交联β-环糊精聚合物（精选7篇）
交联β-环糊精聚合物 篇1
染料分子是具有高可见性和水溶性的一类有机化合物,在塑料、造纸、纺织和化妆品方面都具有很好地应用。但由于有的染料分子含有复杂的芳环结构,不易降解,生物毒性较大,具有很强的污染性,被随废水排出后,严重影响水质量和人类的健康[1,2,3]。β-环糊精(β-CD)是含有7个吡喃葡萄糖单元组成的具有特殊空腔结构的多糖化合物,可以和多种分子形成包结物。尤其是以β-CD为原料形成聚合物后可有效去除废水中的染料分子[4,5,6,7,8]。
环糊精以环氧氯丙烷(EPI)为交联剂形成的聚合物CD-EPI,操作简单,形成的聚合物性能稳定,是应用较早较广的吸附材料之一。而对CD-EPI来说,不同的反应条件所制备出得聚合物结构和水溶性不同,其吸附性能也会不同。因此,本文以此为出发点,合成出两种不同水溶性的β-CD-EPI聚合物,并对比研究了其在不同吸附条件下对亚甲基蓝染料分子的吸附性能,探讨了两种聚合物的吸附机理。对根据被分离化合物的性能及分离要求有目的的选择吸附剂具有较好的实用价值。
1 实验
1.1 试剂和仪器
β-CD从天津市科密欧科技有限公司购买,使用前重结晶两次;环氧氯丙烷购自天津福晨化学试剂厂;亚甲基蓝(MB)购自国药集团化学试剂有限公司;其它化学试剂均为分析纯。紫外可见分光光度计UV-1601;熔点由XT4型熔点测定仪测定;傅立叶变换红外光谱仪ALPHA-T(IR);可调高速离心机;p H酸度计;磁力搅拌器。
1.2 合成
根据参考文献[9,10,11,12],水溶性β-CD-EPI聚合物(SCDP)和非水溶性β-CD-EPI聚合物(ISCDP)的合成方法相似,只是反应温度和反应时间不同,从而引起聚合物的性状和水溶性截然不同。
SCDP的制备:称取5 gβ-CD溶于10 m L(20%,w/w)Na OH水溶液中,于室温下搅拌24 h,然后缓慢加入EPI 5.18 m L,在30℃下继续搅拌24 h,得到浅黄色粘稠液体,用甲醇处理后得到白色固体,50℃下真空干燥6 h得到产物,为白色粉末状固体,产率83.6%。
ISCDP的制备:称取5 gβ-CD溶于10 m L(20%,w/w)Na OH水溶液中,加热到50℃后缓慢加入EPI 5.18 m L,继续搅拌2 h后,得到透明凝胶硬块状物,先用去离子水洗涤至中性,然后再用丙酮浸泡24 h后得白色块状固体,过滤后于50℃下真空干燥6 h,碾碎后得白色粒状固体产物,产率75.1%。
1.3 吸附实验
用蒸馏水配置浓度30 mg/L的MB水溶液500 m L备用,使用时每次量取30 m L,加入吸附剂,在一定温度下搅拌一定时间后,然后静置离心,取亚甲基蓝溶液离心后的上清液,在664 nm波长处,通过紫外可见分光光度计测试MB水溶液的浓度。被吸附亚甲基蓝溶液的p H值大小用5%Na OH和10%HCl水溶液调节,吸附剂对吸附质的吸附量qt(mg/g)和吸附百分比A(%)可以根据下列公式(1)和公式(2)计算:
式中:C0———吸附质初始浓度,mg/L
Ct———吸附后吸附质的浓度,mg/L
V———吸附质的体积,L
m———吸附剂的质量,g
2 结果与讨论
2.1 环糊精聚合物的结构分析
图1给出了SCDP、ISCDP和β-CD的FT-IR谱图,用来更深入的分析两种吸附剂的吸附机理。通过与β-CD的红外谱图进行对比,ISCDP在2883 cm-1有一个吸收峰,为化合物中交联剂上的C-H伸缩振动峰,β-CD在1151 cm-1处的吸收峰变弱,是因为环糊精空腔边缘上的第二位羟基发生了交联反应,使得C2-O和C3-O位于网状结构的中间。对于SCDP的FT-IR谱图来说,1428 cm-1处明显增强的吸收峰为-CH2-基团上的C-H弯曲振动峰,表明-CH2-基团主要位于聚合物的外围,SCDP的交联程度较低,主要是链状结构。
2.2 两种吸附剂的吸附性能
2.2.1 吸附剂添加量的影响
室温下,吸附时间为60 min时,研究了SCDP和ISCDP用量(10~60 mg)对MB吸附的影响,实验结果见图2。根据图中的数据,随着吸附剂量的增大,被吸附的MB量降低,吸附百分百升高,当吸附剂量为50 mg的时候,吸附基本达到饱和。对SCDP吸附剂来说,随着吸附剂的增加,MB吸附百分比的增加较大,而ISCDP量对染料分子的吸附影响较小,表明有限的吸附时间内,链状结构较网状结构的环糊精聚合物更易和MB分子相互作用,提高吸附剂-被吸附剂间的相互作用。
2.2.2 吸附时间的影响
在室温下,吸附剂量为50 mg时,不同吸附时间下SCDP和ISCDP对MB吸附量数据曲线见图3。从图3中可以看出,随着吸附剂时间的增加,MB在两种吸附剂的吸附量均增大。在30 min时,MB被SCDP吸附的量要大于被ISCDP所吸附的量,吸附时间为90 min时,SCDP对MB的吸附达到饱和,而ISCDP对MB的吸附量却仍在增加,表明在较短的时间内网状环糊精聚合物对环糊精空腔具有屏蔽作用,而随着吸附时间的延长,网状内部的环糊精与MB分子间的包结作用逐渐加强,因此MB的吸附量逐渐提高。说明SCDP比ISCDP具有更高的吸附速率,而ISCDP的吸附能力更强。
2.2.3 p H的影响
MB是一种阳离子化合物,因此其受溶液酸碱性影响较大。图4给出了p H值为1、3、5、7、10和13时MB在SCDP和ISCDP上的吸附量变化曲线。可以看出:随着p H值的增大,MB的吸附量逐渐增多,说明碱性条件更有利于这两种吸附剂对亚甲基蓝的吸附。这可能是因为酸性条件下,亚甲基蓝分子中的二甲胺基团被离子化为-N+(CH3)2阳离子,提高了MB分子的亲水性,不易于与环糊精的疏水空腔发生作用[13]。而随着p H值的增加,吸附剂表面的羧基及羟基去质子化后,增强了与MB分子间的静电相互作用[14],故MB的吸附量增大。
2.2.4 温度的影响
图5给出了不同温度下SCDP和ISCDP两种吸附剂对亚甲基蓝的吸附量变化曲线,从图中可知,随着温度的升高,两种吸附剂对MB的吸附能力明显降低,说明该吸附过程是一个放热过程,高温不利于吸附过程的进行,这是因为环糊精对MB分子的包络作用及氢键的形成是一个放热过程[7],其中SCDP随温度的变化对MB吸附量的影响较大,说明温度对该吸附剂的吸附性能影响更大一些。
3 结论
本文以环氧氯丙烷为交联剂,制备两种具有不同溶解性的环糊精聚合物SCDP和ISCDP,FT-IR数据表明SCDP为链状结构,而ISCDP具有网状结构。研究了这两种聚合物对MB的吸附性能,结果表明:ISCDP具有较大的吸附容量,而SCDP具有较快的吸附速率;碱性环境更有利于MB在这两种吸附材料上的吸附。主客体间的包结作用、氢键作用和静电作用在两种吸附剂对MB的吸附过程中起到主要作用。
摘要：以环氧氯丙烷为交联剂,在不同的反应温度和反应时间下,将β-环糊精聚合成两种具有不同溶解性的链状和网状环糊精聚合物SCDP和ISCDP。通过紫外分光光度法对比研究了这两种聚合物对染料分子亚甲基蓝(MB)的吸附性能,数据结果表明:水溶性的SCDP具有较快的吸附速率,而非水溶性的ISCDP具有较大的吸附容量,随吸附时间的延长可以吸附更多的MB分子;碱性环境下由于羟基的去质子化作用更有利于MB在这两种吸附材料上的吸附;两种吸附过程均为放热过程,高温不利于这两种吸附剂对MB分子的吸附。在两种吸附剂对MB的吸附过程中起到主要作用是主客体间的包结作用、氢键作用和静电作用。
关键词：β-环糊精聚合物,水溶性,吸附性能,吸附机理
交联β-环糊精聚合物 篇2
环糊精(CD)是由D-(+)吡喃葡萄糖通过α-1,4-糖苷键首尾相连而成的环状低聚糖[5,6,7],可用作水处理剂,但由于环糊精有一定的水溶性,在应用中受到限制[8,9]。
本实验用环氧氯丙烷(EP)作为交联剂,在液体石蜡中通过反相悬浮聚合技术与β-环糊精反应,合成了几种不同粒径的球形β-环糊精聚合物(β-CDPs),并对环糊精聚合物粒径、温度和苯酚初始浓度对聚合物吸附苯酚能力的影响和吸附过程中热力学进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料和仪器
β-CD:分析纯,德国瓦克化学公司(WAKER);EP:分析纯,上海凌峰化学试剂;液体石蜡:化学纯,上海凌峰化学试剂;氢氧化钠:分析纯,国药化学试剂;硼氢化钠:分析纯,上海天莲精细化工公司;苯酚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;间苯二酚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司。
紫外分光光度计:UV-2550 岛津;红外分光光度计:Nicolet 5700 美国热电公司;超声波清洗机:SK7210LHC 上海科导超声仪器有限公司。
1.2 β-CDPs的合成
β-CDPs的合成:称14.5g β-CD,14.5mL去离子水和7~8mg硼氢化钠加入到三口烧瓶中,控制转速为200r/min,实验温度为35℃。滴加17.0g环氧氯丙烷和16.25mL(40% wt)氢氧化钠溶液到三口烧瓶中,20min后加入250mL液体石蜡。 20h后停止反应,得球形聚合物,洗净干燥,改变水与液体石蜡的比例,可以得到不同粒径的β-CDPs[10,11,12]。
1.3 苯酚标准工作曲线的制备
配制浓度分别为3mg/L、6mg/L、12mg/L、18mg/L、 24mg/L和30mg/L的苯酚溶液,并用紫外分光光度计测其吸光度,最大吸收峰出现在269nm处,以吸光度值对浓度作曲线,得标准工作曲线为 y=0.0158x。
1.4 β-CDPs吸附苯酚
称1.0g β-CDPs加入到100mL的间苯二酚溶液中,控制搅拌速度为80r/min,在已知的温度和苯酚初始浓度C0下,进行吸附实验,每隔20min取样1次,每次取样1mL,共取样8次,经验证表明第8次取样时已经达到吸附平衡。测紫外吸光度,将吸光度值带入标准工作曲线 y=0.0158x,得苯酚浓度,进而根据公式(1)计算吸附量,计算方法如下:
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式(1)中:qt为取样时刻β-CDPs对苯酚的平衡吸附量(umol/g);V为苯酚的体积(L);C0为苯酚的初始浓度(mg/L);Ct为取样时刻苯酚的浓度(mg/L);m为实验所用β-CDPs的质量(g);M为苯酚的分子量(94.11g/mol)。
2 结果与讨论
2.1 β-CDPs粒径对β-CDPs吸附苯酚能力的影响
在温度为10℃,搅拌速度为80r/min,苯酚初始浓度为150mg/L,β-CDPs用量为1g的情况下,测试聚合物粒径分别为1、2 和4mm时,β-CDPs的吸附量随时间的变化关系,以取样时刻的吸附量qt对时间t作图,结果见图2。
从图2可知,随着粒径的增加,吸附量逐渐下降;另一种可能是比表面积大,苯酚接触到环糊精空腔机会大,从而更容易形成主客体包合物,从而吸附量增强。但随着粒径的减小,实验中也伴随着分离难度的增加,故而选择吸附剂时也不是粒径越小越好,而是综合考虑到吸附效果和分离难度的双重影响,故而后面的实验以1mm粒径的聚合物微球为实验标准。
2.2 温度对β-CDPs吸附苯酚能力的影响
取聚合物粒径约为1mm,用量为1g,在苯酚初始浓度为150mg/L的情况下,研究温度分别为10℃、30℃和50℃时,β-CDPs的吸附量随时间的变化关系,以取样时刻的吸附量qt对时间t作图,其结果见图3。
从图3可知,随着温度的升高,β-CDPs的吸附量明显下降,说明该吸附过程是一个放热的过程,低温有利于该吸附过程。环糊精与客体以氢键的形式结合形成主客体包合物,而形成氢键是一个放热的过程[12,13,14],所以低温情况下有利于氢键的形成,更容易形成主客体包合物,从而吸附量增加。
2.3 苯酚初始浓度对吸附量的影响
在温度为10℃,所选β-CDPs粒径约为1mm,用量为1g的情况下,测试苯酚初始浓度分别为60mg/L、150mg/L和300mg/L时,β-CDPs的吸附量,以取样时刻的吸附量qt对时间t作图,结果如4所示。
从图4可知,随着苯酚初始浓度的增加,β-CDPs吸附量明显提高,在3种初始浓度下,吸附达到平衡的时间大体相同,约为120min。一方面由于废水中苯酚溶解度的限制,另一方面为了尽可能的模拟真实的含酚废水处理过程,本研究选择苯酚溶液的初始浓度为150mg/L。
通常情况下,液固吸附过程先是在固体吸附剂的表面进行,待吸附剂表面被完全占据后,被吸附液向吸附剂的中心扩散,因此实验中选用HO-McKay 模型[15,16],对上述实验结果进行吸附动力学分析。
undefined
式(2)中,qt和qe分别是在时间t和平衡时的吸附量(mol/g),k2速率常数(g/mol/min)。以t/qt对t做直线,通过直线的斜率和截距,分别求出qe和k2。动力学数据的线性拟合及参数结果分别如图5及表1所示。
从表1可知,相关系数r值均超过了0.98,实验平衡吸附量qe,exp与理论拟合吸附量qe,sim数值比较接近,这说明了HO-McKay 模型能较好地拟合本体系的吸附过程。
2.4 β-CDPs吸附苯酚热力学
取β-CDPs用量1g,在实验温度分别为10℃(283K)和30℃(303K),测试苯酚初始浓度为30mg/L、60mg/L、90mg/L、120mg/L、150mg/L和180mg/L时,苯酚的平衡浓度Ce和平衡吸附量qe,用Langmuir(L方程)和Freundlich(F方程)吸附等温方程对苯酚的等温吸附数据进行拟合[12,17]。
Langmuir方程:undefined(3)
Freundlich 方程:undefined(4)
式(3)、(4)中:Ce为溶液中苯酚的平衡浓度(mol/L),qe为吸附量(mol/g),b为Langmuir常数,θ为饱和吸附量(mol/g);KF和n为特定温度和吸附剂的Freundlich常数,r为相关性系数。根据(3)和(4)分别进行最小二乘法回归分析,做出线性拟合,根据直线的斜率和截距,得到Langmuir和Freundlich等温吸附常数,结果见表2。
表2中,Langmuir 方程的“b”值与温度的关系可以用来估算吸附的热力学参数,计算方程如下[18]:
ΔGi=-RTlnbi(5)
Δundefined(6)
ΔSi=(ΔHi-ΔGi)/Ti(7)
计算结果见表3。
由表3可见,热力学参数ΔGi < 0,说明此吸附过程可自发进行;ΔHi < 0,说明此吸附过程为放热过程,低温有利于吸附过程,这也与“随着温度的升高,吸附能力降低”的结论相符合。吸附过程中吸附热ΔHi较低,为- 60.98kJ/mol,说明β-CDPs吸附苯酚以物理吸附为主(范德华力和包合作用等)。
2.5 β-CDPs与活性炭的吸附性能比较
为了研究β-CDPs作为吸附剂的可行性,本研究将其吸附性能与活性炭的吸附性能进行了对比。我们测定了不同苯酚初始浓度下的2种吸附剂的去除率ψ(ψ=吸附剂吸附的苯酚的量/苯酚的初始量)。在温度为10℃,搅拌速度为80r/min,β-CDPs粒径约为1mm,吸附剂用量均为1g的情况下,取吸附时间为120min,测定苯酚初始浓度C0分别为30mg/L、60mg/L、90mg/L、120mg/L、150mg/L和180mg/L的情况下,β-CDPs和活性炭对苯酚的去除率ψ,以去除率ψ对初始浓度C0作曲线,见图6。
从图6可知,活性炭对苯酚的去除率大约是β-CDPs的两倍。
为了比较二者的解吸附能力,称取1.8g β-CDPs和活性炭分别加入到100mL(300mg/L)的苯酚溶液中,搅拌速度为80r/min,温度为10℃,3h后分别测其平衡浓度Ce,计算平衡吸附量qe。然后将吸附剂与溶液完全分离,分别置于100mL乙醇中,于40℃下恒温脱附,测定不同脱附时间下的脱附率Φ(Φ=脱附的间苯二酚/吸附剂上吸附的间苯二酚),以脱附率Φ对时间t作图,结果见图7。由图7可知,β-CDPs在乙醇中的脱附率可达到90% 以上,再生能力强;而活性炭的脱附率只有50%,远低于β-CDPs,可见,β-CDPs对苯酚的去除率虽不及活性炭,但其解吸附能力远高于后者。
为了考察 β-CDPs进行多次循环吸附-脱附后的吸附能力,将 β-CDPs进行了多次吸附-脱附循环实验,以吸附量qt对循环使用次数t作图(图略)。可知,β-CDPs对苯酚的吸附性能随着脱附次数的增加几乎不变,进行了6次实验后还有较好的吸附性能。
2.6 β-CDPs对苯酚和间苯二酚的吸附能力比较
分别配置150mg/L的苯酚和间苯二酚溶液各100mL,加入1g粒径为1mm的β-CDPs,在搅拌强度为80r/min,温度为10℃下进行吸附实验,测试其在不同时刻的吸附量,以吸附量qt对时间t做曲线,结果见图9。
从图8可知,β-CDPs对苯酚的吸附量明显高于间苯二酚,说明β-CDPs对客体的吸附性能具有一定的选择性,客体分子必须具有一定的疏水性。这同时也说明了β-CDPs对苯酚和间苯二酚的吸附过程同时包含非特异性吸附和特异性吸附,环糊精对客体的包合作用有利于特异性吸附过程。
3 结论
(1)通过反相悬浮聚合技术成功合成了不同粒径的吸附剂β-CDPs。
(2)β-CDPs具有较好的吸附苯酚的能力,该吸附过程是一个放热过程,低温有利于吸附。在温度为10℃,苯酚初始浓度为150mg/L,聚合物粒径为1mm的情况下,β-CDPs的平衡吸附量可达到73μmol/g。
交联β-环糊精聚合物 篇3
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
T6新世纪紫外-可见分光光度计,北京普析通用仪器有限公司;TGA/SDTA851°热重-差热分析系统,瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司;X-射线衍射仪DX2000,丹东方圆仪器有限公司。
β-环糊精(纯度99%,使用时经过二次重结晶),陕西礼泉化工有限实业公司;甲基红(批号860820),崇明县裕西试剂厂;实验所用其它试剂均为分析纯;所用蒸馏水均为二次蒸馏水。
1.2 包合物的制备(饱和溶液法)
将经过二次重结晶并充分干燥的β-环糊精4.5403 g、4.5401 g、1.7064 g溶于热水和乙醇(体积比为1:1.5)混合体系中,待β-环糊精全部溶解后,加入甲基红1.0761 g、0.5381 g、0.8072 g,使β-环糊精和甲基红的摩尔比为1:1、2:1、1:2的比例配合,于55 ℃下搅拌8 h,逐步降温,待析出红色晶体后减压过滤,用温水和无水乙醇分别洗涤后,连同滤纸一同取出,在60 ℃真空干燥箱中烘干得产品。计算收率及包合率,备用。
1.3 收率及包合率计算
包合物的收率=包合物的质量/(β-环糊精质量+甲基红质量),包合物的包合率=包合物中甲基红质量/投入甲基红的质量。计算结果如表1所示。
由表1可见:β-CD与甲基红摩尔比为1:1时,包合效果较好。
2 结果与讨论
2.1 X-射线衍射表征包合物
分别称取一定量的甲基红对照品(A)、β-环糊精固体(B)、二者的摩尔比1:1物理混合物(C)及二者的包合物(D),进行X-射线衍射实验。从0°～70°以2.4 °/min的扫描速度进行X-射线扫描。得到以下几个X-射线衍射图,通过图中峰的不同和相似得出结论。
经过以上几个图比较可以看出,包合物(D)与混合物(C)和β-环糊精(B)及甲基红(A)的图谱有明显的区别, 说明生成了新的物质, 即生成了β-环糊精与甲基红的包合物。
2.2 热重-差热法表征包合物
热重-差热分析了两种原料的物理混合物及其包合物随温度变化的失重、吸热放热情况。结果如图5和图6所示。
由图5和图6中DTG曲线可知:物理混合物在70 ℃、230 ℃和345 ℃分别有一个吸收峰,分别为β-环糊精的水分蒸发峰和甲基红、β-环糊精的熔点峰,在此峰顶处,失重速率最大;而包合物只在240 ℃和355 ℃分别有一个吸收峰,在附近无吸收峰, 可见有新的物质生成, 即β-环糊精与甲基红包合物。根据图5和图6中TG曲线可知:物理混合物在100 ℃、230 ℃失重,在310 ℃的拐点不清楚;包合物在230 ℃、300 ℃失重,失重情况与物理混合物不同,可见有新的物质生成,即β-环糊精与甲基红包合物。
3 结 论
文章采用饱和溶液法制备甲基红-β-CD包合物,实验结果表明:β-CD与甲基红摩尔比为1:1时,包合效果较好,包合率80%,包合物收率59.1%。通过X-射线衍射及热重-差热法对产物进行表征,证实了甲基红与β-环糊精包合物的生成。
摘要：研究了以β-环糊精为主体,甲基红为客体的包合反应,用X-射线衍射法和热重-差热分析法对包合物进行了表征,实验结果表明β-环糊精与甲基红摩尔比为1∶1时包合效果较好。
关键词：β-环糊精,甲基红,包合物
参考文献
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交联β-环糊精聚合物 篇4
ks616f 001挥发油提取器:北京科思佳公司;电热套:山东省鄄城光明仪器有限公司;挥发油测定装置:上海玻璃厂制造;恒温磁力搅拌器:江苏金坛市华欧实验仪器厂。艾叶为菊科植物艾Artemisi Levi.Et Vant.的干燥叶, 安徽省亳州市双花中药饮片厂;连翘为木樨科Oleaceae植物连翘Forsythia Suspensa (Thunb.) Vahl的干燥果实, 安徽省太湖山中药饮片厂;β-环糊精 (β-CD) :上海山浦化工有限公司, 纯度98%;硅胶G、乙醚、无水硫酸钠均为分析纯。
2 方法与结果
2.1 正交实验因素水平的选择
本实验设计条件A (艾连挥发油和β-CD的比例、) 条件B (包合温度) 、条件C (包含时间) 3个主要因素为考察对象, 根据实际条件对每个因素设计出3个水平, 采用L9 (34) 正交表进行实验, 以挥发油包和率、包合物产率为考察指标。因素水平见表1。
2.2 艾连挥发油包合物制备
依照实验设计的因素水平, 采用饱和水溶液法制备, 按比例精密称取数份β-环糊精包合物, 每份4.00g, 分别置于150 ml具塞的锥形瓶中, 加入纯化水100 ml, 水浴加热至溶解, 放置一定温度, 于磁力搅拌器搅拌一定时间后, 分别用移液管量取挥发油1.00 ml, 用注射器缓慢注入β-环糊精中, 加塞, 继续搅拌至规定时间, 取出, 置于冰箱冷藏24小时后取出。快速抽滤, 用少量水冲洗后, 用乙醚洗涤3次, 再真空干燥器中4小时, 即得浅蓝色粉末状艾连挥发油包合物。
2.3 艾连挥发油包合率及包和产率测定
所得到的干燥包合物精密称重, 置于装有浮石的250ml圆底烧瓶中, 加入纯化水200 ml, 按药典2005版 (一部) 甲法测定挥发油 (1) 。提取挥发油至不再增加时停止加热, 放置1小时, 读出艾连挥发油体积, 按下列公式测定艾连挥发油包和率。艾连挥发油包合率undefined
艾连挥发油包合物产率 (%) = (β-CD量+挥发油重量) ×100%
2.4 正交试验与方差分析结果
见表2～4。
F0.05 (2, 2) =19;F0.01 (2, 2) =99
经以上方差分析, 结果表明包合率的最佳包合工艺是A3B1C1。
F0.05 (2, 2) =19;F0.01 (2, 2) =99.
由表可知三个因素影响两种考察指标的重要性均为A>B>C, 艾连挥发油包合率为A3B1C1, 包合物产率为A2B1C1, 但包合物产率中A2和A3相差不大, 也可以确定为A2B1C1。因此均可以统一为A2B1C1。既:β-环糊精包合物:艾连挥发油 (8∶1) , 温度为60℃, 包和时间为1小时。
2.5 包合物热稳定性考察
分别称取包合物、混合物各若干份, 密封于玻璃瓶中, 分别于40、60、80℃恒温于干燥箱内放置10天, 于1、3、5、10天取样, 测定含量。结果表明包合物热稳定性高于混合物。
3 讨论
交联β-环糊精聚合物 篇5
1 材料与方法
1.1 材料
淫羊藿购自长春市药材公司, 经长春中医药大学药学院鉴定教研室鉴定属《中华人民共和国药典》所载正品, 确系小檗科植物Epimedium brevicornum Maxim的干燥地上部分;淫羊藿苷对照品 (中国药品生物制品检定所提供, 批号10787-200602) ;β-环糊精 (广东省郁南环状糊精厂生产, 纯度≥98%) ;其他试剂均为药用规格或AR试剂。
1.2 仪器
高效液相色谱仪包括P680A 输液泵;UVD170U 四通道紫外/ 可见检测器 (美国戴安公司) ;色谱柱 (美国迪马公司) ;JB-40型定时电动搅拌器。
1.3 方法
1.3.1 试液的制备
准确称取淫羊藿药材粗粉20 g 加入8倍量60%乙醇, 回流提取40 min, 提取3次, 收集提取液, 合并、 过滤, 回收乙醇至无醇味, 减压干燥成浓缩液。
1.3.2 淫羊藿苷的含量测定
1.3.2.1 对照品溶液的制备
准确称取淫羊藿苷对照品26 mg, 置于25 ml容量瓶中, 加甲醇溶解并稀释至刻度, 摇匀, 即为对照品贮备液。
1.3.2.2 供试品溶液的制备
精取淫羊藿提取液1 ml, 置于10 ml 容量瓶中, 加甲醇稀释至刻度, 用0.45 μm微孔滤膜过滤, 滤液即为供试品溶液。
1.3.2.3 阴性对照液的制备
取除淫羊藿外的其余成分, 按提取工艺制成淫羊藿阴性对照品。
1.4 色谱条件及检测条件
色谱柱为DiamonsidTMC18柱 ( 250 mm ×0.6 mm, 5 μm) , 流动相为甲醇∶乙腈∶1 %乙酸 (15∶25∶60) , 流速为1.0 ml / min, 检测波长为290 nm, 柱温为室温。取淫羊藿苷对照品溶液、供试品溶液和阴性对照液各20 μl, 注入色谱仪。结果表明, 理论塔板数不低于4 000, 保留时间约为15 min, 分离度> 1.5, 阴性对照品不干扰供试品的测定。见图1。
1.5 标准曲线制备
精密吸取一定量的淫羊藿苷对照品贮备液, 加甲醇稀释成淫羊藿苷浓度为12.82、17.10、43.21、68.56、102.11、118.06、131.17、139.68 μg/ ml溶液, 依次进样20 μl 。以峰面积 (A) 对对照品溶液浓度 (C) 进行线性回归, 得淫羊藿苷的回归方程A=4.364×104C-1.266 4×103, r= 0.999 8, 表明淫羊藿苷检测浓度在12.82～139.68 μg/ ml 范围内与峰面积线性关系良好。
2 结果与讨论
2.1 包合物制备工艺
取淫羊藿提取物与β-环糊精溶于不同温度的400 ml蒸馏水中, 边加边搅拌, 保温4 h后取出冷却至室温, 置冰箱中储藏24 h, 滤过, 水洗2次, 于60～80℃烘箱, 干燥2 h即可。
2.2 包合物处方比例确定
按2.1项下包合工艺, 及表1处方比例进行试验, 最终以包合物产率高低和包合物淫羊藿苷百分含量多少为指标来考查其效果优劣, 确定处方的比例量。公式为:
包合物产率=包合物重量 (g) /β-环糊精量 (g) ÷淫羊藿苷重量 (g) ×100%
由表1可见, 用淫羊藿苷量在4 g时, 含苷量与产率均较用淫羊藿苷在3.5 g时有较大增长 (4.0%) , 而4.5 g时产率只比4.0 g产率增加了1.0%, 故选取4.0 g加淫羊藿苷量。β-环糊精30.0 g, 蒸馏水400 ml为最佳处方比例。
2.3 包合温度、搅拌时间的确定
由于β-环糊精在水中常温溶解度较小, 但随着温度的升高, 其溶解度将随之加大。本试验采用将β-环糊精加热溶解后, 缓缓冷却并恒温搅拌的方法, 即恒于一定温度, 于β-环糊精未在器壁析出结晶前加入淫羊藿苷快速搅拌制备包合物。由于在β-环糊精量较大时 (20、30、40 g) 加水加热溶解后, 在溶液还没有冷却到25、35℃时, 便于器壁析出结晶, 不宜于包合搅拌操作, 故将温度和已于高温溶解的β-环糊精在该温度时5 min内未在器壁析出结晶的β-环糊精量设为一个因素, 另一个因素为搅拌时间进行正交试验L16 (45) [2], 其余操作仍为静置冷藏24 h, 过滤, 水洗2次, 于60～80℃干燥2 h, 即可。实验安排及结果见表2、表3。
由表3结合含油率方差分析表明, 因素A对含苷量有显著影响, 因素B对含苷量无明显影响。A×B交互作用微弱 (视为误差项) 。由表3结合产率方差分析表明, 因素A对产率有显著影响 (均P<0.01) , 因素B对产率无显著性影响 (均P>0.05) , A×B互作用不显著 (视为误差项) 。从含苷率、产率两个指标并结合搅拌耗能情况进行综合考虑, 工艺以选A2B2为佳。
2.4 包合物干燥条件的确定
对搅拌、冷藏、过滤、洗涤、凉置后的包合物进行干燥, 60～80℃, 2 h, 按《中国药典》2005年版附录水分测定方法测定水分。颗粒剂含水量要求≤10%, 故新制出的颗粒剂 (包合物) 含水量符合要求。
2.5 空白回收试验
精密称量30.0 g β-环糊精, 加400 ml蒸馏水, 加热溶解, 放冷至定温 (约30℃) 加入淫羊藿苷3.0 g, 按2.1“包合物制备工艺”项下制备后, 按2.2包合物产率测量方法测出淫羊藿苷含量。结果见表4。
根据初步试验基本确定了该药物中β-环糊精包合物的制备工艺, 即处方比例为4.0 g淫羊藿苷, 30.0 g β-环糊精, 蒸馏水400 ml, 包合温度35℃, 搅拌时间为1 h。包合物干燥条件60～80℃符合药典胶囊粉末含水量要求;包合物制备时冷藏24 h, 产量比冷藏12 h有明显增加, 故初步确定为24 h;空白回收实验回收率为94.5%, 考虑到是否由于淫羊藿苷能在水中产生乳化现象从而粘附于器壁所致。
摘要：目的 筛选淫羊藿提取物β-环糊精包合物最佳制备工艺条件。方法 采用乙醇回流法提取淫羊藿苷, 并以淫羊藿苷的含量为指标, 运用正交设计的方法对提取物β-环糊精包合物最佳制备工艺条件等诸因素进行考察。结果 淫羊藿提取物β-环糊精包合物最佳制备工艺条件是含4.0 g淫羊藿苷的提取物, 30.0 gβ-环糊精, 蒸馏水400 ml;包合温度35℃, 搅拌时间为1 h;包合物干燥温度60～80℃。结论 上述制备工艺条件为最佳。
关键词：淫羊藿苷,提取工艺,β-环糊精,包合物
参考文献
[1]朱春林, 高素琴.淫羊藿的提取工艺优选〔J〕.时珍国医国药, 2001, 12 (8) :6871.
[2]张春华, 严云良.医药数理统计〔M〕.北京:科学出版社, 2001:191-206.
交联β-环糊精聚合物 篇6
当前关于包合氟苯尼考的研究报道较多, 包合的基质以β-环糊精 (β-cyclodextrin, β-CD) 和淀粉微球为主[5,6,7,8,9,10]。β-环糊精聚合物 (β-cyclodextrin polymer, β-CDP) 微球是近年来发展的一种无毒、生物相容性好的新型载体, 具有空间三维网络结构[11]。氟苯尼考经β-CDP微球包载后可提高稳定性, 且有缓释性。试验采用饱和水溶液法制备氟苯尼考β-CDP微球包合物, 并通过正交试验设计对制备工艺进行了优化, 现报道如下。
1 材料
磁力搅拌器 (上海浦东光学仪器厂生产) 、真空干燥箱 (101A-I, 上海亚明热处理设备有限公司生产) 、扫描电子显微镜 (KYKY1000B, 中科院仪器厂生产) 、激光粒度分布仪 (BT-9300Z, 丹东百特科技有限公司生产) 、紫外可见分光光度计 (UV75-18, 天津市拓普仪器有限公司生产) 、傅立叶红外光谱仪 (UV-265FW, 日本岛津公司生产) 、热重分析仪 (TGA Q500, 美国TA公司生产) 。
β-CDP微球 (自制) 、氟苯尼考 (湖北龙翔药业有限公司) 、无水乙醇 (天津市科密欧科技有限公司) , 试验用水为去离子水。
2 方法
2.1 β-CDP微球的制备
称取β-CD 6 g置于带有机械搅拌的三口烧瓶中, 加入一定浓度的NaOH溶液, 再加入7.34 g环氧氯丙烷交联1.5 h;在高速搅拌下, 加入一定量含有乳化剂 (司盘80与吐温20的质量比为3∶1) 的煤油, 反应6 h, 离心, 洗涤, 干燥, 即得β-CDP微球[11,12,13,14,15]。
2.2 氟苯尼考β-CDP微球包合物的制备
采用饱和水溶液法将氟苯尼考用β-CDP微球包合。称取一定量β-CDP微球加入水中, 制成饱和溶液;称取0.5 g氟苯尼考溶于50 mL的无水乙醇中, 用恒压滴液漏斗慢慢滴加至上述β-CDP微球饱和溶液中;保持一定温度, 磁力搅拌 (保持一定转速) , 在冰箱中放置24 h (-5 ℃) ;抽滤, 分别用乙醇、去离子水洗涤洗出的固体3次;离心, 40 ℃真空干燥, 得白色粉末状的包合物;取0.5 g氟苯尼考载药β-CDP微球, 加入10 g/L α-淀粉酶10 mL, 在60 ℃下充分降解;然后取滤液稀释到一定浓度范围, 用紫外可见分光光度计检测其浓度。计算氟苯尼考收得率 (Y1) 和包封率 (Y2) 。计算公式:Y1=干燥后包合物质量/ (β-CDP微球质量+加入氟苯尼考质量) ×100%;Y2=包合物中氟苯尼考质量/氟苯尼考加入量×100%。
2.3 分析表征
取β-CDP微球于真空冷冻干燥后喷金制样, 用扫描电子显微镜观察微球形貌及表面形态;用傅立叶红外光谱仪表征β-CD、β-CDP微球与氟苯尼考β-CDP微球包合物的化学结构;用热重分析仪测定β-CDP微球和氟苯尼考β-CDP微球包合物的失重情况。
2.4 包合工艺的正交优化因素与水平
经初步试验, 选定氟苯尼考和β-CDP微球投料比 (A) 、包合温度 (B) 、包合时间 (C) 、搅拌速度 (D) 为影响因素, 每个因素设3水平进行正交试验, 见表1。
3 结果与分析
3.1 扫描电镜表征
扫描电镜图片分析表明, β-CDP微球表面比较圆整、光滑, 呈较好的圆球形。经激光粒度分布仪测得载药微球的中位径 (D50) 为98.72 μm, D97 (97%的载药微球通过直径) 为215.03 μm, 平均粒径为112.69 μm。聚合物微球可过40目筛。β-CDP微球的扫描电镜照片见图1。
3.2 β-CD、β-CDP微球和氟苯尼考β-CDP微球包合物的分析表征 (见图2)
a.β-CD;b. β-CDP微球;c.氟苯尼考β-CDP微球包合物。
由图2可知, a、b两线在3 300～3 400/cm处都出现强的-OH伸缩振动吸收峰, 表明β-CD的多羟基官能团在聚合前后均存在, 但β-CDP微球中-OH峰较β-CD明显减弱。在2 920/cm处都有-CH2-的伸缩振动峰, 且β-CDP微球的峰较宽, 是由β-CD与交联剂交联后-CH2-增多所致。1 300～1 000/cm是醚键的特征峰, 聚合后的峰较宽、较强, 进一步证明了β-CD与交联剂有明显的交联。
b线和c线相比较, 包合物在3 300～3 400/cm伸缩振动峰较宽, 包合物中-OH增多, 这是由于具有-OH结构的氟苯尼考被微球包合的结果, 另外包合物在1 700/cm左右出现很强的羰基吸收峰, 包合物中的羰基增多, 说明含有羰基的氟苯尼考与β-CDP微球包合物成功结合。
3.3 失重情况
在N2气中 (N2流速为20 mL/min) 进行检测, 升温范围为20～550 ℃, 控制升温速率为10 ℃/min, 结果见图3。
a.β-CDP微球; b.β-CD; c.氟苯尼考β-CDP微球包合物。
由图3可知, β-CDP微球 (a) 和β-CD (b) 的热分解过程有两个阶段。第一阶段并不明显, 为50～100 ℃, β-CD和β-CDP微球失重率 (1-剩余质量百分数) 分别约为9%和3%, 这是由于失水造成的。从100～400 ℃为第二阶段, 在此阶段之后基本不再随温度的升高而变化, β-CD和β-CDP微球失重率分别约为86%和80%, 这是由于β-CD主链、交联键的断裂以及β-CD葡萄糖单元的分解致使β-CDP微球失重率比β-CD失重率呈增大趋势。β-CDP微球在283.6 ℃开始失重, 因此该聚合物在283.6 ℃以下不会因分解而失重, 具有较好的热稳定性。
包合氟苯尼考的β-CDP微球 (c) 呈现明显的两个阶段:第一阶段在22 ℃开始脱水, 温度低于β-CDP微球, 且失重率达6.809%;第二阶段在230 ℃左右就开始分解。说明氟苯尼考β-CDP微球包合物中自由水比例较大, 而键合水比例较少。β-CDP微球分解时失重较小, 氟苯尼考β-CDP微球包合物失重较大, 失重率达78.84%。显示已形成一种新的物相, 说明β-CDP微球主链、交联链不易断裂, 包合氟苯尼考后主链、交联链较不稳定, 致使包合物的热稳定性略下降。
3.4 正交试验结果
以氟苯尼考收得率 (Y1) 和包封率 (Y2) 为评价指标, 综合考虑各项指标的优劣及重要程度排序, 将最高收得率和包封率记为10分, 最低为1分, 得出每组试验结果的综合得分 (Y3) , 然后把它作为因变量, 将各指标的得分分别作为自变量Y1、Y2, 求出它们的回归线性方程:Y3=0.89Y1+0.92Y2。并对其进行直观分析, 详细结果见表2。方差分析结果见表3。
注:F0.05 (2, 2) =19.000, F0.01 (2, 2) =99.000;*表示有显著影响。
由表2和表3可以看出:氟苯尼考和β-CDP微球投料比无显著影响, 包合温度、包合时间、搅拌速度均有显著影响;最佳工艺为A3B3C3D3, 即β-CDP微球和氟苯尼考投料比为1∶12 、包合温度为70 ℃ 、包合时间为5 h 、搅拌速度为800 r/min ;影响因素大小顺序是β-CDP微球和氟苯尼考投料比>包合时间>包合温度>搅拌速度。
3.5 验证性试验
取3批氟苯尼考按最佳工艺包合, 包合物平均收得率为83.0%左右, 包封率为93.3%左右, 与理论推导能较好吻合。
4 讨论
(1) 红外光谱分析结果表明, 氟苯尼考β-CDP微球包合物形成。从失重分析结果可以看出, β-CDP微球、氟苯尼考β-CDP微球包合物热稳定性逐步降低。
(2) 通过回归分析法对正交试验进行分析得出:氟苯尼考β-CDP微球包结的最佳合成工艺条件是β-CDP微球和氟苯尼考投料比为1∶12 、包合温度为70 ℃ 、包合时间为5 h 、搅拌速度为800 r/min ;经验证最佳工艺条件下制备的包合物平均收得率为83.0%左右, 包封率为93.3%左右。
(3) β-CDP微球是由β-CD与环氧氯丙烷交联而成, 粒径分布在一定范围内, 既保留了β-CD自身的分子结构特点, 又具有空间三维网络结构, 其载药性能、稳定性都优于其他载体, 是一种良好的氟苯尼考新型载体。
摘要：为了优选氟苯尼考β-环糊精聚合物 (β-CDP) 微球包合的最佳工艺, 试验采用饱和水溶液法制备氟苯尼考β-CDP微球包合物, 再用扫描电镜 (SEM) 、红外吸收光谱 (FT-IR) 、热重 (TGA) 对氟苯尼考β-CDP微球包合物进行表征, 以氟苯尼考收得率和包封率为评价指标, 通过L9 (34) 正交试验设计对制备工艺进行优化。结果表明:氟苯尼考能成功地被β-CDP微球包合;最佳制备工艺条件是β-CDP微球和氟苯尼考投料比为1∶12, 包合温度为70℃, 包合时间为5 h, 搅拌速度为800 r/m in;影响因素的大小为β-CDP微球和氟苯尼考投料比>包合时间>包合温度>搅拌速度。说明用β-CDP微球包合氟苯尼考的方法可行。
交联β-环糊精聚合物 篇7
关键词：薄荷脑,β-环糊精,胶体磨,正交试验
感冒颗粒用于治疗流行性感冒属热毒袭肺证, 已广泛应用于临床, 效果明显。薄荷脑辛凉芳香, 质轻浮散, 清头目, 通上窍, 利咽喉, 在处方中具有辅助药性的作用。但结晶易升华, 原工艺为薄荷脑溶于乙醇后喷入颗粒中, 在药物储存过程中存在薄荷脑挥发影响产品质量的问题。使用β-环糊精将易挥发物包合, 可大大提高易挥发物稳定性, 减少其在制剂和储存过程中的损失[1,2]。常用的β-环糊精包合方法有饱和水溶液快速搅拌法、超声法、胶体磨法[3], 其中胶体磨法具有包合时间短, 包合率高等优点, 故本文对该法包合薄荷脑的工艺进行了研究, 并以包合物中薄荷脑转移率为指标, 评价包合工艺优劣, 并将包合物成功用于感冒颗粒制备工艺。
1 实验仪器与试剂
PM-85胶体磨, 天津鑫普机械制造有限公司;HLSG型湿法混合制粒机 (北京航空制造工程研究所) ;YK160型摇摆颗粒机 (江苏瑰宝集团有限公司) ;FL型沸腾干燥制粒机 (重庆佳玛机械制造有限公司) ;薄荷脑 (安徽丰乐香精有限公司) ;β-环糊精 (安徽山河药用辅料股份有限公司) ;乙醇 (梅河口市阜康酒精有限责任公司) 。
2 方法与结果
2.1 制备包合物方法按照正交表取规定量β-环糊精, 倒入胶体磨中, 加入规定倍量水研磨均匀, 缓慢滴加重量比1:1的95%乙醇溶解的薄荷脑, 研磨规定时间, 抽滤, 热风循环烘箱40°干燥24 h即得包合物。
2.2 包合物中薄荷脑含量测定称取包合物20 mg, 置15 ml具塞离心管中, 加入无水乙醇10 ml混匀, 超声10 min, 震荡10 min后放置过夜, 次日4000 r/min离心10 min, 取上清液备用, 气相色谱检测包合物中薄荷脑含量, 从而计算薄荷脑转移率。
2.3 试验设计以薄荷脑转移率为指标, 考察薄荷脑β-环糊精物料比例, 研磨时间, 加水量对包合效果的影响, 根据前期预实验结果, 选取L934正交表安排实验, 正交试验因素水平及结果见表1, 方差分析结果见表2。
注:F0.05 (2, 2) =19.000 F0.01 (2, 2) =99.000
2.4 由表1、2结果可见, 各因素影响包合物制备效果的顺序为:A>C>B, 最佳工艺条件确定为A1B1C1, 即薄荷脑与β环糊精物料摩尔比例1:0.8, 研磨时间20 min, 加水倍量2倍。
2.5验证试验分别取等量薄荷脑按照最佳工艺条件进行3批生产, 薄荷脑转移率分别为94.18%, 92.37%, 92.01%, 平均值92.85%, 表明该工艺重复性较好, 科学合理。
3 讨论
β-环糊精的立体结构为环状中空圆筒形结构, 利用物料在胶体磨中进行研磨、震荡, 使小分子药物进入β-环糊精中空筒形结构中形成包合物, 增加小分子药物稳定性。理论上薄荷脑与β-环糊精可形成1:1包合物, 故考察物料摩尔比例1:0.8至1:1.2包合效果。本文进行预实验时发现加水低于1.5倍量时物料不能在胶体磨中有效循环, 并且薄荷脑加入β-环糊精中后物料变稠, 故确定正交试验的加水量最少为2倍, 而加水量太大, 影响薄荷脑与β-环糊精有效接触, 故最大量为3倍。物料在胶体磨中研磨、震荡过程产热, 研磨时间越长, 温度越高, 加速薄荷脑挥发, 影响包合效果, 故确定研磨时间在20~30 min。经正交试验确定最佳包合工艺为薄荷脑与β环糊精物料摩尔比例1:0.8, 研磨时间20 min, 加水倍量2倍。优化后工艺薄荷脑具有较高转移率, 包合时间短, 该法合理可行, 适用于工业生产。
参考文献
[1]关志宇, 濮存海, 赵开军, 等.活血止痛胶囊中冰片β-环糊精包合物的工艺研究.中药材, 2006, 29 (1) :66-71.
[2]熊耀坤, 张国松, 魏惠珍, 等.胶体磨制备冰片β-环糊精包合物工艺研究.江西中医学院学报, 2009, 21 (1) :30-32.