合成乳化剂（精选10篇）
合成乳化剂 篇1
目前,国内环己酮的制备主要采用环己烷空气氧化法。该工艺以苯和氢气作为主要原料,通过加氢、环己烷氧化、过氧化物分解以及脱氢等步骤制得环己酮。环己酮生产废水具有水量大、污染物浓度高及成分复杂的特点。目前国内大部分企业采用汽提法[1]、微电解-混凝法[2]及萃取法[3]处理环己酮生产废水,但均存在能耗高的缺点。
乳化沥青在公路工程上具有广泛的应用。与阴离子乳化沥青相比,阳离子乳化沥青具有黏附性好、对石料要求低的特点[4]。利用木质素制备阳离子沥青乳化剂,在国内外已有广泛报道。Falkehag[5]用木质素、叔胺制备了阳离子乳化剂,刘祖广[6]以三乙胺和环氧氯丙烷为原料制备了木质素季铵盐,其中利用Mannich反应来制备木质素胺的应用最为广泛[7,8,9]。
本工作以环己酮生产废水(以下简称废水)为溶剂,以木质素、三乙烯四胺及甲醛为原料,通过Mannich反应制备了阳离子沥青乳化剂木质素胺,并将其制成乳化沥青,测定了乳化沥青的性能指标,实现了废水的综合利用。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯;木质素为工业品;沥青取自某沥青厂。
Nicolet 380型FTIR仪:美国Thermo公司;EA1112型元素分析仪:美国Thermo公司;RET型加热磁力搅拌器:德国IKA公司;Alliance 2695型液相色谱仪:Waters公司;FG2型p H计:梅特勒-托利多公司。
1.2 废水水质
废水取自某环己酮生产企业,COD为3 227mg/L,环己酮质量浓度为200 mg/L,p H为9.7。
1.3 实验方法
取15 m L废水置于100 m L三口瓶中,加入4 g木质素,在室温下搅拌10 min,加入一定量质量分数为37%的甲醛溶液,搅拌10 min后再加入一定量三乙烯四胺,升至适当的温度,反应一段时间后得到木质素胺。
将沥青加热至120℃,取出60 g在80℃下保温。取0.5 g木质素胺及0.1 g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)溶解于40 m L废水中,用HCl溶液调节废水p H至2,在600 r/min转速条件下,将上述溶液加入到沥青中,搅拌15 min,制得乳化沥青。
1.4 分析方法
采用重铬酸钾氧化法测定COD[10];采用液相色谱仪测定环己酮质量浓度;采用FTIR表征木质素胺的结构;采用元素分析仪测定氮元素含量;按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》测定乳化沥青蒸发残留物含量、乳化沥青筛上剩余量、乳化沥青微粒离子电荷、乳化沥青储存稳定性[11]。
2 结果与讨论
2.1 木质素胺的FTIR表征
以去离子水和废水为溶剂制备的木质素胺的FTIR谱图见图1。由图1可见,以去离子水和废水为溶剂制备的木质素胺结构相同,两者在波数为3 300-3 400 cm-1处都有明显的羟基峰;在波数为2 800-3 000 cm-1处均有甲基峰和亚甲基峰。说明废水中的有机物对反应过程没有影响。采用去离子水为溶剂制备木质素胺时,需要加入少量氢氧化钠使溶液呈碱性,而废水本身就呈碱性,无需加碱,因此节省了成本。
2.2 反应温度对木质素胺中氮元素质量分数的影响
在胺化反应时,木质素胺中氮元素的质量分数可以表征木质素的改性程度。反应温度对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图2。由图2可见,随反应温度升高,木质素胺中氮元素质量分数逐渐增加,说明木质素改性程度逐步增加。由于是水相反应,考虑到能源消耗,本实验适宜的反应温度选择85℃。
2.3 反应时间对木质素胺中氮元素质量分数的影响
反应时间对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图3。由图3可见,随反应时间延长,木质素胺中氮元素质量分数逐渐增加,木质素的改性程度增加。本实验适宜的反应时间为5 h。
2.4 n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)对木质素胺中氮元素质量分数的影响
n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图4。由图4可见:随n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)增加,木质素胺中氮元素质量分数逐渐减小;当n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)为3.0时,木质素胺中氮元素质量分数最高,木质素改性程度最高。
以废水为溶剂制备木质素胺的最佳工艺条件为:反应温度85℃,反应时间5 h,n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)=3.0。该反应条件与以去离子水为溶剂[12,13]制备木质素胺的条件类似。
2.5 乳化沥青的性能指标
本实验所制备的乳化沥青的性能测定结果和JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标见表1。由表1可见,本实验所制备的乳化沥青的蒸发残留物含量、筛上剩余量、微粒离子电荷、储存稳定性均达到JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标要求。
3 结论
a)以废水为溶剂,以木质素、三乙烯四胺及甲醛为原料,通过Mannich反应制备了阳离子沥青乳化剂木质素胺。制备木质素胺的最佳工艺条件为:反应温度85℃,反应时间5 h,n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)=3.0。经FTIR表征,以废水为溶剂和以去离子水为溶剂所制备的木质素胺结构相同,废水得到了综合利用。
b)将制备的木质素胺为乳化剂制得的乳化沥青的性能指标达到JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标。
合成乳化剂 篇2
合成丙交酯的催化剂研究进展
丙交酯作为合成聚乳酸的重要中间体,它的制备效率是影响两步法聚合高分子量PLA的关键因素.寻找高效催化剂是其中一个重要的解决方案,本文就与日俱增交酯合成过程中不同催化剂体系的`选择进行了综述,未来的工作应放在催化剂和制备效率上.
作 者：陈佳 王远亮 CHEN Jia WANG Yuan-liang 作者单位：重庆大学生物工程学院,重庆,400044;重庆大学生物力学与组织工程教育产重点实验室,重庆,400044刊 名：化学研究与应用 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION年，卷(期)：19(4)分类号：O621.251关键词：丙交酯 催化剂
合成乳化剂 篇3
摘要：文章通过下文对合成1，2-聚丁二烯的相关催化体系进行了论述，采用了烷基锂化合物及Ziegler-Natta型催化剂体系，目的是为将新型1，2-聚丁二烯用催化剂合成与研究出来而做出贡献。
关键词：合成1，2-聚丁二烯；催化剂；体系
【中图分类号】TQ426.94 【文献标识码】B 【文章编号】2095-3089（2016）34-0023-01
按照立构规整性不同，可以将 1，2-聚丁二烯分成无规、全同和间同三种形式。其中每种性质都有自身独特的一面，因此，就会展现出不同的催化性质。那么，为了能够更好的掌握这方面的内容，文章通过下文对相关方面的内容进行了探究。
一、几种常见的催化体系
1.钴系催化体系
如果将间同1，2-PB用钴系催化剂合成出来，它会呈现出较高的分子链活性，其产物也会有较高的间规度。其中，Co（acac）3/Al（Et）3/H2O/
CS2体系、CoBr2/Al（i-Bu）3/H2O/三苯基膦（PPh3）已经成为工业化的钴系PB用催化剂。
只有在卤化烷烃中前者才有充足的活性，其所生成的聚合物有着较低的结晶度，并且，CS2和卤化烷烃类溶剂都有毒，会污染到环境；后者所生成的物质，有着较大的结晶度，较高的结晶熔点，加工起来比较困难。
那么，随着技术的发展，研究的不断进步，开始将MAO作为1，2-聚合的主要催化剂进行研究。将新型的含磷配体的钴系催化剂开始研究开发出来。其定向性和催化活性都有所提升。将PPh3加入到CoCl2/MAO体系中，然后按照具体的加入量，对PB中1，2-结构含量进行調节。
2.锂系催化体系
同系及丁基锂的种种异构体是引发丁二烯负离子聚合制备1，2-PB的锂系常见催化剂。有很多优点存在于该体系中。如对乙烯基含量调节更加方便，将极性添加剂加入到体系中，能够使乙烯基含量得到改善，对范围宽度能够进行调节，将可以多样性的乙烯基含量的PB催化剂制作出来。具有简单的生产工艺流程；具有较高的催化活性，较高的生产效率。所以，在制备通用型乙烯基PB时它已经成为一种重要的催化体系。并且，通过大量的研究发现，将六甲基磷酰三胺等加入进去，也能够获得到多种乙烯基含量的PB。然而，也有一些缺点和不足存在于锂系催化剂中，如，它所生成的PB相对分子质量，会较狭窄的分布，有着较差的物理机械性，还有较大的冷流倾向。
3.钛催化体系
这种催化体系会生成一定的聚合物，并且，由钛结合的负离子决定着其聚合产物的微观结构。其中，很多卤化物会诱发二烯出现1，4加成聚合反应；如果是一些极性物质和钛结合，这样，就会生成1，2加成聚合物。并且，这种催化体系还能够生成35%-60%的无定型乙烯基结构的MVPBR。例如，有关研究者通过Ti（OCH）4/Al（i-Bu）3构成的催化剂，将相对高的分子1，2结构摩尔分数弹性体制作出来。
在我们国家中，研究钛催化体系形成1，2-PB的时间较晚，也很少见到有关这方面的报道，其中，主要将MVPBR的合成作为研究的重点。其中，这种催化体系也有一定的不足之处，主要表现在其催化活性不高，只在2%以上的产物聚胶含量。
4.铁催化体系
在合成1，2-PB时，铁催化剂也是一种重要的催化体系。最初研究铁系催化剂时，主要以二价铁为主。然而，通过研究发现，其有着较低的催化活性，立构规整性在其产物中也较差，经常将较低相对分子质量的液体聚合物生成出来，所以，工业化生成并未实现。然而，进入20世纪70年代以后，开始以三价铁入手，研究铁系催化剂。以含硫、含氮、含氧化合物作为催化剂，然后进行二烯烃聚合生产，从而能够有效的提升催化活性，从而将较高间同含量的1，2-PB产物制作出来，一些即便获得了高聚物，然而，却有着较高的凝胶含量，获得的聚合物，会严重变色。Ricci等对这方面进行了研究，研究得出，在将二烷基亚磷酸酯作为催化剂时，在温度较高的环境下将间同1，2的催化剂制作出来，使得有着较高的工业化开发价值存在于铁系催化剂合成HVPBR中，然而，聚合产物立构规整性会严重的受到该体系的组分配比影响。Fe（acac）3/MgBu2/二烷基亚磷酸酯是由Luo[21]发明1种铁系催化剂，利用催化剂中某一组分的浓度变化，将熔点在100-190℃下进行调节获取。在橡胶和树脂添加剂中都比较适合应用这种添加剂，在硫化交联加工时，也可以应用这种催化剂。其中，铁系催化二烯烃聚合物是以烷基磷酸酯化合物为配体，按照聚合条件和催化体系组分间配比的不同，能够将熔点、无规HVPBR、间规度的催化体系构建起来，进而将不同弹性体系的1，2-PB热塑弹性体生成出来。
5.钨、铬催化体系
钨、铬都是第Ⅵ族元素，两者有着非常相似的化学性质。其中，仲崇祺研究了以烷基铝/WCl6醇（酚）为催化剂，然后分析了1，2的立体结构摩尔分数和链节结构摩尔分数。通过实验得知，其所得到的催化剂，通常缺乏催化活性。
通过铬系催化剂能够将高乙烯基间同和全同的PB合成出来，但是，其所合成得到的物质却有着较大的毒性物质，会严重的污染环境。所以，有关这方面的研究相对不多。其中，通过镁有机化合物/磷的烷氧基化合物/铬有机化合物构成的三元催化剂，所制备出的1，2-PB，同普通的催化剂进行比较，其熔点和间同含量都比较高，通过此种方法，能够得到97%1，2结构摩尔分数，还有90%的间同结构摩尔分数的1.2-PB。
二、实验探究
原料：选用Ti（OC：HS）4、TICI、作为分析纯材料。选择专门厂家生产的丁二烯系产品，聚合处理，然后通过蒸馏和活性氧化铝浸泡应用。选择应用工业级的烷，也进行浸泡和蒸馏处理。用活性氧化铝对其浸泡数周后再应用。
制备分析：在高纯氮气保护下制备的Ti（Oc2H5）kCL4，混合处理TiCL4与TI（OC2H5）4，在室内温度下，进行半小时的反应处理，然后将乙烷注入进去，然后在1.0×10-3控制其浓度。之后再将温度加热到50℃，再反应2小时后，进行密封处理。
聚合：在20毫升的聚合瓶内进行聚合处理，在氮气养护下，烤干抽空聚合瓶，然后将A1（i一Bu）、TI（OC2H5）4、乙烷溶液一次加入进去。然后在恒温水浴内反应。在14克/100毫升控制单体浓度。进行8小时左右的聚合处理。在完成聚合后，将聚合物沉淀出来，干燥恒重处理后，再进行分析。
三、结语：
综上所述，有乙烯基侧基存在于1，2-PB分子主链上，有着生热低、抗湿滑性和耐老化的优点，所以，在制作汽车和飞机轮胎时都发挥着巨大作用。同时，因为相对分子量和微观结构的不同，在很多领域内也开始大量的应用1，2-PB材料。然而，这属于一种复杂的物质，其制作与生成过程中需要相应的催化剂帮助才能够完成生产。因此，文章通过上文以合成1，2-聚丁二烯相关催化体系的有关内容进行了探究。
参考文献：
[1]朱景芬.高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成专利技术[J].弹性体，2009，11（06）：68- 70.
[2]鲁建民，张兴英.星形中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成与表征[J].合成橡胶工业，2003，26（02）：81-84.
[3]毕磊，高榕，姚薇，等.辛醇改性负载钛催化体系合成高乙烯基聚丁二烯[J].胶体与聚合物，2006，24（04）：17-22.
合成催化剂的装填和卸载 篇4
关键词：催化剂,装填,钝化,卸载
引言:
催化剂装填好坏对催化剂床层气流的均匀分布, 催化剂效能的有效发挥, 及今后甲醇合成系统的正常生产, 节能降耗乃至延长催化剂的使用寿命都会带来直接影响。催化剂经过使用后, 原油会带入大量的硫化物质, 如硫化亚铁;在遇到空气后会产生自燃, 所以在卸出前需要进行钝化处理, 以降低危险性。
一、催化剂的装填
1. 准备工作
催化剂提前运至现场, 按要求摆放整齐, 用叉车卸车, 按种类摆好并用帆布盖好。严禁坠落碰撞。现场堆放催化剂要做好防雨防潮准备。
合成触媒和惰性球运到现场后, 首先要将催化剂过筛一遍。同时装填触媒用的工具准备齐全, 包括专用工作服、手套、雨靴、防风镜、长管呼吸器、防尘面具、安全行灯、帆布、帆布管、木锤、木塞、木锨、铅垂 (长度大于7000毫米) 筛子、漏斗、压差计、真空泵、吊车、木板若干。同时测定催化剂的实际堆比重, 并取平均值。
打开合成塔的上封头, 进行自然通风, 联系取样分析直至分析结果中氧含量大于20%。将合成塔清理干净, 卸料口复位。在天气状况良好时进行催化剂的装填。
2. 催化剂的装填
由合成塔气体出口进入催化剂筐, 经侧人孔进入下封头底部, 先从支撑架上侧孔装填直径为10毫米和25毫米的氧化铝球。利用不锈钢丝网封侧人孔, 通过支撑架上人孔继续装填Φ10和Φ25的氧化铝球直至与圆锥支撑体人孔口齐平。对催化剂进行平整后, 封上人孔。
安排作业人员进入合成塔上封头孔, 装填直径为10毫米的氧化铝球, 确保均匀分布。利用铅垂绳在多个方位测量铅球的装填高度, 使氧化铝球刚好进入到下管口内。氧化铝球装填完成后, 开始向管内装填催化剂, 分布均匀的填实、填满。
管内装满催化剂后, 开始在管板表面上装堆催化剂, 高度为700mm, 而后用木板将表面铺平, 并采取保护措施, 用合金管将网孔为Φ3mm的金属不锈钢丝网固定在催化剂的上面, 金属不锈钢丝网上继续铺Φ10的氧化铝球。
催化剂装填完毕后, 为防止催化剂返潮和有毒气体污染, 立即封上人孔和进气口, 封装完毕后进行催化剂粉末的吹除。
典型的装填速度约为2~2.5 m3/20~25min, 装填速度太快会造成催化剂装填密度过小, 同时会产生大量静电。
3. 催化剂装填注意事项
在催化剂搬运过程中严禁摔打和滚动催化剂桶。安排指定人员负责开桶、核对催化剂型号以及数量。催化剂装填前必须除去运输过程中产生的少量粉末与碎片, 可以选择用Φ3mm筛子过滤。
催化剂装填前, 先打开合成塔的进料口及卸料口, 检查塔内有无堵塞物, 除去合成塔内的各种杂质以及铁锈, 确保无遗落在工具在里面。
计量人员应当准确记录催化剂和氧化铝球的装填量, 并及时与装填人员进行核对。装填人员在入合成塔前应确保已将随身物品掏出, 防止其落入合成塔内, 人员入塔后应在催化剂的上面铺垫木板, 严禁直接在催化剂上踩踏和行走。
如遇雨、雪等天气变化时, 应立即停止装填工作, 用防雨布将合成塔口封好, 将未装完的催化剂及时放入催化剂桶中密封保存, 搬至室内储存。
在催化剂装填过程中要确保安全第一的原则。现场人员必须配戴安全帽, 高处作业人员要系好安全带, 佩戴好劳动防护用品。同时吊装架下严禁站人。
4. 催化剂层粉末的吹除
将合成塔的出口作为吹除口, 拆开, 并在出口管道的法兰前加挡板。将压缩机通入氮气, 保持气量大、压力低的原则对合成塔进行吹除, 直至吹除出的气体中无粉尘为止, 停止吹除。吹除过程中, 吹除口处严禁站人。吹除完毕后将合成塔出口重新回装。
二、触媒钝化
1. 准备工作
分析具备30分钟分析一次的条件。详细对合成系统设备、阀门、取样点做全面检查。现场胶管备用。钝化用的氮气、仪表空气具备, 放空阀控制系统压力。系统已将触媒床层温度降到100℃以下。将来自外管的仪表空气盲板拆除。
2. 钝化操作
启动压缩机, 系统开始用氮气置换, 分析塔出入口可燃物 (CO, H2, CH4, ) ≤0.5%为合格。系统置换合格后, 系统压力冲至0.4Mpa。稍开仪表空气阀向系统中配入仪表空气, 同时注意塔温变化。
慢慢加入仪表空气, 直到合成塔入口气体中O2含量为0.1%为止。由开始钝化直到入塔气中氧浓度为0.1%, 维持3小时以上。然后经过7个小时左右的时间内, 将入塔气的氧含量慢慢提高到1%, 同时控制合成塔的出口温度不高于60℃, 超过60℃时, 必须将入塔气中的氧浓度降下来。
在3~4个小时内, 将氧含量的浓度提至4%, 并确保合成塔的出塔气温度在60℃以下, 在此状态下, 钝化2小时以上。逐步提高氧含量, 当氧含量进出口分析均为20%时, 继续钝化5小时, 钝化结束。
钝化结束后, 将系统内的气体全部置换为空气, 维持2小时以上。停联合压缩机, 停冷却水。将系统慢慢地泄至常压。
3. 注意事项
钝化过程中, 要严格按照钝化方案执行, 防止钝化速度过快而造成催化剂烧结;若在操作过程中发生催化剂床层温度陡然升高的现象时, 应立即关闭仪表空气的进口阀门, 待温度回落至正常点后再进行催化剂的钝化操作。
塔出口分析可燃物 (CO, H2, CH4) ≤0.5%, 确认合格后才准系统配氧。配氧钝化, 必需小心谨慎, 有专人负责指挥。如遇循环机故障停运后, 应立即停止配氧, 塔后放空, 补充合格氮气。起始配氧时, 由于催化剂活性较高, 遇氧反应强烈, 应严格控制起始配氧浓度和配氧速率。
三、卸触媒
1. 准备工作
钝化工作完成后, 将系统卸压至常压状态, 排净合成塔汽包以及壳程内的锅炉水。拆开合成塔上、下人孔, 解开出口管道的连接法兰, 取下弯管, 联系电工将合成塔上、下人孔处均接好安全灯, 通过上人孔处检查触媒的下降情况, 并及时作好记录。从合成塔的顶部通入少量氮气对合成塔进行置换。
现场人员做好准备工作, 配备好消防器材, 佩戴好劳保用品, 准备齐全卸载触媒用的工具。
2. 卸触媒
将收集器放在合成塔底部一个卸料口处, 慢慢地拧下卸料盖的螺丝, 流出的惰性球装入收集器内, 操作人员将其搬运到指定地点。按上述方法, 取出另一个卸料口的惰性球。当无触媒流出时关闭卸料口法兰。在卸载过程中, 触媒有燃烧现象时, 用消防水浇灭。
打开合成塔上部人孔进行自然通风, 取样分析, 待合成塔内氧含量>20%后, 由操作人员手持安全灯分别进入合成塔底部和顶部, 确认管内触媒是否全部卸出, 若有残留的触媒, 将其清除干净。
触媒全部卸出后, 合成塔进行自然通风, 吹净塔内积存的灰尘。
总结
经过有序的工作顺序和安排, 保证了催化剂装填的质量, 为合成塔的反应奠定了良好的基础。通过钝化, 在卸载催化剂时有效防止了安全事故的发生。
参考文献
合成乳化剂 篇5
以Co(NO3) 2・6H2O和Co(NO2) 2・7C4H13OH为前驱体,采用热分解法制得Co/SiO2催化剂,通过BET、TEM、HRTEM、XPS和TPR等手段进行表征,并对F-T合成反应性能进行了评价.结果表明,浸渍法制备的Co3O4颗粒团聚严重,而热分解法制备的Co3O4颗粒呈球形,单分散状态.与浸渍法制备的催化剂相比,热分解法制备的催化剂孔容较小,表面钴硅原子比较高,钴硅相互作用较强.评价结果表明,热分解法制备的.催化剂反应活性低于浸渍法制备的催化剂,但汽油(C5～C11)选择性高,且选择性在前驱体去结晶水后有所增大.
作 者：李泽壮 陈建刚 王月伦 孙予罕 LI Zezhuang CHEN Jiangang WANG Yuelun SUN Yuhan 作者单位：李泽壮,陈建刚,孙予罕,LI Zezhuang,CHEN Jiangang,SUN Yuhan(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001)
王月伦,WANG Yuelun(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院研究生院,北京,100049)
合成氨的催化剂中毒及预防 篇6
1工艺流程简述
由脱碳工段来的工艺气经加热后, 进入甲烷化炉 (106-D) , CO, CO2和氢气进行甲烷化反应生成甲烷。甲烷化炉出口气体经换热器冷却降温至10℃, 经分离器 (104-F) 分离掉水后, 进入合成气压缩机 (103-J) 低压缸, 压缩至6.22 MPa后, 经换热器冷却降温到8℃, 进入段间分离器 (105-F) 分离掉水分。此时气体中仍含有约250 mg/kg的水分及总共为15 mg/kg的CO和CO2。然后工艺气进入分子筛干燥净化系统除去工艺气中的H2O 和CO2。 (该系统设有二只分子筛干燥器 (1201-DRA/B) , 一只吸附时另一只再生, 两只交替轮换使用。) 经分子筛净化后的工艺气进入合成压缩机高压缸继续压缩, 并与循环气一起在压缩机循环段最终压缩至15.09 MPa。合成气压缩机出口的合成气, 进入进出塔换热器 (121-C) 加热后进入氨合成塔 (105-D) , 氢气和氮气在催化剂的催化作用下发生合成反应, 生成氨。出塔气先进入合成塔出口气锅炉给水换热器 (123-C1和123-C) , 然后进入121-C加热入塔气, 再进入水冷器 (124-CR) , 随后工艺气进入三级串联的氨冷器, 温度降低到-25℃的气液混合物进入高压氨分离器 (106-F) 后, 液相去低压氨分离器 (107-F) 分离掉不凝组分后得到产品液氨;气相经过复热后, 分出一小股气体作为合成回路弛放气, 大部分气体作为循环气, 回合成气压缩机循环段入口, 循环操作。如图1所示。
106-D:甲烷化炉;104-F/105-F:分离器;123-C/C1:锅炉水换热器;121-C:合成塔进出气换热器;105-D:合成塔;124-CR:水冷器;106-F:氨分离器;107-F:氨闪蒸槽
2催化剂的毒物
合成催化剂的毒物大致可分为两大类:永久性毒物和暂时性毒物。
2.1暂时性毒物
最常见的暂时性毒物是新鲜合成气中含有的少量的 CO, CO2, 和水蒸气等含氧化合物。不过这些含氧化合物造成的暂时性中毒可以通过降低负荷, 提高催化剂床层温度等方法使被氧化的催化剂重新再生, 从而恢复活性。
当有大量H2和催化剂存在时, 所有的含氧化合物都能迅反应速转化成水汽, 而后水汽分子又很快分解成为H2和原子氧。后者会立即被催化剂表面吸附, 从而使α-Fe微晶烧结或引起晶面异变而失去活性。
CO, CO2会发生氢化作用转化成为CH4, 同时放出大量的热量, 也可以使催化剂活性中心α-Fe微晶烧结而失去活性。此外CO2还能与催化剂中的促进剂K2O 反应使其性质发生变化, 也可造成催化剂活性降低。
此外如果合成塔内水汽含量过高而在停车后水汽冷凝成水, 或在合成催化剂还原期间生成的大量水份, 会溶解催化剂中的促进剂, 形成的盐溶液, 这不仅影响了催化剂的性质, 而且盐溶液还可能会腐蚀合成塔内件, 造成设备损坏事故。
2.2永久性毒物
硫.氯.砷.磷.重金属等会引起的合成催化剂中毒属于永久性中毒。毒性介质占据催化剂活性中心, 造成活性中心的减少, 从而降低了催化剂的整体活性。而且这种催化剂活性的丧失是不可恢复和逆转的, 严重时会使催化剂完全丧失活性, 失去催化作用。
硫中毒在过去曾是合成催化剂中毒的一个主要问题。硫可以和催化剂中的单质铁发生反应生成稳定的化合物, 减少了催化剂的活性中心, 而且生成的稳定化合物覆盖在催化剂表面, 减少了催化剂的比表面积, 进一步影响到催化剂的活性;另外当催化剂吸附硫后, 其电子逸出功增高, 使得尚未被硫覆盖的那部分催化剂表面对氮的吸附能力降低, 同样导致催化剂活性降低。
卤素化合物也是合成催化剂的永久毒物。它能和催化剂中的单质铁反应, 生成稳定的FeCl2化合物, 减少了催化剂的活性中性;而且卤素化合物还能消耗催化剂中的碱金属促进剂 (如K2O) , 而这无疑和金属卤化物的挥发性有关, 因此随着温度增加将这种消耗将更加恶化;此外卤化物熔点低且有挥发性, 易使铁的晶粒增长, 破坏催化剂的结构, 也会影响催化剂活性。一些重金属也是合成催化剂的毒物。如采用铜氨液技术除去脱碳工艺气中微量CO, CO2气体的工艺流程中, 铜氨液中的铜如果被带到合成塔就会使合成催化剂中毒。
合成气压缩机漏油, 密封油进入合成塔并在催化剂上发生析碳且覆盖在催化剂表面, 从而减少了催化剂的活性中心。裂解反应放出的热量也可使催化剂中的α-Fe微晶熔结。
3催化剂毒物来源分析及预防措施
1) 微量的CO, CO2来源及预防
微量的CO, CO2来自不合格新鲜合成气。主要原因是甲烷化炉 (106-D) 出口的CO和CO2超标。造成CO和CO2含量超标的原因主要有以下几方面:
①前工段变换系统故障, 造成甲烷化炉入口CO严重超标;
②前工段脱碳系统故障, 造成甲烷化炉入口CO2严重超标;
③甲烷化炉触媒中毒或老化, 活性降低造成出口CO, CO2超标;
④压缩机段间分子筛系统故障, 吸收CO2气体不彻底, 造成合成塔入口CO2超标;
⑤操作故障, 如正常运行时分子筛系统旁路阀未关闭, 导致入不合格气体进入合成塔。
预防措施:
①在正常操作下, 变化系统CO 超标, 脱碳系统CO2超标, 都会有在线监测仪表及时发出警报, 在工作中只要注意监控都可以及时发现这些异常, 从而采取有效的手段来消除这些波动。
②确保甲烷化炉106-D正常工作, 如果前系统CO, CO2超标, 及时采取有效措施如降低负荷或部分放空, 确保甲烷化炉出口的工艺气指标合格。同时在开停车时保护好甲烷化触媒, 防止触媒的中毒老化。
③一般而言, 造成合成塔入口气中的CO2含量超标最可能的原因是压缩机段间分子筛系统故障。作为合成塔入口前的最后一道净化工序, 分子筛由于运行时间过长、再生不彻底、分子筛装填剂老化、分子筛正常运行时系统旁路阀未关闭等原因造成合成塔入口新鲜合成气中 H2O, CO2含量超标。我厂曾发生过正常运行时分子筛系统旁路阀未关, 合成塔入口 H2O, CO2含量高使得合成催化剂轻度中毒, 床层温度紊乱, 产量下降 。因此在开停车时要严格操作管理, 以及操作票的执行力度, 减少因为操作事故造成的合成催化剂中毒。此外要做好段间分子筛的维护管理, 确保分子筛的正常运行。
2) 污油的来源及预防
工艺气系统中的污油毒源来自合成气压缩机泄漏的密封油。合成气压缩机密封结构的损坏或机组操作人员的操作不当, 都有可能造成压缩机密封油进入合成系统, 造成催化剂的中毒。 (此外在早期的润滑油中, 含有少量的硫组分, 如果润滑油泄漏进入合成塔中, 会造成催化剂的硫中毒。但在采用低硫量的润滑油后, 这种原因的硫中毒就不再是主要因素) 。
预防措施:
①在装置的日常运行维护中尤其是在合成系统开停车操作中, 要严格按照操作规范和操作票的要求组织操作;
②合成开车均压前应清理压缩机缸体和压缩机出口油分离器, 避免系统内积存的污油进入合成系统;
③在压缩机系统开停车过程中, 应根据系统压力及时调整压缩机密封油系统压力, 以防止密封油压力过高漏入缸体并积存在缸体或管线中, 在开车过程中随工艺气进入合成塔中;
④此外可以对合成气压缩机密封系统改造, 采用干气密封技术, 可以杜绝密封油泄漏造成的损害。
3) 水的来源及预防
合成催化剂水中毒的几率比较大, 造成合成催化剂水中毒的原因主要有以下几个方面。
① 压缩机入口及段间水分离器104-F, 105-F出现故障, 如排水管堵塞或满液、液位计损坏等原因造成入塔合成气中水含量超标。
②新鲜合成气温度较高, 造成入塔合成气中水含量超标。
③压缩机段间分子筛故障, 如分子筛运行时间过长、再生不合格、以及正常运行时分子筛系统旁路阀未关等原因造成入塔合成气中的水组分未被吸收除去。
④ 合成系统锅炉水加热器 (123-C1/C) , 水冷器124-C泄漏造成合成气水含量超标。正常条件下合成工艺气系统压力要高于水侧压力, 水冷器中的循环冷却水和锅炉水加热器中的锅炉水是不会漏入合成气系统 (如有泄露都是工艺气漏入水系统中, 造成水的污染) 。但是在开停车过程中, 当工艺气压力低于冷却水或锅炉水压力时, 冷却水或锅炉水就会漏入工艺气系统并积存在设备及管道中, 在开车过程中随工艺气进入合成塔。我厂123-C1发生多次泄漏, 每次开车时都要在换热器底部及合成回路的低点进行排水。但仍发生过锅炉水进入合成塔, 造成开车时合成塔升温困难, 产品氨中水含量超标, 冷冻系统温度高等影响开车进度和质量的事故, 迫不得已, 在今年的大修中对该换热器进行了更换。
⑤氮气管线中存在的水在合成塔停车充氮保护时或合成系统进行氮气置换时随氮气进入合成系统, 造成合成催化剂水中毒。
水中毒的预防措施:
①现场巡检人员要严格认真巡检, 及时发现装置和设备的异常现象如分离罐满液等, 并能及时处理, 将可能引发事故的各种隐患消灭在萌芽状态。
②严格规章制度的落实和操作票的执行, 杜绝由于违章操作或误操作而引起的事故如压缩机段间分子筛旁路伐未及时关闭等。
③中控人员对一些分离器液位, 要经常联系仪表人员调校, 确保仪表显示的正常, 对其报警信号要认真对待, 先确认后消除并及时联系现场人员检查确认。
④中控DCS监盘人员要认真监控运行参数, 及早发现异常并及时采取措施, 从而减少或杜绝水进入合成系统, 避免合成触媒的水中毒。
⑤在合成系统停车期间需要充氮时, 导入氮气前必须在氮气系统低点进行排放, 确认氮气质量合格后才可容许氮气进入合成系统。
⑥如果系统水换热器有泄漏, 但因为其他原因不能更换处理时, 每次开车都要在低点位置排放, 以防止水进入合成塔造成催化剂的中毒。
4) 硫、磷、氯等毒物的来源及预防
合成塔中硫磷组分的来源可能有以下几个方面:
①天然气组分中含有的硫组分。脱硫装置出现故障, 造成工艺气组分中的硫含量超标。如脱硫剂已接近工作脱硫容量, 脱硫能力下降;脱硫装置超负荷运行;原料天然气硫含量高等原因, 使得工艺气中硫含量超标。
②上游工段更换新的催化剂如高变变换催化剂。新催化剂再生还原过程中释放出硫.磷组分, 如果未能进行充分的排放, 其中硫.磷组分会随工艺气进入后续工段如合成塔, 造成合成催化剂的中毒。
③机组系统使用早期的润滑油, 润滑油中硫组分含量较高。如果泄漏的润滑油进入合成系统, 那么就会把硫组分带入合成塔中, 造成合成催化剂中毒。
氯元素的来源是工艺系统中水冷器循环冷却水泄露。在开停车过程中如泄漏的冷却水进入到工艺气系统中, 就会把冷却水中的氯组分带入合成塔, 造成催化剂的氯中毒。此外, 合成催化剂本体中的氯也是毒物来源之一, 因此在催化剂的制造过程中必须要严格控制催化剂中氯含量低于5 mg/kg以下。
预防措施:
①对于预防硫组分的超标。首先要选择确保转化工段脱硫系统的正常运行, 防止过量的硫进入后续工段;对脱硫槽中的脱硫剂进行严格监控, 确保脱硫剂能够正常发挥作用;如前工段更换新的催化剂特别是高变炉中的铁系触媒, 在再生过程中需确保放硫的充分彻底, 防止再生过程中产生的硫组分进入后续工段造成毒害;采用新型润滑油后, 润滑油中硫组分的毒害作用基本可以忽略不计。
②对于可能随冷却水漏入系统的氯, 需要严格监控。如果水冷器发生泄漏, 如不能及时检修处理, 那么在开停车时就需要在低点进行排水, 以减少或杜绝冷却水中氯组分进入工艺气系统。
4合成催化剂中毒后的处理
1) 永久性中毒, 因为永久性中毒是一种不可逆转的中毒, 且这种毒物的中毒具有积累功能。因此这种情况下只能在控制毒物进入合成系统的源头上下功夫, 通过有效地预防措施, 减少甚至是杜绝硫.磷.砷.氯等组分进入合成塔, 使其不能毒害合成催化剂, 保持催化剂的高活性。
2) 催化剂含氧化合物的中毒。因为催化剂暂时中毒的原因是毒物介质占据催化剂活性中心, 以及氧对铁质催化剂的影响, 导致催化剂活性降低。因此催化剂暂时性中毒的解决办法就是提高合成塔的反应热量, 促使反应进行, 与此同时促使毒性介质从活性中心的离解, 使得中毒催化剂恢复活性。暂时性中毒一般主要是催化剂水中毒, (含氧化合物的毒害也是先反应生成水) , 下面简单介绍我厂2009年2月发生催化剂水中毒时的应急处理方法。
迹象判断:
①三段床层入口温度比正常温度都偏低, 三段各层出口温度比正常温度偏高;
②各氨冷器工艺气出口温度偏高;
③整个床层温度呈下降趋势, 尤其合成塔入口温度更加明显;
④冷冻系统温度比正常温度高且氨产量偏低且波动大;
工艺处理:对于一些轻度的催化剂水中毒可以在线不停车处理 (但如果中毒严重, 需要停车后重新进气并制定相应的还原方案) , 通过通入合格的新鲜工艺气, 提高床层温度来还原已中毒的催化剂。
1) 系统负荷降低在70%～75%左右, 以降低合成塔催化剂的负荷。
2) 增大合成系统驰放气量, 减少循环气量, 从而增加合成塔入口气中的氢氮气含量, 减少惰气含量, 营造一个有利于催化剂还原的氛围。
3) 缓慢提高一段催化剂床层入口温度, (如果温度掉得很低, 可以考虑把开工加热炉投用) , 各层触媒温度开始逐渐拉匀而各层触媒出口温度开始下降。
4) 当合成塔各段床层温度从入口到出口温度都开始上升时说明中毒催化剂活性在逐步恢复, 此时保持一段床层温度在420℃, 稳定1～2 h, 使得催化剂活性得到彻底恢复。
5) 利用冷激阀控制各层触媒温度, 防止床层温度超标。
5结束语
保证合成催化剂的高活性, 对于增加合成氨厂的氨产量, 降低消耗, 保证生产的连续稳定有着重要的意义。而造成合成催化剂的中毒, 除了合成塔入口新鲜气中的毒物组分的超标就是一些设备故障引起的泄露导致, 所以在日常操作维护中, 不仅要抓好工艺系统的稳定优质运行, 更要做好相关设备的维护保养, 确保装置的安全稳定高效运行。
摘要：分析了合成氨催化剂中毒的原因, 提出了防止合成氨催化剂中毒的预防措施, 介绍了中毒后的工艺处理方法和操作实施过程。
关键词：合成氨,催化剂,中毒原因,工艺处理
参考文献
[1]湖北宜化联合化工厂.合成氨培训教材[M].内蒙古鄂尔多斯, 2006.
合成氨催化剂技术进展与应用 篇7
关键词：合成氨,催化技术,熔铁催化剂,Fe1-xO基催化剂,钌基催化剂,应用
合成氨是重要的化工原料, 主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。多年来人们一直没有停止对合成氨催化剂的研究, 先后研究出了传统熔铁催化剂、Fe1-x O基催化剂、钌基合成氨催化剂等, 对合成氨工业的发展起着推动作用。
1 Fe3O4基传统熔铁催化剂
二十世纪初, H arber和M ittasch等开发成功了铁基合成氨催化剂之后, 人们对此进行了极其广泛和深入地研究。这些研究曾极大地推动了多相催化科学和表面科学的发展。
1.1 经典的火山形活性曲线。
Bosch等在研究合成氨催化剂的初期就已经发现, 用天然磁铁矿还原得到的催化剂优于其它铁化合物。A lm quist等研究了纯铁催化剂的活性与还原前氧化度的关系, 发现Fe2+/Fe3+摩尔比 (即铁比值) 接近0.5、组分接近Fe3O4相的样品具有最高活性。之后人们通过大量试验发现, 铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系, 并一致认为最佳铁比值为0.5、最佳母体相为磁铁矿, 铁比值与活性的关系呈火山形分布。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成份都是Fe3O4。
1.2 促进剂的研究
(1) 碱金属、碱土金属、主族金属传统熔铁催化剂所用的促进剂主要有:A l2O3、K2O、Si O2、Ca O和M g O等。人们通过大量试验发现, 这些促进剂对于合成氨反应没有直接的催化作用。Strongin等的研究结果表明, 添加A l2O3首先在表面生成Fe2A l2O4, 然后以这种新的表面为模板, 使α2Fe晶体的各晶面活性基本相同, 从而大大提高了活性。K2O主要对铁晶粒的结构有一种固定作用, 有利于加快合成氨反应。Si O2等主要起间隔作用, 以阻止铁晶粒出现热烧结。
目前, 对于大多数合成氨催化剂来说, A l2O3的含量一般为2%~4%, K2O的含量一般在0.6%~1.1%。
(2) 氧化钴。八十年代初期, 人们在传统铁基合成氨催化剂的基础上, 通过添加Co O作为促进剂, 进一步提高了催化剂的活性。而且该类催化剂可以在较低的温度下进行反应, 因此明显提高了氨净值。氧化钴的作用是使催化剂的晶格发生变化, 还原态催化剂晶粒度变小, 比表面显著增大, 孔结构得以改善, 从而提高了催化剂活性。
(3) 稀土金属。铁基合成氨催化剂添加稀土金属后, 如Ce O2, 它富集于催化剂表面, 经还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物, 能促进Fe向N2输出电子, 加速氮的活性吸附, 大大提高了催化剂的活性;Ce由界面向基体迁移速度比K缓慢, 使得Ce比K能更长时间保留在界面, 继续发挥其促进活性的作用, 保证催化剂具有更长的使用寿命。
1.3 主要熔铁催化剂。
传统熔铁催化剂经过近一个世纪的发展, 已相当成熟, 催化剂种类繁多, 应用面很广, H aldor Topse公司的K M及K M R型催化剂已有50多年的历史, 由于该催化剂活性高、衰退缓慢, 使得单程转化率高、寿命长、操作费用低, 目前占有全世界合成氨催化剂市场的50%左右。挪威制氢公司 (N orsk H y2dro) 的A S24和A S24F占全世界市场的10%。国内开发研究的传统熔铁催化剂主要是A 110系列, 在大型化肥厂的用量占96.13%, 在中型化肥厂占81.8%。其中的A 11021型催化剂的各项指标已达到国际先进水平, 在大型化肥厂采用该催化剂的占75%, 中、小型化肥厂占45.5%。
含钴和含稀土元素的合成氨催化剂在大型化肥厂的使用还不多, 在中型化肥厂的使用占11.4%。
2 Fe1-x O基熔铁催化剂
八十年代中期, 浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性与其母体相组成的关系后, 发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线分布, 而不是传统的火山形分布, 这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80多年中一直束缚人们的传统理论, 成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。刘化章教授等发现当母体相为Fe1-x O时具有最高的活性和极易还原的性能, 并开发了新型合成氨催化剂A 301。该催化剂与A 11022型催化剂在试验室的对比试验结果表明, 还原温度降低约50℃, 410℃时氨合成效率提高15%。
3 钌基合成氨催化剂
钌基合成氨催化剂是一类负载型催化剂, 选择适当的母体化合物, 添加某种促进剂, 用浸渍法负载在载体上, 经一定条件还原处理后, 转化成活性组分。催化剂中母体化合物、载体、促进剂及其相互作用对所制备的催化剂的活性等有很大影响。
3.1 母体化合物。
通常作为钌基合成氨催化剂母体化合物的主要有R u Cl3、K2R u O4、R u (acac) 3 (acac=乙酰丙酮) 、R u (N O) (N O3) 3和R u3 (CO) 12。
R u3 (CO) 12是一种常用的钌母体化合物。用R u3 (CO) 12作为负载型催化剂的母体与一般化合物相比, 具有很多的优点:羰基化合物中的金属以低价态存在, 在载体表面易于还原活化;羰基化合物能与载体表面的羟基作用, 有利于钌的分散并形成活性中心;由于不含有阴离子配体, 制成的催化剂中不会有毒物残留, 有可能制得高活性的催化剂。因此R u3 (CO) 12被认为是制备钌系合成氨催化剂理想的活性母体。
3.2 载体的选择。
载体不仅用于分散活性组分, 增加比表面、防止金属粒子烧结, 更重要的是存在SM SI (St rong M etal2supported interaction) , 并直接影响催化剂的结构与形态, 从而影响催化剂的活性。
载体不仅要具有一定的机械强度、尽可能大的比表面, 还应具有特定的电子性质。因此金属氧化物和各种处理过的碳材料是钌基合成氨催化剂的良好载体。
(1) 金属氧化物。Aika等人曾以一系列具有不同碱性的金属氧化物作为载体, 研究载体的性质对钌基合成氨催化剂性能的影响。如以RuCl3或R u3 (CO) 12为催化剂母体化合物, 分别用MgO、CaO、Al2O3、Nb2O5、TiO2作为载体, 不加促进剂, 用相同的方法制备一系列钌含量为2% (wt) 的催化剂, 在相同条件下比较载体对催化剂活性的影响。结果表明:催化剂的活性与载体的碱性 (或电负性) 有密切关系, 载体的碱性越大 (电负性越小) , 催化剂的活性越高, 即MgO>CaO>Al2O3>N b2O5>TiO2。而且用纯的MgO作载体时比用MgO2Al2O3时活性高。
(2) 炭。1965年英国BP公司开展石墨化活性炭的研究, 开发成功了一种具有很高吸附能力的亲油石墨。在此基础上于1974年成功地开发了石墨化活性炭载体, 应用于钌基合成氨催化剂的研制。从1978年至1984年取得一系列的专利, 其中有一个组分是将R u3 (CO) 12升华到用R b N O3溶液浸渍过的石墨化的炭载体上, 所制备的催化剂经氢气充分还原后, 在低温低压、宽氢氮比、高氨浓度条件下, 活性是铁催化剂的10~20倍。
3.3 促进剂。
钌基合成氨催化剂的结构因素不像铁基合成氨催化剂那么敏感, 电子因素似乎更为重要。促进剂能够改变钌表面的静电场, 降低电子逸出功, 增强钌与吸附N2分子的电子授受作用, 使催化剂的活性明显提高。钌基合成氨催化剂采用的促进剂主要有:碱金属单质、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、稀土硝酸盐等。
碱金属硝酸盐也是较好的促进剂, 在催化剂还原过程中碱金属硝酸盐发生如下反应:
生成的氢氧化物覆盖在活性金属钌的表面或钌与载体的界面, 影响着钌表面静电场和吸附N2分子的能级。促进作用的大小与化合物的碱性成正比 (与电负性成反比) , 即CsOH>RbOH>KOH>NaOH。
以碱土金属硝酸盐作促进剂, 其活性明显低于碱金属硝酸盐。如在2% (wt) Ru/MgO或2% (wt) Ru/Al2O3体系, 加入Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2或Ca (NO3) 2 (M/Ru=1mol) , 经一定温度氢气还原后, 2%Ru2BaO/MgO催化剂的活性比2%Ru/MgO高三倍;2%Ru2SrO/MgO和2%Ru2CaO/MgO催化剂的活性也明显比2%Ru/MgO高。促进作用的大小与碱性成正比 (与电负性成反比) , 即BaO>SrO>CaO。
3.4 钌基合成氨催化剂的工业应用。
1979年, 英国BP公司和美国K ellogg公司联合开发钌基合成氨催化剂及其配套工艺, 并于1990年正式开发出K A A P工艺 (K ellogg Advanced Ammonia Process) 。1992年11月, 成功地在加拿大的O celot氨厂实现了工业化。该流程是在铁基合成氨催化剂反应器后再加钌催化剂反应器, 经过100天的稳定之后, 在13M Pa压力下, 铁催化剂出口氨浓度为14%, 经钌催化剂出口氨浓度达19%, 反应器原生产能力为日产氨544t, 加钌催化剂后日产氨为772t, 氨产量提高40%, 运行1200天, 仍保持很高的活性和稳定性。据称, 使用钌基合成氨催化剂后使每吨氨生产成本降低2.2~6.6美元。
合成乳化剂 篇8
一般的水性环氧树脂固化剂是脂肪族多胺的改性产物,即利用脂肪胺与环氧树脂的环氧基反应,将疏水性的环氧树脂长链引入脂肪胺中,脂肪胺与环氧树脂加成后亲水性下降,为保证固化剂在水中较好的分散,常加入有机酸(如冰乙酸)中和成盐,形成离子型水性固化剂,以保持乳液的稳定[2]。但有机酸的存在使得涂膜性能下降,涂覆在金属制品上时容易产生闪锈,还会对环境造成污染;此外,离子型的水性环氧固化剂对pH值比较敏感,当与碱性颜填料一起使用时,易出现失稳现象[3]。
本研究采用分子设计原理在传统的环氧树脂固化剂中引入亲水亲油链段,使得其具有自乳化的效果,制备工艺比较简单。先采用乙二醇二缩水甘油醚对三乙烯四胺进行扩链反应,生成TETA-YF806加成物,在固化剂分子中引入亲水性的聚醚链段。然后用E51对加成物TETA-YF806进行扩链反应,在固化剂中接入环氧链段,提高环氧树脂与固化剂的相容性。最后,减压蒸馏除去溶剂和多余的脂肪胺,加去离子水稀释,即制备出自乳化水性固化剂。
1实验部分
1.1原料
三乙烯四胺(TETA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;环氧树脂(E51):工业级,江苏省昆山市绿循化工商行;丙二醇甲醚(PM):分析纯,天津市登科化学试剂有限公司;乙二醇二缩水甘油醚(YF806):工业级,广州一夫化工有限公司。
1.2仪器与涂膜测试方法
RFX-65A傅里叶变换红外光谱仪;纳米粒度分析仪:LS13320,美国Beckman Coulter公司;NDJ-1型旋转粘度计:上海精科天平仪器厂;DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器,金坛市医疗仪器厂。
GB1677-81环氧值测定;胺值测定采用高氯酸-冰乙酸法[4];GB1728-79漆膜、腻子膜干燥时间测定法;GB9274-88色漆和清漆耐液体介质的测定;GB/T1733-93漆膜耐水性测定法;GB/T6739-2006铅笔法测定漆膜硬度;GB/T1732-93漆膜耐冲击测定法;GB/T1731-93漆膜柔韧性测定法;GB/T9286-1998 漆膜的划格试验。
1.3非离子型水性环氧树脂固化剂的制备
将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,注意体系温度,在一定温度下反应5h,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。然后用漏斗缓慢加入E51的PM溶液,在一定温度下反应3h,得到产物TETA-YF806-E51。在50～60℃的温度下加入去离子水,使其固含量在50%左右,即得到非离子自乳化水性环氧固化剂。
2结果与讨论
2.1乙二醇二缩水甘油醚(YF806)对三乙烯四胺(TETA)的加成反应
将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,滴加速度为10s每滴,注意体系温度,滴加结束后在一定温度下反应一定时间,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。反应方程式如下:
2.1.1 反应物料摩尔比的影响
在反应温度为70℃,反应时间为5h的条件下,考察TETA与YF806的摩尔比对YF806环氧转化率的影响实验结果见表1。根据化学方程式,为了得到目标产物,TETA/YF806的摩尔比应不低于化学计量比2.0。实验结果表明,在上述实验条件下,YF806的环氧转化率随着TETA/YF806的摩尔比的增加而不断提高,当摩尔比较低时极易发生交联枝化反应产生凝胶,得不到目标产物,当摩尔比足够大时,才能得到直链状的目标产物[5]。由表1可知,当TETA/YF806的摩尔比达到5.0∶1时YF806的环氧转化率达到98.7%,再增大摩尔比其环氧转化率增加的幅度很小,同时为节约原料并且过量的TETA要经过减压蒸馏分离出来,所以确定适宜的摩尔比(TETA/YF806)为5.0∶1。
2.1.2 反应温度对环氧转化率的影响
在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应时间为5h的条件下,考察体系在不同温度下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图1。由图1可知,当温度在70℃以下时,环氧转化率过低,当温度过高时则TETA的仲氨基参与反应,易导致凝胶[6],且在70℃时转化率已经达到98.5%,再增大温度转化率已无大幅增加,因此确定最佳温度为70℃。
2.1.3 反应时间对环氧转化率的影响
在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应温度为70℃的条件下,考察体系在不同反应时间下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图2。由图2可知,环氧转化率随反应时间的增加而上升,当时间达到5h之后,增加的幅度变的很小,所以确定最佳反应时间为5h。
2.2环氧树脂E51对加成物TETA-YF806的扩链反应
将步骤2.1的产物溶于PM,按化学计量比称取一定量的环氧树脂E51,也将其溶于PM,将E51装入滴液漏斗,连接在步骤2.1的反应装置上,缓慢滴加E51,滴加完毕后保温反应一段时间,最后经减压蒸馏除去PM即得到最终产物。化学反应方程式如下:
2.2.1 反应时间对E51环氧转化率的影响
在氮气保护下,反应温度为75℃的条件下,考察在不同时间下E51环氧转化率,见图3。由图3可知,在4h其环氧转化率达到97.7%,4h之后转化率增幅不大,所以最佳反应时间为4h。
2.2.2 反应温度对E51环氧转化率的影响
在反应时间为4h的条件下,考察反应温度对环氧转化率的影响,见图4。在上述条件下,反应温度75℃为宜。
2.3合成的水性环氧固化剂的性能
2.3.1 固化剂的红外光谱分析
固化剂的红外谱图见图5。图5中1106cm-1处出现了YF806的聚醚特征吸收峰,表明YF806与TETA发生了加成反应。在1581cm-1、1511cm-1、1446cm-1出现了苯环骨架振动吸收峰,在821cm-1、752cm-1出现的吸收峰显示苯环为对位二取代,环氧树脂的环氧基吸收峰(910cm-1)消失,说明E51与TETA-YF806发生了反应。而在3270cm-1处出现的吸收谱带为羟基、氨基的缔合作用发生了谱带的红移。
2.3.2 非离子水性环氧固化剂乳化E51的粒径
合成的固化剂乳化环氧树脂E51所得乳液粒径见图6。由图6可知,该固化剂在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右,具有良好的乳化效果。
2.3.3 固化剂及涂膜性能
将合成的产物进行减压蒸馏除去大部分溶剂,在55～65℃范围内,边搅拌边滴加去离子水稀释至固含量为50%～60%,滴加完毕搅拌1h,所得水性固化剂的物化特性见表2。
以去离子水作为溶剂,用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能见表3。由结果可知,实验室自制的固化剂性能较为优良。
3结语
本研究确定了最佳反应条件:反应时间为5h,反应温度为70℃,TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1的条件下,合成出中间产物TETA-YF806;在反应温度为75℃,反应时间为4h的条件下,用E51对TETA-YF806进行扩链反应,合成产物TETA-YF806-E51。合成得到的非离子水性环氧固化剂具有良好的乳化效果,在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右。同时用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能优良。
摘要：在三乙烯四胺(TETA)的分子链段上通过两步扩链法接入环氧基团,将亲水性多乙烯多胺改性成为亲水亲油的两亲性化合物,即自乳化非离子水性环氧树脂固化剂,兼具乳化和固化功能。激光粒度分析仪测试乳化环氧树脂平均粒径在1μm左右,对该水性环氧涂料涂膜后的性能测试表明:表干时间1.5h左右,涂膜6d后硬度达到稳定值,硬度为4H,涂膜附着力达到1级,涂膜的透明性及耐腐蚀性都较好。
关键词：非离子型,水性环氧固化剂,合成,自乳化
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合成乳化剂 篇9
1 铜基催化剂合成甲醇机理
在CO、CO2加H2合成甲醇反应中,主要反应式如下:
文献[1]提出,甲醇合成反应主要是在催化剂表面铜晶粒上进行的吸附扩散反应,机理如下:
⑴气体中的CO在Cu+1上的化学吸附
⑵形成Cu-CO,H2在Zn O上化学吸附
⑶形成Cu-CHO
⑷形成Cu-CH2O;二个H2在Zn O上化学吸附
⑸形成Cu-CH3O
⑹形成Cu+1及CH3OH,后者扩散至气体主流中。
其中由第⑸步到第⑹步被认为是整体过程的速率控制步骤。从上述机理看出:凡事影响吸附扩散反应的因素均能是铜基催化剂失去或降低活性。
2 铜基催化剂的还原
在工业生产中,制成的铜基合成甲醇催化剂须经过还原后才具有活性,还原反应是一个强烈放热的反应,反应式如下所示;
在还原过程中应特别注意催化剂床层温度,防止催化剂过热,发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。
催化剂还原的好坏,会直接影响催化剂反应的质量、消耗指标和其使用寿命。还原用的氢气纯度99.9%,其中不含硫、氯元素。还原好的催化剂,其晶粒小、内部空隙多、活性表面积大、活性高、催化剂颗粒完整,能保持一定的机械强度。这种催化剂转入正常生产后,具有较高的反应活性和较低阻力降,催化剂床层温度分度均匀合理。
2.1 升温还原速度控制
催化剂升温过程严格控制升温速度。甲醇合成催化剂的还原反应是强放热反应,每消耗1%H2将会引起28℃的绝热升温。若还原反应剧烈,床层温度上升过快,短时间内大量出水,会引起催化剂破碎、粉化甚至烧结而失活。还原过快,还会加快催化剂晶粒增大,减小其比表面积而失活。
因此严格遵循“三底”、“三稳”、“三不准”的原则。“三底”即低温出水、低温还原、还原后维持一定时间的低负荷生产。“三稳”即提温稳、补氢稳、出水稳。“三不准”即提温、提氢气不同时进行,水份不准带进合成塔内,高温出水时间不准长。在升温阶段,必须把物理水出净后转入配H2还原阶段,催化剂还原主期,循环量要大。
2.2 还原气中CO2含量影响
催化剂在还原升温到160℃时,本体中未分解的碳酸盐开始分解,这将有利于催化剂本身结构的完善,增加催化剂的空隙率。但另一方面,当分解产生的CO2达到一定分压是,将发生Zn O+CO2→Zn CO3反应,破坏催化剂结构,影响催化剂的强度,消弱Zn O在催化剂结构中的作用。
因此,当循环气中CO2体积分数大于1%时,应加大循环气放空量,控制CO2体积分数在1%以下。
2.3 还原气中氧含量的影响
控制还原气中的氧体积分数不大于0.2%,以防止催化剂反复还原。有研究证明,将还原好的催化剂氧化再还原,还原后的活性远远低于正常还原的水平。
2.4 轻负荷运行
催化剂还原结束后,最好有一段时间的轻负荷运行期。这是因为刚还原好的催化剂活性特别高,若直接投入满负荷生(转下页)产运行,一旦操作不当,易引起床层温度急剧上升,损坏催化剂活性。建议轻负荷半个月,为正常负荷的70%,适当提高M值,减小CO含量。经过一段时间轻负荷运行,再逐步提高生产负荷,可以延长催化剂的使用寿命。
3 生产过程中毒害物对甲醇催化剂使用的影响与防护
对催化剂使用产生影响的毒害物主要源于原料、设备管道中的杂质和催化剂制备过程,毒物成分主要为硫、氯、铁和镍等,见表1。
3.1 硫的影响
我厂采用托普索甲醇合成工艺,在新鲜段入合成塔前设计有硫保护器,在其中上部填装脱硫剂(HTZ-51)和下部填装精脱硫剂(MGC-901),但是如果合成气中硫超标致使硫保护器无法脱出硫时,此时气体中的硫将会直接进入合成塔与催化剂反应,托普索设计合成塔入口的硫含量小于5ppb。不同时期酸脱出口与合成塔入口硫含量数值见表2(最低检测硫含量为40ppb)。
由表2可得,硫保护器可以有效降低新鲜气中硫的含量,但是受检测设备检测极限的限制,小于40ppb的硫含量无法检测,因此入塔的硫是否超过5ppb无法判断。
硫是铜系催化剂中毒的主要因素,甲醇合成催化剂中Zn O对抵抗硫中毒起着至关重要的作用。
从热力学考虑,硫化锌比硫化铜更容易形成,因此铜上的硫有向Zn O上转移的趋势。对一种优良的催化剂,要求铜晶体与Zn O紧密接触,并具有很高的Zn O自由表面积。此外由于催化剂对硫的吸附能力与催化剂总表面积成线性关系,催化剂比表面积大则抗硫能力也强。硫中毒机理一般认为是硫化氢与活性组分单质铜反应生成硫化铜使其失效,实际上硫化物与助剂氧化锌也发生反应,改变催化剂活性结构,使其逐步失去催化剂活性导致永久中毒[2]。
因此,必须严格控制甲醇合成原料其中的总硫含量。首先,我们原料气是利用壳牌煤气化炉产生的,所以要采购低硫煤,从源头上降低硫含量。其次,在酸脱工艺上我们要严格控制洗涤塔出口硫含量达到设计值,保证合成工序硫保护器能脱除硫。
3.2 氯的影响
催化剂组分中的Zn O易与S、Cl作用,在反应气体中含Cl时,Zn O与其反应形成Zn Cl2,Zn Cl2的熔点在310℃左右,催化剂使用温度一般在200~300℃区间,Zn Cl2很容易部分气化为Zn Cl2气体,随着反应气逐步沿着催化剂床层流动。置换反应破坏了Cu-Zn O-Al2O3的交互作用,导致三组分链保护作用丧失,Cu、Zn O晶粒在催化剂反应温度下快速烧结为大晶粒,称为“低温烧结”。有理析出的金属铜是紫红色(紫铜),因此失活的催化剂呈紫红色。由于Cu-Zn O-Al2O3体系被破坏,催化剂强度降低,变的松散甚至粉化。
催化剂的氯中毒和硫中毒过程有差异。氯中毒时,由于低熔点Zn Cl2气化,随反应气快速流动,导致催化剂床层整体中毒,这种快速催化剂中毒与硫中毒分层形成明显的对比。Cl比S对催化剂活性的破坏速度至少快一个数量级以上[3]。
因此,必须严格控制进塔气中的氯含量。首先,要严格选择脱硫剂和催化剂的质量,防止生产厂家对水和蒸汽的重视程度不够,导致脱硫剂或催化剂氯含量超标。其次,必须提高正常生产时的工艺用水,减少Cl-1带入合成系统,入塔其中的Cl-1<0.01mg/m3。微量氯对甲醇催化剂的危害是不可忽视的。
3.3 设备管道中杂质的影响
设备管道中Fe、Ni、SiO2等杂质对催化剂的活性和寿命也存在较大影响。特别是新建厂或老厂停车检修重新开车时,如果设备、管道没有清洗干净,焊接处的焊渣会与合成气中的CO反应生成羰基铁、羰基镍,这些物质吸附在催化剂表面后在高温下分解,促使生成高级烷烃,高级醇的副反应。严重时会堵塞水冷器等设备。
因此,每次检修完,我们必须清理干净管道、设备内部的焊渣。保证杂质不影响正常生产。
4 提高操作水平,延长催化剂使用寿命
4.1 控制好合成塔进出口温度
催化剂在较高温度下,其金属晶粒变粗大,活性表面变小,反应活性降低。如果甲醇合成温度控制不合理,催化剂层轴向、径向温差大,温度剧烈变化、波动大,过早提高催化剂热点温度,加速催化剂老化,降低催化剂活性。
因此,在正常生产时,保证合成塔进口温度在200℃左右,合成塔出口在230~238℃左右。控制好温度,避免温度大幅波动或超温。
4.2 控制好入塔气中CO、CO2含量避免波动太大
甲醇合成反应是一个强放热反应,入塔气CO含量波动大,会使催化剂床层温度急剧上升或下降,加速催化剂衰老,易使催化剂超温、烧坏。合成系统中CO2在合成塔参加反应,有利于减缓H2与CO合成甲醇的剧烈反应,稳定催化剂床层温度,保护催化剂活性,及时调节甲醇合成入塔气中CO2含量在3~5%。
正常生产时我们必须控制好M值在1.95~2.05,催化剂初期可适当控制M值在2.05左右,延长催化剂使用时间;末期控制控制适当降低些,强化反应。M值得计算公式如下:
4.3 加强生产管理,避免系统紧急停车
避免外因造成合成系统紧急停车,紧急停车会使催化剂空隙内外压差急剧变大,易使催化剂粉末,减小使用时间。
当合成系统停车时(大于8小时)应用N2(纯度>99.9%)将系统置换合格,合成系统保持微正压,防止空气进入合成,造成催化剂钝化。
结束语
要想延长甲醇合成催化剂的使用周期,在生产中必须做到精心细致操作。首先,必须还原好催化剂,使其活性到达最佳状态。其次,在生产中减少毒物S、Cl、Ni、Fe等对催化剂损害,保证催化剂活性。再之,在生产中要控制好CO、CO2含量,避免温度大幅波动;控制好合成塔进出口温度;在停车后加强对催化剂的保护。只有这样才能达到延长催化剂使用周期,提高甲醇产量、降低消耗、增加企业效益的目标。
参考文献
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[2]李国琨,李卫东,杜勇.XNC-98型甲醇催化剂的性能及工业应用[J].化肥工业,2006,32(5):28-32.
合成乳化剂 篇10
我公司一期合成氨装置由日本千代田公司成套引进, 采用先进的ICI-AMV合成氨生产工艺,全套生产装置采用DCS集散控制系统和PLC逻辑程序控制系统控制,于1994年12月28日动工,1996年10月28日建成并一次投产成功,设计年产合成氨300 kt,大颗粒尿素520 kt。至2010年一期合成氨装置已累计运行将近15年时间。目前,合成氨装置有三炉催化剂还从未更换过,合成塔催化剂ICI74-1即是其中一炉。
ICI74-1型氨合成催化剂在一期合成氨装置使用,是我国大化肥继中原化肥厂后采用该型号催化剂的第二个厂,氨合成催化剂截至2010年1月31日,已累计运行时间近100 630 h,生产4 294 kt合成氨,每m3催化剂已累计生产35.1 kt合成氨。
1.1 ICI74-1氨合成催化剂简介
一期合成氨装置氨合成塔(设备位号08R001)装填的是英国ICI公司生产的ICI74-1型催化剂,具有低温活性好、负荷调节余地大、低H2/N2能生产、低压合成、空速小氨净值大、床层阻力小的优点。催化剂尺寸为1.5～3.0 mm,装填量122.4 t。第一床层装填74-1预还原型催化剂。这种催化剂已经被还原成正常的催化剂,厂家在制造时已进行了表面氧化的稳定化处理。第二、三层采用74-1氧化型催化剂。成分为以Fe2O3为主的多促进型磁化铁,形状为不规则颗粒。每个床层装填ICI74-1型催化剂量如下:
第一床层 22.44 m3
第二床层 40.11 m3
第三床层 59.51 m3
ICI74-1型氨合成催化剂是英国ICI公司研制开发的,组成为Fe3O4、Al2O3、CaO、K2O、CoO,外形为不规则颗粒。与传统的氨合成催化剂区别是加有钴,使活性提高,特点是低压低温活性好。催化剂还原后,Fe3O4晶体还原成细小的α-Fe晶体。
其中Al2O3、CaO、K2O、CoO作为促进剂,Al2O3 为结构型促进剂,通过改善还原态铁而呈现出促进作用;CaO和K2O为电子型促进剂,K2O可以使金属电子逸出功降低,提高催化剂活性,CaO能降低熔体的熔点和粘度,提高催化剂的热稳定性;CoO可使催化剂宏观几何结构发生变化,使催化剂活性提高。
1.2 催化剂的还原
ICI74-1催化剂的活性成分为α-Fe,由于主要成分为Fe3O4,所以使用前需用H2将Fe3O4还原成α-Fe。在高压高温条件下,氢气同Fe3O4中的氧结合生成水,Fe3O4还原成元素铁。催化剂还原方程式如下:
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确定催化剂还原条件的原则,一方面是使Fe3O4 充分还原为α-Fe;另一方面是还原生成的铁晶体不因重结晶而长大,以保证有最大的比表面积和活性中心,因此还原时要控制好还原温度、压力、空速和还原气体组成。
1.3 催化剂的还原过程
公司一期合成氨合成塔催化剂ICI74-1还原从1996年10月19日开始,10月29日结束,升温还原时间共234h,还原过程没有出现停车。相对别的合成氨厂,催化剂还原时间少用100 h以上,原因有以下几方面:
(1)催化剂还原期间前系统没有出现停车;
(2)催化剂还原期间压力控制比设计值高;
(3)合成塔出口水汽浓度控制合适;
(4)第一床层催化剂采用ICI74-1预还原态催化剂。
催化剂还原过程中,会产生还原水和氨。催化剂还原操作的终点是以催化剂的还原度来判断,还原度通常就是以出水量来衡量,一般要求还原终点时的累计出水量应为理论出水量的95%以上,同时要求水汽浓度连续测定,均低于0.2 g/m3。一期合成氨合成塔催化剂ICI74-1还原过程出水量和氨量如表1所示。
2 ICI74-1氨合成催化剂目前存在的问题
以天然气为原料的大型合成氨厂,氨合成催化剂一般可以使用5～20年,公司一期合成氨从1996年原始开车使用至今还未更换,从氨合成催化剂实际运行情况分析,催化剂可能存在粉化、下沉导致活性下降等现象。目前一期合成氨用催化剂ICI74-1存在的问题有以下。
(1)活性下降,升温时间较长。合成塔一直使用传统的四氧化三铁催化剂,原催化剂使用已近15年。这期间由于多种原因,经历多次的开停车,高负荷运行,加速了催化剂的老化,导致催化剂活性降低,每次开车合成塔升温需要较长时间。
(2)起活温度较高。目前正常生产时须提高入口和床层温度才能维持,第二床层长期在超温状况下运行。
(3)阻力大,能耗增加。合成塔阻力很大,导致合成循环段阻力增加,大大增加了合成气压缩机的压缩功耗。
(4)氨净值低,能耗增加。合成塔出口氨净值低,合成回路循环段流量增加,不仅导致合成气压缩机的压缩功耗增加,同时也增加了冰机的压缩功耗。
(5)每年大修从氨收集槽08D001中清理出较多催化剂粉尘,说明合成塔催化剂有粉化现象。
3 ICI74-1型催化剂运行状况分析
在实际生产中,经过长期实践,判断氨合成催化剂使用寿命的依据一般有氨净值、平衡温距、合成率与热点温度、冷激阀开度、合成塔压差等。一期合成氨装置虽然从原始开车至今合成塔催化剂还未更换过,目前活性还比较好。但从氨合成催化剂实际运行情况看,如从氨净值、床层压差、催化剂床层各点温度变化趋势等分析,催化剂可能存在粉化、下沉等现象,活性有一定下降。下面从几个方面对一期合成氨装置合成塔ICI74-1型催化剂运行情况进行总结分析。
3.1 氨净值
氨净值越高说明氨合成反应得越好,消耗压缩功越低。一期合成氨装置合成塔氨净值设计值为14.54%,运行初期实际在13%～14%。由于冰机分离氨时温度低于设计值-10 ℃,合成塔进口氨浓度较低,一般在2%～3%。氨净值受系统压力、空速、催化剂活性、入塔气体氨含量、氢氮比、惰性气体含量以及催化剂床层进口温度等因素影响。
图1为2002年1月～2009年12月合成塔的氨净值趋势图。从图上看,氨净值没有明显的大起大落,但总的趋势是在缓慢下降,目前在13%以下,说明催化剂活性有所下降。2005年一期合成装置合成回路进行了技改,即合成气压缩机段间增设分子筛干燥器和弛放气压缩机,减小了循环气量与弛放气量,氨净值明显提高,能达到14%左右。但最近两年,氨净值基本上在12%～13%,说明氨合成催化剂ICI74-1的活性是逐渐下降的。
3.2 合成塔压差
图2为2002年1月～2010年1月合成塔进出口压差曲线。2005年7月因仪表24 V DC的直流稳压供电电源故障导致全厂跳车,由于放空阀打开后合成塔卸压过快,开车后压差由0.29 MPa降到了0.136 MPa,以后压差没有明显变化。但从2009年起有上升的趋势,说明催化剂有下沉现象,合成气在塔内存在走短路的现象。
3.3 各床层热点温度
图3为2002年1月～2010年1月合成塔第一床层各点温度变化趋势图。从整个趋势看,该床层入口平面温度(TR08004、TC08015)在2004年初开始出现偏差,并且偏差逐渐增大,目前偏差为7.8 ℃,说明催化剂床层出现不均匀下沉,气流分布不均,而床层其他各点平面温度(TI08005、TI08016;TI08006、TI08017)偏差一直存在,且稳定,说明气体分布比较稳定。另外,从趋势上看,整个床层热点温度呈逐渐下降趋势,热点温度变化不大,但是此层上部催化剂温差在减小,下部温差在增大。说明催化剂在逐步老化,而且整个床层两侧温升分别为75 ℃和100 ℃,说明气体分布不均还是很严重的,可能是因为部分催化剂下沉,压降不同造成的。
图4为2002年1月～2010年1月合成塔第二床层各点温度变化趋势图。从趋势上看,第二床层入口平面温度(TI08007、TI08018)偏差也是一直存在,且很稳定,其他各点温度如TI08008、TI08009、TI08010变化剧烈,在经历2005年7月断电系统跳车后,这一侧的温度一直很低,整个这一侧床层温升从原来的55 ℃降到30 ℃,而在2009年4月系统跳车之后,这一侧温升又恢复到50 ℃左右,系统开停车对这一侧催化剂影响较大,该侧催化剂粉化较为严重,气体分布也不稳定,但活性还可以满足生产;另一侧床层各点温度变化不大,温升稳定,但是催化剂粉化和老化问题同样存在。
图5为2002年1月～2010年1月合成塔第三床层各点温度变化趋势图。该层催化剂各点温度变化趋势均匀,两侧没有明显温差,床层温度整体上扬。但是第三层进口温度从原始开车的355 ℃升至目前的365 ℃,热点温度缓慢上升,上涨了3 ℃。虽然该床层气体分布均匀,但是催化剂活性还是有所下降。
3.4 合成效率和合成率
合成氨生产中通常采用合成效率来反映催化剂和合成系统的真实运行情况。合成效率的实际意义在于可把合成压力、惰气浓度、氨产量有机地联系在一起,是催化剂活性的具体指标,该计算结果可用来衡量催化剂活性和使用寿命,随时掌握情况和操作合成系统,达到经济运行的目的。图6为一期合成氨装置合成塔ICI74-1型催化剂合成率趋势图,从运行趋势来看,合成率呈下降趋势。
合成效率是每小时通过合成催化剂生成氨的合成气与总合成气之比,合成效率不但受催化剂活性的影响,还受合成压力、温度、氢氮比、空速等反应条件影响,它是合成系统运行状态的综合反映,它也能很好地反映催化剂的活性经济性和真实运行情况。从图7分析,合成效率明显呈下降趋势。根据合成效率计算公式计算,一期合成氨装置合成塔ICI74-1型催化剂在运行的15年中平均每年下降0.3%左右。在相同条件下,合成效率下降1%,合成系统就有1%未反应的循环气参加无用循环,造成合成气压缩机、氨压缩机、空气压缩机将多做一部分无用功,吨氨能耗增加。
4 结 语
氨合成催化剂在合成氨生产装置中占很重要的作用,虽然一期生产合成塔催化剂ICI74-1从运行技术参数来分析还可以使用,但能耗增加,产量下降,操作费用增加,因此很有必要进行运行总结和经济评估。