乳化体系（精选7篇）
乳化体系 篇1
摘要：针对滨南油田蒸汽吞吐开发过程中, 高pH值冷凝水易与原油乳化形成高黏度W/O乳状液, 从而导致注蒸汽压力过高的问题, 研究了使用有机酸体系防止原油乳化以降低注汽压力的可行性。研究表明, N, N-二甲基甲酰胺对有机酸BA的溶解性最好, 且对原油有良好的降黏效果, 确定了浓度60%的BA的N, N-二甲基甲酰胺溶液作为防乳化体系。该体系可将乳状液的最高含水率从70%降至20%。现场实验表明, 该配方有较好的降低注汽压力的效果。
关键词：防乳化,注汽压力,有机酸
滨南稠油尚12P8区块蒸汽吞吐开发过程中, 注汽压力高达19 MPa。造成注汽压力高的主要因素可能有:注汽前缘的蒸汽冷凝水与地层不配伍, 引起地层黏土吸水膨胀;高温蒸汽引起地层黏土颗粒运移堵塞地层;地层污染导致地层伤害;蒸汽冷凝水与原油乳化形成高黏度的油包水乳状液等因素[1—3]。从现场产出的油样发现, 原油乳化现象明显, 其中高p H值的蒸汽冷凝水是形成油包水乳状液的主要原因。一方面, 形成的油包水乳状液黏度远高于原油, 流动性极差;另一方面, 乳状液在贾敏效应的作用下堵塞地层;这两方面因素造成了高的注入压力, 对现场施工带来不利影响[4—6]。根据冷凝水p H过高这一现象, 提出了通过控制凝冷水p H值的方法, 来防止乳化的方法。无机酸在水中溶解度过大, 迅速溶于水中, 无法起到持续控制p H的作用, 并且这些酸的酸性较高, 无法将p H值控制在一个较合理的范围。因此, 实验中主要考虑了应用有机酸来实现p H值的调控。选用的有机酸需达到两方面的要求, 一是该有机酸具有较弱的酸性, 溶于水后, 不会将水性调为强酸性, 另一方面, 酸在水中的溶解度要小, 与冷凝水接触时缓慢溶解, 从而起到持续控制p H值的作用。
1 实验部分
1.1 实验器材及药品
实验器材及药品见表1和表2。
另外实验中还用到玻璃棒, 烧杯, 酸度滴定管等实验器材。
1.2 实验方法
1.2.1 乳化实验方法
乳化装置图如图1所示。
实验步骤:
(1) 称取一定质量的原油于烧杯中, 进行恒温。
(2) 按比例称取一定量的破乳剂加至原油中搅拌5 min。
(3) 按一定的油水比, 称取相应质量的冷凝水, 倒入酸度滴定管中。
(4) 在规定转速的搅拌下, 向烧杯中滴加冷凝水。
(5) 待水样全部加入烧杯之后, 再搅拌15 min, 转速控制在规定转速。
1.2.2 流动实验评价方法
实验流程图如图2所示。
实验方法:
(1) 用地层水来装填填砂管, 用1 m L/min的流速来测量其渗透率, 计算孔隙体积。将烘箱温度升至120℃, 将原油, 地层水和填好的填砂管在烘箱中加热到120℃。
(2) 向填砂管中以0.5 m L/min的流速注入饱和原油, 饱和完成后在烘箱中老化2 h。
(3) 老化完成后, 先用以1 m L/min的速度注入一个段塞的破乳剂溶液, 并用电脑记录注入过程中的压力变化。
(4) 接着用1 m L/min的速度用现场冷凝水来驱替, 并用电脑记录注入过程中的压力变化。
2 结果与讨论
2.1 防乳化剂配方的筛选
2.1.1 有机酸的筛选
选择有机酸时, 要选择分子链短的有机酸。这是由于分子链越长, 水溶性越差, 不利于p H值的控制, 而且分子链过长, 与水中的碱反应后可能生成一种表面活性剂, 不但不利于乳化的控制, 很可能使乳化加剧。基于此主要考虑了以下几种酸:
(1) HS-1, 是一种磺酸, 分子式为R—SO3H。虽然HS-1的分子链较短, 但由于HS-1酸性较强, 且水溶性较高, 因此, 不适合作防乳化剂。
(2) 草酸和柠檬酸, 属于羧酸。虽然草酸和柠檬酸分子链较短, 且都属于弱酸, 但是由于两者的水溶性太高, 使用时消耗太快, 不利于冷凝水的p H值的控制, 因此, 不能用做防乳化剂。
(3) BA, 属于羧酸。BA的分子链较短, 属于弱酸, 微溶于水, 易溶于有机溶剂, 适合做防乳化剂。
2.1.2 携带剂的筛选
对于携剂来说, 首先要对有机酸的溶解度要大, 另外, 对稠油有较好的降黏效果。根据这两个求, 对携带剂进行了筛选。
实验确定了四种携带剂, 它们分别是汽油、柴油、异丁醇、N, N-二甲基甲酰胺。四种携带剂均为有机溶剂, 对原油皆有良好的降黏作用。因此, 只要比较他们对BA的溶解度大小便可确定携带剂。
分别称取50 g的于小烧杯中, 并向其中慢慢的加入BA, 用玻璃棒搅拌, 直至不再溶解, 比较加入的BA的量。
由表3可看出, 50 g汽油、柴油、异丁醇只能溶解不到40 g的BA, 而N, N-二甲基甲酰胺可以溶解75克, 因此, 选用N, N-二甲基甲酰胺作为携带剂。
综合上述内容, 确定防乳化剂的配方为BA的N, N-二甲基甲酰胺溶液 (浓度60%) 。
2.2 防乳化剂性能评价
2.2.1 乳化性能评价
根据前的内容得知, 乳化性能评价主要从两个方面来评价, 一个是最高含水率, 一个是在不同含水率下的黏度。如果最高含水率不高, 只有30%或更低, 则说明乳化性能很差, 没有必要测量黏度。
根据这个思路, 对防乳化剂配方进行了乳化性能评价, 实验结果如表所示。防乳化剂的加入量为原油质量的5%。
由表4可看出, 在两个温度, 三种剪切速度下, 加入防乳化剂的原油的乳化性能大降低, 最高含水率仅为20%, 而不加入防乳化剂的条件下, 最高含水率可以达到70%。这说明, 防乳化剂起到了防止乳化的效果。
2.2.2 酸性及腐蚀性评价
酸性和腐蚀性通常都是对于水溶液来说, 因此, 需要将有机酸BA溶于冷凝水中, 来评价其性能。
(1) 酸性评价。80℃条件下, 用冷凝水配制2%的BA的水溶液, 测其p H值为7.6。
(2) 腐蚀性评价。根据《GBT 19291—2003金属和合金的腐蚀腐蚀试验一般原则》设计实验, 具体实验步骤如下:
(1) 用石油醚清洗A3钢片, 然后再用无水乙醇清洗, 完成后置于干燥箱中干燥, 备用;
(2) 根据钢片表面积与溶液体积比不大于1∶20的原则, 配置500 m L 2%的BA的冷凝水溶液 (80℃) ;
(3) 将准备好的钢片用精确度0.1 mg的天平称重, 然后用细线悬挂于溶液中。并且溶液置于恒温箱中, 保持80℃不变。钢片不能碰壁, 且完全没入溶液中, 浸泡72 h;
(4) 浸泡完成后, 将钢片取出, 用10%盐酸+0.5%六亚甲基四胺清洗钢片表面, 除出附着物。边搅拌边擦拭, 然后放入5N的Na OH溶液中钝化, 之后用无水乙醇溶液除水, 置于60℃的烘箱中烘干;
(5) 烘干后, 用精确度0.1 mg的天平称重;
(6) 计算腐蚀前后质量差, 并计算腐蚀速率, 公式如下:
式中ν为腐蚀速率 (mm/a) ;Δm为质量差 (g) ;ρ为密度 (g/cm3) ;A为挂片面积 (cm2) ;t为浸泡时间 (d) 。
为减小实验误差, 做三组平行实验, 取平均值, 实验数据表所示。
由表5可以看出, 加入防乳化剂后, 腐蚀速率虽然高于0.076 mm/a, 但由于注入地层后, 酸浓度将大幅下降, 所以不考虑加入缓蚀剂。
2.3 流动实验评价
高p H值的冷凝水是导致注汽压力高的主要原因, 乳化实验中加入防乳化剂后, 原油的乳化得到很大的改观。为验证防乳化剂在地层条件下的防乳化效果, 使用填砂管实验研究了该防乳化剂的防乳化效果。实验温度设定为120℃, 以模拟地层被蒸汽加热后的温度。
首先考察了0.1 PV段塞的防乳化剂溶液效果。在饱和油的填砂管中先注入0.1 PV防乳化剂溶液, 再注冷凝水, 结果见图3和图4。实验所用填砂管参数:渗透率为1 665 m D, 孔隙度为37%, 驱替速度为1 m L/min。
从防乳化剂的注入压力曲线来看, 压力上升后迅速回落。从冷凝水注入压力曲线能看出, 注入压力很低。产出液的宏观图像也未发现油包水乳状液。说明注入的破乳剂溶液起到了防止原油乳化的作用。
由于上述试验中引入了一定量的溶剂, 因此单独考察了0.1 PV溶剂对注入压力的影响, 结果见图5和图6。
本实验所用填砂管参数:渗透率为1 769 m D, 孔隙度为38%, 驱替速度为1 m L/min。
从图中可以看出, 注溶剂后再注冷凝水, 注入压力在突破后短暂下降, 随后迅速上升, 并保持在较高的水平, 说明溶剂没有降低注气压力的作用。此时的产出液的油包水乳状液, 说明携带剂没有起到防乳化的作用。在此基础上再注入0.1 PV破乳剂溶液, 则注入压力会大幅度降低 (图7和图8) 。通过对比实验说明, 防乳化剂对降低冷凝水的注入压力有至关重要影响, 携带剂对冷凝水与原油的乳化没有很明显的防乳化效果。
由于0.1 PV防乳化剂可起到较好的防乳化作用, 因此进一步试验了0.05 PV防乳化剂溶液的降压效果, 实验步骤同前, 压力变化曲线见图9和图10。实验用填砂管参数:渗透率为1 633 m D, 孔隙度为37%, 驱替速度为1 m L/min。
从驱替压力上来看, 在0~1.5 PV时, 注入压力很低, 从产出液来看, 产出液为清水和油, 未发生乳化现象, 说明破乳剂在发挥作用;在1.5~3.0 PV时, 压力开始上升, 这说明破乳剂正在渐渐失去作用, 冷凝水已开始与原油乳化, 且产出液也逐渐变为油包水乳状液, 这说明破乳剂已经失去效用。
有机酸注入地层后, 会分散在原油中, 随冷凝水的注入, 有机酸不断溶解于冷凝水中而消耗。溶解于冷凝水中的有机酸起到了控制水相p H值的作用, 从而防止与原油的乳化。随着有机酸的消耗, 控制p H的作用逐渐减弱, 冷凝水与原油的乳化作用加剧, 形成的乳状液逐渐的堵塞地层, 从而导致注入压力逐渐升高。有机酸消耗尽时, 冷凝水与原油的乳化作用变得十分强烈, 导致注入困难。因此, 注入一定量的防乳化剂后, 不能连续的长时间作业。要在一定时间内重复加入防乳化剂, 才能保证持续稳定的防乳化作用。
3 现场实验
将防乳化降压技术应用于现场实验, 自实施以来, 已进行现场试验两口井, 分别为郑365P7井、SDS5X3井。其中SDS5X3井2012.8.30注汽前挤入浓度为5%的降压体系60 m3, 挤剂压力14 MPa, 注汽过程中压力维持在19 MPa (未开排放) , 无干度, 累计注汽1 800 t。10.11日开井, 初期20/12/39%, 峰值24/12/50%, 目前14.4/9.7/32%, 累计产油494 t。其生产曲线见图11。
4 结论
(1) 对比发现, 有机酸BA腐蚀性较小, 微溶于水, 可作为防乳化剂。N, N-二甲基甲酰胺对BA的溶解性较好, 且可有效降低原油粘度, 可以作为防乳化剂的携带剂, 据此确定配方为60%浓度的BA的N, N-二甲基甲酰胺溶液。
(2) 通过乳化性能评价表明, 以BA为防乳化剂, N, N-二甲基甲酰胺为携带剂的防乳化剂体系可将乳状液的最高含水率从70%降至20%, 物理模拟发现, 配方体系可有效控制原油在地层中的乳化, 从而有效的降低注汽压力。
(3) 现场实验表明, 防乳化降压配方有较好的降低注汽压力的效果。
参考文献
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乳化体系 篇2
1 O/W型乳化体系的简介
O/W型乳状液是指油滴以球形小液滴的形式分散在另一种与它不混溶的水溶液中而形成的多相分散体系。油滴称分散相(内相或不连续相);另一种连成一片的水溶液,称分散介质(外相或连续相)。乳状液一般不透明,呈乳白色。液滴直径一般大于0.1μm,对于食品体系,分散相的液滴直径大约在10μm~100nm。
O/W型乳状液分为3 个不同的区域:液滴的内部,水相,界面层［５］,因为油和水的密度不同、正自由能需要增加油相和水相之间的表面区域,所以属于热力学不稳定体系［６］。其稳定性包括物理稳定性和氧化稳定性。一方面,液滴的浓度、大小、带电情况;界面膜的特性;各成分的相互作用都对乳状液的物理稳定性质产生重要的影响。另一方面,水相中过渡金属和位于液滴表面脂质过氧化物之间的相互作用是乳状液氧化不稳定的最常见的原因［７］,过渡金属能够直接把不饱和脂质分解成氧烷基(RO·)自由基,但这种反应发生得非常慢;加速乳状液中脂质氧化的主导机制就是脂质过氧化物(ROOH)被过渡金属离子和其它促氧化剂分解成高活性过氧化氢(ROO·)和氧烷基(RO·)自由基;这些自由基可以在油水界面中与不饱和的脂质发生反应,从而生成脂质自由基;脂质自由基与其邻近的脂质发生反应,最终导致脂质氧化连锁反应的进行［５］。
2 蛋白质水解物的生物活性
目前,大量研究表明许多动物和植物来源的蛋白质用适当的酶水解后产生的蛋白质水解物,不仅可以提高蛋白质的生物活性,改善蛋白质的一些功能性质,如溶解度、乳化性等［８］,还能获得完整蛋白质所不具备的其它生理活性。经酶水解的蛋白质水解物除具有很强的抗氧化活性外,还具有显著抑制ACE酶活力［９］、抗高血压［１０］、抗恶性肿瘤增值［１１］、免疫调节的能力［１２］。Peng等人［１３］通过测定水解物的还原能力、清除自由基能力和金属螯合能力研究了乳清抗氧化肽水解物的抗氧化活性,结果表明碱性蛋白酶水解乳清蛋白的产物具有显著的抑制脂肪氧化的作用。Nasri等［９］用不同的鱼胃蛋白酶水解虎鱼蛋白,通过比较发现,灰色引金鱼蛋白酶所产生的水解产物显示最高的ACE抑制活性;金黄色乌鱼粗蛋白酶处理得到水解产物显示出最明显的DPPH自由基清除效果。
3 蛋白质水解物对乳化体系稳定性的提高
3.1 蛋白质水解物对乳化体系物理稳定性的提高
3.1.1 蛋白质水解物对乳状液微观结构的影响在乳状液中,脂质氧化容易发生在油-水界面上,而油-水界面是一个极薄的二维平面,且界面区域/膜在本质上是动态的［１４］,因此可通过产生围绕液滴的界面层来提高乳状液中脂质氧化的稳定性。界面层可以作为物理屏障把连续相中促氧化剂和油相中氢过氧化物分离［１５］,从而阻止自由基链式反应。而蛋白质能强烈地吸附到油/水界面,在液滴周围产生坚硬的屏障,形成有效的阻隔层,防止油滴絮凝/聚结,同时也阻止了液滴内部的脂质氧化,从而提高了O/ W型乳状液的稳定性［１６－２０］。Kargar等人［１５］指出,界面上的颗粒能够减慢脂质氧化的速率。这是因为围绕液滴厚的界面层度可以将金属离子从液滴表面分开,减少油滴和水相的接触面积。Cheng等人［２１］将马铃薯蛋白水解物(PPH)加入到O/ W乳状液中,用相差显微镜观察含有PPH的Tween20乳状液,发现在油滴颗粒表面形成了一层弥散的界面膜,且液滴之间很少发生聚集和絮凝;从透射电镜中观察到,在含有PPH的Tween 20乳状液中油滴分散在由多肽构成的深色基质中,而这种网状结构可以作为物理屏障限制氧化剂的扩散。
3.1.2 蛋白质水解物对乳化颗粒的电位和粒径分布的影响在乳状液中部分液滴表面的电荷可通过催化金属离子如Fe２＋来控制脂质氧化的稳定性［２２］。在以蛋白质为乳化剂的乳状液中,当围绕液滴表面的蛋白质膜带正电荷时,可通过静电排斥作用和空间位阻降低过渡金属离子对过氧化物的催化作用,从而阻碍液滴聚集。Randy等人［２３］分别用胰凝乳蛋白酶水解的WPI与未水解的WPI制备纳米乳状液,并比较了两种乳状液的电势,酶解WPI的纳米乳状液的液滴之间含有较高的静电排斥力,而且在乳化剂浓度为4%时,增加高分子量肽段的分布能够提高他们的空间位阻稳定性能,从而能更好的抑制脂质氧化。Farvin等人［２４］使用超滤膜系统根据分子质量将鳕鱼蛋白水解产物分成> 5kDa,3~5kDa和< 3kDa的肽段,并作用在5% 的鱼油水包油乳状液中。研究发现<3kDa肽段的乳状液性能变差相比其它的乳状液,这是因为< 3kDa的肽段有较高的负电荷,而含有高负电荷的液滴会吸引Fe２＋,增加氧化反应的发生。
乳状液中液滴颗粒的大小会影响乳状液的物理稳定性。液滴的粒径越小,分布越均一,则乳状液越稳定。Frede等人［２５］报道,小油滴对乳浊层有更高的抵抗力,可以保证乳状液的物理稳定性。Jiang等［２６］指出,乳状液的液滴颗粒变小会增加其氧化稳定性,这是因为小颗粒表面可以吸附到更多的乳化剂分子。Joye［２７］分别用碱性蛋白酶(alcalase)和胰蛋白酶(trypsin)将面筋水解成水解度(DH)为3-6-10和1-2-3的面筋水解物,并将其加入到玉米O/ W乳状液中,在储存7d后发现DH 3、2.0wt%的碱性蛋白酶水解物和DH3、1.0wt%的胰蛋白酶水解物的颗粒尺寸比其它的水解物小,并表现出最好的稳定性。
3.1.3 蛋白质水解物对乳状液乳化稳定性的提高蛋白质作为良好的乳化剂,通过其疏水和亲水成分可以强烈的结合在油-水界面上,并根据其结构/构象,将极性和非极性的氨基酸基团溶解在各相中,从而减少界面张力［２８］,增强乳化稳定性。此外,水解的蛋白质还可以增加其溶解度来提高乳化性能,原因是氨基酸暴露出隐藏的疏水性基团,增加其表面疏水性并降低其分子量,可以更好地附着到油-水界面［２９］。 程宇［３０］用不同浓度(2.5、5.0、10.0和20.0mg·mL－１)的马铃薯蛋白水解物(PPH)制备O/ W乳状液,发现随着蛋白浓度的增加,不仅乳状液的浊度增加,乳状液的稳定性也随之增加,这可能是由于蛋白浓度较高时,PPH的乳化活性提高,可以更好地乳化油脂而得到更多乳化的颗粒。
3.2 蛋白质水解物对乳化体系氧化稳定性的提高
氧化稳定性一般以过氧化物值(POV)和丙二醛反应物值(TBARs)为评价指标,因为这两种方法测定得到的结果分别反映了脂质氧化的初级产物和次级产物含量,同时这两种指标可以较为可靠地反映脂质氧化的程度［２１］。彭新颜等［３１］通过测定水解物对卵磷脂脂质氧化体系的硫代巴比妥酸值(TBARS)和过氧化值(POV)的抑制作用,研究了乳清蛋白水解物在不同条件下的抗氧化作用,结果表明碱性蛋白酶水解乳清蛋白的产物在底物浓度为5%、蛋白酶的添加量为2%、水解时间为5h时具有最强的抗氧化能力。程宇等［３２］以脂质氧化产物丙二醛为指标,研究了不同水解时间(0.5、1.0、6.0h)马铃薯蛋白水解物对大豆油O/W氧化稳定性的影响。结果表明1h马铃薯蛋白水解物制备的乳状液显示了较好的氧化稳定性。并用G15凝胶色谱对1h马铃薯蛋白水解物分级得到了3个不同分子量,分子量较小的组分显示更高的自由基清除能力和亚铁螯合能力。对这些组分进行的氨基酸分析表明,酪氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸和组氨酸等易于氧化的氨基酸对抗氧化功能的贡献较大。刘骞等［３３］用碱性蛋白酶水解得到不同水解度的猪血浆蛋白,测定水解物对卵磷脂脂质氧化体系的TBARs(硫代巴比妥酸值)抑制作用,研究结果表明水解度为6.2%、12.7%和17.6%时的猪血浆蛋白水解物对脂质氧化的抑制作用与未水解的猪血浆蛋白相比,分别下降了44.92%、46.29%和50.40%,而且抑制脂质氧化的能力随着水解度的增加而逐渐增大。
3.3 蛋白质水解物在油水界面的分布情况
乳状液中抗氧化剂的分布会影响脂质的氧化速率［３４］,这可能是由于抗氧化剂在不同系统中的极性所致,即极性物质在水相中有一定的分布,而非极性物质更容易分布在油水界面上［３５］。水解蛋白由于分子量降低、带电荷量增多,倾向于分配在水相及油水界面,从而抑制水溶性氧化剂对油脂氧化的引发作用［３６］。Elias R J等［３７］将具有抗氧化活性的蛋白水解物只作用在水相中,发现这些蛋白水解物能提高乳状液的氧化稳定性。脂质氧化容易发生在油水界面上,而分布在界面上蛋白水解物可以更好地抑制脂质氧化。程宇等［３８］采用离心法分析了大豆蛋白水解物、乳清蛋白水解物和马铃薯蛋白水解物在乳状液两相中的分布,所有乳状液中都有一部分蛋白质水解物分布在乳状液界面上。其中乳清蛋白水解物在界面上的分布量最高,达到了27.9%。分布在界面上的蛋白水解物通过物理作用(屏蔽和静电作用)和化学作用(清除自由基)延缓了脂肪的氧化。同样,Zhao Qiang等［３９］研究了大米蛋白水解物(RDPH)在玉米O/ W乳状液中的分布情况,发现大部分RDPH都存在于水相中,只7.4%~19.6%分布在油水相,RDPH在水相中的相应分配系数范围为0.67~2.02。集中在油-水界面的RDPH作为亲水性抗氧化剂通过清除自由基、螯合氧化金属、阻碍自由基在水相中的链式反应而抑制脂质氧化。
4 蛋白质水解物与其它物质协同作用提高稳定性
虽然水解蛋白具有极高的抗氧化活性,但是因大部分分布于水相环境,无法有效作用于氧化反应最为集中的界面相和油相环境,因此,需要在其它抗氧化剂的辅助作用下才能获得理想的抗氧化效果［３５］。Yin Jie等［４０］也指出一些组合抗氧化剂的整体效果比单独效果的简单相加的预期效果更显著。Rossawan Intarasiri Sawat等［４１］通过在乳化前/后加入1%氧化单宁酸(OTA),测定含不同水平(10%、5%)的鲣鱼籽蛋白水解产物(SR-PH)的鲱油水包油乳液的稳定性。结果表明当乳化后加入1%OTA时,含10%SRPH的乳状液表现出较低的聚结和絮凝,并且随着OTA浓度的升高,颗粒尺寸(d４３和d３２),聚结指数Cｉ和絮凝因子(Fｆ)均下降,原因是少量的氧化单宁酸能够同氨基酸如色氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、组氨酸等的亲核基团反应,从而产生肽的诱导交联,提高乳液的氧化稳定性。Zhang等人［４２］研究了水解豌豆蛋白(PPH)和甘草提取物(LE)在氧化脂质体体系中的联合抗氧化作用,透射电镜结构表明,甘草提取物通过与水解蛋白物发生非共价作用强化了脂质体表面网状结构的厚度和致密程度,显著改善了脂质体对外界氧化胁迫的抵抗能力。
5 结论与展望
目前,利用蛋白质水解物作为抗氧化剂应用到乳化体系中受到越来越广泛的关注。而且还有大量试验表明蛋白质水解物还能与其它抗氧化物质相互作用,提高乳化体系的稳定性。大多数蛋白质水解物除具有抗氧化活性外,还能够改变食品的物理特性,例如作为乳状液体系的稳定剂。在以后的研究中应主要集中在两方面:(1)深入研究蛋白质水解物提高乳化体系稳定性的机制;(2)将含有蛋白质水解物的乳化体系添加到食品中,研究对食品品质(包括颜色、风味、质地、感官等)产生的影响。希望能够为人们提高乳状液类型食品的品质奠定理论依据。
摘要：蛋白质用适当的酶水解后,产生的蛋白质水解物具有很好的生物活性。将其作用到乳化体系中,不仅可以抑制脂质氧化,而且还可以提高食品的功能特性。为探究蛋白质水解物如何提高乳化体系的稳定性,综述了蛋白质水解物提高乳化体系稳定性(物理稳定性和氧化稳定)的机理、对食品功能性质的影响,从而为蛋白水解物在食品加工生产中提供理论参考。
乳化体系 篇3
硅丙乳液对颜填料的粘结力大、施工性好[3],使用范围宽[4],因此常被用作防污涂料的成膜物。但是,采用普通乳化剂制备的乳液,由于乳化剂在最终产物中处于游离状态,从而导致其所制备的漆膜的附着力、抗冲击以及耐水性等性能都不理想[5],难以被用作防污涂料成膜物。而采用反应型乳化剂制备乳液,由于乳化剂与高分子链形成共价键键合,能克服传统乳液聚合过程中由于乳化剂游离而对最终聚合物性能造成不良影响的弊端,制备的乳液具有稳定性好、平均粒径小的优点,并且用其所制备的涂膜具有较好的耐水性[5],有望满足舰船用防污涂料对成膜物的要求。
新型反应型阴离子乳化剂烯丙基丙基磺基琥珀酸双酯钠盐(M-10S)(图1)结构中的烯丙基丙基琥珀酸双酯链段在水中呈弯曲不规则伸展,提供了较大的空间位阻,可以有效防止乳胶粒之间的聚集,从而提高乳胶粒的空间稳定性;同时,位于琥珀酸酯碳链上的磺酸基是带负电的亲水基团,可在乳胶粒表面形成较厚的水化层,而且会增大体系的电荷密度,阻止乳胶粒的团聚,使系统具有较高的稳定性。而新型反应型非离子乳化剂烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(AE-200)(图2),在水溶液中有极好的溶解性和分散性能,与电解质配伍性好。两者复配使用作为硅丙乳液的乳化剂体系,可使阴离子乳化剂和非离子乳化剂交替吸附在乳胶粒表层,降低单个乳胶粒表面离子之间的排斥力,增强乳化剂在乳胶粒表层的吸附牢度,有望制备得到涂膜吸水率低、物理性能优良、稳定性好的硅丙自乳化乳液。
本研究设计使用烯丙基丙基磺基琥珀酸双酯钠盐(M-10S)和烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(AE-200)作为反应型乳化剂,并将其复配应用于新型的防污涂料用硅丙乳液中,希望合成一种符合舰船防污涂料成膜物使用要求的新型硅丙自乳化乳液。文章中采用的单体配比是根据之前的研究[6]定的。
1 材料与方法
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)(99%)、丙烯酸丁酯(BA)(99%)、丙烯酸(AA)(98%)、十二烷基硫酸钠(SDS)(99%)、过硫酸铵(APS)(98%)、氨水(28%)均为市售分析纯试剂;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)(98%)、烯丙基丙基磺基琥珀酸双酯钠盐(M-10S)(51%)、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚反应型非离子乳化剂(AE-200)均为工业品(99%)。
1.2 乳液的制备
(1)将46g(0.406moL)MMA、53g(0.414moL) BA、1g(0.014moL)AA,9g(0.047moL) VTES 加入到锥形瓶中,摇匀,制成混合单体。
(2)将200mL的去离子水、20 wt%混合单体,0.1g过硫酸铵以及全部乳化剂加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和分液漏斗的四口瓶中,通氮气,高速搅拌30 min,搅拌速度为600 r/min,充分乳化,升温至80 ℃,恒温至乳液变蓝后,将0.2g过硫酸铵加入到四口瓶中,然后开始用分液漏斗滴加剩余的混合单体,2h滴完。随后将升温至85 ℃,并保温1 h。反应结束后,冷却至室温,然后用氨水调节pH值至7～8,制得有机硅改性丙烯酸酯自乳化乳液。
1.3 性能检测
1.3.1 凝胶率的测定
待乳液聚合后,用120目铜丝网过滤,将滤渣洗涤干燥至恒重,称其质量,然后凝胶率Mc按照公式(1)计算。
其中,M1为凝聚物的重量,M2为单体的总重量。
1.3.2 乳液粒径的测定
采用ZETASIZER nano series Nano-ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪对乳液粒径进行测试。
1.3.3 乳液漆膜吸水率的测定
将漆膜(m1 )浸入去离子水中24 h取出,用滤纸吸干表面水分,称重(m2 ) ,按公式(2)计算吸水率ma%:
1.3.4 漆膜附着力、耐冲击性检测
附着力,按照标准GB1720-79进行检测。耐冲击性,按照标准GB1732-79进行检测。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂配比对乳液性能的影响
本研究通过设计调节阴离子乳化剂M-10S和非离子乳化剂AE-200的质量比,得到一系列复合乳化剂体系,通过检测乳液的稳定性及粒径来确定M-10S和AE-200的最优质量比,结果列于表1。
注:乳化剂用量为0.5 wt%(单体总质量)
当单独使用AE-200或M-10S乳化剂时,乳液体系非常不稳定,制备完成后迅速分离为上下两层。这是由于有机硅改性丙烯酸酯自乳化乳液是水包油(O/W)型,乳化剂亲油性过强(AE-200)或亲水性过强(M-10S)均会导致乳液不稳定,发生破乳现象。
当AE-200∶M-10S质量比为5∶1时,体系未被完全乳化,乳液制备完成后有少部分分层。说明在乳液形成的过程中,有机硅单体、丙烯酸酯单体只有一部分被乳化剂乳化,而未能形成稳定的乳化体系。
当AE-200∶M-10S质量比为3∶1、1∶3、1∶5复配时,制备得到的乳液有絮凝物出现。这主要是由于在乳液形成过程中液滴之间的界面膜强度较低而不足以抵制乳液液滴之间的团聚,使得液滴之间出现团聚和絮凝现象。进而导致小液滴合并形成大液滴,使乳胶粒平均粒径较大。
当AE-200∶M-10S质量比为1∶1时,得到的乳液稳定,制得的乳胶粒粒径最小。说明在乳液形成的过程中界面膜强度较高,能够有效抑制乳液中液滴之间的团聚而大大提高乳液的稳定性。此时非离子乳化剂AE-200和阴离子乳化剂M-10S分子可以更好的交替吸附于乳胶粒的表面上,相当于在阴离子型乳化剂M-10S分子之间楔入非离子乳化剂AE-200分子,从而就降低了在同一乳胶粒上离子之间的静电斥力,增强了乳化剂分子在乳胶粒上的吸附牢度。加之非离子型乳化剂的水化作用,更使乳胶粒的稳定性得到提高。
2.2 复合乳化剂用量对乳液平均粒径的影响
乳液粒径也是影响成膜性能的一个重要因素,一般乳液平均粒径越小,涂料渗透性越强,干燥时间越短[7]。而乳化剂的用量是影响乳液粒径尺寸的主要因素[8]。这部分着重研究了乳化剂的添加量对乳液平均粒径的影响,图3给出同一种乳液体系中加入不同量乳化剂时,乳液平均粒径变化曲线。
从图3可看出,随着质量比为1:1的M-10S和AE-200复合乳化剂的添加量从0.2%(wt,下同)增加到0.7%,乳液粒径从91.9nm降至66.5nm,当复合乳化剂的量继续增加时,乳液粒径也增大了。这主要是因为乳液聚合是非均相聚合,所有的聚合都是在乳胶束中进行的,乳胶束的数量与乳化剂的量成正比。当复合乳化剂的添加量低于0.7%时,体系中没有足量的乳化剂包覆乳液粒子,使得乳胶束容易聚集到一起形成很大粒径的乳胶粒。当复合乳化剂的添加量为0.7%,系统中就有足量的乳化剂形成很多小粒径尺寸的乳胶粒,且此时反应体系非常稳定,乳液粒径最小。实际上,乳液粒子越小,粒子的总表面能越大,粒子聚集的局势越大。因而出现随着乳化剂用量达到最佳值后,再增加乳化剂用量,粒径反而增大的现象。因此本文出现了当复合乳化剂用量达到0.7%时,再增加用量,粒径尺寸反而增大的现象。
2.3 复合乳化剂用量对乳液漆膜吸水率的影响
长期浸泡在水中的涂层吸水率高,易造成涂层破损、脱落,涂层防污性能大大下降[9],因此要使防污涂层吸水率低,作为防污涂料成膜物,其涂膜必须具有很低的吸水率。为此,我们也研究了复合乳化剂用量对涂膜吸水率的影响,结果列于图4。从图4可以看出,随着复合乳化剂用量的增大,漆膜吸水率也相应的增大。这主要是由两方面的原因造成的,一是采用的反应型阴离子乳化剂M-10S,含有强极性的磺酸基团,其与水具有较强的亲和力;随着磺酸基团量的增大,包裹在表面上的强极性基团不断增多,从而使漆膜与水的亲和性大大增加,进而表现为漆膜吸水率随着乳化剂用量的增大而增大。另一个原因是当复合乳化剂用量逐渐增大时,体系中生成的乳胶束数目增多,导致聚合引发和反应速度加快,反应速度太快,使部分乳胶粒发生团聚,造成乳液平均粒径增大,从而导致乳液漆膜不均匀,其耐水性变差。当复合乳化剂用量为0.7%时,乳液漆膜吸水率仅为1.6%,这与溶剂型树脂漆膜的吸水率相当[10]。
采用该树脂制备漆膜附着力为1级,抗冲击超过50cm·kg,均符合舰船用防污涂料对成膜物的要求。在随后的研究中,我们将该新型硅丙自乳化乳液应用于防污涂料的制备中,发现涂料的涂膜在实海挂板实验中无起泡和脱落现象;且用其作为成膜物所制备的防污涂料的涂层防污效果优异[11],进一步说明本文制备的有机硅改性丙烯酸酯自乳化纳米乳液具有很好的应用前景。
3 结论
成功制备了符合水性防污涂料成膜物使用要求的有机硅改性丙烯酸酯自乳化纳米乳液。在乳液制备过程中,反应型乳化剂M-10S和AE-200的最优配比为1∶1(质量比),复合乳化剂最佳添加量为0.7%(物料总量),在该条件下制备的乳液最小平均粒径为66.5nm,乳液漆膜吸水率仅为1.6%。且漆膜附着力为1级,抗冲击超过50cm·kg,均符合舰船用防污涂料对成膜物的要求。该新型有机硅改性丙烯酸酯自乳化乳液的制备工艺简单易行,环境友好,具有很好的应用前景。
参考文献
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乳化体系 篇4
1实验部分
1.1实验药品及仪器
实验药品:磺化聚丁二烯(LYF),实验室根据文献[3,4,5]自制和表征,磺化度5%,作为表面活性剂使用。二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA),含量w>93%,相对分子质量322.4,化学纯,上海莱雅士化工有限公司。TOPO, 含量w=90%,相对分子质量386.65,工业级,SIGMA-ALORICH生产,D2EHPA 和TOPO作为乳化液膜中的流动载体。液体石蜡,化学纯,为膜增溶剂。La2O3,高纯试剂;磷酸(w=85%)、盐酸(w=36%～38%)、草酸、氢氧化钠均为分析纯。煤油,工业级,市售。三溴偶氮胂,分析纯,中国华东师范大学化工厂。
实验仪器:多功能电动搅拌器 DW-2型,巩义争华仪器有限责任公司。测速仪,VICTOR6234P+型,深圳市胜利高电子科技有限公司。电子分析天平,ESJ120-4(0.0001),沈阳龙腾电子有限公司。电子天平,JJJ2000B,常熟市仪器分析厂。紫外可见分光光度计UV-1810,PC型,北京普析通用仪器责任有限公司。
1.2实验方法
按一定的比例将载体,表面活性剂,膜稳定剂和稀释剂加入250 mL 三口烧瓶中,低速搅拌混匀,加入内相试剂,在2000 r/min 下搅拌10 min,即可得到乳白色的W/O型乳液。按一定的水乳比,在250 r/min 下搅拌10 min 进行提取含150 mg/L La(Ⅲ)的磷酸实验,即可得到W/O/W的双重乳化液膜体系。在分液漏斗中静置分层,取下层水样按1.3分析方法分析。
1.3分析方法
依据国家标准GB/T 20975.24-2008 《稀土总含量的测定》,采用三溴偶氮胂分光光度法测定水相La(Ⅲ)浓度,由差减法求得油相La(Ⅲ)浓度。氢离子浓度采用酸碱滴定。
1.4表征方法
乳化液膜的分离效果可用萃取率(E)来表征:
undefined
式中,Ct为萃取后水相La(Ⅲ)质量浓度,mg/L;C0为外水相初始质量浓度,mg/L。
2结果与讨论
2.1载体质量分数的影响
图1是载体质量分数与萃取率的关系。图1-(a)中膜相含协萃剂TOPO 3%,表面活性剂磺化聚丁二烯LYF 6% ,膜稳定剂液体石蜡 2%,变化萃取剂 D2EHPA 质量分数2%～10%,其余为稀释剂煤油,内相盐酸浓度为5 mol/L,膜内比Roi(质量比)为1 ∶1。外水相为含150 mg/L La3+的15% P2O5 溶液,水乳比为(体积比)2 ∶1。图1-(b)中载体D2EHPA 固定为7%,变化TOPO质量分数1%～10%,其余的条件不变。图1表明萃取率均先随载体质量分数升高而增大,到一定数值后不变,载体组成为7% D2EHPA+3% TOPO 能取得较好的萃取效果。这是因为D2EHPA是酸性磷类载体,在PO键绑定La(Ⅲ)形成络合物后释放出OH中的氢,与内水相氢离子形成浓度差,提供传质所需要的推动力,所以需要较高的质量分数;而TOPO是较好的中性磷类螯合剂和协萃剂,通过PO键绑定到络合物中,并不释放氢,所以,需要的浓度较低。两者质量分数都不宜过高,过高的载体质量分数会与表面活性剂竞争吸附在膜表面,阻碍传质。所以选定7% D2EHPA+3% TOPO的载体配比。这和Liangshi Wang[1]、S.Radhika[2]等用溶剂萃取法研究的载体影响规律一致,但相比之下,乳化液膜萃取在较低的载体质量分数下就能实现较好的萃取。
2.2表面活性剂质量分数的影响
图2是不同质量分数的表面活性剂LYF对萃取率的影响。由图2可知,表面活性剂LYF质量分数小于6%,萃取率增大较快,6%以后,基本稳定。这是因为随表面活性剂质量分数的增加,液膜粘度也随着增大,液膜的渗透能力降低,导致了载体络合物在膜内不能扩散。也可以根据扩散系数[6]定义来分析undefined是萃取温度,μ是液膜粘度,r是扩散组分的半径),液膜粘度增大,膜厚度增大,扩散系数变小,传质速率减慢。其次出现这种结果的原因可能是,表面活性剂质量分数过高,在膜界面上占有空间就大,封闭了形成载体络合物的通道,增加了表面粘度,阻止了乳液液滴的流动,LYF是高分子表面活性剂,能从OSO3H基团中释放出氢,促进传质。因此,表面活性剂的适宜质量分数选为6%。
2.3内相盐酸浓度的影响
图3是不同内相盐酸浓度与萃取效率的关系。反萃步骤是发生在膜相与内相之间,随盐酸浓度增加,内外之间进行传质的推动力增加,传质速率加快。内相氢离子浓度过高,会造成膜相中表面活性剂活度减少,界面张力增大,膜破裂率增加,使膜不稳定。另外,高酸度的存在会使乳液液滴易破裂,内相试剂严重泄露,膜破裂,内外相的渗透压会导致增溶作用。但在本实验研究酸度范围内,还未出现使萃取率减小的酸度值。因此,本实验选择的适宜内相盐酸浓度为5 mol/L。此酸度能促进解络,释放出更多La(Ⅲ)。这个研究结果和李克安等[2]的研究内相试剂时的影响结果一致。
2.4水乳比的影响
图4是水乳比对萃取效率的影响。图4中所示实验结果是乳液和外水相溶液传质接触面积导致的,水乳比小,外水相能和乳液液滴充分的接触,加快传质,萃取率高。所以本实验选择水乳比为2 ∶1。
2.5机理研究
根据文献[8],我们很容易推导出外水相和膜相各组成与分配比的关系如方程(1)表示:
式中:D为平衡分配比,定义为D=(C0-Ct)/Ct;K为平衡常数;(HL)2=D2EHPA;p,q,r,s,t,n为待定系数,通过实验求得。
机理研究采用传统的斜率分析方法。图5～图9是方程(1) 中载体,表面活性剂,外水相性质等的浓度对数与分配比对数的线性拟合关系图。
从图5看出,有2 mol D2EHPA,和2 mol TOPO(质量分数在3%以前)与稀土La(Ⅲ)络合为配合物,协萃物中n(La3+) ∶n(D2EHPA)=1 ∶2,n(La3+) ∶n(TOPO)=1 ∶2,w(TOPO)在3%以后,n(La3+) ∶n(TOPO)=1 ∶0,这可能是空间位阻效应造成的。由于协萃剂的配位能力随金属离子半径的减小而减弱,而镧半径小,在过高浓度后,配位能力减弱。TOPO的相对分子质量较大,具有较大的空间效应。这是因为协萃分子进入萃合物内形成协萃物后,使整个分子的增水性进一步增大,分配比也随之增大,TOPO路易斯碱性较强,因而有较大的配位能力,这进一步证实了陈优敏[9]等人的研究工作:镧在其族上原子系数最小,相应的离子半径较大,离子势Z/r较大,导致其与配体之间的作用增强,配合物形成后,氢键消失,偶极矩增大,因而证明镧取代D2EHPA中OH上的氢,其余下基团络合到协萃物中。
图6表明,有2 mol表面活性剂LYF参与了萃取反应,但由于LYF是R-OSO3H型表面活性剂,故会释放出2个氢离子。但表面活性剂并不参与到协萃物中去,原因可解释为R-OSO3-具有吸附在膜界面的能力。
图7的现象可以用化学反应平衡原理来解释。H2PO4- 在外水相中的浓度增加,一方面使平衡朝着生成H3PO4 方向移动,磷酸总体浓度增加,势必导致总体分配比的降低,另一方面,H2PO4-快速的和La3+结合得到La(H2PO4)2+与载体一同络合到膜相中去,使萃取分配比有所增加。
图8直线斜率低于1,说明磷酸并没有在萃取反应中释放出氢离子,而是与载体一起络合到膜相中去了。这与Liangshi Wang[1]的研究结果不同。原因可能是溶剂萃取和乳化液膜萃取的本质的不同在于表面活性剂LYF的参与,使得在络合物生成后释放出2个氢离子。而载体也释放2个氢离子,与后图9中一共释放出的4个氢离子数据上很吻合。
图9说明,外水相溶液必须保持低酸度,才有较大的分配比。低氢离子浓度下,造成内外之间的较大的浓度差,促进外水相到内水相的质量传递。
根据图5～图9的分析结果:乳化液膜法的传质机理可以用图10来描述,可以认为,每一次萃取-反萃过程可能经历以下4步。
ⓐ 在外水相中磷酸是中强酸,其(Ka1=7.52×10-3)存在一级电离:
ⓑH2PO4-极易进攻La3+,由图7可知,有1mol H2PO4-与La3+结合:
ⓒ 外水相中La(H2PO4)2+,H3PO4 进攻吸附在膜界面上的表面活性剂分子LYF和载体分子D2EHPA,TOPO生成配合物,并释放出氢离子。这是萃取步骤。从图5,6,7,8,9可以判断萃取反应中各个物质参与的物质的量。
表面活性剂负分子返回到外水相与膜界面与外水相中氢离子结合,还原为LYF分子吸附在膜表面上。释放出的氢离子与H2PO4-生成H3PO4。
ⓓ 载体络合物与内相盐酸中氢离子反应,生成La3+富集于内相中,释放出载体还原到膜相,反萃反应如下:
H3PO4通过相分离,沉降到外水相。如此往复,膜相得到循环利用。
3结论
通过制备的含7% D2EHPA+3% TOPO配比的载体,6% LYF表面活性剂,5 mol/L HCl 内水相,水乳体积比=2 ∶1的乳化液膜体系有较好的萃取效果,提取率达94.21%以上。乳化液膜传质机理经历4步,其中第(4)-(5)为萃取-反萃机理,包含阳离子交换机理和络合机理。
参考文献
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乳化体系 篇5
1 试验动物和仪器
选用90~120日龄、体重在3~5 kg、体质健康、大小均匀、眼无任何疾病及病史的杂种犬12只, 公母各半。MTP-2000常规超声乳化仪、OM0551011冷超声乳化仪 (眼力健医疗器械贸易公司) 。
2 方法
2.1 手术前试验犬驯化
应用食物刺激而建立条件反射的原理, 对试验犬进行驯化, 目的是要消除其防御反射, 缩短试验人员与试验犬之间的距离[2], 使人可随手触摸到它们的眼皮, 使其可接受眼药水的滴定而不会用爪乱抓乱擦, 为术后的护理创造有利可行的条件。
2.2 试验犬的分组
将12只试验犬分为A、B两个试验组, 每个试验组6只犬, 每只犬单独放一个铁笼里饲养。A组为常规超声乳化术组, B组为冷超声乳化术组。
2.3 手术步骤
1) 术前0.5 h对每只术犬术眼点美多丽散瞳, 每5 min点1次, 共点眼3次。阿托品0.04 mg/kg皮下注射, 15 min后静脉推注丙泊酚0.6 m L/kg。气管插管, 异氟烷维持麻醉。
2) 待全身麻醉稳定后, 在犬的角膜缘上方作以穹窿为基底的结膜瓣, 在角膜缘后1.5 mm处应用标定深度为300μm的深度向前解剖, 形成一个光滑平整的手术剖面。在达到角膜缘时, 板层刀应稍微抬起, 在同样深度的角膜层向前分离, 越过角膜缘进入透明角膜约1 mm。再用3.0~3.2 mm宽的前房穿刺刀在平行巩膜缘方向穿刺进入前房。在前房内注入黏弹剂以维持囊的形状, 不至于在手术过程中发生前房塌陷。
3) 连续环状撕囊。为了提高手术效果, 减少对眼组织的损害, 用撕囊钳夹住囊的游离边缘向中心牵引, 牵引力与囊在同一平面的张力相互对抗, 并且超过囊的最大张力。在撕囊过程中要注意用力的方向与需要撕囊的方向成直角, 最后用撕囊钳撕开晶体前囊膜缘5.5~6.0 mm大小。
4) 常规超乳头 (冷超乳头) 进入前房内进行常规超声乳化 (冷超声乳化) , 将晶体核乳化。将注/吸 (I/A) 头进入前房进行灌注, 将透明皮质吸干净, 再次注入黏弹剂, 注/吸 (I/A) 头将黏弹剂吸净。最后在透明切口缘角膜层间注入少量平衡液, 待前房深浅正常后, 上抗生素眼膏 (地塞米松眼膏) [3], 手术结束。
2.4 术后护理
手术后在每只术犬的颈部围上伊丽莎白项圈, 防止犬用前爪触碰到术眼。每只术犬单独护理, 使其不和别的犬接触, 不能洗澡, 不能让术犬兴奋和产生剧烈运动, 每天给术犬的术眼滴复方妥布霉素地塞米松眼药水1~2滴。
2.5 术后测定与观察项目
在手术前一天, 术后第1, 2, 4, 7, 11, 15天对两组犬只进行白细胞计数。术后每2 d观察1次术犬术眼的恢复情况, 即观察前房渗出情况和前房积血情况, 并作记录。
3 结果
3.1 手术结果
12只试验犬的手术全部成功, 成功率达100%。
3.2 记录结果
3.2.1 试验A组 (常规超声乳化术) 参数记录
试验A组 (常规超声乳化) , 眼角膜缘切口宽度都为3 mm。试验B组 (冷超声乳化术) , 眼角膜缘切口宽度为1.5 mm。
3.2.2 眼前房渗出物记录结果
根据表1中的眼前房渗出Fagerhalm评定标准[4]记录术后犬眼前房渗出情况, 结果见表2。
从表2可以看出:手术后试验A组与试验B组的术犬术眼在术后第1, 3, 5天都有前房渗出;在第7天差异显著;在第9, 11天差异极显著;在第13天差异显著;第15天差异不显著。
3.2.3眼前房积血记录结果
根据表3中的前房积血Oksala分级标准[5]记录术后犬眼前房积血情况。
试验A组和试验B组的术犬术后前房积血情况见表4。从表4可以看出:手术后试验A组与试验B组的术犬术眼在术后第1, 3, 5天的前房积血差异不显著, 在第7天全部恢复。
4 分析与讨论
研究结果显示:冷超声乳化术与常规超声乳化术相比, 手术切口较小。冷超声乳化术乳化针头产热低, 不需要针头周围和针头内部的灌注液冷却, 可以使灌注和乳化分开, 也不需要灌注套, 从而减小了手术切口。而且, 常规超声乳化仪的同轴灌注会在乳化头周围形成对流, 影响高负压形成和皮质的抽吸, 而冷超声乳化术仪在工作过程中灌注和抽吸分开, 使乳化针头处不存在对流, 从而提高了灌注抽吸系统的效率。
超声乳化手术中犬角膜的胶原发生收缩、变性, 可出现角膜切口愈合不良而引发前房渗出。因此, 热损伤是常规超声乳化术的一个弊端[6]。而冷超声乳化术由于在晶状体乳化过程中产生热量少, 晶状体乳化针头温度低于45℃, 所以冷超声乳化术所引发前房渗出的程度比常规超声乳化术引发的前房渗出要轻微。前房积血是乳化手术中前房水中出现红细胞[5], 前房积血多能自行吸收, 本身并不引起严重的后果。但当积血量大或继发出血, 可引起高眼压、血影细胞性青光眼、角膜血染等严重并发症, 损害视力。前房积血时变性红细胞及红细胞分解产物、巨噬细胞沉积于小梁网, 堵塞房水流出通道, 另外血凝块纤维化可以导致虹膜周边粘连, 加重房水通路障碍, 继发青光眼。由于前房积血是可以自行吸收的, 所以在本试验中, 在术后5 d左右的术眼都有轻微的前房积血, 差异并不显著, 到第6天左右术犬的术眼前房积血全都消失了。
参考文献
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乳化体系 篇6
乳化沥青残留物性能决定着乳化沥青的使用性能。而乳化沥青残留物的性能又与乳化剂浓度有着必然联系,该文采用动态剪切流变仪(DSR试验仪)测试残留物复合模量的方法,比对分析3种不同乳化剂浓度的乳化沥青残留物,分析乳化剂浓度对乳化沥青残留物性能的影响关系。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
1)基质沥青:
试验采用盘锦90#A级道路石油沥青,其主要性能为:软化点(环球法)45.5 ℃,针入度(100 g,25 ℃,5 s)(0.1 mm)98,延度(15 ℃)>120 cm.。
2)乳化剂:
制备乳化沥青的三种乳化剂分别命名为CS1、CS2和CS3。乳化沥青的信息如表1所示。3种乳化沥青的乳化剂浓度随着标号的增大而增加,其中CS2的乳化剂浓度为实际生产的乳化沥青乳化剂浓度。试验中的所有材料均来自于荷兰乳化剂公司,并且未加任何处理。所有的乳化沥青在使用之前均会进行振荡操作并用玻璃棒进行搅拌,达到取样均匀的效果。
3)其它外掺剂:
无,为防止外掺剂对残留物性能的影响,该试验在制备乳化沥青过程只使用基质沥青、乳化剂和蒸馏水3种材料。
1.2 乳化沥青残留物制备工艺
为更好的模拟乳化沥青在实际路面服役过程中的环境,该研究使用EN 13074乳化沥青的残留物作为研究对象。在整个流程中,根据时间和温度制度的不同分为3个阶段,如图2所示。
1.3 试验方法
该试验采用美国TA公司研制的动态剪切流变仪DSR(AR2000ex)来表征乳化沥青残留物和纯沥青的流变性能,仪器装有控温室,并采用液氮控制温度,控温精度可达±0.1 ℃。试验采用的频率范围为0.3～400 rad/s,采用应变控制模式,在同一温度下不同频率的扫描过程中,施加给测试样品的应变为恒定值并确保在材料的线性粘弹性范围内。试验的温度同样选取为8个温度点:-10 ℃,0 ℃,10 ℃,20 ℃,25 ℃,35 ℃,45 ℃和55 ℃。
1)残留物应变扫描:
由于生产三种乳化沥青的源沥青相同,试验采取随机选取乳化沥青的残留物进行应变扫描,确定沥青的线性粘弹性范围,
2)残留物频率扫描:
从应变扫描所得的线性粘弹性范围中选取应变进行频率扫描,得到复数模量与乳化剂浓度在不同温度点的数据结果。
2 结果与分析
2.1 残留物应变扫描分析
应变扫描分析结果见图3,线性粘弹性范围可以定义为一个较小的应变区间,在这个应变区间内复数模量大小不受施加应变水平的影响。SHRP报告中将线性粘弹性范围定义为在应变扫描试验过程中,复数模量G*下降到95%之前的应变区域。如图3所示,就乳化沥青残留物来说,随着测试温度的升高,复数模量G*的值下降,且温度越高,G*的值越小。在材料的线性粘弹性范围内,G*不为应变的函数,即G*不随施加的应变水平变化而变化,呈现一条直线。随着应变水平的增加,G*开始有下降的趋势,当施加的应变水平进入非线性粘弹性范围,复数模量开始出现明显的下降。同时试验过程中发现,在测试温度较低的情况下,当应变水平很小的时候G*就开始出现下降,同时可以观察到材料出现破坏,在这些温度点下无法评价此时的应变水平。从所得到沥青线性粘弹性范围内选取应变进行频率扫描试验。
2.2 残留物频率扫描分析
如图4所示,基于不同测试温度下的频率扫描结果,以20 ℃为参考温度,按照时温等效原则进行平移,则可以得到关于复数模量和相位角的主曲线,从更广泛的温度或频率范围评价乳化沥青残留物及纯沥青的粘弹性能。
主曲线拟合结果表明:CS3乳化沥青的残留物的复合模量比CS1,CS2大,但是在整个频率域范围内CS3相位角却比CS1,CS2的相位角小,表明材料的性能向更加趋于弹性发展。当CS2与CS1比较时,同样地,在低频区域即对应高温从相位角和复合模量大小比较,CS2残留物的性能也向弹性方向发展。由此可知,随着乳化剂的增加,乳化沥青物的弹性部分增加。这说明一定范围内的乳化剂浓度增加有利于乳化沥青残留物在高温下具有更好的抵抗变形能力。
3 结 论
a.乳化沥青残留物的线性粘弹性范围与试验温度有良好的相关性,并随着温度的升高而增大。
b.在一定范围内,随着乳化剂浓度增大,乳化沥青残留物的复合模量增大,相位角减小。说明在一定浓度范围内,乳化剂浓度增加,乳化沥青残留物弹性部分增加,因此在高温下具有更好的抵抗变形能力。
摘要：通过对3种不同乳化剂浓度的乳化沥青残留物性能的测试,确定了乳化沥青残留物在不同测试温度下的线性粘弹性范围,采用主曲线对比方法分析了不同乳化剂浓度乳化沥青残留物之间的流变性能差异,探讨了线性粘弹性范围的变化规律。
关键词：乳化剂,沥青残留物,流变性能
参考文献
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乳化体系 篇7
1资料与方法
1.1一般资料
回顾性选取我院2012年12月-2015年12月期间收治的78例(79眼)白内障患者。A组:男性27例,女性13例;年龄范围为44-80岁,平均年龄(60.3±6.3)岁;术前视力:手动/眼前-0.3。B组:男性25例,女性13例;年龄范围为43-79岁,平均年龄(59.5±5.2)岁;术前视力:手动/眼前-0.2。两组患者的性别、年龄、术前视力等资料具有可比性(P>0.05)。
1.2方法
A组:表面麻醉下,十点至一点期间进行以穹隆为基础的球结膜瓣手术,使得角巩膜缘和部分巩膜暴露。在角巩膜缘的上方实行反眉行切口,并且切口要在距角巩膜缘2mm处,弧长约5至6mm,切口长度依据晶体核硬度来定[1]。用隧道刀做角巩膜隧道深度约0.15至0.25mm,隧道再向透明角膜内延伸1至1.4mm,m用3.2mm穿刺刀沿原切口扩大内切口,内切口约长7至8mm,等技术进行小切口非超声乳化手术。
B组:表面麻醉下,十一点至一点期间进行以穹隆为基础的球结膜瓣手术。在角巩膜缘的上方实行反眉行切口,切口在距角巩膜缘2mm处,弧长约4.5mm。用隧道刀做角巩膜隧道深度约0.2至0.3mm,隧道再向透明角膜内延伸1至2mm,在三点时对角膜缘内1mm处做角膜侧切口[2]。m自制针环形的撕囊,用3.2mm穿刺刀穿刺进入前房,将水分离、分层,并将晶体核分离开,等技术进行超声乳化手术。
1.3观察指标
记录视力≥0.5患者例数,检测工作由2名4年以上资质的医师进行。视力≤0.5患者测量矫正视力,并观察角膜散光变化情况。
1.4统计学处理
数据用SPSS17.0软件分析,均数标准差表计量资料,t检验,行组间、组内比较,百分比表计数资料,X2检验,P<0.05差异具统计学意义。
2结果
2.两组术后视力矫正情况比较
A组与B组术后视力矫正相近,对比无明显差异(P>0.05),详见表1。
注:两组术后视力矫正情况比较P<0.05。
2.2两组术后不同时段角膜散光情况比较
A组在术前、术后1d、术后7d的散光值分别为:(0.82±0.42)D、(1.72±0.56)D、(1.46±0.53)D;B组在术前、术后1d、术后7d的散光值分别为:(0.81±0.43)D、(1.73±0.59)D、(1.44±0.54)D。术后不同时段角膜散光值均优于术前(P<0.05),但同时间段比较无明显差异(P>0.05)。
3讨论
白内障是一种常见的眼科疾病,手术是治疗气较为彻底的方法。目前SICS手术以手术切口小、恢复速度快以及术后并发症少等优点,已成为治疗白内障的首选方法[3]。有研究表明,小切口非超声乳化手术对治疗白内障安全可靠、治疗效果好,并逐渐在治疗白内障的手术中得到应用,SICS术在国内大多基层医院内逐渐运用开展,更加成为一种临床主要手术方式。
本研究结果显示:A组与B组在术后七天与三个月视力矫正相当,差异无统计学意义。分析原因可能为:超声乳化手术治疗白内障具有术后散光小、有利于矫正和控制术后散光;手术切口小、疼痛轻;手术创伤小、术后用药剂量小且时间短,无需等白内障发展成熟才手术,避免患者在等待过程中的痛苦,提高患者生活质量等优点。而小切口非超声乳化术同样具有切口小、散光小及术后恢复快等优点。但超声乳化术临床治疗使用的手术设备昂贵,导致Phaco术治疗成本较高[4]。所以治疗白内障需依据患者实际临床状况来选择合理的手术治疗方法。本文研究结果显示:术后不同时段角膜散光值均优于术前。分析原因可能为:术前白内障患者的角膜有明显散光症状,而SICS手术与Phaco手术均有利于角膜散光的减小,但SICS手术的切口接触面大,对维持角膜形态较好,对患者的角膜组织损伤小,并减少了在手术治疗中的出血量,有利于患者术后恢复。
综上所述,两种方案治疗白内障均能取得较好效果。但SICS手术相比较传统囊外摘除术治疗法具感染少,切口愈合快及术后视力恢复快等特点;而SICS术具有广泛适用性,适用于多种类型的白内障,且手术时间短。因此,SICS术更值得在基层医院临床推广使用。
摘要：目的:对比小切口非超声乳化手术(SICS)与超声乳化(Phaco)治疗白内障的效果观察。方法:回顾性分析2012年12月-2015年12月期间我院收治的78例白内障患者资料,分成A组40例(40眼)实施SICS手术治疗白内障,B组38例(39眼)实施Phaco手术,比较分析两组临床效果。结果:A组与B组术后视力矫正相近,对比无明显差异(P>0.05);患者术后不同时段的角膜散光值优于术前(P<0.05),但同时间段比较无明显差异(P>0.0 5)。结论:A组与B组术后视力矫正相近,术后角膜散光好转,具一定临床应用与研究价值。
关键词：小切口非超声乳化,超声乳化,白内障
参考文献
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