纳米多孔氧化铝膜（精选4篇）
纳米多孔氧化铝膜 篇1
随着高层建筑逐渐兴起,其外围护墙很少再采用传统的砖墙,取而代之的是高透光率的玻璃幕墙。但空气中存在的大量灰尘、有机污染物等很容易使玻璃幕墙变脏而影响美观。随之带来的玻璃清洁问题变得越来越突出,尤其对高层建筑玻璃幕墙的清洁还存在危险性,因此发展自清洁玻璃具有广阔的应用前景。通过在玻璃表面形成TiO2光催化薄膜,能有效地利用太阳光中紫外线的能量,将玻璃表面的绝大部分有机污染物完全氧化并分解掉,并且使得玻璃表面具有超亲水性,然后在雨水的冲刷下将玻璃表面的污染物带离玻璃表面,保持玻璃表面清洁如新。
目前大多数自清洁玻璃都是利用镀膜技术,在玻璃表明镀制一层纳米级的TiO2薄膜。常用的技术有:溶胶-凝胶(Sol-gel)法、浸渍提拉法、物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积(CVD)法等[1,2]。这些方法共同的特点都是将纳米级的TiO2颗粒固定在玻璃基底上形成薄膜。研究表明:当纳米级的TiO2颗粒固定在基底上后,一方面与原TiO2纳米颗粒相比比表面积减小,降低了对降解物的吸附;另一方面,固定后的TiO2纳米颗粒会增加对入射光的散射,单位光强激发出的光生电子和空穴减少,从而使TiO2薄膜光催化降解的能力较TiO2纳米颗粒显著降低[3,4]。如Bhattacharyya等[5]、Fukahori等[6]的实验研究表明固定后的纳米TiO2涂层较未固定的纳米TiO2颗粒光催化降解能力降低了66%~80%。为了弥补固定后纳米TiO2涂层光催化能力的损失,大多数做法都是增加TiO2催化剂的含量,如增加纳米TiO2涂层的厚度等[7,8]。但纳米TiO2涂层的透光率会随涂层厚度的增加而降低,影响自清洁玻璃的透光性和光泽度。
2005年,美国宾夕法尼亚大学Grimes研究小组,通过阳极氧化钛膜制备出透明且高度有序的TiO2纳米管涂层,该涂层在380~800nm可见光范围内透光率可达80%以上,且表现出与基底较好的结合力[9],随后,德国埃尔兰根-纽伦堡大学Macak等[10]和中国厦门大学的庄惠芳等[11]发现该涂层具有较高的光催化活性,从而为自清洁玻璃的制备提供了一种新的方法。
但采用阳极氧化钛膜的方法制备透明TiO2涂层时,存在如图1所示的问题。在固-液-气接触的三相区(图1(a)箭头所示),钛膜的氧化与刻蚀速率较快。一旦该三相区全变为TiO2,氧化电流就会变为零,产生断电现象,阳极氧化过程就会终止。从而出现因氧化不完全而形成不了透明的TiO2涂层。为了克服上述不足,获得透明的TiO2涂层。目前,大致的方法分为两类,分别如图1(b),(c)所示。图1(b)通过增加三相区钛膜的厚度来延长反应时间,进而克服三相区刻蚀速率过快而导致钛膜浸入电解液部分氧化不完全,不能变透明的问题[9,12]。图1(c)是通过在导电玻璃(如ITO,FTO)上沉积一层钛膜,利用基底玻璃的导电性来克服阳极氧化过程中因断电而导致的氧化不完全,不能变透明的问题[13,14,15]。虽然上述方法成功地实现了透明TiO2涂层的制备,但无论是从钛膜制备上或基底选择上都存在许多不足,如沉积双层钛膜制备工艺复杂,选择导电基底,增加了自清洁玻璃的成本。
本工作首先通过磁控溅射法并调整溅射参数,在普通玻璃基底上预先沉积一层特殊结构的钛膜。接着,该特殊结构的钛膜经过电化学阳极氧化和退火后,可直接在普通玻璃基底上形成一层透明的TiO2涂层,该涂层具有纳米多孔结构。最后对该涂层的透光率、光催化活性、亲水性及与基底结合力进行了表征。
1 实验
1.1 样品制备
首先,以康宁玻璃(Corning)为基底,采用磁控溅射法制备600~1000nm厚的钛膜,其中工作气体为高纯Ar气(纯度99.9995%),中频电源频率为100kHz、占空比为60%,钛靶功率密度为4.3W/cm2,具体溅射参数如表1所示。接着,将制备好的钛膜在直流两电极体系的电化学池中进行阳极氧化。其中制备的钛膜为阳极,阴极为石墨,将质量分数为0.75%NH4F和体积分数为3%H2O加入乙二醇中配制成电解液,调整两极电压为40V。阳极氧化完后,所有样品依次分别在丙酮、乙醇、0.05%(质量分数)HF溶液中超声清洗各20s,之后用去离子水冲洗并吹干。最后,将所有吹干的样品放在退火炉中于大气环境和450℃下退火3h并随炉冷却至室温,得到纳米TiO2涂层。
1.2 样品的结构与性能表征
制备的钛膜和纳米TiO2涂层用D8多晶X射线衍射仪(CuKα射线,λ=0.154178nm)进行晶体结构的分析。用S4800场发射高倍电子扫描电镜(发射枪电压4kV)对钛膜及其阳极氧化后形成的TiO2膜层进行微观形貌观察,并通过观察其断面形貌确定膜层的厚度。膜层的透光率和溶液的吸光度用Lambda950紫外可见分光光度计在波长200~800nm范围内进行测量。TiO2膜层的结合力利用Revetest划痕测试仪在1~20N范围内进行测试,划痕的长度为3mm。最后,利用OCA 20视频接触角测量仪对涂层的亲水性能进行测试,其中液滴大小为2μL。
光催化实验是在XPA系列光化学反应仪中进行,采用光源为高压汞灯,功率300W,特征波长365nm。整个反应装置置于暗箱环境中,以去除干扰光源对实验的影响。具体操作过程为:将40mL浓度为1×10-5mol/L,pH=4.5的亚甲基蓝溶液(MB)置于石英试管中,试管与紫外灯之间的距离为10cm,且绕紫外灯旋转,转速为10r/min,以保证光照均匀,整个装置通有循环水来控制恒定的温度。将切割好的1.5cm×1.5cm大小的TiO2纳米管涂层玻璃样品置于试管的底部。然后开启磁力搅拌,于暗箱环境搅拌30min,使样品与亚甲基蓝溶液之间达到脱吸附平衡,之后开启紫外灯,并开始计时与取样,在持续照射的2h过程中,每隔30min取样1次,每次取样1mL,用紫外-可见分光光度计测其在λ=664nm处的吸光度值,根据Beer-Lambert定律,溶液的吸光度与溶液的浓度存在正比例关系,所以用公式(1)来定量的评价3种涂层的光催化活性。
式中:P为降解率;Ct为相应反应时间的残余浓度;C0为初始浓度;At为相应反应时间溶液的吸光度;A0为初始浓度溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 透明TiO2纳米多孔涂层的制备
钛膜的结构对后续阳极氧化形成透明的TiO2纳米管或纳米多孔涂层有着重要的影响[16,17]。Paulose等[18],Zheng等[19],Biswas等[12]用阳极氧化钛膜制备了透明TiO2纳米管涂层,其共同特点是:(1)需要在导电玻璃(如FTO,ITO)上沉积钛膜;(2)沉积钛膜时都需要较高的基底温度(>300℃)和对钛靶施加射频(RF)电源,从而使得钛原子在沉积过程中充分扩散,获得致密的结构。(3)对应的XRD图谱中都显现出钛膜沿(002)方向择优生长[18,19,12]。
为了对比,本实验设计了如表1所示的两种沉积参数,两种参数下在普通玻璃基底上沉积得到的钛膜结构与微观形貌如图2所示。可以看出Ti1#条件下制备出的钛膜与文献[12,18,19]报道的一样,300℃下主要沿(002)方向择优生长,见图2(a-1);对应SEM形貌图(见图2(b-1),(c-1))可以看出膜层结构致密,晶粒比较均匀,截面呈柱状晶生长形貌,膜层平整;然而Ti2#条件下制备的钛膜表现出较大的结构差异,其不再以(002)方向择优生长,(101)方向成为主要的生长方向,此时钛的(102),(110),(103),(112)衍射峰也变得较为明显,见图2(a-2);对应的SEM形貌图(见图2(b-2),(c-2))中可以看出,钛膜结构疏松,表面存在许多孔洞,截面不再呈现均匀的柱状晶形貌,膜层粗糙度增大。
图3为Ti1#和Ti2#的钛膜分别在乙二醇电解液中,40V电压下阳极氧化45min后的数码照片和膜层微观SEM形貌图。首先,如图3(a-1)所示,Ti1#制备的钛膜经过氧化后只是三相区变透明;而Ti2#制备的钛膜在同等氧化条件下,整部分变透明,见图3(a-2)。其次,氧化后形成的TiO2膜层微观形貌也呈现出截然不同的特征,钛膜Ti1#经过阳极氧化后出现了TiO2纳米管形貌,并出现了分层现象,上层为TiO2纳米管,下层为残余钛膜,膜层总厚度约为1.3μm,见图3(b-1),3(c-1);而钛膜Ti2#经过阳极氧化后出现了TiO2纳米多孔形貌,未有残余的钛存在,膜层厚度约为1.2μm。进一步对比发现钛膜Ti1#氧化后之所以不透明,是氧化不完全的缘故,可从图3(c-1)明显可以看出,存在着较厚的残余钛,厚度约为520nm;钛膜Ti1#阳极氧化后不能变透明,但Ti2#单层钛膜同等氧化条件下却能变透明,这说明了钛膜的结构差异是氧化后能否变透明的一个重要原因。从图2明显看出,制备的钛膜结构最大的不同是Ti1#致密(见图2(b-1),(c-1)),Ti2#疏松(见图2(b-2),(c-2))。钛膜的阳极氧化伴随着氧化与选择性溶解相互作用的一个过程[20,21],结构疏松的钛膜,电解液中的F-或者O2-会沿着孔洞或缝隙进入钛膜内部,因而阳极氧化过程可以在整个膜内顺利进行,从而钛膜阳极氧化后能变透明,但由于膜内孔洞或缝隙排列的无序性,从而氧化后会形成疏松的TiO2多孔结构,见图3(b-2)和3(c-2)。然而,致密的钛膜结构比较严实,电解液中的F-或者O2-只能从钛膜表面逐渐向钛膜内部进行氧化,但氧化过程中存在三相区反应过快而导致的断电问题,所以氧化不能变透明,这与文献[9,12]的报道一致,因为致密的钛膜在氧化过程中逐渐有序的进行,所以会形成高度有序的TiO2纳米管,见图3(b-2),(c-2)。
Ti2#钛膜阳极氧化后可在普通玻璃基底上直接形成透明的TiO2纳米多孔涂层,所以对该涂层的性能进行表征。
钛膜经阳极氧化后一般为无定型的非晶态(见图4曲线a),不具有光催化活性。众多学者认为,锐钛矿相的TiO2较金红石相的具有更好的光催化活性[21,22,23,24,25]],通过退火工艺可以获得锐钛矿相的TiO2纳米多孔涂层。图4为Ti2#形成的TiO2纳米多孔涂层在各个温度退火下的XRD图谱。可以看出,250℃左右开始出现锐钛矿相(101)晶面,随着温度的提高,锐钛矿相的含量逐步增加;当温度提高到450℃左右时,锐钛矿相(101)晶面呈现高度择优取向(图4曲线d);进一步提高温度至550℃(图4曲线e),此时锐钛矿相(101)晶面衍射强度明显减弱,(004)晶面衍射峰开始变强。由于450℃退火下的TiO2纳米多孔涂层具有较高的锐钛矿相含量,所以选择450℃热处理的样品作为后续的透光率和光催化性能测试。
2.2 透光率
图5为Ti2#钛膜阳极氧化后及450℃退火后的数码照片与透光率曲线。可以看出Ti2#钛膜阳极氧化后形成的1.2μm TiO2纳米多孔涂层具有较高的透光率,在380~800nm可见光范围内透光率平均值可到达60%,经过450℃退火后透光率进一步提高,提高至80%,退火后透光率提高可能是涂层形成了晶体结构的原因。
2.3 光催化活性
以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物,对制备的TiO2纳米多孔涂层进行光催化性能评价,主要有3方面原因:(1)亚甲基蓝是工业有机污染物中最常见的一种;(2)亚甲基蓝在光催化降解过程中会发生颜色变化,观察起来比较直接;(3)多数报道以亚甲基蓝为待测物进行了光催化活性方面的评价[25,10,22]。图6(a)为存在该TiO2纳米多孔涂层的亚甲基蓝溶液在紫外光的照射下,溶液的吸光度随时间的变化图。可以看出,随光照时间的延长,溶液的吸光度图谱发生了蓝移现象(664~636nm)。这是由于在紫外光的照射下,TiO2受光激发产生光生电子(e-)与空穴(h+),光生电子和空穴会与TiO2表面吸附的O2和H2O等作用,生成HO2·,·OH,·O等强氧化性活性基团,这些活性基团会使MB溶液发生一系列去氨基作用而使有机物MB被分解[26,27]。图6(b)显示了MB溶液的颜色随光照时间的变化,可以看出溶液的颜色逐渐变浅。所以该TiO2纳米多孔涂层确实使MB溶液发生了分解。
为了比较光催化活性,如图7所示,制备了与TiO2纳米多孔涂层(TNP)厚度相差不多的TiO2纳米管涂层(TNT)以及P25颗粒固定后的纳米颗粒涂层(P25)。其中,图7(a-1),(b-1)分别为TNT涂层的表面和截面形貌,可以看出制备的TiO2纳米管阵列排布整齐,分布均匀,管径约为50nm,管长约为1.2μm。图7(a-2),(b-2)分别为热喷涂方法制备的P25涂层的表面与截面形貌,可以看出涂层呈颗粒状,颗粒粒径约为30~80nm之间,涂层厚度约为1.3μm。用公式(1)来定量地评价3种涂层的光催化活性。
图8(a)为P25,TNT,TNP 3种类型的涂层光催化降解亚甲基蓝的降解率随时间变化的曲线。可以看出没有TiO2催化剂存在,只有紫外光照射2h的情况下,亚甲基蓝发生了轻微的降解,降解率只有14%。当存在P25,TNT,TNP 3种类型的TiO2催化剂时,同样紫外光照射2h,其降解率分别达到了77%,88%,94%,这说明了TiO2光催化剂的加入显著增加了亚甲基蓝溶液的分解。将P25,TNT,TNP 3种涂层降解亚甲基蓝溶液的残余浓度按照一级反应动力学方程ln(Ct/C0)=kt处理并作图,线性拟合效果如图8(b)所示,其中k为反应速率常数。可以看出3种类型的涂层对亚甲基蓝溶液的光催化降解反应符合一级动力学方程,其中,P25,TNT,TNP 3种类型的涂层反应速率常数分别为0.74,1.09,1.47h-1。TNP涂层的反应速率常数最高。
通过上述比较,制备的TNP涂层相比与同等厚度的P25和TNT涂层,表现出较高的光催化活性。这可能与TNP涂层大的活性表面积和特殊的多孔结构有关。如图3(b-2),(c-2)所示的TNP多孔涂层相比于P25颗粒状涂层(见图7(a-2),(b-2)),表面积更大,从而使光催化反应位点增多,而表现出较高的光催化活性;相比于规则排列的TNT涂层(见图7(a-1),(b-1)),TNP无序的多孔结构,增加了对紫外光的吸收,这点可从图5的透光率曲线看出,对波段300~350nm的紫外光几乎全部吸收,从而可以激发出更多的光生电子和空穴,进而表现出较高的光催化活性。
2.4 亲水性
图9为制备的TNP涂层的接触角测试,可以看出没有涂层的玻璃基底接触角为29°(图9(a))。而施加了TNP涂层后,退火前接触角可降低至13°(图9(b))。经过450℃退火后,水滴可在涂层表面完全铺展开来,接触角小于6°(图9(c)),满足了自清洁玻璃的要求。
2.5 结合力
TNP涂层与玻璃基底之间结合力的好坏是衡量自清洁玻璃使用寿命的一个重要指标,结合力差的涂层容易在使用过程中发生脱落。利用示意图如图10(a)所示的划痕仪对TNP涂层和玻璃基底间的结合力进行测试。金刚石划针以持续增大的加载力和恒定的速度沿TNP涂层内部切向划动,当涂层出现剥落的时候,此时所示的加载力为该涂层与基底之间的结合力。从图10(b)所示的划痕测试结果中明显可以看出,当加载力为2.9N时,此时的TNP涂层开始出现剥落,说明了TNP涂层与基底间的结合力为2.9N。该结合力与Celik溶胶-凝胶法制备的TiO2涂层相比结合力提高了3000倍[28],可与磁控溅射镀膜技术制备的TiO2薄膜与基底之间结合力相比拟[29]。
3 结论
(1)通过磁控溅射法在玻璃基底上沉积一层结构疏松且以(101)为主要晶面取向的钛膜。该钛膜在质量分数为0.75%NH4F和体积分数为3%H2O的乙二醇电解液中40V电压下阳极氧化后,可直接在玻璃基底上形成一层透明的TiO2纳米多孔涂层。
(2)厚度为1.2μm的TiO2纳米多孔涂层,经过450℃退火3h后,在可见光范围内的透光率可达到80%以上,表面具有超亲水性(接触角<6°),对浓度为1×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液2h内降解率可达到94%,光催化反应速率常数为1.47h-1,涂层与玻璃基底间的结合力为2.9N。
摘要：采用磁控溅射法在玻璃基底上制备出一层特殊结构的Ti膜,该钛膜经过电化学阳极氧化和退火工艺处理,可直接在玻璃基底表面形成一层具有高光催化活性的透明TiO2纳米多孔涂层(简称TNP涂层)。利用XRD和SEM对TNP涂层的结构和形貌特征进行了表征。利用紫外可见分光光度计、接触角测试仪以及划痕测试仪对该涂层的透光率、浸润性、结合力进行了测试。最后,通过降解亚甲基蓝溶液对该涂层的光催化活性进行了评价。结果表明:制备的TNP涂层具有疏松多孔结构,退火后可形成锐钛矿相,透光率在可见光范围内达到80%以上,表面具有超亲水性(接触角<6°),与玻璃基底间的结合力为2.9N;2h内对浓度为1×10-5 mol/L的亚甲基蓝溶液降解率可达到94%,光催化反应速率常数为1.47h-1。
关键词：Ti膜,TiO2纳米多孔,透明,光催化,超亲水
纳米多孔氧化铝膜 篇2
多孔氧化铝模板(Anodic aluminum oxide, AAO)制备工艺简单,具有垂直于膜面且呈高度有序平行排列的六角柱型纳米级孔洞, 孔密度相比径迹蚀刻模板大得多,可达1011个/cm2,孔径大小可在20～200nm调节、纳米孔道均匀、规则;具有较好的化学稳定性和热稳定性,并且对可见光透明;适用于制备由金属、合金、非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物及其它各种物质构成的纳米材料[2,3,4,5,6,7,8];纳米量级的孔道网络主体控制客体定向排列的同时,也把客体粒子的生长尺度控制在纳米量级,从而实现纳米晶在有序多孔材料中的可控生长;通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状比可调节纳米结构材料的性能。由多孔阳极氧化铝模板制备的有序纳米阵列因其量子化效应,在电学、光学、磁学方面具有特殊性质,纳米晶有序多孔氧化铝复合结构也表现出优异的光学、电学性能。
1 输运性能
输运性质是固体中的载流子在外力作用下的运动性质,导电性是材料最重要的输运性质之一。氧化铝模板制备的材料具有准一维特征,输运性质与块体显著不同,当电子的弹性散射平均自由程比系统的尺度小得多时,受无序分布杂质的散射,电子输运主要采用扩散方式;而当电子的弹性散射平均自由程与系统的尺度相当时,杂质散射可以忽略,限制电流大小的是边界散射,称为弹道输运方式。此时材料会因量子化效应而具有特殊的输运性质[9,10]。
以铋、锑为例,铋具有菱形结构、很小的有效电子质量、低密度和长自由程等特点,这使得用模板制备的纳米线具有弹道输运的性质。人们通过电化学沉积法在氧化铝模板中制得铋纳米线[11,12,13],Wang[13]对其磁阻性质做了研究,发现它具有巨磁电阻效应且在高磁场区域磁阻与B呈线性关系。Heremans等[14]采用加压将液态Bi注入到多孔氧化铝模板中的方法,成功制得Bi纳米线阵列,其纳米线均为单晶且沿线轴向有序排列。他们研究了Bi纳米线阵列的磁电传输(Magnetotransport)性质,制得的纳米线直径比电子平均自由程小(在4.2K、100K和300K时,块体铋的平均自由程约为400μm、2μm和100nm),所以其电子输运方式为弹道输运。我们知道纵向磁阻满足公式:
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低温下显示(低于50K)Bi纳米线阵列的纵向磁阻ΔR(B)/R(0)首先正比于磁场B2,然后曲线变平缓,在Bm时达到最大值,B>Bm时磁阻开始减小;这是因为弹道输运方式主要限制电流大小的是边界散射,而当我们采用平行于轴向的磁场后,电子被限制在纳米线内部而减小了边界散射,使得电阻变小。而Bm与温度T正相关,与纳米线直径d反相关(图1中(a)的直径为109nm,(b)的直径为65nm,(b)中的插图是65nm样品横断磁阻在4.5K时随B的变化曲线[14]),而且随温度的降低系数A/ρ0变化不大(而块体材料会发生显著变化)。
张勇等应用脉冲电沉积法在氧化铝模板中成功制备了高度有序的锑纳米线阵列并研究了其输运性质[10]。因为Sb的半金属特性,其载流子的平均自由程可以达到几个微米,de Broglie波长在40nm左右,所以对于40nm以下的Sb纳米线,由于量子限域效应,2个维度上的边界散射使得在Sb纳米线中产生了准一维弹道电子输运效应。在零场下随着温度的降低,30nm、40nm的锑纳米线电阻下降,表现出正的电阻温度系数(Temperature coefficient of resistance, TCR),即金属电阻温度特性。
对于典型的半金属Sb来说,载流子浓度受温度的影响不大,如图2所示,之所以电阻对温度不敏感是因为各种散射机制对电阻的变化起到了主要的影响作用。还可以看出,直径30nm和40nm的Sb纳米线的电阻随温度的下降呈单调下降趋势。在这里需要指出的是,对于这2种直径的Sb纳米线,从273K一直到20K,其比电阻R(T)/R(273K)的值都在0.84以上,对于直径30nm的单晶Sb纳米线,比电阻值可达0.95。说明在这样一个宽阔的温度区间内,纳米线的电子传输比较稳定,电阻值没发生大的波动,这无疑对Sb纳米线在纳电子器件上的应用提供了性能上的支持。
2 光学性能
多孔阳极氧化铝模板是一种宽带隙材料,具有良好的光学特性,在近紫外至近红外波段具有很高的透光性[15]。氧化铝模板具有蓝色发光带[16,17,18,19,20],而因其宽带隙不可能发射可见光,一般认为与膜中的单离子氧空位有关[16]。因模板制备过程中,阴离子会进入模板,也会影响其光学性能[16,21]。对半导体纳米线有序阵列的研究主要集中在光致发光上,而对金属纳米线有序阵列则开始着手进行光偏振的研究。
2.1 光致发光
纳米阵列体系界面结构的无序性使激子,特别是表面激子很容易形成。同时由于纳米阵列体系具有大的比表面积,界面中存在大量缺陷如悬键、不饱和键、杂质等以及界面耦合作用,可能在能隙中产生一些附加能级,因而具有与相应块体材料不同的发光特性。
氧化锌(ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,室温下具有较宽的能隙(3.37eV)和极高的激子结合能(60meV)。黄新民等[22]采用多孔氧化铝作为模板,电化学沉积出Zn纳米线,再通过高温氧化得到ZnO纳米线阵列,该纳米线阵列有一条蓝色光致发光带(450～650nm),Li等[23]也发现了同样的现象。Vanheusden等[24]证明了ZnO的绿色发光带是由于ZnO纳米线中单离子氧空位引起的。这种光致发光来源于光子激发的空穴和一个电子占据的单离子氧空位的辐射复合。随着单离子氧空位浓度的增加,发光强度也随之增大。特别是在氧化性气氛中进行低温热处理后,ZnO纳米线中存在高浓度的单离子氧空位,因而会出现很强的荧光发光峰,随着热处理温度的升高,单离子氧空位浓度下降,发光强度减弱。袁志好[25]和Xu[26]等用氧化铝作为掩膜在硅片上制得了ZnO的纳米点阵列体系,发现除了在380nm处有一个本征发光峰外,在530nm处也存在一个较宽的发光峰,认为这是由光生空穴与单离子氧空位复合而产生的。
2.2 光偏振
高度有序的纳米线阵列是制作微光学偏振元件的理想材料,而氧化铝模板的可见光透明使得氧化铝复合金属纳米线有序阵列可被用来设计线栅型偏振器。而且对金属纳米线有序阵列的可控合成可调制其消光比与插入损耗。金属纳米线有序阵列可以使垂直于纳米线轴向的线偏振光能量几乎不损失,而使平行于纳米线轴向的线偏振光强烈衰减,从而将非偏振光转变为线偏振光[27]。下面以Ag纳米线有序阵列为例来说明其光学偏振性能。
组装在氧化铝模板中的Ag纳米线有序阵列的光学损耗谱如图3所示,曲线Lh、Lv分别为消光比(相应于电矢量平行于纳米线轴向的线偏振光垂直入射到样品截面时的光学损耗)和插入损耗(相应于电矢量垂直于纳米线轴向的线偏振光垂直入射到样品截面时的光学损耗)。从图3中可以看到在所测试的整个波段消光比在25～26dB,而平均插入损耗仅为0.77dB。在波长为2.2μm时,消光比为26dB而插入损耗为0.5dB。随波长的增大,消光比逐渐增加,而插入损耗缓慢减小,具有优异的偏振性能[28]。
3 磁学性能
研究磁性纳米线阵列的主要应用背景是高密度磁存储,作为非易失性的固体存储器件,磁存储是最重要的信息存储形式之一,如果可以用有序纳米阵列来存储,一个纳米线就是一个存储单元,这样可以极大地提高存储密度。
Yang等[29]用氧化铝模板成功制备了Fe纳米线(长径比可大于1000,为α-Fe)并研究了其磁性能,磁性测量表明磁性纳米线阵列具有显著的各向异性。图4是使用振动样品磁强计(Lakeshore,Model 7300 Series)室温下对Fe纳米线阵列测量的结果,图中Parallel(Perpendicular)是指平行(垂直)于模板也就是垂直(平行)于纳米线阵列)。当磁场沿着纳米线的方向(也就是垂直于模板),磁化容易饱和,磁滞回线的矩形比大于90%,矫顽力非常大(1832Oe)。而当磁场方向垂直于纳米线,磁化相对难于饱和,矩形比非常小,矫顽力为118Oe。模板上孔洞密度为160G/in2,经由电化学沉积而制得的纳米线阵列密度也是这个值,如果每个铁磁性纳米线都是一个存储单元,那么存储密度就可以达到24.8G/cm2(160 G/in2)这样高的数值!王成伟等[30]也对α-Fe纳米线做了研究,他们是用交流电沉积法在多孔AAO模板内合成的α-Fe纳米线,实验结果与上述情况相符,并且发现,当外磁场垂直磁化时,磁滞回线具有接近理想值的矩形比。此外,Du等[31,32]还利用同样的方法制备了Co的纳米线有序阵列,其也具有与Fe相同的优良磁各向异性。
无论磁场沿什么方向,磁性纳米线阵列的矫顽力都远远大于相应块体材料几个奥斯特的矫顽力,这是因为纳米线的直径只有30～40nm,接近材料的单畴尺寸,使材料的矫顽力有了明显的增大。由于沿着纳米线和垂直于纳米线的退磁因子分别是0和2π,所以当没有外加磁场时,形状各向异性倾向于使磁化强度沿着纳米线的方向排列,因此易磁化轴沿着纳米线的方向。矫顽力与磁场跟纳米线夹角(也是磁场和氧化铝平面夹角的余角)的实验结果也支持这一分析。图5是室温下Co纳米线阵列矫顽力的测试结果,可以看出矫顽力Hc随角度的增加而连续减小。
金属纳米线阵列的磁性能(如矫顽力、饱和磁化强度、剩磁比等)可以通过合金化来调节。使Fe、Co、Ni按照不同的配比形成合金,制备元素含量不同的纳米线阵列可以研究在纳米线状态下磁性合金的性能。合金纳米线中不同元素的原子比可通过调节电解液的成分来实现,具体的电沉积工艺类似于单质纳米线的制备。一般情况下合金纳米线呈多晶状态,具有特定晶面的择优取向。以Fe-Ni合金为例[33],Fe-Ni合金是典型的软磁材料,块体材料具有大的饱和磁化强度和非常小的矫顽力,而形成纳米线后表现出明显不同的磁性能,平行于纳米线方向的矫顽力为769～962Oe,远大于块体的(10Oe以下),接近于1.44Mb软盘的矫顽力,并具有明显的各向异性。
4 纳米阵列有序多孔氧化铝复合结构的特性
金属纳米粒子较强的表面等离子激元共振、局域场增强效应、量子尺寸效应、巨大的比表面积以及与介质之间的强关联效应, 使金属/阳极氧化铝(AAO)纳米有序阵列复合结构具有优异的线性和非线性光学特性, 在其结构的表面等离子共振(SPR)波长附近表现线性光学响应,出现一个强的吸收带, 同时其非线性光学响应也表现出明显的增强效应。由此, 金属/介质纳米复合结构薄膜表面等离子共振波长附近的光学响应及其应用研究(如表面增强拉曼光谱、表面增强倍频谐振器、传感器及全光学开关器件等)备受人们关注。
采用电化学沉积工艺, 李燕等[34,35]成功制备了铜/氧化铝(Cu/AAO)纳米有序阵列复合结构。研究结果发现, 在λ为570nm附近出现了明显的Cu表面等离子共振吸收峰, Cu纳米粒子对结构的光吸收和光致发光影响非常敏感。且随Cu沉积量的增加, 吸收峰位稍有蓝移, 其强度逐渐增强, 峰形由宽变锐;另外还发现, 该结构的吸收边随着Cu沉积量(或长径比)的增加大幅度红移,可以实现在近紫外至近红外的大范围内移动, 最大频移量超过500nm,且Cu表面等离子振荡吸收峰会随着吸收边的大幅度红移被掩盖而逐渐消失(如图6,其中(a)为 AAO;(b)为Cu/AAO,10s(沉积时间,下同);(c)为Cu /AAO,20s;(d)为Cu/AAO,35s;(e)为Cu/AAO,70s;(f)为Cu/AAO,120s;(g)为Cu/AAO,180s;(h)为Cu/AAO,270s)。
王成伟等[36]对采用电化学沉积工艺制备的Co/AAO纳米线有序阵列复合结构进行研究也发现随着氧化铝模板孔洞中纳米线的长度或直径的增加,吸收边出现大幅度红移(283～398nm),此外,Cu/AAO 纳米复合结构还具有很强的三阶非线性响应[37]。
他们还研究了Ag/AAO复合结构的等离子共振吸收的特性[38],发现当选用相同孔径的模板,随着沉积时间的延长,Ag纳米粒子的长径比增大,其复合结构的吸收峰位稍有蓝移,强度增强,且峰形逐渐变锐。根据Ag的等离子激元hωf =3.85eV及相应的吸收波长λ= 323nm可确定观察到的位于近紫外区的强吸收峰是Ag 纳米粒子所产生的表面等离子激元共振吸收。考察Ag/AAO 有序阵列复合结构光吸收特性时发现,该类结构的表面等离子共振吸收峰出现的位置与所选用的介质载体材料和复合结构的形态不同有关。Ag/AAO有序阵列复合结构光吸收理论模拟谱图如图7所示。
除此之外,Pt/AAO、Rh/AAO 纳米复合结构的吸光度与其金属组分有很强的相关性[39];Sm(Ru,Tm,Ti,Re,W,V,Tb,Er)/Al2O3 复合薄膜在近紫外及可见光区有很强的吸光度,在近红外波段却有高且基本稳恒的反射率[40]。由于表面等离子共振特性本质上依赖于金属纳米粒子与介质宿主材料的构成和相互作用, 因此, 纳米粒子的尺寸和形状的改变,甚至还包括改变表面等离子共振吸收带的峰位、强度和波带宽度等均被广泛研究 , 这些新颖的光学特性已在光学领域显示出诱人的应用前景。
在导电性方面,王银海等[41]通过在模板中交流电沉积Ag,推断出Al/Al2O3具有半导体整流特性,Ag/Al2O3组装界面也具有整流特性。
5 结束语
目前的研究主要集中在利用有序多孔氧化铝作为模板制备纳米线阵列,其物理、化学性能研究工作还处于起步阶段,有待进一步深入。理论研究也证明,纳米晶复合有序多孔氧化铝具有多种优良性能,使其在工农业生产的各个方面都具有巨大的应用价值,可在孔中沉积单质Fe、Co、Ni以及它们与其它金属的合金。介绍了这种纳米阵列结构具有不同的垂直磁各向异性,为磁传感器、高密度信息存贮器、高密度读出磁头等方面的应用开发了一类新颖的功能材料;如将Au、 Al、 Ni元素分别沉积于阳极氧化铝膜的微孔中制成的光偏振器,膜厚仅需1μm ,即可达到市售棱晶式偏振器超过1mm厚度的要求;单根金属纳米丝如镍、金、铂等具有较高活性可用于制作纳米功能电极;纳米金属线露头点的有序阵列可以作为大规模集成线路的接线头等。总之,在多孔阳极氧化铝模板中制备一维纳米材料,并进一步开发多种纳米元器件装置已显示出巨大的应用潜力和广阔的应用前景。因此开展纳米晶复合有序多孔氧化铝的研究具有重要的理论和实用意义。
摘要：由多孔阳极氧化铝模板制备有序纳米阵列因量子化具有各种特殊性能,准一维的电子输运环境使其磁阻随磁场变化有极值出现,表面缺陷的增加使其光致发光增强,纳米线阵列对各个方向透过光的损耗不通而具有偏振性,磁性能方面具有强烈的各向异性等。简要介绍了纳米阵列复合有序多孔氧化铝的性质,并展望了多孔氧化铝制备纳米晶的应用前景。
纳米多孔氧化铝膜 篇3
关键词：TC4钛合金,阳极氧化,TiO2多孔膜,金红石型,锐钛型
钛合金以质轻、比强度高、耐蚀性强而广泛应用于航天、船舶、化工和生物医学等领域。但钛合金的导电、导热性差,弹性模量低,不耐磨,因此限制了钛合金的在相关领域的使用[1]。为解决钛合金性能上存在的不足,近二十年来,世界各国都加强了对钛合金表面处理技术的研究,采用阳极氧化工艺在钛合金表面制备纳米TiO2以提高钛合金的耐磨性、耐蚀性及生物相容性成为当前领域内研究的热点之一。
V.Zwilling等[2,3] 研究了钛和钛合金在含HF的电解液中获得的多孔阳极氧化膜的结构和物理化学性能,M.V. Diamant等[4]研究了阳极氧化工艺参数对钛氧化膜的影响,李星等[5]探讨了在不同电流、电解液浓度下,对钛进行阳极氧化所制得的氧化膜的结构与工艺参数之间的关系。由此可见,阳极氧化作为一种利用电解作用在金属表面形成氧化膜的工艺,其操作简单,易于控制,通过调节阳极氧化参数(电压、电流、电解液浓度等)即可获得不同结构和不同化学性能的阳极氧化膜[6,7],从而扩大钛合金的应用领域,因此成为提高钛合金性能的一种高效途径。
本研究以TC4钛合金为研究对象,以硫酸为电解液,利用阳极氧化的方法直接在钛合金基体表面获取结晶相TiO2多孔膜,制得了锐钛型和金红石型双相TiO2多孔膜的表面改性层,研究了阳极氧化工艺参数对多孔膜相组成的影响。
1 实验
1.1 实验材料与方法
阳极氧化试样为TC4钛合金,尺寸为20mm×20mm×2mm,其化学成分见表1。
将TC4钛合金进行预处理:除油—水洗—240#,400#,600#,800#,1000#,1500#,2000#号砂纸打磨—水洗—丙酮超声清洗—化学抛光(HF∶HNO3体积比为1∶1)—干燥箱干燥。
阳极氧化的电解质为一定浓度的硫酸溶液,采用恒压直流的阳极氧化方式,阴极为不锈钢片,阳极为TC4试样(单面氧化),两极间的距离保持4cm,实验过程在室温(20℃左右)下进行,设备自有的循环冷却装置可保持整个体系温度的平衡、促进体系的散热。
1.2 检测分析
采用JSM 7001F热场发射扫描电子显微镜(SEM) 对阳极氧化制得的样品微观形貌进行观察并观测氧化膜的孔径大小和分布,使用其配备的INCAx-sight能谱仪(EDS)分析膜层的元素分布。
利用PW3040/60X型X射线衍射仪(阳极靶为Cu靶,λ=0.154060 nm) 检测氧化膜的物相组成。
2 结果与讨论
2.1 TC4钛合金表面阳极氧化层的形貌分析
TC4钛合金在0.5mol/L的硫酸溶液中,在不同电压下进行阳极氧化10min后,表面经SEM观察得到的显微组织形貌如图1所示,其中图1(a),(b),(c)阳极氧化电压分别为100,120,140V,氧化10min的显微照片。
从图1(a)~(c)看出样品在氧化10min后,在试样表面形成了较为规则的多孔TiO2膜,孔径分布为90~240nm。电压分别为100,120V和140V时,氧化膜平均孔径分别约为100,140nm和170nm,随着电压的升高,平均孔径略有增大。孔径的增加是由于阳极氧化电压影响着氧化膜中电场的强度[8],随着阳极氧化电压的增高, 电场强度在孔径径向方向上的分量也会增大, 从而促进多孔膜孔径的增加。从图1也可以看出氧化膜并不是保持一个水平面,而是呈高低起伏状,这是因为TC4钛合金的Ti由密排六方晶格(hcp)结构的α-Ti和体心立方晶格(bcc)结构的β-Ti组成,两种结构的Ti在阳极氧化时的腐蚀速度不同从而造成了表面的非水平态。
2.2 TC4钛合金表面多孔氧化膜的物相分析
2.2.1 阳极氧化电压对氧化膜相组成的影响
图2为TC4钛合金试样在0.5mol/L硫酸溶液中,不同电压下氧化10min获得的氧化层的XRD分析图。 TiO2 有金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)3种晶型,其中金红石和锐钛矿型TiO2应用较广泛,这两种TiO2均属四方晶系且金红石型TiO2比锐钛型TiO2有更高的晶体密度,在许多重要的物理性质上,如硬度、折射率、对紫外线的吸收能力和着色力等方面,金红石TiO2均优于锐钛型[9]。从图2中可以看出TC4钛合金在0.5mol/L硫酸溶液中氧化10min,当电压达到100V时在25°左右开始出现(101)面的锐钛型TiO2,在27°左右出现(110)面的金红石型TiO2;当电压达到120V时出现(101),(111),(210),(211),(220)和(301)面的金红石型TiO2。随着电压由120V到160V的不断增加,(110)和(101)面的金红石型TiO2的衍射峰逐渐加强,说明氧化膜中金红石型TiO2的含量不断增加,这与纯钛氧化明显不同[10]。并且电压从120V增加到160V时,(101)晶面与(110)晶面的相对强度之比约为0.65,而标准谱图的比率为0.45,这说明当阳极氧化电压达到120V时,TC4钛合金表面形成的金红石型TiO2具有(101)晶面的取向[11]。
2.2.2 阳极氧化时间对氧化膜相组成的影响
图3为TC4钛合金在0.5mol/L硫酸溶液中,恒压120V分别氧化1,5,10,20min和40min的XRD分析图。
从图3可看出,阳极氧化1min时,在25°左右就出现了(101)面的锐钛型TiO2和27°左右的(110),(101),(111),(211)面的金红石型TiO2;阳极氧化5 min时,又增加了(210),(220)和(301)面的金红石型TiO2。且随着时间的延长,(110),(101)和(211)面的金红石相的衍射峰逐渐增强,锐钛相的衍射峰并没有增加,说明氧化膜逐渐以金红石TiO2为主。并且氧化时间多于5min时,TC4钛合金表面形成的金红石型TiO2仍具有(101)晶面的取向。
2.2.3 硫酸浓度对氧化膜相组成的影响
图4为TC4钛合金分别在0.1,0.3,0.5mol/L和1.1mol/L硫酸溶液中,恒压120V氧化10min的XRD分析图。
从图4可看出,当硫酸浓度达到0.3mol/L时就出现了(101)面的锐钛型TiO2和(110),(101),(111),(211)面的金红石型TiO2。随着电解液浓度由0.3mol/L增至1.1mol/L时,金红石TiO2的(101)面衍射峰增强,氧化膜的金红石相含量增加,而(110)和(211)的峰呈先增强后减弱的趋势,则金红石相含量先增加后减少,这可能是由于电解液浓度太高使得形成的氧化膜很快溶解所致。
2.3 多孔氧化膜组成及元素变化分析
TC4表面多孔氧化膜的区域元素分析见图5,各点位Ti,O,Al,V的质量分数见表2。从图5和表2可以看出,TC4钛合金在0.5mol/L硫酸溶液中,恒压120V氧化10min后,表面氧化膜的成分具有非均一性,Ti在外层—次外层—内层的含量呈逐渐升高的趋势分布,O元素在外层—次外层—内层的含量呈逐渐降低的趋势分布,这是由于阳极氧化过程包括TiO2的生成和已形成的膜的溶解两部分组成,钛合金表面的Ti与O形成TiO2后,电阻增大,使得氧化电流减小,外表面的TiO2遇到强酸中的H+又发生溶解反应,由于TC4钛合金氧化后形成了金红石型和锐钛型双相TiO2膜,而两种晶型中的Ti与O的结合强度不同,因此膜的溶解速度也不同,从而膜的不同位置的Ti与O的原子百分含量也不同。
在Spectrum1与Spectrum2处Al与V的含量之比分别为1.64和2.09,高于基体的Al,V的含量之比1.55,而在Spectrum3处Al与V的含量之比为1.05,低于基体的Al,V的含量之比,由于TC4 由α相(富Al) 和β相(富V) 组成,因此在Spectrum1与Spectrum2富含Al元素的位置为在α相上生长的TiO2膜,而在Spectrum3富含V元素的位置为在β相上生长的TiO2膜。
3 结论
(1)TC4钛合金试样阳极氧化后表面形成了较为规则的多孔TiO2膜,孔径分布为90~240nm。随着电压的升高,平均孔径略有增大。氧化膜并不是保持一个水平面,而是呈高低起伏状。
(2)TC4钛合金在不同的阳极氧化条件下所形成的TiO2氧化膜均为金红石型和锐钛型双相氧化膜。随着电压的提高和时间的延长,(110)和(101)面的金红石型TiO2的衍射峰逐渐加强,金红石型TiO2占有更大的比例,锐钛型TiO2则相对减少,氧化膜逐渐以金红石TiO2为主;随着电解液浓度的提高,金红石相含量先增加后减少,锐钛相变化不大。
(3)氧化膜不同位置的Ti,O,Al,V的质量分数差异较大,在相对凸起的位置为在α相上生长的TiO2膜,在相对凹陷处为在β相上生长的TiO2膜。
(4)TC4钛合金通过阳极氧化处理得到的TiO2多孔膜,可防止与其他电性较负的金属产生接触腐蚀,可用于有机涂层或干膜润滑剂的粘接底层,从而对提高钛合金零件的表面硬度和耐磨性能,扩大钛合金的应用范围具有重要作用。
参考文献
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纳米多孔氧化铝膜 篇4
关键词：光催化,二氧化钛膜,多孔结构
二氧化钛(TiO2)不仅具有很宽的价带能级和很高的光催化活性,且具有无毒、性质稳定、耐化学腐蚀和光腐蚀等突出优点,成为最有发展潜力的一种光催化剂,在诸如废水处理、空气净化、石油污染物的清除、抗菌、超级亲水抗雾等有机物降解方面均得到广泛的应用[1,2,3]。尽管二氧化钛是一种优良的光催化剂,但由于粉体微粒催化剂在实际应用中存在光吸收利用率低,在悬浮相中难于分离回收且易凝聚,气-固相光催化过程中则催化剂易被气流带走等缺点,在实际污染治理时使得该项技术的应用受到限制[1,4]。固定催化剂的负载化技术是解决这一难题的有效途径[5],也是调变活性组分和催化体系设计的理想形式[6]。因此,目前一般都是制备负载化的二氧化钛光催化剂,即在载体上制备二氧化钛膜层。
光催化剂在载体上的负载方法主要有气相法、溶胶-凝胶法(Sol-gel)、粉体烧结法、偶联黏结法、离子交换法、液相沉积法、水解沉积法、掺杂法、直接浸涂热分解法和交联法等[1],其中溶胶-凝胶法可多次重复膜层制备过程以增加二氧化钛膜的厚度,所得负载二氧化钛膜层具有较高的光催化活性和较好的牢固性,且分布均匀[7]。该法工艺简单、条件温和、工艺可调控,且适于复杂形状载体上的负载,是目前制备二氧化钛膜最常用的方法[7,8]。负载二氧化钛光催化剂的活性主要取决于二氧化钛催化膜层的表面状态,包括表面积和表面粗糙度等因素,而表面状态与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系[1,9]。研究发现,如果制得的二氧化钛膜层表面较粗糙,比表面积较大,则催化活性就较大。本工作在溶胶-凝胶法所得常规负载二氧化钛膜层的基础上,通过离子轰击的方式获得多孔膜层,以增加膜层的比表面积,并对照常规膜层研究多孔膜层的光催化性能。
1 多孔二氧化钛膜层的制备
1.1 常规二氧化钛膜层的制备
采用钛酸四丁酯[Ti(OBu)4](分析纯)、乙醇EtOH(分析纯)、乙酰丙酮AcAc(分析纯:作为抑制剂,以延缓钛酸丁酯的强烈水解)、去离子水、硝酸HNO3(分析纯:作用一是抑制水解,二是使胶体离子带上正电荷,从而阻止胶粒凝聚)按体积比为25∶77∶3.8∶2.5∶1混合制成溶胶。具体操作步骤为:将全部用量的乙酰丙酮和全部用量的钛酸四丁酯先后缓慢滴入乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之二)中配制成A溶液,将全部用量的去离子水和全部用量的硝酸先后滴入乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之一)中配成B溶液,然后将B溶液缓慢滴入A溶液中。滴入过程在磁力搅拌下完成。所得溶胶陈化48h后,浸入洁净的载玻片,载玻片在溶胶中浸泡5min后由自制提拉机以5mm/s的速度垂直于液面拉出,然后置于干燥箱中在60℃下干燥30min。将干燥好的涂胶玻璃片放入马弗炉内,以1.5℃/min的速度升温到450℃,保温30min后自然冷却,得到涂覆一层TiO2的膜层。重复上述过程5次,得到厚度为5μm左右的TiO2膜层。所获得的二氧化钛膜层由纳米颗粒组成,表面平整,纳米颗粒在膜层中分布均匀,如图1所示。膜层的XRD分析结果(见图2)表明该二氧化钛膜层结构为锐钛矿相。
1.2 多孔结构二氧化钛膜层的制备
选择溶胶-凝胶法所得二氧化钛膜层,采用MEVVA10离子注入机(自行研制),以常规的离子注入方法,将Fe离子在电场中加速后对其轰击获得多孔膜层。该过程选用的参数为:离子加速电压40kV,束流1mA,机内真空1×10-3 Pa,离子从加速电场中引出后到载膜样品的自由飞行距离为500mm,轰击剂量1×1016/cm2。Fe离子的分布比例为:一价Fe离子(Fe+)约占25%,二价Fe离子(Fe2+)约占68%,三价Fe离子(Fe3+)约占7%。所得多孔膜层的XRD分析表明,Fe离子轰击后的二氧化钛膜层的相结构未发生任何变化,即所得多孔二氧化钛膜层仍为锐钛矿相结构(见图2)。通过高速Fe离子的轰击作用,在受击二氧化钛膜层上产生大量尺寸为纳米和零点几个微米的孔隙(见图3)。由于图3的膜层具有多孔结构,意味着其表面积和表面活性场所要多于图1中的致密膜层。
2 二氧化钛膜层的光催化实验
实验选用甲基橙溶液作为废水模型。光催化实验分为紫外光催化和可见光催化两部分,分别采用1000W高压汞灯和125W高压钠灯作为紫外光和可见光的光源。在紫外光的光催化实验中,将1000W高压汞灯发出的光通过滤波片获得波长为365nm的紫外光。溶液的吸光度由WFJ7200型分光光度计进行测量分析,使用样品的形状和大小、光催化和分析测试的平行实验条件均对应相同。
二氧化钛膜层的光催化降解甲基橙溶液的对比实验结果见图4。图4中显示的是溶液吸光度a与光催化时间t的关系曲线,其中图4(a)对照了紫外光下常规致密膜层与多孔膜层的不同光催化效果,图4(b)则对照了可见光下这两种膜层的不同光催化效果。图中吸光度随时间的下降越快,即说明降解效率越高,亦即光催化效果越好。溶液的吸光度越小,即说明溶液中剩下的甲基橙含量越少,或者说是甲基橙的降解比例越高。
(a)紫外光催化;(b)可见光催化(a)ultraviolet light catalysis;(b)visible light catalysis
较高的光催化效果同比表面积增大有关。图2的XRD分析结果表明,原致密二氧化钛膜层与多孔二氧化钛膜层具有同样的相结构,可见两者的其他条件没有改变,只是孔结构增大了膜层的比表面积。这归因于高速粒子的轰击作用,即具有一定动能的高速离子态粒子轰击二氧化钛膜层后产生了大量的微纳孔隙,这些孔隙增加了体系的总体表面积。
3 膜层孔隙结构的形成机制分析
3.1 能量关系
二氧化钛锐钛矿相的生成热ΔH0f,298=-912kJ/mol,绝对熵S0298=49.92kJ/mol[10]。在锐钛矿相的TiO2结构中,Ti原子处于6个O原子构成的八面体间隙中[10],每个八面体结构单元包含1个Ti原子和2个O原子,同时每个八面体结构单元包含6个Ti—O键和10个O—O键。假定6个Ti—O键的键能近似相等,10个O—O键的键能也近似相等,则可根据文献[11]计算出二氧化钛锐钛矿相晶体内部每个Ti原子和每个O原子的束缚能分别近似为5.98×10-18 J和8.61×10-18 J。
如果将Fe离子与晶体中Ti原子和O原子的碰撞近似看作是弹性碰撞,则由能量守恒和动量守恒原理,可得到对心碰撞时Fe离子传递给Ti原子和O原子的最大能量分别近似为1.27×10-14 J和8.86×10-15J。可见,Fe离子轰击样品后,表层的Ti原子和O原子获得的最大能量均远远大于其对应的表面原子束缚能,甚至也远远大于其对应的晶内原子束缚能。因此,受击样品膜层中的Ti原子和O原子将发生级联碰撞,并导致膜层的溅射[12,13]。
3.2 孔隙的形成
多数情况下,离子束与固体的相互作用可视为单个离子发生的作用[13]。入射离子与固体原子发生弹性碰撞,当其质量较大而能量较低(小于100keV)时,溅射是主要的[12]。本工作中的入射Fe离子能量为80keV,因此在本二氧化钛膜层中也主要是溅射。
入射离子与固体原子的弹性碰撞溅射有3种方式[12]:第一种是单次撞击溅射,此时反冲原子通过碰撞获得足够的能量而发生溅射,但不足以产生反冲级联;第二种是线性级联碰撞,此时反冲原子通过碰撞获得足够的能量而产生反冲级联,但反冲原子密度比较低,运动原子之间的碰撞几率非常小;第三种是钉扎方式即致密级联碰撞,此时反冲原子的密度很高,以致钉扎区域内的所有原子都在运动。
在钉扎方式的情况下,入射离子将能量传递给固体原子,所有反冲原子都获得足够的能量并产生二次或高次反冲原子,其中一部分可克服位垒到达表面并逸出[12]。低能离子轰击多元固体时,在发射的许多二次离子中存在着多原子组成的带电集团,如氧化物则对应的离子簇。本工作中的入射离子是慢速的低能Fe离子,而所得二氧化钛膜层为二元固体,并在受到离子轰击后产生孔洞。因此认为,本膜层是在低能Fe离子的轰击下产生钉扎溅射,放出氧化物离子簇而最后形成了纳米和亚微米的孔隙。
本工作采用的离子束轰击范围是一个圆面。在稳定的辐照条件下,大量的离子流各自定域地打击到辐照范围内膜层的不同位置上,从而在这些位置上连续地产生钉扎溅射。随着膜层中的离子簇不断地从内部发射出来,溅射区即不断地向纵深发展,最后在这些定域的位置上形成孔隙。
4 结论
(1)通过常规的离子注入方式,将Fe离子轰击由溶胶-凝胶法制得的二氧化钛膜层,可以得到具有大量微纳孔隙结构的多孔膜层,原膜层保持光催化性能良好的锐钛矿相结构。