氰胺六甲醚 (HMMM) 对木薯淀粉与PVA进行交联, 得到交联聚乙烯醇/木薯淀粉胶粘剂。通过对该胶粘剂进行表征及性能检测, 发现在0.24%的柠檬酸催化下, Mw较小的PVA与木薯淀粉以1:1.8比例交联, 得到的胶粘剂Tg值为47.25℃, 比PVOH高7.1℃, 粘结强度为26.5×105N·m2。其他条件不变时, Mw较大的PVA与木薯淀粉以1:0.5的比例交联时, 粘结强度为30.3×105N·m-2。上述两种比例的胶粘剂粘度适中, 接近10000cps, 在不影响使用的情况下可以达到最大粘度;对木材胶粘效果较好, 木破裂为100%。该胶粘剂凝胶时间快、粘结强度大, 具有一定应用价值。

周庆等[64]将交联氧化淀粉与丙烯酸乙酯接枝聚合, 得到交联-接枝双重改性的淀粉胶粘剂。通过分布加料得到的双重改性淀粉胶粘剂储存时间比一次加料得到的产品延长4倍。改性后的淀粉胶粘剂耐水时间长达48h, 胶合强度达到7.5MPa。

俞丽珍等[65]利用氧化淀粉的羰基可以与脲醛树脂的羟基通过半缩醛、缩醛反应交联的特点, 通过在脲醛树脂胶粘剂中添加了氧化淀粉对脲醛树脂进行改性。通过测试表征发现添加了氧化淀粉的脲醛树脂胶粘剂比未改性的脲醛树脂胶粘剂的耐水性、胶接强度提高了2倍左右, 而且甲醛释放量大大减少。因此, 通过加入氧化淀粉与脲醛树脂交联得到的氧化淀粉改性尿醛树脂胶粘剂可应用于胶合板的加工。

Czech Z等[66]使用一水合柠檬酸交联马铃薯淀粉, 并在引发剂作用下接枝上丙烯酸及丙烯酸酯, 制得水溶性淀粉/丙烯酸类压敏胶粘剂。该胶粘剂适合做自粘胶, 且在土壤中掩埋42天后该胶粘剂可完全降解。这种胶粘剂具有良好的降解性能, 该组的研究成果为环保型压敏胶粘剂提供了一个具有应用价值的制备方法。

4.2.3 交联淀粉在生物医用材料领域的应用

交联淀粉可以加工成微球或者微胶囊, 因此, 在生命科学及医学领域, 交联淀粉可作为药物的载体。A.Zhang等[67]先将淀粉与聚乙二醇 (PEG) 交联, 再与硫辛酸 (LA) 交联后制备得到淀粉-g-PEG-LA共聚物。将多柔比星与淀粉/PEG/LA共聚物乳液混合, 是多柔比星负载与淀粉-g-PEG-LA共聚物上。将药物体系进行药物释放、体外细胞等实验后发现形成的胶束对牛血清白蛋白吸附性较弱, 可以细胞对药物的吸收。

朱旻鹏等[68]将水溶性淀粉乳化后进行交联, 制得平均粒径为50μm的交联淀粉微球。对所制备的微球进行体外模拟实验, 发现交联淀粉微球在人工胃液中降解缓慢且接近于恒速, 在人工小肠液中降解缓慢, 具有一定的抗消化能力;该交联淀粉微球在人工血液中水解48h后大多数微球仍不被水解。因此, 该组制备的交联淀粉微球具有作为栓塞、缓释药物、靶向给药等方面的潜力。

刘荣基等[69]采用反相乳液法制备了交联淀粉微球, 并以胭脂红作为模拟药物研究交联淀粉微球对药物的负载能力。通过表征发现在30~50℃下, 交联淀粉微球的载药量、包封率与温度成正比。

交联淀粉微球除了可用于负载药物, 还可以用于制备止血材料。高慧等[70]在将淀粉乳化的过程中加入乙醇后进行交联, 得到一种具有较好的生物降解性的可吸收性交联止血淀粉。

此外, Baier G等[71]通过交联淀粉微球封装双链DNA, 发现热稳定性较高的交联淀粉适合作为可发生生物化学反应的纳米反应器;当外层的交联淀粉被受外界刺激而剥离时, 双链DNA的释放可使该体系可以实现基因递送。这种交联淀粉微球可以作为基因递送的载体应用于生命科学领域。

4.2.4 交联淀粉在其他材料领域的应用

交联淀粉可以提高纸张的抗菌性能、抗张力、耐折度、耐破度, 因此, 交联淀粉在造纸工业上具有一定的应用价值[17]。白春妮等[72]制备了氧化淀粉, 并加入甲醛制得轻度交联-氧化双重变性淀粉施胶液。通过对瓦楞原纸的施胶并进行性能测试, 发现表面施胶后的瓦楞原纸比未施胶的瓦楞原纸的环压指数提高26%, 抗张指数提高22.8%, 甲醛残留量低于24mg·Kg-1。Wang.S等[39]使用碳酸锆铵对木薯淀粉进行交联, 并添加甘油作为增塑剂, 制得交联木薯淀粉施胶剂。该木薯淀粉施胶剂的淀粉的平均粒径为528.6nm;通过SEM发现在纸张中, 交联木薯淀粉施胶剂比丁苯乳液施胶剂分散得更均匀, 白度更高。

交联淀粉在功能材料领域也有一定的用途。汪滨等[73]将玉米淀粉糊化后添加戊二醛进行交联, 制得交联玉米淀粉, 通过溶剂置换法将交联玉米淀粉制备成淀粉微孔发泡材料 (SMCF) 。经过优化工艺, 发现在戊二醛的添加量为10g/100g淀粉时, 搅拌置换法可以制得白度较高、含湿量较低的SMCF。制得的SMCF平均孔径约0.2μm。交联得到的SMCF的热稳定性比未交联的SMCF有所提高。SMCF光散射性能良好, 具有一定的光学性能, 可用于涂布和造纸填料。

T Ghosh Dastidar等[74]使用丙二酸作为交联剂分别对土豆淀粉和玉米淀粉进行交联并制膜。通过ATR-FTIR表征酯基确定交联的程度发现土豆淀粉与丙二酸发生交联反应的活性更高;由WXRD表征发现交联过程中淀粉的晶体结构受到破坏;TG表征发现交联淀粉比原淀粉热稳定性更高。该交联淀粉的抗膨胀性能、凝胶比例与丙二酸的添加了成正比。此外, 所制得的交联淀粉膜进行力学性能测试, 发现淀粉交联时形成的网状刚性结构赋予该薄膜较大的杨氏模量。这种交联淀粉膜具有绿色无污染的特点, 可应用于绿色复合材料及工业薄膜。

此外, 在聚氯乙烯 (PVC) 中添加交联淀粉可以提高PVC管材的耐热性及耐磨性[75]。交联淀粉在固相萃取技术方面的应用也有报道[76]。

5 展望

交联淀粉作为淀粉的一个重要的衍生物, 其具有性能优异、来源广泛、无污染、可再生、可循环等优点。随着石油、天然气等资源的日益减少, 交联淀粉所具备的优异的性能将受到更加深入的开发与应用。各种新型环保型交联剂的应用将促进高性能交联淀粉的研究, 微波、超声波等新辅助技术也将促进特殊性能交联淀粉的研究。因此, 交联淀粉的应用潜力巨大。

交联电缆局部放电检测研究 篇7

关键词：交联电缆,局部放电,放电检测,集合经验模态分解,自适应阈值

0 引言

交联聚乙烯 (XLPE) 电缆具有容易敷设、耐高温和绝缘性能优良等特点, 被广泛地应用于配电网中, 逐步取代油纸绝缘电缆和架空输电线路。与此同时, 由于XLPE电缆及电缆接头绝缘损坏等问题引起的电力故障事故也不断增加, 而电缆绝缘事故很多都是由微小的局部放电 (Partial Discharge, PD) 引起的。因此, 局部放电检测是评估电缆绝缘劣化状态的重要手段之一, 对提高电力系统安全性和经济性具有重要意义[1]。

由于局部放电信号非常微弱, 而现场监测过程中存在大量的干扰信号, 在时域上经常将局部放电信号淹没, 因此, 从噪声中将局部放电信号正确地提取出来, 是提高局部放电在线监测灵敏度的一个关键技术问题。目前, 抑制干扰信号的主要方法有FFT滤波、自适应滤波、小波变换、经验模态分解 (Empirical Mode Decomposition, EMD) 等[2,3]。小波变换良好的时频分析能力使其在抑制随机噪声干扰方面具有一定的优势, 但在实际应用中存在小波基和小波系数选取的难题。经验模态分解方法是一种分析非线性、非平稳信号的新方法, 能有效地抑制局部放电信号中的噪声干扰[4]。然而, 该方法在分解含突变信号的平稳信号时会产生模态混叠现象, 即在干扰信号的频率与局部放电信号频率接近时容易产生模态混叠, 无法抑制噪声干扰。

针对模态混叠问题, 参考文献[5]提出了添加白噪声辅助分析的方法, 即集合经验模态分解 (Ensemble Empirical Mode Decomposition, EEMD) 方法。EEMD自适应将含噪的局部放电信号分解成不同时间尺度的模态函数分量, 然后对其分量进行自适应阈值处理与重构, 从而抑制噪声干扰。基于上述理论, 本文提出了一种用于处理局部放电数据的自适应阈值算法, 并将其用于交联电缆局部放电信号分析中, 仿真信号和实测数据验证了该算法的正确性及可行性。

1 EEMD原理

1.1 EMD原理

EMD将信号分解成一系列的固有模态函数 (Intrinsic Mode Function, IMF) 分量, 当信号不满足IMF条件[5]时进行迭代分解, 其步骤如下:

(1) 求取信号s (t) 的所有局部极大值和局部极小值, 用插值函数求取其上下包络线。设上下包络线均值为m1, s (t) 与m1的差值为h1, 则

(2) 若h1满足IMF条件, 则h1为信号的第1个IMF, 记为c1;若不满足则将h1作为新的s (t) 代入式 (1) , 重复步骤 (1) 。

(3) 将c1从s (t) 中分离出来得到第1个余量r1:

将r1作为原始信号, 重复步骤 (1) , (2) , 依次得到s (t) 的第2个IMF分量c2, 第3个IMF分量c3, 直到第n个分量rn为单调函数, 则信号s (t) 可表示为

式中:rn为残余分量, 代表信号的平均趋势;ci为原始信号的一系列频率成分, 能够表征原始信号。

筛分停止准则[6]如下:

(1) 设上下包络线分别为u (t) 和v (t) , e1 (t) =[u (t) +v (t) ]/2, e2 (t) =[u (t) -v (t) ]/2, σ (t) =e1 (t) /e2 (t) , 则要求满足σ (t) <θ1的时间与全部持续时间之比至少为1-α, 即

式中:D为信号持续范围;#{}为集合中元素的个数。

根据经验, 设θ1=0.05, α=0.05。

(2) 在σ (t) <θ2的任意时刻, 其中θ2=10θ1。

1.2 EEMD原理

EEMD在EMD基础上改进, 在原始信号中加入白噪声, 利用白噪声具有频率均匀分布的统计特性来消除模态混叠效应, 同时不依赖基函数而依靠信号本身特征进行自适应分解, 其算法步骤如下: (1) 给原始信号s (t) 添加一组白噪声得到信号x (t) , 白噪声满足 (0, (ασ) 2) 正态分布, α为噪声强度参数, 其中σ为信号的标准差。 (2) 对x (t) 进行EMD分解, 得到IMFs。 (3) 重复以上2步, 每次添加的噪声强度相同, 分解后得到各自的IMF分量组。 (4) 相应IMF的均值为分解的最终结果。

2 自适应阈值去噪算法

理论上EEMD分解得到的IMFs噪声已相互抵消, 其中EEMD分解得到的前几层IMFs含噪声能量大, 通常直接将这几个IMFs滤除;中间的IMFs中所含噪声能量依次降低, 包含有用信号和噪声, 此时需要对这些IMFs进行阈值去噪处理;最后的IMFs不含噪声, 可直接保留。故只需对中间部分IMFs进行阈值消噪处理。信号重构后的信号表达式为

从第m1个到第m2个分量中的白噪声能量估计式为

式中:p和β是与筛选循环次数有关的参数, 分别为2.0 1 和0.719[7]。

对第m1个到第m2个分量中的白噪声进行自适应阈值去噪, 阈值表达式为[8]

式中:C为阈值系数;σi为第i个分量所含噪声标准差;N为信号长度。

σi可以通过式 (8) 进行估计[9], 其中第m1层所含噪声标准差为

式中:median表示计算分量中值。

由于从第m1个到第m2个分量中所含噪声能量逐渐减少, 相应地各层阈值系数C也应逐渐减小, 本文设后一层阈值系数为前一层阈值系数的1/2:

由式 (6) —式 (9) 可得每个IMF的阈值表达式为

自适应阈值去噪算法步骤: (1) 对含噪信号x (t) 进行EEMD分解, 得到IMFs。 (2) 选择合适的m1, m2, 根据式 (8) —式 (10) 对从第m1层到第m2层的IMFs进行能量估计和阈值计算。 (3) 对各分量进行阈值去噪后重构, 得到去噪后的信号。

3 仿真与实验验证

3.1 仿真分析

为了对自适应阈值去噪算法进行分析验证, 采用单指数衰减和双指数振荡衰减函数来模拟交联电缆局部放电信号, 分别为

式中:A为信号幅值, A1=50 mV, A2=150 mV;τ为衰减系数;fc为振荡频率。

fc取1 MHz和2 MHz, τ取1μs和2μs, 2个函数共组成8组局部放电信号, 采样频率为10 MHz。

式 (11) 、式 (12) 所模拟的局部放电信号如图1所示, 叠加幅值为10 mV、频率为500kHz的窄带干扰后的局部放电信号, 如图2所示。对图2所示信号进行EEMD分解, 结果如图3所示。由图3可知, IMF1主要是白噪声, 同时含有局部放电信号中的高频部分, IMF2包括白噪声和局部放电信号中的低频部分, IMF3—IMF5是窄带干扰成分。根据时空滤波理论将IMF1, IMF2进行重构后得到滤除窄带信号的分量, 如图4 (a) 所示。由自适应阈值算法计算得到IMF1和IMF2的阈值分别为3.932 6, 3.273 8, 分别进行阈值处理、重构, 结果如图4 (b) 所示, 可以看到噪声被基本滤除。

3.2 实验验证

为进一步验证自适应阈值去噪算法的有效性, 模拟交联电缆的沿面放电, 搭建了10kV电压等级的XLPE电缆局部放电实验装置, 使用罗氏线圈测量局部放电产生的电脉冲, 如图5、图6所示。采集含有噪声的沿面局部放电信号, 如图7所示。EEMD分解结果如图8所示, 从图8可见, 局部放电信号主要分布于IMF1, IMF2和IMF4。根据时空滤波理论重构后的结果如图9所示, 从图9可见, 滤除了大部分干扰信号。计算出阈值后进行阈值处理, 得到滤除噪声的局部放电信号, 如图10所示, 从图10可见, 噪声被基本滤除, 较准确地提取了局部放电信号。

4 结语

将EEMD理论应用于交联电缆局部放电信号分解中, 基于IMF的能量分布规律, 引入自适应阈值去噪算法提取局部放电信号。仿真和实验结果表明, 该方法能有效地抑制干扰信号, 完全基于信号局部特征进行自适应处理, 与小波去噪方法相比, 更利于满足局部放电在线检测的需要。

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