多孔二氧化钛（通用10篇）
多孔二氧化钛 篇1
据报道, 美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室的科学家利用一种对人类无害的病毒开发出将机械能转换成电能的技术。该研究成果于近日发表在《自然·纳米技术》在线版上。
该新型发电技术是利用生物材料的压电性能来产生电力。研究人员将经过特别设计的病毒涂在电极上, 用手指轻敲邮票大小的电极, 病毒即会将敲击的力量转换成电流。由于病毒自身可进入一个有序的薄膜中以驱动发电机工作, 该新型发电机为制造微电子器件指出了一个简单思路。研究人员称, 新技术首次向个人发电机、在纳米器件中使用驱动器及基于滤过性毒菌的电子设备迈出了很有前景的一步。
在实验室里, 研究人员采用了只攻击细菌而对人友好的病毒M13噬菌体, 其在几个小时内复制可达数百万, 所以在供应上是稳定的。这些杆状病毒可在薄膜中自然地确定方向, 在盒子里像筷子一样对齐, 这是科学家在纳米构件中寻找的特质。
研究人员在研究中增加了病毒的压电强度, 利用基因工程添加了4个带负电荷的氨基酸残基到螺旋蛋白质并覆盖在病毒上。这些残留物可增加蛋白质两端之间的电荷差异, 从而提高了病毒的电压。研究还发现, 厚度约20堆层具有最强的压电效应。
他们还组装出基于病毒的压电能量发电机样机。他们设法让经遗传工程处理过的病毒自发组织成约一平方厘米的多层膜, 然后将膜夹在两个镀金的电极间, 通过电线连接到液晶显示器上。当向病毒施压时, 发电机能产生高达6毫微安培电流和400毫伏电压, 足够的电流使屏幕上闪烁出数字“1”, 相当于约一个3A电池1/4的电压。
研究人员说, 他们将对样机中的原理进行改进。由于生物技术的工具可大规模生产转基因病毒, 而在未来基于病毒的压电材料可为新型微电子科技提供一条简单路径。
多孔二氧化钛 篇2
以多孔氧化铝为模板钴纳米线阵列的制备
以多孔氧化铝为模板,采用交流电沉积的方法制备了钴纳米线阵列膜.采用扫描电子显微镜(SEM)对电沉积钴纳米线前后的`多孔氧化铝模板的形貌进行表征,通过透射电子显微镜(TElM)观察钴纳米线的表面形貌.结果表明:金属钴沉积到多孑L氧化铝模板的纳米孑L中,钴纳米线的平均直径约为50n/n,与氧化铝模板的孔径相一致.
作 者：梁淑敏 LIANG Shu-min 作者单位：黑龙江省公安警官职业学院,公安科技系,黑龙江,哈尔滨,150025刊 名：化学工程师 ISTIC英文刊名：CHEMICAL ENGINEER年，卷(期)：22(9)分类号：O646关键词：钴纳米线阵列 多孔氧化铝模板 交流电沉积 纳米材料
多孔砖砌体的施工 篇3
１.为什么要推广应用多孔砖
普通粘土砖在建筑工程中是应用广、数量大的墙体材料。但粘土砖制砖毁地、耗能，且用普通粘土砖砌筑的房屋存在着自重大，隔热性能差的缺点。以普通的民用房屋为例，墙体自重占房屋总重量的40%~65%，由于自重大，就会加大基础，增加工程造价，是很不经济的。因此改革普通粘土砖推广多孔砖是墙体改革的一项新成就。
多孔砖的墙体具有自重轻、隔热保温性能好等优点。多孔砖的密谋比普通粘土砖低30%左右，由于砖本身有很多孔洞，因而减少了砖的导热性，190mm厚的多孔砖墙的保温性能，相当于240mm厚的普通粘土砖墙，多孔砖墙的厚度减薄了1/5约等于增加建筑面积2%~3%，节约制砖用土20%，多孔砖比普通粘土砖厚，就相应地减少了灰缝的数量，从而可提高砌筑效率30%，节约砂浆20%~30%。同时，也增强了砖的抗折强度，弥补了孔洞率对于砖的强度影响。多孔砖的强度能够满足房屋墙体结构受力要求。
因此，推广应用多孔砖，对于节能，节土，改善建筑功能是非常有意义的，我们应从认识上提高推广应用多孔砖的自觉性。
2.多孔砖浇水湿润程度的控制
与普通烧结砖一样，多孔砖砌筑时含水率的大小，直接影响到砖与砂浆的粘结力和强度。太干会过多的吸收砂浆中大量水分，使砂浆流动性降低，砌筑困难，工人劳动强度增加，甚至多孔砖过快地把砂浆中的水分吸走，砂浆会因为缺水达不到要求的强度。过湿，不能吸收砂浆中的多余水分，如含水率达到饱和状态，在砖表面形成一层水膜，影响砂浆的密度性、强度和粘结力，而且还会产生堕灰和砖块滑动现象，使墙面不洁净，灰缝不平整，墙面不平直。在正常气温条件下，在砌筑前1天开始浇水浸湿，含水率10%~15%最佳。施工中检验方法可将砖砍断，看其断面四周的吸水深度达10~20mm即认为合格。
3.灰缝砂浆饱满度
3.1砂浆的稠度要求
砌筑多孔砖砂浆，其稠度大小主要应考虑砌筑操作方便。同时，又要避免砂浆过多落入孔洞内而造成浪费。现行国家标准《砖石工程施工及验收规范》，正是出于减少砂浆过多落入孔洞内这一考虑，对空心砖砌体和普通砖砌体的砂浆稠度分别规定为60~80mm和70~90mm，即空心砖砌体比普通砖砌体少10mm。但是，通过对多孔砖砌体的有关实验及现场施工的观察发现，对于孔洞直径20mm左右的多孔砖，采用与普通砖砌体相同稠度的砂浆进行砌筑，砂浆落入孔洞内的深度大小不一，但一般不超过20mm，说明落入孔洞内的砂浆并不多，而所形成的销键作用可以提高砌体的抗剪强度。在相同砂浆情况下，多孔砖比普通砖砌体的抗剪强度约提高15%左右。鉴于目前多孔砖的孔洞多为小圆孔状，根据砂浆落入孔洞内的实际情况，对多孔砖和普通砖砌砂浆的稠度做相同的规定是合适的。为此，在行业标准《多孔砖（KPI型）建筑抗震设计与施工规程》中规定，多孔砖砌筑砂浆稠度宜控制在70~90mm。
3.2砂浆饱满度问题
3.2.1水平灰缝砂浆饱满度
所谓砌体的水平灰缝砂浆饱满度，其含义是砖（或其他块体）与水平砂浆层的接触面积，占砖（或其他块体）水平面积的百分比。由此看出，饱满度大小将直接影响砌体的强度，特别是抗剪强度。但与普通砖所不同的是，多孔砖与砂浆层的接触，除孔洞部位与砂浆接触外，在孔洞处还存在着因砂浆进入孔洞而形成的销键。需要指出的是，砂浆层与上、下层多孔砖的接触情况是有所不同的，砂浆摊铺于下层多孔砖上，下层砖非孔洞部位与砂浆是百分之百接触，而下层砖非孔洞部位与砂浆的接触情况则视砂浆摊铺的平整程度而定，这一点与普通砖是相同的。但对于多孔砖还涉及到孔洞处砂浆进入洞内的问题，对下层多孔砖而言，进入孔洞的砂浆，是在摊铺砂浆时因自重而形成的挂浆；对于上层多孔砖来讲，进入孔洞内的砂浆则是靠在上层砖的压力作用下形成的凸起砂浆，其销键作用必然弱于下层砖。基于以上分析，故砂浆层与下层多孔砖的粘结强于砂浆层与上层多孔砖的粘结。因此，在砌筑多孔砖时若稍作挤揉动作，必将增大砂浆层与上层砖之间的接触和砂浆进入孔内的深度，从而提高砌体的抗剪强度。同时，这挤揉动作使灰缝中的砂浆饱满，砖面上的粉屑也会随着卷入灰浆中去，使砖的粗糙表面完全浸入灰浆中，排除了砖与灰浆间空气，使砖层之间产生吸附作用，砖与砂浆之间粘结亦很牢固。采取这种砌筑手法的效果，比普通砖更为明显。
考虑到多孔砖砂浆进入孔洞的销键作用，为此，对于小孔洞多孔砖砌体，在检查水平灰缝砂浆饱满度时，可以将孔洞处均作为砂浆饱满对待，以简化检测工作。
3.2.2 竖向灰缝砂浆饱满度
现有的多孔砖主要有P型和M型两种，主规格分别为240mm×115mm×90mm和190mm×190mm×90mm，砖的高度均为90mm，是普通砖高度的53mm的1.7倍。众所周知，普通砖砌体的竖缝砂浆系由两方面形成，一方面是砌砖时通过砖的推挤，将已摊铺的砂浆挤入竖缝，另一方面则是在摊铺砖面上砂浆层时，通过瓦工用瓦刀左右刮动而落入竖缝内一些砂浆。但是，对于高度为90mm的多孔砖来说，依靠上述方法来保证竖缝砂浆的饱满度显然是不可能的。为此，砌筑时必须采用打顶头灰或加浆填缝的办法来保证竖缝砂浆的饱满，以满足规范规定的“不得出现透明缝”的要求。
实际施工时，加浆填缝比较费时，故一般以采用打顶头灰的方法为宜。为使砂浆与砖的顶面能较好地粘接，必须使砂浆具有良好的和易性，避免打好的顶头灰在砌筑过程中脱落。
4.多孔砖砌体施工中应注意的几个问题
（1）多孔砖不得用于基础工程。
（2）多孔砖存在孔洞，为避免浇注圈梁砼时，水泥浆流入孔洞造成蜂窝缺陷，故必须对圈梁下面一层多孔砖改砌普通砖，防止圈梁砼漏浆。
（3）在建筑物中有不少上下水、暖气管道和煤气、电器线路。这些管理和线路有的要通过墙身，有的要埋入墙内，这就要求在砌墙过程中与水、暖、电器安装工程密切配合，预留预埋。多孔砖由于有孔洞存在，控制凿槽尺寸的难度比普通砖大。水平管线应考虑通过楼板或在现浇砼圈梁内留管来解决，垂直管线则仍然只能进行打凿墙体。为保证墙体的强度不被削弱，一方面尽量控制好凿槽的尺寸，另一方面应做好事后的修补工作。对于一般较小的槽孔，可采用1:3水泥砂浆进行修补，而对于管线集中布置的较大凿槽孔，则应该采用细石砼浇灌密实。
多孔氧化钛储氢的研究 篇4
1 实验部分
1.1 多孔氧化钛的制备
采用配体辅助模板法制取多孔氧化钛。以己胺为模板剂制备氧化钛为例:将15g异丙醇钛与2.67g己胺混合,加入75mL水进行水解,混合液中立刻产生固体沉淀物,加入0.26g 37%的盐酸到混合液中。混合液在常温下静置一晚,然后转移到烘箱进行陈化,分别在40℃, 60℃和80℃放置2d。将混合物过滤,将滤出物放入密封管中,继续放在烘箱中陈化,分别在100℃,120℃和140℃放置2d。将所得到的固体材料用一定量的甲醇充分洗涤5次,最后过滤得到产物并放入150°C烘箱中烘干1d,得到多孔氧化钛材料。
1.2 多孔氧化钛的表征
1.2.1 XRD和TEM分析
采用德国西门子公司的D500型X射线衍射仪进行XRD分析,测试条件为Cu靶Kα线,管电压40 kV,管电流40 mA,测量范围2θ=2～18°, 扫描速度为 1°/min。采用日本日立公司H9000型透射电镜进行TEM检测,工作电压为300kV。
1.2.2 77K下氮气吸附等温线
氮气吸附/脱附等温线采用美国麦克公司ASAP2010获得,在吸附实验前,所有样品在473K真空条件下脱气至少12h。比表面积用BET方法计算,取相对压力在0.05到0.2的几个点测定。孔容以吸附等温线在相对压力0.99时的吸附量来计算。
1.2.3 真密度和堆积密度的测定
多孔氧化钛的真密度采用美国Quantachrom公司的Micro-Ultrapycnometer 1000型比重计进行检测,使用的气体为氦气。氧化钛的堆积密度为,当材料在自然堆积的状态下,其质量与所占体积的比值。
1.3 储氢性能测试
氢气吸附及脱附曲线由美国Advanced Materials Corporation公司的气体吸附仪获得。在检测过程中,如果输入材料的真密度,将得到材料的氢气重量吸附值。 而如果输入材料的堆积密度,得到材料的氢气重量储存值。氢气吸附值反映吸附在材料孔道框架表面的氢气量,而氢气储存值则是衡量一个系统中所有可以作为燃料的氢气的总量,为氢气吸附值与孔中的压缩氢气量的总和。材料的重量储氢量由实验直接测定,而材料的氢气体积储氢量由相应的重量储氢量乘以材料的堆积密度而计算得出。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
根据上面介绍的制备方法,分别采用己胺、辛胺、癸胺、十二胺和十四胺为模板剂制得5种多孔氧化钛材料。根据模板剂的碳链中含碳的个数,为了方便描述,这些材料被称为C6-C14 Ti。这些材料的XRD衍射结果如图1所示。由图1可见,所有材料只在小角度有一较宽的衍射峰,而在高角度没有任何的衍射峰,这些结果表明这些材料具有虫孔状微孔或介孔结构。
[(a):C6-Ti;(b)C8-Ti;(c)C10-Ti;(d)C12-Ti;(e)C14-Ti]
2.2 77K下氮气吸附等温线
图2显示C6-C14 Ti的氮气吸附/脱附等温曲线。所有的氮气吸附等温线都介于I型IV型之间。其中C6-Ti和C8-Ti 的氮气吸附等温线近似为I型等温线。而C10-Ti, C12-Ti和C14-Ti的氮气吸附等温线更趋近于IV型曲线,在相对压力0.4～0.7之间出现滞后环。这些材料的比表面积范围为643～1063 m2/g,孔容范围为0.378～0.673 mL/g。在这一系列材料中,C6-Ti和C14-Ti分别具有最高和最低的比表面积和孔容,结果如表1所示。
[(a):C6-Ti;(b)C8-Ti;(c)C10-Ti;(d)C12-Ti;(e)C14-Ti]
2.3 TEM分析
图3显示C6-Ti的TEM形貌图,由图可见,此材料的孔径大小约为1.2nm, 证实此材料为微孔材料。在以往的相关文献中,有采用丁胺为模板剂而成功的制备微孔氧化铌的报道[8]。但采用碳链长度小于C12的胺模板剂来制备微孔氧化钛材料,本研究还是第一例。
2.4 储氢性能测试结果
在77K和65大气压条件下检测这一系列材料的储氢性能,图4a和4b分别显示其重量吸附和储存等温线。氢气吸附值可以用来计算材料的氢气吸收键焓,而储存值则代表系统中所有可用的氢气量,更具有实际的意义。这些材料的储氢结果归纳在表2中。从图4a可以看到,所有的氢气储存吸附曲线在低压下(<10大气压)随着压力的升高而快速升高,而从10大气压开始曲线以直线的形式继续升高直到65大气压。材料储存氢气的可逆性通过脱附实验来检验,即从65大气压脱附到接近0大气压。结果发现,脱附曲线完全与吸附曲线相吻合,没有明显的滞后现象。且吸附/脱附过程很快,热力学平衡可以在几秒钟内达到,意味着此过程具有很低的活化能垒。而对于这些材料的氢气吸附等温线(图4b), 氢气吸附值随着压力的提高而提高直到达到饱和值,而进一步提高压力导致氢气吸附值的降低,这种现象符合典型的超临界吸附的特征[9]。
在这些材料中,C6-Ti具有最高的氢气重量和体积储存值,在77k和65大气压下分别为3.92wt%和21.5kg/m3。而相同条件下,C14-Ti拥有最低的氢气重量和体积储存值,分别为2.63wt%和18.88kg/m3。而从氢气吸附值来看,C6-Ti具有最高的重量和体积吸附值,分别为1.08wt%和5.918kg/m3。 C14-Ti和C8-Ti分别具有最低的重量和体积氢气吸附值,分别为0.79wt %和5.396kg/m3。从表2的结果可见,在这一组氧化钛材料中,储氢性能是随着材料表面积的升高而升高。而这一结果与之前报道的活性炭及碳纳米管通过物理吸附来储存氢气的研究结果相一致[10]。结合上面所介绍的氧化钛材料氢气吸附/脱附等温曲线的特征,初步确认此类材料吸附氢气的机理为物理吸附。
[(a): 重量氢气储存等温线;(b):重量氢气吸附等温线]
2.5 氢气吸收键焓的计算
为了进一步明确多孔氧化钛吸附氢气机理,有必要计算各个材料的氢气吸附键焓(△H)。从氢气吸附键焓值的范围以及其随着氢气负载量的变化趋势可以进一步判断材料的氢气吸附机理。采用在77K和87K下各材料的氢气吸附值,利用克劳修斯-克拉佩龙方程计算这一系列氧化钛材料的氢气吸附键焓[11],结果显示在图5。从图5可见,所有材料的氢气吸附键焓随着氢气负载量的提高而减少,符合物理吸附的特点。吸附键焓值的范围为2.98～5.32 kJ/mol,这个范围属于物理吸附的范畴。C14-Ti拥有这些材料中最大的氢气吸附键焓5.32 kJ/mol,这个值与活性炭的吸附键焓值相近[12]。
3 结论
(1) 采用不同碳链长度的烷基胺合成一系列不同孔径大小,比表面积和孔容的多孔氧化钛材料,其比表面积的范围为643～1063m2/g。
(2) 在77K条件下,检测这些材料的储氢性能,结果发现65大气压下这些材料中最高的氢气重量和体积储存值分别为3.92wt%和21.48kg/m3,而最高的氢气吸附值分别为1.08wt%和5.918kg/m3。
(3)材料的储氢能力随着比表面积提高而提高。
(4) 多孔氧化钛通过物理吸附来储存氢气,这一系列材料中最大氢气吸收键焓为5.32 kJ/mol,其值与活性炭的相似。
参考文献
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探讨多孔砖墙体砌筑工程施工工艺 篇5
【关键词】多孔砖；建筑工程；节能墙体
多孔砖简单来说，就是孔洞率不低于百分之十五到三十的砖。这种砖主要由粘土、页岩以及粉煤组成，具有高强度的特点，特别适用于各种承重墙的施工之中。多孔砖的外观特点十分明显，上面有许多圆孔或者其他形状的孔，上面的密其多，正式因为这些孔，使得多孔砖能够承受住高强度的压力，同时使多孔砖具备良好的隔热、隔声降噪、抗高温的特点。下面就来详细分析多孔砖的材料要求以及在施工时的注意事项。
1.对于多孔砖墙体材料要求
（1）如今多孔砖成为了承重墙的主要使用材料，如果对多孔砖选择不当，质量不过关，将会直接影响承重墙的质量，造成不容小觑的安全隐患。在选择多孔砖的时候，应当选择强度不低于MU10，孔隙率不小于百分之二五的多孔砖，这样才能保证基本的质量。当多孔砖进入现场后，还必须请专业化验人员抽取样本进行质量监测，以确保即将进行使用的多孔砖是符合国家标准的。一旦发现不达标的多孔砖，应当立即停止使用。
（2）多孔砖在进行存放的时候，要注意周围温度的影响。一旦空气温度过高或者干燥，则必须在施工前一到两天对多孔砖进行浇水湿润。提前两天进行湿润则能够保证多孔砖的粘结度不受影响，若临时浇水，则难以达标。在存放时还应当对多孔砖的含水量进行严格控制。合格的多孔砖的含水量应当在10%到15%之间，这样砖的粘结度才是符合相关标准的。
（3）在配置砌筑砂浆的时候，有以下几点需要注意：首先，砌筑的砂浆最好选择混合砂浆，这样能够综合改善不同砂浆的优缺点，使各个部分都发挥最大的功效。其次，其实用的沙子应当实用各种屋脊掺合料，这样使施工人员在施工时更加顺利的铺灰浆，同时使得多孔砖的强度提升，能够发挥其最大的功效。
（4）调制砂浆的水也需要特别注意其中的成分。配置砌筑砂浆的水，里面禁止含有有害的物质，否则严禁使用。同时禁止使用石灰进行配置，这样砌筑起来的墙体容易造成墙体破坏，增加返修几率，提高成本。
2.砌筑砂浆的质量要求
（1）在证实拌制砌筑砂浆之前，应当通过实验确定配合比例，砂浆现场拌制的时候，各组份材料应当采用重量比进行计量。水泥的计量精度应当为 2%左右。砂子和石膏的计量精度为5%左右。
（2）凡是在砌筑砂浆中掺人各种有机塑化剂、防冻剂等各种外加剂，其在使用的过程中首先应当检验和试配，检验其是否否和当前社会发展的要求，更是当前社会发展过程中的主要处理措施和管理方式，有机塑化剂砌体强度形式进行综合分析与检查，保证其检查强度。
（3）建筑砂浆的技术性质主要是通过新拌制砂浆的和易性和硬化后砂浆的强度进行分析与处理的过程。其主要的存在形式和分析方法是通过当前砂浆的黏结力、变形等性质进行综合分析与应用的过程。
3.多孔砖施工要点
3.1施工准备
（1）皮数杆：用 30mm×40nm休料制作，皮数杆上注明门窗洞口、木砖、拉结筋、圈梁、过梁的尺寸标高。特别注意在窗的上角应是七分砖。皮数杆间距 15m，一般距墙皮或墙角50mm，转角处均应设立。皮数杆应垂直、牢固，标高一致。
（2）砖：常温天气在砌筑前一天将砖浇水湿润，使砖的含水率在1-l5%；冬期施工应清除表面冰霜。
3.2操作工艺要点
砌筑前，基础墙或楼面应清扫干净，洒水湿润。基础应采用实心砖砌筑。根据最下面第一皮砖的标高，拉通线检查，若水平灰缝厚度超过20mm，用细石混凝土找平，不得用砂浆找平 。根据设计图纸各部位尺寸，排砖撂底。排砖撂底是砌筑的第一步，根据门窗洞口等尺寸，先排好砖，然后再进行砌筑施工，使组砌方法合理，便于操作。
3.2.1拌制砂浆
砂浆配合比应用重量比，计量精度为：水泥 ±2%，砂及掺合料±5%。比例为水泥：砂：增稠粉 =1：6.5：0.007。用机械搅拌，投料顺序为砂一水泥一掺合料一水，搅拌时间为3min。砂浆应随拌随用，水泥或水泥混合砂浆一般在拌和后 2～4h内用完，严禁用过夜砂浆。
3.2.2砌多孔砖墙体
砌筑时，一般一个瓦工负责两条轴线或一间房间的砌筑，配合一个送砂浆的工人和一个送砖的工人。从转角或定位处开始砌筑，内外墙同时进行，纵横墙交错搭接砌筑。多孔砖的孔应垂直手砌筑面。每层的轴线位置由经纬仪进行定位，砌筑墙面的垂直度由线锤控制，平整度由两个转角之间的控制线控制。为确保质量，每道墙两面均设置控制线进行控制。
在水平灰缝沲工的时候采用坐浆法进行施工，按照当前设计规范进行严格的控制，保证灰缝在施工控制中其质量能够达到当前建筑设计要求。可以根据门窗口的高度，调整当前水平灰缝大小，并目.严格的控制其灰缝的大小比例和要素，在当前施工中是主要的满足关键和问题形式。平直通顺，立缝用砂浆填实填满，严禁出现各种瞎缝和亮缝，对其中多于的砂浆及时的进行清除，避免其影响墙体质量。
多孔砖墙按图纸设置构造柱，在构造柱处应留马牙槎，各种预留洞、预埋件等，应按设计要求设置，避免砌筑后剔凿。对电线盒预留洞口，应由电工先定好管线位置和高度，瓦工在砌筑时用切割机切出槽口，线管安放后及时用 C15细石混凝土填满灌实并和墙面抹平。为保证工程质量，我们采用了掺微膨张剂的C15细石混凝土，结果表明采用微膨胀剂能有效减少封堵产生的裂缝。墙体严禁穿行水平暗管和预留水平沟槽。无法避免时，将暗管居中埋于局部现浇的混凝土水平构件中。如需要穿墙时，在预留位置采用预制好的带套管的混凝土块代替多孔砖施工。混凝土块预先在现场制作，大小和多孔砖相同，强度为C15以上，以确保工程质量。
因为要安装防盗门和塑钢窗，所以多孔砖墙门窗框两侧应预埋混凝土块，每侧至少 3块，窗框视大小而定，超过 1.8m的埋 4块。混凝土块和上述作法相同，随砖一起砌筑，不允许事后剔凿放置，有效保证了安装防盗门和塑钢窗的牢固性以及墙体的整体稳定性。转角及两墙交接处同时砌筑，不得留直槎，对不能同时砌筑而又必须留置的临时间断处，应砌成斜槎，斜槎高不大于 12m。接槎时，必须将接槎处的表面清理干净，浇水湿润。
4.结束语
多孔二氧化钛 篇6
关键词：光催化,二氧化钛膜,多孔结构
二氧化钛(TiO2)不仅具有很宽的价带能级和很高的光催化活性,且具有无毒、性质稳定、耐化学腐蚀和光腐蚀等突出优点,成为最有发展潜力的一种光催化剂,在诸如废水处理、空气净化、石油污染物的清除、抗菌、超级亲水抗雾等有机物降解方面均得到广泛的应用[1,2,3]。尽管二氧化钛是一种优良的光催化剂,但由于粉体微粒催化剂在实际应用中存在光吸收利用率低,在悬浮相中难于分离回收且易凝聚,气-固相光催化过程中则催化剂易被气流带走等缺点,在实际污染治理时使得该项技术的应用受到限制[1,4]。固定催化剂的负载化技术是解决这一难题的有效途径[5],也是调变活性组分和催化体系设计的理想形式[6]。因此,目前一般都是制备负载化的二氧化钛光催化剂,即在载体上制备二氧化钛膜层。
光催化剂在载体上的负载方法主要有气相法、溶胶-凝胶法(Sol-gel)、粉体烧结法、偶联黏结法、离子交换法、液相沉积法、水解沉积法、掺杂法、直接浸涂热分解法和交联法等[1],其中溶胶-凝胶法可多次重复膜层制备过程以增加二氧化钛膜的厚度,所得负载二氧化钛膜层具有较高的光催化活性和较好的牢固性,且分布均匀[7]。该法工艺简单、条件温和、工艺可调控,且适于复杂形状载体上的负载,是目前制备二氧化钛膜最常用的方法[7,8]。负载二氧化钛光催化剂的活性主要取决于二氧化钛催化膜层的表面状态,包括表面积和表面粗糙度等因素,而表面状态与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系[1,9]。研究发现,如果制得的二氧化钛膜层表面较粗糙,比表面积较大,则催化活性就较大。本工作在溶胶-凝胶法所得常规负载二氧化钛膜层的基础上,通过离子轰击的方式获得多孔膜层,以增加膜层的比表面积,并对照常规膜层研究多孔膜层的光催化性能。
1 多孔二氧化钛膜层的制备
1.1 常规二氧化钛膜层的制备
采用钛酸四丁酯[Ti(OBu)4](分析纯)、乙醇EtOH(分析纯)、乙酰丙酮AcAc(分析纯:作为抑制剂,以延缓钛酸丁酯的强烈水解)、去离子水、硝酸HNO3(分析纯:作用一是抑制水解,二是使胶体离子带上正电荷,从而阻止胶粒凝聚)按体积比为25∶77∶3.8∶2.5∶1混合制成溶胶。具体操作步骤为:将全部用量的乙酰丙酮和全部用量的钛酸四丁酯先后缓慢滴入乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之二)中配制成A溶液,将全部用量的去离子水和全部用量的硝酸先后滴入乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之一)中配成B溶液,然后将B溶液缓慢滴入A溶液中。滴入过程在磁力搅拌下完成。所得溶胶陈化48h后,浸入洁净的载玻片,载玻片在溶胶中浸泡5min后由自制提拉机以5mm/s的速度垂直于液面拉出,然后置于干燥箱中在60℃下干燥30min。将干燥好的涂胶玻璃片放入马弗炉内,以1.5℃/min的速度升温到450℃,保温30min后自然冷却,得到涂覆一层TiO2的膜层。重复上述过程5次,得到厚度为5μm左右的TiO2膜层。所获得的二氧化钛膜层由纳米颗粒组成,表面平整,纳米颗粒在膜层中分布均匀,如图1所示。膜层的XRD分析结果(见图2)表明该二氧化钛膜层结构为锐钛矿相。
1.2 多孔结构二氧化钛膜层的制备
选择溶胶-凝胶法所得二氧化钛膜层,采用MEVVA10离子注入机(自行研制),以常规的离子注入方法,将Fe离子在电场中加速后对其轰击获得多孔膜层。该过程选用的参数为:离子加速电压40kV,束流1mA,机内真空1×10-3 Pa,离子从加速电场中引出后到载膜样品的自由飞行距离为500mm,轰击剂量1×1016/cm2。Fe离子的分布比例为:一价Fe离子(Fe+)约占25%,二价Fe离子(Fe2+)约占68%,三价Fe离子(Fe3+)约占7%。所得多孔膜层的XRD分析表明,Fe离子轰击后的二氧化钛膜层的相结构未发生任何变化,即所得多孔二氧化钛膜层仍为锐钛矿相结构(见图2)。通过高速Fe离子的轰击作用,在受击二氧化钛膜层上产生大量尺寸为纳米和零点几个微米的孔隙(见图3)。由于图3的膜层具有多孔结构,意味着其表面积和表面活性场所要多于图1中的致密膜层。
2 二氧化钛膜层的光催化实验
实验选用甲基橙溶液作为废水模型。光催化实验分为紫外光催化和可见光催化两部分,分别采用1000W高压汞灯和125W高压钠灯作为紫外光和可见光的光源。在紫外光的光催化实验中,将1000W高压汞灯发出的光通过滤波片获得波长为365nm的紫外光。溶液的吸光度由WFJ7200型分光光度计进行测量分析,使用样品的形状和大小、光催化和分析测试的平行实验条件均对应相同。
二氧化钛膜层的光催化降解甲基橙溶液的对比实验结果见图4。图4中显示的是溶液吸光度a与光催化时间t的关系曲线,其中图4(a)对照了紫外光下常规致密膜层与多孔膜层的不同光催化效果,图4(b)则对照了可见光下这两种膜层的不同光催化效果。图中吸光度随时间的下降越快,即说明降解效率越高,亦即光催化效果越好。溶液的吸光度越小,即说明溶液中剩下的甲基橙含量越少,或者说是甲基橙的降解比例越高。
(a)紫外光催化;(b)可见光催化(a)ultraviolet light catalysis;(b)visible light catalysis
较高的光催化效果同比表面积增大有关。图2的XRD分析结果表明,原致密二氧化钛膜层与多孔二氧化钛膜层具有同样的相结构,可见两者的其他条件没有改变,只是孔结构增大了膜层的比表面积。这归因于高速粒子的轰击作用,即具有一定动能的高速离子态粒子轰击二氧化钛膜层后产生了大量的微纳孔隙,这些孔隙增加了体系的总体表面积。
3 膜层孔隙结构的形成机制分析
3.1 能量关系
二氧化钛锐钛矿相的生成热ΔH0f,298=-912kJ/mol,绝对熵S0298=49.92kJ/mol[10]。在锐钛矿相的TiO2结构中,Ti原子处于6个O原子构成的八面体间隙中[10],每个八面体结构单元包含1个Ti原子和2个O原子,同时每个八面体结构单元包含6个Ti—O键和10个O—O键。假定6个Ti—O键的键能近似相等,10个O—O键的键能也近似相等,则可根据文献[11]计算出二氧化钛锐钛矿相晶体内部每个Ti原子和每个O原子的束缚能分别近似为5.98×10-18 J和8.61×10-18 J。
如果将Fe离子与晶体中Ti原子和O原子的碰撞近似看作是弹性碰撞,则由能量守恒和动量守恒原理,可得到对心碰撞时Fe离子传递给Ti原子和O原子的最大能量分别近似为1.27×10-14 J和8.86×10-15J。可见,Fe离子轰击样品后,表层的Ti原子和O原子获得的最大能量均远远大于其对应的表面原子束缚能,甚至也远远大于其对应的晶内原子束缚能。因此,受击样品膜层中的Ti原子和O原子将发生级联碰撞,并导致膜层的溅射[12,13]。
3.2 孔隙的形成
多数情况下,离子束与固体的相互作用可视为单个离子发生的作用[13]。入射离子与固体原子发生弹性碰撞,当其质量较大而能量较低(小于100keV)时,溅射是主要的[12]。本工作中的入射Fe离子能量为80keV,因此在本二氧化钛膜层中也主要是溅射。
入射离子与固体原子的弹性碰撞溅射有3种方式[12]:第一种是单次撞击溅射,此时反冲原子通过碰撞获得足够的能量而发生溅射,但不足以产生反冲级联;第二种是线性级联碰撞,此时反冲原子通过碰撞获得足够的能量而产生反冲级联,但反冲原子密度比较低,运动原子之间的碰撞几率非常小;第三种是钉扎方式即致密级联碰撞,此时反冲原子的密度很高,以致钉扎区域内的所有原子都在运动。
在钉扎方式的情况下,入射离子将能量传递给固体原子,所有反冲原子都获得足够的能量并产生二次或高次反冲原子,其中一部分可克服位垒到达表面并逸出[12]。低能离子轰击多元固体时,在发射的许多二次离子中存在着多原子组成的带电集团,如氧化物则对应的离子簇。本工作中的入射离子是慢速的低能Fe离子,而所得二氧化钛膜层为二元固体,并在受到离子轰击后产生孔洞。因此认为,本膜层是在低能Fe离子的轰击下产生钉扎溅射,放出氧化物离子簇而最后形成了纳米和亚微米的孔隙。
本工作采用的离子束轰击范围是一个圆面。在稳定的辐照条件下,大量的离子流各自定域地打击到辐照范围内膜层的不同位置上,从而在这些位置上连续地产生钉扎溅射。随着膜层中的离子簇不断地从内部发射出来,溅射区即不断地向纵深发展,最后在这些定域的位置上形成孔隙。
4 结论
(1)通过常规的离子注入方式,将Fe离子轰击由溶胶-凝胶法制得的二氧化钛膜层,可以得到具有大量微纳孔隙结构的多孔膜层,原膜层保持光催化性能良好的锐钛矿相结构。
多孔二氧化钛 篇7
关键词：碳捕获与封存技术,第一性原理计算,巨正则蒙特卡罗模拟
0 引言
最近几十年里,由温室效应导致的全球气候变暖已成为引发世人关注的焦点问题,其中煤、石油、天然气等化石燃料燃烧产生的二氧化碳是导致全球变暖的罪魁祸首,它产生的增温效应约占所有温室气体总增温效应的56.6%,如图1所示[1]。而在化石燃料中,燃煤发电排放的二氧化碳占到了人类活动排放的二氧化碳总量的30%~40%[2,3]。我国是世界上能源消费大国和碳排放大国,承担着巨大的减排压力。2009年11月,国务院常务会议确定了2020年全国单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%~45%的目标[4]。
为了实现这一目标,调整能源结构,使其从传统的碳基化石能源向可再生清洁能源转型是根本的解决方案。然而这种转型需要对现有的能源体系进行大规模的改造,而相关技术尚未发展成熟。伴随着我国国民经济的发展,对煤炭的需求量大幅度增长以及一次能源赋存条件,决定了我国煤炭的基础能源地位[5]。在这种情况下,碳捕获和封存(Carbon capture and sequestration,CCS)技术成为减少二氧化碳排放的一条十分必要而又实用的途径[6]。燃煤电厂等固定的碳排放源能够在短时间内应用CCS技术,从而大大地减少二氧化碳排放。CCS技术包括二氧化碳的捕获、运输以及最终注入地下被永久封存3个阶段。对于第一个阶段,又包括3种不同的二氧化碳捕获策略,即燃烧后捕获(Post-combustion capture),燃烧前捕获(Pre-combustion capture)和富氧燃烧捕获(Oxy-fuel combustion)。常用的碳捕获方法包括化学吸附[7]、低温蒸馏[8,9]、膜分离[8,10,11,12]与多孔材料吸附[13,14,15,16,17,18,19,20]等。其中化学吸附是目前已经商业化的方法,如利用醇胺溶液对烟道气中的二氧化碳进行吸附捕获。醇胺溶液对二氧化碳具有很高的选择性,但是捕获过程能量消耗非常大,约占电厂生产电力的30%左右[21],其中大部分能量消耗在材料再生上[22]。同时化学吸附还存在操作繁杂以及设备损坏快等缺点,提高了该方法捕获二氧化碳的成本。采用低温蒸馏技术所需能耗太大。膜分离的效率较低,捕获的二氧化碳浓度很低,分离有效性不高。而经过最近几年来的大力发展,多孔材料吸附方法取得了长足的进步,由于其能耗低、投资少和可大规模化应用的优势,有望成为下一代二氧化碳捕获的工业技术[23]。本文主要讨论在燃煤电厂使用多孔材料进行碳捕获的问题,首先分析了不同的碳捕获策略中对于多孔材料吸附性能的要求,进一步从热力学的角度讨论了高效的多孔碳捕获材料需满足的条件。在此基础上建立了多孔材料气体吸附模型,提出了一种兼具第一性原理计算准确性与蒙特卡罗模拟高效性优势的多尺度模拟计算方法,该方法可以准确、高效地预测多孔材料的碳捕获性能,从而为寻找可大规模应用于燃煤电厂的碳捕获材料提供理论参考和借鉴。
1 二氧化碳捕获策略
1.1 燃烧后捕获
燃烧后捕获指的是从燃料在空气中燃烧后的烟道气中除去二氧化碳的过程。由于燃烧后捕获可以通过对已有电厂翻新改造来实现,因此它是截止目前研究最广泛的一种碳捕获策略。烟道气中含有少量二氧化碳(15%~16%),大量未参与燃烧反应的氮气(70%~75%)以及其他微量气体成分,如H2O、O2、CO、NOx、SOx等。表1给出了通过实验及模拟研究燃烧后二氧化碳捕获时烟道气成分及含量[18]。首先对烟道气进行预处理,除去SOx、H2S等酸性气体以及小的固体颗粒,之后进入碳捕获流程,如图2所示。由于燃烧后烟道气在接近常压下排放,因此采用变温吸附,利用电厂中的低位热源作为多孔材料再生过程的能量来源是更为可行的方案[24,25]。在变温吸附循环中,多孔材料在达到饱和吸附以后,在常压下加热至材料的最佳脱附温度。随着温度的升高,二氧化碳逐渐从多孔材料孔表面脱附,使得气体压强逐渐增加,并驱使脱附的二氧化碳气体从吸附床中流出。在最大脱附温度下达到平衡以后,将不再有二氧化碳气体从吸附床中脱附出来。在接下来的洗脱过程中,填充在吸附床孔道中的二氧化碳气体被清除直至其浓度降低至要求的标准值以下。最后,吸附床降温并准备进入下一次循环[24]。
图1 2004年全球温室气体排放源(近77%源自二氧化碳排放)Fig.1 Global greenhouse gas emission sources in 2004of which approximately 77%are represented by CO2emissions
理想的燃烧后碳捕获多孔材料应具有较高的二氧化碳吸附容量和选择性(相对于烟道气其它成分),再生过程能耗低,在操作条件下能够长期保持稳定,同时二氧化碳在材料中应具有较大的扩散速度。由于燃烧后二氧化碳捕获的操作条件是常温常压,而在这一条件下多孔材料对二氧化碳的吸附性能主要取决于孔表面的化学性质,因此对多孔材料进行表面改性以增强其与二氧化碳之间的相互作用是研究的重点。 烟道气中二氧化碳的分压很低,P(CO２)≈0.015MPa,因此应关注材料对二氧化碳吸附等温线低压区域的走势。增加材料对二氧化碳的吸附量,尤其是在0.015 MPa附近的吸附量可以大大提升材料在燃烧后二氧化碳捕获方面的性能。
美国能源部国家能源技术实验室为二氧化碳燃烧后捕获制定的目标是捕获烟道气中至少90%的二氧化碳,同时又要将增加的发电成本控制在35%以内[1]。
1.2 燃烧前捕获
燃烧前捕获通过对燃料进行处理产生高压合成气,进一步对合成气脱碳使其在燃烧时不产生二氧化碳。燃烧前二氧化碳捕获流程如图3所示,化石燃料首先同氧气或者水蒸气反应,产生以一氧化碳和氢气为主的混合气体,称为合成气。待合成气冷却以后,经过水气转换反应:H2O+COH2+CO2,使合成气中的CO进一步转变为CO2,并产生更多的氢气。此时气体的温度为40℃,总压可达5 MPa[26]。二氧化碳被分离以后,留下来的氢气在电厂中燃烧发电将不会排放二氧化碳。
从表1中可以看出合成气中二氧化碳所占的比例很大。经过水气转换反应以后,合成气被压缩至高压状态,若合成气总压为5 MPa,则二氧化碳的分压可以高达1.7~1.8MPa。因此利用变压吸附分离二氧化碳,即通过降低合成气压强至标准大气压来实现二氧化碳的脱附和材料的再生,能量消耗更少,比变温吸附更有优势。如图3所示,气体在入口被压缩增压后流过吸附床,二氧化碳被吸附而氢气则从出口流出。待吸附的二氧化碳达到饱和后,关闭入口阀门。将气体压强降至常压,压强降低导致大量被吸附的二氧化碳从孔表面脱附并从吸附床中洗脱出来。对于变压吸附,材料的性能主要由其在合成气中对二氧化碳的选择性以及工作容量来评估。其中工作容量为一个吸附循环捕获的二氧化碳的量,采用具有高工作容量的材料,意味着在实际应用中需要更少的吸附材料,更低的建设成本。最重要的是从长远来看,大大减少了材料的再生成本。美国能源部国家能源技术实验室为二氧化碳燃烧前捕获制定的目标是捕获合成气中至少90%的二氧化碳同时又要将增加的发电成本控制在10%以内［１］。
1.3 富氧燃烧捕获
富氧燃烧捕获指的是用纯氧代替空气作为煤粉或其他碳基燃料燃烧的介质。这种捕获策略的一个明显优势是在烟道气中除去粉尘颗粒、水以及其他微量的杂质以后,剩下的几乎全部是二氧化碳。这使二氧化碳的捕获变得极其简单,大多数的电厂只需稍作改建即可实现富氧燃烧捕获。富氧燃烧捕获的过程如图4所示,干燥的空气经过低温空气分离设备后,得到纯度大于95%的氧气。为了控制燃料燃烧的温度,并减少氮氧化物杂质的产生[27],利用烟道气中的二氧化碳将氧气稀释,使其分压降至0.021 MPa。燃烧后的废气中二氧化碳占55%~65%(体积分数),除此之外另一主要成分是水蒸气,占25%~35%(体积分数),利用冷凝的方式可以很容易将其除去[28]。剩下的二氧化碳可以直接运输并进行封存处理。实际上,利用富氧燃烧二氧化碳的捕获率可达95%,这么高的除碳效率是燃烧后和燃烧前捕获无法比拟的[29]。由于富氧燃烧捕获利用纯氧与二氧化碳的混合气体作为燃烧介质,与利用富含氮气的空气作为燃烧介质相比,极大地减少了氮氧化物杂质的生成,降低了去除氮氧化物杂质的成本,这是富氧燃烧捕获的另一个重要的优点。
实施富氧燃烧捕获面临的最大挑战是如何从空气中大量地生产纯氧。目前低温空气分离技术每年可以制备超过100Mt的纯氧[30],但这一过程需要消耗巨大的能量。如果要广泛地采用富氧燃烧技术减少碳排放,必须首先探索低能耗的氧气分离方式。某些多孔材料,如沸石[31]等,能够从空气中选择性地吸附氧气,分离过程能耗少,不过其分离效率还未达到富氧燃烧捕获应用的要求。因此探索在N2/O2混合气中对氧气具有高选择性以及吸附容量的多孔材料对于实现富氧燃烧捕获大规模工业化应用至关重要。
2 评估多孔材料碳捕获性能的热力学参数
2.1 吸附容量
吸附容量是评估多孔材料二氧化碳捕获性能的一个十分重要的指标。其中,质量吸附量指的是单位质量的多孔材料吸附的二氧化碳质量,它决定了建造吸附床时需要的多孔材料的质量。而体积吸附量则反映了吸附在材料中的二氧化碳的密集程度,它决定了吸附床的占地体积。质量吸附量和体积吸附量直接影响到材料再生以及脱附二氧化碳时能耗的大小,因此它们是决定碳捕获系统热效率的2个十分重要的参量。
2.2 吸附焓与等量吸附热
吸附焓是评估多孔材料对二氧化碳捕获性能的一个重要参数。吸附焓的大小反映了孔表面与二氧化碳的亲和程度,决定了多孔材料对二氧化碳的吸附选择性以及材料再生过程耗能的多少。如果材料与二氧化碳之间的相互作用太强,破坏这种相互作用就需要消耗很大的能量,从而导致再生成本增加;而如果吸附焓太小,材料对二氧化碳的选择性降低将导致被捕获的二氧化碳纯度下降。同时由于处于吸附相的二氧化碳密度太小,必须增加吸附床以增强捕获效果,这样就间接地增加了材料再生的成本。因此为了降低二氧化碳捕获过程中的能量消耗,精确地控制多孔材料与二氧化碳之间相互作用的强度是十分必要的。
由于在多孔材料的孔道内,不同位点对二氧化碳的吸附环境不同,因此吸附焓通常用等量吸附热(Qｓｔ)来表示［１７］,Qｓｔ定义为:
Qst描述了在恒温、恒压、特定的表面覆盖条件下,焓增量对吸附相摩尔量的变化率。Qst是吸附量的函数,由于通常气体分子总是优先占据作用较强的吸附位,因此随着吸附量的增加,Qst通常是减小的。利用Clapeyron-Clausius方程可以计算等量吸附热,公式为[17]:
式中:R为普适气体常数,T为绝对温度,P为压强。另外,利用Langmuir公式和BET二常数公式也可以求出等量吸附热。等量吸附热有助于从热力学角度理解材料与二氧化碳之间作用关系。
2.3 对二氧化碳的选择性
在二氧化碳捕获应用中,相对于其他气体成分,多孔材料必须对二氧化碳具有高选择性。这种高选择性来源于两种机制:一种与孔道尺寸相关,属于动力学分离;另一种与吸附相关,属于热力学分离。对于前者,利用孔径较小的多孔材料可以阻止动力学半径大于某一阈值的分子扩散进入孔道,这样具有不同动力学半径的气体分子就可以被选择性地分离[32]。对于二氧化碳捕获过程中需要分离的几种气体,由于它们的动力学半径很接近且都很小(如表1所示),如果利用动力学分离机制,多孔材料的孔径必须很小,这样会影响气体在整个材料中的扩散速度。由于具有高比表面积和高二氧化碳吸附容量的多孔材料大都具有较大的孔径,因此,更多的研究集中在利用吸附选择(热力学分离)分离二氧化碳上。吸附选择主要利用多孔材料孔表面对混合气体中不同成分的亲和力差异来实现气体分离,由于多孔材料与二氧化碳之间以物理吸附作用为主,因此这种亲和力的差异主要来源于不同气体成分物理性质的不同,如极化率、电四极矩等。表1给出了相关气体成分的物理性质。为了提高材料对二氧化碳的选择性,可以通过在多孔材料中引入强极性的有机配体或暴露的金属离子位点,利用二氧化碳分子极化率以及电四极矩与其他气体成分的不同而将其分离。
3 物理模型及模拟方法
目前实验上已合成出的多孔材料种类繁多,结构复杂。因此,单纯依靠实验方法研究其在气体吸附方面的应用是一项十分浩大而艰巨的任务。近年来随着化学理论、计算方法的日臻成熟以及计算机技术的飞速发展,计算机模拟已成为支撑实验研究的重要手段。计算机模拟技术的优势在于它不仅能够模拟各类实验过程,探究材料的微观性质及其宏观行为,而且在某些新材料尚未合成出来之前就能预测它的性能,为设计高性能的功能材料提供强有力的理论指导。材料计算模拟按照研究对象的尺度可以大体分为量子力学(Quantum mechanics,QM)、分子力学(Molecular mecha-nics,MM)以及统计力学(Statistical mechanics)三个层次。其中量子力学采用薛定谔方程描述电子的统计行为,理论上它可以精确地预测单个原子或分子的所有物理性质。分子力学是在原子、分子水平上,基于经典牛顿力学方程计算分子的平衡结构和能量的一种方法。而统计力学研究的是大量原子或分子聚集体的宏观运动规律。它通过计算分子间的微观相互作用,对大量分子的运动行为进行统计平均,从而获得所研究体系的宏观性质。对于多孔材料的气体吸附问题,通常采用包含了分子力学和统计力学的巨正则蒙特卡罗(Grand canonical Monte Carlo,GCMC)模拟预测单组分或混合气体的吸附等温线。此外,利用量子力学第一性原理计算可以研究气体分子在孔隙中的吸附方式,计算吸附焓等。
第一性原理计算可以精确地给出材料的微观性质,但由于对计算资源的要求很高,所以通常只能研究较小的体系。而GCMC模拟由于计算效率高,因此不受研究体系大小的制约,但计算的准确性敏感地依赖于分子力场的选择。传统的GCMC模拟通常采用通用力场,如UNIVERSAL[33]力场、DREIDING[34]力场或更为复杂一些的半经验力场,如COM-PASS[35]力场等。这些力场能够比较准确地描述活性炭、碳纳米管等碳基材料与气体之间的相互作用,因此利用GCMC模拟能够重现实验结果并对材料的气体吸附性质进行预测。然而对于更为复杂一些的多孔材料,如金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)、共价有机骨架材料(Covalent organic frameworks,COFs)等,由于材料中通常包含过渡金属离子,它们与气体分子之间的相互作用十分复杂,用经典力场无法准确地描述这种相互作用。另外,处于不同成键环境中的同一种原子,它们对气体分子的作用是不同的,但经典力场没有区分这种差异。为了获取气体和材料之间精确的相互作用信息,通常采用拟合实验数据或高精度第一性原理计算数据的方式获得力场参数。由于实验技术的限制以及相关实验数据的缺乏,后者成为获得力场参数最主要的手段。近年来,多尺度模拟计算方法成为研究多孔材料气体吸附问题的重要理论方法[36]。它通过拟合第一性原理计算(电子尺度)数据获得力场参数(原子、分子尺度),然后将这些参数用于GCMC模拟以计算材料对气体的宏观吸附性能(宏观尺度)。由于这种方法综合了第一性原理计算精确性与分子模拟高效性的优势,因此在研究多孔材料的气体吸附问题方面通常可以获得令人满意的结果[37,38,39]。
3.1 第一性原理计算获得材料与气体分子相互作用的力场信息
一般来说,多孔材料内表面不同吸附位点与气体分子之间的相互作用是不同的。为了获取准确的相互作用信息,首先需要寻找各个吸附位点附近势能面的极小点以及对应的气体分子的最佳吸附构型。由于高维势能面结构十分复杂,要获取势能面的全部信息是不可能的,所以只能抽取有限个能够反映相互作用变化规律的势能点来拟合力场参数。通常的做法是保持气体分子的最佳吸附构型不变,沿着吸附位点与气体分子连线的方向抽取势能点,得到一条势能曲线。采用经典势函数,如Lennard-Jones势、Morse势等来描述气体与材料中每一对原子之间的相互作用,利用其拟合势能曲线即可得到力场参数。大量的研究表明,利用这种方式拟合得到的力场参数能够准确地反映多孔材料内表面与气体分子之间复杂的相互作用[37,38]。
气体分子和多孔材料内表面之间的相互作用包含了弱的长程色散力,而如何处理长程弱相互作用一直是第一性原理计算面临的挑战。因为不太昂贵的计算方法,如半经验方法、Hartree-Fock方法、传统的密度泛函理论(DFT)方法等都不能准确处理长程弱相互作用。而高精度的重头算方法,包括应用最为广泛[40]的二阶Mller-Plesset微扰方法(MP2),以及更高级别的理论计算方法,如四阶MllerPlesset微扰方法(MP4),二次组态相互作用方法QCISD、QCISD(T),耦合簇方法CCSD、CCSD(T)等可以准确地计算弱相互作用,但这些方法对于计算资源的要求非常高,目前只能用来处理很小的体系。近年来逐渐发展起来的色散校正密度泛函理论(DFT-D)[41,42]通过在DFT能量中加入色散修正项而达到能够准确描述弱相互作用的目的,为计算弱相互作用提供了新的有效途径,因此在计算吸附能时可以优先考虑使用DFT-D方法。
3.2 巨正则蒙特卡罗模拟计算材料的宏观吸附特性
在多孔材料等温吸附气体的过程中,体系与环境之间既有气体交换又有能量交换。气体移动的方向由体系与环境的化学势控制,达到吸附平衡的条件是处于吸附相和气相的气体温度与化学势相等。GCMC模拟是研究多孔材料中气体吸附平衡的最常用的一种方法。将通过第一性原理计算拟合得到的力场参数输入到GCMC程序中,在体系中随机插入、删除、移动气体分子,采用Metropolis抽样方法,以Bo-ltzmann权重因子为标准判断新构型是否被接收。经过多步循环(通常为几百万步)以后,体系达到吸附平衡。再经过多步循环(通常为几百万步),从达到平衡的构型中抽样并进行统计平均即可求出吸附量、吸附等温线、吸附热等宏观热力学性质。GCMC程序的流程如图5所示。
利用GCMC模拟不仅可以预测单组分气体的吸附等温线,还可以计算多种气体存在竞争吸附时各组分的吸附量,并进一步计算选择性(Selectivity)、工作容量(Working ca-pacity)等。因此利用GCMC模拟技术研究不同二氧化碳捕获策略中混合气体的吸附分离问题是十分方便的。
4 结语
多孔二氧化钛 篇8
近年来,多孔阳极氧化铝(Porous anodic alumina membrane,PAA)作为制备纳米材料的有效模板受到广泛关注。PAA模板在可控吸收光谱材料、纳米垂直磁性材料、纳米半导体材料、纳米铁电体和电容材料、太阳能电池材料、碳纳米管阵列、纳米生物酶等诸多领域都有着广阔的应用前景[1]。江小雪等[2,3]总结了PAA的结构模型、制备方法、形成机理及应用热点。近年来对PAA形成机理[4,5]和模板最新制备方法的研究[6,7,8,9]异常活跃。尽管对PAA的形成机理研究已经有近50年的历史,但至今仍没有得出精确的PAA生长模型。
本文综述了PAA模板的最新制备方法,并对二次氧化法(Two-step)和模压法(Imprint)的局限性进行了阐述。
1 PAA模板的传统制备方法
1.1 二次阳极氧化法
Masuda H等[10]提出了采用二次阳极氧化法制备PAA模板,将预处理后的铝箔在0.3mol/L草酸中恒压(40V)氧化10h;一次氧化后,将Al箔浸泡在饱和HgCl2溶液中除去氧化层;然后在相同条件下氧化几分钟,得到高度有序的PAA模板。
二次氧化法是目前最常用的制备PAA的方法。Li F Y等[11]沿用并改进了Masuda提出的二次氧化法,在草酸体系中制备出高度有序的PAA薄膜。Li Y等[12]在H2SO4-Al2(SO4)3-H2O体系中,在氧化电压为40V和50V时,分别制备出元胞(Cell)直径为77nm和96nm的PAA模板。窦卫红等[13]在草酸溶液中采用二次氧化法制备出有序的纳米多孔PAA模板。高玉波等[14]首次采用恒电流密度氧化法制备出大孔径、高度有序的PAA模板。
1.2 模压阳极氧化法
Masuda等[15,16,17]根据“酸性场致溶解”的多孔形成机制提出了模压氧化法,首先用带有排列有序的钉针(Nipple)的SiC模具,用油压机先在铝基体上压出相应的有序凹坑,而后再阳极氧化,最终也得到了有序的PAA模板。
1.3 二次氧化法和模压法的局限性
10多年来,尽管二次氧化法和模压法被广泛采用[1,5,9,18],但其实际效果还值得商榷。众所周知,未采用这2种方法制备得到的PAA,其孔间距和孔径等参数与氧化电压、温度、酸的种类等有关[19,20,21]。笔者认为如果“酸性场致溶解”成孔机理正确,那么孔间距应该由一次氧化得到的半球形凹坑的间距或SiC模具的钉针间距决定。
Proenca等[21]在草酸中一次恒压(40V)氧化8min后,得到直径为30nm、孔间距约为130nm的孔道,然后在磷酸中二次恒压(195V)氧化,结果在直径30nm的孔道下生成了直径100nm的大孔道(如图1所示),孔间距约为500nm。根据“酸性场致溶解”理论和二次氧化的原理,图1(c)中的大直径孔道就不能生成,因为二次氧化的孔道只能在一次氧化的孔洞中进一步发展。
Li Y等[12]在二次氧化后得到一种无法解释的新型孔道。他们在一次氧化除去PAA膜后得到的大凹坑中发现,经过二次氧化后每个大凹坑中出现了许多小孔,如图2所示。这些实验结果明显与“酸性场致溶解”理论相左。图2(a)为PAA表层的SEM照片。从图2(a)可见,除去一次氧化的PAA膜,留在铝基体上的17个直径约80nm凹坑,经过二次氧化以后,出现了大孔中间套小孔的现象,小孔的直径约20nm,小孔个数超过90个。图2(b)为PAA底部的SEM照片。从图2(b)可见,除去二次氧化后的PAA膜的铝基体,孔道的个数仍然与一次氧化后留下的凹坑个数相等,即从底部看,元胞个数与一次氧化后凹坑个数相等。
Masuda等[22]报道了Imprint技术,认为在没有凹坑处也出现了PAA孔洞(如图3所示,箭头所指的地方)。在Masuda小组的另一篇文章中,Asoh等[23]承认,PAA的孔间距并不仅仅由模具的针间距确定,也与电解液的种类和施加电压有关。
Masuda等[24]和Li F Y等[11]指出,“酸性场致溶解”的成孔理论尚无法解释PAA六棱柱形元胞的形成机制。朱绪飞等[25,26]提出的“氧气模具效应”理论对传统理论难以解释的六棱柱的元胞结构、圆柱形孔道、孔道底部半球形结构给予了合理解释,并为之找到了相应的实验证据。综上所述,笔者推断二次氧化工艺和Imprint技术并非是制备PAA有序模板的必要条件。
1.4 一次阳极氧化法
尽管二次氧化是目前最普遍的制备PAA模板的方法,但已有研究表明,二次氧化制备中、小孔径(<100nm)的模板效果较好,而制备孔径大于100nm尤其是200nm左右的PAA模板是比较困难的。即使制备出大孔径的模板,有序性也较差[27],给制备规整的纳米阵列带来了困难;或者模板厚度较薄[28],强度不高,极容易碎裂,使得PAA模板的使用受到限制。
许多实验结果表明使用一次氧化法(One-step)同样可以制备出高度有序的PAA模板[29,30]。Chu等[29]认为,PAA的自组织过程取决于最终的一次氧化,与前处理、二次氧化中的第一步氧化以及是否用SiC模具刻压无关,只要严格控制电解液、氧化电压、电流密度等就可以得到有序的PAA模板。他们采用“老化电解液”的方法,在H3PO4-H2O-C2H5OH体系中以1500～4000A/m2的高电流密度阳极氧化,得到了大面积高度有序的PAA模板。采用该方法,PAA薄膜的生长速度高达4～10μm/min,几乎是低电流密度下的100倍。
Chen等[30]在磷酸的聚乙二醇(PEG)溶液中阳极氧化,通过改变PEG的浓度,实现了对PAA模板孔径的连续调控,得到了孔间距达610nm的有序PAA模板。同时,PEG的加入也有效防止了PAA在高电压下被“击穿”。
2 各种新型PAA模板的制备方法
除了以上制备垂直于Al基体表面、笔直的纳米孔道外,人们还通过控制电压、更换电解液等方法制备出形状各异的纳米孔洞的PAA模板。
2.1 Y型、Tube-in-tube、骨形和平行孔道的PAA模板
Gao T等[31,32,33]利用孔密度与电压平方的反比关系,在阳极化过程中以(V/2)1/2的比例减小阳极电压,制得了具有“Y型”分叉孔道的PAA膜,如图4(a)所示。一维“Y型”纳米结构为研究纳米电路中的电传输行为提供了良好的基础[34,35]。
Lee等[36]在某一阳极氧化条件下制备出具有特定孔径的PAA 薄膜,然后在相同的条件下进一步阳极氧化,从而使两种不同孔径的纳米孔沿同一轴线相互连接,得到具有“Tube-in-tube”纳米孔阵列的PAA 薄膜,如图4(b)所示。
Xu等[37]用四次(Four-step)氧化法制备了骨形孔洞的PAA,前三次阳极氧化都是在0.3mol/L的草酸中进行,恒压40V,氧化时间分别为5h、5min和40min,第四次氧化在17℃、0.04mol/L草酸溶液恒压80V氧化3min,最终得到了骨形纳米孔洞(见图4(c))。
Coste等[38]在低电压下(3～5V)制备出有序、与基体平行的纳米孔道,如图4(d)所示。规整的孔道长度超过几百纳米,最小的孔径为3～4nm。
2.2 圆柱放射状、三角形/菱形的PAA模板
Lee W等[39]采用硬氧化(Hard anodization)和温和氧化(Mild anodization)技术制备了可变孔径的超长孔道的PAA模板,如图5(a)所示。
Ruy S等[40]在Al线上,采用二次氧化法制备出圆柱形放射状的PAA模板,如图5(b)所示。所使用的Al线直径为毫米或微米级,这样保证PAA在生长过程中保持其自身六棱柱排列不变,最终生成圆柱形放射状的模板。
Smith J T等[6]利用PAA生长中的非平衡动力学过程和元胞形成过程中的“镶嵌式作用”(The effects of tessellation)产生了加长、规整并且部分被压缩的六棱柱结构,从而导致了菱形、圆形和三角形孔洞的产生,如图5(c)、(d)所示。
2.3 圆锥形孔道、锯齿形的PAA模板
Lee W等[7]利用脉冲阳极氧化法得到了孔径可变的氧化铝纳米孔道,如图6(a)所示。这种方法的优点是,不用更换电解液,仅仅通过改变脉冲电压和时间来调整氧化铝纳米孔道和孔洞。
Yusuke Y等[8]制备了具有不同高宽比的倒置蜂巢状的圆锥形孔洞,如图6(b)所示,并提出了“取向生长定理”,说明了模板的纳米表面结构对介孔孔道的垂直生长有很重要的影响。
2.4 新理论指导下制备的树枝型PAA模板
基于前人对PAA形成机理和模板制备方法的研究,笔者提出了“氧气模具效应”,并在该理论的指导下成功地制备出新型的PAA模板。
酸性场致溶解理论认为,以“电场助溶”作用形成多孔的溶解机制是PAA形成的主要机理[41]。图7(a)为在典型的酸性溶液中的阳极氧化V-t曲线。为了验证电解液的酸性溶解作用对孔洞形成的影响,笔者用溶解性较差的20%(质量分数)磷酸二氢铵(ADP)水溶液作为电解液。图7(b)为在ADP电解液中、恒定电流密度下的阳极氧化V-t曲线,其形状与在酸性电解液中形成的PAA的阳极氧化曲线相似(参见图7(a))。图8为在ADP电解液中氧化330s后PAA的SEM照片。
由于酸溶液(pH<2.0)溶解能力强,因此传统观点认为多孔膜的成因是图7(a)中bc段对应的阻挡层的酸性溶解,即要经历bc段后才能形成多孔膜。但ADP电解液(pH=4.0)的酸性弱,溶解能力差,同样形成了PAA(参见图8)。笔者认为PAA的形成是氧气析出造成的,氧气析出的速度与电流密度、升压速度、电解液的温度和酸碱度都有关系,进一步的实验验证已发表在文献[25,26]中。
在“氧气模具效应”理论的指导下,本课题组成功地制备出“树枝型(Serrated)”PAA模板[42](如图9所示)。“树枝型”PAA模板是传统“酸性场致溶解”理论所无法解释的。
3 结束语
多孔二氧化钛 篇9
通过阳极氧化法制备的多孔阳极氧化物 (多孔氧化铝、多孔氧化钛等) 由于其独特有序的纳米孔道结构和潜在应用价值而倍受关注[1,2,3]。其中多孔阳极氧化铝 (Porous Anodic Alumina, PAA) 作为组装各种纳米功能材料的首选模板被广泛采用[4,5,6]。众所周至, 高度有序的PAA模板一般是在草酸溶液中通过二次阳极氧化技术制备得到的[7], 但草酸溶液中制得的PAA模板的孔径受到限制, 一般在几十纳米左右, 要得到更大孔径的模板就很困难, 同时在草酸溶液中进行二次氧化时有时也会出现藕型孔的结构[7,8]。在众多纳米管状材料和超级电容器材料的制备中, 往往需要用到大直径、短长径比的模板, 但太薄的薄膜的强度就收到限制, 因此短长径比PAA模板制备又成为一个难点[4,6]。众所周知, 在磷酸溶液中得到的PAA模板的孔径要大于在硫酸和草酸溶液中, 但通常情况下在磷酸电解液中得到的大孔径的模板其有序度大大受到限制, 有时甚至出现锯齿形的孔道[9]。多孔阳极氧化物的形成机理已经研究了几十年[10], 但规则有序的纳米蜂窝状结构的形成过程至今还存在争议[11,12,13], 因此, PAA纳米模板的结构调控和有序模板的制备就缺乏相应的理论指导, PAA模板制备的新技术和新工艺研究就很有必要。
本文对比研究了在草酸和磷酸溶液中得到的PAA模板的差异, 最后通过压印技术得到了孔径约100nm、孔间距达到500nm、长度在1微米左右的短长径比且高度有序的PAA模板, 为各种纳米管和电化学电容器纳米材料的组装提供了新的模板。
1 实验
本文采用的是铝电解电容器专用的高纯度铝箔 (纯度99.99%, 厚度0.2 mm) 。试验用铝片 (10 mm宽, 80 mm长) 的前处理工艺是:用载玻片将铝片表面压平整, 而后放入2 wt%氢氧化钠水溶液中于75℃下浸泡2分钟, 除去铝片表面的天然氧化膜, 而后用去离子水冲洗干净, 吹干后马上进行电化学抛光。将铝片浸入75℃的抛光液 (磷酸:三氧化铬:水=80:12:8) 中, 以120 m A·cm-2的电流密度进行恒电流电化学抛光90秒, 使铝片表面成为光亮的镜面, 马上用去离子水洗净抛光后的铝片, 晾干待用。
铝的阳极氧化采用了3 wt%草酸水溶液和2 wt%磷酸水溶液为基础电解液。因为在单纯的磷酸水溶液中在常温下阳极氧化时会出现分叉形、锯齿形等不规则形状的孔道, 因此本文又选用乙二醇和去离子水组成的混合溶剂配制了相应的磷酸溶液, 具体组分的质量比例是, 磷酸:乙二醇:水=1:100:200。
一次氧化后的脱膜工艺是:用铬酸和磷酸 (6 wt%H3PO4和1.8wt%H2Cr O4按照1:1混合) 混合液在60°C条件下保持一段时间去除一次氧化膜, 而后再在相应条件下进行二次氧化。
为了得到规则有序的孔道, 采用了在铝片表面的压印工艺。压印过程是将的铝片放在Si光栅 (周期416 nm) 下用液压机加注1.1×104N·cm2的压力压印得到规则有序的图案。由于光栅为横条纹直线型, 需压刻两次, 两次压印保持60°的夹角, 从而得到类似氧化铝生长孔道的六边形压痕。压印铝片的阳极氧化过程分两组对比, 分别采用一次阳极氧化是30分钟和2小时, 经过脱膜工艺脱去一次氧化膜后, 二次阳极氧化的工艺条件相同都是2小时。
阳极氧化过程分别在相应的电解液中在室温水浴条件下进行, 采用是恒定电压的阳极氧化方式, 阳极氧化结束后的样品, 在去离子水中浸泡20分钟后自然晾干待扫描电镜表征。本文用Hitachi-S4800Ⅱ和Zeiss SUPRA 55场发射扫描电镜对样品形貌进行表征。
2 结果与讨论
通常制备规则有序的PAA模板是在草酸溶液中进行的, 一般采用二次阳极氧化工艺, 而且二次氧化需要经过十几个小时或者更长的氧化时间[4,5,7,8], 这样得到的是大长径比的PAA模板[4]。显然制备短长径比的PAA模板必须要大大缩短氧化时间。图1 (a) 是在3 wt%草酸水溶液中恒电压40V一次氧化1h后得到的PAA模板的照片;图1 (b) 是在相同的溶液中一次氧化2h脱去一次氧化的氧化膜后, 再进行二次氧化1h后得到的PAA模板的照片。对比图1 (a) 和图1 (b) 可见, 一次氧化和二次氧化得到的PAA模板的有序性都不高, 但一次氧化得到的PAA模板的孔径更大一些 (约为70纳米左右) , 二次氧化得到PAA模板表面呈现出藕型孔, 也就是说在一次氧化膜脱膜后留下的每个凹坑中出现了多个小孔, 小孔的直径只有30纳米左右。这种现象在Li等人[14]的文献中也有类似的报道。这说明在草酸溶液中要制备大孔径、短长径比 (氧化时间要短) 的PAA模板是相当困难的。
为此, 我们放弃了草酸溶液中的一次氧化和二次氧化工艺, 在磷酸溶液中进行了研究。图2是在2 wt%磷酸水溶液中恒电压60V阳极氧化得到的PAA模板的扫描电镜照片。图2 (a) 是一次氧化1h得到的PAA模板的断面照片;图2 (b) 是一次氧化2h后经过脱膜后又进行二次氧化1h得到的PAA模板的断面照片。从图2可见, 尽管在磷酸溶液中得到的PAA模板的孔径有很大增加, 但无论是一次氧化还是二次氧化都得到了无序的、锯齿形的不规则模板, 显然这种无序的模板在制备纳米材料时受到很大的限制。在磷酸的水溶液中得到的这种锯齿形的不规则孔道, 在文献15和16中都有报道, 可见在磷酸的水溶液中要得到规则有序的大孔径模板也是不容易的[15,16]。为此, 我们采用了乙二醇和水作为混合溶剂来配置磷酸的电解液, 因为在磷酸的有机电解液中更容易得到无锯齿的有序的纳米孔道[15]。
本文采用的磷酸的混合溶剂电解液的具体组成是磷酸:乙二醇:水=1:100:200 (质量分数之比) 。图3 (a) 是在以上混合电解液中在恒电压166V下经过一次氧化2h和二次氧化1h得到PAA模板的扫描电镜照片, 可见, PAA模板的有序度有大幅度增加, 但是与采用压印技术得到的PAA模板的有序度相比还是差一些。压印技术是由Masuda等人[17]提出的, 尽管操作条件和对压印模具要求很高, 但对制备高度有序PAA模板有很大帮助, 至今仍受到研究者的关注[18]。图3 (b) 是铝基体经过压印后, 再在相同条件下进行一次氧化1h和二次氧化1h得到的规则有序的PAA模板。对比没有压印的图3 (a) 孔道的有序度提高很多。
(a) 单纯的二次氧化; (b) 是铝基体压印后再进行二次氧化
为了对比压印技术和氧化时间对有序度的影响, 我们又分别研究了在相同压印条件下, 当一次氧化时间不同时所得到的PAA模板的有序度的情况。图4是铝基体经过压印, 经过恒电压166V30分钟一次氧化后, 脱去一次氧化膜而后再进行二次氧化1h得到的PAA模板的表面与断面照片。图5是铝基体经过压印, 经过恒电压166V120分钟一次氧化后, 脱去一次氧化膜而后再进行二次氧化1h得到的PAA模板的表面与断面照片。
对比图4和图5发现一次氧化时间的长短对最终模板的有序性影响不大, 可见, 对有序性的影响主要因素还是压印工艺。图4和图5经过压印后都得到了孔径在100nm左右, 长度在1微米左右的规则有序的孔道, 这样就实现了短长径比有序PAA模板的目标, 而且PAA模板是在较大范围内的有序。
3 结论
多孔二氧化钛 篇10
现代科学发展对材料性能提出越来越高的要求, 21世纪是新材料特别是纳米材料迅速发展并广泛应用的时代。纳米材料具有一些独特性能, 特别是纳米纤维材料, 具有纳米颗粒的尺寸微小、比表面积高等特点, 并且纳米纤维制备的纳米多孔薄膜材料还具有力学性能稳定、纤维膜孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等特性[1]。其制备方法有拉伸法、相分离法、自组装法、模板合成法和静电纺丝法等[2]。其中, 静电纺丝技术能够直接且连续制备聚合物纳米纤维, 且还具有制备装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多等优点[3], 成为制备纳米纤维比较通用且研究较多的一种方法[4]。通过静电纺丝技术已制得多种纤维结构的纳米纤维, 即常见的珠粒、实心纤维、带状、螺旋状、多孔、多芯、核-壳和中空等特殊结构的纳米纤维[5]。这些特殊结构的纳米纤维在很多领域具有潜在的应用价值, 如纳米多孔结构材料能够大幅度增加静电纺丝比表面积, 显著扩宽其在电极材料、传感器、过滤材料、催化剂及催化剂载体等领域的应用, 具有广阔的发展前景。
1 静电纺丝法制备多孔氧化物的原理
在陶瓷前驱体溶液 (或熔体) 中添加高分子聚合物 (如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等) 辅助, 通过静电纺丝技术制得纳米纤维, 然后在适当高温下煅烧去除有机成分, 可以得到多孔或中空纳米纤维, 其比表面积为40m2/g, 相对于传统纤维 (比表面积一般为0.4 m2/g) [2]大幅度提高。Frontera等[6]通过静电纺丝法和煅烧法制得掺杂钛的纳米多孔氧化物, 其比表面积都在100m2/g左右。在聚合物溶液中添加无机盐静电纺丝后, 去除无机盐同样可以得到多孔纳米结构。Gup-ta等[7]把三氯化镓加入到5% (质量分数) 聚酰胺、6% (质量分数) 甲酸溶液中, 得到纳米纤维后再浸入水中去除三氯化镓, 得到多孔结构。
2 静电纺丝法制备多孔氧化物的研究现状
2.1 参数对氧化物结构及性能的影响
徐红梅等[8]系统阐述了已成功制备的多种负载金属氧化物的形貌结构, 可知有很多因素影响静电纺丝的结果。这些因素主要分为聚合物溶液性质、静电纺丝工艺参数和环境参数等[9], 其中溶剂体系对纤维可纺性、性能和形貌的影响最大[10]。故选用合适的溶液进行静电纺丝是非常关键的, 表1归纳了静电纺丝主要参数对纤维直径和形貌的影响。
2.2 多孔氧化物纳米纤维的应用研究
静电纺丝法制备的纳米多孔氧化物材料具有非常多的优异性能, 在过滤及个体防护、光催化和气体传感器等领域皆有广阔的应用前景, 被誉为面向21世纪的新型功能材料。
2.2.1 过滤及个体防护领域
静电纺丝纳米纤维在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。Li等[11]制得PA6/FexOy复合纳米纤维膜, 可将Cr6+还原成Cr3+, 降低了铬离子毒性。Mahapatra等[12]通过高温煅烧-溶胶凝胶-静电纺丝技术制备了Fe2O3-Al2O3无机复合纤维膜, 对水溶液中Ni2+、Pb2+、Hg2+的饱和吸附量分别为32.36mg/g、23.75mg/g、63.69mg/g, 且多次循环利用后, 吸附率不减。
2.2.2 传感器领域
静电纺丝纳米纤维膜具有三维立体结构, 是一种制备高性能传感器的理想材料。Luo等[13]采用静电纺丝法和溶胶-凝胶法分别制取了多孔氮化镓纳米纤维 (GaN-NFs) 和氮化镓纳米颗粒 (GaN-NPs) , 结果发现二者对乙醇的反应时间分别为8s和14s, 因此多孔GaN-NFs在制作气体传感器方面具有巨大潜力。 汤营茂等[14]归纳了In2O3纳米材料对C2H5OH、HCHO、H2S、三乙胺 (TEA) 、NO2等气体的应用研究, 表明In2O3纳米材料作为气体传感器具有显著优势。徐佳瑶等[15]制备了一种检测苯胺的聚酰亚胺纤维膜, 其检测限可达7.82mg/m3。Zhao等[16]用混溶和静电纺丝法制备了CuO-SnO2复合纳米纤维, 然后用氧离子刻蚀改性获得多孔纳米纤维结构。这种结构在低浓度H2S和5% (摩尔分数) CuO条件下, 最低反应时间为23s, 恢复时间为15s, 且对H2S非常敏感。
2.2.3 自清洁和催化载体领域
当材料具有非常高的接触角和非常低的滚动角时, 就具有优越的自清洁能力。利用静电纺丝法可以简单有效、低成本、大规模制备具有超疏水性的界面材料。无机疏水性纤维膜能改善传统有机疏水性纤维膜不耐高温的缺点, 可完全应用于高温条件下。Ding等[17]制得无机多孔ZnO纤维膜, 其被FAS溶液修饰后, 由超亲水性转变为超疏水性, 且接触角达到165°, 具有明显的自洁效果。Lim等[18]也得到超疏水性多孔SiO2纳米纤维。陈红等[19]采用静电纺丝技术结合还原浸渍法制备了Pt/TiO2纳米纤维催化剂, 并研究了其在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性, 结果表明与含相同质量分数Pt的Pt/P25和商业Pt/C催化剂相比, Pt/TiO2的催化速率是前两者的1.7倍, 且有更好的稳定性。
由此可见, 通过静电纺丝法、高温煅烧及表面修饰等工艺, 可以制得无机超疏水性纳米纤维材料, 且可明显改善催化剂材料的缺陷。
2.2.4 其他领域的应用
静电纺丝法制备的多结构纳米纤维, 使纳米材料能广泛应用于电池、太阳能、能量存储、场发射、磁学等领域。Lei等[20]制得GeO2/SnO2复合材料, 将其应用在Ge系锂离子电池上, 具有922mAh/g的高初始可逆容量和73.9%的充电容量维持率。韩笑梅等[21]制得二氧化钛 (TiO2) 纳米纤维, 结果表明, 当TBT负载量为2.5mL, 电流密度由1.0A/g提高到2.0A/g时, 比容量维持在113F/g, 因此TiO2纳米纤维作为超级电容器的电极材料是非常合适的。罗凌虹等[22]制备了La0.6Sr0.4Fe0.8O3-δ (LSCF) 纳米纤维, 并将其应用在固体氧化物燃料电池上, 当工作温度分别为600℃、650℃、700℃和750 ℃时, 其阻抗分别为1.09Ω·cm2、0.78Ω·cm2、0.32Ω·cm2和0.11Ω·cm2, 说明该电池具有较高的化学活性和较低的极化阻抗。Won等[23]制备了多孔TiO2纳米纤维, 将其应用在染料敏感太阳能电池上, 最大能量转换率可达到4.6%。Liu等[24,25]也做了相关研究, 发现多孔纤维材料具有非常独特的性能。Bai等[26]制得石墨氧化物多孔碳纳米纤维网 (GO-PCNF) , 可知溶液浓度为100mg/L时, GO-PCNF和PCNF的电极吸附能力分别为7.8mg/g、5.9mg/g;溶液浓度为450mg/L时, 电极吸附能力分别为13.2mg/g、9.4mg/g, 因此GO可以明显提高纤维的孔隙率和电导率, 有助于离子的传输。
2.3 静电纺丝新方法与新技术
随着静电纺丝技术的发展与工业化需求, 研究人员对静电纺丝技术进行了深入探索, 发展了许多新技术和新方法。本文主要介绍两种:为制得中空纳米纤维而采用同轴静电纺丝法和采用表面修饰技术来拓宽纳米纤维的应用领域。
2.3.1 同轴静电纺丝法
同轴静电纺丝法是指外侧溶液和内侧溶液分别装在不同的注射器内, 然后静电纺丝液在喷头处汇合, 在高压电场下喷出制得复合纳米纤维, 随后经过不同处理获得中空纳米纤维 (见图1[27]和图2[28]) 。Liu等[29]以聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的溶胶溶液作为外液, 石蜡作为内液, 纺丝制得Au-SnO2中空纳米纤维 (直径为500~600nm, 厚度为70~80nm) 。由于该纤维具有高稳定性、高比表面积、高催化活性等优点, 可应用于非酶促过氧化氢传感器, 代替稳定性差、成本高的酶, 具有广阔的市场前景。滕天乐等[30]通过同轴静电纺丝技术制得TiO2/NiO复合中空纳米纤维, 对浓度为0.4mg/L的亚甲基蓝分解率为82.1%, 比纯TiO2纳米纤维和TiO2/NiO复合纳米纤维分别提高了57.2% 和13.9%。Peng等[31]制得γ-Al2O3多孔中空纳米纤维, 其比表面积和平均孔径分别为67.17m2/g、17.3nm, 对染料的吸附效率超过90%, 在环境污染治理方面具有巨大的潜在实用价值。
2.3.2 表面修饰纳米纤维技术
静电纺丝法制备的纳米纤维大部分都存在一定的化学惰性, 从而限制了其在某些领域的应用。为了改善其惰性, 需要对其进行功能化处理, 功能化后的纳米纤维可被广泛应用于生物医学、光电等领域。因此, 表面修饰技术应运而生。Wang等[32]制得多孔二氧化硅纳米纤维后用氨基修饰, 其对铜离子的吸附量是未经修饰的介孔二氧化硅纳米纤维的2倍, 且最大吸附量为88.8%。Teng等[33]用硫醚基团修饰介孔二氧化硅纳米纤维, 其对Hg2+具有较高的吸附性, 并可方便地从废水中分离出来。Abbasizadeh等[34]研究了巯基修饰的PVA/TiO2多孔纳米纤维薄膜对水溶液中U6+和Th4+的吸附性能, 结果显示经巯基修饰的复合膜对U6+和Th4+的最大吸附量分别达到了191.6mg/g、238.2mg/g。Yang等[35]用Au粒子修饰WO3表面得到WO3-Au复合气体传感器, 其表现出的反应性是纯WO3气体传感器的60倍。
因此, 利用表面修饰技术能够显著改善纳米纤维的性能, 拓宽纳米纤维材料的应用范围, 具有广阔的市场前景。
3 展望