多孔催化剂（精选7篇）
多孔催化剂 篇1
催化剂在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率, 能加快也能减慢反应速度。而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂 (也叫触媒) 。而制备多孔催化剂, 可以增加其比表面积, 从而使反应物更容易在催化剂表面附着。多孔载体内部含有大量纳米尺度的孔洞[1], 使活性成分分散到多孔载体表面形成多相系统的多孔催化剂。由材料构架的连续固相和形成孔隙的流体产生的大量的孔是变化的。一般根据孔径的尺寸大小, 可以分为<2nm的微孔、2~50nm的介孔和>50nm的大孔材料。多孔材料兼有功能性和结构性双重作用, 广泛应用于诸多领域的工程材料中, 在催化剂的应用方面也发挥了巨大的作用, 具有广泛的应用前景。
1 浸渍法
1.1 浸渍法的原理及特点
浸渍法是将载体放到含有活性物质的液体中浸渍。其过程为活性组分在载体表面上的吸附;毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部;提高浸渍量;活性组分在载体上的不均匀分布, 其流程图见图1。此方法受活性组分的浓度、浸渍时间和浸渍液的温度有关。
浸渍法所具有优点在于载体形状尺寸已确定, 载体具有合适比表面积、孔径、强度、导热率, 这决定了催化剂的物理性质;活性组分利用率高, 成本低;生产方法简单, 生产能力高[2,3]。但焙烧能产生污染气体, 并且干燥过程中会导致活性组分的迁移。
1.2 浸渍法的应用
Wada[4]使用浸渍法通过倍半硅氧烷制备出了多孔钌催化剂, 一般这种催化剂被广泛用于有机合成的各种反应中, 是一类极具有发展前景的催化剂。李玉静等[5]以等体积浸渍法制备出LaCeCuMn/γ-Al2O3纳米稀土催化剂, 常用于净化机动车尾气。近年来, 国内外开始使用超声浸渍法制备多孔材料和多孔催化剂。孙哲等[6]采用超声浸渍法以SBA-15为硬模板, Mn (NO3) 2为锰源制备出了介孔MnO2, 作为电极材料具有良好的动力学可逆性、电荷转移电阻小、电化学活性较高的特点。张兴刚等[7]采用超声浸渍法将无机盐Al2 (SO4) 3, (NH4) 2SO4, Ce (NH4) 2 (NO3) 6及Fe (NO3) 3, 负载于H13分子筛上将其改性, 用在催化乙苯和苯酐的乙基蒽醌合成中。张存等[8]分别用超声浸渍法和常规浸渍法制备WO3/ZrO2固体超强酸催化剂, 结果发现, 与常规浸渍法相比, 超声浸渍法制得的催化剂比表面积较大, 分散态钨活性组分更多, 且高温焙烧后仍保持高比例四方晶相ZrO2 (t) , 呈现出较高的总酸量和酸强度, 且催化剂粒度较小, 疏松分散, 在用于柴油催化氧化脱硫反应中表现出很高的催化活性。王成勇等[9]分别采用超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2O3催化剂, 在空气-异丁醛-MnO2/γ-Al2O3体系中, 用于柴油氧化脱硫的催化性能评价, 结果表明, 其催化性能明显好于普通浸渍法制备的催化剂。
2 溶胶-凝胶法
2.1 溶胶-凝胶法的原理及特点
溶胶-凝胶法 (sol-gel) 是指经过溶液、溶胶及凝胶等方式对无机物或金属醇盐进行固化后, 再经热处理、成型、煅烧过程形成其它氧化物固体的方法。溶胶-凝胶法过程见图2, 此法工艺简单, 反应温度低并且产品粒度均匀, 经过一次粒子及二次粒子的凝聚过程对催化剂的孔结构、比表面积会产生很大影响[10]。在此过程中溶液浓度大和加入强电解质或酸, 可破坏双电层, 中和表面电荷, 使凝胶速度加快, 可实现分子水平上均匀元素的掺杂;与浸渍法相比, 活性组分分散更好, 改善晶格氧的活性, 使可还原的晶格氧含量增加。
2.2 溶胶-凝胶法的应用
张德林等[11]在制备催化剂前驱体过程中, 用此法经过水解与缩聚形成凝胶, 再经热处理后形成晶体网状结构。Hakimi等[12]采用镍缩氨基硫脲为载体, 制备纳米级多孔二氧化硅催化剂具有良好的生物相容性、较大的比表面积、较高的孔隙率及较好的稳定性, 常应用于药物研究。Blanc等[13]用此法在加工过程中, 加入二氧化硅或者SBA-15-介孔氧化硅等硅酸盐材料制备出适合于金属清除剂及催化剂的物质。杨振明等[14]利用柠檬酸溶胶—凝胶法与浸渍法相结合的方法制备出具有特殊网孔状结构的Pt-Rh三效催化剂。结果表明, 氧化铈的分散度和催化剂的热稳定性好。张建等[15]采用此法制备MoO3-CeO2-SiO2催化剂用于二苯并噻吩 (DBT) 氧化脱硫性能的研究, 催化效果良好。
3 离子交换法
3.1 离子交换法的原理及特点
离子交换法[16]是采用离子交换剂作为载体, 将其加入到含有过渡金属离子的溶液中, 金属离子扩散到交换剂表面而交换剂表面的离子扩散到溶液中去, 在控制浓度、温度以及pH条件下, 获得高分散的, 均匀分布的金属离子催化剂, 其交换示意图见图3。反应中, 铂、钯等贵金属在交换基上是以原子态分散, 受交换基团的限制, 可使金属原子分散的更均匀, 从而提高利用率。
3.2 离子交换法的应用
臧玉魏等[17]在制备催化剂Cu-ZSM-5过程中, 利用铵盐与Na+进行交换, 再经过高温处理, 使NH4+分解后放出NH3, 可得到H型分子筛, 用于脱除燃煤烟气中的NO, 将其直接分解成无污染的N2和O2。左蕊等[18]采用水溶液离子交换法成功的将Ce3+引入到NaX沸石分子筛中, 制得Ce-NaX沸石分子筛的同时并没有改变NaX原来的骨架结构与晶体构型。郝星宇等[19]也用此法制备出纳米级介孔TiO2/CdS复合光催化材料, 结果表明其光催化活性明显高于沉淀法制备的TiO2/CdS的光催化活性。
4 水热法
4.1 水热法的原理及特点
水热法是指在特制的密闭反应容器中, 在高温高压的反应条件下, 难溶或不溶的物质在水溶液或蒸汽等流体的介质中, 进行液相反应。此过程中, 水既参与反应又是一种促进溶解和膨化的促进剂。通过对渗透反应速度和物理化学因素的控制, 改进无机化合物的形成过程, 制备出超细、无团聚或少团聚、结晶完好的粉体。
4.2 水热法的应用
谢志强等[20]采用水热法制备出氧化锌纳米材料, 由于此方法具有反应条件温和及产物结晶度好等特点, 得到了广泛的应用。易清风等[21]采用水热法, 通过乙二醇作还原剂直接在钛基体上面沉积纳米多孔Pd与Pd-Cu颗粒制备出钛基Pd和Pd-Cu电极材料。结果表明, 二元Pd-Cu催化剂对ORR的电催化活性显著高于纳米Pd/Ti。Zhu等[22]也用水热法制备多孔Ag2S敏化TiO2催化剂, 表征发现可见光Ag2S/TiO2的光催化活性明显高于TiO2。谈国强等[23]发明了一种微波水热法制备多孔疏松绒线团状的钨酸铋粉体光催化剂, 这种发明, 反应温度低, 反应时间短, 粉体形貌特殊, 光催化活性较高, 且能耗低。
5 脱合金法
5.1 脱合金法的原理及特点
脱合金法是目前一种制备多孔纳米材料的新方法, 此方法制备的纳米多孔金属有连续的网络结构, 且微观上有纳米尺寸的孔, 分布均匀, 其比表面积大, 具有很好的光学性能和电化学性能。此方法为电化学腐蚀和选择性化学的过程, 因为合金组元间的电极电位差较大, 在两元或多元合金中, 电化学性质较活跃的金属元素在电解质的作用下被选择性的溶解进入电解液中, 而电化学性质较稳定的元素将自组装成多孔海绵状结构的方法。此法中, 合金体系和电解质必须满足选择性溶解的条件是影响制备纳米多孔材料的主要因素。
5.2 脱合金法的应用
刘燕等[24]制备了低Au含量的纳米多孔Au-Ag合金, 在葡萄糖氧化反应过程中, 与贵金属掺杂纳米多孔TiO2催化剂进行研究。Yang等[25]在AgBr与AgBrI的表面上交换Ag使其形成纳米粒子完成光还原过程。而Chen等[26]提出一种逆向脱合金法制备纳米银, 这种方法可以在Au-Ag合金中有选择性地去除惰性组分Au, 且硫脲在多孔银框架的形成中起着促进金溶解而钝化银的作用。Liu等[27]采用此法, 通过改变脱合金的时间顺序, 可合成一系列具有双峰多孔金属和单峰孔的纳米多孔金属化合物产品。利用脱合金法制备纳米多孔金属材料是目前纳米材料领域新的研究方向, 这对功能纳米材料的合成具有重要的现实意义。
6 沉淀法
6.1 沉淀法的原理及特点
沉淀法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂, 使难溶金属盐或者金属水合氧化物生成, 再完成其他制备多孔材料的工序, 其流程图见图4。沉淀受溶液的温度、pH、加料方式以及搅拌强度因素的影响。其特点是通过使用不同的沉淀剂可得到不同种类的晶形沉淀, 从而提高催化剂的成型性能, 制备出高强度的催化剂。
6.2 沉淀法的应用
Chao等[28]首次采用尿素均匀沉淀法合成大比表面积的多孔K4Nb6O17微球, 表征发现, 其具有高活性, 且主要源于它的多孔结构和高比表面积。Huang等[29]对均相沉积-沉淀法和非均相沉积-沉淀法制备Cu/SiO2催化剂的沉淀方式进行系统的表征;结果发现, 催化剂的纹理、结构和组成等均受沉淀方式的影响。Budimana等[30]通过修改传统的共沉淀法制备高度分散的Cu/ZnO/Al2O3催化剂, 在水煤气变换反应中表现出更高的催化活性, 且工艺简单, 成本低, 便于实现工业化生产。
7 纳米构筑单元的自组装
7.1 纳米自主装的原理及特点
自组装法[31]是通过物理吸附、范德华力、分子间力等物理性质, 自上而下地制备成分可控, 形貌良好, 具有特定物理化学性能的催化剂。通过自主装可以形成单分子层、膜、胶束、囊泡、小棒、微管以及更复杂的有机/无机、生物/非生物的复合物等。三维多孔结构是由低维纳米构筑单元连接而成的, 其制备过程见图5。
7.2 纳米自组装的应用
近年来, 纳米自组装法在多孔催化剂及材料等制备方面倍受关注。甄晓波等[32,33]以二次纳米自组装法制备的大孔容、较大比表面积及低密度Al2O3为载体, 经3次自组装合成催化剂, 用于催化裂化混合油的加氢处理, 考察其抑制结焦性。二次纳米自组装氧化铝模型见图6。邓兆祥等[34]发明了几种新型的金属、DNA和碳基纳米自组装体系。通过对这些体系进行特定化学或DNA序列功能化, 利用非共价相互作用对这些新的自组装体系的聚集行为与化学响应等进行有效的调控。表面活性剂双亲分子的特性, 对纳米构筑单元的自组装行为起到辅助的作用, 使自组装体的主要成分均一化;易于结合金属, 形成金属络合物。通过控制纳米构筑单元的成核与晶体生长来提高自组装体超结构的稳定性。
8 纳米多孔催化剂的展望
目前小孔、介孔及大孔结构的纳米多孔催化剂已纷纷问世, 已成为人们进行大气污染物消除、精细化学品合成及有机化合物的液相氧化等各类绿色化学工艺中的首选。在电化学中, 纳米多孔贵金属催化剂作为电池电极的原料, 可提高电池效率及增加反应表面积。但是, 对于他们的制备方法本身及材料的稳定性和活性等方面仍有待提高和完善。应用研究范围较窄, 已有的技术不够成熟, 取得的成果难于工业化等问题, 仍需要进一步深入的研究。
摘要：介绍了浸渍法、溶胶-凝胶法、离子交换法、水热法、脱合金法、沉淀法以及纳米构筑单元的自组装方法制备纳米多孔催化剂的原理和特点。阐述了各种制备方法的最新应用, 并对纳米多孔催化剂的应用领域及发展趋势进行展望。
关键词：多孔催化剂,纳米自组装,制备,应用
多孔催化剂 篇2
多孔材料具有较好的稳定性,高度有序的孔道结构,孔径呈单一分布,且孔径尺寸可在1.5~30 nm之间调控,高的比表面积和孔隙率,在催化领域中有着广泛的应用。在酯化反应中作为酸催化剂和催化剂的载体受到极大的关注。
作为酯化反应催化剂的载体目前主要有无机载体和有机载体。有机载体主要是各种树脂,如无氟大孔交联磺酸树脂、凝胶型全氟磺酸树脂、聚苯乙烯(PS)等;无机载体主要有多孔SiO2、介孔分子筛MCM-41、SBA-15、HZSM-5、HMS、KIT-6、各种沸石、活性炭、活性Al2O3、玻璃珠、粉煤灰等。
1 多孔材料负载杂多酸催化剂
杂多酸催化剂目前研究较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等,但其有易流失、催化寿命短等缺点,所以常将其负载于各种载体上。
袁霖[1]用活性炭负载硅钨酸、夏军[2]以二氧化硅作为载体制备的固载磷钨酸(PW12/SiO2)催化剂,常玥等[3]合成的坡缕石负载的十二磷钨杂多酸,在催化合成柠檬酸三丁酯中均表现较好的催化作用。
余新武[4]用混合金属氧化物固载杂多酸催化剂 HPA/TiO2-WO3对 TBC表现出较好的催化效果。宋艳芬[5]等制备了 PW/MCM-41 催化剂,并对催化剂的制备条件和酯化活性进行了研究,发现酸醇摩尔比 1:4,催化剂焙烧温度 300 ℃,反应 6~7 h,反应温度 140 ℃,催化效果较好,且负载杂多酸催化剂中 PW 的最佳负载质量分数为 40%。周原等[6]将磷钼酸固载在变色硅胶上制成催化剂催化合成了醋酸异戊酯。丁斌等[7]用自制的阳离子交换树脂制备了固载 12-磷钨酸催化剂,采用催化精馏与甲醇回收两塔联合工艺合成富马酸二甲酯,产品收率大于 92%。李捷[8]在其硕士论文中研究了采用浸渍法把磷钨酸和硅钨酸负载于Hβ 沸石上,制备了 Hβ 沸石负载磷钨酸和硅钨酸的负载型杂多酸催化剂,并在间歇反应器中进行了催化酯化合成乳酸正丁酯的活性评价,结果表明,负载杂多酸催化剂催化合成乳酸正丁酯的反应产物较浓硫酸催化的杂质少,纯度高,2 h酯化率达到 98.29%。Hβ沸石负载杂多酸的负载量为40%时催化效果最好,活性炭负载硅钨酸的负载量为36%时催化效果最好。
黄海艳[9] 选择活性炭、硅藻土和 SiO2作为载体,用 Keggin 结构的磷钨酸作为活性组分,采用不同的负载方法,制备出一系列的负载型杂多酸催化剂:PW12/C、PW12/硅藻土和 PW12/SiO2,从催化剂的测试实验结果来看,负载后的催化剂仍保持原有的 Keggin 结构,催化剂的比表面积显著增加,酸强度与 H3PW12O40的表面酸强度相近,且活性组分在各种载体上的分散效果较好,并应用于催化合成乙酸卞酯,实验结果表明,12-磷钨酸、负载型杂多酸 PW12/硅藻土和 PW12/SiO2都是合成乙酸苄酯的较好的催化剂,酯化率分别可达 91.6%、87.8%和 88.9%。
通过研究发现,将杂多酸负载于多孔材料上,杂多酸本身的结构和酸性并没有改变,但借助于多孔材料的稳定性和大表面积,使催化剂有了更好的稳定性,催化活性也明显增强。
2 多孔材料负载固体超强酸催化剂
固体超强酸主要有SO2-4/ZrO2、SO2-4/TiO2、SO2-4/Fe2O3等。它们的酸性比硫酸强,对酯化反应具有很强的催化作用,但缺点是易积炭脱硫而失活,稳定性差、表面积小,所以研究将固体超强酸负载于表面积大、稳定性好的多孔材料上是一个很好的选择,很多学者在这方面进行了广泛的研究。
Sachtier等[10]用正丙醇锆溶液为锆源,乙酰丙酮为引导剂,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,用萃取法去除模板剂,然后用0.5 mol的硫酸浸渍,最后焙烧,得到了性能大大优于传统氧化锆超强酸的介孔SO2-4/ZrO2超强酸产物。通过催化剂测试表明,该催化剂孔壁为四方相,SO2-4具有稳定介孔形态,延迟晶相的作用,催化液相中的大分子反应比传统的固体酸催化剂具有很好的活性。
Kawi等[11]采用化学液相沉积法将氧化锆负载于MCM-41上合成了新的超强酸SO2-4/ZrO2/MCM-41,表现出很好的催化活性和稳定性。
陈静等[12]采用液相沉积法将S2O2-8/TiO2固体超强酸负载于介孔分子筛MCM-41上制得S2O2-8/TiO2- MCM-41固体超强酸催化剂。该催化剂保持了MCM-41的介孔结构,表面积高达211 m2/g。并用于乙酸异戊酯的催化合成,酯化率98%。
陈同云等[13]采用低温陈化的方法,使ZrO2在低温下生成具有催化活性的微晶,制备出SO2-4/ZrO2-MXOY系列固体酸催化剂,并以粉煤矿灰为载体负载一定量的ZrO2,采用低温陈化的方法制得了粉煤灰负载SO2-4/ZrO2固体超强酸催化剂。并用于乳酸正丁酯的催化合成,酯化率98.5%。
同时很多研究者也在制备方法上进行了很大的改进,用更简捷的方法合成出超强酸。
吴奇[14]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,硫酸按为硫源,正丙醇锆为锆前躯体,在水热条件下、酸性介质中采用一步合成法制备了介孔SO2-4/ZrO2固体超强酸。结果表明,500 ℃焙烧后的介孔固体酸比表面积为274 m2/g,比传统的SO2-4/ZrO2 (110 m2/g)要高很多,等温线属于IV型吸附等温线,孔尺寸为3.2 nm,属于介孔范围,以乙酸正丁酯为探针,酯化率高达96%。同时,又以三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,正丁醇为添加剂,采用水热法制备出介孔分子筛KIT-6,然后用两种不同的方法负载ZrO2,分别得到不同的介孔固体超强酸SO2-4/ZrO2-KIT-6,最佳制备条件是ZrO2的负载量为30%,硫酸浸渍液浓度为0.5 mol/L,浸渍时间为3 h,焙烧温度为600 ℃。把催化剂应用于合成邻苯二甲酸二丁酯,酯化率能达到93.9%。
对于载体分子筛进行改性,引入金属铝或稀土金属,提高介孔材料酸性点,扩大孔径的可调变性,都取得了很好的效果。
马君[15]制备了Al-MCM-41介孔分子筛,并将SO2-4/TiO2负载到Al-MCM-41介孔分子筛上,制得SO2-4/TiO2- Al-MCM-41固体超强酸。SO2-4/TiO2- Al-MCM-41型固体超强酸具备较大的比表面,限制了活性成分TiO2在形成过程中的单晶的形成,实现了对活性成分的较好分散,有效地提高了总酸量。再有含铝介孔分子筛本身具有较高的质子酸性等等,这些方面共同实现了对催化反应具有良好效果。并将催化剂用于合成戊酸丁酯,产率可达99%以上。
田志茗[16]采用浸渍法对介孔分子筛SBA-15进行硫酸斓、硫酸高铈改性,制备了La-SO2-4/SBA-15和Ce-SO2-4/SBA-15改性介孔材料,用以合成乙酸正丁酯和棕搁酸甲酯。
单斌[17]在论文中研究了以Al-MCM-41介孔分子筛为载体,将固体超强酸负载于Al-MCM-41介孔分子筛表面及骨架结构中,成功合成了SO2-4/TiO2-SnO2-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。通过催化剂测试说明,该催化剂具有丰富和规整的介孔结构,比表面积为 500.03 m2/g,酸强度H0≤16.04,属分子筛型固体超强酸催化剂。同时将新制备的SO2-4/TiO2-SnO2-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂应用于邻苯二甲酸二辛酯的合成及米糠油酯化脱酸反应中,都表现出优良的催化活性,优化合成条件后,邻苯二甲酸二辛酯产率最高可达99.93%。
候琳熙[18]等利用浸渍水解法在大孔SiO2载体上组装固体酸制备出大孔径SO2-4/ZrO2-SiO2复合固体酸催化剂。 大孔 SiO2 载体的毛细管效应促使 ZrO2 以纳米薄层方式均匀地沉积在 SiO2薄层表面,抑制了 ZrO2 晶体的生长和晶相的转变,使该固体酸催化剂不仅使载体仍然保持原有的全连通大孔结构,而且使这种非常新颖的结构把三维弯曲的孔壁两面都充分暴露了出来,这样就可以形成两面活性点, 并且使随机围成的这些微米尺度的小空间 ,既可以互相连通又彼此分割, 所以使该催化剂表现出了具有大孔径(微米级(孔径在 1~2 μm),大孔隙率(93%)、 大比表面积(高于 130 m2/g-1)等优点, 这样既可以提高材料的通透性 ,加速反应的传质过程, 又可以降低对制备条件的要求, 增加了改性的设计自由;把该催化剂用于乙酸正丁酯的催化合成,酯化转化率可达到 97% ,同时产物乙酸正丁酯的纯度在 96%以上。
王天顺[19]应用低热固相合成方法得到磷酸高铈铵为载体,采用直接浸渍制得固体催化剂 (NH4)Ce(PO4)2·H2O/SO2-4,并将其应用于乙酸丙酯的合成。反应条件:反应时间为1.93 h,酸醇物质的量比为1.1:1,催化剂用量为1.52 g,转化率达98.7%。
3 磺酸型负载型催化剂
磺酸型固体酸催化剂是近十年来研究较多的固体酸催化剂。它主要是通过在各种载体上(中孔硅分子筛、中孔碳分子筛、无定型碳等)引入磺酸基使之具有与硫酸相当的酸性,在酰化、酯化、缩聚等反应中都表现出很好的催化性能。
高珊[20]提出了用不同的糖类化合物作底物,通过碳化和磺化合成了新型高效碳基固体磺酸催化剂,并将其应用于柠檬酸三丁酯等酯化反应,取得了很好的效果。
刘俊月[21]分别以萘和硫酸为原料,制备了碳基固体酸催化剂(NSA)。以β一萘磺酸为原料制备碳基固体酸催化剂NSSA;以β一萘磺酸和硫酸为原料制备碳基固体酸NSSA+S。并分别以γ-Al2O3、SiO2、AC为载体制得NSA/γ-Al2O3、NSSA/γ-Al2O3、NSSA+S/γ-Al2O3;NSA/SiO2、NSSA/SiO2、NSSA+S/SiO2;NSA/AC、NSSA/AC、NSSA+S/AC。考察了催化剂催化乙酸乙酯合成的活性,均表现出很好的催化酯化性能。
马忠华[22]成功合成几种可聚合多氟氮酸单体,选择对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺钠为聚合单体,用 K2S2O8作引发剂,强酸性均聚物聚对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺(PSFSI)通过浸渍法负载到介孔分子筛 SBA-15 上,获得酸性复合物PSFSI/SBA-15;催化剂测试表明,当最大酸负载量 0.87 mmol/g时,该催化剂仍能保持载体的有序介孔结构,催化剂的酸度函数测试H0在-11~-8之间,比普通的磺酸树脂酸性强得多。
用对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺钠(3)与-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MSMA)共聚形成预聚体,引入可水解缩合的硅氧烷(Si-OR)基团。硅氧烷基团通过溶胶——凝胶法,以稳定的共价键形式链接到 SiO2载体上,得到(水)热稳定性良好的耐水性固体酸 PSFSI-MSMA/SiO2。酸负载量约 0.66 mmol/g,TG显示热稳定性可达到 210 ℃,BET 比表面为233 m2/g,BJH 孔容 0.38 cm3/g,孔径约在 3.8~6.7 nm 范围内。PSFSI-MSMA/SiO2用于酯化反应催化研究,在 120 ℃下,醇酸比 2:1,反应 3 h,使用10mol%固体酸,循环使用 7 次,转化率及产物酯选择性均达到 94%,表现出良好的循环使用性能。对各种结构伯醇表现良好的催化活性。
罗士平[23]研究了将电解制碱技术中更换下来的大量的全氟磺酸离子交换膜回收制成全氟磺酸树脂溶液,利用溶胶一凝胶法将全氟磺酸树脂分散组装到具有多孔性二氧化硅中,得到全氟磺酸树脂/SiO2催化剂。催化表征后发现:全氟磺酸树脂因为以纳米级状态分散在SiO2网络或孔道中,使有效表面积显著增加,这样就可以充分暴露全氟磺酸树脂的酸性位,从而使该树脂催化剂的潜力得到充分发挥,同时还提高了催化剂的机械性能。同时作者利用各种不同的酯化反应如乙酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酸异戊酯、癸二酸二辛酯等合成反应对该催化剂的活性作为表征,结果发现:全氟磺酸树脂/SiO2催化剂对酯化反应、缩合反应的转化率和选择性都很高。
4 多孔材料负载氧化物、盐等催化剂
各种盐、氧化物、硫化物等负载到载体上也可以成为酯化反应的催化剂。如:将三氯化镧、AlCl3、FeCl3、硫酸钛等各种硫酸盐、对甲苯磺酸负载于活性炭或硅藻土、离子交换树脂上均可以成为酯化反应良好的催化剂。
周晨旭[24]提出了用纳米β-MnO2作催化剂制备乙酸异戊酯,表现出很好的催化酯化性能。通过煅烧前驱物γ-MnOOH纳米棒制得的β-MnO2是以直径50~200 nm,数十微米长的纳米棒形式存在的,分散性良好;样品比表面积达52.297 m2/g、孔容积为0.32395 cm3/g、孔径分布在5~60 nm 之间。同时为了弥补锰氧化物自身比表面积较小,在反应体系中分散度不高等缺陷,将表面活性位较多的锰氧化物负载在介孔氧化铝上,利用浸渍法制备出具有介孔结构的MnOx/Al2O3复合氧化物,其比表面积高达349 m2/g,孔容积为0.9755 cm3/g,孔径在0.17~30 nm之间分布。Mn元素在MnOx/Al2O3复合氧化物中的含量为3.594%,负载物MnOx在载体上分散均匀。结果发现以中性路径合成的Al2O3为载体,负载20%醋酸锰(占Al2O3质量)所制备的MnOx/Al2O3催化剂活性最佳。
综上所述,各种类型的多孔材料以其优良的稳定性、大的表面积和可调节的孔道,为合成各种固体酸提供了一个很好的载体。在制备负载型催化剂时,载体的制备和选择,载体表面酸性的调变,特别是载体的孔道的调节,以及负载酸的制备方法,都是研究的主要方向。特别是制备方法简单利于工业化、成本低是负载型催化剂研究的重点。
摘要：将杂多酸、固体酸、磺酸等负载于各种多孔材料上制成负载型催化剂以替代传统的硫酸催化剂,对多孔材料负载型催化剂催化酯化反应的研究进展情况进行了综述;并对多孔材料的选择和负载型催化剂的发展进行了展望。
多孔催化剂 篇3
铂系贵金属(Pt、Pd、Ru、Os、Ir和Rh)由于化学性质稳定,不易被氧化,熔点高,不易凝聚,比表面积大而被大量用作催化剂。其中以汽车尾气净化催化剂使用量最大,其次是石油化工工业。据2009年文献资料[1],2008年全世界汽车尾气净化催化剂的年产量超出70×106个,其中用得最普遍的Pt-Pd-Rh三效转化器年产量超出60×106个。如果每个转化器的体积为1.5L,每升贵金属的含量按1.7g计算,年耗贵金属的量达153t。
由于贵金属价格昂贵(2011年5月15日Pt的牌价为500元/g),它们多以负载型的形式使用。如汽车尾气净化催化剂是Pt-Pd-Rh负载在蜂窝陶瓷载体上,钌基氨合成催化剂是钌负载在高温石墨化后的活性炭上,燃料电池中铂催化剂负载在石墨或碳黑上,钯-碳催化剂是钯负载在活性炭上等。国内外有多家专门生产氧化铝、活性炭等载体的公司。近几年,美国康宁公司在上海浦东先后投资2亿美金,扩建汽车催化剂用蜂窝陶瓷载体制品厂,拼力抢占我国市场。
表1为典型的载体材料,其中用得最多的应该是汽车尾气净化催化剂中使用的菫菁石陶瓷,其次是氧化铝和活性炭。
负载型催化剂的特点是贵金属用量少,价格便宜,催化活性可能比单质使用的更高,使用寿命更长,因此应用广泛。但是,关于载体材料对负载的贵金属催化剂的催化活性的影响,国内外催化学术界的认识至今模糊不清。载体材料对负载的贵金属催化剂的催化活性是否有影响?如果有影响,其规律又如何?本文拟从理论和各家的实验结果说明载体材料对贵金属催化剂催化活性的影响规律。说明粉末冶金多孔金属材料应当是贵金属催化剂合理的载体材料。
1 载体材料对催化剂催化活性的影响
关于载体材料对负载的催化剂催化活性的影响有不同观点。在《复相催化与固体催化剂》中[1],有关载体作用的描述是:“一般都认为载体是惰性的,或多多少少是惰性的,如α-氧化铝、硅藻土、多孔玻璃和陶瓷等”,即载体材料对催化剂活性没有影响。“但是又不完全如此,有些载体材料参与了化学反应,典型的例子是双官能催化剂,载体既承载了弥散的活性催化剂,同时又参与了化学反应,如γ-氧化铝、铝硅酸盐、沸石等,载体不仅参加了催化反应而且也能改变活性相的活性”[1]。国内一资深学者直言“载体就是载体”,言下之意是载体材料对催化剂的活性不产生影响,是惰性的。这个说法与催化学术界始终把铁基氨合成催化剂中的氧化铝说成是“结构型助催剂”的说法一致,即认为氧化铝在化学性质方面是惰性的。仅仅是因氧化铝化学性质比较稳定、熔点高、比表面积大,因此能大大提高铁的催化活性。总的来说,国内外催化学术界对载体材料对催化剂活性影响的认识模糊不清。载体材料的选用全赖实验技艺。
另一个观点是下面即将详细介绍的ECDAT或触媒理论,认为载体材料对催化剂催化活性的影响犹如促进剂或毒化剂,即有3种可能:催化、毒化或没有影响。如果载体材料是电负性大于贵金属催化剂的酸性材料(如氧化铝、活性炭、氧化硅、以及菫菁石等),它们对催化剂有毒,会降低催化剂活性,用酸性材料作载体会增加贵金属催化剂的耗量。如果载体材料是电负性小于贵金属催化剂的碱性材料、过渡族元素,它们能提高催化剂活性,用这种材料作载体可以节约贵金属。如果载体材料的电负性和贵金属的相等,则既不催化也不毒化,这种材料是惰性的。
2 Sabatier-Boudart催化循环反应
催化循环反应原理涉及载体材料选择。
2009年 Deutschmann等参考了628篇文献合写发表了《复相催化和固体催化剂》(Heterogeneous Catalysis and So-lid Catalysts)[1]。笔者认为作者全面总结了100多年复相催化的研究与生产成果。书中,在原理与概念(Principles and concepts)一节中列出了多个原理与概念,其中有两个被认为是多个原理与概念中最基本的原理。一个是1902年提出的Sabatier 原理(Sabatier′s principles);另一个是由Boudart在1992年再次定义的催化循环原理(Boudart′s principles)。这两个原理(以下称S-B原理)包含了3个要点:(1)催化剂必须参加化学反应-催化反应;(2)在催化反应过程中要生成不稳定且易分解的中间化合物(Intermediates);(3)催化剂经过连续不断的反复的反应变化以后,最后重新生成和原来一样的催化剂,只有这样才能保持催化剂长时间具有催化活性,即催化剂在催化过程中不断地分解和生成,其原文是:“The most fundamental principle in catalysis is that of the catalytic cycle…….A catalyst is a substance that transforms reactants into products, through an uninterrupted and repeated cycle of elementary steps in which the catalyst is changed through a sequence of reactive intermediates, until the last step in the cycle regenerates the catalyst in its original form”[1]。 催化循环被认为是最基本的原理。催化剂活性被定义为单位时间内循环次数(TOF,单位为s-1)。催化剂的寿命被定义为在失效前经受的循环次数。
上述的3个要点中关键的是催化剂必须参加化学反应(Sabatier′s princioles),但又必须是循环反应,也就是说凡是具有催化活性的催化剂必定与反应物发生化学反应,不与反应物发生化学反应的物质就没有催化活性,不是催化剂。S-B原理实质上是化学反应模式的催化机理。碳气化催化反应机理[2,3]、钢零件表面固体渗碳催化机理[4]、碳还原金属氧化物催化机理[5]、粉末冶金铁-碳混合料压片烧结时碳溶入铁中的催化机理[6,7]、焦炭中杂质对冶金高炉焦碳溶损催化机理[8]等的许多研究中被广泛引用的氧迁移催化机理(Oxygen transfer theory ,OTT)实质上就是上述原理的具体应用。其间出现了许多想象的中间物(如碱金属碳化物、金属钡“鏃”等)和各式各样的催化循环反应机理。
笔者认为这个被催化学术界称为“Principle”的S-B催化循环原理,人们在理论上只需稍作分析,就可明白这个“原理”遇到了不少困难,因为实际上要满足上述3个要求很难。
早在20世纪60 年代,笔者实验测定了BaCO3+C=BaO+2CO反应平衡,并由平衡数据求得碳酸钡的分解压力[9,10,11,12]。根据实验测定的结果,并结合理论分析,笔者于1963年武汉全国第一届热处理年会上发表了2篇文章[9](出版时合为1篇),指出在渗碳箱中,在渗碳温度,加入木炭中的催化剂碳酸钡不可能被碳分解,更不可能出现反反复复既分解又生成的循环反应。文中举出多个理由明确指出文献中出现的各种各样的化学反应模式的催化机理是不可信的。为了引起人们的注意,2000年笔者在《金属热处理》杂志发表了《再论固体渗碳剂中碳酸盐的催化机理》[13],再次表明冶金文献中出现的各式各样的化学反应模式催化反应机理是不可信的。
下面说明S-B催化循环原理遇到的一些困难的实例。
2.1 碳酸钡
固体渗碳剂中,碳酸钡是沿用已久的催化剂。因为碳酸钡分解压力低,在940℃渗碳温度不可能分解,因此人们认为它必须与碳发生下列反复的循环反应方能起催化作用:
BaCO3+C=BaO+2CO (1)
2CO=CO2+[C] (2)
CO2+BaO=BaCO3 (3)
反应的中间物是BaO,催化剂BaCO3不断地被碳分解又生成。
图1是由实验数据计算得到的碳酸钡分解压力与渗碳箱中二氧化碳分压力关系图[9,10,11]。从图1可以看出:当渗碳箱内P CO +P CO2=1.01×105Pa时,只有在1042℃时BaCO3方能发生既分解又生成反应。当温度高于1042℃,BaO 是稳定相,BaCO3不稳定。而当温度低于1042℃时,BaO为不稳定相,BaCO3是稳定相。如果依照S-B原理,只有在1042℃,BaCO3方俱有催化活性,高于或低于1042℃,(1)→(2)→(3)→(1)循环反应不可能发生,更不可能反复发生,BaCO3都不应有催化活性,但是实际上并非如此。
杜鹤桂等[8]在研究矿物杂质对高炉焦炭熔损影响时,对氧化钡的催化活性竟认为是碳能够还原稳定性很高的氧化钡得到金属钡,但后来又被氧化成氧化钡。氧化钡-钡不断地循环。中间产物是Cf (BaO)和(BaO) Cf (BaO),其中Cf是活性碳原子。文中没有报告实验温度。如果实验温度在1000℃以下,根据碳酸钡分解压力测定结果,可以断定反应系统中不可能出现氧化钡,更不可能出现金属钡,文中描写BaO-Ba的催化循环实际上并不存在。
2.2 铁
对碳气化反应,铁有很好的催化活性。
图2为碳存在时Fe、FeO和Fe3 O4的稳定区[14]。a点是CO2+C=2CO反应和FeO+CO=Fe+CO2 反应平衡曲线的交点,温度约为708℃,b点是CO2+C=2CO反应和 Fe3O4 +CO=3FeO+CO2反应平衡曲线的交点,温度约为655℃。当温度高于708℃时,是铁的稳定区。在655～708℃,是FeO的稳定区。低于655℃, 是Fe3O4的稳定区。在708℃以上铁的稳定区,FeO是不稳定的,将被碳还原而得到金属铁。在这个区域,铁不可能既被氧化又被还原。如果依照S-B原理,铁应当无催化活性,但是实际生产不是这样。
煤的气化和液化是一个很重要的项目。它是利用C+H2反应,因为这个反应的速度很慢,必须用催化剂。德国用的是含有铁的电解铝渣,日本用的是黄铁矿,美国用的是专利产品铁凝胶。因为这个反应系统中没有氧,所以S-B催化循环或氧迁移催化机理根本无法说明铁、硫化铁的催化行为。
2.3 贵金属
对于碳气化反应,Pt等贵金属都有好的催化活性。贵金属的可贵之处是化学稳定性高,不易被氧化,熔点高,不易凝聚,比表面积大。S-B催化循环原理或氧迁移催化机理(OTT)根本无法解析其催化行为。很难想象化学稳定性比Au更高的贵金属能发生既氧化又还原的循环反应。有的学者认为热力学数据不能提供清晰的回答,因为起催化作用的是催化剂表面,而热力学数据提供的是体积自由能,与表面自由能存在差异。但笔者认为,虽然体积自由能与表面自由能存在差异,但是对于任何化学反应,它绝不会远离平衡点,况且很细的具有高表面能的物质是不稳定的,它不可能长时间(几年)保持高的比表面或远离平衡点,凝聚是不可逆的。催化剂也绝不会改变热力学可能的反应方向。
2.4 活性盐
实验证明Na2CO3、NaCl、Na2CrO4·10H2O、K2CO3、KCr2O7、KMnO4、BaCO3、BaO、BaS、BaSO4以及BaCrO4等对钢零件表面渗碳过程都具有催化活性,但它们的催化活性不相同。S-B原理根本无法解析这么多盐在同一温度(955℃)都具有催化活性,因为这些盐不可能在同一个温度反反复复发生既分解又生成的循环反应或可逆反应。
对碳气化反应,NaCl、KCl都具有催化活性。家庭主妇多知道一把盐能救活一个将要熄灭的煤球炉,但她们绝对闻不到刺鼻的氯气。实际上NaCl不可能被碳分解,更不可能反复发生既分解又生成的循环反应。
碱金属及其盐、碱土金属及其盐、过渡族金属、铂系金属等对碳气化反应都具有催化活性,但活性不同。如果按照S-B原理,每种盐都有它自己的反应中间物和反应机理,就会出现无数中间物和反应机理,把科研方向引向万丈深渊,使人无所适从。
S-B原理无法解析同一个催化剂(如铁或碳酸钡)在很宽的温度范围内(700～1000℃)都具有催化活性。因为要符合既分解又生成的条件是反应处于平衡,即可逆反应,而温度对反应平衡的影响是非常敏感的。如上所述,Fe-FeO-C反应的平衡温度是708℃,高于708℃氧化铁将被碳还原成铁,氧化铁不稳定,低于708℃,铁将被氧化成氧化铁, 铁是不稳定的。按S-B原理,只有在708℃才有催化活性,离开这个温度将失去催化活性,但是实际上在很宽的温度范围内,铁都具有催化活性。
碳气化催化反应和铁基氨合成催化虽然都属复相催化,但二者有很大不同。碳气化催化是催化剂降低碳键断裂能,加快反应速度,碳是反应物,碳不断地被烧去。铁基氨合成催化剂中铁是主催化剂,铁能降低氮键的断裂能,加快合成反应,而铁本身保持不变。是否可以说S-B催化循环原理不适用碳气化催化反应,而适用铁基氨合成催化剂呢?
铁基氨合成催化剂被催化学术界视为经典催化剂,是研究得最多最详细的催化剂。但是,S-B催化原理同样无法说明在很宽的温度范围内铁具有催化活性,也无法说明在不同的合成压力下铁都具有催化活性,更无法说明铁、钌、铂和钨等在同一合成温度都具有催化活性。很难想象同一个中间相氮化物能够在很宽的温度范围内生成又分解,或不同的金属氮化物能够在同一温度发生既分解又生成的反应。
S-B催化循环原理或OTT无法说明不同催化剂的相对催化活性,更无法说明一些材料或元素是有毒的。
笔者认为上述的理论分析和举出的实验结果无可争辩地表明1902年就提出的S-B催化循环原理是不可信的,至少说明S-B催化循环原理在碳气化催化反应和铁基氨合成催化2个方面遇到了很大困难。至于在其他方面也许能找到完全符合S-B循环催化原理3个基本要求的催化反应和催化剂,但笔者认为很难。因此把S-B催化循环原理尊为复相催化反应的一个最基本的原理,令人费解。
3 电子循环授受催化理论(ECDAT)
笔者始终不解的是根据冶金化学并不深奥的基础知识,50 多年前就指出碳气化催化反应机理研究中出现的各式各样的化学反应模式循环反应催化机理是不可信的,可万万没有想到催化学术界居然长期把它奉为“最基本的原理”。究其原因,也许是“催化”一词导致人们始终跳不出“化学反应”的框框,从而形成目前的局面。笔者觉得汉语“触媒”一词似乎比“催化”一词更为恰当,因此ECDAT又称为触媒机理或触媒理论。
从研究“固体渗碳剂中碳酸盐的催化机理”引出的“ECDAT或触媒理论”, 经30多年的考察,认为是可信的。它是多相催化的一个基础理论,可用于碳质材料催化剂或阻燃剂的选择或判断,金属催化剂促进剂和负催化剂的选择或判断,贵金属催化剂促进剂、负催化剂以及载体材料的选择或判断。必须指出的是ECDAT涉及的仅是化学性质。
与S-B催化循环反应原理不同的是触媒理论认为催化过程是电子性质的,是催化剂质点内部电子运动轨道变形与恢复的循环。催化剂与反应物不发生化学反应,只是在催化剂表面生成吸附基团,催化剂质点内部原子排列不发生变化,但由于反应物的出现,催化剂内部的电子运动轨道发生了变化。
对碳气化反应(C+CO2=2CO),当直线型结构的CO2分子在碳晶体表面上吸附分解并生成2个基团:乙烯酮基(>C=C=O)和酮基(>C=O)。乙烯酮基的分解不需要断裂碳键,因此它很快分解放出CO。但是酮基的分解必须断裂碳键,要较多的能量。氧在碳晶体表面上吸附生成酮基(>C=O)基团以后,由于氧的电负性大于碳的电负性,碳的电子必定移向氧的一方,结果是碳质点内部原来的、平衡的、对称的、稳定的、低能态的电子运动轨道由于氧的入侵而遭到破坏,变形扭曲,从低能态跃到高能态。这时,碳点阵内的原子团力图夺回被夺去的电子,以恢复原来的低能态的稳定的电子轨道。结果在碳-氧之间出现了拉夺电子的局面。这时,任何有利于碳母体内电子运动轨道恢复的物理或化学方法,都能加速酮基的分解和CO的产生。
催化剂(或助燃剂)的作用在于能向碳母体提供电子,降低了酮基破坏所需能量,加快了反应速度。当酮基破坏,CO生成逸出以后,催化剂输送到碳母体的电子变为多余,碳电负性降低,它必须返回催化剂,只有这样才能使催化剂质点和碳母体内的电子运动轨道保持原来的低能态。如此往返不断,这就是触媒理论催化循环的基本思想。
对于氨合成铁催化剂,铁具有撕裂氮分子键的能力(具有这种能力的只有几种元素)。当氮分子在铁晶体表面上被撕裂,形成～Fe≡N基团。由于氮的电负性大于铁的电负性,铁的电子必然向氮原子方向移动。结果是催化剂铁质点或母体内的稳定的、平衡的、对称的、低能态的电子运动轨道变了形,从低能态跃到高能态,变为不稳定,为此力图夺回被夺去的电子以保持原来的低能态的电子轨道,在铁-氮间形成了争夺电子的局面。这时,如果向铁加入电负性小于铁、能向铁母体输送电子的元素或物质,那么变了形的铁母体内的电子轨道因外加电子而得到恢复,破坏吸附基团的能量降低,反应速度加快,这个元素或化合物就是促进剂。促进剂的作用就在于能向铁输送电子。反之,如果向铁中加入电负性大于铁的能进一步夺取铁的电子的元素或化合物,那么铁晶体内的变了形的电子轨道进一步变形,跃到更高的能态,破坏吸附基团的能量升高,反应速度减慢,这个元素或化合物就是毒化剂。
上述理论认为:(1)催化剂表面的电子或悬空电子不是孤立的,表面电子移动影响催化剂内部电子轨道形状。(2)认为催化剂质点内的电子犹如日月行星,有一定的运动轨道。它是对称的、平衡的、稳定的、低能态的(加热铁时,在910℃铁晶体内的点阵由体心立方变为面心立方,到1350℃又变为体心立方,其原因是铁晶体内的电子运动轨道发生了变化)。(3)催化剂或促进剂不参加化学反应,催化剂本身不发生化学变化,只是在表面生成一个吸附基团。
图3是比较形象的催化与毒化模型。图3(a)为催化循环模型,图3(b)是毒化模型,-eo,-ei为被氧或阻滞剂(毒化剂)夺去的电子,+ec为由催化剂或促进剂提供的电子。表2为Pauling电负性标值。
元素周期表中,在同一周期,元素电负性走向是从左到右逐渐增大;在同一族,从下到上增大。贵金属元素的电负性大于过渡族元素。据此,周期表右上方的元素,如Cl、N、O 、S 等对金属催化剂、碳气化反应都是毒化剂。周期表左下方的元素,如碱金属、碱土金属等对碳气化应和金属催化剂都是催化剂或促进剂。碳在铁的左方,因此碳对铁催化剂是有毒的。Fe、 Ni 、Cr、W、Mo等的电负性小于贵金属,它们对贵金属催化剂的催化活性都具有促进作用。
元素周期表中,元素的酸性和元素的电负性的走向是相同的。因此也可以说酸性元素或物质对碳气化反应和金属催化剂都是毒物,如SiO2、B2O3、Al2O3、C、N、O、F、Cl。汽车尾气净化催化剂中目前大量使用的是菫菁石陶瓷蜂窝载体,菫菁石的分子式是2MgO-2Al2O3-5SiO2,其中含有酸性很强的氧化硅,根据电负性平衡原理,估计其分子电负性大于铁和贵金属,对负载的贵金属催化剂是有毒的,会降低催化剂的催化活性。
4 触媒理论的实验证明
4.1 催化剂与毒化剂之间的分界线
ECDAT或触媒理论的一个论点是催化剂与毒化剂之间存在一个分界线。对于碳气化催化反应,助燃剂(或催化剂)与阻燃剂间的分界线是元素周期表中碳的位置或碳的电负性值。凡是处在碳右边电负性小于碳元素的碱金属、碱土金属、过渡族元素以及贵金属等对碳气化反应都具有催化活性。凡是处在碳左边电负性大于碳的F、O、N、S等元素对碳气化反应都是毒物。对于铁催化剂,促进剂与毒化剂的分界线是铁在周期表中的位置或铁的电负性值。碱金属、碱土金属仍然是促进剂,而Co、Ni、Cu、C、S、N、O、Cl以及F等都是毒物。对于贵金属催化剂,促进剂与毒化剂间的分界线是元素周期表中贵金属的位置或贵金属的电负性值。非常有意义的是在元素周期表中,Co、Ni、Cu 处在铁碳之间,它们的电负性大于铁而小于碳,它们对铁是毒化剂而对碳却是催化剂,长期生产实践表明Ni、Cu、Pb、Sn 和 Bi等元素对铁催化剂来说都是毒化剂。这一点有力地证明催化剂和毒化剂之间存在一个分界线。
在元素周期表中,Co处在铁的左边但又在碳的右边,它对铁具有毒性,而对碳气化反应具有催化活性。Fe-Co二元催化剂在生产上得到应用,其催化活性高于单独的铁,但这并不表明Co是无毒的,只是它的毒性小于Cu和Ni。由于Co能提高铁的红硬性,防止铁晶粒长大,维持高的比表面积,提高铁的催化活性,物理性质有利的一面掩盖了化学性质有害的另一面,误导了人们。
4.2 催化活性与电负性密切相关
触媒理论的另一个论点认为,凡是电负性大于碳的元素或化合物,能够夺取碳电子而使碳母体内的已变形了的电子运动轨道进一步变形而处于更高的能态,它们都是毒物。电负性越大毒性越大,如Cl、O、N和S等。凡是电负性小于碳的元素或化合物,能够向碳输送电子而使碳母体内已变形了的电子运动轨道恢复到它原来的低能态,它们都是催化剂,电负性越小,催化活性越大。碱金属、碱土金属、过渡族金属和铂系金属的电负性都小于碳,它们对碳气化反应都具有催化活性。它们的催化活性大小排列是:碱金属>碱土金属>过渡族>贵金属。对于碱金属,它们的催化活性大小排列是:Cs>Rb> K>Na>Li。对于碱土金属,它们的催化活性大小排列是:Ba>Sr>Ca>Mg>Be。对于过渡族元素,它们的催化活性大小排列是:Fe>Co>Ni>Cu。
图4是催化剂催化活性(或毒化剂毒性)与催化剂(或毒化剂)电负性的关系。Ac为催化剂催化活性,Δχc-pi为碳与催化剂(或助催剂)或毒化剂(或阻燃剂)间电负性差值。证明这个论点的实验结果有许多,下面列举几个。
4.2.1 钌基氨合成催化剂载体
日本学者Aika等[15]研究了不同氧化物载体材料对钌催化活性的影响,结果如图5所示。从图5中可以看出:(1)钌的催化活性与载体的电负性成线性关系;载体材料的电负性越大,其催化活性越小。(2)碱金属氧化物载体钌的催化活性大于碱土金属氧化物载体钌的催化活性。(3)Cs2O>K2O,K>K2O,CaO>MgO>BeO。(4)以Al2O3作载体,钌的催化活性小于钌粉,表明氧化铝是有毒的。实验结果和得出的规律与ECDAT完全吻合。氧化铝对碳气化反应有毒、对贵金属催化剂也有毒,依照ECDAT,它对铁催化剂的毒性应更大。
4.2.2 过渡族元素
图 6 为铁、钴、镍3种元素的催化活性[2]。虽然它们的电负性标值(Pauling)都是1.8,但它们的催化活性却按周期表中的位置从左到右减小。按这个实验结果,它们的电负性标值不应该相同。所以笔者认为电负性虽然是一个很有用的物理量,但是多家计算得出的标值还不符合实际,有修订的必要,但是难度很大。
对铁基氨合成催化剂,Cl、S、P 都是毒物。生产中规定,在气相中Cl的含量小于10×10-6,S的含量小于40×10-6,P的含量小于100×10-6。在固相中S的含量小于0.003%,P的含量小于0.04%。与铁的电负性相差越大,则毒性越大,允许的含量越低。这个长期生产实践结果与ECDAT完全吻合。
4.2.3 酸性元素和材料
Al2O3 东北大学杜鹤桂等[8]研究了焦炭中杂质对焦炭熔损反应(即碳气化反应)的催化作用。结果表明,硼族元素氧化物Al2O3和B2O3 都有负催化作用,B2O3的毒性大于Al2O3 。虽然文中一些说法值得商榷,其催化机理也采用了化学反应模式催化机理,中间物有金属钡催化剂束,但氧化铝对碳气化反应具有负催化作用这一结果是很有意义的。一方面表明氧化铝的电负性或酸性应大于碳。另一方面表明氧化铝对铁和贵金属催化剂都是有毒的,它的毒性比碳大。用氧化铝作为贵金属催化剂载体或铁催化剂的促进剂都是有害的。铁基催化剂生产合成氨出现的三高(高温、高压、高能耗),也许是因氧化铝严重毒害铁催化活性所造成。
SiO2,S 众所周知,S是毒物。SiO2是一种酸性比氧化铝大得多的氧化物。它们对碳气化反应、铁基氨合成催化剂和汽车尾气净化催化剂都是毒物。依ECDAT判断,作了2次实验研究[7,16]:一次是碳还原氧化铁生产铁粉,另一次是铁-碳压胚烧结时碳溶解速度。2次实验结果无可置疑地表明氧化硅和硫对碳气化反应都有负催化作用,而且氧化硅的毒性大于硫。
活性炭 在周期表中,碳位于右上方,它的电负性大于贵金属,更大于铁,它对贵金属和铁都应是毒物。Rakszawski等[17]断言,对碳气化反应,铁是一个有效的催化剂,它必须是不含溶解碳。实验结果表明,当铁中含有溶解碳时,立即失去催化活性。如果把含有溶解碳的试样放在氢气或氧气中处理除去溶解碳,其催化活性立即恢复。实验结果表明,对铁催化剂,碳是毒物。依照ECDAT,对贵金属催化剂,碳同样应是毒物。如果用活性炭作为贵金属催化剂的载体,为了达到一定的转化率,必须用较多的贵金属催化剂。被人们称为第二代氨合成催化剂——钌基氨合成催化剂,目前用的载体是高温石墨化后的活性炭,钌的含量高达5%,况且必须含有碱金属盐方具有催化活性。
要说明的是ECDAT是从研究碳气化催化反应机理得到的。碳气化反应的反应物(CO2)和生成物(CO)的电负性都大于碳,反应时电子的移动方向是从碳到氧。如果反应物和生成物的电负性都小于碳,则电子移动的方向相反,此时碱性材料将变为毒物,而酸性材料或元素将变为催化剂(或促进剂)。
4.3 催化剂活性与催化剂化学态密切相关
触媒理论3个论点中的第3个论点是催化剂的催化活性与催化剂的化学态密切相关。工业生产中常用的盐类催化剂的催化活性与盐中阴阳离子基团电负性有关。当盐中的阴离子相同时(如碳酸盐),随阳离子电负性降低,分子电负性降低,催化活性升高。对于碱金属碳酸盐类催化剂其催化活性从大到小排列是:Cs2CO3 >Rb2CO3>K2CO3>Na2CO3>Li2CO3。对于碱土金属碳酸盐,其活性从大到小排列是:BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO3。同样,当盐中的阳离子相同时,随阴离子基团电负性降低,分子电负性降低,催化活性升高,如K2CO3>KCl,Na2CO3 >NaCl,BaCO3>BaCl等。
碱金属碳酸盐对碳气化反应(C+CO2=2CO)的催化活性如图7所示[8](加热速度10℃/min,气流速度400mL/min)。从图7中可以看出,除碳酸锂外,Cs、Rb、K、Na碳酸盐催化活性随着碳酸盐分子中阳离子电负性的增大而降低,其规律与ECDAT完全吻合。
表3为不同金属盐对C+H2O反应速度的影响[19]。实验所得数据清楚地表明盐中阴阳离子对催化活性的影响规律与ECDAT的判断完全相吻合。Li2 CO3 的活性仍然小于Na2CO3 和K2 CO3。
表4为载体材料和促进剂对钌催化活性的影响[20]。由表4可知,用MgO作载体的钌的活性远高于用Al2 O3作载体的活性;当载体材料相同时,促进剂Cs2CO3的助催化活性远比CsNO3的高,与ECDAT的判断完全一致。
对于碳气化反应,铁是一个很好的催化剂。但是,实验证明,当铁氧化成FeO,它就失去催化活性。如果进一步氧化成Fe2 O3,它就变为有毒,这个结果同样被实验证实,其原因是FeO的电负性与碳几乎相等,而Fe2O3的电负性大于碳,因此显现毒性。
综上所述,触媒理论的3个结论都为实验证实,因此认为这个理论是可信的。
5 粉末冶金多孔金属
理论和许多实验结果表明酸性材料对于贵金属催化剂是有毒的。如果用这些酸性材料作为贵金属催化剂的载体,为了达到相同的转化率,必须要用较多的价格昂贵的贵金属催化剂。可是目前大量生产和应用的却是菫菁石、氧化铝和活性炭等对贵金属催化剂有毒的酸性材料载体,触媒理论和实际应用存在着尖锐的矛盾。
催化现象极为复杂,尤其是复相催化。催化活性是催化剂物理性质和化学性质综合结果。ECDAT或触媒理论涉及的只是催化剂的化学性质。当物理性质有利的一面掩盖了化学性质有害的另一面,就给人们一个误导。氧化铝、活性炭有许多优点。铁基氨合成催化剂中全世界都采用氧化铝为助催化剂,并称之为结构型助催剂,似乎氧化铝仅仅是增加了铁的比表面积从而提高了铁的催化活性,在化学性质方面,它对铁似乎是惰性的,更没有看到它是有害的。工业生产中大量采用Al2O3 、活性炭、硅藻土以及菫菁石等酸性材料为贵金属催化剂载体,也许是与把氧化铝等载体材料认为是惰性的思想密切相关。
可喜的是汽车尾气净化催化剂载体材料正沿着与触媒理论相吻合的方向发展。其一是电负性小于贵金属对贵金属催化剂具有促进作用的铁-铬-铝金属卷片蜂窝载体已成功地应用于汽车,其二是碱性的稀土氧化物已被大量应用于涂层(又称第二载体)。
目前国内摩托车尾气净化催化剂用的贵金属催化剂的载体全为Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝,卷片的厚度在0.1～0.04mm,孔密度为100～200孔。由于摩托车行驶时震动大,陶瓷蜂窝载体无法满足这个要求,因此不得不使用金属蜂窝载体。
应用已表明金属卷片蜂窝载体有许多优点,如强度高、催化活性高、冷启动时间短等。但是金属卷片蜂窝的致命不足是镀层不牢,易于脱落,虽然人们想了许多办法,但是始终得不到满意解决。实际上因两种材料的膨胀系数不同,要解决在反复的加热冷却使用过程中界面不分离,理论分析是根本不可能。这样就出现使用开始时是好的,但使用到后来,因镀层不断脱落,催化净化效果也不断下降,出现催化转化器形同虚设的结果。
和金属卷片蜂窝载体相比,粉末冶金多孔金属蜂窝载体具有4大优点:(1)蜂窝壁为多孔,因此镀层容易而且量多又牢固,不易剥落。 (2) 比表面积大,催化活性高。因蜂窝壁为多孔,简单的计算可证明多孔壁的比表面积远大于金属片。如果壁加厚,采用更细粉末,其比表面可以比金属片的大几倍或几十倍,其催化活性远高于金属片。 (3)使用寿命长。(4)可以节省许多贵金属。金属卷片蜂窝载体的试验数据已表明[21],当一氧化碳的转化率相同时,它的长度为陶瓷载体的1/2,亦即可节省50%的贵金属。从初步的试验结果来看,粉末冶金多孔金属蜂窝载体可望能节省更多贵金属和达到更高一级排放标准。
以上4点,无可争辩地表明粉末冶金多孔金属蜂窝载体优于金属卷片蜂窝载体,可以预料粉末冶金多孔金属蜂窝载体最终必将取代金属卷片蜂窝载体而成为主要的贵金属催化剂的载体。
下面列出了3种载体材料的起燃温度特性曲线(图8-图11),其中图11是贵金属催化剂含量为零时的催化活性测定结果(作了多次反复测定),虽然结果是初步的,有学者对此持有疑议,还需进一步实验证实。但是这个结果与触媒理论的判断完全吻合,所以是非常有意义的,值得进一步深入研究。
图8为菫菁石陶瓷蜂窝载体三元催化剂起燃温度特性。
起燃温度T50是衡量催化剂活性的重要指标(50%CO转化率的温度)。从图8、图9、图10中看出,陶瓷蜂窝载体催化剂的起燃温度约为320℃,Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝载体催化剂约为250℃,而Fe-Cr-Ni粉末冶金蜂窝载体催化剂约为220℃。况且其贵金属含量仅为陶瓷的1/2,如果将贵金属含量提高到与陶瓷的负载量相同,预料其起燃温度将降到200℃以下。
比较起燃温度,Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝载体催化剂,CO 起燃温度T50比陶瓷蜂窝载体催化剂低近70℃。从ECDAT可知,这全在预料之中。有的学者认为这是因为铁铬铝比热小于陶瓷所致。但笔者认为起燃时间比陶瓷的缩短1/2也许能用金属比热小、加热时间短来说明,但起燃温度低很难用比热小来说明,合理的解析应是铁铬铝等的电负性小于贵金属,它们能提高贵金属催化活性,因而起燃温度下降。
Fe-Cr-Ni粉末冶金多孔金属蜂窝载体的起燃温度比卷片蜂窝载体的更低,比陶瓷的低近120℃,这个结果与理论的判断完全相吻合。因为粉末冶金多孔金属蜂窝载体的比表面积远大于金属卷片蜂窝载体,其催化活性必然比较高。
目前汽车尾气净化催化剂中大量使用的是菫菁石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)陶瓷蜂窝载体,并且全世界为日美两大公司所垄断。菫菁石中含有大量的酸性很强的氧化硅以及氧化铝,它们都是酸性材料,用这种材料作载体,要达到排放标准,必需要用较多贵金属。
因为酸性材料对贵金属催化剂有毒化作用,一方面使得起燃温度升高,另一方面使得催化器的价格升高,再一方面是生产厂家将孔密度从400孔提高到600孔、800孔 甚至1200孔,但收效甚微,根本无法达到欧4标准,因此目前一些高级轿车和出口轿车全用金属卷片蜂窝载体。
6 结束语
50年来,笔者写了多篇文章,从机械行业开始直到冶金、汽车、化工行业。从一个小题目逐步扩大到大题目。但文章的内容几乎都围绕着2个议题:一是化学反应模式催化机理遇到的困难;二是触媒理论的可信度。
笔者的第一篇文章就明白地指出化学反应模式的催化反应循环机理是不可信的。实际上只要稍具冶金化学知识的人仅从理论上就可以认定这个结论是对的,根本无需实验证实。令人迷惑不解的是专门从事催化化学的大家不仅没有看到100多年前提出的Sabatier催化原理以及1992年由Boudart 重新定义的催化循环原理存在的问题,反而把它称之为“最基本的原理”而误导人们整整一个世纪。
至于触媒理论或ECDAT,可以说是在不断的怀疑和坚信中前进。触媒理论的导出是很自然的,根本说不上深奥,得出3个结论也是顺理成章,很自然,其间没有任何假定。其他学者的许多实验结果与触媒理论几乎是完全相吻合似乎也是必然的。因为它是任何人无法否定的自然规律。所以笔者深信触媒理论是完全可信的。
令人不解的是触媒理论与目前的实际生产存在着严重的矛盾。目前大量生产应用的载体材料是Al2O3、活性炭以及汽车催化剂中用的菫菁石陶瓷。有学者就是用“目前用得很好,哪有用碱金属作载体”为唯一理由不认可触媒理论,但从未提出击中要害的反对意见。如果触媒理论是正确的,那么催化科研生产中就有许多值得研究的问题,有的甚至是方向性问题。笔者殷切地希望能引起有关部门的注意。
关于载体材料对贵金属催化剂催化活性的影响,近几年笔者写了多篇文章,虽然涉及多个部门[22,23,24,25],但总的认为酸性材料用作金属催化剂的载体是不合理的。欣喜的是目前有些项目正朝合理的方向发展。
依照触媒理论和目前汽车尾气净化催化剂载体的发展状况,粉末冶金多孔金属材料必将是汽车尾气净化催化剂的主要载体材料,也应该是贵金属催化剂的载体材料,这一点应该是毫无异议的。
多孔催化剂 篇4
为了克服纳米催化剂的缺点, 怎样制备低成本, 高活性的多相催化材料呢?向结晶金属或金属氧化物中引入丰富的纳米多孔结构尤其是介孔结构是解决问题的关键, 丰富的纳米多孔结构和大的比表面积大大提高催化剂的催化性能和材料的抗烧结能力。
纳米多孔材料的研究热源自于规则介孔MCM-41的成功制备, 其具有大的比表面积, 均一的孔径分布, 可调变的孔尺寸很丰富的骨架组成, 上述特点使得其在催化、吸附、分离、药物缓释和有机污染物消除等领域得到了广泛的应用[], 介孔材料按照其骨架组成一般包含氧化硅、炭、高分子和介孔金属氧化物等骨架结构。合成过程一般是通过前驱体与模板剂之间的协同自组装过程完成, 再经过进一步的水热合成实现孔壁的进一步缩合、晶化[4,7], 水热处理温度一般为100~140℃, 然而较低的水热处理温度使得制备的材料孔壁为无定形结构, 该特点导致了传统合成方法得到的介孔材料的水热稳定性较差[29]。限制了其广泛的工业应用。所以, 如何有效提高介孔材料孔壁的水热稳定性成为介孔材料研究领域的重点。
最近, 肖丰收教授等首次利用高温水热合成的方法制备了一系列具有优异水热稳定性的介孔材料, 主要包括介孔氧化硅和介孔酚醛树脂材料, 最高合成温度可以达到260℃[11,29], 他们的合成方法为高温水热制备稳定的介孔材料提供了新路径。该方法为高温水热技术合成介孔金属氧化物的提供了很大的机遇, 而介孔金属氧化物, 尤其是具有多晶孔壁结构介孔金属氧化物在光电、催化尤其是催化氧化VOCs等领域具有特别优异的性能, 而传统制备介孔金属氧化物的合成温度较低, 较低的合成温度使得产物的孔壁呈现无定形的结构, 在焙烧除去模板剂的过程中由于孔壁发生晶化导致了大部分介孔结构塌陷, 限制了其应用[30]。
我们在这里利用新颖的高温水热合成技术制备具有结晶孔壁结构的介孔氧化钴材料, 材料的制备主要通过硝酸钴与聚四乙烯吡啶模板剂之间的酸碱自组装来实现, 再经过高温 (180~200℃) 水热处理即可实现孔壁的晶化, 结晶的孔壁结构大大提高了材料的骨架稳定性和纳米多孔结构的稳定性。克服了传统低温水热制备介孔金属氧化稳定性差的缺点。测试发现我们得到的介孔氧化钴具有很高的结晶度, 丰富的介孔结构。该特点使得该材料在催化氧化苯等VOCs污染物是显示了优异的催化性能, 在很温和的条件下即可实现苯完全氧化, 这对于结晶纳米氧化钴系列材料在催化VOCs消除领域的广泛应用具有重要的潜在应用价值。
1 实验步骤
1.1 聚四乙烯基吡啶模板剂溶液的合成
准确称取0.1 g偶氮二异丁腈 (AIBN) 引发剂, 然后加入15 m L无水乙醇, 再加入4.5 g 4-乙烯基吡啶, 搅拌混匀后, 在80℃的水浴中回流于6 h, 即可得到聚四乙烯基吡啶模板剂的乙醇溶液待用。
1.2 晶体孔壁的介孔氧化钴的制备
将上述得到的聚四乙烯基吡啶模板剂溶液补充乙醇至100 m L, 补加入5 m L水, 强力搅拌条件下加入40 mmol的硝酸钴, 立即产生红色沉淀, 继续搅拌24 h, 开盖挥发48 h, 即可得到氧化钴-模板剂混合物干胶, 将上述得到的干胶转入不锈钢反应釜中, 180℃水热处理24 h, 即可得到晶体孔壁介孔氧化钴初产物。将得到的介孔氧化钴初产物于550℃空气条件下焙烧5 h, 即可得到孔道开放的晶体孔壁氧化钴材料。
1.3 样品的表征
粉末X射线衍射采用Siemens-D5005衍射仪测试。电子显微镜测试主要采用日本电子JEOL 6335F型场发射扫描电子显微镜, 加速电压为5 k V, 透射电镜采用日立公司生产的H-8100透射电子显微镜, 加速电压为200 k V。
1.4 催化剂活性评价方法及装置
催化剂活性评价在天津先权仪器有限公司生产的催化剂评价装置 (WFS-3010) 上进行, 在控制空速为20 000 h-1的条件下, 反应器进出口中VOCs的浓度采用GC1690气相色谱 (FID) 在线检测 (色谱工作条件:汽化室温度120℃, 柱温120℃) , 由N2000色谱数据工作站记录分析数据。
反应物和产物通过定量六通阀 (1 m L) 进样, 催化剂经过筛, 选取40~60目的样品用作活性测试, 催化剂体积为0.35 m L, 在每次评价前催化剂需在400℃下活化0.5 h。
2 结果与讨论
图1给出了我们高温水热法得到的介孔氧化钴的小角XRD谱图, 从图中可以看出, 未经过焙烧过的氧化钴表现出了一系列较强的衍射峰, 说明材料具有很高的结晶度。其中较强的衍射峰分别对应 (111) , (220) , (311) , (400) , (511) 和 (440) , 晶面, 对立方相的Co3O4。上述结果表明通过高温水热方法可以制备出高度晶化的介孔氧化钴材料。
图2给出了高温水热方法制备的介孔氧化钴的扫描电子显微镜照片, 可以看出该方法的到的氧化钴材料具有块状的纳米形貌和粗糙的表面, 块状结构尺寸主要集中在5μm左右。进一步对样品表面放大, 我们可以发现样品具有丰富的纳米多孔结构, 纳米孔主要来源于无机前驱体和模板剂之间的自组装形成, 孔径尺寸主要集中在10~20 nm之间;结合制备的介孔氧化钴材料高度晶化的孔壁和丰富的多级纳米孔结构, 该结构特点对于大幅度提高其催化性能非常有利。
图3给出了高温水热方法制备的介孔氧化钴的透射电子显微镜照片, 从图3中可以看出该方法的到的氧化钴材料呈块状形貌, 与扫描电镜结果相一致。可以看出, 材料具有丰富、大小不一的纳米多孔结构, 孔径分布不均一, 集中在10~20 nm, 2~5 nm之间, 主要源自于不同尺寸粒子的堆积作用。丰富的多级纳米孔结构有利于反应物的扩散和传输, 提高了活性中心暴露度, 大大提高了催化剂的催化性能和再生能力。
图4给出了我们制备的晶体孔壁介孔氧化钴材料在不同温度下催化燃烧苯的催化性能曲线。从图中可以看出, 当反应温度为300℃时, 苯的转化率很高, 几乎达到100%转化, 主要燃烧生成二氧化碳和水。逐步降低反应温度到280℃时, 苯的转化率仍然可以达到60%。但反应温度降低到260℃时, 该材料仍然具有催化活性, 催化氧化苯的转化率仍可达到15%左右, 上述结果表明通过我们高温水热合成制备的介孔氧化钴材料在不担载任何活性组分的条件下对催化燃烧苯等VOCs污染物显示了非常优异的催化氧化活性。这一特点主要来源于其高度晶化的孔壁, 稳定和丰富的纳米多孔结构, 该结构特点有利于提高材料活性中心与反应物的充分接触, 促进反应物在催化剂中的快速吸附和反应物的脱附过程, 降低反应过程中的传质阻力, 进而有利于提高其对氧化消除VOCs的催化性能;同时高度晶化的孔壁结构大幅度提高材料的抗烧结能力。该材料的成功制备开辟了高温水热制备功能化结晶介孔金属氧化物的新途径, 对于功能化的结晶氧化钴系列材料在VOCs消除领域的广泛应用具有重要的研究意义, 为简单、低成本制备高效的环保材料提供了新途径。
3 结论
多孔催化剂 篇5
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯胺(分析纯),天津化工试剂一厂,使用前在氮气保护下减压蒸馏并储存在4℃的冰箱;聚砜使用前在60℃下真空干燥;抗坏血酸(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯,所有的溶液用二次水配制。
CHI 660B型电化学工作站,上海辰化仪器制造公司。工作电极为铂盘电极,用环氧树脂封装,工作面积为0.0366cm2。辅助电极为铂丝,参比电极为饱和的甘汞电极。
1.2 聚苯胺/聚砜复合膜修饰电极的制备
聚砜溶解在有机溶剂中,制成一定浓度的聚合物溶液,将苯胺单体与上述聚砜溶液按一定比例混合并在氮气保护下搅拌10min。将定量的苯胺溶液滴加到铂盘电极上,借助自驱动力溶液被均匀涂裹在电极的表面。将这个涂裹的电极置于0.5mol H2SO4溶液中,充氮气除氧2min后,以循环伏安法在-0.1～0.9V扫描15 cycles,扫速 50mVs-1制得聚苯胺/聚砜复合膜。
2 结果与讨论
2.1 支持电解质对峰电流的影响
分别以HCl 、HClO4、HNO3、H2SO4 和H3PO4为支持电解质,在0～0.6V电位窗口内,以50mV/s的扫描速度对浓度为32mmol/L的抗坏血酸进行循环伏安扫描。如图1所示,很明显,抗坏血酸在上述这几种溶液中的峰形及出峰位置有所不同。其中抗坏血酸在盐酸、高氯酸溶液中有较高的峰值电流;而硝酸中的峰值电流较小;硫酸和磷酸由于对离子的电荷较高,其峰值电流明显的下降。这些结果表明,复合膜的电化学行为不仅依赖于质子传导而且还依赖于电解质的本性。因此,基于峰电流与峰形的考虑,选用高氯酸溶液为催化抗坏血酸的最佳支持电解质。
2.2 抗坏血酸在不同电极上的循环伏安行为
图2是在0.1mol的高氯酸溶液中,当扫描速率为50mVs-1时,AA分别在裸铂电极、PAN/PSF复合膜修饰电极上的循环伏安图。曲线(a)表明在0.1mol/L HClO4 溶液中AA在裸铂电极上没有电化学响应。曲线(b)显示了AA在PAN/PSF 修饰电极上出现了一对氧化还原峰,氧化峰电位为0.45V,与裸铂电极相对比,氧化峰电流值明显增加。这说明此多孔复合膜可以促进电子转移并由于其大的比表面积而具有良好的吸附特点,增加了抗坏血酸在内膜的吸附量,使抗坏血酸的电子传递更快,从而提高了氧化峰电流。故此聚苯胺/聚砜复合膜对抗坏血酸的氧化具有良好的电催化活性,这个复合膜对抗坏血酸的监测有潜在的用途。
2.3 不同浓度抗坏血酸溶液中的循环伏安图
为了考察浓度对复合膜电极电催化性能的影响,在0.1mol/L HClO4 溶液中分别做了PAN/PSF复合膜修饰电极对不同浓度抗坏血酸的催化氧化循环伏安曲线,扫描速度为50mVs-1。图3表示PAN/PSF复合膜修饰电极在浓度为48mmol/L、40mmol/L、32mmol/L、24mmol/L、12mmol/L时的抗坏血酸溶液中的循环伏安图。从图可以看出,对抗坏血酸氧化的峰电位大约在0.45V 左右,随着浓度的变化,峰电流值也相应的发生着变化,在32mmol/L时峰电流达到了最大值为0.0609mA;但当浓度大于32mmol/L时,峰电流反而减小了,这可能由于膜电极表面上抗坏血酸趋于饱和,电化学反应速率受到了限制,所以本实验选32mmol/L为最适宜浓度。另外,在同一修饰电极上,对32mmol/L的AA溶液平行测定11次,相对标准偏差RSD=1.72%,说明电极重现性良好。
2.4 扫描速率的影响
为了进一步研究抗坏血酸在复合膜电极上的传导特性,在不同扫描速度下,分别测定了32mmol/L的抗坏血酸在复合膜电极上的氧化峰电流(Ip),以Ip对v1/2作图,结果如图4所示。可以看出,Ip与v1/2具有良好的线性关系,说明在10～90mV s-1的电位扫描速度范围内,电极过程受扩散步骤控制。这是由于多孔复合膜的存在极大地增加了导电效率,使得电极表面的AA能够较快地发生电极反应。即电子传递速率大于物质由本体溶液到达电极表面的扩散速率。所以电极反应过程由吸附控制变为扩散控制。此外,氧化峰电流随电位扫描速度的增加而增大,氧化峰电位随扫描速度的增加而正移。这说明在复合膜电极上抗坏血酸的氧化反应是受动力学限制的。根据方程:Ipa =0.496nFACD1/2F1/2v1/2R-1/2T-1/2(其中A 表示铂电极的几何面积,C 表示溶液的浓度,D表示扩散系数),在20 °C时,抗坏血酸在0.1mol/L的高氯酸溶液中的扩散系数D=1.38×10-6 cm2 s-1。
2.5PAN/PSF复合膜修饰电极电催化氧化抗坏血酸的稳定性
众所周知,修饰电极的稳定性是评价电极性能好坏的又一重要因素。在此我们对复合膜修饰电极氧化AA时的稳定性作了进一步的研究。图5为PAN/PSF复合膜修饰电极在0.1mol/L HClO4 中对抗坏血酸阳极氧化峰电流随着反应进行的详细变化情况,得出在3600s内的电极稳定性测试曲线图。由图可以看出,在反应的开始阶段峰电流明显下降,修饰电极对抗坏血酸的响应电流值保留了初始值的10.2%;此后便缓慢减小,由此看出PAN/PSF复合膜修饰电极具有良好的稳定性。
2.6 水果样品分析
采用电化学方法直接测定了3 种水果样品中抗坏血酸的含量。其6次平行测量结果的平均值列于表1。通过与文献报道值相比较为接近,如表1所示,表明本方法具有较高的准确性。
3 结论
多孔催化剂 篇6
WO3薄膜的制备方法主要有溶胶凝胶法、化学气相沉积法、电化学沉积法、蒸发法和溅射法等, 而WO3粉体的制备则有钨酸盐高温分解法、微乳液法、直流电弧放电法和水热法[4,5,6,7]等。WO3作为n-型半导体具有良好可见光响应和电子传输性能, 是一种优良的光解水析氧材料。同时, WO3用作光催化材料也为我国丰富钨资源的高效利用提供了一条途径[8,9,10]。笔者通过对WO3薄膜光解水性能研究, 充分了解多孔WO3薄膜的应用前景, 为解决资源短缺以及环境污染问题提供方向。
1 实验部分
1.1 浸渍-提拉法PS模板的制备
将13mL苯乙烯置入分液漏斗中, 用质量分数为10%的NaOH溶液洗涤4次, 再用去离子水洗涤溶液 (pH=7) , 以除去其中的阻聚剂。在圆底烧瓶中加入62mL水和洗涤好的苯乙烯, 充氮气一会儿再加热至70℃。将0.135g引发剂K2S2O8溶于50mL去离子水中, 加热至70℃。在圆底烧瓶中加入0.6mL乳化剂a-甲基丙烯酸, 然后将引发剂滴加到圆底烧瓶中。搅拌, 恒温至70℃反应15h, 15h后将产品过滤, 去掉较大颗粒, 超声波清洗1min。
采用浸提法在经过处理、洁净的玻璃基片上组装PS胶晶阵列模板, 其中提拉速率为8mm/min, 浸渍静止时间为25min, 制得的PS模板在30℃下干燥20min。重复上述操作可改变多层模板陈列层厚 (≤10层) 。该方法的优点是可在短时间内装出PS胶晶陈列模板, 且与衬底粘接牢固。
1.2 WO3溶胶的制备
取5g金属钨粉于圆底烧瓶中并加入25mL过氧化氢, 同时将烧瓶置于冷水中, 并搅拌溶液, 4~5h后, 溶液呈现乳白色, 放入铂网继续搅拌2h除去多余的过氧化氢。然后将乳白色液体放入离心机中进行离心作用, 在8000r/min的转速下离心10min后得到纯净的三氧化钨透明水溶液, 然后在旋转蒸发器中浓缩 (40℃) 去掉水, 之后将15mL无水乙醇加入到三氧化钨水溶液中, 蒸馏2h (80℃) , 再加入15mL无水乙醇蒸馏30min, 直到溶液由乳白色变成透明的橘红色该法制备的WO3溶胶具有较好的稳定性, 室温下可存放2~3个月。
1.3 WO3多孔薄膜的制备
采用浸渍提拉法在基片表面形成WO3薄膜具体步骤为:用胶布封住导电面上面, 下面留长度1.5cm, 反面涂蜡, 然后在PS胶晶中浸渍提拉2次 (8mm/min) , 然后同样在WO3前驱溶液中浸渍提拉2次。扯去胶布, 之后把玻璃片放入干燥箱干燥, 拿出刮去反面的蜡, 把玻璃片放入瓷粥中在电阻炉中煅烧除去PS模板。
为了不同测试的需要, 分别做了浸渍时间和煅烧温度对WO3多孔薄膜的性能影响。
2 结果与讨论
2.1 WO3多孔薄膜的表征
2.1.1 WO3多孔薄膜的SEM图像
图1 (a) 为苯乙烯聚合制备聚苯乙烯微球胶体, 采用浸渍-提拉制备紧密堆积的PS球胶晶模板。从图可看出胶粒呈球形, 紧密排列, 大小均匀, 半径约为150nm, 作为填充的模板, 间隙均匀。图1 (b) 为只经过浸渍提拉的WO3溶液在450℃高温煅烧后, 形成了致密WO3薄膜, 并没有多孔结构, 分子半径大约为70nm, 分子分布紧密。图1 (c) 为将苯乙烯聚合制备聚苯乙烯微球胶体, 采用浸渍-提拉制备图1 (a) 紧密堆积的PS球胶晶模板, 微球之间的间隙采用溶胶-凝胶法制备的WO3溶胶填隙, 经过干燥过程原位形成凝胶, 通过450℃高温煅烧除去PS微球模板得到有序规则排列的多孔WO3薄膜。
[ (a) 为PS模板; (b) 为无PS模板; (c) 为煅烧去掉PS模板]i.WO3多孔薄膜的XRD
2.1.2 WO3多孔薄膜的XRD分析
考察不同热处理温度对WO3晶体结构的影响, 见图2。由XRD图谱可知:当温度为350℃时, XRD图谱上未出现WO3晶体结构的特征峰, 原因是在较低温度下, WO3为非晶相。当温度上升到450℃后, 在2θ为22°~25°的出现单斜三氧化钨的特征衍射峰, 且晶体沿 (002) 、 (020) 、 (200) 晶面生长, 样品平均晶粒尺寸为34nm;进一步升高温度, WO3特征峰衍射强度增加, 样品平均粒度为42nm, 说明随着热处理温度的增加, WO3的结晶度越高, 生长越趋于完整。
2.2 浸渍时间对WO3多孔薄膜性能影响
图3为PS模板在前驱溶液中分别浸渍5min、15min、25min均提拉2次, 通过450℃高温煅烧除去PS模板后, 通过测量WO3多孔薄膜在光解水实验中的光电流随电压的变化来检测WO3多孔薄膜的性能。由图3可知, 通电电压0V~0.5V时光电流几乎为零, 0.5~1.5V时通电电压对WO3薄膜光解水影响极大, 浸渍5min时最大光电流为0.45mA/cm2, 15min时为0.50mA/cm2, 25min时为0.53mA/cm2, 由此可知浸渍时间越长WO3多孔薄膜光解水的能力越强。
2.3 煅烧温度对WO3多孔薄膜光电性能的影响
2.3.1 同温度下样品对比
与无PS模板的作为对比, 均在WO3前驱溶液中浸渍25min, 煅烧模板温度分为350℃、450℃、550℃, 通过测量WO3多孔薄膜在光解水实验中的光电流随电压的变化来检测不同煅烧温度下WO3多孔薄膜的性能。由图4 (a) 可以看出, 在350℃温度下煅烧实验结果出现异常, 没采用模板的WO3薄膜比经过煅烧除去PS模板的WO3多孔薄膜光解水效率更高, 这是因为350℃煅烧时温度过低PS模没有煅烧完全, 没有形成WO3多孔薄膜, 大部分面积被PS占据, 所以光解水效率低于没采用模板的WO3薄膜。由图4 (b) 可分析在450℃温度下煅烧, PS模板已除去并形成了WO3多孔薄膜, WO3多孔薄膜的最大光电流为0.53mA/cm2, 而WO3而致密薄膜的最大光电流为0.35mA/cm2显然WO3多孔薄膜光解水效率远高于没采用PS模板的致密WO3薄膜。由图4 (c) 可分析在550℃温度下煅烧, PS模板已除去并形成了WO3多孔薄膜, WO3多孔薄膜的最大光电流为0.43mA/cm2, 而WO3而致密薄膜的最大光电流为0.25mA/cm2显然WO3多孔薄膜光解水效率远高于没采用PS模板的致密WO3薄膜。
[ (a) 为350℃; (b) 为450℃; (c) 为550℃]
2.3.2 不同温度样品对比
由图5可知, 350℃煅烧时随电压的增大WO3薄膜的光电流变化不大, 450℃煅烧时光电流随电压有显著的变化, 最大光电流为0.53mA/cm2, 550℃高温煅烧时, 光电流随电压有明显的变化, 最大光电流为0.43mA/cm2。并可知450℃为最合适的煅烧温度。
3 结论
(1) 不采用PS模板的煅烧后形成的是WO3致密薄膜, 采用PS模板煅烧后形成的是多孔WO3薄膜, 作为光解水的催化剂, 多孔WO3薄膜催化效率远高于WO3致密薄膜。
(2) 浸渍时间对WO3多孔薄膜性能有较大影响, 浸渍时间越长WO3多孔薄膜光解水的能力越强。
(3) 煅烧温度对WO3多孔薄膜性能也有很大的影响, 450℃时为最佳煅烧温度, 此温度下煅烧得到的WO3多孔薄膜光催化性能最好。
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多孔催化剂 篇7
目前大多数自清洁玻璃都是利用镀膜技术,在玻璃表明镀制一层纳米级的TiO2薄膜。常用的技术有:溶胶-凝胶(Sol-gel)法、浸渍提拉法、物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积(CVD)法等[1,2]。这些方法共同的特点都是将纳米级的TiO2颗粒固定在玻璃基底上形成薄膜。研究表明:当纳米级的TiO2颗粒固定在基底上后,一方面与原TiO2纳米颗粒相比比表面积减小,降低了对降解物的吸附;另一方面,固定后的TiO2纳米颗粒会增加对入射光的散射,单位光强激发出的光生电子和空穴减少,从而使TiO2薄膜光催化降解的能力较TiO2纳米颗粒显著降低[3,4]。如Bhattacharyya等[5]、Fukahori等[6]的实验研究表明固定后的纳米TiO2涂层较未固定的纳米TiO2颗粒光催化降解能力降低了66%~80%。为了弥补固定后纳米TiO2涂层光催化能力的损失,大多数做法都是增加TiO2催化剂的含量,如增加纳米TiO2涂层的厚度等[7,8]。但纳米TiO2涂层的透光率会随涂层厚度的增加而降低,影响自清洁玻璃的透光性和光泽度。
2005年,美国宾夕法尼亚大学Grimes研究小组,通过阳极氧化钛膜制备出透明且高度有序的TiO2纳米管涂层,该涂层在380~800nm可见光范围内透光率可达80%以上,且表现出与基底较好的结合力[9],随后,德国埃尔兰根-纽伦堡大学Macak等[10]和中国厦门大学的庄惠芳等[11]发现该涂层具有较高的光催化活性,从而为自清洁玻璃的制备提供了一种新的方法。
但采用阳极氧化钛膜的方法制备透明TiO2涂层时,存在如图1所示的问题。在固-液-气接触的三相区(图1(a)箭头所示),钛膜的氧化与刻蚀速率较快。一旦该三相区全变为TiO2,氧化电流就会变为零,产生断电现象,阳极氧化过程就会终止。从而出现因氧化不完全而形成不了透明的TiO2涂层。为了克服上述不足,获得透明的TiO2涂层。目前,大致的方法分为两类,分别如图1(b),(c)所示。图1(b)通过增加三相区钛膜的厚度来延长反应时间,进而克服三相区刻蚀速率过快而导致钛膜浸入电解液部分氧化不完全,不能变透明的问题[9,12]。图1(c)是通过在导电玻璃(如ITO,FTO)上沉积一层钛膜,利用基底玻璃的导电性来克服阳极氧化过程中因断电而导致的氧化不完全,不能变透明的问题[13,14,15]。虽然上述方法成功地实现了透明TiO2涂层的制备,但无论是从钛膜制备上或基底选择上都存在许多不足,如沉积双层钛膜制备工艺复杂,选择导电基底,增加了自清洁玻璃的成本。
本工作首先通过磁控溅射法并调整溅射参数,在普通玻璃基底上预先沉积一层特殊结构的钛膜。接着,该特殊结构的钛膜经过电化学阳极氧化和退火后,可直接在普通玻璃基底上形成一层透明的TiO2涂层,该涂层具有纳米多孔结构。最后对该涂层的透光率、光催化活性、亲水性及与基底结合力进行了表征。
1 实验
1.1 样品制备
首先,以康宁玻璃(Corning)为基底,采用磁控溅射法制备600~1000nm厚的钛膜,其中工作气体为高纯Ar气(纯度99.9995%),中频电源频率为100kHz、占空比为60%,钛靶功率密度为4.3W/cm2,具体溅射参数如表1所示。接着,将制备好的钛膜在直流两电极体系的电化学池中进行阳极氧化。其中制备的钛膜为阳极,阴极为石墨,将质量分数为0.75%NH4F和体积分数为3%H2O加入乙二醇中配制成电解液,调整两极电压为40V。阳极氧化完后,所有样品依次分别在丙酮、乙醇、0.05%(质量分数)HF溶液中超声清洗各20s,之后用去离子水冲洗并吹干。最后,将所有吹干的样品放在退火炉中于大气环境和450℃下退火3h并随炉冷却至室温,得到纳米TiO2涂层。
1.2 样品的结构与性能表征
制备的钛膜和纳米TiO2涂层用D8多晶X射线衍射仪(CuKα射线,λ=0.154178nm)进行晶体结构的分析。用S4800场发射高倍电子扫描电镜(发射枪电压4kV)对钛膜及其阳极氧化后形成的TiO2膜层进行微观形貌观察,并通过观察其断面形貌确定膜层的厚度。膜层的透光率和溶液的吸光度用Lambda950紫外可见分光光度计在波长200~800nm范围内进行测量。TiO2膜层的结合力利用Revetest划痕测试仪在1~20N范围内进行测试,划痕的长度为3mm。最后,利用OCA 20视频接触角测量仪对涂层的亲水性能进行测试,其中液滴大小为2μL。
光催化实验是在XPA系列光化学反应仪中进行,采用光源为高压汞灯,功率300W,特征波长365nm。整个反应装置置于暗箱环境中,以去除干扰光源对实验的影响。具体操作过程为:将40mL浓度为1×10-5mol/L,pH=4.5的亚甲基蓝溶液(MB)置于石英试管中,试管与紫外灯之间的距离为10cm,且绕紫外灯旋转,转速为10r/min,以保证光照均匀,整个装置通有循环水来控制恒定的温度。将切割好的1.5cm×1.5cm大小的TiO2纳米管涂层玻璃样品置于试管的底部。然后开启磁力搅拌,于暗箱环境搅拌30min,使样品与亚甲基蓝溶液之间达到脱吸附平衡,之后开启紫外灯,并开始计时与取样,在持续照射的2h过程中,每隔30min取样1次,每次取样1mL,用紫外-可见分光光度计测其在λ=664nm处的吸光度值,根据Beer-Lambert定律,溶液的吸光度与溶液的浓度存在正比例关系,所以用公式(1)来定量的评价3种涂层的光催化活性。
式中:P为降解率;Ct为相应反应时间的残余浓度;C0为初始浓度;At为相应反应时间溶液的吸光度;A0为初始浓度溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 透明TiO2纳米多孔涂层的制备
钛膜的结构对后续阳极氧化形成透明的TiO2纳米管或纳米多孔涂层有着重要的影响[16,17]。Paulose等[18],Zheng等[19],Biswas等[12]用阳极氧化钛膜制备了透明TiO2纳米管涂层,其共同特点是:(1)需要在导电玻璃(如FTO,ITO)上沉积钛膜;(2)沉积钛膜时都需要较高的基底温度(>300℃)和对钛靶施加射频(RF)电源,从而使得钛原子在沉积过程中充分扩散,获得致密的结构。(3)对应的XRD图谱中都显现出钛膜沿(002)方向择优生长[18,19,12]。
为了对比,本实验设计了如表1所示的两种沉积参数,两种参数下在普通玻璃基底上沉积得到的钛膜结构与微观形貌如图2所示。可以看出Ti1#条件下制备出的钛膜与文献[12,18,19]报道的一样,300℃下主要沿(002)方向择优生长,见图2(a-1);对应SEM形貌图(见图2(b-1),(c-1))可以看出膜层结构致密,晶粒比较均匀,截面呈柱状晶生长形貌,膜层平整;然而Ti2#条件下制备的钛膜表现出较大的结构差异,其不再以(002)方向择优生长,(101)方向成为主要的生长方向,此时钛的(102),(110),(103),(112)衍射峰也变得较为明显,见图2(a-2);对应的SEM形貌图(见图2(b-2),(c-2))中可以看出,钛膜结构疏松,表面存在许多孔洞,截面不再呈现均匀的柱状晶形貌,膜层粗糙度增大。
图3为Ti1#和Ti2#的钛膜分别在乙二醇电解液中,40V电压下阳极氧化45min后的数码照片和膜层微观SEM形貌图。首先,如图3(a-1)所示,Ti1#制备的钛膜经过氧化后只是三相区变透明;而Ti2#制备的钛膜在同等氧化条件下,整部分变透明,见图3(a-2)。其次,氧化后形成的TiO2膜层微观形貌也呈现出截然不同的特征,钛膜Ti1#经过阳极氧化后出现了TiO2纳米管形貌,并出现了分层现象,上层为TiO2纳米管,下层为残余钛膜,膜层总厚度约为1.3μm,见图3(b-1),3(c-1);而钛膜Ti2#经过阳极氧化后出现了TiO2纳米多孔形貌,未有残余的钛存在,膜层厚度约为1.2μm。进一步对比发现钛膜Ti1#氧化后之所以不透明,是氧化不完全的缘故,可从图3(c-1)明显可以看出,存在着较厚的残余钛,厚度约为520nm;钛膜Ti1#阳极氧化后不能变透明,但Ti2#单层钛膜同等氧化条件下却能变透明,这说明了钛膜的结构差异是氧化后能否变透明的一个重要原因。从图2明显看出,制备的钛膜结构最大的不同是Ti1#致密(见图2(b-1),(c-1)),Ti2#疏松(见图2(b-2),(c-2))。钛膜的阳极氧化伴随着氧化与选择性溶解相互作用的一个过程[20,21],结构疏松的钛膜,电解液中的F-或者O2-会沿着孔洞或缝隙进入钛膜内部,因而阳极氧化过程可以在整个膜内顺利进行,从而钛膜阳极氧化后能变透明,但由于膜内孔洞或缝隙排列的无序性,从而氧化后会形成疏松的TiO2多孔结构,见图3(b-2)和3(c-2)。然而,致密的钛膜结构比较严实,电解液中的F-或者O2-只能从钛膜表面逐渐向钛膜内部进行氧化,但氧化过程中存在三相区反应过快而导致的断电问题,所以氧化不能变透明,这与文献[9,12]的报道一致,因为致密的钛膜在氧化过程中逐渐有序的进行,所以会形成高度有序的TiO2纳米管,见图3(b-2),(c-2)。
Ti2#钛膜阳极氧化后可在普通玻璃基底上直接形成透明的TiO2纳米多孔涂层,所以对该涂层的性能进行表征。
钛膜经阳极氧化后一般为无定型的非晶态(见图4曲线a),不具有光催化活性。众多学者认为,锐钛矿相的TiO2较金红石相的具有更好的光催化活性[21,22,23,24,25]],通过退火工艺可以获得锐钛矿相的TiO2纳米多孔涂层。图4为Ti2#形成的TiO2纳米多孔涂层在各个温度退火下的XRD图谱。可以看出,250℃左右开始出现锐钛矿相(101)晶面,随着温度的提高,锐钛矿相的含量逐步增加;当温度提高到450℃左右时,锐钛矿相(101)晶面呈现高度择优取向(图4曲线d);进一步提高温度至550℃(图4曲线e),此时锐钛矿相(101)晶面衍射强度明显减弱,(004)晶面衍射峰开始变强。由于450℃退火下的TiO2纳米多孔涂层具有较高的锐钛矿相含量,所以选择450℃热处理的样品作为后续的透光率和光催化性能测试。
2.2 透光率
图5为Ti2#钛膜阳极氧化后及450℃退火后的数码照片与透光率曲线。可以看出Ti2#钛膜阳极氧化后形成的1.2μm TiO2纳米多孔涂层具有较高的透光率,在380~800nm可见光范围内透光率平均值可到达60%,经过450℃退火后透光率进一步提高,提高至80%,退火后透光率提高可能是涂层形成了晶体结构的原因。
2.3 光催化活性
以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物,对制备的TiO2纳米多孔涂层进行光催化性能评价,主要有3方面原因:(1)亚甲基蓝是工业有机污染物中最常见的一种;(2)亚甲基蓝在光催化降解过程中会发生颜色变化,观察起来比较直接;(3)多数报道以亚甲基蓝为待测物进行了光催化活性方面的评价[25,10,22]。图6(a)为存在该TiO2纳米多孔涂层的亚甲基蓝溶液在紫外光的照射下,溶液的吸光度随时间的变化图。可以看出,随光照时间的延长,溶液的吸光度图谱发生了蓝移现象(664~636nm)。这是由于在紫外光的照射下,TiO2受光激发产生光生电子(e-)与空穴(h+),光生电子和空穴会与TiO2表面吸附的O2和H2O等作用,生成HO2·,·OH,·O等强氧化性活性基团,这些活性基团会使MB溶液发生一系列去氨基作用而使有机物MB被分解[26,27]。图6(b)显示了MB溶液的颜色随光照时间的变化,可以看出溶液的颜色逐渐变浅。所以该TiO2纳米多孔涂层确实使MB溶液发生了分解。
为了比较光催化活性,如图7所示,制备了与TiO2纳米多孔涂层(TNP)厚度相差不多的TiO2纳米管涂层(TNT)以及P25颗粒固定后的纳米颗粒涂层(P25)。其中,图7(a-1),(b-1)分别为TNT涂层的表面和截面形貌,可以看出制备的TiO2纳米管阵列排布整齐,分布均匀,管径约为50nm,管长约为1.2μm。图7(a-2),(b-2)分别为热喷涂方法制备的P25涂层的表面与截面形貌,可以看出涂层呈颗粒状,颗粒粒径约为30~80nm之间,涂层厚度约为1.3μm。用公式(1)来定量地评价3种涂层的光催化活性。
图8(a)为P25,TNT,TNP 3种类型的涂层光催化降解亚甲基蓝的降解率随时间变化的曲线。可以看出没有TiO2催化剂存在,只有紫外光照射2h的情况下,亚甲基蓝发生了轻微的降解,降解率只有14%。当存在P25,TNT,TNP 3种类型的TiO2催化剂时,同样紫外光照射2h,其降解率分别达到了77%,88%,94%,这说明了TiO2光催化剂的加入显著增加了亚甲基蓝溶液的分解。将P25,TNT,TNP 3种涂层降解亚甲基蓝溶液的残余浓度按照一级反应动力学方程ln(Ct/C0)=kt处理并作图,线性拟合效果如图8(b)所示,其中k为反应速率常数。可以看出3种类型的涂层对亚甲基蓝溶液的光催化降解反应符合一级动力学方程,其中,P25,TNT,TNP 3种类型的涂层反应速率常数分别为0.74,1.09,1.47h-1。TNP涂层的反应速率常数最高。
通过上述比较,制备的TNP涂层相比与同等厚度的P25和TNT涂层,表现出较高的光催化活性。这可能与TNP涂层大的活性表面积和特殊的多孔结构有关。如图3(b-2),(c-2)所示的TNP多孔涂层相比于P25颗粒状涂层(见图7(a-2),(b-2)),表面积更大,从而使光催化反应位点增多,而表现出较高的光催化活性;相比于规则排列的TNT涂层(见图7(a-1),(b-1)),TNP无序的多孔结构,增加了对紫外光的吸收,这点可从图5的透光率曲线看出,对波段300~350nm的紫外光几乎全部吸收,从而可以激发出更多的光生电子和空穴,进而表现出较高的光催化活性。
2.4 亲水性
图9为制备的TNP涂层的接触角测试,可以看出没有涂层的玻璃基底接触角为29°(图9(a))。而施加了TNP涂层后,退火前接触角可降低至13°(图9(b))。经过450℃退火后,水滴可在涂层表面完全铺展开来,接触角小于6°(图9(c)),满足了自清洁玻璃的要求。
2.5 结合力
TNP涂层与玻璃基底之间结合力的好坏是衡量自清洁玻璃使用寿命的一个重要指标,结合力差的涂层容易在使用过程中发生脱落。利用示意图如图10(a)所示的划痕仪对TNP涂层和玻璃基底间的结合力进行测试。金刚石划针以持续增大的加载力和恒定的速度沿TNP涂层内部切向划动,当涂层出现剥落的时候,此时所示的加载力为该涂层与基底之间的结合力。从图10(b)所示的划痕测试结果中明显可以看出,当加载力为2.9N时,此时的TNP涂层开始出现剥落,说明了TNP涂层与基底间的结合力为2.9N。该结合力与Celik溶胶-凝胶法制备的TiO2涂层相比结合力提高了3000倍[28],可与磁控溅射镀膜技术制备的TiO2薄膜与基底之间结合力相比拟[29]。
3 结论
(1)通过磁控溅射法在玻璃基底上沉积一层结构疏松且以(101)为主要晶面取向的钛膜。该钛膜在质量分数为0.75%NH4F和体积分数为3%H2O的乙二醇电解液中40V电压下阳极氧化后,可直接在玻璃基底上形成一层透明的TiO2纳米多孔涂层。
(2)厚度为1.2μm的TiO2纳米多孔涂层,经过450℃退火3h后,在可见光范围内的透光率可达到80%以上,表面具有超亲水性(接触角<6°),对浓度为1×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液2h内降解率可达到94%,光催化反应速率常数为1.47h-1,涂层与玻璃基底间的结合力为2.9N。
摘要：采用磁控溅射法在玻璃基底上制备出一层特殊结构的Ti膜,该钛膜经过电化学阳极氧化和退火工艺处理,可直接在玻璃基底表面形成一层具有高光催化活性的透明TiO2纳米多孔涂层(简称TNP涂层)。利用XRD和SEM对TNP涂层的结构和形貌特征进行了表征。利用紫外可见分光光度计、接触角测试仪以及划痕测试仪对该涂层的透光率、浸润性、结合力进行了测试。最后,通过降解亚甲基蓝溶液对该涂层的光催化活性进行了评价。结果表明:制备的TNP涂层具有疏松多孔结构,退火后可形成锐钛矿相,透光率在可见光范围内达到80%以上,表面具有超亲水性(接触角<6°),与玻璃基底间的结合力为2.9N;2h内对浓度为1×10-5 mol/L的亚甲基蓝溶液降解率可达到94%,光催化反应速率常数为1.47h-1。