多孔氧化铝（精选8篇）
多孔氧化铝 篇1
0 引言
近年来,多孔阳极氧化铝(Porous anodic alumina membrane,PAA)作为制备纳米材料的有效模板受到广泛关注。PAA模板在可控吸收光谱材料、纳米垂直磁性材料、纳米半导体材料、纳米铁电体和电容材料、太阳能电池材料、碳纳米管阵列、纳米生物酶等诸多领域都有着广阔的应用前景[1]。江小雪等[2,3]总结了PAA的结构模型、制备方法、形成机理及应用热点。近年来对PAA形成机理[4,5]和模板最新制备方法的研究[6,7,8,9]异常活跃。尽管对PAA的形成机理研究已经有近50年的历史,但至今仍没有得出精确的PAA生长模型。
本文综述了PAA模板的最新制备方法,并对二次氧化法(Two-step)和模压法(Imprint)的局限性进行了阐述。
1 PAA模板的传统制备方法
1.1 二次阳极氧化法
Masuda H等[10]提出了采用二次阳极氧化法制备PAA模板,将预处理后的铝箔在0.3mol/L草酸中恒压(40V)氧化10h;一次氧化后,将Al箔浸泡在饱和HgCl2溶液中除去氧化层;然后在相同条件下氧化几分钟,得到高度有序的PAA模板。
二次氧化法是目前最常用的制备PAA的方法。Li F Y等[11]沿用并改进了Masuda提出的二次氧化法,在草酸体系中制备出高度有序的PAA薄膜。Li Y等[12]在H2SO4-Al2(SO4)3-H2O体系中,在氧化电压为40V和50V时,分别制备出元胞(Cell)直径为77nm和96nm的PAA模板。窦卫红等[13]在草酸溶液中采用二次氧化法制备出有序的纳米多孔PAA模板。高玉波等[14]首次采用恒电流密度氧化法制备出大孔径、高度有序的PAA模板。
1.2 模压阳极氧化法
Masuda等[15,16,17]根据“酸性场致溶解”的多孔形成机制提出了模压氧化法,首先用带有排列有序的钉针(Nipple)的SiC模具,用油压机先在铝基体上压出相应的有序凹坑,而后再阳极氧化,最终也得到了有序的PAA模板。
1.3 二次氧化法和模压法的局限性
10多年来,尽管二次氧化法和模压法被广泛采用[1,5,9,18],但其实际效果还值得商榷。众所周知,未采用这2种方法制备得到的PAA,其孔间距和孔径等参数与氧化电压、温度、酸的种类等有关[19,20,21]。笔者认为如果“酸性场致溶解”成孔机理正确,那么孔间距应该由一次氧化得到的半球形凹坑的间距或SiC模具的钉针间距决定。
Proenca等[21]在草酸中一次恒压(40V)氧化8min后,得到直径为30nm、孔间距约为130nm的孔道,然后在磷酸中二次恒压(195V)氧化,结果在直径30nm的孔道下生成了直径100nm的大孔道(如图1所示),孔间距约为500nm。根据“酸性场致溶解”理论和二次氧化的原理,图1(c)中的大直径孔道就不能生成,因为二次氧化的孔道只能在一次氧化的孔洞中进一步发展。
Li Y等[12]在二次氧化后得到一种无法解释的新型孔道。他们在一次氧化除去PAA膜后得到的大凹坑中发现,经过二次氧化后每个大凹坑中出现了许多小孔,如图2所示。这些实验结果明显与“酸性场致溶解”理论相左。图2(a)为PAA表层的SEM照片。从图2(a)可见,除去一次氧化的PAA膜,留在铝基体上的17个直径约80nm凹坑,经过二次氧化以后,出现了大孔中间套小孔的现象,小孔的直径约20nm,小孔个数超过90个。图2(b)为PAA底部的SEM照片。从图2(b)可见,除去二次氧化后的PAA膜的铝基体,孔道的个数仍然与一次氧化后留下的凹坑个数相等,即从底部看,元胞个数与一次氧化后凹坑个数相等。
Masuda等[22]报道了Imprint技术,认为在没有凹坑处也出现了PAA孔洞(如图3所示,箭头所指的地方)。在Masuda小组的另一篇文章中,Asoh等[23]承认,PAA的孔间距并不仅仅由模具的针间距确定,也与电解液的种类和施加电压有关。
Masuda等[24]和Li F Y等[11]指出,“酸性场致溶解”的成孔理论尚无法解释PAA六棱柱形元胞的形成机制。朱绪飞等[25,26]提出的“氧气模具效应”理论对传统理论难以解释的六棱柱的元胞结构、圆柱形孔道、孔道底部半球形结构给予了合理解释,并为之找到了相应的实验证据。综上所述,笔者推断二次氧化工艺和Imprint技术并非是制备PAA有序模板的必要条件。
1.4 一次阳极氧化法
尽管二次氧化是目前最普遍的制备PAA模板的方法,但已有研究表明,二次氧化制备中、小孔径(<100nm)的模板效果较好,而制备孔径大于100nm尤其是200nm左右的PAA模板是比较困难的。即使制备出大孔径的模板,有序性也较差[27],给制备规整的纳米阵列带来了困难;或者模板厚度较薄[28],强度不高,极容易碎裂,使得PAA模板的使用受到限制。
许多实验结果表明使用一次氧化法(One-step)同样可以制备出高度有序的PAA模板[29,30]。Chu等[29]认为,PAA的自组织过程取决于最终的一次氧化,与前处理、二次氧化中的第一步氧化以及是否用SiC模具刻压无关,只要严格控制电解液、氧化电压、电流密度等就可以得到有序的PAA模板。他们采用“老化电解液”的方法,在H3PO4-H2O-C2H5OH体系中以1500～4000A/m2的高电流密度阳极氧化,得到了大面积高度有序的PAA模板。采用该方法,PAA薄膜的生长速度高达4～10μm/min,几乎是低电流密度下的100倍。
Chen等[30]在磷酸的聚乙二醇(PEG)溶液中阳极氧化,通过改变PEG的浓度,实现了对PAA模板孔径的连续调控,得到了孔间距达610nm的有序PAA模板。同时,PEG的加入也有效防止了PAA在高电压下被“击穿”。
2 各种新型PAA模板的制备方法
除了以上制备垂直于Al基体表面、笔直的纳米孔道外,人们还通过控制电压、更换电解液等方法制备出形状各异的纳米孔洞的PAA模板。
2.1 Y型、Tube-in-tube、骨形和平行孔道的PAA模板
Gao T等[31,32,33]利用孔密度与电压平方的反比关系,在阳极化过程中以(V/2)1/2的比例减小阳极电压,制得了具有“Y型”分叉孔道的PAA膜,如图4(a)所示。一维“Y型”纳米结构为研究纳米电路中的电传输行为提供了良好的基础[34,35]。
Lee等[36]在某一阳极氧化条件下制备出具有特定孔径的PAA 薄膜,然后在相同的条件下进一步阳极氧化,从而使两种不同孔径的纳米孔沿同一轴线相互连接,得到具有“Tube-in-tube”纳米孔阵列的PAA 薄膜,如图4(b)所示。
Xu等[37]用四次(Four-step)氧化法制备了骨形孔洞的PAA,前三次阳极氧化都是在0.3mol/L的草酸中进行,恒压40V,氧化时间分别为5h、5min和40min,第四次氧化在17℃、0.04mol/L草酸溶液恒压80V氧化3min,最终得到了骨形纳米孔洞(见图4(c))。
Coste等[38]在低电压下(3～5V)制备出有序、与基体平行的纳米孔道,如图4(d)所示。规整的孔道长度超过几百纳米,最小的孔径为3～4nm。
2.2 圆柱放射状、三角形/菱形的PAA模板
Lee W等[39]采用硬氧化(Hard anodization)和温和氧化(Mild anodization)技术制备了可变孔径的超长孔道的PAA模板,如图5(a)所示。
Ruy S等[40]在Al线上,采用二次氧化法制备出圆柱形放射状的PAA模板,如图5(b)所示。所使用的Al线直径为毫米或微米级,这样保证PAA在生长过程中保持其自身六棱柱排列不变,最终生成圆柱形放射状的模板。
Smith J T等[6]利用PAA生长中的非平衡动力学过程和元胞形成过程中的“镶嵌式作用”(The effects of tessellation)产生了加长、规整并且部分被压缩的六棱柱结构,从而导致了菱形、圆形和三角形孔洞的产生,如图5(c)、(d)所示。
2.3 圆锥形孔道、锯齿形的PAA模板
Lee W等[7]利用脉冲阳极氧化法得到了孔径可变的氧化铝纳米孔道,如图6(a)所示。这种方法的优点是,不用更换电解液,仅仅通过改变脉冲电压和时间来调整氧化铝纳米孔道和孔洞。
Yusuke Y等[8]制备了具有不同高宽比的倒置蜂巢状的圆锥形孔洞,如图6(b)所示,并提出了“取向生长定理”,说明了模板的纳米表面结构对介孔孔道的垂直生长有很重要的影响。
2.4 新理论指导下制备的树枝型PAA模板
基于前人对PAA形成机理和模板制备方法的研究,笔者提出了“氧气模具效应”,并在该理论的指导下成功地制备出新型的PAA模板。
酸性场致溶解理论认为,以“电场助溶”作用形成多孔的溶解机制是PAA形成的主要机理[41]。图7(a)为在典型的酸性溶液中的阳极氧化V-t曲线。为了验证电解液的酸性溶解作用对孔洞形成的影响,笔者用溶解性较差的20%(质量分数)磷酸二氢铵(ADP)水溶液作为电解液。图7(b)为在ADP电解液中、恒定电流密度下的阳极氧化V-t曲线,其形状与在酸性电解液中形成的PAA的阳极氧化曲线相似(参见图7(a))。图8为在ADP电解液中氧化330s后PAA的SEM照片。
由于酸溶液(pH<2.0)溶解能力强,因此传统观点认为多孔膜的成因是图7(a)中bc段对应的阻挡层的酸性溶解,即要经历bc段后才能形成多孔膜。但ADP电解液(pH=4.0)的酸性弱,溶解能力差,同样形成了PAA(参见图8)。笔者认为PAA的形成是氧气析出造成的,氧气析出的速度与电流密度、升压速度、电解液的温度和酸碱度都有关系,进一步的实验验证已发表在文献[25,26]中。
在“氧气模具效应”理论的指导下,本课题组成功地制备出“树枝型(Serrated)”PAA模板[42](如图9所示)。“树枝型”PAA模板是传统“酸性场致溶解”理论所无法解释的。
3 结束语
多孔有序材料是20世纪发展起来的新型材料体系,在电学、光学、大分子催化吸附与分离、纳米材料组装、传感器及生物化学等众多领域具有广阔的应用前景。PAA模板制备技术已经取得了明显的进步。关于PAA的研究尚需解决的问题是:(1)进一步探讨孔洞产生和发展的物理化学本质。(2)如何实现对PAA模板的直径、孔距和形状的任意调控,从而实现对多种材料的纳米结构以及其阵列体系的控制。相信通过对PAA形成机理的深入研究,模板的调控和制备技术将会有更新的突破。
多孔氧化铝 篇2
以正硅酸乙酯(TEOS)为有机醇盐前驱体,采用溶胶-凝胶技术,通过酸/碱二步法控制实验条件,结合低表面张力溶剂替换以及甲基非活性基团置换修饰、超声振荡等,在常压下成功地制备出折射率在1.11～1.27范围内的二氧化硅纳米多孔光学薄膜.制备过程中充分注意到稀释、老化、有机修饰表面、热处理和提拉条件对薄膜都有很大的影响,利用这些因素可以对该纳米薄膜的孔洞率、折射率进行控制,尤其是能制备低折射率薄膜,从而为该薄膜的应用开发奠定基础.采用椭偏仪测量薄膜的厚度和折射率,薄膜中高的孔洞率、低的折射率归结于最终干燥阶段中的`弹性回跳.扫描电镜(SEM)观察发现修饰薄膜的表面形貌具有明显的多孔结构.耐磨实验表明所制备的薄膜有良好的机械性能.
作 者：姚兰芳 沈军 吴广明 王珏 作者单位：姚兰芳(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092;上海理工大学,物理系,上海,200093)
沈军,吴广明,王珏(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092)
多孔氧化铝 篇3
通过阳极氧化法制备的多孔阳极氧化物 (多孔氧化铝、多孔氧化钛等) 由于其独特有序的纳米孔道结构和潜在应用价值而倍受关注[1,2,3]。其中多孔阳极氧化铝 (Porous Anodic Alumina, PAA) 作为组装各种纳米功能材料的首选模板被广泛采用[4,5,6]。众所周至, 高度有序的PAA模板一般是在草酸溶液中通过二次阳极氧化技术制备得到的[7], 但草酸溶液中制得的PAA模板的孔径受到限制, 一般在几十纳米左右, 要得到更大孔径的模板就很困难, 同时在草酸溶液中进行二次氧化时有时也会出现藕型孔的结构[7,8]。在众多纳米管状材料和超级电容器材料的制备中, 往往需要用到大直径、短长径比的模板, 但太薄的薄膜的强度就收到限制, 因此短长径比PAA模板制备又成为一个难点[4,6]。众所周知, 在磷酸溶液中得到的PAA模板的孔径要大于在硫酸和草酸溶液中, 但通常情况下在磷酸电解液中得到的大孔径的模板其有序度大大受到限制, 有时甚至出现锯齿形的孔道[9]。多孔阳极氧化物的形成机理已经研究了几十年[10], 但规则有序的纳米蜂窝状结构的形成过程至今还存在争议[11,12,13], 因此, PAA纳米模板的结构调控和有序模板的制备就缺乏相应的理论指导, PAA模板制备的新技术和新工艺研究就很有必要。
本文对比研究了在草酸和磷酸溶液中得到的PAA模板的差异, 最后通过压印技术得到了孔径约100nm、孔间距达到500nm、长度在1微米左右的短长径比且高度有序的PAA模板, 为各种纳米管和电化学电容器纳米材料的组装提供了新的模板。
1 实验
本文采用的是铝电解电容器专用的高纯度铝箔 (纯度99.99%, 厚度0.2 mm) 。试验用铝片 (10 mm宽, 80 mm长) 的前处理工艺是:用载玻片将铝片表面压平整, 而后放入2 wt%氢氧化钠水溶液中于75℃下浸泡2分钟, 除去铝片表面的天然氧化膜, 而后用去离子水冲洗干净, 吹干后马上进行电化学抛光。将铝片浸入75℃的抛光液 (磷酸:三氧化铬:水=80:12:8) 中, 以120 m A·cm-2的电流密度进行恒电流电化学抛光90秒, 使铝片表面成为光亮的镜面, 马上用去离子水洗净抛光后的铝片, 晾干待用。
铝的阳极氧化采用了3 wt%草酸水溶液和2 wt%磷酸水溶液为基础电解液。因为在单纯的磷酸水溶液中在常温下阳极氧化时会出现分叉形、锯齿形等不规则形状的孔道, 因此本文又选用乙二醇和去离子水组成的混合溶剂配制了相应的磷酸溶液, 具体组分的质量比例是, 磷酸:乙二醇:水=1:100:200。
一次氧化后的脱膜工艺是:用铬酸和磷酸 (6 wt%H3PO4和1.8wt%H2Cr O4按照1:1混合) 混合液在60°C条件下保持一段时间去除一次氧化膜, 而后再在相应条件下进行二次氧化。
为了得到规则有序的孔道, 采用了在铝片表面的压印工艺。压印过程是将的铝片放在Si光栅 (周期416 nm) 下用液压机加注1.1×104N·cm2的压力压印得到规则有序的图案。由于光栅为横条纹直线型, 需压刻两次, 两次压印保持60°的夹角, 从而得到类似氧化铝生长孔道的六边形压痕。压印铝片的阳极氧化过程分两组对比, 分别采用一次阳极氧化是30分钟和2小时, 经过脱膜工艺脱去一次氧化膜后, 二次阳极氧化的工艺条件相同都是2小时。
阳极氧化过程分别在相应的电解液中在室温水浴条件下进行, 采用是恒定电压的阳极氧化方式, 阳极氧化结束后的样品, 在去离子水中浸泡20分钟后自然晾干待扫描电镜表征。本文用Hitachi-S4800Ⅱ和Zeiss SUPRA 55场发射扫描电镜对样品形貌进行表征。
2 结果与讨论
通常制备规则有序的PAA模板是在草酸溶液中进行的, 一般采用二次阳极氧化工艺, 而且二次氧化需要经过十几个小时或者更长的氧化时间[4,5,7,8], 这样得到的是大长径比的PAA模板[4]。显然制备短长径比的PAA模板必须要大大缩短氧化时间。图1 (a) 是在3 wt%草酸水溶液中恒电压40V一次氧化1h后得到的PAA模板的照片;图1 (b) 是在相同的溶液中一次氧化2h脱去一次氧化的氧化膜后, 再进行二次氧化1h后得到的PAA模板的照片。对比图1 (a) 和图1 (b) 可见, 一次氧化和二次氧化得到的PAA模板的有序性都不高, 但一次氧化得到的PAA模板的孔径更大一些 (约为70纳米左右) , 二次氧化得到PAA模板表面呈现出藕型孔, 也就是说在一次氧化膜脱膜后留下的每个凹坑中出现了多个小孔, 小孔的直径只有30纳米左右。这种现象在Li等人[14]的文献中也有类似的报道。这说明在草酸溶液中要制备大孔径、短长径比 (氧化时间要短) 的PAA模板是相当困难的。
为此, 我们放弃了草酸溶液中的一次氧化和二次氧化工艺, 在磷酸溶液中进行了研究。图2是在2 wt%磷酸水溶液中恒电压60V阳极氧化得到的PAA模板的扫描电镜照片。图2 (a) 是一次氧化1h得到的PAA模板的断面照片;图2 (b) 是一次氧化2h后经过脱膜后又进行二次氧化1h得到的PAA模板的断面照片。从图2可见, 尽管在磷酸溶液中得到的PAA模板的孔径有很大增加, 但无论是一次氧化还是二次氧化都得到了无序的、锯齿形的不规则模板, 显然这种无序的模板在制备纳米材料时受到很大的限制。在磷酸的水溶液中得到的这种锯齿形的不规则孔道, 在文献15和16中都有报道, 可见在磷酸的水溶液中要得到规则有序的大孔径模板也是不容易的[15,16]。为此, 我们采用了乙二醇和水作为混合溶剂来配置磷酸的电解液, 因为在磷酸的有机电解液中更容易得到无锯齿的有序的纳米孔道[15]。
本文采用的磷酸的混合溶剂电解液的具体组成是磷酸:乙二醇:水=1:100:200 (质量分数之比) 。图3 (a) 是在以上混合电解液中在恒电压166V下经过一次氧化2h和二次氧化1h得到PAA模板的扫描电镜照片, 可见, PAA模板的有序度有大幅度增加, 但是与采用压印技术得到的PAA模板的有序度相比还是差一些。压印技术是由Masuda等人[17]提出的, 尽管操作条件和对压印模具要求很高, 但对制备高度有序PAA模板有很大帮助, 至今仍受到研究者的关注[18]。图3 (b) 是铝基体经过压印后, 再在相同条件下进行一次氧化1h和二次氧化1h得到的规则有序的PAA模板。对比没有压印的图3 (a) 孔道的有序度提高很多。
(a) 单纯的二次氧化; (b) 是铝基体压印后再进行二次氧化
为了对比压印技术和氧化时间对有序度的影响, 我们又分别研究了在相同压印条件下, 当一次氧化时间不同时所得到的PAA模板的有序度的情况。图4是铝基体经过压印, 经过恒电压166V30分钟一次氧化后, 脱去一次氧化膜而后再进行二次氧化1h得到的PAA模板的表面与断面照片。图5是铝基体经过压印, 经过恒电压166V120分钟一次氧化后, 脱去一次氧化膜而后再进行二次氧化1h得到的PAA模板的表面与断面照片。
对比图4和图5发现一次氧化时间的长短对最终模板的有序性影响不大, 可见, 对有序性的影响主要因素还是压印工艺。图4和图5经过压印后都得到了孔径在100nm左右, 长度在1微米左右的规则有序的孔道, 这样就实现了短长径比有序PAA模板的目标, 而且PAA模板是在较大范围内的有序。
3 结论
多孔氧化铝 篇4
多孔氧化铝模板(Anodic aluminum oxide, AAO)制备工艺简单,具有垂直于膜面且呈高度有序平行排列的六角柱型纳米级孔洞, 孔密度相比径迹蚀刻模板大得多,可达1011个/cm2,孔径大小可在20～200nm调节、纳米孔道均匀、规则;具有较好的化学稳定性和热稳定性,并且对可见光透明;适用于制备由金属、合金、非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物及其它各种物质构成的纳米材料[2,3,4,5,6,7,8];纳米量级的孔道网络主体控制客体定向排列的同时,也把客体粒子的生长尺度控制在纳米量级,从而实现纳米晶在有序多孔材料中的可控生长;通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状比可调节纳米结构材料的性能。由多孔阳极氧化铝模板制备的有序纳米阵列因其量子化效应,在电学、光学、磁学方面具有特殊性质,纳米晶有序多孔氧化铝复合结构也表现出优异的光学、电学性能。
1 输运性能
输运性质是固体中的载流子在外力作用下的运动性质,导电性是材料最重要的输运性质之一。氧化铝模板制备的材料具有准一维特征,输运性质与块体显著不同,当电子的弹性散射平均自由程比系统的尺度小得多时,受无序分布杂质的散射,电子输运主要采用扩散方式;而当电子的弹性散射平均自由程与系统的尺度相当时,杂质散射可以忽略,限制电流大小的是边界散射,称为弹道输运方式。此时材料会因量子化效应而具有特殊的输运性质[9,10]。
以铋、锑为例,铋具有菱形结构、很小的有效电子质量、低密度和长自由程等特点,这使得用模板制备的纳米线具有弹道输运的性质。人们通过电化学沉积法在氧化铝模板中制得铋纳米线[11,12,13],Wang[13]对其磁阻性质做了研究,发现它具有巨磁电阻效应且在高磁场区域磁阻与B呈线性关系。Heremans等[14]采用加压将液态Bi注入到多孔氧化铝模板中的方法,成功制得Bi纳米线阵列,其纳米线均为单晶且沿线轴向有序排列。他们研究了Bi纳米线阵列的磁电传输(Magnetotransport)性质,制得的纳米线直径比电子平均自由程小(在4.2K、100K和300K时,块体铋的平均自由程约为400μm、2μm和100nm),所以其电子输运方式为弹道输运。我们知道纵向磁阻满足公式:
undefined
低温下显示(低于50K)Bi纳米线阵列的纵向磁阻ΔR(B)/R(0)首先正比于磁场B2,然后曲线变平缓,在Bm时达到最大值,B>Bm时磁阻开始减小;这是因为弹道输运方式主要限制电流大小的是边界散射,而当我们采用平行于轴向的磁场后,电子被限制在纳米线内部而减小了边界散射,使得电阻变小。而Bm与温度T正相关,与纳米线直径d反相关(图1中(a)的直径为109nm,(b)的直径为65nm,(b)中的插图是65nm样品横断磁阻在4.5K时随B的变化曲线[14]),而且随温度的降低系数A/ρ0变化不大(而块体材料会发生显著变化)。
张勇等应用脉冲电沉积法在氧化铝模板中成功制备了高度有序的锑纳米线阵列并研究了其输运性质[10]。因为Sb的半金属特性,其载流子的平均自由程可以达到几个微米,de Broglie波长在40nm左右,所以对于40nm以下的Sb纳米线,由于量子限域效应,2个维度上的边界散射使得在Sb纳米线中产生了准一维弹道电子输运效应。在零场下随着温度的降低,30nm、40nm的锑纳米线电阻下降,表现出正的电阻温度系数(Temperature coefficient of resistance, TCR),即金属电阻温度特性。
对于典型的半金属Sb来说,载流子浓度受温度的影响不大,如图2所示,之所以电阻对温度不敏感是因为各种散射机制对电阻的变化起到了主要的影响作用。还可以看出,直径30nm和40nm的Sb纳米线的电阻随温度的下降呈单调下降趋势。在这里需要指出的是,对于这2种直径的Sb纳米线,从273K一直到20K,其比电阻R(T)/R(273K)的值都在0.84以上,对于直径30nm的单晶Sb纳米线,比电阻值可达0.95。说明在这样一个宽阔的温度区间内,纳米线的电子传输比较稳定,电阻值没发生大的波动,这无疑对Sb纳米线在纳电子器件上的应用提供了性能上的支持。
2 光学性能
多孔阳极氧化铝模板是一种宽带隙材料,具有良好的光学特性,在近紫外至近红外波段具有很高的透光性[15]。氧化铝模板具有蓝色发光带[16,17,18,19,20],而因其宽带隙不可能发射可见光,一般认为与膜中的单离子氧空位有关[16]。因模板制备过程中,阴离子会进入模板,也会影响其光学性能[16,21]。对半导体纳米线有序阵列的研究主要集中在光致发光上,而对金属纳米线有序阵列则开始着手进行光偏振的研究。
2.1 光致发光
纳米阵列体系界面结构的无序性使激子,特别是表面激子很容易形成。同时由于纳米阵列体系具有大的比表面积,界面中存在大量缺陷如悬键、不饱和键、杂质等以及界面耦合作用,可能在能隙中产生一些附加能级,因而具有与相应块体材料不同的发光特性。
氧化锌(ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,室温下具有较宽的能隙(3.37eV)和极高的激子结合能(60meV)。黄新民等[22]采用多孔氧化铝作为模板,电化学沉积出Zn纳米线,再通过高温氧化得到ZnO纳米线阵列,该纳米线阵列有一条蓝色光致发光带(450～650nm),Li等[23]也发现了同样的现象。Vanheusden等[24]证明了ZnO的绿色发光带是由于ZnO纳米线中单离子氧空位引起的。这种光致发光来源于光子激发的空穴和一个电子占据的单离子氧空位的辐射复合。随着单离子氧空位浓度的增加,发光强度也随之增大。特别是在氧化性气氛中进行低温热处理后,ZnO纳米线中存在高浓度的单离子氧空位,因而会出现很强的荧光发光峰,随着热处理温度的升高,单离子氧空位浓度下降,发光强度减弱。袁志好[25]和Xu[26]等用氧化铝作为掩膜在硅片上制得了ZnO的纳米点阵列体系,发现除了在380nm处有一个本征发光峰外,在530nm处也存在一个较宽的发光峰,认为这是由光生空穴与单离子氧空位复合而产生的。
2.2 光偏振
高度有序的纳米线阵列是制作微光学偏振元件的理想材料,而氧化铝模板的可见光透明使得氧化铝复合金属纳米线有序阵列可被用来设计线栅型偏振器。而且对金属纳米线有序阵列的可控合成可调制其消光比与插入损耗。金属纳米线有序阵列可以使垂直于纳米线轴向的线偏振光能量几乎不损失,而使平行于纳米线轴向的线偏振光强烈衰减,从而将非偏振光转变为线偏振光[27]。下面以Ag纳米线有序阵列为例来说明其光学偏振性能。
组装在氧化铝模板中的Ag纳米线有序阵列的光学损耗谱如图3所示,曲线Lh、Lv分别为消光比(相应于电矢量平行于纳米线轴向的线偏振光垂直入射到样品截面时的光学损耗)和插入损耗(相应于电矢量垂直于纳米线轴向的线偏振光垂直入射到样品截面时的光学损耗)。从图3中可以看到在所测试的整个波段消光比在25～26dB,而平均插入损耗仅为0.77dB。在波长为2.2μm时,消光比为26dB而插入损耗为0.5dB。随波长的增大,消光比逐渐增加,而插入损耗缓慢减小,具有优异的偏振性能[28]。
3 磁学性能
研究磁性纳米线阵列的主要应用背景是高密度磁存储,作为非易失性的固体存储器件,磁存储是最重要的信息存储形式之一,如果可以用有序纳米阵列来存储,一个纳米线就是一个存储单元,这样可以极大地提高存储密度。
Yang等[29]用氧化铝模板成功制备了Fe纳米线(长径比可大于1000,为α-Fe)并研究了其磁性能,磁性测量表明磁性纳米线阵列具有显著的各向异性。图4是使用振动样品磁强计(Lakeshore,Model 7300 Series)室温下对Fe纳米线阵列测量的结果,图中Parallel(Perpendicular)是指平行(垂直)于模板也就是垂直(平行)于纳米线阵列)。当磁场沿着纳米线的方向(也就是垂直于模板),磁化容易饱和,磁滞回线的矩形比大于90%,矫顽力非常大(1832Oe)。而当磁场方向垂直于纳米线,磁化相对难于饱和,矩形比非常小,矫顽力为118Oe。模板上孔洞密度为160G/in2,经由电化学沉积而制得的纳米线阵列密度也是这个值,如果每个铁磁性纳米线都是一个存储单元,那么存储密度就可以达到24.8G/cm2(160 G/in2)这样高的数值!王成伟等[30]也对α-Fe纳米线做了研究,他们是用交流电沉积法在多孔AAO模板内合成的α-Fe纳米线,实验结果与上述情况相符,并且发现,当外磁场垂直磁化时,磁滞回线具有接近理想值的矩形比。此外,Du等[31,32]还利用同样的方法制备了Co的纳米线有序阵列,其也具有与Fe相同的优良磁各向异性。
无论磁场沿什么方向,磁性纳米线阵列的矫顽力都远远大于相应块体材料几个奥斯特的矫顽力,这是因为纳米线的直径只有30～40nm,接近材料的单畴尺寸,使材料的矫顽力有了明显的增大。由于沿着纳米线和垂直于纳米线的退磁因子分别是0和2π,所以当没有外加磁场时,形状各向异性倾向于使磁化强度沿着纳米线的方向排列,因此易磁化轴沿着纳米线的方向。矫顽力与磁场跟纳米线夹角(也是磁场和氧化铝平面夹角的余角)的实验结果也支持这一分析。图5是室温下Co纳米线阵列矫顽力的测试结果,可以看出矫顽力Hc随角度的增加而连续减小。
金属纳米线阵列的磁性能(如矫顽力、饱和磁化强度、剩磁比等)可以通过合金化来调节。使Fe、Co、Ni按照不同的配比形成合金,制备元素含量不同的纳米线阵列可以研究在纳米线状态下磁性合金的性能。合金纳米线中不同元素的原子比可通过调节电解液的成分来实现,具体的电沉积工艺类似于单质纳米线的制备。一般情况下合金纳米线呈多晶状态,具有特定晶面的择优取向。以Fe-Ni合金为例[33],Fe-Ni合金是典型的软磁材料,块体材料具有大的饱和磁化强度和非常小的矫顽力,而形成纳米线后表现出明显不同的磁性能,平行于纳米线方向的矫顽力为769～962Oe,远大于块体的(10Oe以下),接近于1.44Mb软盘的矫顽力,并具有明显的各向异性。
4 纳米阵列有序多孔氧化铝复合结构的特性
金属纳米粒子较强的表面等离子激元共振、局域场增强效应、量子尺寸效应、巨大的比表面积以及与介质之间的强关联效应, 使金属/阳极氧化铝(AAO)纳米有序阵列复合结构具有优异的线性和非线性光学特性, 在其结构的表面等离子共振(SPR)波长附近表现线性光学响应,出现一个强的吸收带, 同时其非线性光学响应也表现出明显的增强效应。由此, 金属/介质纳米复合结构薄膜表面等离子共振波长附近的光学响应及其应用研究(如表面增强拉曼光谱、表面增强倍频谐振器、传感器及全光学开关器件等)备受人们关注。
采用电化学沉积工艺, 李燕等[34,35]成功制备了铜/氧化铝(Cu/AAO)纳米有序阵列复合结构。研究结果发现, 在λ为570nm附近出现了明显的Cu表面等离子共振吸收峰, Cu纳米粒子对结构的光吸收和光致发光影响非常敏感。且随Cu沉积量的增加, 吸收峰位稍有蓝移, 其强度逐渐增强, 峰形由宽变锐;另外还发现, 该结构的吸收边随着Cu沉积量(或长径比)的增加大幅度红移,可以实现在近紫外至近红外的大范围内移动, 最大频移量超过500nm,且Cu表面等离子振荡吸收峰会随着吸收边的大幅度红移被掩盖而逐渐消失(如图6,其中(a)为 AAO;(b)为Cu/AAO,10s(沉积时间,下同);(c)为Cu /AAO,20s;(d)为Cu/AAO,35s;(e)为Cu/AAO,70s;(f)为Cu/AAO,120s;(g)为Cu/AAO,180s;(h)为Cu/AAO,270s)。
王成伟等[36]对采用电化学沉积工艺制备的Co/AAO纳米线有序阵列复合结构进行研究也发现随着氧化铝模板孔洞中纳米线的长度或直径的增加,吸收边出现大幅度红移(283～398nm),此外,Cu/AAO 纳米复合结构还具有很强的三阶非线性响应[37]。
他们还研究了Ag/AAO复合结构的等离子共振吸收的特性[38],发现当选用相同孔径的模板,随着沉积时间的延长,Ag纳米粒子的长径比增大,其复合结构的吸收峰位稍有蓝移,强度增强,且峰形逐渐变锐。根据Ag的等离子激元hωf =3.85eV及相应的吸收波长λ= 323nm可确定观察到的位于近紫外区的强吸收峰是Ag 纳米粒子所产生的表面等离子激元共振吸收。考察Ag/AAO 有序阵列复合结构光吸收特性时发现,该类结构的表面等离子共振吸收峰出现的位置与所选用的介质载体材料和复合结构的形态不同有关。Ag/AAO有序阵列复合结构光吸收理论模拟谱图如图7所示。
除此之外,Pt/AAO、Rh/AAO 纳米复合结构的吸光度与其金属组分有很强的相关性[39];Sm(Ru,Tm,Ti,Re,W,V,Tb,Er)/Al2O3 复合薄膜在近紫外及可见光区有很强的吸光度,在近红外波段却有高且基本稳恒的反射率[40]。由于表面等离子共振特性本质上依赖于金属纳米粒子与介质宿主材料的构成和相互作用, 因此, 纳米粒子的尺寸和形状的改变,甚至还包括改变表面等离子共振吸收带的峰位、强度和波带宽度等均被广泛研究 , 这些新颖的光学特性已在光学领域显示出诱人的应用前景。
在导电性方面,王银海等[41]通过在模板中交流电沉积Ag,推断出Al/Al2O3具有半导体整流特性,Ag/Al2O3组装界面也具有整流特性。
5 结束语
目前的研究主要集中在利用有序多孔氧化铝作为模板制备纳米线阵列,其物理、化学性能研究工作还处于起步阶段,有待进一步深入。理论研究也证明,纳米晶复合有序多孔氧化铝具有多种优良性能,使其在工农业生产的各个方面都具有巨大的应用价值,可在孔中沉积单质Fe、Co、Ni以及它们与其它金属的合金。介绍了这种纳米阵列结构具有不同的垂直磁各向异性,为磁传感器、高密度信息存贮器、高密度读出磁头等方面的应用开发了一类新颖的功能材料;如将Au、 Al、 Ni元素分别沉积于阳极氧化铝膜的微孔中制成的光偏振器,膜厚仅需1μm ,即可达到市售棱晶式偏振器超过1mm厚度的要求;单根金属纳米丝如镍、金、铂等具有较高活性可用于制作纳米功能电极;纳米金属线露头点的有序阵列可以作为大规模集成线路的接线头等。总之,在多孔阳极氧化铝模板中制备一维纳米材料,并进一步开发多种纳米元器件装置已显示出巨大的应用潜力和广阔的应用前景。因此开展纳米晶复合有序多孔氧化铝的研究具有重要的理论和实用意义。
摘要：由多孔阳极氧化铝模板制备有序纳米阵列因量子化具有各种特殊性能,准一维的电子输运环境使其磁阻随磁场变化有极值出现,表面缺陷的增加使其光致发光增强,纳米线阵列对各个方向透过光的损耗不通而具有偏振性,磁性能方面具有强烈的各向异性等。简要介绍了纳米阵列复合有序多孔氧化铝的性质,并展望了多孔氧化铝制备纳米晶的应用前景。
新型多孔材料可捕捉二氧化碳 篇5
该新型发电技术是利用生物材料的压电性能来产生电力。研究人员将经过特别设计的病毒涂在电极上, 用手指轻敲邮票大小的电极, 病毒即会将敲击的力量转换成电流。由于病毒自身可进入一个有序的薄膜中以驱动发电机工作, 该新型发电机为制造微电子器件指出了一个简单思路。研究人员称, 新技术首次向个人发电机、在纳米器件中使用驱动器及基于滤过性毒菌的电子设备迈出了很有前景的一步。
在实验室里, 研究人员采用了只攻击细菌而对人友好的病毒M13噬菌体, 其在几个小时内复制可达数百万, 所以在供应上是稳定的。这些杆状病毒可在薄膜中自然地确定方向, 在盒子里像筷子一样对齐, 这是科学家在纳米构件中寻找的特质。
研究人员在研究中增加了病毒的压电强度, 利用基因工程添加了4个带负电荷的氨基酸残基到螺旋蛋白质并覆盖在病毒上。这些残留物可增加蛋白质两端之间的电荷差异, 从而提高了病毒的电压。研究还发现, 厚度约20堆层具有最强的压电效应。
他们还组装出基于病毒的压电能量发电机样机。他们设法让经遗传工程处理过的病毒自发组织成约一平方厘米的多层膜, 然后将膜夹在两个镀金的电极间, 通过电线连接到液晶显示器上。当向病毒施压时, 发电机能产生高达6毫微安培电流和400毫伏电压, 足够的电流使屏幕上闪烁出数字“1”, 相当于约一个3A电池1/4的电压。
多孔氧化铝 篇6
表面改性是改善金属或合金耐腐蚀能力最有效的方法之一。然而,对多孔结构金属进行表面处理时需要兼顾微孔内壁及内部孔隙,明显增大了表面改性的难度。目前,针对多孔金属的表面改性研究较多的是溶液和气体环境中的表面氧化,包括电化学方法(多孔NiTi合金直流脉冲阳极氧化)、化学方法及热氧化[7,8,9]。溶液和气体均可以进入合金多孔结构的内部,同时氧化膜组成以二氧化钛为主,它与钛及其合金的热膨胀系数比较接近,氧化层不仅能同基体间形成牢固的界面结合,而且还能在其表面结合反应基,从而使材料表面具有一定的生物活性。
但必须指出的是NiTi记忆合金的相变行为对热处理条件相当敏感,而高温表面氧化方法可能对NiTi合金的形状记忆特性产生不良影响。另外,虽然溶液可以进入合金的多孔结构内部,但由于电化学过程中多孔电极电势分布不均匀的特征使合金内部孔隙的表面处理难度较大。目前,国内外许多研究者都致力于研究更加简单、合理的多孔NiTi形状记忆合金表面处理方法,低温化学氧化处理将是今后研究的重点之一。而有关多孔NiTi记忆合金这方面的研究还没有系统的文献报道。
本实验以造孔剂粉末烧结法制备的多孔NiTi记忆合金为对象,系统研究了多孔NiTi合金在H2O2+HCl溶液中的低温化学氧化过程,探讨了多孔NiTi合金表面和孔内氧化膜的生长特点。
1 实验
1.1 多孔NiTi合金样品的制备和预处理
采用碳酸氢铵颗粒预造孔工艺结合梯级粉末烧结法制备圆柱状的多孔NiTi记忆合金试样 [10,11]。合金的n(Ni)∶n(Ti)=50.8∶49.2,试样尺寸为直径15mm、高15mm,孔径为150~250μm,孔隙率为30%~40%。
在表面氧化处理前将圆柱形多孔NiTi合金样品线切割加工成Φ15mm×2mm的圆片,表面经砂纸打磨后在丙酮、酒精(70%)和去离子水中分别超声清洗去除油污和孔内杂质。然后用科洛斯(Kroll′s)试剂(2mL HF(40%)+4mL HNO3(66%)+994mL蒸馏水)在室温下浸泡10min,以去除合金表面原始氧化层,获得新鲜的表面。
1.2 化学氧化表面改性处理
样品的化学氧化选择在H2O2+HCl溶液体系中进行。将经预处理的多孔NiTi合金试样置于浓度为8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl的溶液中,在恒温80℃条件下浸泡15min、30min、60min和120min,恒温状态用HH-1数显水浴锅控制[12]。
1.3 样品表面组织结构的表征
表面处理完成后将试样取出,蒸馏水超声清洗10min,并在室温下干燥。采用扫描电镜(Quanata 200 SEM)观察多孔NiTi合金化学氧化膜形貌、微观结构;采用电子探针(Shimadzu EPMA-1600)对多孔NiTi合金表面氧化膜进行微区化学成分分析;采用日立(Z-5000)原子吸收光谱仪测试Ni离子的释放速率。
2 结果与讨论
2.1 HCl浓度对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响
图1是多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2水溶液中添加不同浓度的HCl处理30min后的表面形貌SEM图。
由图1可以看出,当HCl浓度为0.05mol/L时试样表面可观察到因打磨留下的划痕,说明在此浓度下所得膜层厚度极低。随着HCl浓度增加至0.15mol/L,试样表面在生成完整氧化膜的同时出现一些细微的裂纹,这是由于氧化物和基体的晶格参数不同,其生长过程中产生了较高的界面应力所致,尤其是在致密氧化膜的生长过程中。继续增加HCl的浓度,膜层增厚,裂纹逐渐粗大,并有轻微剥落现象。当HCl浓度达到0.55mol/L时试样表面仅能观察到一些蚀坑。H2O2溶液中NiTi合金的氧化是表面金属原子和H2O2分解的氧反应。适量的HCl可加快过氧化氢的分解速率,从而提高H2O2溶液的氧化能力,而过量的HCl会导致溶液中Cl-浓度过高,加速钝化膜的溶解,从而引发NiTi合金的腐蚀。
表1列出了EPMA测量的在添加不同浓度HCl的8.8mol/L H2O2溶液中处理30min后的多孔NiTi合金表面元素含量(原子分数)。由表1可以看出,当HCl浓度在0.05~0.35mol/L之间时合金表面出现了大量氧,说明在此浓度范围合金表面生成了氧化层。氧化物的n(Ni)∶n(Ti)比明显低于基体,这是由于Ti的氧亲和力比Ni强,合金氧化过程中Ti与氧优先反应,Ni原子则逐渐被释放到溶液中所致。当HCl浓度为0.15mol/L时,样品表面Ni含量甚至下降至4.2%。但HCl浓度过低,约0.05mol/L时,因H2O2溶液的氧化能力弱而无法获得完整的氧化膜,试样表面Ni含量略低于基体。若HCl浓度过高(约0.55mol/L),合金表面氧化膜的生成速率低于溶解速率,以至于无法检测到氧元素,合金表面Ni含量与基体接近。
2.2 氧化时间对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响
图2为多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面形貌。由图2可以看出,氧化15min后试样表面形貌没有明显变化,说明此时所得氧化物厚度很低。随氧化时间延长至30min,基体表面出现了连续的氧化膜,并有少量的微裂纹。继续延长氧化时间至60min,在膜层厚度增加的同时裂纹数量也增多。当氧化时间达到120min后,试样表面的裂纹变得更粗大,同时出现了轻微的剥落现象。值得注意的是合金表面的氧化膜和孔内的氧化膜形貌特征基本一致,且合金氧化后仍然保留了其原有的多孔特征,但在氧化较长时间后由于膜层厚度较大,导致样品表面的孔径较原始孔径有所减小。
表2列出了EPMA测量的多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面元素含量(原子分数)。由表2可以看出,随氧化时间的延长,合金表面Ni含量逐渐减少,n(Ni)∶n(Ti)比也逐渐降低,当氧化120min后试样表面Ni含量仅为2.02%,其中反应初期合金表面元素含量变化较快。这是由于在反应初期膜层生长速率较快,随反应时间的延长,氧化膜的生长与溶解达到一种动态平衡,继续延长氧化时间也无法使膜层继续增厚或使氧化膜组成发生明显变化。
图3为在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在0.9%NaCl溶液中的Ni释放速率与浸泡时间的关系曲线。由图3可以看出,经H2O2+HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在生理盐水中的Ni释放规律几乎相同,即在开始时Ni释放速率非常快,随着浸泡时间的延长,Ni释放速率逐渐减慢,并达到一个稳定值。不同的是未经处理试样的Ni释放速率明显高于经化学氧化处理后的试样。多孔NiTi合金自身较高的Ni释放速率主要是由于合金独特的多孔结构极大地增大了金属/溶液的接触面积,同时也加剧了合金组织结构的不均匀性,容易诱发局部腐蚀而增加Ni的溶出。经化学氧化表面改性处理的试样的Ni释放速率远低于未经处理的基体的Ni释放速率,其原因有两点:(1)经过适当的化学氧化处理,多孔NiTi合金表面生成了一层具有保护性能的氧化物膜,使合金基体的Ni溶出变得十分困难;(2)根据氧化物膜的EPMA分析结果可知,氧化物组成主要以Ti的氧化物为主,只含有微量的Ni,因此在长期浸泡过程中氧化物的溶解也不会造成Ni的大量释放。
3 结论
经过H2O2+HCl溶液表面处理后多孔NiTi合金表面生成了具有保护性能的氧化物膜,合金表面Ni含量显著降低,在生理盐水中Ni的释放速率显著下降。H2O2溶液中加入不同浓度的HCl对合金表面氧化膜的生长有较大影响,与HCl加入溶液表现出不同的氧化能力有关。
参考文献
[1] Bansiddhi A,Sargeant T D,Stupp S I,et al.Porous NiTibone implants:A review[J].Acta Biomater,2008,4(4):773
[2] Zhu S L,Yang X J,Chen M F,et al.Effect of porous NiTialloy on bone formation:A comparative investigation withbulk NiTi alloy for 15weeks in vivo[J].Mater Sci Eng C,2008,28(8):1271
[3] Deng Songhua(邓松华),Yang Xianjin(杨贤金),Zhu Sheng-li(朱胜利),et al.Biomedical properties of porous NiTishape memory alloy and its prospect in medical application(多孔NiTi形状记忆合金的生物医学特性及其医用前景)[J].Heat Treatment Metals(金属热处理),2003,28(12):12
[4] Figueira N,Silva T M,Carmezim M J,et al.Corrosion be-haviour of NiTi alloy[J].Electrochimica Acta,2009,54(1):921
[5] Jiang Haichang(姜海昌),Rong Lijian(戎利建).Release inbehavior of Ni in porous NiTi shape memory alloy(多孔Ni-Ti形状记忆合金中Ni的释放行为)[J].Acta Metall Sinica(金属学报),2008,44(2):198
[6] Li Y H,Rao G B,Rong L J,et al.The influence of porosi-ty on corrosion characteristics of porous NiTi alloy in simu-lated body fluid[J].Mater Lett,2002,57(2):448
[7] Li Qiang(李强),Yu Jingyuan(于景媛),Sun Xudong(孙旭东).Study on surface modification of porous NiTi alloys bydirect current-pulse anodic oxidation(多孔NiTi合金直流-脉冲阳极氧化表面改性研究)[J].Rare Metal Mater Eng(稀有金属材料与工程),2010,39(7):1270
[8] Wu S L,Liu X M,et al.Nickel release behavior,cytocom-patibility,and superelasticity of oxidized porous single-phaseNiTi[J].J Biomed Mater Res Part A,2007,81(4):948
[9] Yuan B,Li H,Gao Y,et al.Passivation and oxygen ionimplantation double surface treatment on porous NiTi shapememory alloys and its Ni suppression performance[J].SurfCoat Techn,2009,204(1-2):58
[10]Zhang Y P,Li D S,Zhang Y P.Gradient porosity and largepore size NiTi shape memory alloy[J].Scripta Mater,2007,57(11):1020
[11]Li D S,Ma X,et al.Space-holder engineered porous NiTishape memory alloys with improved pore characteristics andmechanical properties[J].J Alloys Compd,2009,474(1-2):L1
多孔氧化铝 篇7
二氧化硅是一种新型的多孔无机材料,由于它具有高纯度、低密度、高比表面、表面硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键等特殊性能,因此广泛用于橡胶、农药、造纸、塑料加工等行业,从而引起广大科学工作者的高度重视。近年来,多孔二氧化硅由于其低密度和高比表面积等特性而被作为绝缘、绝热材料; 另外,由于多孔二氧化硅具有发达的孔结构,能提高反应的催化性能,因而广泛用于异相催化反应中。因此,合成高比表面多孔型二氧化硅是材料研究领域的热门课题［1 － 4］。
本文旨在研究多孔二氧化硅的吸附性能,探讨不同的灼烧温度对酸性橙吸附性能的影响,以及通过各种分析仪器的表征,探索其对酸羟橙溶液的吸附情况和重复吸附效果。
1 实验部分
1. 1试剂和仪器
吐温80( 化学纯) ,天津科密欧; 浓盐酸( HCl,分析纯,密度: 1. 18 g/m L) ,硅酸钠九水( Na2O · x Si O2,分析纯) ,酸性橙,上海国药。
可见光分光光度计( 722E) ,北京伯乐生命科学发展有限公司; 分析天平,上海光学仪器厂; 集热式恒温加热磁力搅拌器( DF - 101B) ,上海一基实业有限公司; 箱式电阻炉控制箱( SX - 4 - 10) ,天津市泰斯特仪器有限公司; 真空干燥箱( DZ - IBC) ,天津天有利科技有限公司; 循环水式多用真空泵( SHB - IIIA) ,郑州长城科工贸有限公司。
1. 2 酸性橙标准溶液的配制
用5 m L移液管从容量瓶中取出5 m L的酸性橙原溶液( 0. 005 mol/L) 至50 m L的容量瓶中,用蒸馏水标定到刻度,摇匀后静置并贴上标签备用。
将以上制备好的酸性橙溶液分别取0. 2 m L 、0. 4 m L、0. 6 m L、0. 8 m L、1 m L于A、B、C、D、E 5 个50 m L的干净的锥形瓶中再用蒸馏水稀释至锥形瓶的刻度线,用手摇匀。根据浓度从低到高分别测定其吸光度,波长设定为480 nm,蒸馏水作为参比测取它们各自在分光光度计中的分光度。
1. 3 多孔二氧化硅对酸性橙溶液的吸附测定
1. 3. 1 不同灼烧温度下多孔二氧化硅对酸性橙溶液的吸附
将制备好的在80 ℃ 烘干的二氧化硅于干燥的研钵中用捣棒捣碎,成粉末状。取25 m L样液于干净干燥的小玻璃烧杯中,取0. 5 g二氧化硅,搅拌30 min。常温过滤,取上层清液测定其吸光度。
同上述步骤分别量取在400 ℃ 、600 ℃ 、800 ℃ 下的二氧化硅的吸附酸性橙后的吸光度。
1. 3. 2 二氧化硅的循环利用率
取25 m L样液于干净干燥的小玻璃杯中,称取1. 0 g在400 ℃ 下灼烧的二氧化硅粉末于放入25 m L样液的小玻璃杯中,搅拌30 min。常温过滤,测定其吸光度。
将滤渣再次干燥,并于400 ℃ 重新灼烧,重复上述步骤并将上述步骤,记录二氧化硅灼烧后的质量及再次吸附后上层清液的吸光度。
2 结果和讨论
2. 1酸性橙标准曲线的绘制
不同浓度的酸性橙的吸光度如下表1,以亚甲基蓝溶液浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作曲线图如图1。
2. 2不同灼烧温度下二氧化硅对酸性橙的吸附大小
图2 为不同处理温度下的酸羟橙溶液吸附结果,图中可看出不同温度下制得的多孔Si O2对相同浓度酸性橙溶液的吸附性能差别较明显,顺序为400 ℃ > 80 ℃ > 160 ℃ > 600 ℃ >800 ℃ ,其中经400 ℃ 灼烧所得试样吸附效果最好,因为温度太低所得试样残留有有机物,空洞较小,导致吸附量较少; 温度过高孔洞被烧结,同样导致吸附能力的大大降低。
从图2 中可以看出同一温度下随着二氧化硅的量的增加,吸附量逐渐减少,而同一质量的二氧化硅下,却表现出不同的变化。
2. 3 二氧化硅的循环可用性
图3 为以吸附性能最好的经400 ℃ 灼烧制得的样品为测试样品,对一定浓度的酸性橙溶液进行 “吸附- 灼烧- 再吸附”的反复吸附实验。图中为吸附次数与酸性橙平衡溶液的关系,结果表明,实验制得的样品对于吸附质酸性橙有一定的重现性,多次吸附后性能会有所下降,这可能是因为有机物酸性橙使得原先不规则的微粒材料形成了一定的空间结构。高浓度的酸性橙溶液会使得样品部分失活,从而使吸附性能大大降低。样品气孔的吸附性能在一定浓度范围内保持良好,可用作酶载体或重复使用吸附料。
3 结论
通过比较不同温度下制得的多孔Si O2对相同浓度酸性橙溶液的吸附的结果可知,在一定的条件下吸附性能会随灼烧温度升高变化,在同一浓度不同温度下吸附性能为400 ℃ > 80 ℃ >160 ℃ > 800 ℃ 。其中经400 ℃ 灼烧所得试样吸附效果较好,80 ℃ 烘干和800℃ 灼烧所得试样吸附效果变化较大,这是因为温度太低所得试样残留有有机物,空洞较小,导致吸附量较少［7］; 由表2 可看出800 ℃ 灼烧的样品比表面积极低,这是因为温度过高孔洞被烧结,同样导致吸附能力的大大降低。
多孔氧化铝 篇8
为了克服纳米催化剂的缺点, 怎样制备低成本, 高活性的多相催化材料呢?向结晶金属或金属氧化物中引入丰富的纳米多孔结构尤其是介孔结构是解决问题的关键, 丰富的纳米多孔结构和大的比表面积大大提高催化剂的催化性能和材料的抗烧结能力。
纳米多孔材料的研究热源自于规则介孔MCM-41的成功制备, 其具有大的比表面积, 均一的孔径分布, 可调变的孔尺寸很丰富的骨架组成, 上述特点使得其在催化、吸附、分离、药物缓释和有机污染物消除等领域得到了广泛的应用[], 介孔材料按照其骨架组成一般包含氧化硅、炭、高分子和介孔金属氧化物等骨架结构。合成过程一般是通过前驱体与模板剂之间的协同自组装过程完成, 再经过进一步的水热合成实现孔壁的进一步缩合、晶化[4,7], 水热处理温度一般为100~140℃, 然而较低的水热处理温度使得制备的材料孔壁为无定形结构, 该特点导致了传统合成方法得到的介孔材料的水热稳定性较差[29]。限制了其广泛的工业应用。所以, 如何有效提高介孔材料孔壁的水热稳定性成为介孔材料研究领域的重点。
最近, 肖丰收教授等首次利用高温水热合成的方法制备了一系列具有优异水热稳定性的介孔材料, 主要包括介孔氧化硅和介孔酚醛树脂材料, 最高合成温度可以达到260℃[11,29], 他们的合成方法为高温水热制备稳定的介孔材料提供了新路径。该方法为高温水热技术合成介孔金属氧化物的提供了很大的机遇, 而介孔金属氧化物, 尤其是具有多晶孔壁结构介孔金属氧化物在光电、催化尤其是催化氧化VOCs等领域具有特别优异的性能, 而传统制备介孔金属氧化物的合成温度较低, 较低的合成温度使得产物的孔壁呈现无定形的结构, 在焙烧除去模板剂的过程中由于孔壁发生晶化导致了大部分介孔结构塌陷, 限制了其应用[30]。
我们在这里利用新颖的高温水热合成技术制备具有结晶孔壁结构的介孔氧化钴材料, 材料的制备主要通过硝酸钴与聚四乙烯吡啶模板剂之间的酸碱自组装来实现, 再经过高温 (180~200℃) 水热处理即可实现孔壁的晶化, 结晶的孔壁结构大大提高了材料的骨架稳定性和纳米多孔结构的稳定性。克服了传统低温水热制备介孔金属氧化稳定性差的缺点。测试发现我们得到的介孔氧化钴具有很高的结晶度, 丰富的介孔结构。该特点使得该材料在催化氧化苯等VOCs污染物是显示了优异的催化性能, 在很温和的条件下即可实现苯完全氧化, 这对于结晶纳米氧化钴系列材料在催化VOCs消除领域的广泛应用具有重要的潜在应用价值。
1 实验步骤
1.1 聚四乙烯基吡啶模板剂溶液的合成
准确称取0.1 g偶氮二异丁腈 (AIBN) 引发剂, 然后加入15 m L无水乙醇, 再加入4.5 g 4-乙烯基吡啶, 搅拌混匀后, 在80℃的水浴中回流于6 h, 即可得到聚四乙烯基吡啶模板剂的乙醇溶液待用。
1.2 晶体孔壁的介孔氧化钴的制备
将上述得到的聚四乙烯基吡啶模板剂溶液补充乙醇至100 m L, 补加入5 m L水, 强力搅拌条件下加入40 mmol的硝酸钴, 立即产生红色沉淀, 继续搅拌24 h, 开盖挥发48 h, 即可得到氧化钴-模板剂混合物干胶, 将上述得到的干胶转入不锈钢反应釜中, 180℃水热处理24 h, 即可得到晶体孔壁介孔氧化钴初产物。将得到的介孔氧化钴初产物于550℃空气条件下焙烧5 h, 即可得到孔道开放的晶体孔壁氧化钴材料。
1.3 样品的表征
粉末X射线衍射采用Siemens-D5005衍射仪测试。电子显微镜测试主要采用日本电子JEOL 6335F型场发射扫描电子显微镜, 加速电压为5 k V, 透射电镜采用日立公司生产的H-8100透射电子显微镜, 加速电压为200 k V。
1.4 催化剂活性评价方法及装置
催化剂活性评价在天津先权仪器有限公司生产的催化剂评价装置 (WFS-3010) 上进行, 在控制空速为20 000 h-1的条件下, 反应器进出口中VOCs的浓度采用GC1690气相色谱 (FID) 在线检测 (色谱工作条件:汽化室温度120℃, 柱温120℃) , 由N2000色谱数据工作站记录分析数据。
反应物和产物通过定量六通阀 (1 m L) 进样, 催化剂经过筛, 选取40~60目的样品用作活性测试, 催化剂体积为0.35 m L, 在每次评价前催化剂需在400℃下活化0.5 h。
2 结果与讨论
图1给出了我们高温水热法得到的介孔氧化钴的小角XRD谱图, 从图中可以看出, 未经过焙烧过的氧化钴表现出了一系列较强的衍射峰, 说明材料具有很高的结晶度。其中较强的衍射峰分别对应 (111) , (220) , (311) , (400) , (511) 和 (440) , 晶面, 对立方相的Co3O4。上述结果表明通过高温水热方法可以制备出高度晶化的介孔氧化钴材料。
图2给出了高温水热方法制备的介孔氧化钴的扫描电子显微镜照片, 可以看出该方法的到的氧化钴材料具有块状的纳米形貌和粗糙的表面, 块状结构尺寸主要集中在5μm左右。进一步对样品表面放大, 我们可以发现样品具有丰富的纳米多孔结构, 纳米孔主要来源于无机前驱体和模板剂之间的自组装形成, 孔径尺寸主要集中在10~20 nm之间;结合制备的介孔氧化钴材料高度晶化的孔壁和丰富的多级纳米孔结构, 该结构特点对于大幅度提高其催化性能非常有利。
图3给出了高温水热方法制备的介孔氧化钴的透射电子显微镜照片, 从图3中可以看出该方法的到的氧化钴材料呈块状形貌, 与扫描电镜结果相一致。可以看出, 材料具有丰富、大小不一的纳米多孔结构, 孔径分布不均一, 集中在10~20 nm, 2~5 nm之间, 主要源自于不同尺寸粒子的堆积作用。丰富的多级纳米孔结构有利于反应物的扩散和传输, 提高了活性中心暴露度, 大大提高了催化剂的催化性能和再生能力。
图4给出了我们制备的晶体孔壁介孔氧化钴材料在不同温度下催化燃烧苯的催化性能曲线。从图中可以看出, 当反应温度为300℃时, 苯的转化率很高, 几乎达到100%转化, 主要燃烧生成二氧化碳和水。逐步降低反应温度到280℃时, 苯的转化率仍然可以达到60%。但反应温度降低到260℃时, 该材料仍然具有催化活性, 催化氧化苯的转化率仍可达到15%左右, 上述结果表明通过我们高温水热合成制备的介孔氧化钴材料在不担载任何活性组分的条件下对催化燃烧苯等VOCs污染物显示了非常优异的催化氧化活性。这一特点主要来源于其高度晶化的孔壁, 稳定和丰富的纳米多孔结构, 该结构特点有利于提高材料活性中心与反应物的充分接触, 促进反应物在催化剂中的快速吸附和反应物的脱附过程, 降低反应过程中的传质阻力, 进而有利于提高其对氧化消除VOCs的催化性能;同时高度晶化的孔壁结构大幅度提高材料的抗烧结能力。该材料的成功制备开辟了高温水热制备功能化结晶介孔金属氧化物的新途径, 对于功能化的结晶氧化钴系列材料在VOCs消除领域的广泛应用具有重要的研究意义, 为简单、低成本制备高效的环保材料提供了新途径。
3 结论