水性环氧乳化剂（共7篇）
水性环氧乳化剂 篇1
环氧树脂是一种环保型材料, 具有良好的物理、化学性能, 它对平时所使用的大多数材料的表面都具有良好的粘接强度, 稳定性好, 强度高, 因而广泛地应用浇注、浸润、黏结剂、涂料等用途。且水性环氧树脂具备气味小、使用安全、可用清水洗等特点, 正在不断地被推广使用。乳化沥青是常温下黏度很低、流动性很好的一种道路建筑材料。随着国民经济的飞速发展, 大多数人都已经过上了小康生活, 随之而来的车辆数量的日益增长, 长期超负荷的路上受压情况, 使得道路受损现象日益严重, 因此如何提高沥青路面的质量和养护修补成为各界关心的问题。将水性氧化树脂应用于乳化沥青, 可有效改善乳化沥青的稳定性和黏度。本文研究改性的乳化沥青是否可作为粘层, 黏结各层面使之成为一个整体。从而为水性环氧树脂改性乳化沥青的应用提供科学实验依据。
1. 实验部分
1.1 实验材料
乳化沥青为自制的阳离子型乳化沥青。通过固化剂改性的方法自制水性环氧树脂改性剂, 制作方法为将环氧树脂和固化剂乳液放入容器中, 用搅拌器在400r/min速率下搅拌15min, 即可制作成均匀的水性氧化树脂。
1.2 水性环氧树脂改性乳化沥青的配制
将乳化沥青和水性环氧树脂乳液以及固化剂按照一定的比例进行混合, 边混合边均匀搅拌。在混合搅拌之前要先加入一定量的水, 这样可以提高乳化沥青对水性环氧树脂的吸附性和可搅拌性, 要注意严格控制加入水的量, 使得加水搅拌后材料的表面呈湿润状态。强力作用会加快乳化沥青的破乳速度, 用力地搅拌也会对乳化沥青造成一定的破坏, 因此搅拌时, 要注意速度和力度, 时间一般为加入乳化沥青后60s。由于固化剂水性环氧树脂体系中, 环氧树脂表面被覆的一层固化剂经过改性后, 其分子结构可以看作是高分子表面活性剂, 当水性环氧树脂的掺量较低的时候, 同一个水性环氧树脂可以吸附不同的乳化沥青, 从而使得乳化沥青之间产生接连的效应。当环氧树脂的掺量逐渐增加时环氧树脂会发生局部的絮凝, 甚至形成局部的网状结构, 对沥青粒子起到了局限的作用, 减少其沉降速率, 这样稳定性会相应地增加。
2. 性能测试及分析
2.1 水性环氧树脂对乳化沥青黏度的影响
在室温养生条件下, 制备不同水性环氧树脂掺量下的乳化沥青混合材料, 对其黏度进行检测。氧化树脂的掺量会影响混合材料的黏度, 在刚开始时, 当水性氧化树脂的掺量较低时, 对乳化沥青的影响微乎其微, 但是随着水性环氧树脂掺量的增加, 乳化沥青混合材料的黏度逐渐提高, 依据研究数据显示水性环氧树脂的掺量对乳化沥青有显著影响。水性氧化树脂在固化过程中, 固化物可以与多个乳化沥青粒子相结合, 这样就可以形成复合物, 使得沥青微粒的沉降速度大大降低, 并且环氧树脂之间也会絮凝, 形成局部网状结构, 对乳化沥青起到了局限的作用。环氧树脂固化物中的环氧基团可以和石料表面的硅羟键发生键合作用, 增加了乳化沥青和石料之间的粘附性和稳固性。再者, 固化物的表面有的基团, 可以和石料中的基团相互吸引, 形成复合物, 增加了和石料之间的黏度。而且水性环氧树脂表面也带有电荷, 可以强化上述两者之间的紧密结合。增加了沥青的粘附性, 可考虑将改性的乳化沥青用作粘层。
2.2 水性环氧树脂对乳化沥青冻融劈裂强度的影响
对不同水性环氧树脂掺量下的乳化沥青混合料进行冻融劈裂强度试验, 通过检测其水稳定性来测试其黏度。经过实验得知随着水性环氧树脂掺量的增加, 乳化沥青混合材料的冻融劈裂强度也逐渐提高。因为乳化沥青混合材料的冻融劈裂强度指标能够有效准确地反映混凝土的稳定性, 而且在一定程度上也能够反映材料的黏聚力, 因此该实验数据表明水性氧化树脂改性的乳化沥青, 其黏聚力大大提高, 其内在原因是水性氧化树脂提高了混凝土中材料的吸附力。从而增加了混凝土的黏聚力。氧化树脂的凝固可封住缝隙渗入到底层, 又可以利用树脂的黏性来增强新旧混凝土之间的吸引力。水性环氧树脂乳液可以均匀地浸润到混凝土中, 进而来弥补因为混凝土的分布不均而形成的缝隙和断裂等问题, 增加混凝土内部的黏聚力, 使得混凝土在内部形成一个强大又牢固的整体。就可以防止路面因为交通车流量过大, 超载负荷过重造成的道路损坏问题。从而起到对路面的防护作用。
2.3 水性环氧树脂改性乳化沥青的道路应用
近年来, 交通运输事业蓬勃发展, 城市的大街小巷都穿梭者各种私家车, 公交车, 那么相应的公路、桥梁的维修问题日益受到人们的重视。许多未达到寿命的路面、桥梁都出现了坍塌和破损的现象, 这不仅给人们的交通出行带来不便, 更增加了人们出行的风险。因此, 提高路面的质量和维护问题, 就显得尤为重要。水性氧化树脂是一种无特殊气味的、对人们身体健康无害的、可用水清洗的灌缝材料。将其增加到乳化沥青中, 可增加沥青的作用, 而不增加环境、经济各方面的负担。
通过改变水性氧化树脂在乳化沥青中的所占比例, 可分析出水性氧化树脂改性乳化沥青的道路功能指标, 可观测到在加入水性氧化树脂以后, 路面的性能指标得到明显的提高。
3. 水性环氧树脂改性乳化沥青用作粘层
粘层指的是为了加强道路沥青层之间, 沥青层与混凝土面之间的黏结而放置的一薄薄沥青层。粘层主要起黏结的作用, 用水性环氧树脂改性的乳化沥青, 其黏度比以往的沥青大大增加, 因为沥青在材料的选择上也主要集中在黏结度方面, 所以在这方面有较大的改善。粘层使各层面之间、层面与构造物粘结成一个小团体。在许多结构上均应该均匀地涂撒上粘层。不管是新的沥青路面, 或者是旧的沥青路面, 粘层沥青并不会深入到下层或者浸润到上层, 其只是局限地存在于层面与层面之间或者层面与构造物之间, 形成薄薄的一层沥青。从而增加上下两层之间的黏聚力, 防止新建的层面出现移动。由于改性的乳化沥青其黏聚力较乳化沥青更为强大, 因此其更适合作为粘层。改性的乳化沥青大大地适用, 将会使得路面更加稳固, 较少路面损坏情况, 起到修护和保养的作用。尽管乳化沥青应用于国内以及国外的各个路面, 但是乳化沥青仍然存在着自身的缺陷。并且这些缺陷是不容忽视的, 例如其在搅拌过程中就有可能导致破乳, 这对于道路质量和施工的进度都会产生极大地困扰。并且由于其黏度的限制, 可使路面出现断层或者滑移, 引起路面早期破损。对道路的质量以及人们的出行安全都带来不便。因此开发改性的乳化沥青, 增加黏度, 提高道路质量迫在眉睫。更加说明了水性氧化树脂改性的乳化沥青的用途是不可估量的。改性的乳化沥青在粘层的应用, 会增加道路的质量和适用的年限、减少维修次数, 是非常可行的。
结语
水性环氧树脂是一种很好的建筑材料和乳化沥青的改性材料, 加入后乳化沥青的抗压、抗磨、抗裂、抗折、强度、黏度都会有不同程度地增加。能够满足路面短时间内的抗破损要求, 保证道路的使用年限, 能够耐受较大强度的路面通车情况。水性氧化树脂改性乳化沥青, 主要是由乳化剂、沥青和水组成, 本文采用阳离子乳化剂制备的沥青, 其本身的稳定性以及黏度较好。水性的氧化树脂在改性其他材料的同时, 保持自身良好的黏聚能力, 增加了其他材料的黏聚力, 也正因为其这个特点, 使其能够更好地与其他材料结合。经过改性的乳化沥青作为粘层, 在乳化沥青的基础上增加了黏聚作用, 更牢固地与上下层面结合。增加路面的稳定性, 延长道路的适用年限。随着水性氧化树脂的加入, 乳化沥青混合材料的冻融劈裂强度能够显著地提高, 说明水性环氧树脂的加入对乳化沥青的水稳定性和黏度都有提高。
参考文献
[1]韦星船, 邓妮, 任保川, 等.有机硅改性紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的制备及性能研究[J].电镀与涂饰, 2016 (6) :275-280+339.
[2]常艳婷, 陈忠达, 张震, 等.环氧乳化沥青粘层剪切疲劳性能[J].江苏大学学报 (自然科学版) , 2016 (3) :342-346.
[3]袁世刚.水性环氧树脂改性乳化沥青试验研究[J].市政技术, 2016 (2) :189-192.
[4]张庆, 郝培文, 白正宇.水性环氧树脂改性乳化沥青性能表征及机理研究[J].公路工程, 2016 (2) :109-112.
[5]鞠向伟, 彭海龙, 高培伟, 等.适用于隧道混凝土裂缝修补的水性环氧树脂改性砂浆性能研究[J].隧道建设, 2016 (4) :398-402.
水性环氧乳化剂 篇2
关键词：路面工程,乳化沥青,水性环氧树脂
随着我国国民经济的飞速增长, 汽车载重量增加, 交通量剧增, 导致沥青面层呈现车辙、裂缝等损害。因此, 改进路面养修技术, 研发新型的路面修补材料, 具有重要的社会效益和社会价值。以乳化沥青作为路面修补胶结材料, 具有工序便捷、低碳降耗、环境友好等优点, 可是普通乳化沥青却因为其粘结力小、弹性差等缺点, 限定普通乳化沥青作为沥青路面修补技术的使用和推广[4]。因此, 改善乳化沥青的粘结力、稳定性、弹性恢复能力、抗变形能力等性能, 成为乳化沥青应用推广的亟待解决的问题。而环氧树脂则具有优良粘结性、较小收缩性、较大抗蠕变性、适宜兼容性等优点, 由此用环氧树脂来弥补普通乳化沥青的粘结度低、强度低等缺点, 具有十分重要的研究价值, 而且国内外的科研学者在近十几年对环氧乳化沥青进行了基础理论探究[4]。
1 我国公路养护现状
2006年, 交通部发布“十一五”公路养护管理事业发展纲要里面提到:到2012年底, 全国普通公路修好率达到76%, 国家干线和省级干线修好率达到88%, 其中高速公路平均优等率达到95%[1]。但是, 路面材料研究相对滞后的现状, 沥青路面的实际寿命远短于设计年限, 由此对国民经济发展造成的深远的不利影响。
2 乳化沥青研究概况
乳化沥青的研究是从1900年开始的, 而产业化生产乳化沥青已有100多年, 在前几十年中, 以研发生产阴离子乳化沥青为主[2]。该阴离子乳液有低碳降耗、施工便捷, 易于生产等益处, 可是该乳液中沥青微粒带负电, 骨料面部亦带负电, 由于沥青与骨料之间存在水膜, 使其不易粘结, 矿料表面的乳液裹附层仅仅只有物理粘结, 如果在施工中遇上潮湿阴雨天或冬季低温, 则修补混合料里面水膜挥发缓慢, 乳液裹附膜在骨料面层停留的时间变久, 路面的早期成型将受影响, 促使行车开放时间推迟。这一时期乳化沥青的发展速度不快。而在后续几十年里物理、化学学科的快速发展, 阳离子乳化沥青研发成果巨大。该乳液中沥青微粒带正电, 矿料表面带负电, 即使受气候条件影响存在水膜, 乳液与矿料之间亦会吸附的很紧靠。在低温阴湿季节也可以正常施工。因为阳离子乳化沥青作为胶结料能够提高修补路面早期强度, 使乳液与矿料粘结牢靠, 从而能够较早的开放交通。
伴随现代胶体界面化学理论学科的深入拓展, 对乳化机理深刻分析, 从而呈现出各种各样乳化剂, 可以依据用途差异优选对应的乳化剂, 这极大加快了乳化沥青的研发进程。
但是, 我们也可以看出, 未经过改性的乳化沥青存在粘结力不足、强度较低、柔韧性较差的问题, 因此存在一些问题亟待研究解决: (1) 如何根据不同的使用对象选择乳化沥青类型。在繁多种类的乳化沥青体系中, 根据用途不同选择相应的类型很关键, 是否能有效地将材料本身的优点发挥出来要看是否将材料用在了合适的地方, 因此应当有一个评价体系来将乳化沥青分类, 以便择优而用。 (2) 如何促使乳液与矿料表面粘结牢靠、乳化沥青混合料的强度和弹恢复性。
3 热固化环氧沥青的研究概况[3,4]
环氧沥青是由壳牌石油沥青公司在1960年初次研发制备得到, 随后在全球各种各样环境条件下验证环氧沥青较好的路用性能。在1999年, 美国科研单位用环氧树脂改性乙烯基嵌段共聚物来改善乳化沥青的缺陷性能[3]。并将其应用于路面养护, 2008年, 欧美等国就有了丁苯橡胶以及再生剂改性乳化沥青用于沥青路面的预防性养护。在1967年, 美国初次用环氧沥青作为San Mateo.Hayward大桥的刚桥面铺装层材料, 随后普遍应用于受力复杂正交异性刚桥面铺装层。
国内科研单位大约是在1980年对环氧沥青的研制方法和作用原理进行探究[5]。1997年同济大学开始对环氧沥青进行研究。有些学者认为, 热固化环氧沥青在科学研究、工程应用上已经较为成熟, 其实并非如此, 国内约1/3的钢桥的桥面热环氧沥青铺装层出现的早期破坏, 例如江阴长江大桥、杭州湾跨海大桥的钢箱梁主桥等, 充分证明了热环氧沥青及其工程应用技术方面的基础研究不足, 远未达到成熟程度。通过分析认为, 热固化环氧沥青仍存在下列问题: (1) 如何保证环氧树脂-固化剂充分反应而体系中无单组分存在, 残留的单组分对结构层的耐久性有无不良影响; (2) 对于矿质集料和其他基材, 热环氧沥青在固化前与固化后的相结构与界面粘结是什么关系; (3) 热固性环氧沥青施工条件苛刻、造价高昂、可靠度低, 怎样推广使用。
4 水性环氧树脂研究概况
水性环氧树脂主要应用在涂料行业, 在路面材料中, 几乎没有直接研究报导。在1940年以后才开始研发将环氧树脂水性化。制备环氧树脂水性化工序主要有: (1) 直接乳化法和相反转乳化法—所制备的乳液微粒大约50μm左右, 稳定性差, 与乳液相容性差, 限定该材料在路面工程中的使用范围, 但它能具备环氧树脂优良性能。 (2) 化学接枝法—通过化学接枝改性, 使环氧树脂具有水溶性, 可制备出真溶液体系, 微粒尺寸小, 稳定性好, 易复配。[6]固化后的性质与所接枝的亲水基团有关。
5 水溶性环氧树脂-乳化沥青复合材料
水溶性环氧树脂乳液是一种不含挥发性有机溶剂 (VOC) 的环保低毒型水分散乳液, 能很好地与多种材料粘结[3]。乳化沥青、聚合物改性乳化沥青因粘结力低、感温性强等缺点使其工程应用范围受到限制, 多用于面层连接层而非结构层。广东工业大学何远航、张荣辉等人用改性芳香族类胺作固化剂制取水溶性环氧树脂乳化沥青复合胶结材料, 该材料的性能指标比一般乳化沥青好, 并探讨其在公路养护修补中的应用[4]。冯亚军、赵乐等人通过大量试验, 并根据水溶性环氧的特性, 对现有规范中和使用中的试验方法进行修正, 优化普通马歇尔试验操作, 针对马歇尔试件成型方法和养生条件进行了详细探究, 为水溶性环氧乳化沥青混合料配合比设计提供理论基础[5]。李宏、宋奇等人研究了水性环氧乳液的制备及起泡性能, 并通过对合成产物进行红外分析以及研究乳液泡沫的影响因素, 得到了较好的水性环氧乳化剂[6]。郑永哲通过探讨水性环氧封层技术, 得出该乳液体系能有效阻止地面水入侵面层, 能够有效改善路表观效果和保护面结构的结论[7]。
6 总结与展望
以上文献所报导的成果有一个共同点, 就是证明了水性环氧-乳化沥青复合材料的性能优于乳化沥青, 但仍然存在一些问题值得研究: (1) 分析水溶性环氧乳化沥青体系胶结料的性能与工程技术要求之间影响因素。 (2) 分析水性环氧乳化沥青体系, 提出该体系掺配量方法依据。 (3) 探讨水性环氧乳液与矿料、基质材料、环境因素、固化剂之间的相互响应机理。 (4) 研究固化后材料相结构与胶结料技术性能的关系。总之, 水性环氧—乳化沥青复合材料体系十分庞杂, 对其进行系统的、深入的基础性研究, 将对我国的道路建设和养护工作产生积极深远的影响。
参考文献
[1]黄颂昌, 徐剑, 秦永春.改性乳化沥青与微表处技术[M].北京:人民交通出版社, 2010.
[2]庞世华, 陈忠达, 惠丹丹.环氧树脂改性乳化沥青冷补混合料的研究[J].山东:石油沥青, 2012 (8) :46-50.
[3]陈火平, 邹志强等.水性环氧树脂固化剂的研究进展[J].广州:广州化工, 2011 (5) :26-29.
[4]何远航, 张荣辉.水性环氧树脂改性乳化沥青在公路养护中的应用[J].新型建筑材料, 2007 (2) :37-41.
[5]冯亚军, 赵乐.水性环氧乳化沥青混合料试验方法研究[J].公路交通科技, 2010 (6) :58-62.
[6]李宏, 宋奇, 李超群, 闫国锋.水性环氧乳液的制备及起泡性能研究[J].精细石油化工进展, 2011 (11) :38-41.
[7]郑永哲.水性环氧乳化沥青在高速公路上的应用[J].建筑工程, 2007 (10) :27-29.
水性环氧乳化剂 篇3
一般的水性环氧树脂固化剂是脂肪族多胺的改性产物,即利用脂肪胺与环氧树脂的环氧基反应,将疏水性的环氧树脂长链引入脂肪胺中,脂肪胺与环氧树脂加成后亲水性下降,为保证固化剂在水中较好的分散,常加入有机酸(如冰乙酸)中和成盐,形成离子型水性固化剂,以保持乳液的稳定[2]。但有机酸的存在使得涂膜性能下降,涂覆在金属制品上时容易产生闪锈,还会对环境造成污染;此外,离子型的水性环氧固化剂对pH值比较敏感,当与碱性颜填料一起使用时,易出现失稳现象[3]。
本研究采用分子设计原理在传统的环氧树脂固化剂中引入亲水亲油链段,使得其具有自乳化的效果,制备工艺比较简单。先采用乙二醇二缩水甘油醚对三乙烯四胺进行扩链反应,生成TETA-YF806加成物,在固化剂分子中引入亲水性的聚醚链段。然后用E51对加成物TETA-YF806进行扩链反应,在固化剂中接入环氧链段,提高环氧树脂与固化剂的相容性。最后,减压蒸馏除去溶剂和多余的脂肪胺,加去离子水稀释,即制备出自乳化水性固化剂。
1实验部分
1.1原料
三乙烯四胺(TETA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;环氧树脂(E51):工业级,江苏省昆山市绿循化工商行;丙二醇甲醚(PM):分析纯,天津市登科化学试剂有限公司;乙二醇二缩水甘油醚(YF806):工业级,广州一夫化工有限公司。
1.2仪器与涂膜测试方法
RFX-65A傅里叶变换红外光谱仪;纳米粒度分析仪:LS13320,美国Beckman Coulter公司;NDJ-1型旋转粘度计:上海精科天平仪器厂;DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器,金坛市医疗仪器厂。
GB1677-81环氧值测定;胺值测定采用高氯酸-冰乙酸法[4];GB1728-79漆膜、腻子膜干燥时间测定法;GB9274-88色漆和清漆耐液体介质的测定;GB/T1733-93漆膜耐水性测定法;GB/T6739-2006铅笔法测定漆膜硬度;GB/T1732-93漆膜耐冲击测定法;GB/T1731-93漆膜柔韧性测定法;GB/T9286-1998 漆膜的划格试验。
1.3非离子型水性环氧树脂固化剂的制备
将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,注意体系温度,在一定温度下反应5h,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。然后用漏斗缓慢加入E51的PM溶液,在一定温度下反应3h,得到产物TETA-YF806-E51。在50～60℃的温度下加入去离子水,使其固含量在50%左右,即得到非离子自乳化水性环氧固化剂。
2结果与讨论
2.1乙二醇二缩水甘油醚(YF806)对三乙烯四胺(TETA)的加成反应
将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,滴加速度为10s每滴,注意体系温度,滴加结束后在一定温度下反应一定时间,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。反应方程式如下:
2.1.1 反应物料摩尔比的影响
在反应温度为70℃,反应时间为5h的条件下,考察TETA与YF806的摩尔比对YF806环氧转化率的影响实验结果见表1。根据化学方程式,为了得到目标产物,TETA/YF806的摩尔比应不低于化学计量比2.0。实验结果表明,在上述实验条件下,YF806的环氧转化率随着TETA/YF806的摩尔比的增加而不断提高,当摩尔比较低时极易发生交联枝化反应产生凝胶,得不到目标产物,当摩尔比足够大时,才能得到直链状的目标产物[5]。由表1可知,当TETA/YF806的摩尔比达到5.0∶1时YF806的环氧转化率达到98.7%,再增大摩尔比其环氧转化率增加的幅度很小,同时为节约原料并且过量的TETA要经过减压蒸馏分离出来,所以确定适宜的摩尔比(TETA/YF806)为5.0∶1。
2.1.2 反应温度对环氧转化率的影响
在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应时间为5h的条件下,考察体系在不同温度下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图1。由图1可知,当温度在70℃以下时,环氧转化率过低,当温度过高时则TETA的仲氨基参与反应,易导致凝胶[6],且在70℃时转化率已经达到98.5%,再增大温度转化率已无大幅增加,因此确定最佳温度为70℃。
2.1.3 反应时间对环氧转化率的影响
在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应温度为70℃的条件下,考察体系在不同反应时间下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图2。由图2可知,环氧转化率随反应时间的增加而上升,当时间达到5h之后,增加的幅度变的很小,所以确定最佳反应时间为5h。
2.2环氧树脂E51对加成物TETA-YF806的扩链反应
将步骤2.1的产物溶于PM,按化学计量比称取一定量的环氧树脂E51,也将其溶于PM,将E51装入滴液漏斗,连接在步骤2.1的反应装置上,缓慢滴加E51,滴加完毕后保温反应一段时间,最后经减压蒸馏除去PM即得到最终产物。化学反应方程式如下:
2.2.1 反应时间对E51环氧转化率的影响
在氮气保护下,反应温度为75℃的条件下,考察在不同时间下E51环氧转化率,见图3。由图3可知,在4h其环氧转化率达到97.7%,4h之后转化率增幅不大,所以最佳反应时间为4h。
2.2.2 反应温度对E51环氧转化率的影响
在反应时间为4h的条件下,考察反应温度对环氧转化率的影响,见图4。在上述条件下,反应温度75℃为宜。
2.3合成的水性环氧固化剂的性能
2.3.1 固化剂的红外光谱分析
固化剂的红外谱图见图5。图5中1106cm-1处出现了YF806的聚醚特征吸收峰,表明YF806与TETA发生了加成反应。在1581cm-1、1511cm-1、1446cm-1出现了苯环骨架振动吸收峰,在821cm-1、752cm-1出现的吸收峰显示苯环为对位二取代,环氧树脂的环氧基吸收峰(910cm-1)消失,说明E51与TETA-YF806发生了反应。而在3270cm-1处出现的吸收谱带为羟基、氨基的缔合作用发生了谱带的红移。
2.3.2 非离子水性环氧固化剂乳化E51的粒径
合成的固化剂乳化环氧树脂E51所得乳液粒径见图6。由图6可知,该固化剂在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右,具有良好的乳化效果。
2.3.3 固化剂及涂膜性能
将合成的产物进行减压蒸馏除去大部分溶剂,在55～65℃范围内,边搅拌边滴加去离子水稀释至固含量为50%～60%,滴加完毕搅拌1h,所得水性固化剂的物化特性见表2。
以去离子水作为溶剂,用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能见表3。由结果可知,实验室自制的固化剂性能较为优良。
3结语
本研究确定了最佳反应条件:反应时间为5h,反应温度为70℃,TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1的条件下,合成出中间产物TETA-YF806;在反应温度为75℃,反应时间为4h的条件下,用E51对TETA-YF806进行扩链反应,合成产物TETA-YF806-E51。合成得到的非离子水性环氧固化剂具有良好的乳化效果,在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右。同时用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能优良。
摘要：在三乙烯四胺(TETA)的分子链段上通过两步扩链法接入环氧基团,将亲水性多乙烯多胺改性成为亲水亲油的两亲性化合物,即自乳化非离子水性环氧树脂固化剂,兼具乳化和固化功能。激光粒度分析仪测试乳化环氧树脂平均粒径在1μm左右,对该水性环氧涂料涂膜后的性能测试表明:表干时间1.5h左右,涂膜6d后硬度达到稳定值,硬度为4H,涂膜附着力达到1级,涂膜的透明性及耐腐蚀性都较好。
关键词：非离子型,水性环氧固化剂,合成,自乳化
参考文献
[1]Glass Je.Technology for waterborne coatings[M].WashingtonD C:American Chemical Society,1997:15-18.
[2]陶永忠,陈铤,顾国芳.Ⅰ型环氧树脂涂料的研制[J].胶体与聚合物,2001,19(6):19-22.
[3]Elmore J D,Kincaid D S,Komar P C,et al.[J].Journal of Coat-ings Technology,2002,74(931):63-72.
[4]张兰芬,周秀丽.环氧固化剂胺值的测定[J].涂料技术与文摘,2004,25(1):40-41.
[5]郑天亮,刘小平.固化剂乳化环氧树脂涂料的研究及其应用前景[J].航空维修与工程,2003,(1):35-36.
水性环氧乳化剂 篇4
目前国内外一般使用高分子聚合物对乳化沥青进行改性,能够使沥青的高温热稳定性、低温抗裂性、粘附性以及耐久性等性能得到大幅度提高。丁苯胶乳(SBR)是最常见的乳化沥青高聚物改性剂。SBR分子间作用力大,在沥青中SBR分子相互缠结能够形成空间网络,因此具有良好的粘弹性,可以明显改善沥青的高低温稳定性,尤其是对低温性能有明显的改善作用[1,2]。
将其它类型改性剂同时用于乳化沥青的改性,可以发挥多种改性剂之间的协同作用,突破单一改性剂的性能限制,使改性乳化沥青的应用范围更加广泛,从而更好地满足改性乳化沥青施工和应用要求。水性环氧树脂(Waterborne Epoxy,简称WE)是以环氧树脂微粒为分散相、以水为连续相的液相体系材料,在室温条件下以及潮湿环境中可以快速固化,同时还保留了环氧树脂热稳定性好、强度高和粘结力强的特点[3],将其应用于乳化沥青改性可以使乳化沥青更好地满足道路使用性能要求[4]。本文从改性乳化沥青的性能研究入手,分析水性环氧树脂与SBR复合改性乳化沥青的性能影响规律,并通过析因实验方差分析法研究水性环氧树脂与SBR胶乳之间的配伍性。
1 实验仪器与原材料
1.1 实验仪器
胶体磨;沥青软化点仪;沥青延度仪;热分析仪(DSC-Q1000型)。
1.2 实验材料
乳化沥青:阳离子型,利用实验室胶体磨自制;水性环氧树脂:阳离子型,采用固化剂乳化法自制,环氧树脂与固化剂的质量比为0.8∶1.0(折合固含量);SBR胶乳:阳离子型,山东显元化工有限公司生产。
2 复合改性乳化沥青性能实验分析
2.1 实验方案
将水性环氧树脂用于乳化沥青的改性研究,出发点是要发挥环氧树脂优良的物化性能。但以往研究发现[5],水性环氧树脂固化物脆性较大,一般需要与橡胶类改性剂同时使用,从而综合改善乳化沥青残留物的性能。本研究通过改变水性环氧树脂在乳化沥青中的掺量,对比分析水性环氧树脂改性乳化沥青的性能,从而考察水性环氧树脂对乳化沥青性能的影响规律。同时以SBR胶乳为协同改性剂,根据经验取3%用量。
2.2 软化点
图1为水性环氧树脂掺量对乳化沥青蒸发残留物软化点的影响。
由图1可以看出,随着水性环氧树脂掺量的增加,乳化沥青蒸发残留物软化点起初只是缓慢升高。这是因为当水性环氧树脂用量较低时,环氧树脂不足以聚合交联成为大的网架结构,因此对乳化沥青的改性效果有限,并且此时水性环氧树脂的加入也会使乳化沥青中SBR的含量降低,也就削弱了聚合物网络结构的作用,在这2种因素的共同作用下,少量的水性环氧树脂对乳化沥青蒸发残留物软化点的影响并不明显。
当水性环氧树脂掺量达到2%时,样品的软化点有了很大的提升,并随着水性环氧树脂掺量的增加迅速提高。此时,环氧树脂浓度较高,可以通过交联聚合形成高强度的三维网络弥散于沥青中,而且这种网络是通过化学反应形成的,分子间形成的是不可逆的化学键,所以这种网络在高温环境下也是比较稳定的,能够保持对沥青发挥补强作用。而未经水性环氧树脂改性的乳化沥青,尽管其中SBR也形成了强度较高的空间网络,但这种空间网络是高分子聚合物的大分子链相互缠结形成的,是依靠物理作用力维系的。在环境温度升高的情况下,由于分子运动的加剧,SBR网络容易解散破坏,只是以游离的大分子形式存在于沥青中。所以当水性环氧树脂掺量达到一定程度时,其对乳化沥青高温性能提升更加显著的。
2.3 延度
图2为水性环氧树脂掺量对乳化沥青蒸发残留物延度的影响。
由图2可以看出,水性环氧树脂对沥青延度影响较大,随着水性环氧树脂掺量的加大,乳化沥青蒸发残留物延度急剧下降。这是由于水性环氧树脂用量增加,环氧树脂交联度变大,在测试温度下,环氧树脂固化物网络结构刚性很大,在荷载作用下分子链段没有足够的时间进行弛豫,因此环氧树脂固化物网络形变较小,并且整个网络链段的运动也很受限制,只能发生局部链段的小范围运动,导致伸长率降低。同时,沥青与环氧树脂分子间的交联点增多而更加密集,更多的油分会被环氧树脂吸收,沥青胶体结构也会发生一些改变。这些都导致乳化沥青蒸发残留物材料变硬,强度提高,粘弹性下降。所以水性环氧树脂掺量过大时不仅使材料造价提高,而且可能会使材料的某些性能下降。这就需要把水性环氧树脂掺量控制在合理范围,使得水性环氧树脂和SBR胶乳的性能优势互补,使乳化沥青的高低温性能得以协调改善。
2.4 差示扫描量热分析
差示扫描量热法可以从能量变化角度分析沥青在温度变化过程中其内部组分相态结构的变化,对沥青温度敏感性做出比较合理的解释[6,7]。本研究利用差示扫描量热法考察改性乳化沥青蒸发残留物的热稳定性,分析乳化沥青蒸发残留物在一定温度范围内的吸热行为,研究改性剂对乳化沥青感温性的影响规律和内在原因。分别对基质乳化沥青、3%SBR改性乳化沥青、3%水性环氧树脂改性乳化沥青的蒸发残留物进行DSC实验,测试条件为升温速率10℃/min,氮气流速为30ml/min。为了考察乳化沥青蒸发残留物在使用温度范围内沥青中各组分发生聚集态转化状况,测量起始温度为25℃,结束温度为160℃。结果如图3~图5所示。
从图3~图5的吸热峰总体来看,在试验的温度区间内,2种改性乳化沥青蒸发残留物均与基质乳化沥青蒸发残留物的DSC曲线有着明显的不同。一方面,改性乳化沥青蒸发残留物的吸热峰总面积均明显减小;另一方面,相比基质乳化沥青蒸发残留物的大吸收峰,改性乳化沥青蒸发残留物显示为多个更小的吸收峰,吸热峰相对变窄,曲线变得更加平坦。这说明无论是SBR胶乳还是水性环氧树脂的加入,都使得沥青中的组分存在形式、数量分布及相转化方式发生了变化,从而使得乳化沥青蒸发残留物热稳定性提高。
从图3~图5的放热峰来看,在基质乳化沥青和SBR改性乳化沥青的蒸发残留物DSC曲线中均在120℃左右有较强放热峰。这应该是沥青乳化剂热分解造成的。而对水性环氧树脂改性乳化沥青蒸发残留物DSC曲线进行分析发现,相应位置的放热峰消失。我们认为这是由于沥青乳化剂和沥青中残留的环氧基团反应造成的,乳化沥青使用的是多胺型沥青乳化剂,沥青乳化剂分子结构中的胺根进攻残留的环氧基团,发生开环聚合反应生成了大分子,分子质量更大,分子排列更加规整,该组分的相转变温度就更高了。残留在沥青膜上的沥青乳化剂分子与环氧树脂固化物发生聚合反应,一方面,降低了自由沥青乳化剂的含量,可以减少水分侵蚀下“二次乳化”作用的影响,从而提高乳化沥青混合料的水稳定性;另一方面,提高了环氧树脂与沥青之间的作用力,进一步提高了乳化沥青胶结料的整体强度。
为了便于比较分析,对DSC曲线进行积分以求得吸热峰的面积,样品的吸热峰数据见表1。
从表1可以看出,SBR改性乳化沥青蒸发残留物的吸热量相比基质乳化沥青蒸发残留物的下降较明显,这表明SBR胶乳对沥青高温性能的改善作用相对较大。SBR高聚物表面对沥青中组分进行选择性吸附,同时沥青一部分组分渗入高聚物网络,改变了沥青中各组分的配伍及存在形式,胶体结构重新进行调整,高温性能得以有效改善。
相比SBR改性乳化沥青蒸发残留物的吸热量,水性环氧树脂改性乳化沥青蒸发残留物的吸热量更小,反映了水性环氧树脂比SBR胶乳高温性能改善能力更强。这是由于环氧树脂属于热固型化合物,对温度更加不敏感,并且环氧树脂固化物大分子链刚性很强,其链节运动引起的热效应很小。另一方面,环氧树脂的固化和乳化沥青的破乳是同步进行的,环氧树脂和沥青在分子水平上高密度交融,环氧树脂会把沥青中溶解度参数相近的组分吸附在其表面,形成界面吸附层,从而减少沥青分子聚集态发生相转变的组分数量。所以水性环氧树脂不仅对沥青进行了镶嵌共混的改性过程,而且对沥青组分分布进行了调变,从而使得温度稳定性明显提高。
3 水性环氧树脂与 SBR 胶乳配伍性分析
由于改性剂粒径和电荷不同,改性剂混合使用可能会导致出现配伍性问题,出现3种类型情况:(1)两者配伍性较好,会出现复配效应;(2)两者配伍性一般,只是简单的性能叠加效应;(3)两者配伍性较差,性能反而相互削弱。所以需要充分考虑水性环氧树脂与SBR胶乳之间的配伍性,从而为水性环氧树脂改性乳化沥青的合理使用提供科学借鉴。
本文采用多因素方差分析方法中的“2×2析因实验方差分析”手段和大型统计分析软件SPSS[8]分析水性环氧树脂与SBR胶乳之间的配伍性。首先选取不同来源的基质沥青和沥青乳化剂,制备出12种不同的乳化基质沥青,然后将其分为4个样品组:第1组样品不添加任何改性剂;第2组样品均添加3%水性环氧树脂;第3组样品均添加3%SBR胶乳;第4组样品均添加3%水性环氧树脂和3%SBR胶乳。以乳化沥青样品的蒸发残留物软化点作为试验观测值,对水性环氧树脂与SBR胶乳改性效果进行析因分析。
如表2所示,因素变量设为2个:WE和SBR,分别代表水性环氧树脂和SBR胶乳。2个变量均有2个水平,0表示不添加,标签为“no”,1表示添加,标签为“yes”。因变量为乳化沥青蒸发残留物软化点。研究的检验假设是H0:水性环氧树脂与SBR胶乳对提升乳化沥青蒸发残留物软化点无显著效果;水性环氧树脂与SBR胶乳无协同作用(即无交互效应)。
表3是方差分析。F检验的结果是,显著性概率均小于0.01。检验结果拒绝无效假设,使用水性环氧树脂与不使用水性环氧树脂的乳化沥青蒸发残留物软化点的均值有显著性差异,使用SBR胶乳与不使用SBR胶乳的乳化沥青蒸发残留物软化点的均值有显著性差异,同时使用水性环氧树脂和SBR胶乳时协同作用也很显著。
注:主体间效应的检验因变量为软化点;R2=0.983(调整 R2=0.977)。
图6是水性环氧树脂和SBR胶乳对软化点交互效应边际图,从图6可以看出,两直线明显不平行,因此也明显地表明这2种改性剂存在交互效应。
析因实验方差分析结果说明,水性环氧树脂和SBR胶乳均对乳化沥青蒸发残留物软化点的提升有显著效果,并且两者之间交互效应也很显著,能够产生较好的复配效应。这可能是因为环氧树脂和SBR分子间发生作用的原因,根据“相似相溶”原理,环氧树脂分子结构中的芳香基团与丁苯橡胶SBR分子结构中的芳香基团相互交融,所以环氧树脂固化物与SBR大分子在乳化沥青蒸发残留物中产生了相互交融穿插的网络结构。环氧树脂固化物刚度较大,SBR的柔性较好,所以这是一种韧性较强的刚柔相济的网络结构。在这种复合网状结构的作用下,限制了沥青的流动趋势,对软化点的提升效果也就更加明显。
4 结 论
(1)当水性环氧树脂用量较低时,乳化沥青蒸发残留物软化点起初只是缓慢升高,对乳化沥青的改性效果有限。当水性环氧树脂掺量达到一定程度时,乳化沥青蒸发残留物软化点随着水性环氧树脂掺量的增加迅速提高,可显著提升乳化沥青的高温性能。
(2)随着水性环氧树脂掺量的加大,乳化沥青蒸发残留物延度急剧下降。应用中需要把水性环氧树脂掺量控制在合理范围,使得水性环氧树脂和SBR胶乳的性能优势互补,使乳化沥青的高低温性能得以协调改善。
(3)对比了改性乳化沥青的蒸发残留物差示扫描量热图谱特征,并对其内在原因进行分析,结果表明水性环氧树脂比SBR胶乳对乳化沥青高温性能的改善能力更强。
水性环氧乳化剂 篇5
由于聚乙二醇具有螺旋结构和与环氧树脂化学相容性好等特点,本研究采用聚乙二醇6000与环氧树脂E20合成高分子非离子型乳化剂EP6,主要分析了合成过程中羟基和环氧基的不同比例对乳液和最终漆膜性能的影响以及乳化剂用量对乳液储存稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
聚乙二醇(PEG6000,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂(E20,工业级),广州市东风化工实业有限公司;催化剂:实验室自制;水性固化剂(NH380,工业级),广州市东风化工实业有限公司;去离子水。
台式高速离心机(800型),上海手术器械厂;电动搅拌器(D-971型),常州澳华仪器有限公司;砂磨、分散、搅拌多用机(SF0.4型),中国常州彩宝机械有限公司。
1.2 涂膜的制备
将水性固化剂NH380与制备好的水性环氧乳液按一定比例进行混合,然后搅拌均匀混合物,最后使用涂布器将之涂布在预处理过的马口铁板上,使其在室温下固化。
1.3 乳化剂的制备
把配方中聚乙二醇和环氧树脂E20放入1000 mL的装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶里,在氮气保护中进行加热,温度达到110 ℃后,将物料进行搅拌,搅拌均匀后加入自制的催化剂,然后于(90±5) ℃进行恒温反应,经过一定时间后可制成乳化剂EP6[1]。
1.4 水性环氧乳液的制备
首先按比例把加热后的环氧树脂E44和乳化剂EP6放入2 L 的广口不锈钢釜里进行匀速搅拌,当体系温度为(60±5)℃时,边搅拌边缓慢地将蒸馏水滴入其中,直到体系黏度骤降,此时可判断其发生了相反转,体系连续相由环氧溶液相转为水相,持续进行一段时间快速搅拌之后再次加入蒸馏水,将其浓度稀释到一定程度后即制备完成[2]。
2 结果与讨论
2.1 EP6和 E44的结构表征
环氧树脂根据不同物质量比与聚乙二醇进行反应,可获得不同端环氧基共聚物或端羟基共聚物,反应方程式如式(1)、式(2)。
(1)
(2)
具备上述类型的分子结构的EP6乳化剂可由聚乙二醇及环氧树脂E20作为原料制备,环氧树脂E20及乳化剂的红外光谱如图1(乳化剂EP6(a)和环氧树脂E44(b)的红外光谱)。
从图1可获知在3400 cm-1附近,乳化剂曲线与环氧树脂E20曲线都出现了羟基吸收峰,然而在910 cm-1附近,环氧树脂E20曲线出现环氧基团吸收峰,乳化剂EP-PEG曲线则没有。该图示表明,环氧树脂E20的环氧基团与聚乙二醇羟基发生了较为完全的反应,得到端羟基乳化剂。
2.2 环氧基与羟基配比对乳液性能的影响
通过更改PEG6000与E20的n(羟基):n(环氧基)的配比而合成几种不同的乳化剂,然后制备固含量为50%的乳液,把水性固化剂NH380分别和这些乳液反应制备出涂膜,性能结果如表1。
从表1可看出,随着羟基增加时,涂膜硬度、附着力以及涂膜透明性都随之降低,环氧基的存在更有利于性能的提升,然而,当n(羟基):n(环氧基)=1.2:1时,所制的环氧乳液不仅稳定性较好,且其涂膜性能较之其它配比也更胜一筹。在此比例下合成的乳化剂具有良好平衡的亲水亲油性,使得环氧液滴中包含其亲环氧链段,在氢键作用之下,亲水基与水分子缔合,稳定环氧乳液。
当n(环氧基):n(羟基)大于1.2,可能导致乳化剂分子链两端是环氧基团,环氧基团中的亲油性太过强大,减弱乳化剂分子醚链段和水的亲水作用,降低了乳化效果,使乳液稳定性差。
当n(环氧基):n(羟基)小于1.2,羟基亲水性过高,将导致水相中存在大部分胶束形式的乳化剂,从而影响乳化作用,乳液稳定性差。
2.3 乳化剂的用量对乳液性能的影响
我们将PEG6000与E20作为原料,按照n(羟基):n(环氧基)=1:1.2的比例合成乳化剂。而后通过改变乳化剂用量制得不同的乳液,考察乳化剂用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响,结果如表2。
备注:□优;△良;●差。
从表2可知,当乳化剂用量极低,比如只达到6%的时,乳液稳定性差,将其放在室温下24 h后即会分层。当乳化剂用量达到12%时,则乳液稳定性好,使用离心机以3000 r/min转0.5 h也不会发生破乳或分层现象。
相反转机理可以解释该现象。如乳化剂用量小于6%时,乳液稳定性将跟随乳化剂用量的增加而提高[3]。当对体系刚刚滴加水进行乳化时,体系中水含量稀少,然后水滴表面将被乳化剂分子覆盖并形成界面膜,这时水滴间吸引力将小于水滴间排斥力,保持水滴具有恒定的大小,持续加入水滴,水滴体积增加,水滴间距缩短,当达到临界状态时,原本散布于油相中的水滴将经过融合变为连续相,其上属体系也将变成水包油型乳液[4]。
如乳化剂用量少于6%,乳化剂分子无法及时在体系增加水含量时将水滴进行包覆形成界面膜,在剪切作用之下,原本的小水滴经过互相碰撞变成大水滴,当相反转发生时,环氧树脂分散相会有未融合成连续相的小水滴被固定在其中,构成油包水型乳液,该乳液分散相微粒尺寸大,稳定性差,为不完全相反转。
如乳化剂用量为正常标准如12%,充足的乳化剂分子可在体系发生相反转前将包覆起水滴表面,分散相液滴尺寸恒定得以维持在低水平,构成水包油型乳液,稳定性好,为完全相反转。
如乳化剂用量大于12%,体系发生相反转时,因环氧树脂连续相中有过多乳化剂分子,其中一部分在过程进行中无法及时的与水相进行融合,未能及时融合的乳化剂分子在水相中将以胶束形式存在,已乳化的分散相粒子不会因其关系再乳化,最终变为被包覆在双层乳化剂分子中的环氧树脂粒子,乳液稳定性并没因为乳化剂用量的加大而获得提高。
3 结 语
目前国内比较常用的水性环氧乳液的合成基本都采用相反转法,而乳化剂的合成和选用对乳液的稳定性和漆膜的各项性能起着至关重要的作用,笔者在90(±5)℃温度范围内,用原料PEG6000和E20按n(羟基):n(环氧基)=1:1.2合成高分子非离子型乳化剂,用该高效乳化剂制备稳定的水性环氧乳液,结果显示,当乳化剂用量为12%时乳液的各项稳定性测试均最佳,在实际的生产中我们发现,贮存2年后乳液也不发生分层和平均粒径变粗的现象。
摘要：在(90±5)℃温度范围内,原料PEG6000和E20按n(羟基)∶n(环氧基)=1∶1.2合成高分子非离子型乳化剂EP6,用该乳化剂通过相反转法制备稳定的水性环氧乳液,当乳化剂用量为12%时构成水包油型乳液,为完全相反转,乳液各项稳定性最好。
关键词：水性环氧乳液,合成乳化剂,相反转,乳液稳定性
参考文献
[1]施文磊,张道洪,井丰喜,等.一种水性环氧树脂乳液的制备方法[P].201210118774,2012-8-8.
[2]胡登华,官仕龙,陈协,等.水性环氧树脂的研究进展[J].武汉工程大学学报,2011(10):13-16.
[3]张雪芳,高俊刚,吕红秋.相反转法制备水性环氧树脂及其固化动力学[J].高分子材料科学与工程,2012(7):56-70.
水性环氧水泥砂浆添加剂的开发 篇6
聚合物改性水泥砂浆是有机和无机的复合材料,将分散于水中或溶于水中的聚合物掺入普通砂浆中配制而成。聚合物的引入使得水泥砂浆的上述性能明显提高;同时聚合物的引入也改善了原水泥砂浆的微观结构,砂浆的密实度增强[2]。聚合物改性水泥砂浆具有良好的性能。加入聚合物材料后,水泥基材料的许多性能如强度、变形能力、粘结性能、防水性能、耐久性能等都会有所改善,改善的程度与聚灰比(固体聚合物的质量与水泥质量之比)、聚合物的品种和性能等有很大关系。
水性环氧乳液较其他聚合物乳液有以下4个优点:1粘结强度高。环氧分子中的脂肪族羟基和醚基是分子和相邻表面之间产生电磁或化学吸附;2抗压强度高。水性环氧乳液和水性固化剂固化后在水泥砂浆内部形成三维网状结构,大大提升了力学性能;3收缩率小。环氧乳液固化后没有低分子副产物;4耐腐蚀性能好[3]。
1 实验
1.1 试验原料和仪器
环氧树脂E44:工业级,广州市东风化工实业有限公司。乳化剂:实验室自制;二乙烯三胺:工业级,陶氏化学;低分子聚酰胺651:江西远大化工;丁基缩水甘油醚,安徽恒远化工;苄基缩水甘油醚,安徽恒远化工;水泥:广州石井牌PO42.5普通硅酸盐水泥;砂:普通的河砂;去离子水;电动搅拌器(D-971型):常州澳华仪器有限公司;砂磨、分散、搅拌多用机(SF0.4型):中国常州彩宝机械有限公司电子万能试验机(CNT-4304型),珠海三思泰捷公司
1.2 试验制备
1.2.1 水性环氧乳液WE44的合成
首先按比例把加热后的环氧树脂E44和乳化剂放入2升的广口不锈钢釜里进行匀速搅拌,当体系温度为(60±5)℃时,边搅拌边缓慢地将蒸馏水滴入其中,直到体系黏度骤降,此时可判断其发生了相反转,体系连续相由环氧溶液相转为水相,持续进行一段时间快速搅拌之后再次加入蒸馏水,将其浓度稀释到一定程度后即制备完成[4]。
1.2.2 水性固化剂NH260的合成
于2000 m L烧瓶中加入二乙烯三胺,然后滴加丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚,在(60±5)℃温度下保持反应2 h。然后再将环氧树脂E44滴加入三口烧瓶中,保持搅拌,控制反应温度为(60±5)℃,整个反应期间应控制烧瓶中料液为淡黄色半透明液体,无颗粒状物质出现。2 h后将一定量醋酸加入烧瓶中,继续搅拌一段时间。反应结束后,加水稀释至固含量50%,搅拌0.5 h,出料[5]。
1.2.3 测试样品的制备
水性环氧改性水泥砂浆由水泥、砂子、水性环氧乳液(A组份)和水性固化剂(B组份)组成。配料的流程如图1。
1.3 测试或表征
1.3.1 水泥胶砂强度试验
水泥砂浆强度试验采用40 mm×40 mm×160 mm试件,依照标准GB/T 17671-1999《水泥胶砂成型方法》和GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》进行[6]。
1.3.2 水泥胶砂与混凝土的正拉粘结强度
依照标准GB 50367-2006附录F进行检测。
2 结果与讨论
2.1 聚灰比和灰砂比对改性水泥砂浆抗压强度的影响
我们采用三个不同的配方,分别考察随着聚合物添加量的增加(聚灰比:聚合物的添加量与水泥用量的比),三天和七天的抗压强度的表现情况。
由上面的表1和图2可以发现随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度明显提高,当聚灰比为0.8时,7天的抗压强度约为48 MPa。
对比A组和B组试样发现,不同的灰砂比(灰砂比:水泥和砂子的比)对改性水泥砂浆的抗压强度影响不大。
A、B组试样的抗压强度明显高于C组试样,说明聚合物中使用水性固化剂要比市场上常用的固化剂(低分子聚酰胺651)的效果好得多。
2.2 聚灰比对改性水泥砂浆抗折强度的影响
由上面的表2和图3可以发现A组试样的抗折强度明显高于C组试样,随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度都有小幅度的提升,但提升度不是特别大,这也是在以后的研究过程中需要解决的。
2.3 聚灰比对改性水泥砂浆与混凝土正拉粘结强度的影响
由表3和图4可以发现A组试样的粘结强度明显高于C组试样,随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度都有不同程度的提升,特别是A组试样,当聚灰比为0.8时,7天的粘结强度约为4 MPa,树脂大大高于小份量的添加,说明水性环氧体系的加入对改性水泥砂浆的粘结强度的影响是有效而明显的。
在标准水泥砂浆中加入水性环氧乳液和水性固化剂,随着聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗压、抗折强度以及与混凝土的正拉粘结强度也随之提高,这主要是因为水性环氧体系不仅可以提高水泥砂浆中的粘附力和粘结强度,能减少水泥砂浆中的空隙率,而且环氧树脂本身的抗压、抗拉等力学性能指标也比较高,能有效提高改性水泥砂浆的各项力学性能[7]。
3 结语
水性环氧乳液和水性环氧固化剂作为水性环氧砂浆(混凝土)添加剂,与水泥砂浆(混凝土)有良好的配伍性。添加到砂浆(混凝土)中,通过水性环氧的交联固化及水泥的水化作用形成具有空间网状结构的高性能的有机-无机复合材料体系,既增加了界面间的粘合力,也起到增强、抗渗和抗化学品作用,适应于道路桥梁、水利、地下人防工程等建筑物的建造和缺陷修补粘结。
实验结果表明,在标准水泥砂浆中加入水性环氧乳液和水性固化剂,性能明显优于市售的水性环氧乳液+低分子聚酰胺体系。随着聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗压、抗折强度以及与混凝土的正拉粘结强度都有不同程度提高,特别是抗压强度与粘结强度的提升比较明显,当聚灰比为0.8时,7天的抗压强度约为48 MPa,粘结强度约为4 MPa。但抗折强度的提升度不明显,而且对修补工程中最关心的早期强度也没有特别的优势,这也是在以后的研究过程中需要解决的。
参考文献
[1]王伟.水性环氧树脂乳液修补水泥混凝土路面微小裂缝技术的探讨及应用[J].科技资讯,2009(7):96.
[2]张荣辉,陈楚洲.水性环氧树脂在公路养护中的应用[J].公路,2006(1):14-17.
[3]赵志国,朱宏.水性环氧乳液改性水泥砂浆性能的研究[J].混凝土,2008(9):88-90.
[4]胡登华,官仕龙,陈协等.水性环氧树脂的研究进展[J].武汉工程大学学报,2011(10):13-16.
[5]陈强.水性环氧乳液与水性固化剂的制备研究[D].天津:天津大学,2007.
[6]彭妙娟,王兴培,李荣鑫.水性环氧改性水泥砂浆的路用性能试验研究[J].中外公路,2012,32(2):201-206.
水性环氧树脂乳液的制备与应用 篇7
环氧树脂具有粘结性好、固化收缩率低、机械强度高及良好的耐腐蚀、耐溶剂等性能,在建筑材料方面应用广泛[1,2,3],如建筑涂料、防水材料、地坪漆、建筑防腐材料等。传统溶剂型环氧树脂由于含有大量VOC,对环境和人体健康造成负面影响,随着人们环保意识的增强和国家相关法律法规的颁布,以水为分散介质的水性环氧树脂得到了越来越广泛的关注和发展。
水性环氧树脂的制备方法大致可以分为机械法、相反转法、自乳化法等[4,5,6,7,8]。其中机械法制备的水性环氧树脂乳液粒径大,稳定性差;而自乳化法制备水性环氧树脂的成本高,工艺复杂;相反转法是制备高分子乳液常用的方法,利用乳化剂与树脂混合并逐渐加水的工艺使体系由油包水状态转变为水包油状态。相反转法制备的乳液稳定性好,工艺简单,利于产业化,但传统乳化剂的加入会使涂膜的耐水性下降,影响涂膜的整体性能;以反应型乳化剂代替传统乳化剂,通过乳化剂在成膜过程中参与反应,从而克服了相反转法制备乳液时由于乳化剂的存在而导致涂膜耐水性差的缺陷。
本文采用甲基纳迪克酸酐、聚乙二醇、环氧树脂合成反应型环氧乳化剂,利用相反转法制备水性环氧树脂乳液,并对乳化工艺进行了研究,通过配方调整制备清漆,并对涂膜性能进行了测试。
1 试 验
1.1 原材料及主要仪器设备
甲基纳迪克酸酐(MNA)、三氟化硼乙醚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;聚乙二醇(PEG):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂:E-51,工业品,无锡树脂厂;改性胺固化剂:工业品,市售。
恒温水(油)浴锅ZKYY,索韦(上海)科技有限公司;电动搅拌器GZ-120S,杭州仪表电动厂;离心机80-2B,长沙东旺实验室仪器有限公司;激光粒度仪Mastersizer 3000,NICO-LET公司。
1.2 反应型乳化剂的合成
在250 ml三口烧瓶中加入一定量的甲基纳迪克酸酐、聚乙二醇、三氟化硼乙醚溶液、环氧树脂,按一定的实验条件合成反应型乳化剂。
1.3 水性环氧树脂乳液的制备
将自制反应型乳化剂与环氧树脂E-51混合,按一定的乳化工艺制备固含量为50%的水性环氧树脂乳液。
1.4 清漆的制备
将自制水性环氧树脂乳液与市售改性胺固化剂助剂按一定的比例混合制备清漆。
1.5 性能测试与表征
1.5.1乳液稳定性测试
(1)机械稳定性
取一定量的水性环氧树脂乳液于离心管中,转速为3000r/min,离心30 min,观察乳液是否分层。
(2)冻融稳定性
将10 g乳液放置于15 ml的塑料瓶中,在(-20±1)℃的冰箱中冷冻16 h,再于30℃放置6 h,为1次循环,如此循环5次,观察乳液是否破乳。
(3)高温稳定性
将50 g乳液装入测试瓶中,60℃保持5 d,观察乳液是否破乳。
(4)稀释稳定性
将乳液稀释到固含量3%,再把30 ml稀释后的乳液加入试管中,液柱高为20 cm,放置72 h,观察乳液是否分层。
1.5.2乳液粒径及其分布
利用激光粒度分布仪测试乳液粒径及其分布。
1.6 涂膜性能测试
涂膜制备按GB/T 1727—1992《漆膜一般制备法》进行;干燥时间按GB/T 1728—1979《漆膜腻子膜干燥时间测定法》进行测试,其中表干按乙法、实干按甲法进行测试;硬度按GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试;附着力按GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试;耐冲击性按GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行测试;耐水性按GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行测试;耐化学性能按GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中甲法进行测试;耐磨性按GB/T1768—2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 HBL 值对乳液稳定性的影响
乳化剂的HBL值体现了乳化剂的亲水亲油性,不同的HBL对乳化效果影响很大,本实验中乳化剂HBL值主要由聚乙二醇的分子质量决定,HBL值对乳液稳定性的影响见表1。
由表1可见,当乳化剂HBL值为16.7时,乳液的稳定性最好,HBL值增大或减小都会造成乳液稳定性的下降。当HBL值小时,说明乳化剂分子中的亲水基少,乳化剂分子与水分子直接的氢键缔合作用减弱,从而导致乳液稳定性较差;当HBL值大时,形成乳化剂分子中的亲水基增多,乳化剂分子间的相互作用增强,界面膜的排斥力相应减弱,粒子易团聚,从而导致乳液稳定性差,同时,HBL值增大时,乳化剂分子的亲油链段减少,会导致与环氧树脂间的作用力减弱,乳液稳定性变差。
2.2 乳化温度对乳液稳定性的影响(见表 2)
由表2可见,乳液稳定性随乳化温度的升高先提高后降低,这是由于温度升高乳化剂的活性增大,同时环氧树脂的黏度会降低,有利于与乳化剂的混合,乳液稳定性好;但温度过高时乳液的稳定性降低,因为当温度升到一定程度后,乳化剂与水分子之间形成的氢键作用会减弱,从而导致乳液不稳定。本实验中60℃时乳液稳定性最佳,因此乳化的最佳温度为60℃。
2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响(见表 3)
由表3可见,随着乳化剂用量的增加,乳液的稳定性提高,当乳化剂用量(以环氧树脂E-51用量为基准)达到20%时,再提高乳化剂的用量对乳液的稳定性影响不大,而乳化剂用量过多,可能会影响涂膜的性能,因此,乳化剂的最佳用量为20%。
乳化剂用量对乳液稳定性的影响可以用相反转法的原理来解释[4,9]。在相反转过程前期,体系中的水量少,体系是油包水型,乳化剂分子会将水滴包覆,形成氢键,并形成一定强度的界面膜,水滴之间的排斥力占主导作用,使水滴保持在较小的尺寸,随着水滴的不断加入,含水量的增加,水滴的体积会不断增大,同时水滴的间距会减小,水滴间的吸引力逐渐处于主导地位,在发生相反转的临界状态时,水滴会结合成为连续相,此时的体系为水包油型。当乳化剂的用量少时,没有足够的乳化剂将体系中的水滴包覆,导致界面膜的强度降低,水滴间的排斥力减弱,同时未被包覆的水滴会在剪切作用下相互结合,提前形成连续相,发生相反转时,分散相内水滴来不及与连续相结合而被固定在其内,形成W/O/W结构,分散相粒径大,乳液稳定性差;乳化剂用量过多时,一部分存在于分散相中,一部分存在于水中形成胶束,对乳液的稳定性不再有提高。
2.4 搅拌速率对乳液稳定性的影响(见表 4)
由表4可见,制备乳液时的搅拌速率过快或过慢都会导致乳液稳定性降低,当搅拌速率过慢时,滴加的水不易被剪切成更小的水滴而被乳化剂分子所包覆,形成大水滴而导致提前出现水连续相,同时乳化剂与环氧树脂不能很好相溶,导致乳液的稳定性差;当搅拌速度过快时,容易破坏界面膜,使粒子易碰撞团聚,造成乳液稳定性差。本实验中当转速为1500r/min时,乳液的稳定性最好。
2.5 乳液粒径分析
按照最佳乳化工艺:乳化剂HBL值16.7,乳化温度60 ℃, 乳化剂用量20%,搅拌速率1500 r/min制备乳液,对乳液粒径进行分析,结果见图1。
由图1可知,所制备的水性环氧树脂乳液的粒径分布较窄,平均粒径为358.4 nm(PDI=0.156),小于相反转法制备水性环氧树脂乳液平均分散相粒径1~2μm。乳液的粒径大小及其分布通常能够反映乳液的稳定性,由此可以说明,自制反应型乳化剂的乳化效果较好,乳化条件的选择是合适可行的。
2.6 乳液性能(见表 5)
2.7 涂膜的性能
将环氧树脂乳液与市售胺固化剂按环氧当量∶胺氢当量=1∶1制备清漆并涂膜,涂膜的性能测试结果见表6。
注:1750 g/500 r;2干摩擦系数。
3结语
(1)利用自制反应型乳化剂,按最佳最乳化工艺:HBL值16.7,乳化温度60 ℃,乳化剂含量20%,搅拌速率1500 r/min制备的水性环氧树脂乳液,粒径为358.4 nm,粒径分布较窄。
(2)将自制乳液与市售胺固化剂按一定比例混合制备清漆并涂膜,该涂膜性能优异。
摘要：采用自制反应型乳化剂,通过相反转法制备水性环氧树脂乳液,探讨了最佳的乳化工艺。试验结果表明,最佳乳化工艺为:HBL值16.7,乳化温度60℃,乳化剂含量20%,搅拌速率1500 r/min。经测试,合成乳液的粒径为358.4 nm,粒径分布窄;涂膜性能优异。