氧化铝载体（精选4篇）
氧化铝载体 篇1
0 引言
莫来石具有膨胀均匀、热震稳定性好、硬度大、抗化学腐蚀性能好等性质;二氧化硅具有耐磨性好、化学性能稳定、熔点高等性质。为此,以此两种矿物为主要矿相的材料作为催化剂载体,其性能稳定,具有良好的性能。
催化剂载体为催化剂活性组分的骨架,支撑活性组分,使活性组分得到分散,同时还可以增加催化剂的强度。
催化剂载体种类较多,有金属氧化物载体、分子筛载体及其他载体。
近年来,人们对金属氧化物做催化剂载体研究很多,Shinichi等[1]通过多步凝胶法制得表面积为175m2/g的Ti O2载体,为Ti O2和Zr O2载体的应用奠定了良好的基础。Lee等[2]采用高比表面积(350m2/g)的Si O2载体制备了Ni2P/Si O2催化剂,其活性远高于工业Ni-Mo-S/Al2O3催化剂,催化效果显著提高。Klicpera等[3]研究了用Mg O作载体,负载Co-Mo和Ni-Mo,其催化能力比用γ-A12O3作载体时催化剂能力高1.5~2.3倍。Duan等[4]以A1Cl3和γ-A12O3为铝源,制备了Ni W/Ti O2-Al2O3催化剂,其对柴油中含硫物质的转化率计可达100%,明显高于Ni W/A12O3催化剂的活性。TorresMancera等[5]研究以B2O3-Al2O3为载体时,载体中B质量分数为1.0%的Co-Mo/B2O3-Al2O3催化剂和载体中B质量分数为3.0%的Ni-Mo/B2O3-Al2O3催化剂具有最高催化活性。Song等[6]制备了粒径为60~80nm的Ni2P/Si O2-A12O3催化剂,该催化剂也具有很好的催化效果。可见,金属氧化物或复合金属氧化物是制做催化剂载体很好的材料。
关于多孔陶瓷的制备,已有许多材料工作者进行了大量卓有成效的研究,也取得了很好的成果[7,8,9,10],本文拟利用固体废弃物矾土矿尾矿(主要成分为二氧化硅和三氧化铝)制备多孔金属氧化物或复合金属氧化物催化剂载体,使固体废弃物得到利用,降低催化剂载体制备的成本。
1 实验
1.1 实验所用原料及仪器
实验所用主要原料:铝矾土尾矿、紫木节粘土、成孔剂、纤维素。
主要原料的化学成分见表1,主要仪器见表2。
1.2 实验方案
1.2.1 多孔催化剂载体制备工艺技术路线
利用矾土矿尾矿为主要原料,结合粘土和有机结合剂结合,添加成孔剂,经物料混合、成型及烧成制备多孔催化剂载体,其制备工艺技术路线见图1所示。
1.2.2 多孔催化剂载体制备方案
多孔催化剂载体制备首先根据使用原料情况,对原料进行差热分析,作为制定工艺制度的一个参考,然后物料经加工、配料、成型及烧成等工艺制备而得。
铝矾土尾矿及紫木节粘土差热分析曲线分别如图2和图3所示。由图2和图3可见,在500~600℃出现一吸热谷,接近1000℃时出现一放热峰,可见铝矾土尾矿及紫木节粘土中的主要矿物相均为高岭石。紫木节粘土差热分析曲线中在400℃左右存在一个放热峰,这一现象与高岭石矿物的加热过程存在一定的差异,这可能是原料中伴随着其他组成为氧化铝和二氧化硅的矿物所造成的。
实验采用塑性挤压成型方法,为保证铝矾土尾矿成型,加入适量的紫木节粘土和有机结合剂;为了保证制得的多孔催化剂载体具有较高的气孔率,加入适量的成孔剂。
多孔催化剂载体制备工艺流程为:物料研磨→筛分→配料→混合→加水→混合→挤压成型→干燥→烧成。
将研磨后的铝矾土尾矿及紫木节粘土分别过200目筛,筛下的矾土尾矿、紫木节粘土同成孔剂按一定比例配合,经充分混合,加入水,再经混合陈腐后用催化剂挤压成型设备将可塑泥料挤出成型,制得的坯体经干燥、烧成制得多孔催化剂载体。
烧成制度:根据高岭石加热过程中发生的物理化学变化,确定烧成制度为:以1℃/min速度从室温升高至200℃;以2℃/min速度从200℃升高至450℃;以5℃/min速度从450℃升高至800℃,10℃/min速度从800℃升高至1250℃,在此温度下保温2小时;自然冷却至室温。
2 实验结果与讨论
2.1 多孔催化剂载体配方设计
根据铝矾土矿尾矿和紫木节粘土的组成,配方确定以形成莫来石和石英矿物为原则,配方中二氧化硅量过量,从而保证生成足够多的莫来石矿物相。
选取铝矾土尾矿和紫木节粘土总量为200g,则铝矾土尾矿和紫木节粘土的质量比例将与形成莫来石矿物相的多少有关,为更多的形成莫来石矿物相,现推导如下:取铝矾土尾矿为X g,紫木节粘土为Y g,按照铝矾土尾矿和紫木节粘土的化学成分,若生成莫来石和石英,需符合下式(1-1):
在铝矾土尾矿和紫木节粘土总量恒定(200g)的前提下,铝矾土尾矿加入量与Al2O3∶Si O2摩尔比的关系见图4。由图4可见,无论铝矾土尾矿加入量为多少,Al2O3∶Si O2摩尔比均小于3∶2,为保证尽量多的形成莫来石相,应尽量少的加入铝矾土尾矿,或者说应尽量多的加入紫木节粘土。为此设计配方见表3。
表3的配方设计也是为了实现载体的可塑成型成为可能。考虑多孔催化剂载体配方中紫木节粘土的加入要保证坯体成型。为了提高物料成型坯体的强度,加入适量的纤维素,以使成型及干燥得以进行。配方以铝矾土尾矿和紫木节粘土总重量为基准,水和纤维素的加入量均以铝矾土尾矿和紫木节粘土总重量外加计。水按外加25%计,纤维素按外加1%计。
根据表3的配方进行实验,测定各种配方的可塑性,实验结果见图5。
依工程实际,当可塑性指标为3.0~3.5cm·kg时即可实现可塑成形,根据图5的实验结果可知,当铝矾土尾矿与紫木节粘土质量为160g∶40g时配方较为合理,为此确定基础配方为:铝矾土尾矿160g,紫木节粘土40g,纤维素2g,水50m L。
2.2 不同成孔剂及其用量对多孔催化剂载体气孔率的影响
依上节基础配方,选定成孔剂为:成孔剂M、碳酸钙、白云石,以铝矾土尾矿与紫木节粘土总干重为基准,成孔剂按外加计,分别加入1%、2%、3%、4%、5%,在最高烧成温度1250℃,保温2h制度下进行烧成,实验结果见图6所示。
由图6可见,在三种成孔剂中,成孔剂M是提高气孔率最好的一种成孔剂。随着成孔剂M加入量的提高,载体气孔率逐渐增加。当加入量为4%时,载体气孔率为41.3%,若继续增加成孔剂M加入量到5%时,气孔率升高到42.1%,但与前面增加成孔剂M加入量气孔率增加数值比较明显趋缓,故选定成孔剂M作成孔剂,加入量取4%,其制备的载体气孔率为41.3%。
加入成孔剂M,随着其加入量提高,成孔剂所占体积也增大,加热后燃烧产生的孔隙也越高,从而导致气孔率增加。成孔剂M的加入,不仅可以提高载体气孔率,而且因其燃烧后不会在载体内出现残留物,故对载体不会产生污染。
2.3 烧成温度和烧成时间对多孔催化剂载体气孔率的影响
以基础配方为依据,成孔剂M加入量为4%,实验1000~1350℃,保温2小时不同烧成温度对多孔催化剂载体气孔率的影响。实验结果如图7所示。
由图7可见,气孔率随着烧成温度的升高而升高,当烧成温度到达1250℃后,载体的气孔率又逐步下降,但下降的幅度不是很快。之所以在1250℃以后载体的气孔率逐渐下降,其主要原因可能是随着烧成温度的提高,烧成的坯体逐步致密,致使气孔率逐步下降。根据实验结果,当烧成温度在1250℃时,其气孔率为最高,达41.3%,故烧成温度选定在1250℃,保温2小时。
在烧成温度为1250℃时,设定烧成保温时间分别为0.5~3.0h进行实验,所得实验结果如图8所示。
由图8可见,随着烧成保温时间的加长,气孔率逐渐增加,这主要是随着烧成保温时间的增加,成孔剂M反应更加完全;而当保温时间增加到一定程度时,由于成孔剂M反应结束,导致固相部分烧成更加致密,使气孔率略有减少,但变化不大。当保温时间为2h时,其气孔率最高,为41.3%;保温时间为3h时,气孔率为40.9%。故烧成保温时间选取2h为宜。
2.4 多孔催化剂载体体积稳定性
多孔催化剂载体体积稳定性用在最高烧成温度下重烧时载体线变化来表征。
本实验升温速度按从室温到1150℃以10℃/min升温;1150℃~1250℃以5℃/min升温。在1250℃时保温2小时,然后载体在炉内自然冷却到室温,测定其线性收缩率,即用线收缩率α表示。
多孔催化剂载体在上述条件下的实验测得收缩率结果见表4。
由表4可见,测试的五组试样,其线收缩率在0.68%~0.72%之间,可见其体积收缩较小,能够满足使用要求。
2.5 多孔催化剂载体物相分析
对多孔催化剂载体进行差热分析,结果见图9。由图9可见,多孔催化剂载体在加热过程中基本无化学变化,说明其热稳定性能稳定。
多孔催化剂载体X-射线衍射图如图10所示。由图10可见,载体主要矿物相为莫来石和石英,使载体具有较好的化学稳定性及耐热等性能,能够满足生产实际需要。
3 结论
(1)以矾土矿尾矿为主要原料,紫木节粘土为主要结合剂,辅以纤维素可以实现塑性成形多孔催化剂载体,合理的配方为:矾土矿尾矿与紫木节粘土质量比为160g:40g,外加纤维素为矾土矿尾矿与紫木节粘土质量总质量外加计1%,水外加25%。
(2)所选的三种成孔剂,对提高载体气孔率以成孔剂M为好,其加入量为4%时,载体气孔率为41.3%,以M为成孔剂时,合理的烧成温度为1250℃,保温时间为2h。
(3)所制得的多孔催化剂载体体积稳定,其线收缩率在0.68%~0.72%之间;载体主要矿物相为莫来石和石英,载体具有较好的化学稳定性及耐热性能。
摘要：莫来石具有膨胀均匀、热震稳定性好、硬度大、化学稳定性好等性质,二氧化硅具有耐磨性好、化学性能稳定、熔点高等性质。为此,以此两种矿物为主要矿相的材料作为催化剂载体,其性能稳定。这里利用固体废弃物矾土尾矿、粘土和纤维素为原料制备了莫来石-石英多孔催化剂载体,研究结果表明:为满足制品中更多地形成莫来石矿物相,同时满足各种原料配合后能够实现可塑成形的要求,较为合理的配方是矾土尾矿与紫木节粘土质量比160g:40g,纤维素和水分别为矾土尾矿与紫木节粘土总质量外加计1%和25%。为使载体中形成合适的气孔,在载体中加入成孔剂,对所选成孔剂,成孔剂M较为理想,可以实现载体内不留残留物,载体不会受到污染,成孔剂M合理的加入量为4%,此时其载体气孔率较高为41.3%;合理的烧成温度为1250℃;烧成温度下的保温时间选取2h为宜。所制得的多孔催化剂载体经X-射线表征主要矿物相为莫来石和石英,载体线膨胀率为0.68-0.72%,载体具有较好的化学稳定性及耐热性能。
关键词：莫来石,石英,矾土矿尾矿,粘土,催化剂载体
参考文献
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氧化铝载体 篇2
1. 催化剂材料的研究
乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应的过程复杂, 涉及多种化学吸附态、碳碳键的断裂及多种中间产物。在质子交换膜的强酸环境中, 只有金属Pt才能稳定存在, 其催化活性较高。但利用电化学调制红外反射谱 (EMIRS) 可检测到一些强吸附中间物质, 如CO, 包括线式吸附和桥式吸附的CO及中间产物或使其在较低的电位下氧化, 成为必要的研究方向。对电极修饰改变电极表面氧化和吸附物种的动力学行为可达到此目的。
通过修饰Pt电极改善电极催化性能方面, 已做了大量研究工作。钟新仙等采用碳纳米管 (CNTs) 、磷钼酸修饰石墨电极, 通过循环伏安法电沉积Pt获得Pt/Pmo12-CNTs/石墨电极。结果表明:在催化剂Pt沉积量相当的情况下, Pt/PMo12-CNTs/石墨电极较Pt/石墨电极具有更好的电催化活性和稳定性。表明PMo12改性CNTs是乙醇氧化电催化剂的良好载体。
朱明远在乙醇共还原H2Pt Cl6和Sn Cl2的过程中加入Ni (NO3) 2作为助剂制备了Pt Sn/C-Ni催化剂。提高催化剂中Sn (Ⅱ) /Sn (Ⅳ) 的比值能显著提高催化剂的乙醇电化学氧化活性和抗CO中毒能力。
鉴于Pt基催化剂在催化过程中的一些问题, 且大量使用Pt这种昂贵金属难以降低DEFCs成本, 以及修饰电极带来的性能提升, 所以Pt合金催化剂的研发, 一方面可减低直接燃料电池成本, 另一方面可减小Pt的晶格参数, 提高Pt的催化活性。
W.J.Zhou等用半电池和单体电池研究了不同Pt基电催化剂对乙醇的电催化活性, 结果发现:Sn, Ru, W和Pd均能提高Pt对乙醇的电催化氧化活性, 它们的氧化活性大小为:Pt Sn/C>Pt Ru/C>Pt W/C>Pt Pd/C>Pt/C。Sn能降低乙醇在Pt上氧化的过电位, 这与C.La my等的实验结果一致。
由于Pt价格高昂, 非Pt基催化剂成为新的更有经济价值的研究方向, 在降低直接乙醇燃料电池的成本上的基础上为其商业化提供了可能性。
ZHU Mingyuan的研究表明, 在碱性环境中Pd对乙醇的氧化具有比Pt更高的活性, 而且可避免催化剂毒化。另一方面, Pd在地球上丰度比Pt高, 价格比Pt低。因此, 以Pd替代Pt作为DE-FCs的催化剂更有利于DEFCs的商业化。
近年来, 人们对W和Mo等过渡金属碳化物的催化性能进行了深入研究。在提高其催化活性和稳定性等方面做了大量工作, 取得了积极进展。Ze llner等以磁控溅射方法制备了单相WC薄膜, 在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安测试表明, WC薄膜在阳极电位低于0.6 V (vs.NHE) 时具有很好的稳定性, 表明其可用作阳极电催化剂。
崔莉莉用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型氧化物Sr Fe O3, 用循环伏安、计时电流、交流阻抗 (EIS) 方法测试了所得产物对常温下碱性介质中乙醇电化学氧化的催化性能。循环伏安曲线、计时电流和交流阻抗结果表明, 在乙醇溶液中, 阳极电流密度大于氢氧化钾溶液中的阳极电流密度, 随着电极中乙醇浓度的增加, 电流密度也增加, 在乙醇溶液中, Sr Fe O3电极的电荷迁移阻抗明显降低, 表明Sr Fe O3对乙醇电化学氧化有催化作用。
2. 催化剂载体材料的研究
碳材料具有比表面积较大、耐腐蚀性能较强及价格低廉等优点, 将活性组分担载在碳材料载体上, 可提高催化剂活性、稳定性及贵金属利用率。美国Cabot公司生产的Vulcan XC.72R f (简称XC.72R) 炭黑, 其BET表面积约250m/g, 表观上中孔和大孔达到54%以上, 电导率2.77S/cm, 基本满足电催化剂载体对比表面积和导电性的要求, 是最常用的商品碳载体。但是良好的载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度, 以符合工业反应器的操作要求;活性组分分散在载体表面上可获得较高的比表面积, 提高单位质量活性组分的催化效率。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结, 提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应, 载体稀释催化剂中的活性组分可满足热平衡要求。因此商品催化剂载体存在其局限性。
为了设计开发性能优异的电催化剂载体, 中空石墨碳材料 (HGC) 、纳米碳纤维 (CNFs) 、有序多孔碳 (OPC) 、碳纳米管 (CNTs) 、中间相碳小球 (MCMBs) 、碳纳米角 (SWNHs) 、碳纳米卷 (CNCs) 和碳气凝胶 (CAGs) 等多种新型碳材料被尝试作为质子交换膜燃料电池电催化剂载体进行研究, 并取得了一些成果。
赵新生以多壁碳纳米管 (MWNTs) 为载体制备了担载型Pt Sn纳米催化剂, 对其微观形貌和电催化性能进行了表征。透射电镜 (TEM) 及X射线衍射 (XRD) 测试结果表明:以MWNTs为载体提高了Pt Sn金属粒子的分散度, 粒径分布范围为1.5~6.5nm, Pt Sn/MWNTs催化剂的平均粒径为3.6nm。循环伏安、计时电流及DEFC单池的实验结果表明, 由于MWNTs具有独特的结构、丰富的表面基团和较高的导电率, Pt Sn/MWNTs催化剂对乙醇的催化氧化表现出比Pt Sn/XC-72更高的活性。
王旭红等采用自制的碳纤维基Pt Sn催化剂薄膜作为阳极催化剂, 商用Pt/C作为阴极催化剂, Nafion 115膜作为质子交换膜, 通过热压制成膜电极, 组装平板型直接乙醇燃料单电池, 搭建测试系统并进行性能测试, 研究了温度、乙醇浓度、溶液流量、进气流量等参数对DEFC的影响。结果表明:当乙醇溶液浓度为1.0mol/L、溶液进样流量为1.0m L/min、溶液温度为80℃、氧气进样流量为100m L/min时结果较优, 单电池的最高功率密度达18.2m W/cm2。
3. 前景展望
纵观直接乙醇燃料电池阳极氧化催化材料的发展, 经历了从单一的Pt金属材料到Pt金属合金材料, 然后到非Pt金属材料和其他合金材料的过程。催化剂载体材料的研究经历了从简单碳材料到各种新型碳材料的发展历程。在催化材料和载体材料的发展过程中, 一方面降低了直接乙醇燃料电池的生产成本, 另一方面提高了催化剂的催化活性, 结果必然导致直接乙醇燃料电池具备良好的应用前景, 开创巨大的商机。
参考文献
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氧化铝载体 篇3
蠕虫孔炭(Wormhole-like mesoporous carbon,WMC)是一种介孔炭,它具有独特的三维网状结构(图1),高比表面积和高孔容量,被广泛应用在气体分离、水净化以及电池电极中[1]。经过高温碳化后,WMC的导电性良好、稳定性高,因而适合作为电催化剂载体。
直接乙醇燃料电池是一种绿色低碳的能源转换装置,其燃料乙醇可再生、易储存,分解产物 为水和二 氧化碳,无污染,反应过程为电化学过程,安静无噪音,可作为便携式电子设备的电源[2,3]。为了获得高催化活性和稳定性,直接乙醇燃料电池多采用Pt基材料作为阳极催化剂,这导致燃料电池的高成本。为了解决这一问题,通常将Pt基材料制成纳米颗粒,均匀担载在廉价的载体上作为阳极催化剂,以增加催化剂的比表面积,提高Pt的利用率,降低燃料电池的造价。目前,燃料电池催化剂中使用最广泛的载体材料是Vulcan XC-72R活性炭,其比表面积为254m2·g-1,具有良好的导电性,在电解液中稳定,其缺点是内部没有孔道结构,反应过程中的传质性能不好。蠕虫孔炭具有的孔道结构正好弥补了Vulcan XC-72R活性炭的缺点。
宋树芹等曾经报道过不同孔径WMC担载的Pt颗粒对氢气电氧化的影响,发现孔径对于催化剂中Pt的利用率以及传质过程有重要影响[4]。由于乙醇是液体且分子直径远大于氢气,所以传质过程对乙醇电氧化的影响会比其对氢气电氧化的影响大而且复杂[5]。本实验考察了孔径对乙醇电催化氧化的影响。
文献[6]指出,PtSn系列催化剂是乙醇电氧化最有效的催化剂之一,故本实验用脉冲微波助乙二醇法合成了不同孔径的WMC担载的Pt2Sn1催化剂,并对其进行了CV和EIS测试,以考察WMC孔径对催化剂乙醇电氧化活性的影响。
1实验
1.1催化剂载体——WMC的制备
根据文献[7]报道,不同孔径WMC的制备方法如下:将2g蔗糖加入3mL H2SO4的水溶液中,溶解后,在搅拌状态下加入正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,百灵威科技有限公司), 蔗糖、H2SO4的水溶液、TEOS三者的比例为2g∶3mL∶4 mL。将混合液搅拌,使其均匀,之后加入不同体积的4%(质量分数)的氢氟酸(HF,分析纯,40%,广州化学试剂厂)水溶液(HF/TEOS物质的量比从0~1/7之间变化),此过程中持续搅拌直至获得均一凝胶。然后,将凝胶转移到开口的塑料瓶中,于40 ℃放置2天进行老化。老化结束后,将所得复合物在100 ℃反应6h,之后在160 ℃继续反应6h,然后,将得到的样品在N2氛围下以5 ℃·min-1的速率升温到900 ℃ 保温3h。最后,将得到的复合物用40%(质量分数)的HF水溶液处理,洗涤干燥后得到WMC。
1.2催化剂的制备
不同孔径的WMC担载的PtSn催化剂通过脉冲微波助乙二醇法[8]制得,PtSn催化剂中Pt载量为20%(质量分数), Pt、Sn原子比为2∶1。 具体制备 过程如下:取适量的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液(H2PtCl6·6H2O,分析纯,购自贵研铂业股份有限公司,使用时将其溶解于乙二醇中制成铂元素含量为7.47 mg/mL的乙二醇 溶液)与SnCl2(分析纯,天津基准化学试剂有限公司)的水溶液加入一定量的EG中,搅拌均匀后加入WMC,对体系进行搅拌和超声,使其分散均匀,之后在搅 拌过程中 向体系内 加入1.0 mol·L-1NaOH的EG溶液,调节体系的pH值大于10,接着通过搅拌与超声波对体系的共同作用使浆液分散均匀,然后进行微波反应(微波反应装置为南京汇研微波系统工程有 限公司MZG800S型),以620W的输出功率,10s-ON/10s-OFF的脉冲微波模式,连续进行8个脉冲,反应后调节pH值为4~ 5,室温下沉降3h后过滤并用热水洗涤,将所得物在80℃下真空干燥12h,将得到的催化剂标记为Pt2Sn1/WMC-Fx,其中WMC-Fx代表不同孔径的WMC。
为了便于比较WMC与商用Vulcan XC-72R (Cabot Corp.,USA)活性炭作为催化剂载体的性能,实验中还采用上述方法制备了以Vulcan XC-72R活性炭为载体的Pt2Sn1催化剂,标记为Pt2Sn1/XC-72C。
1.3催化剂的表征
1.3.1XRD表征
使用日本Rigaku公司的D/max-ⅢA X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析。测试电压40kV,电流20mA,射线为Cu Kα,物相分析采用的扫描速率为10 (°)·min-1,晶粒度测定采用的扫描速率为1(°)·min-1。
1.3.2TEM表征
采用日本电子JEOL TEM-2010(HR)透射电子显微镜 (Transmission electron microscope,TEM)对催化剂的颗粒度和颗粒分布进行了观察,测试电压200kV,同时结合牛津ISIS300能量色散X射线能谱 仪 (Energy dispersive X-ray spectrometer,EDX)进行元素分析。透射电镜样品制样时, 取少量催化剂样品分散于无水乙醇中,经超声波分散后,用镀有炭膜的铜网将样品捞起,待乙醇完全挥发后观察。
1.3.3电化学测试
以Pt片 (1.0cm ×1.0cm×0.2cm)为对电极,Ag/AgCl电极(上海雷磁218型)为参比电极,以玻璃碳电极(天津艾达恒晟,d=5mm)表面上的薄层催化剂电极为工作电极。在上海辰华CHI750C电化学工作站上进行循环伏安测试及电化学阻抗测试。测试前,先往电解池中通高纯氮气30 min,以除去溶液中的溶解氧,并对电解池体系进行气封。电极制备过程如下:将5.0mg催化剂中加入1.8mL乙醇和0.2mL Nafion溶液(质量分数5%,DuPont,USA)的混合液,超声分散后制备成催化剂浆液,并将其定量转移到玻璃碳电极表面,在红外灯下干燥得到薄膜电极,在测试中作为工作电极使用。电极上Pt载量为25.5μg·cm-2。
电化学阻抗测试采用振幅为5mV的正弦交流电势波, 阻抗频率范围为100kHz~10mHz,每10 Hz取12个点记录信号。在每次测试前,先进行循环伏安扫描来清洗工作电极表面的污染物,待CV曲线达到稳定状态后再进行电化学阻抗谱的测定。
2结果与讨论
2.1载体WMC及催化剂Pt2Sn1/WMC-Fx的物化性能
通过N2吸附等温线的测定,得到3种不同的WMC的孔径分别为8.5nm、4.4nm和3.1nm,比表面积分别为659 m2·g-1、1077m2·g-1和1372 m2·g-1。由于3种WMC制备时,4% HF与TEOS的物质的量比分别为1/7、1/30和0,故将3种载体分 别标记为WMC-F7,WMC-F30,WMCF0,对应的孔径分别是8.5nm、4.4nm和3.1nm,相应的3种催化剂 标记为Pt2Sn1/WMC-F7,Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0。图2给出了3种催化剂的XRD谱图,均可以观察到Pt(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰,说明催化剂为典型的面心立方结构[9]。通过对Pt(220)峰的物相分析步径扫描,利用Scherrer公式计算催化剂粒径[10],结果列于表1。
从表1可看出,尽管3种WMC的比表面积相差很大,但其上担载的催化剂颗粒的尺寸几 乎相同,从图3催化剂的TEM图像中也可以看到,催化剂颗粒均匀地分散在WMC载体上,粒径约为3nm,这与XRD结果一致。这说明采用浸渍还原法制 备催化剂 时,WMC-F7的比表面 积 (659 m2· g-1)已经足够大,可以使催化剂纳米粒子分散均匀,因而继续增加比表面积对催化剂颗粒粒径的影响很小[11]。这一发现同时也排除了催化剂颗粒尺寸对催化剂性能的影响,有利于催化剂性能的进一步比较。
Note:DP―pore diameter of WMC;dPt―the average metal particle size for catalysts;Ip―peak current density for ethanol elec trooxidation
2.2Pt2Sn1/WMC-Fx的电化学性能
图4给出了Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂在0.5 mol·L-1H2SO4中的CV曲线,催化剂的SESA可以利用式(1)算出,结果同样列于表1。
式中:电荷数可通过CV曲线上氢脱附峰的积分面积算出, 多晶Pt的氢吸附常数为210μC·cm-2Pt[12]。
从SESA结果可以看出,Pt2Sn1/WMC-F7的电化学面积为64.5 m2·g-1,而另外两种催化剂的电化学面积分别为11.4m2·g-1(Pt2Sn1/WMC-F30)和9.7 m2·g-1(Pt2Sn1/ WMC-F0),仅为Pt2Sn1/WMC-F7电化学面积的1/6,这主要是由于载体WMC的孔径过小,影响了催化剂的电化学活性面积。
图5给出了30 ℃和60 ℃时3种催化剂乙醇电氧化的CV曲线,测试在0.5 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1C2H5OH溶液中进行。30 ℃时,Pt2Sn1/WMC-F7的乙醇电氧化峰电流密度(Ip)为38.4mA·cm-2,而另外两种催化剂Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0的Ip分别为19.9 mA·cm-2和3.1 mA·cm-2。 当温度升 高到60 ℃ 时, Pt2Sn1/WMC-F7的Ip升高了1倍多,达到86.4mA·cm-2, 而另外两种催化剂的Ip则几乎未随温度升高而升高。对比以上3种情况可以发现,Pt2Sn1/WMC-F7催化剂上乙醇电氧化的活性符合随温度升高而增大的规律[13],而其他两种催化剂上乙醇电氧化的活性则没有表现出随温度升高而升高的特性,这主要是因为WMC-F30和WMC-F0两种载体的孔径太小,反应速率受控于传质过程,导致催化剂活性位点上反应物供给不足,表现出的活性较低。
2.3WMC孔径对乙醇电氧化中传质的影响
为了进一步探究WMC的孔径对反应中传质过程的影响,实验对Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂上乙醇电氧化峰电流密度与扫描速率的关系和电化学交流阻抗谱进行了研究。
图6给出了以扫描速率的平方根(v1/2)为横坐标,乙醇电氧化峰电流密度(Ip)为纵坐标作图的结果。从图6可以看出在相同的扫速下,Pt2Sn1/WMC-F7上Ip都远高于其他两种催化剂。从图6中各点连线 来看,催化剂Pt2Sn1/WMCF30和Pt2Sn1/WMC-F0的Ip∝v1/2基本呈线性,说明这两种催化剂上乙醇电氧化过程是典型的受扩散控制的电化学反应过程[14],即传质过程成为反应的速控步,进一步证明了小孔径对传质的限制作用。对于Pt2Sn1/WMC-F7催化剂,在低扫速时,其Ip∝v1/2的关系近似为抛物线,表明该催化剂上乙醇电氧化过程受电化学极化控制,而非传质控制[13]。
图7是Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂EIS的Nyquist图,测试在0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol·L-1C2H5OH溶液中进行,电极电位设为0.6V,测试温度分别为30 ℃(a)和60 ℃(b)。
由图7可以看出,阻抗的实部与虚部数值呈近似半圆的关系。根据报道[11,12],第一象限中半圆环的半径代表了乙醇电氧化过程中的传荷阻抗,其值与催化剂的电化学活性成反比[15]。从图7(a)中可以得 出,30 ℃ 时Pt2Sn1/WMC-F7、 Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0的传荷阻抗值分别为280Ω、560Ω 和1370Ω,由此可知Pt2Sn1/WMC-F7的催化活性明显 高于另外 两种催化 剂。 当温度升 至60 ℃ 时, Pt2Sn1/WMC-F7和Pt2Sn1/WMC-F30的阻抗值分别降为90 Ω 和260Ω,而Pt2Sn1/WMC-F0的阻抗值基本未变。
Note:dPt―average metal particle size for catalysts;Ip―peak current density for ethanol electrooxidation
根据图5和图7,将Pt2Sn1/WMC-F30的EIS结果与乙醇电氧化CV结果做比较,可以发现其上Ip并未随温度升高而明显升高,而EIS结果则显示乙醇电氧化活性随温度升高而升高,这看似矛盾的结果恰好说明了乙醇电氧化速率受扩散控制———由于受孔径限制,乙醇电氧化中的传质过程成为影响峰电流密度升高的限制因素,即使温度升高时Pt2Sn1/ WMC-F30活性升高了,由于没有足够的反应物供给,峰电流密度没有随催化剂活性升高而等比例地升高。对于Pt2Sn1/ WMC-F0,EIS与CV结果均未随温度的升高而变化,这主要是因为WMC-F0的孔径与催化剂颗粒尺寸一致,在孔道两端的催化剂颗粒将孔道堵塞后,孔道内部的催化剂颗粒不能接触到电解液和反应物,完全没有起到催化作用[4],因此催化剂的电化学活性面积最低,进而导致了乙醇电氧化的低活性。
2.4Pt2Sn1/WMC-F7与Pt2Sn1/XC-72C的电化学性能比较
根据上述实验结果可知,孔径为8.7nm的WMC-F7作载体时催化剂的 活性在3种Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂中 最高。为了考察WMC-F7作为催化剂载体的潜在实用性,实验还对比了Pt2Sn1/WMC-F7催化剂与Pt2Sn1/XC-72C的活性。为了便于比较,Pt2Sn1/XC-72C催化剂的制备方法及金属载量与Pt2Sn1/WMC-F7完全一致。图8是两种催化剂在0.5mol·L-1H2SO4(a)和0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol· L-1C2H5OH (b)溶液中的CV曲线,根据测试 结果将Pt2Sn1/WMC-F7和Pt2Sn1/XC-72C两种催化剂性能列于表2。
由图8及表2中的结果可知,Pt2Sn1/WMC-F7的电化学活性高于Pt2Sn1/XC-72C,这归因于WMC-F7的孔道结构增大了比表面积,利于反应过程的传质[16]。
3结论
以3种不同孔径的WMC为催化剂载体,研究了载体孔径对Pt2Sn1乙醇电氧化活性的影响。实验发现,WMC载体孔径对其上Pt2Sn1的粒径几乎没有影响,对催化剂的电化学活性有明 显影响。当载体孔 径大于2倍催化剂 平均粒径 (WMC-F7)时,催化剂(Pt2Sn1/WMC-F7)具有最高的电化学活性面积,表现出最高的乙醇电氧化活性。该催化剂乙醇电氧化峰电流密度(Ip)略高于商用载体担载的催化剂,且随温度升高而升高。当载体孔径等于催化剂粒径(WMC-F0)或介于1倍催化剂粒径与2倍催化剂粒径之间(WMC-F30)时, 催化剂(Pt2Sn1/WMC-F0和Pt2Sn1/WMC-F30)的乙醇电氧化活性远低于Pt2Sn1/WMC-F7,未发现其Ip值随温度升高而明显升高,说明载体孔径过小会使传质过程成为反应速控步,进而限制催化剂的乙醇电化学反应活性。
摘要：分别以孔径为8.5nm、4.4nm和3.1nm的3种蠕虫孔炭WMC-F7、WMC-F30和WMC-F0为载体,合成了纳米Pt2Sn1/WMC催化剂。XRD与透射电镜结果表明3种载体上的催化剂平均粒径均为3.0nm,其电化学性能却相差很大。研究发现蠕虫孔炭载体的孔径显著影响Pt2Sn1催化剂的电化学性能:当载体孔径(Dp)大于2倍催化剂平均粒径(dPt)时,催化剂(即Pt2Sn1/WMC-F7)的电化学活性面积(ESA)和乙醇电氧化(EOR)活性均为最高;当以另外两种孔径的蠕虫孔炭作载体时,Pt2Sn1催化剂活性很差。这主要归因于WMC-F7的大孔径有利于传质,提高了催化剂的利用率及乙醇电氧化活性。
氧化铝载体 篇4
叶片状结构, 牡蛎壳含大量2～10 μm微孔结构, 含有生物活性的氨基多糖及特性蛋白,具有较强的吸附能力,能容纳一定大小的分子[5]。应用生物工程技术对牡蛎壳粉改性并与各种生物活性成分胶联而生产出各种产品,改性后的牡蛎壳粉可作为吸附剂和药物的包合材料。
维生素C(Vitamine C,VC)又名L-抗坏血酸,是一种已糖衍生物,它广泛存在于水果、蔬菜中,辣椒、山楂、蕃茄中含量尤为丰富。维生素C是一种熟知的人体必需的微量营养元素, 具有多种生物功能(如抗氧化作用与参与细胞间质的合成, 对基因表达和蛋白质功能的调控作用等),大剂量VC还可用于防治高脂血症和肿瘤。维生素E(VE) 英文名称α-Tocopherol,又名生育醇、抗不
孕维生素,能促進精子的活力,提高受孕率。VC和VE以及α-硫辛酸是三种重要的维生素类物质, 必须由食物供给。20世纪初, 维生素C防治坏血病成为光辉的一页;20世纪中叶, VE又成为防癌抗衰老的新秀;近年来发现,α-硫辛酸也具有许多重要生理作用;它们三者的共同特点是都具有很强的抗氧化活性。虽然它们的抗氧化途径各不相同, 抗氧化效果也有很大差别, 却都能有效清除体内自由基对细胞的毒性作用, 起到保护细胞的作用。本研究是从它们提高细胞抗氧化能力方面着手, 旨在为进一步探讨维生素的抗氧化机制奠定基础, 也为一些需要长时间暴露在空气环境中进行的细胞实验积累有益资料。
本文利用废置牡蛎壳粉与可溶性淀粉按一定的方法掺杂混合制备包合材料,并用其对维生素进行抗氧化包合,以达到提高制剂抗氧化和缓释的稳定性目的。
1 包合原理
主分子和客分子进行包合作用时,相互之间不发生化学反应,不存在离子键、共价键或配位键等化学键的作用,包合作用主要是一种物理化学过程。包合物的形成条件,主要取决于主分子和客分子的立体结构和两者的极性。包合物的稳定性则依赖于两种分子间的Van der Waals引力的强弱[6]。
2 常用制备方法
文献[7]提出了四种常用包合法:饱和水溶液法、超声波法、研磨法和冷冻干燥法。
3 实验部分
3.1 原料、主要试剂与仪器
牡蛎壳(产于湛江);冰醋酸(AR级,广州化学试剂厂);可溶性淀粉(AR级,汕头光华化学厂);维生素C和维生素E(AR级,中国医药进出口公司)。
STC天祥CW130高效粉碎机(上海天祥健台制药机械有限公司);WFZ UV-2102C型紫外可见分光光度计(上海尤尼科仪器有限公司); DZF-6020型真空干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂); GZX-9070MBE 数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂);AUY120 电子天秤(上海博迅实业有限公司医疗设备厂); PHILIPS XL-30ESEM扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司)。
3.2 牡蛎壳粉的制备
由于牡蛎壳中混有大量的泥沙和其它杂物,应认真进行清洗,除去附着在表面的泥土和表皮色斑,清洗后直接晾干或者烘干[8]。工艺流程如下:
牡蛎壳—剔选—浸泡—清洗—酸洗—漂洗—干燥—粗粉—超微粉碎—过筛。
① 浸泡:
用自来水浸泡 4 h,不断搅动进行水洗。
② 酸洗:
将洗净的牡蛎壳放入 0.5% 的盐酸中, 不断搅动酸洗, 1 h后取出。
③ 漂洗:
用蒸馏水浸泡漂洗, 使其达到中性。
④ 超微粉碎:
将3 mm左右的物料颗粒粉碎至10～25 μm以下。粉碎后过筛即制得牡蛎壳粉包合材料。
3.3 抗氧化包合物的制备
对于防氧化客体分子,操作应在氮气气氛下进行。
原料组成:牡蛎壳粉包合材料4 g,维生素C (VC) 0.4 g, 稀醋酸溶剂[V(2% 稀醋酸) ∶V(蒸馏水)=1 ∶10],淀粉溶液A(1 g可溶性淀粉先用2 mL冷水调成糊状,然后再加到10 mL沸水中,形成澄清的淀粉溶液)。
Ⅰ法(可溶性淀粉包合法):把0.4 g维生素C加入到4 mL稀醋酸溶剂中,搅拌溶解。把该溶液与淀粉溶液A混合后搅拌2 h, 产品真空干燥, 得白色粉末。
Ⅱ 法(牡蛎壳粉掺杂溶液法):向0.4 g维生素C中加入 4 mL稀醋酸溶剂,蒸馏水60 mL, 搅拌溶解。另取4 g牡蛎壳粉与淀粉溶液A, 加入到上述溶液中,搅拌2 h, 离心, 产品真空干燥, 得白色粉末。
Ⅲ 法(牡蛎壳粉掺杂超声波法):将0.4 g维生素C置烧杯中, 加入40 mL稀醋酸溶剂,超声溶解, 加入4 g牡蛎壳粉与淀粉溶液A, 超声10 min, 离心, 产品真空干燥, 得白色粉末。
Ⅳ 法(牡蛎壳粉掺杂研磨法):将0.4 g维生素C置研钵中, 加入40 mL稀醋酸溶剂,搅拌溶解, 然后加入4 g牡蛎壳粉与淀粉溶液A, 研磨2 h, 离心, 产品真空干燥, 得白色粉末。
3.4 考察指标的计算
收率(%)= 包合物量/(VC投入量+牡蛎壳粉包合材料)×100% ;
VC利用率(%)= 包合物中VC量/VC投入量×100%;
VC包合率(%)=包合物中VC量/包合物重量×100%。
4 结果与讨论
4.1 不同材料的包合效果比较
用可溶性淀粉包合材料对维生素C的包合(A)与牡蛎壳粉掺杂改性后的包合材料(B)对维生素C的包合效果比较见表1。
由表1可看出,用可溶性淀粉对维生素的包合效果不如牡蛎壳粉掺和改性后的包合效果,后者对VC利用率、包合率和收率均比前者要高。因此,选用包合材料B进行包合物的制备。
4.2 制备方法的结果比较
以牡蛎壳粉包合材料对维生素C进行了3种不同方法包合效果比较,结果见表2。
由表2可看出,3种方法的VC利用率相差不大,超声波法与研磨法制备维生素 C包合物的包合率稍高,但由于溶液法制备维生素 C-牡蛎壳粉包合物设备简单,便于操作,故选用该法作为维生素 C-牡蛎壳粉包合物的制备法。
4.3 包合物的电镜扫描
由图1、图2可看出,经过可溶性淀粉掺杂改性后的牡蛎壳粉,其颗粒化更明显,分散更加均匀,比表面积增加。同时,因淀粉是做成水溶液进行掺杂,当液体进入牡蛎壳粉的孔隙中,再进行控温活化后,能改善牡蛎壳粉内部孔径大小及胶联作用力,更有利于对不同大小的分子进行包合。
从以上3图的比较看出,经过牡蛎壳粉掺杂改性后的可溶性淀粉,其颗粒化更明显,分散更加均匀,比表面积增加。同时,因淀粉是做成水溶液进行掺杂,当液体进入牡蛎壳粉的孔隙中再进行控温活化后,能改善牡蛎壳粉内部孔径大小及胶联作用力,更有利于对不同大小的分子进行包合。从图2和图3可以看出, 包合材料改性后包合物的结构更细致,且VC被包合其中而不易被看出,这说明VC被包合在材料空隙里,这是由VC分子大小决定的。
5 结论
本研究中,用可溶性淀粉掺杂改性后的牡蛎壳粉包合材料具有良好的包合性能;由上述几种包合物制备方法的比较中看出,由于溶液法制备维生素C-牡蛎壳粉包合物的设备简单,便于操作,制备条件易于控制,故选用溶液法制备包合物;结果表明当主客分子的质量比为 10 ∶1 时,牡蛎壳粉包合材料具有最佳包合效果,利用率达(88.56 ±1.31)%,同时表明经优化筛选后的溶液法制备工艺较为合理。
摘要：利用废置的牡蛎壳粉及可溶性淀粉制成包合材料对VC和VE进行抗氧化包合;以VC和VE的利用率和收率作为综合指标,研究对比溶液法、超声波法和研磨法等的包合效果。结果表明,溶液法较适宜,选用溶液法的最佳包合工艺为:主客分子的质量比10∶1,VC利用率达88.56±1.31%,收率为88.46%。
关键词：牡蛎壳粉,抗氧化包合材料,维生素C,维生素E
参考文献
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