纳米氧化物（精选12篇）
纳米氧化物 篇1
0引言
铟锡氧化物 (ITO) 是In2O3中掺杂SnO2形成的固溶体, 它是一种高简并、重掺杂的半导体材料。目前, 世界上的发达国家如日本、美国等国将90%左右的铟用于制备ITO材料, 它具有高红外光反射率 (大于80%) , 高紫外光吸收率 (大于85%) , 高电导率, 硬度高, 耐磨, 化学刻蚀性好等优异特性, 在固体平板显示器、太阳能电池、电磁屏蔽、透明导电材料和涂层玻璃等方面有广泛应用[1]。在实际应用中, 一般将ITO制备成膜, 制备ITO膜的方法很多, 但要制备大面积且具有高性能的ITO膜, 目前公认最好的方法是磁控溅射成膜[1-2], 成膜前需要制备ITO靶材, 制备的靶材要求致密度要高, 因为靶材的密度不仅影响镀膜时的沉积速率镀膜粒子的密度和放电现象, 而且还将影响薄膜的电学和光学性能[3]。目前所用的磁控ITO靶一般都采用ITO纳米粉体真空压制而成。ITO纳米粉体的粒径越小, 所得靶材密度就越大, 在磁控溅射成膜过程中可增加沉积率, 电阻率更稳定, 防止黑点的出现。但粉体的粒径太小, 就会容易形成团聚[4]。因此, 要获得高质量的ITO陶瓷靶, 制备粒径小且分布窄、单分散、高纯度的ITO粉末是关键[5-6]。
本文对ITO粉体的制备方法作一简述。
1制备方法
目前, 制备ITO粉体的方法有很多, 主要有溶胶凝胶法、共沉淀法、喷雾热分解法、水热法、溶剂热法、 燃烧合成法等。
1.1溶胶凝胶法
溶胶凝胶法主要利用金属或金属盐, 高分子聚合物以及醇盐作为原料, 经过溶胶粒子的形成, 溶胶粒子的聚集, 凝胶的形成和老化四个阶段[3]。李秀花等[7]以硝酸铟和硝酸锡为原料, 叔丁醇, 柠檬酸为助燃剂, 采用溶胶凝胶法, 在300 ℃时得到粒径大小为4.1 nm的超细ITO纳米粉体, 随着热处理温度的提高, 所得ITO粉体的粒径增大。图1 (a) 和 (b) 分别为300 ℃和700 ℃热处理后的ITO纳米粉体TEM图。该实验以硝酸盐为原料, 避免了Cl-带来的污染和由Cl-洗涤不干净造成的团聚。 但是该方法所使用的硝酸盐和叔丁醇对环境的污染较严重, 虽然300 ℃所得粉体粒径较小, 但是柠檬酸在300 ℃ 时燃烧不完全, 有碳残余, 影响粉体纯度。宋伟明等[8]采用溶胶凝胶法, 不加分散剂, 制备出了铟锡比为1 ∶ 1, 粒径为5~20 nm, 近似球形的四方相纳米ITO纳米粉体。 宋伟明等[9]又以聚乙二醇 (PEG 20000) 为分散剂控制溶胶凝胶过程, 在水溶液体系中, 无机物形成了稳定的溶胶凝胶, 得到了铟锡混合溶胶, 最终制得了铟锡比为9 ∶ 1, 粒径为10 ~ 20 nm, 颗粒尺寸分布均匀, 呈球形的立方相ITO纳米粉体。该方法中所使用的聚乙二醇, 促使无机物形成了稳定的溶胶凝胶, 使铟锡离子的分布更加均匀, 同时由于PEG分子对水和溶胶的包覆作用, 使晶粒得到细化。Han等[10]利用溶胶凝胶法, 加入乙炔黑做助燃剂, 先制得ITO凝胶, 在650 ℃点燃, 然后在750 ℃ 下煅烧半小时, 得到了粒径为16 ~ 33 nm, 分散均匀, 性能较好的ITO纳米粉体。该法的关键在于控制好煅烧的时间, 煅烧时间太短, 有机物燃烧不完全, 且晶体不能完全转化, 煅烧时间过长, 容易形成团聚, 分散性不好。
溶胶凝胶法具有化学计量准确, 反应温度低, 所制备纳米粉体的分散性好、均匀度高且设备简单等优点。但是, 溶胶凝胶法也存在许多不足之处, 如:工艺参数的控制极为困难, 难以实现大型工艺化生产, 且原材料价格昂贵。溶胶凝胶法一般采用金属醇盐和其它有机物为原料, 这些物质大多为有毒物质, 对健康有害[11]。
图 1 热处理后的 ITO 纳米粉体 TEM 图 ：(a)300 ℃(b)700 ℃Fig.1 TEM images of ITO nanoparticles synthesized at different annealing temperatures: (a) 300 ℃ and (b) 700 ℃
1.2共沉淀法
共沉淀法是指将制备粉体所用的金属盐等形成溶液, 加入沉淀剂, 将所得沉淀经过滤, 干燥, 煅烧等得到所需粉体。张建荣等[12]以金属铟和草酸亚锡为原料, 采用共沉淀法制备出了分散性能良好, 均匀掺杂的ITO纳米粉体, 粉体粒径大小为13~28 nm, 粉体的比表面积为21~55 m2/g。该法没有加入Cl-, 有利于改善粉体的分散性。朱协彬等[13]以InCl3溶液和SnCl4·5H2O为原料, 利用共沉淀法, 经树脂交换法除去Cl-, 在700℃下煅烧两个小时, 制得了粉体粒径为10~20 nm, 分散性好, 且电阻率低的ITO纳米粉体。利用树脂交换法比过滤洗涤法去除Cl-效果好。甘国友等[14]人以金属铟、锡为原料, 氨水为沉淀剂, 无水乙醇为分散剂, 利用共沉淀法制得了粒径为12.4~25.6 nm的ITO纳米粉体, 所得粉体分散性好, 颗粒粒径分布窄。蒋跃强等[15]以InCl3·5H2O和SnCl4·5H2O为原料, 以NH3·H2O作共沉淀剂, 采用表面活性剂及有机脱水的方法防止团聚, 利用共沉淀法制备了掺锡氧化铟纳米 (ITO) 粉体。结果表明, 经过防团聚处理后所得到的纳米粉体分散性好, 粒度均匀, 呈类球形, 平均粒度大小为40 nm, 所得粉体具有单相立方In2O3晶体结构, 在714~3333 cm-1范围内对红外光的平均透过率小于5%, 是一种优良的红外吸收材料。王海文等[4]以金属铟和锡为原料, 经8 mol·L-1的硝酸溶解, 加入柠檬酸, 以氨水为沉淀剂, 利用共沉淀法获得ITO前驱体, 再经600℃热处理得到了粒径大小为15 nm的ITO粉体。所得粉体为单分散, 且结晶性较好。图2和图3分别为所得ITO纳米粉体的XRD衍射图和TEM图。与传统方法所得粉体相比, 该方法除了在制备过程中没有掺入Cl-以外, 还加入了柠檬酸作为稳定剂。柠檬酸可以防止Sn4+的水解, 在加入沉淀剂生成沉淀后, 柠檬酸吸附在氢氧化铟和氢氧化锡沉淀的表面, 可阻止颗粒间的相互接触, 防止团聚。
共沉淀法具有设备简单, 操作容易, 成本低等优点, 且所制备的纳米粉体纯度高, 颗粒细, 组分均匀, 是目前制备纳米粉体的主要方法, 已成功应用于工业生产。 在利用共沉淀法制备ITO纳米粉体的过程中, 若采用铟、 锡的氯盐作为反应物, 则Cl-等杂质离子的洗涤比较困难, 纳米粒子易团聚;若采用铟、锡的硝酸盐作为反应物, 污染较严重;而使用铟、锡的醇盐, 虽然对环境无污染, 且所得产物较好, 但是成本太高。此外, 共沉淀法制备ITO粉体还具有产率低等不足。因此, 利用共沉淀法来制备ITO纳米粉体, 需要选择合适的原料和沉淀剂。
1.3喷雾热分解法
喷雾热分解法[16]是将各金属盐按制备粉体所需的化学计量比配成前驱体溶液, 经雾化器雾化后, 由载气带入高温反应炉中, 在反应炉中瞬间内完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结成型等一系列的物理化学过程, 最后形成超细粉末。Yu等[17]以纯度为99.9% 的废弃ITO靶为原料, 将废弃ITO靶溶解于HCl中, 利用喷雾热分解法在喷嘴大小为1 mm时制得了粒径小于50 nm的ITO粉体。研究表明:随着喷嘴口径的增大, 粉体的粒径范围变大, 随着气体压强的增大, 所得粉体粒径减小, 并且更加均匀。Itoh等[18]利用传统喷雾热分解法, 盐辅助喷雾热分解法 (SASP) , 低压喷雾热分解法 (LPSP) 制备ITO粉体, 研究表明:传统喷雾热分解法制得的为粒径较大的微米级粉体, 而SASP和LPSP制得的粉体粒径均在25 nm以下, 且结晶性好, 颗粒尺寸分布均匀, 大部分为球形。
喷雾热分解法具有成分均匀可控, 工序简单, 生产效率高等优点。在许多发达国家, 这种技术已成为制备ITO粉体的主要方法。但是, 喷雾热分解法也有其不足, 如所用设备较昂贵, 反应条件较难控制等。
1.4水热法
水热法[19]是指在铟和锡的无机盐中加入氨水等沉淀剂, 得到氢氧化铟和氢氧化锡溶胶, 然后把所得溶胶放入高压反应釜中, 一定温度下水热处理一定时间后再过滤、洗涤、干燥得到ITO粉末。王东新等[20]利用水热法, 在铟和锡的盐溶液中加入铵盐作为沉淀剂, 调整溶液的pH值为9~11, 在260~360℃的温度下进行水热反应3~120 h, 用去离子水清洗、烘干, 得到ITO粉体。粉体制备过程未加入聚乙二醇等作为分散剂的有机溶剂, 水热处理后也未对粉体进行煅烧处理。通过对实例分析可知, 通过在InCl3和SnCl4中加入氨水, 260℃下水热处理6 h所得球形粉体粒径最小, 平均粒径为20 nm。随着热处理温度和热处理时间的增加, 粉体平均粒径变大。因此, 在晶型转化完全的情况下, 应尽量降低处理温度, 缩短处理时间。朱归胜等[21]以金属铟、锡为原料, 以NaOH为沉淀剂, 于碱性环境240℃水热处理12 h并经500℃煅烧2 h得到了粒径为70 nm左右的ITO粉末, 所得粉体具有较好的单分散性。该方法利用NaOH为沉淀剂, 与以氨盐作沉淀剂相比, 安全性更高, 并且铟锡初始浓度的提高, 有利于提高产率。此方法的不足之处在于NaOH的加入会引入Na+, 影响粉体的导电性能。石准[22]等以三氧化二铟和真空蒸发法制得的纳米锡粉为原料, 氢氧化钠溶液作为反应介质, 采用水热法制备了ITO的纳米粒子, 在180℃, 10 mol/L NaOH溶液的条件下水热反应36 h得到粒径大小约为100 nm, 形貌较为均一、主要成分为In1.94Sn0.06O3的六面体铟锡氧化物, 研究表明, 延长反应时间和提高反应介质的pH值都有利于提高铟锡氧化物的产率。该实验将In2O3和Sn溶于NaOH溶液中, 减少了传统方法中先将铟锡金属或者其氧化物溶于酸的过程, 有利于提高产物的纯度, 其不足之处在于NaOH的使用引入了影响导电性能的Na+, 所得产物中还含有In (OH) 3, 若将所得产物再经一定温度煅烧, 效果可能会更好。
水热法是制备纳米材料的常用方法, 其制备的产物具有纯度高、分散性好、粒径均匀等优点, 并且还具有工艺简单, 反应温度较低, 不需高温烧结, 环境污染少的特点[23]。该方法的不足之处在于对反应设备和安全性要求高。
1.5溶剂热法
溶剂热法是指在高压反应釜中, 以有机溶剂作为反应体系, 通过对反应体系加热、加压, 创造一个相对高温, 高压的反应环境, 而进行无机合成与材料处理的一种方法。秦利平等[24]以In2 (SO4) 3、SnCl4为原料, 乙醇为溶剂的溶剂热法, 在250℃制得了粒径为40 nm, 电阻率为0.07Ω·cm的高电导率ITO纳米粉体。该法采用乙醇作为溶剂对环境污染较小, 但乙醇的沸点较低且易燃, 安全要求高, 需要控制好反应釜的填充度。邓小玲等[25]以氯化铟和氯化锡为原料, 氨水为沉淀剂。先用化学沉淀法制备了前驱体, 然后将该前驱体以乙二醇为溶剂在聚四氟乙烯内衬的反应釜中于低至190℃下反应, 获得了ITO纳米粉体。结果表明:所得ITO粉体结晶性好, 粉体呈类球形, 平均粒径75 nm, 粉体的纯度较高, 分散性好。该法是目前制备ITO所需温度最低的方法, 值得做更深入的研究。古映莹等[26]以In (4N) 、SnCl4·5H2O为起始原料, 1, 4-丁二醇为溶剂, KBr为矿化剂, 利用溶剂热法在260℃下醇热6 h, 得到结晶性良好的羟基氧化铟和锡掺杂氧化铟的混合物, 溶剂热产物在550℃下煅烧2 h得到纳米ITO粉体, 结果表明:所得粉体为粒径50~60 nm、结晶良好、结构不同的铟锡复合氧化物晶体。与水热法相比, 该方法所得粉体吸波性能较好。
溶剂热法除具有水热法的反应温度较低, 流程简单的特点外, 由于有机溶剂具有多样性, 不同的介电常数、 粘度、极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等, 因此可根据不同的溶剂体系和目标产物, 设计新的合成路线, 得到分散性好, 化学反应活性高的粉体, 为材料合成提供了更大的空间[27,28]。溶剂热法除了具有水热法对反应设备和安全性要求高的缺点外, 反应所用溶剂对环境也会产生不同程度污染。
1.6电解法
电解法是利用金属铟锡作为阳极, 导电材料作为阴极, 加入电解质溶液, 在电解槽内通过电解得到铟锡氧化物粉体的方法。李小毛[29]以金属铟锡合金为阳极, 玻璃碳为阴极, 酒精为溶剂, 可溶于有机醇的铵盐为电解液, 利用电解法得到了铟锡氧化物纳米粉体的前驱体, 前驱体在经过500 ℃的热处理, 最终得到淡黄色ITO纳米粉体。 该法所得粉体分散性较好, 分布均匀, 制备过程无污染, 成本较低。利用该方法在制备粉体的过程中, 为了加快阳极铟锡离子的剥落, 减少阳极表面的钝化, 增加电化学反应的进行, 加入了含有Cl-或Br-的铵盐, 这两种离子的引入, 对粉体的纯度和分散性都会产生负面影响。
1.7燃烧合成法
燃烧合成法一般指在金属溶液中加入有机物, 形成凝胶, 然后引燃凝胶, 利用生成化合物时所释放的反应热和产生的高温, 使合成过程自动维持下去直至反应结束来合成粉体的方法[30]。燃烧合成法广泛应用于纳米材料的制备。彭桂花等[31]以In粒和Sn粒为原料, 尿素为燃料, 柠檬酸为添加剂, 燃烧合成了粒度为90 nm左右, 纯度高, 晶型单一, 分散性良好的ITO粉体, 结果表明:柠檬酸的加入, 可有效地抑制燃烧合成过程中ITO纳米粉体颗粒的团聚, 改善产品的分散性, 所得粉体粒度较细。A.Ayeshamariam等[32]以In (NO3) 2·2H2O, Sn (NO3) 2·3H2O为原料, 尿素为助燃剂, 利用燃烧合成法得到了粒径大小为9 nm, 分散性较好, 透光率较高的ITO纳米粉体, 但所得粉体的电阻率较高。
燃烧合成法具有反应时间短, 生产过程简单, 易于工业化生产, 生成物一般为蓬松状态, 所得粉体粒度细等优点。但是自燃烧所需的柠檬酸等有机物用量较大, 所需成本较高, 且所加助燃剂有时燃烧不完全, 所以在工业生产中, 燃烧合成法并非理想的制备方法。
1.8其它辅助制备方法
在ITO粉体的制备过程中, 一些辅助方法的利用, 可以达到优化制备方法, 改善粉体性能的目的。常用的辅助方法有:微波加热辅助法, 超声法, 球磨法, 共沸蒸馏法等。
1.8.1微波辅助加热法
微波加热法是利用微波作用到物质上, 把微波能转化为热能, 而对物质进行加热的一种方法。Fukui等[33]以In2O3和SnO2为原料, 通过固相法制备了ITO粉体。在粉体的制备过程中, 分别采用传统加热, 微波加热, 将微波加热所得粉体混合后再进行微波加热三种热处理方法。实验结果表明, 传统加热所得粉体的粒径均匀, 在同样温度下, 比一次性微波加热制得的粉体导电性要好, 但传统加热所得粉体导电性比混合后二次微波加热所得粉体导电性差;传统加热方法制备粉体, 随着加热时间的延长, 粉体结晶性会更好, 而微波加热则相反。所以, 微波加热较适合快速制备ITO纳米粉体。朱协彬等[34]以InCl3和SnCl4为原料, 利用微波辅助-水相共沉淀法, 得到了球形和棒状的ITO纳米颗粒, 研究结果表明:在微波辅助下, 在氨水浓度为1∶4, 溶液pH=7的条件下, 随着反应体系温度的上升 (由35℃升至75℃) , ITO粉体的形貌由球状向棒状转变, 晶粒粒径和颗粒粒径都呈现增长趋势。
微波加热法具有加热速率高, 受热均匀, 温度梯度小等优点, 在固相材料合成和陶瓷高温烧结中有广泛的应用, 但由于其具有选择性, 对不同介电特性的物质其加热能力不同, 所以对介电系数小的物质需要通过加入介电系数大的溶剂等来提高加热效率或者选择别的加热方式。
1.8.2超声波辅助法
超声波是频率高于20 kHz的声波, 它由一系列疏密相间的纵波构成, 并通过液体介质向四周传播。在液体内施加超声场, 当超声场足够强时会产生超声空化作用, 对于过饱和溶液, 超声波能够刺激新相的形成, 同时超声波产生的高压将反应物“撕成”微小的碎片, 强化微观反应, 增加成核速率, 提高分散程度, 干扰晶体的长大, 控制颗粒的形貌[35-36]。宋宁等[37]利用共沉淀法, 在超声波的辅助下, 将制得的In2 (SO4) 3和Sn (SO4) 2混合后, 滴加氨水进行沉淀, 使整个沉淀过程在超声波的作用下进行, 然后将沉淀离心分离、干燥、煅烧, 得到ITO粉体。结果表明:经超声波分散的ITO粉体呈球形, 团聚少, 分散性好, 平均粒径为20 nm。在实验过程中, 超声波的作用主要表现为加速形核和控制晶核的长大。盖伟等[38]以尿素为沉淀剂, 利用共沉淀法, 在反应过程对体系施加频率为28~80 MHZ的超声波, 获得了分散性较好的ITO粉体。
超声的空化作用和传统搅拌技术相比更容易实现介观均匀混合, 消除局部浓度不匀, 提高反应速度, 刺激新相的形成, 抑制团聚。
1.8.3球磨法
球磨法是指利用球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把粉体粉碎成纳米级粒子, 它分为搅拌磨、振动磨、行星磨等[39]。甘雪萍等[40]以纯度大于99.99%、平均粒径0.02 ~ 2μm的铟锡氧化物粉末作为主原料, 与由纯水、水溶性环氧树脂和分散剂制成的预混液进行混合, 充分球磨得到均匀分散、容易流动的ITO浆料。
高能球磨法是制备纳米粉体、减小粉体粒径的重要物理方法, 可以通过控制球磨时间和球磨介质来控制粉体粒径的大小。但是利用球磨法制备粉体要选择好合适的球磨介质, 否则易引入杂质, 球磨法所得粉体的均匀性不好且易团聚。
1.8.4共沸蒸馏法
共沸蒸馏法是指将过滤所得的ITO前驱体沉淀溶于有机溶剂, 将沉淀中的水分以共沸物的形式脱出来防止硬团聚的形成[41]。杨芬等[42]在SnCl4·5H2O和InCl3·4H2O的乙醇溶液通入氨气得到白色胶体溶液, 采用乙酸异戊酯共沸蒸馏干燥法得到了锡铟氢氧化物干粉, 然后经过煅烧, 得到了颗粒均匀, 分散性好, 平均粒径在10 nm的ITO粉末。此实验采用共沸蒸馏法干燥, 很好的防止了在干燥过程中硬团聚的产生。
利用共沸蒸馏法置换剂的选择非常关键, 所选置换剂一方面起到空间位阻作用, 另一方面置换剂取代了表面张力较大的水, 使颗粒所受毛细管力减小, 减小了团聚程度。但是共沸蒸馏所用置换剂大多为会对环境造成污染的有机溶剂[43]。
2发展趋势
随着液晶显示, 太阳能电池、电池屏蔽等技术的发展, 对ITO的性能要求越来越高, 这就要求制备性能更加优异的ITO粉体, 如为了制备更加致密的靶材, 要求粉体的粒径更小;为了成膜均匀, 要求粉体的均匀性和分散性更好;所以未来制备的ITO粉体将向着粒度小, 单分散, 在溶液中的稳定性好的方向发展。这可以从以下两方面着手:一是在原料选择上, 寻找引入杂质少, 对粉体性能负面影响少, 对环境污染少但成本又不能太高的原料; 二是在制备工艺上, 选择合适的制备方法, 进一步研究各工艺参数之间的关系, 研究更加成熟的合成路线, 提高自动化程度, 减少人为因素的影响。在制备工艺上可以借鉴各个制备方法的优点, 通过改进或取代的方式克服制备方法中的缺点, 研究更加先进的制备技术。目前, 在ITO纳米粉体的制备方法中, 共沉淀法和水热法具有操作简单, 粉体性能好等优点, 笔者认为这两种制备方法具有较大的发展潜力。
3结语
以上对ITO纳米粉体的制备方法及其特点作了简述, 在实验过程中需要根据对ITO粉体性能的要求, 如电导率、吸波性、透光性等, 综合考虑制备方法及工艺条件, 制定合理的工艺路线。在我国, 随着相关行业的发展, 对ITO的应用越来越多, 而我国的ITO产品的制备技术还不够成熟, 而国外的制备技术又对我国保密, 所以目前我国许多的ITO产品仍依赖进口。因此, 需要我国科研工作者共同努力, 提高我国ITO产品的制备能力。
摘要：本文介绍了铟锡氧化物 (ITO) 纳米粉体主要的制备方法, 如溶胶凝胶法, 共沉淀法, 溶剂热法, 燃烧合成法等和几种辅助制备方法, 如超声波辅助法, 共沸蒸馏法, 微波辅助加热等, 对各种制备方法在制备ITO纳米粉体方面取得的进展及存在的问题进行了评述, 最后探讨了铟锡氧化物纳米粉体制备方法的发展趋势。
关键词：铟锡氧化物,纳米粉体,制备方法
纳米氧化物 篇2
纳米氧化物粒子对PVDF中空纤维膜结构与性能的影响
采用相转化法制备纳米氧化物/聚偏氟乙烯复合中空纤维膜,讨论了纳米氧化钛和氧化铝粒子对PVDF膜结构和性能的影响.应用牛血清白蛋白截留实验、扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱分别对不同膜的.分离性能、微观结构和晶相组成进行了分析.结果表明,复合膜的性能与纯PVDF膜相比有显著地改善,其中纯PVDF膜、Al2O3/PVDF和TiO2/PVDF复合膜对牛血清白蛋白的截留率分别为3.27%、67.20%和86.67%,复合膜的水通量则较纯PVDF膜分别提高2.3倍和2.6倍.氮气吸附实验测定的孔径分布进一步表明复合膜的孔径分布变窄,孔径变小.
作 者：李健生 王连军 梁t 王慧雅 孙秀云 刘晓东 LI Jian-sheng WANG Lian-Jun LIANG Yi WANG Hui-ya SUN Xiu-Yun LIU Xiao-dong 作者单位：南京理工大学环境科学与工程系,南京,210094 刊 名：环境科学 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)： 26(3) 分类号：X703.3 关键词：氧化钛 氧化铝 聚偏氟乙烯 复合中空纤维膜 结构纳米氧化铁的制备与应用研究进展 篇3
【关键词】纳米氧化铁；性能；制备；应用
纳米氧化铁具有良好的耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面,且可望开发新的用途[1,2]。本文简单介绍了纳米氧化铁的性质，并论述了纳米氧化铁制备方法和应用。
1.纳米氧化铁的性质
纳米氧化铁的具有纳米粒子与纳米固体的基本特性，如表面效应，小尺寸效应，尺寸效应等，也表现出自身的特性与块体材料不同的现象。目前应用最多的氧化铁主要是α-Fe2O3，纳米α-Fe2O3的主要性质是有较好的耐热性、磁性、耐光性，并且纳米微粒尺寸小有较高的表面能，因此表现出很多不同于普通尺寸材料的特征。纳米氧化铁除了具有普通氧化铁的耐腐蚀、无毒等特点外，还具有分散性高、色泽鲜艳、对紫外线具有良好吸收和屏蔽效应等特点，可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、气敏材料、催化剂、电子、光学抛光剂、生物医学工程等行业中[3]。
2.纳米氧化铁的制备
纳米氧化铁的制备方法总体上可分为干法和湿法。湿法在工业生产中使用的较为广泛。一般以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料，采用强迫水解法、水热法、胶体化学法等制备。干法常以羰基铁或二茂铁为原料，采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积或激光热分解法制备[4]。由于湿法具有原料易得且能直接使用、操作简单、粒子可控等优点，因此工业上多用此法制备纳米氧化铁。
目前湿法制备纳米氧化铁的主要方法有如下几种：
2.1沉淀法[5,6]
主要是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在铁盐溶液中再加入一定的沉淀剂(如OH－)来制备铁的前驱体沉淀物，再将此沉淀物经过干燥或煅烧，来制得相应的纳米级氧化铁粒子。此方法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。
2.1.1均匀沉淀法
均匀沉淀法是在铁盐溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应缓慢地生成沉淀剂。常用的铁盐溶液是FeCl3或Fe(NO3)3溶液，常用的试剂是尿素，它在水溶液70℃左右发生分解作用，加热时水解产生CO2、NH4＋、OH－，它们促进和控制Fe3＋水解，从而达到快速均匀成核的目的。其反应方程式可表示为：
Fe3++ (NH2) 2CO+ 4H2O =Fe(OH)3 + CO2 + 2NH4++ H+ (1)
2Fe(OH)3 =Fe2O3+3H2O(2)
该方法的优点是水解反应发生时，氨类化合物加热产生的NH4+、OH－等，可以促进和控制铁盐的水解，达到快速均匀成核的目的，从而可以减少强水解带来的杂质。该法的缺点是水解温度必须严格控制，温度过高水分蒸发过快，体系浓度难以控制，同时铁盐的水解加剧，易出现成核不均的现象；温度过低，则不利于水解的进行。
2.1.2氧化沉淀法
氧化沉淀法是制备超细氧化铁的最常见方法，它以二价铁盐为原料，所以制备过程当中要通过氧化来实现Fe(Ⅱ)到Fe(Ⅲ)的转化。氧化沉淀法大多是以空气为氧化剂，在惰性气氛下，往二价铁盐溶液中加入过量的沉淀剂(NaOH、氨水、碳酸盐等)溶液，快速生成白色胶粒Fe(OH)2或FeCO3。然后通入空气氧化，Fe(OH)2或FeCO3胶粒会逐渐凝聚成较大的胶团，经过滤、干燥、煅烧即可得到纳米氧化铁。 还有一种方法是先氧化后沉淀，即先将二价铁氧化成三价铁，与碱反应得氢氧化铁胶团，然后过滤、干燥、煅烧即也可得到纳米氧化铁。
2.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁一般采用FeCl3、Fe(NO3)3等为初始原料，在一定温度下将其溶入在水或醇中，并加入理论量的碱(或氨水)和一定量的表面活性剂，调节pH值后配成胶体，陈化至凝胶，然后干燥、煅烧得到氧化铁纳米粒子。
由于无机铁盐溶胶的凝胶化在脱水过程中极易造成粒子团聚长大，通常加入十二烷基磺酸钠等表面活性剂作为稳定剂。胶凝作用是由溶胶中胶体颗粒之间的范德华力、静电力和布朗运动等表面上的物理作用力以及空间相互作用力所决定的，受溶液浓度、pH值、反应温度、催化剂种类等很多因素的影响，控制不好就会形成粒状沉淀物。凝胶的干燥是溶胶一凝胶过程的关键性环节，除传统的加热干燥、减压干燥外，冷冻干燥、超临界流体干燥技术也已应用于溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁。
2.3水热法[7-9]
水热合成法制备纳米氧化铁多以Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O为原料,在一种稳定剂(如SnCl4) 存在下，用碱液将溶液的pH调至7-8，再加热至60-70℃，固液分离后，Fe(OH)3凝胶经洗涤重新分散于水中,用碱液将pH 调至11-12 后，加入反应釜中，升温至170℃左右反应2h ，冷却出釜后处理即得。
水热法根据反应类型不同可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等，其特点是粒子纯度高，分散性好，晶型好且大小可控。但是该方法最大的不足是必须在压热釜中进行，设备投资较大，操作费用较高。
随着科学技术的发展和人们研究的不断深入，纳米氧化铁的制备方法正在不断推陈出新，涉及的领域不断加宽，各种方法也在不断的交叉和渗透。如爆炸丝法、电化学方法、结合生物技术的方法、硬脂酸等等。
3.纳米氧化铁的应用
氧化铁是被广泛使用的无机颜料。作为一种化工原料，广泛应用于建筑材料、涂料、橡胶、陶瓷、玻璃、电子、皮革、油地毡、医药、化妆品、催化剂、高级精磨材料、磁性记录材料等方面。
3.1在磁性材料中的应用
磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、 磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景[10]。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及生物医学领域均得到了广泛应用。
3.2在催化领域中的应用
纳米材料的比表面积大，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，表面活性中心多，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。同时，纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。用纳米粒子制成催化剂的活性、选择性都高于普通催化剂，还具有寿命长、易操作。纳米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂，纳米α-Fe2O3 催化剂可使石油的裂解速度提高1-5倍，以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂可提高1-10倍,这对制造高性能火箭及导弹十分有利。
3.3在其它领域中的应用
纳米α-Fe2O3除了在磁性材料、颜料、催化领域得到应用外，在国民经济其它领域中也有广泛的应用前景。如用纳米α-Fe2O3制成的气敏材料，具有响应速度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在制备透明氧化铁时，若严格控制砷和重金属的含量，则可用于药品、食品、化妆品等方面。此外，利用纳米级粒子使药物在人（下转第10页）（上接第67页）体内的传输更为方便这一特点，将磁性α-Fe2O3纳米粒子制成药物载体，通过静脉注射到动物体内。在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移动到病变部位可达到定向治疗的目的。
4.结论
纳米氧化铁因为其优良的性能和广泛的用途而备受人们关注。纳米氧化铁的制备方法很多，并不断地被改进和发展，但制备方法都有各自的优缺点，因此其制备方法还需扬长避短，进一步完善，以适应产业化的要求。纳米氧化铁在磁性材料、食品、医药、涂料等方面的应用卓有成效。随着人们对此类材料研究的不断深入，纳米氧化铁的新性能及新应用也逐渐被发现，纳米氧化铁的应用前景将十分广阔。■
【参考文献】
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水热法制备纳米氧化物研究进展 篇4
纳米氧化物的合成方法有气相法、固相法和液相法, 而水热法通过在密闭的系统中, 采用水溶液作为反应介质, 创造一个高温高压的环境, 从而使通常状态下不溶或者难溶的物质溶解并且重结晶, 因而被广泛应用于功能材料的制备。与其它方法相比, 水热法具有不可替代的特点:其一, 水热晶化是在密闭的高压釜内进行, 可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件, 实现其它方法难以获得的某些物相的生成;其二, 水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长, 因此其位错密度远低于在高温熔体中生长的晶体;其三, 水热反应体系存在着溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散, 因而水热晶体具有较快的生长速率。本文介绍水热法制备纳米氧化物的研究进展。
1 水热法的分类
1.1 水热晶化法。
水热晶化是指在水热条件下以非晶态氢氧化物、氧化物为前驱物, 经溶解再结晶, 转变为新的晶核并长大的过程。朱华[1]采用仲丁醇铝为铝源, 硬脂酸为模板剂通过水热晶化法制备了介孔氧化铝分子筛, 并对其制备条件进行了优化, 其最佳条件为晶化温度为110℃, 晶化时间为2d。通过XRD、低温吸附-脱附、SEM等分析发现所得样品的比表面积高达408m2/g, 孔容为0.65cm3/g, 孔径分布在3~6nm范围内, 平均孔径为3.4nm, 证明其是一种典型的介孔分子筛。
1.2 水热沉淀法。
水热沉淀法是指在高压反应器中的化合物和可溶性盐与加入的各种沉淀剂反应, 或沉淀剂在水热条件下产生, 形成金属氧化物的过程。董相廷等[2]用水热沉淀法合成了不同粒径的Sn O2纳米晶, 属于四方晶系。结果表明:随着焙烧温度的升高, Sn O2晶粒度增大;而平均晶格畸变率则随晶粒度的增大而减小, 表明粒子越小晶格畸变越大, 晶粒发育越不完整。
1.3 水热氧化法。
水热氧化法是以金属单质、合金或金属-金属化合物为前驱物, 在水热条件下氧化形成金属氧化物的过程。高赛南等[3]采用水热氧化法合成了分散良好、颗粒均匀的纳米二氧化锡粉体。随着水热温度的升高, 粒子的粒径变大, 晶化程度相应增加;颗粒的团聚程度随反应压力的增大而减小。试验表明:水热氧化可直接将金属粉或金属片制成氧化物粉末, 而不必担心有杂质污染, 其分散能力很强, 可以达到原子水平的分散效果。
1.4 水热还原法。
水热还原法是在水热条件下在还原剂的作用下, 高价态的金属氧化物被还原到低价态氧化物的过程。张庆等[4]以亚硒酸为硒源, 以葡萄糖为还原剂和稳定剂, 水为溶剂, 用水热还原法合成了单质硒纳米棒。在180℃水热24 h条件下, 可以得到结晶良好、粒径均一、表面光滑的棒状纳米结构, 直径约为5微米, 长约为200微米。
1.5 水热合成法。
水热合成是将氧化物、含氧盐、氢氧化物或其他化合物在水热条件下进行处理, 重新生成一种或多种氧化物的过程。陈颖等[5]以NH4VO3和Bi (NO3) 3·5NO3为原料, 采用水热合成法制备Bi VO4, 考察前驱体p H值、水热反应时间、水热反应温度对Bi VO4晶相结构及光吸收性能的影响。结果表明, 适当的制备条件可使Bi VO4获得理想的单斜晶相, 具有良好的光催化性能。
2 水热方法的组合与改进
2.1 溶胶 (凝胶) -水热法。
溶胶 (凝胶) -水热法制得的纳米粒子具有较高的化学均匀性和纯度。而利用水热法制备的粉体晶粒发育完整, 易得到合适的化学计量比和晶形的材料。采用溶胶 (凝胶) -水热法是先制备出溶胶 (凝胶) , 然后进行水热处理得到所需的粉体。此法综合了溶胶-凝胶和水热法的优势, 在得到均匀粉体的同时又控制了晶粒的长大。孙建勋等[6]利用溶胶-水热法合成了亚微米4A分子筛, 结晶度为96%, 形状规则、大小均匀、呈正态分布且分布范围较窄。
2.2 微乳液-水热法。
微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学上稳定的透明或半透明胶体分散体系。微乳液法制备纳米粒子具有实验装置简单、操作容易、产物组分和粒径可控等优点, 在制备单分散、细粒度纳米粒子方面具有明显的优势和广泛的适用性。叶佳梅等[7]采用反相微乳液-水热法, 辅以光辅照成功合成了粒径为 (79.2 6.6) nm的单分散性菱形掺杂氧化铈纳米晶粒, 并研究了水热处理条件对所得产物粉体颗粒形貌及尺寸的影响。结果表明, 随着水热处理温度从80℃升至180℃, 所得粉体的晶粒尺寸呈现减小趋势;颗粒形貌由单一规则的菱形转变为树枝状或带状的晶粒聚集体。
2.3 微波-水热法。
微波加热可实现分子水平的搅拌, 加热均匀, 温度梯度小, 而且物质升温迅速, 能量利用效率很高。微波-水热法是把传统的水热法与微波场结合起来, 体现出微波的独特性和水热法本身的优势, 是一种有巨大应用潜力的新方法。杨伟光等[8]采用微波水热法, 在ITO导电基底上合成出了Sn O2纳米柱状阵列。经过扫描电子显微镜、X射线衍射表征发现微波水热法合成得到的Sn O2纳米柱状阵列, 其高度约为400nm, 组成阵列的柱状结构直径约为100nm。
3 结束语
水热法在合成纳米氧化物方面表现出良好的多样性, 得到越来越多的应用。但是, 水热法也有缺点, 比如只适用于制备氧化物材料或者少数对水不太敏感的硫化物, 而对水敏感的化合物, 用水热法合成就比较困难, 比如碳化物、氟化物等。因此, 人们又在水热法的基础上发展了溶剂热法。溶剂热法是在水热法基础上发展起来的一种新的材料制备方法, 其基本原理是将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶介质, 采用类似水热法的原理, 以制备在水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的材料, 如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷 (砷) 酸盐分子筛三维骨架结构等。因此合成技术的综合化也将是水热法制备纳米氧化物的一大发展趋势。
参考文献
[1]朱华.水热晶化法合成介孔氧化铝分子筛研究[J].四川文理学院学报, 2012, 22 (5) :47-50.
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法制备硫化物半导体纳米材料 篇5
模板法制备硫化物半导体纳米材料
本文以聚氧乙烯类表面活性剂AEO-7形成的`六方相液晶为模板分别制备出了CdS和ZnS纳米线及中孔结构的CdS及PbS;以阳极氧化铝位模板制备除了一系列硫化物半导体纳米线阵列.
作 者：李彦 张庆敏 黄福志 万景华 顾镇南 作者单位：北京大学化学与分子工程学院,北京,100871 刊 名：无机化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 年，卷(期)： 18(1) 分类号：O611.6 关键词：硫化物半导体 纳米材料 模板合成 液晶氧化锌纳米梭酒精敏感性能的研究 篇6
氧化锌（znO）是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，远大于其它金属氧化物，已经被证实是一种很有前景的气体敏感材料，可以对多种氧化或还原性气体具有百万分之一及以上等级的检测能力，特别是当Zno材料纳米化后，使其具有更高的比表面积，并且由于纳米尺寸效应引起的高密度表面活性位点的存在，使得纳米材料的灵敏度、选择性、重复性及可靠性都得到一定程度的提高。endprint
氧化锌（znO）是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，远大于其它金属氧化物，已经被证实是一种很有前景的气体敏感材料，可以对多种氧化或还原性气体具有百万分之一及以上等级的检测能力，特别是当Zno材料纳米化后，使其具有更高的比表面积，并且由于纳米尺寸效应引起的高密度表面活性位点的存在，使得纳米材料的灵敏度、选择性、重复性及可靠性都得到一定程度的提高。endprint
氧化锌（znO）是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，远大于其它金属氧化物，已经被证实是一种很有前景的气体敏感材料，可以对多种氧化或还原性气体具有百万分之一及以上等级的检测能力，特别是当Zno材料纳米化后，使其具有更高的比表面积，并且由于纳米尺寸效应引起的高密度表面活性位点的存在，使得纳米材料的灵敏度、选择性、重复性及可靠性都得到一定程度的提高。endprint
纳米氧化物 篇7
现代科学发展对材料性能提出越来越高的要求, 21世纪是新材料特别是纳米材料迅速发展并广泛应用的时代。纳米材料具有一些独特性能, 特别是纳米纤维材料, 具有纳米颗粒的尺寸微小、比表面积高等特点, 并且纳米纤维制备的纳米多孔薄膜材料还具有力学性能稳定、纤维膜孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等特性[1]。其制备方法有拉伸法、相分离法、自组装法、模板合成法和静电纺丝法等[2]。其中, 静电纺丝技术能够直接且连续制备聚合物纳米纤维, 且还具有制备装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多等优点[3], 成为制备纳米纤维比较通用且研究较多的一种方法[4]。通过静电纺丝技术已制得多种纤维结构的纳米纤维, 即常见的珠粒、实心纤维、带状、螺旋状、多孔、多芯、核-壳和中空等特殊结构的纳米纤维[5]。这些特殊结构的纳米纤维在很多领域具有潜在的应用价值, 如纳米多孔结构材料能够大幅度增加静电纺丝比表面积, 显著扩宽其在电极材料、传感器、过滤材料、催化剂及催化剂载体等领域的应用, 具有广阔的发展前景。
1 静电纺丝法制备多孔氧化物的原理
在陶瓷前驱体溶液 (或熔体) 中添加高分子聚合物 (如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等) 辅助, 通过静电纺丝技术制得纳米纤维, 然后在适当高温下煅烧去除有机成分, 可以得到多孔或中空纳米纤维, 其比表面积为40m2/g, 相对于传统纤维 (比表面积一般为0.4 m2/g) [2]大幅度提高。Frontera等[6]通过静电纺丝法和煅烧法制得掺杂钛的纳米多孔氧化物, 其比表面积都在100m2/g左右。在聚合物溶液中添加无机盐静电纺丝后, 去除无机盐同样可以得到多孔纳米结构。Gup-ta等[7]把三氯化镓加入到5% (质量分数) 聚酰胺、6% (质量分数) 甲酸溶液中, 得到纳米纤维后再浸入水中去除三氯化镓, 得到多孔结构。
2 静电纺丝法制备多孔氧化物的研究现状
2.1 参数对氧化物结构及性能的影响
徐红梅等[8]系统阐述了已成功制备的多种负载金属氧化物的形貌结构, 可知有很多因素影响静电纺丝的结果。这些因素主要分为聚合物溶液性质、静电纺丝工艺参数和环境参数等[9], 其中溶剂体系对纤维可纺性、性能和形貌的影响最大[10]。故选用合适的溶液进行静电纺丝是非常关键的, 表1归纳了静电纺丝主要参数对纤维直径和形貌的影响。
2.2 多孔氧化物纳米纤维的应用研究
静电纺丝法制备的纳米多孔氧化物材料具有非常多的优异性能, 在过滤及个体防护、光催化和气体传感器等领域皆有广阔的应用前景, 被誉为面向21世纪的新型功能材料。
2.2.1 过滤及个体防护领域
静电纺丝纳米纤维在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。Li等[11]制得PA6/FexOy复合纳米纤维膜, 可将Cr6+还原成Cr3+, 降低了铬离子毒性。Mahapatra等[12]通过高温煅烧-溶胶凝胶-静电纺丝技术制备了Fe2O3-Al2O3无机复合纤维膜, 对水溶液中Ni2+、Pb2+、Hg2+的饱和吸附量分别为32.36mg/g、23.75mg/g、63.69mg/g, 且多次循环利用后, 吸附率不减。
2.2.2 传感器领域
静电纺丝纳米纤维膜具有三维立体结构, 是一种制备高性能传感器的理想材料。Luo等[13]采用静电纺丝法和溶胶-凝胶法分别制取了多孔氮化镓纳米纤维 (GaN-NFs) 和氮化镓纳米颗粒 (GaN-NPs) , 结果发现二者对乙醇的反应时间分别为8s和14s, 因此多孔GaN-NFs在制作气体传感器方面具有巨大潜力。 汤营茂等[14]归纳了In2O3纳米材料对C2H5OH、HCHO、H2S、三乙胺 (TEA) 、NO2等气体的应用研究, 表明In2O3纳米材料作为气体传感器具有显著优势。徐佳瑶等[15]制备了一种检测苯胺的聚酰亚胺纤维膜, 其检测限可达7.82mg/m3。Zhao等[16]用混溶和静电纺丝法制备了CuO-SnO2复合纳米纤维, 然后用氧离子刻蚀改性获得多孔纳米纤维结构。这种结构在低浓度H2S和5% (摩尔分数) CuO条件下, 最低反应时间为23s, 恢复时间为15s, 且对H2S非常敏感。
2.2.3 自清洁和催化载体领域
当材料具有非常高的接触角和非常低的滚动角时, 就具有优越的自清洁能力。利用静电纺丝法可以简单有效、低成本、大规模制备具有超疏水性的界面材料。无机疏水性纤维膜能改善传统有机疏水性纤维膜不耐高温的缺点, 可完全应用于高温条件下。Ding等[17]制得无机多孔ZnO纤维膜, 其被FAS溶液修饰后, 由超亲水性转变为超疏水性, 且接触角达到165°, 具有明显的自洁效果。Lim等[18]也得到超疏水性多孔SiO2纳米纤维。陈红等[19]采用静电纺丝技术结合还原浸渍法制备了Pt/TiO2纳米纤维催化剂, 并研究了其在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性, 结果表明与含相同质量分数Pt的Pt/P25和商业Pt/C催化剂相比, Pt/TiO2的催化速率是前两者的1.7倍, 且有更好的稳定性。
由此可见, 通过静电纺丝法、高温煅烧及表面修饰等工艺, 可以制得无机超疏水性纳米纤维材料, 且可明显改善催化剂材料的缺陷。
2.2.4 其他领域的应用
静电纺丝法制备的多结构纳米纤维, 使纳米材料能广泛应用于电池、太阳能、能量存储、场发射、磁学等领域。Lei等[20]制得GeO2/SnO2复合材料, 将其应用在Ge系锂离子电池上, 具有922mAh/g的高初始可逆容量和73.9%的充电容量维持率。韩笑梅等[21]制得二氧化钛 (TiO2) 纳米纤维, 结果表明, 当TBT负载量为2.5mL, 电流密度由1.0A/g提高到2.0A/g时, 比容量维持在113F/g, 因此TiO2纳米纤维作为超级电容器的电极材料是非常合适的。罗凌虹等[22]制备了La0.6Sr0.4Fe0.8O3-δ (LSCF) 纳米纤维, 并将其应用在固体氧化物燃料电池上, 当工作温度分别为600℃、650℃、700℃和750 ℃时, 其阻抗分别为1.09Ω·cm2、0.78Ω·cm2、0.32Ω·cm2和0.11Ω·cm2, 说明该电池具有较高的化学活性和较低的极化阻抗。Won等[23]制备了多孔TiO2纳米纤维, 将其应用在染料敏感太阳能电池上, 最大能量转换率可达到4.6%。Liu等[24,25]也做了相关研究, 发现多孔纤维材料具有非常独特的性能。Bai等[26]制得石墨氧化物多孔碳纳米纤维网 (GO-PCNF) , 可知溶液浓度为100mg/L时, GO-PCNF和PCNF的电极吸附能力分别为7.8mg/g、5.9mg/g;溶液浓度为450mg/L时, 电极吸附能力分别为13.2mg/g、9.4mg/g, 因此GO可以明显提高纤维的孔隙率和电导率, 有助于离子的传输。
2.3 静电纺丝新方法与新技术
随着静电纺丝技术的发展与工业化需求, 研究人员对静电纺丝技术进行了深入探索, 发展了许多新技术和新方法。本文主要介绍两种:为制得中空纳米纤维而采用同轴静电纺丝法和采用表面修饰技术来拓宽纳米纤维的应用领域。
2.3.1 同轴静电纺丝法
同轴静电纺丝法是指外侧溶液和内侧溶液分别装在不同的注射器内, 然后静电纺丝液在喷头处汇合, 在高压电场下喷出制得复合纳米纤维, 随后经过不同处理获得中空纳米纤维 (见图1[27]和图2[28]) 。Liu等[29]以聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的溶胶溶液作为外液, 石蜡作为内液, 纺丝制得Au-SnO2中空纳米纤维 (直径为500~600nm, 厚度为70~80nm) 。由于该纤维具有高稳定性、高比表面积、高催化活性等优点, 可应用于非酶促过氧化氢传感器, 代替稳定性差、成本高的酶, 具有广阔的市场前景。滕天乐等[30]通过同轴静电纺丝技术制得TiO2/NiO复合中空纳米纤维, 对浓度为0.4mg/L的亚甲基蓝分解率为82.1%, 比纯TiO2纳米纤维和TiO2/NiO复合纳米纤维分别提高了57.2% 和13.9%。Peng等[31]制得γ-Al2O3多孔中空纳米纤维, 其比表面积和平均孔径分别为67.17m2/g、17.3nm, 对染料的吸附效率超过90%, 在环境污染治理方面具有巨大的潜在实用价值。
2.3.2 表面修饰纳米纤维技术
静电纺丝法制备的纳米纤维大部分都存在一定的化学惰性, 从而限制了其在某些领域的应用。为了改善其惰性, 需要对其进行功能化处理, 功能化后的纳米纤维可被广泛应用于生物医学、光电等领域。因此, 表面修饰技术应运而生。Wang等[32]制得多孔二氧化硅纳米纤维后用氨基修饰, 其对铜离子的吸附量是未经修饰的介孔二氧化硅纳米纤维的2倍, 且最大吸附量为88.8%。Teng等[33]用硫醚基团修饰介孔二氧化硅纳米纤维, 其对Hg2+具有较高的吸附性, 并可方便地从废水中分离出来。Abbasizadeh等[34]研究了巯基修饰的PVA/TiO2多孔纳米纤维薄膜对水溶液中U6+和Th4+的吸附性能, 结果显示经巯基修饰的复合膜对U6+和Th4+的最大吸附量分别达到了191.6mg/g、238.2mg/g。Yang等[35]用Au粒子修饰WO3表面得到WO3-Au复合气体传感器, 其表现出的反应性是纯WO3气体传感器的60倍。
因此, 利用表面修饰技术能够显著改善纳米纤维的性能, 拓宽纳米纤维材料的应用范围, 具有广阔的市场前景。
3 展望
纳米氧化物 篇8
关键词：纳米稀土氧化物,玻璃防雾剂,防雾时间,接触角
玻璃表面由于温差引起结雾现象,会给生产和生活造成许多不便,甚至会产生难以预料的严重后果[1]。所谓“结雾”,就是在玻璃表面形成了大量细小的水滴, 使照射在玻璃上的光线被漫射, 从而使玻璃变得不透明,影响视觉效果[2]。对此采用很多方法[3]来进行预防,常见方法是采用防雾剂的方法,防雾剂可广泛应用于汽车、船舶等交通工具驾驶室的玻璃窗,以及各种眼镜镜片等,能有效防止雾气的形成,保持各种镜片清澈透明。
表面活性剂能降低水的表面张力,使水均匀地涂布在玻璃表面,形成一层均匀透明的薄膜,以达到防雾的效果。在表面活性剂中加入高价的金属氧化物(如二氧化钛、稀土氧化物等)可以进一步降低表面张力,与表面活性剂一起在玻璃表面形成一层膜。
本文充分利用纳米稀土氧化物粒子小、比表面积大、活性高等特性,使其在防雾剂中起到很好的分散和粘附作用,通过测量其接触角,确定其润湿效果。
1 实验原料、仪器以及方法
氧化铈纯度为99.0%,氧化镧纯度为98.0%,其余试剂均为分析纯。lambda35型紫外—可见分光光度计;D8 ADVANCE型X射线衍射仪;JC2000C型接触角测量仪。
1.1 混合纳米稀土氧化物的制备
称取一定量的CeO2和La2O3,其质量比为2:1,用HNO3和H2O2配成0.5mol/L的Ce(NO3)3和La(NO3)3溶液,与0.5mol/L的柠檬酸溶液和双氧水按照1:1的比例混合均匀[4],将上述溶液于70℃下缓慢加热,形成凝胶。控制温度在120℃于烘箱中干燥12h,然后在500℃下焙烧2h,即得混合纳米稀土氧化物。
1.2 防雾效果比较测试方法
(1)高温防雾性测定:
在文献[3]的基础上做了改进,在40℃~50℃温度范围内的水蒸汽下测试,在玻璃片的单面涂敷防雾剂,直接测试其在水蒸汽表面的防雾效果时间。
(2)低温防雾性测定:
在玻璃片两侧涂敷防雾剂,晾干后将玻璃片置于冰箱内30min,取出后晾干,用嘴哈气。
2 结果与讨论
2.1 混合纳米稀土氧化物的表征
图1为产品混合纳米稀土氧化物的XRD谱图,由于其中有氧化镧存在,500℃焙烧时不能完全形成其晶型结构,只有部分氧化铈的晶型,通过Scherrer公式可以求得其平均粒径为7.51 nm。
2.2 防雾剂的配方的确定
2.2.1 无水乙醇和异丙醇比例的确定
取5支试管,各加入0.003g混合纳米稀土氧化物,总体积均为6mL,再按表1中不同体积比加入无水乙醇和异丙醇,超声分散后,用紫外-可见分光光度计测定5组溶液的吸光度。结果见表1,从中可以看出,乙醇与异丙醇的体积比为1:1时,混合液对混合纳米稀土氧化物的溶解效果最好,将此溶液记为基础液。
2.2.2 乙二醇量的确定
取5只烧杯,各加入10mL基础液,以及0.003g混合纳米稀土氧化物,超声分散后,按图2中质量比加入乙二醇。在40℃~50℃的水汽上方测试各组分的防雾时间。其结果见图2,从中可以看出,基础液与乙二醇量的比为1.5:1时,防雾效果最好。
取其配方:无水乙醇5.0mL,异丙醇5.0mL,乙二醇7.0mL,混合纳米稀土氧化物 0.003g,十六烷基三甲基溴化铵0.109g,TW80 0.6mL,甘油0.1mL。
2.3 防雾剂性能的测定
2.3.1 透光率的测定
一般的防雾剂涂敷在玻璃表面,晾干后会在表面形成斑痕,影响其透光率,因此,我们用紫外-可见分光光度计对玻璃的吸光度进行测量,然后通过公式计算出透光率。图3为我们用本文所得出的方案做的防雾剂与空白玻璃做的吸光度对比实验图,从中可以看出,本文所做防雾剂几乎没有影响玻璃的透光率。
2.3.2 涂布均匀性的测定
防雾剂在玻璃表面的涂布是否均匀会直接影响玻璃的视觉效果,通过劈尖干涉实验可以测定玻璃表面的平整度。如果玻璃表面是平整的,则其通过劈尖干涉形成的干涉条纹是间距相等的平行直线;反之,如果玻璃表面凹凸不平,则干涉条纹是不平行的直线。
图4、图5为玻璃涂布前后的等厚干涉图,从中可以看出,涂布前后,干涉条纹的间距未发生明显变化,条纹也未发生明显的弯曲现象,说明本文所研究的防雾剂在玻璃表面的涂布均匀性良好,不会影响到人的视觉效果。
2.3.3 接触角的测定
据文献[2]报道,固体表面与水的接触角在10℃以下时,一般情况下,可以认为固体表面是不结雾的,将本文所研究的防雾剂涂敷在玻璃表面,测定其接触角,结果如图6所示,通过量角法测定其左接触角为4.0°,右接触角为180°-176.5°=3.5°,则其平均接触角为3.75°。
3 结 论
经过上面的研究,可以得出如下结论:
(1)选用柠檬酸溶胶-凝胶法来制备混合纳米稀土氧化物,制得的氧化物粒径较小,能很好的溶解在防雾剂的溶剂中,分散均匀,不会产生团聚现象;
(2)经过光的干涉实验和使用紫外-可见分光光度计分别对防雾剂的涂布均匀性以及透光率进行测量研究,所制备的防雾剂不仅在玻璃的表面涂布均匀,而且几乎不影响玻璃的透光率;
(3)实验所制得的防雾剂的接触角很小,润湿效果很好,即亲水性很强。
基于以上结论,本防雾剂具有很高的使用价值,适于大批量生产,对环境也不会产生影响,因此可不必考虑环境污染问题。
参考文献
[1]熊丽萍,王卫,何忠义.新型氧化镧防雾剂的研究[J].新技术新工艺,2006,2:95-97.
[2]李省,张景凤,张萌,等.新型玻璃防雾剂的制备及性能[J].河南职工医学院学报,2003,1:33-34.
[3]沈丹青.长效无毒玻璃防雾剂的研制[J].造船技术,2001(4):17-18.
纳米氧化锌的制备 篇9
纳米氧化锌作为一种新型多功能无机材料,粒子尺寸介于1 ~ 100nm,由于其比表面积大,表面活性较大,故呈现出表面效应、体积效应、量子隧道效应等特性。纳米氧化锌热稳定性和化学稳定性 [1]较好,具有无毒,非迁移性,低介质常数,高透光率,光催化性能,荧光性,压电性,吸收和散射紫外线的能力等特点,使其作为半导体 [2],压电材料 [3],催化材料 [4],紫外屏蔽等材料,在陶瓷 [5]、纺织 [6]、化妆品 [7]、电子 [8]、建材 [9]、环境 [10]等行业中得到广泛的应用与研究。本文综述了纳米氧化锌的结构、制备方法和表面改性。
1 纳米氧化锌的结构
在不同的条件下,氧化锌晶体呈现出三种类型 :纤锌矿结构、岩盐型结构和闪锌矿结构 [11]。在常温常压条件下,六方纤锌矿结构形式的氧化锌晶体的热力学最为稳定,故研究该结构对于调控该晶体生长具有重要意义。图1为氧化锌晶体结构图。由图1可以看出Zn-O键在该晶体结构中形成四面体配位。这些沿着c轴方向交替排列的Zn和O四面体就构成了氧化锌。氧化锌晶体没有对称中心,两个极性端面(富氧面和富锌面),使氧化锌沿着c轴有着较强自发极化的现象。氧化锌有独特的极性表面,在表面极化电荷和断键原子作用下,可制备成形貌各异的纳米结构。王忠林课题组 [12]成功制备出了点、线、管、花、塔、笼等不同形状特殊形貌的纳米氧化锌。
加入纳米Zn O的陶瓷材料具有抗菌除臭和分解有机物等特性 , 同时降低了烧成的温度 , 增强了覆盖力 ,使其光亮如镜。由纳米氧化锌处理过的产品可制成浴缸、地板砖、桌石等。
2 纳米氧化锌的制备
制备纳米氧化锌主要有三种方法 :物理法、化学法和综合法 [15]。物理法主要是由机械作用制备纳米氧化锌 ;化学法主要是通过化学合成,使分子甚至原子成核,控制生长,形成一定形貌和尺寸的纳米氧化锌 ;综合法就是把物理法和化学法相结合,取长补短,解决单一方法达不到的效果。
2.1 物理法
作为最早制备纳米氧化锌的方法—物理法,主要包括以下两种方法 :机械粉碎法、深度塑性变形法。通过特殊的电火花爆炸和机械粉碎等物理技术,将普通氧化锌粉碎至纳米级别的方法称为机械粉碎法。L.c.Damonte等人 [16]利用立式振动磨机,成功地制备得到了纳米氧化锌粉体,其粒径达40nm,虽然工艺简单,但是该方法存在能耗巨大、制得产品纯度低、粒径分布不匀等缺点,工业上并不常用此法。通过净静压的作用使原材料发生严重的塑性变形,将其尺寸细化到纳米级的方法称之为深度塑性变形法。此方法制得的粉体纯度高,且粒径可控,但是对生产设备有着比较高的要求。综上,采用物理法制备纳米氧化锌存在着许多缺点,例如 :产品纯度低,耗能较大,粒径不匀,甚至尺度达不到纳米级等缺点,工业上不常采用此法,发展前景也不是很大。
2.2 化学法
根据反应物的相态,化学法制备纳米氧化锌分为气相、液相和固相反应法。
2.2.1 气相反应法
气相反应法是利用气相或受热后为气相的物质作为反应物,通过化学反应,在冷却凝聚的过程中制备氧化锌纳米颗粒。主要有气相氧化法、气相沉积法、气相冷凝法、喷雾热分解法等方法。
(1)气相氧化法
气相氧化法 [17]一般是在高温区使原材料升华,载气将蒸气吹到冷端,然后气相物质会在特定温度区形成沉积,成核生长,从而获得Zn O的纳米材料。通过调节原材料、升温速度、蒸发温度等不同的参数可制备出不同结构的纳米氧化锌。杨琪等人 [18]采用汞为反应介质和表面活性剂胶束为模板,制备得到了无定型结构空心球状的纳米氧化锌。Yao等人 [19]在1100℃温度条件下,蒸发Zn O和C粉的混合物,在800 ~ 750℃的基片温度范围内制备出像针样的纳米棒,在750 ~ 650℃区间得纳米带,在650 ~ 500℃的温度区间制备出Zn O纳米线。采用方法制备氧化锌纳米材料要求反应条件非常苛刻,需高温高压,同时工艺可控性要求严格,成本较高,制品粒径分布较宽,在应用的过程中存在一定的局限性。
(2)气相沉积法
气相沉积法把挥发性金属化合物或有机金属化合物蒸汽作为原料,由化学反应生成所需要的物质,在保护气体环境下迅速冷凝,制备得氧化锌纳米微粒。Ye Sun等人 [20,21]把醋酸锌和纯氧气作为锌源和氧化剂,把氮气为载气、硅晶片为衬底,通过反应得到了形貌均匀的棒状氧化锌。制备硅晶片的方法是关键,制备的成本也比较高。朱光平等人 [22]将氧化锌粉末与碳粉均匀混合,放入小石英舟中作为原材料,以硅片为衬底,在800℃下生长形成了六角碟状的纳米氧化锌。
(3)气相冷凝法
采用真空蒸发、高频感应、加热等方法,气化氧化锌物料或形成等离子体,再经骤冷、成核、晶体长大等,制备得氧化锌纳米材料方法称为气相冷凝法。该方法的反应速度比较快,产品的纯度较也较高,且结晶组织较好,但是这种方法对设备和控制技术要求比较高。
(4)喷雾热解法
该法利用喷雾热解 [23,24]技术,将锌的醋酸盐或硝酸盐溶液,经雾化器雾化为气溶胶微液滴,液滴通过蒸发、干燥、热解、烧结等方法处理得到氧化锌纳米颗粒。粒子由袋式过滤器进行收集,尾气经过检测净化后排空。该法制得产品纯度高,粒度和组成都比较均匀,操作过程简单连续。
气相法在制备纳米氧化锌的过程中有着重要地位,通过气相法制备的产品分散性好、高纯度、粒度分布窄、粒径小,但是所需设备复杂,成本很高,工业化实现起来难度较大。
2.2.2 固相反应法
固相反应法将金属盐或金属氧化物按照一定的比例充分地混合,然后采用研磨、锻烧等方法处理发生固相反应,制得纳米粉体或再经粉碎得纳米粉体。按纳米氧化锌的生成过程,可以分为燃烧法和热分解法两种。
(1)燃烧法
燃烧合成 [25,26]法采用燃烧反应放热制备材料技术,利用燃烧火焰产生的温度场和速度场来直接获得纳米产品。王宝 [27]采用醋酸锌作为锌源,使用同流扩散火焰燃烧器,在CH4、O2、Ar等组成的高温火焰结构中,迅速发生分解、成核、结晶、凝并等复杂反应过程,然后制备出了分散性良好、尺寸约为30nm的氧化锌纳米粉体。燃烧合成速度非常快,在高温下瞬间完成,生产效率也高,同时操作工艺流程也比较短,能够合成粒径小、粒度分布窄的粉体。但是其生产设备价格高昂,颗粒收集中易发生团聚,反应过程难以控制,有待于进一步的开发与研究。
(2)热分解法
热分解法原料先通过反应制得前驱体,然后前驱体化合物经过受热分解会得纳米氧化锌。吴尝等 [28]采用Zn SO4·7H2O和Na2CO3作为原料,经过机械研磨和洗涤后得到前驱物Zn CO3。Zn CO3在不同温度下热分解,得到了粒径在16 ~ 25nm间的Zn O纳米晶。该方法操作方便、容易净化,所得Zn O纳米颗粒物相纯,但是研磨物理作用比较大,对试验设备要求较高。
将反应温度降至或接近到室温的固相法,即室温固相法,具有操作和控制容易、合成工艺简单、产率高、污染低、能耗低等特点,是实现固相法制备氧化锌纳米材料工业 化的新途 径。Y. L. Cao等 [29,30]以Na OH、Zn Cl2、Zn SO4等为原料,采用室温固相法,首先制备得到Zn(OH)2,煅烧后获得了Zn O纳米棒。
2.2.3 液相反应法
液相反应法是最常用的制备氧化锌纳米材料的方法,主要包括有以下几种 :沉淀法、溶胶 - 凝胶法、水热法、微乳液法、直接水解法、原位生长法等。
(1)沉淀法
沉淀法可以分为直接沉淀法和均匀沉淀法两种。直接沉淀法 [29]是将沉淀剂加入到可溶性盐溶液中,在特定的条件下生成沉淀,沉淀从溶液中析出,然后把阴离子除去,经过沉淀、热分解得到纳米Zn O。选用的沉淀剂不同,反应机理随着也会不同,故得到的沉淀产物也不同,所以其热分解的温度也会随之不同。直接沉淀法的操作过程简易,对设备和技术的要求都不是高,同时制备成本低。但是产品粒径的分布范围很宽,分散性比较差,除去原溶液中的阴离子这个过程也比较困难。均匀沉淀法是通过控制化学反应,将离子均匀地、缓慢地从溶液中释放出来。直接沉淀法所得到的产品粒径分布比较窄、分散性也很好,所以工业化被大为看好。
沉淀法具有设备要求低、工艺操作简便、产物纯度好等优点,但是后处理时,除去沉淀剂阴离子较难,制品易团聚,造成纳米氧化锌品质下降。
(2)溶胶 - 凝胶法
溶胶 - 凝胶法 [31]的原理是在有机溶剂或水中溶解前驱物(无机盐或金属醇盐)形成均匀溶液,然后在溶剂与溶质之间会产生水解或醇解反应,生成物会聚集成1nm左右的粒子,同时组成溶胶,最后经过干燥为凝胶。具体而言,此法应该称为溶液 - 溶胶 - 凝胶法 [32]。基本反应步骤 [33]如下所示。
1)溶剂化 :金属阳离子Mz+ 会吸引水分子,从而形成M(H2O)z+n,为了保持其配位数,具有强烈释放H+ 的趋势。
2)水解反应 :像金属醇盐M(OR)n类的非电离式分子前驱物与水产生反应。
3)缩聚反应 :按其所脱去分子种类,可分为两类 :
姜秀平等人[34]把醋酸锌、草酸作为主要原料,乙二胺作为添加剂,制得了粒子直径在20 ~ 30 nm棒状结构的纳米Zn O。这种方法得到的均匀度很高,对于多组份制品均匀度可达到分子甚至原子级,反应过程易于控制,从而大幅的减少支反应产品分相,同时可避免结晶等。该方法的缺点是原材料大多为有机化合物,成本会比较高,一些还会危害人体健康,同时该方法处理时间较长,制品容易产生开裂。
(3)水热法
水热法 [35]是指采用水溶液作为反应体系,在特定的密闭容器中将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),产生高压环境来制备纳米材料的一种有效的方法。
苏照伟等人 [36]采用水热法合成了纳米Zn O粉体,制备得到柱状、棒状、花状等不同形貌的氧化锌纳米材料。对Zn2+/OH- 比例、反应温度、反应时间等因素与产物物相、形貌和粒径之间的关系进行了研究,并对探讨了形成机理。谢志强 [37]利用氧化锌的两性氧化物特性,采用水热法,将氧化锌溶解于碱性溶液,通过中和溶液中的部分碱减低碱度,使氧化锌析出,期间加入PEG2000或柠檬酸(盐)来调控氧化锌形貌,制得形貌良好的一维纳米氧化锌。
水热法制备纳米材料对环境和人的毒害很小 ;反应先驱体易得,成本低,制品具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等优点。
(4)微乳液法
微乳液法 [38]主要是通过制备两种微乳液 :含盐离子乳液和含沉淀剂乳液,然后把两种乳液充分混合,把微乳液中的微小“水池”作为反应器,得到纳米氧化锌。Sui[39]利用PVP作为表面活性剂形成微乳液得到了六角棱柱状的Zn O纳米结构。微乳液法克服了纳米材料制备易团聚的缺点,该方法有着装置简单,操作容易,粒径可控、生成粒子的尺寸比较均匀等优点。
(5)直接水解法
马正先等 [40]通过直接水解法一步制得了纳米Zn O,其将锌盐溶液缓缓加入到碱溶液中,调控反应温度和时间等因素,所得沉淀物经多次洗涤、过滤至洗净,烘干后即得到了纳米Zn O粉体。在一定的条件下,强碱与锌盐反应不会生成Zn(OH)2,而是直接生成Zn O。反应机理为 :Zn2++2OH=Zn O+H2O。此方法工艺简单,操作方便,节能降成,便于工业化大规模生产。
(6)原位生长法
原位生成法是将锌源、碱剂和基材置于同一反应体系中,合成纳米氧化锌直接负载在基材上,通过控制反应体系的温度、反应物的浓度、p H等实现生长可控。施秋萍等人 [41]将棉织物改性后,以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料,成功地实现纳米氧化锌在纤维上在位生长。
液相法具有设备简单、反应条件温和、成本低廉,制备得氧化锌纳米材料粒径小、分布较窄、形貌可控等优点;缺点是易受溶液环境(如各组分的浓度、p H值等)影响,组分复杂,极易产生团聚和相互缠绕。
2.3 综合法
综合法就是整合了物理法和化学法,合成与制备纳米材料。主要是在化学法中引入物理法,提高化学法的合成效率甚至得到化学法达不到的效果。主要包括 :超声沉淀法、激光沉淀法、微波合成法和电化学沉积法等。
(1)超声沉淀法
超声沉淀法 [42]是基于化学沉淀法制备纳米材料,用超声波在沉淀的过程中辅助反应。该法主要是利用超声波空化作用可以产生高温高压,为微小颗粒的形成提供所需要的能量 ;提高沉淀晶核的生成速率,减小沉淀颗粒粒径 ;同时,空化作用所产生的高温和颗粒表面所形成的大量的气泡,大大降低了晶核比表面能,然后会抑制晶核的聚结和长大 ;此外,空化作用所产生的冲击波和微射流会产生粉碎作用,从而使得沉淀物会以均匀的微粒形式存在 [43]。王亚峰等人 [44]通过超声波沉淀法,把硫酸锌和草酸作为主要原材料,制备得到不同粒径的纳米氧化锌,并研究了不同工艺条件下的粒径的变化规律。
(2)激光沉淀法
激光器具有高能量、高准直性等特点,激光经光路聚焦后能量会瞬间释放,当激光照射到材料表面时,材料分子会产生激光分解、热解、光敏化和激光诱导等一系列的化学反应,合成纳米Zn O。赵艳 [45]把激光技术应用到了制备氧化锌纳米材料和改善性能的过程中,系统地研究了PLD制备技术对氧化锌薄膜性能的影响,制备得到了具有良好发光性能的纳米氧化锌。该法主要用于制备纳米氧化锌薄膜,激光沉淀法的能量转化率高,不易团聚,粒径均匀,可精确控制反应,但要用激光气热源,成本很高,同时生产效率比较低,难以实现工业化。
(3)微波合成法
利用微波对物质的介电作用进行能量传递,使原材料获得能量并快速达到反应系统热力学结晶的能量需求,提高Zn O晶核的生长速率,从而快速地聚集生长,制得纳米氧化锌。根据反应物状态的不同可以分为三种 ;微波固相法、微波液相法和微波气相法。商祥淑 [46]用微波法合成Zn O,以醋酸锌和双氧水作为原料,当焙烧温度高于200℃时,Zn O2转变为Zn O,副产品为O2,不会污染环境,制得的Zn O具有较高纯度的单晶结构,该法制备纳米氧化锌无污染,设备简单,能耗低。
(4)电化学沉积法
电化学沉积法是一种氧化还原过程。在外加电场的作用下,溶液中带有不同量电荷的阴、阳离子以不同的速度向电极移动,制备得纳米氧化锌。Yeong等人 [47]利用电化学沉积法在ITO/PET衬底上制备得到氧化锌纳米棒,通过改变外加电压、锌盐浓度实现纳米氧化锌形貌可控。电沉积法虽然工艺简单,但影响因素却极为复杂,包括溶液p H值、浓度、离子强度、电流、电压、电极的表面状态等,用电沉积法制备理想的纳米材料较为困难。
2.4 纳米氧化锌表面改性
纳米氧化锌的 [48]高表面能,使其处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而会影响颗粒的应用效果 ;表面亲水疏油,呈强极性,难于均匀分散在有机介质中,与基料没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料的性能下降。故表面改性在纳米氧化锌的应用过程中起着至关重要的作用。表面改性是指采用物理、化学、机械等方法,来处理纳米颗粒表面有目的地改变纳米颗粒表面的物理化学性质,以满足其不同应用领域的需求。
3 结论
纳米氧化锌的制备技术日趋成熟,国内外已经研究出了很多方法,同时制备出了各种形态的氧化锌纳米产品。就国内现状而言,虽然取得较大发展,但与国外相比仍有不小的差距,需要我们进一步地探索研究。后续对纳米氧化锌的制备与应用研究,可从以下几个方面进行深入研究。
(1)寻找工艺简单、成本低廉的纳米氧化锌制备方法,对其功能性纳米氧化锌产业化具有重要的意义。
(2)克服氧化锌纳米材料在应用中易于团聚等问题,有效地提高其使用率和耐用性。
(3)对纳米氧化锌的性能综合使用,充分发挥其特性,有利于经济效应的提高。
纳米氧化物 篇10
关键词：纳米铁氧化物,重金属废水,吸附
随着工业生产和城市现代化水平的快速发展,重金属越来越多地被直接或间接排入环境。重金属在环境中十分稳定,不被生物降解,易被生物吸收、蓄积,甚至转化为毒性更强的形态,通过饮用水和食物链对人体产生严重危害。寻求安全经济的重金属废水处理方法,以消除或减少重金属在环境中的积累,是国内外科研工作者的研究热点之一。重金属废水的治理方法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜过滤法、电化学处理技术等传统处理方法,以及纳米技术、光催化法、新型介孔材料和基因工程等新技术。传统处理方法不仅成本高、能耗大,处理不当还会产生二次污染。
近年来,纳米材料因其独特的物理化学性质而受到广泛关注。与普通材料相比,纳米材料具有较大的比表面积和较多的表面原子,因而显示出较强的吸附特性。磁性吸附材料作为新一代吸附材料,其中研究最为广泛的是纳米铁氧化物。纳米铁氧化物具有纳米级尺寸、丰富的孔隙结构、巨大的比表面积和超顺磁性,其合成和应用已成为研究的热点［1-12］。目前,自然界中最常见的铁氧化物主要有针铁矿、赤铁矿、无定形水合铁氧化物、磁赤铁和磁铁矿等。
本文综述了用于吸附重金属的主要纳米铁氧化物的制备和改性方法,讨论了影响纳米铁氧化物吸附重金属的主要因素,并对纳米铁氧化物在水环境保护领域中的应用提出了展望。
1主要功能性纳米铁氧化物及其吸附效果
国内外学者研究最多的常用纳米铁氧化物具有以下特点:1)在物理结构上,孔隙率高,比表面积大;2)从物质组成上看,化学组成元素相同,但分子式和空间结构不同。在几种纳米铁氧化物的晶体结构中,O2-都呈密排结构堆积,铁离子在O2-所构成的四面体座与八面体座中,相邻磁性离子间通过O2-进行超交换作用耦合。主要磁性纳米铁氧化物材料及其对重金属的吸附效果见表1。Wang等［12］将0.5 g Fe2(SO4)3溶解于50 m L水中,在160 ℃下水热处理3 h得到层状羟基铁,其对Cr(Ⅵ)的吸附量可达58.9 mg/g。Mou等［13］将0.24mmol/L的Sn Cl2·2H2O和0.5 m L的Fe(CO)5溶解于80 m L二甲基甲酰胺中,在200 ℃下水热反应8 h, 得到的产物具有无定型Fe2O3核心和γ相外壳的栗子状核壳结构,对As(Ⅴ)的吸附量为137.5 mg/g。
2纳米铁氧化物的制备方法
2.1共沉淀法
在各种纳米铁氧化物的制备方法中,共沉淀法是最简单、有效的方法。共沉淀法主要是通过在溶液中将铁盐和亚铁盐进行混合熟化制备纳米铁氧化物。反应方程见式(1)。由式(1)可见:采用共沉淀法制备Fe3O4的条件为n(Fe3+)∶n(Fe2+)=2, 反应p H为8~14;并且反应环境应处于无氧条件。
运用共沉淀法可大批量制备纳米铁氧化物。 此外,由于动力学因素控制了晶体的生长,通过共沉淀法制备的纳米铁氧化物粒径均较为固定。杜庆波［14］以氯化铁和氨水为原料、以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,采用共沉淀法合成了粒径为0.8~1.0 μm的氧化铁磁性微球。
2.2高温水热法
通过水热反应合成纳米铁氧化物是一种较为常用且有效的途径。产物结构和形貌受反应体系中溶剂类型、反应温度、反应时间等因素影响较大。 纳米铁氧化物的粒径随反应时间的延长以及溶剂加入量的增加而增大。当反应温度较高时,晶体的成核速率较晶体的生长速率快,晶体的粒径减小。另一方面,适当延长反应时间将会延长晶体的生长过程,从而达到增大晶体粒径的目的。
在水热反应中,铁氧化物通过在高温条件下对有机前体进行分解得到中间产物,来控制纳米材料的表面活性。有机物的来源一般为有机溶剂和表面活性剂。Cui等［15］采用次氮基三乙酸作为模板剂,将Fe SO4·7H2O和Mn SO4·H2O在180 ℃下进行水热反应,反应产物在450 ℃下煅烧后得到具有良好磁性的Mn Fe2O4和Mn/Fe3O4。通过Mn的掺杂可大幅提高铁氧化物的性能。
2.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种在溶液中生成金属氧化物的方法。该方法主要是通过溶胶过程中的羟基化作用和前驱分子在溶液中的凝结以及无机聚合形成3D金属氧化物。上述反应均在室温下进行,经进一步热处理后可得到最终的晶体形态。在溶胶- 凝胶法中,凝胶阶段所形成的试样的性能很大程度上取决于溶胶阶段的结构构成。Monte等［16］将Fe2(SO3)3·9H2O和正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中进行羟基化反应,然后在400 ℃下热处理,最终形成嵌入硅模板的高比表面积γ-Fe2O3。
2.4电化学法
电化学法主要通过金属铁片作为阳极,在有机溶剂中加入电解质或去离子水,在溶液中通入适当的电压,使得铁片氧化形成Fe3+,Fe3+在阴极被还原并被稳定剂覆盖,然后被氧气或电解形成的O2-和OH-氧化,使得金属离子在电极上氧化,生成纳米铁氧化物。在电化学法中,通过控制电流强度、控制颗粒粒径、晶相和比表面积。Pascal等［17］在铁盐溶液中加入二甲基甲酰胺和阳离子表面活性剂,然后插入电极进行反应,得到粒径仅为3~8 nm的纳米铁氧化物颗粒。
2.5超声波法
纳米铁氧化物可通过热解或超声波分解有机金属前体得到。高频率超声会产生较高的辐射热点,从而使铁盐转化为磁性纳米铁氧化物材料。 Kumar等［18］在铁盐的水溶液中投加非羰基前体, 采用超声波化学法进行氧化反应,得到不同类型的铁氧化物。
3纳米铁氧化物的改性
由于纳米铁氧化物材料的颗粒细微化,在增大比表面积和提高比表面能的同时使试样的稳定性降低,且易于团聚。由于团聚的存在,限制了纳米铁氧化物材料的表面活性作用,从而导致材料的性能得不到充分发挥。因此,必须对纳米铁氧化物进行表面改性,从而改善纳米铁氧化物材料的物理化学性质,提高纳米铁氧化物材料的稳定性、分散性以及对目标物的亲和性,进而提高纳米铁氧化物的吸附量,促进纳米铁氧化物材料的工程化运用。
目前,对纳米铁氧化物材料进行改性的方法有:非聚合态有机物表面改性、聚合态有机物表面改性和无机物表面改性等。
3.1非聚合态有机物表面改性
运用非聚合态有机物进行表面改性可提高纳米铁氧化物的稳定性。Hao等［19］采用1,6-己二胺通过共价结合,在Fe3O4纳米粒子表面制得一种新型磁纳米吸附剂(MNP-NH2),可用于去除水中的Cu2+。MNP-NH2表面的化学吸附作用发生在Cu2+和NH2两个基团之间,反应方程见式(2)。MNP-NH2吸附剂具有良好的重复利用性和稳定性,重复使用后对Cu2+的吸附量保持恒定,为25 mg/g。
3.2聚合态有机物表面改性
磁性纳米粒子表面进行聚合物改性可提高纳米颗粒的分散性,增加纳米材料对污染物的吸附性能。Ugelstad等［20］通过在多孔聚苯乙烯的孔洞中直接沉淀铁盐,得到粒径仅为2.8~4.5 mm、具有良好分散性能的疏水性纳米聚苯乙烯磁性颗粒,开创了一个新的研究领域。
3.3无机物表面改性
在水处理中,运用无机物进行改性是最常用的氧化铁表面改性方法。改性后可形成两种类型的物质:混合型氧化物和具有核壳结构的氧化物。Warner等［21］将纳米铁氧化物分散至水中,超声30 min,再向溶液中加入Mn SO4搅拌50 min,再加入KMn O4,室温下搅拌1 h,得到Mn掺杂的纳米铁氧化物材料。随Mn掺杂量的增加,氧化铁的磁性逐渐增加,试样对重金属的吸附效果也随之提高。Tang等［22］将Fe Cl3和Mg Cl2按一定比例溶解于70 m L乙醇中,再加入10 m L Na OH乙醇溶液, 常温下搅拌1 h后,将悬浮液在150 ℃下水热反应2h,得到Mg掺杂α-Fe2O3材料。掺杂后材料的磁性得到了提升,对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附量分别为10 mg/g和9.3 mg/g。
在采用吸附法处理含重金属废水的研究中发现,多种吸附材料与铁氧化物进行复合联用,可在保证铁氧化物磁性的同时,进一步提高材料的吸附性能。Yang等［23］将Fe SO4和Mg(CH3COO)2经一步反应生成γ-Fe OOH,再经煅烧后生成γ-Fe2O3。 将γ-Fe2O3和Al(NO3)3·9H2O分散在乙二醇水溶液中,通过微波辅助化学沉淀法制备Fe2O3-Al O(OH) 复合材料。该复合材料对Pb(Ⅱ),Cr(Ⅵ),As(Ⅴ) 的吸附量分别为29.55,21.60,37.45 mg/g。
4影响纳米铁氧化物吸附性能的主要因素
采用纳米铁氧化物吸附重金属离子是一个非常复杂的过程,受到吸附剂和重金属离子的种类及操作条件等的影响。一般认为溶液p H、吸附温度、吸附时间、吸附剂粒径、重金属离子浓度和吸附剂加入量等因素对纳米铁氧化物的吸附效果有很大影响。研究影响吸附材料吸附的主要因素,在于找到吸附剂的最佳吸附条件,以确保优良稳定的吸附效果。
4.1溶液p H
溶液p H是影响纳米铁氧化物吸附重金属离子的一个关键因素。一般认为纳米铁氧化物在水溶液中可形成羟基化表面,且表面上的羟基因溶液p H的不同而发生质子化或去质子化。当溶液p H低于纳米铁氧化物表面等电点时,表面羟基质子化,使吸附材料表面带正电荷,易吸附溶液中的金属酸根阴离子,且溶液p H越小,对阴离子的吸附性能越好;相反,当溶液p H高于纳米铁氧化物表面等电点时,铁氧化物表面带负电荷,易吸附溶液中的金属阳离子,且溶液p H越大,对阳离子的吸附性能越强。
贾志刚等［3］通过磁性介孔锰铁复合氧化物吸附Cr(Ⅵ)。实验结果表明:锰铁氧化物对Cr(Ⅵ) 的吸附量随溶液p H的升高而降低;当溶液p H为2时,吸附量最大。在低p H条件下,质子化的锰铁氧化物表面带正电荷,与溶液中的HCr O4-阴离子通过静电相互作用,产生吸附;溶液p H越低,锰铁氧化物的质子化程度越高,与阴离子的相互作用越强;随溶液p H的升高,锰铁氧化物表面去质子化,与带同种电荷的阴离子产生静电排斥,进而降低了锰铁氧化物对Cr( Ⅵ) 的吸附量。
4.2重金属离子浓度和吸附剂加入量
一般认为,重金属离子的吸附效果与重金属离子浓度和吸附剂加入量之间的比值有关。在一定范围内,比值越大,重金属离子去除率越低。而在吸附剂加入量一定的情况下,金属离子的浓度越高,则吸附剂的表面吸附位点更容易被占满,吸附剂的利用效率较高。因此,为了保证吸附剂的充分利用和重金属离子的有效去除,在实际应用中需选择最佳的重金属离子浓度和吸附剂加入量的比。
4.3吸附时间
吸附时间是影响去除率大小的重要因素。大多数学者认为吸附过程分为两个阶段:第一个阶段为表面吸附,是快速吸附阶段;第二个阶段是重金属离子的内扩散过程,为慢速吸附阶段。通常吸附反应初期,去除率即可达80%~90%;继续反应达到吸附平衡则可能需要较长时间。
万顺利等［8］利用茶叶基水合氧化铁对Pb(Ⅱ) 进行吸附,初始阶段(0~50 min)吸附速率非常快, 反应后期,吸附速率逐渐降低,吸附100 min后体系达到平衡。贾志刚等［3］通过磁性介孔锰铁复合氧化物吸附Cr(Ⅵ),在初始Cr(Ⅵ)质量浓度为100mg/L、溶液p H为2时,10 min内Cr(Ⅵ)去除率即达96.8%,吸附60 min后吸附量虽有所增加,但变化不大。
适当增加反应时间有利于重金属离子的去除,但同时运行成本增加。因此,需选择适宜的吸附时间。
4.4吸附剂粒径
吸附剂的粒径是影响重金属吸附去除效果的重要参数。吸附剂的比表面积因粒径不同而差异很大。研究结果表明,在平衡浓度较高情况下,小粒径吸附剂(0.105~0.295 mm) 对各种重金属的吸附量高于大粒径吸附剂(0.84~1.00 mm)。蒋晶等［24］比较了毫米级和纳米级的铁锰氧化物吸附重金属硒的效果。实验结果表明:纳米级的铁锰氧化物对硒的去除效率较好,去除率均在80% 以上;而毫米级的铁锰氧化物对于硒基本没有去除效果。这主要是因为,粒径减小,单位质量吸附剂的比表面积增大,可用于吸附重金属离子的吸附位点增多,有利于吸附剂对重金属离子的吸附。但粒径过小会增加过滤难度或延长沉降时间,所以应用中应结合重金属离子去除率和实际操作情况,选用适当粒径的吸附剂。
4.5吸附温度
吸附温度对不同吸附剂的吸附效果影响不同。通常情况下,吸附量随吸附温度的升高而增大;但温度过高会导致吸附量略有降低。李雪梅等［25］研究了吸附温度(16 ℃和25 ℃)对胡敏酸- 针铁矿复合胶体吸附Pb(Ⅱ)的影响。实验结果表明,升高温度有利于吸附反应的进行,说明该复合胶体对Pb(Ⅱ)的吸附为吸热反应。
5展望
纳米氧化物 篇11
关键词：纳米氧化锌；小鼠黑素瘤（B16细胞；酪氨酸酶；分化
中图分类号： R3292+5文献标志码： A
文章编号：1002-1302（201412-0322-04[HS][HT9SS]
收稿日期：2014-02-10
基金項目：国家自然科学基金（编号：81071306）。
作者简介：周霞（ 1986—，女，安徽安庆人，硕士研究生， 研究方向为动物生化及分子生物学。E-mail：464354529@qqcom。
通信作者：许维岸。E-mail：xuweian1964@foxmailcom。
纳米氧化锌（nO NPs由于其独特性质，在化妆品和医药等领域被广泛应用，其安全性研究是纳米材料应用的前提和基础[1-2]。常规尺度的氧化锌毒性很低，研究表明，nO NPs 有较强的细胞毒性和体内毒性，如nO NPs 对上皮细饱和成纤维细胞有明显毒性，可对其造成活力丧失、膜损伤、氧化损伤、DNA损伤、炎症反应等[3-10]。nO NPs 对神经细胞的毒性也已得到证实[11-12]，许多学者研究了nO NPs 对微生物的影响[13-17]。有研究发现，nO NPs 对多种细胞都有一定的毒性，但nO NPs 对细胞代谢影响的研究很少，尤其是对黑素瘤细胞的代谢影响的研究几乎没有。黑色素瘤是一种恶性皮肤肿瘤，近年来发病率逐年增加，尤其是35岁以下人群更易发病[18]。肿瘤分子生物学研究结果表明，恶性肿瘤的发生是一种细胞分化的紊乱，而B16黑色素瘤细胞是一种研究肿瘤细胞分化的良好模型。本研究探讨了nO NPs 对小鼠B16黑色素瘤细胞的体外细胞生长和分化的影响，初步探讨其作用机制，以期评价nO NPs 在皮肤疾病治疗和化妆品方面应用的安全性。
1材料与方法
11材料与试剂
nO NPs颗粒（15、30、90 nm nO购自安徽宣城晶瑞新材料有限公司。nO NPs 纯度均大于999%，为红锌矿晶型结构，广角X射线仪测定证实纳米粒径与产品说明书一致。Hepes、青霉素、链霉素、DMEM（上海生工生物工程有限公司、胎牛血清、胰蛋白酶、多巴和蘑菇酪氨酸酶（上海宝曼生物科技有限公司、实时荧光定量PCR试剂盒SYBR Premix Ex TaqTM（Perfect Real Time（TaaRa公司；其他试剂均为国产分析纯。
12方法
121nO NPs悬液的制备根据文献[19]中的方法略作改进。分别配制粒径15、30、90 nm、浓度1 g/L的nO NPs 悬液，搅拌均匀。进行超声处理，振幅80 mm/s，间隔时间2 s，每个样品超声时间15 min，之后用高压灭菌30 min。在加入细胞前，nO NPs 悬液还要在密封情况下用超声波清洗机超声15 min，用细胞培养液DMEM（不含血清配制所需浓度的nO NPs悬液。
122细胞培养将小鼠B16黑色素瘤细胞用含10%胎牛血清、025 mmol/L Hepes、100 U/mL青霉素、100 μg/mL链霉素的DMEM培养液于37 ℃、5%CO2培养箱中培养，待细胞长到70%～80%时，以025%胰蛋白酶消化传代或制成单细胞悬液计数分别接种于6、96孔孔板，放在CO2恒温培养箱培养。
123细胞形态观察将细胞计数调整到30 万个 /mL加入6孔的培养板中，每孔1 mL，外加1 mL完全培养液DMEM（含10%胎牛血清，待细胞贴壁12 h后弃原培养基加nO NPs，分别用含药物终浓度2、4、8、16 μg/mL的nO NPs 和不同尺寸的nO（15、30、90 nm，体相nO浓度为8 μg/mL与小鼠B16黑色素瘤细胞共培养2d后，以培养液为空白对照，在20倍倒置显微镜下观察并拍照。
124细胞活力对数生长期的小鼠B16黑色素瘤细胞，消化、计数，将细胞接种于96孔细胞培养板200 μL/孔，接种密度为1万 /mL。待细胞贴壁12 h后弃原培养基加待测药物，分别加入纳米或体相氧化锌，继续培养3 d，对照组不加药物。将细胞置于CO2孵箱继续培养3 d。药物处理结束4 h前，加5 g/L MTT 20μL/孔，继续置CO2孵箱培养4 h。吸去培养液，加入150 μL/孔 DMSO，充分振摇培养板，用酶标仪测定每孔吸光度（D490 nm，细胞抑制率=（1-药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。
125细胞内酪氨酸酶活性测定[20]将细胞计数调整到30万 /mL，加入到6孔培养板中，1 mL/孔，外加1 mL完全培养液DMEM（含10%胎牛血清，设3个复孔。待细胞贴壁 12 h 后弃原培养基加待测药物，以培养液为空白对照，培养 2 d。弃培养基，用1×PBS溶液润洗2次，加入1% TritonX-100 溶液100 μL/孔，迅速放入-80 ℃低温冰箱冻存 30 min。室温下融化，反复几次使细胞完全破裂。4 ℃、12 000 r/min 离心30 min，分别取上清液80 μL和L-DOPA溶液 20 μL 置于96孔板中，37 ℃反应1 h，在492 nm波长处用酶标仪测定吸光度。酪氨酸酶活性=药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。
nlc202309051120
126黑素含量测定[21] 细胞培养和药物添加同“125”节，添加药物后，将培养板置于培养箱培养3 d后倾去培养基，用1×PBS润洗2次后加入1 mol/L NaOH 1 mL，置于 60 ℃ 水槽中温育1h。405 nm波长处用酶标仪测吸光度。黑色素含量=药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。
127Real-time PCR 测定酪氨酸酶及相关蛋白表达量[22] 细胞培养和药物添加同“125”节，药物添加后，37 ℃温育 2 d，弃上清培养液，用DEPC水处理的冷PBS清洗细胞2次。加入1 mL/孔 Total RNA Extractor（Trizol裂解液处理细胞，用TRIzol法提取总RNA，并通过逆转录试剂盒M-MuLV First Strand cDNA Synthesis it将mRNA转录为cDNA，按照 Real-time PCR试剂盒操作步骤进行荧光定量PCR。以GAPDH作为内参，酪氨酸酶（TYR、酪氨酸相关酶相关蛋白1（TYRP-1、酪氨酸相关酶相关蛋白2（TYRP-2水平依据CT值用2-ΔΔCT法进行计算。
128数据分析与处理用SPSS115软件进行数据分析与处理。
2结果与分析
21納米氧化锌对B16细胞生长的影响
不同尺寸的8 μg/mL nO NPs对B16细胞的作用效果见图1。细胞抑制率大小顺序为15 nm nO NPs>30 nm nO NPs>90 nm nO NPs，表明在培养基中加入 8 μg/mL 纳米氧化锌，抑制了B16细胞的生长，其尺寸越小，对B16细胞生长的抑制作用越强，纳米氧化锌的抑制作用均大于相同浓度的体相氧化锌。
22纳米氧化锌对B16细胞形态的影响
由图2可以看出，nO NPs 粒径越小，其对B16 细胞生长的抑制作用越大，该抑制作用随纳米浓度的增加而增加。16 μg/mL 的 30 nm nO 作用细胞2 d后，大量细胞形态变圆，细胞死亡。[FL]
[FL（22]23纳米氧化锌对细胞内酪氨酸酶活性的影响
由图3-A可知，在30 nm尺寸下，随着纳米nO浓度逐渐增大，酪氨酸酶活性逐渐增强，nO NPs处理与对照差异极显著（P<001。由图3-B可知，在8 μg/mLnO NPs 下，随着纳米尺寸增大，酪氨酸酶活性逐渐减弱，不同纳米尺寸处理与对照差异极显著（P<001。说明nO NPs 作用B16 细胞时，其浓度越大或纳米尺寸越小，酪氨酸酶活性越强，促进B16 的分化作用越强。
24纳米氧化锌对细胞黑色素含量的影响
由图4-A可知，在30 nm尺寸下，随着nO NPs 浓度逐渐增大，黑色素含量逐渐增加，nO NPs处理与对照差异极显著（P<001。由图4-B可知，在8 μg/mLnO NPs 下，随着纳米尺寸增大，黑色素含量逐渐减少，不同纳米尺寸处理与对照差异极显著（P<001。说明nO NPs 作用B16 细胞时，nO浓度越大或纳米尺寸越小，都会刺激细胞产生更多的黑色素，促进B16 分化。该结果与酪氨酸酶活性变化一致。
25纳米氧化锌对TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA表达量的影响
由图5可知，与对照相比，30 nm nO NPs 浓度高于 8 μg/mL 时，TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA 表达量极显著增高 （P<001 。该结果与酪氨酸酶活性和黑色素含量的测定结果一致，说明纳米nO NPs 通过增加B16 细胞中TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA 表达水平，引起细胞内酪氨酸酶活性增加，黑色素合成增加，B16黑素瘤细胞分化。
3结论与讨论
随着全球范围内纳米科技的发展，人造纳米颗粒的生物学效应越来越引起科学家的关注。 黑色素细胞是皮肤里的一种特殊细胞，它产生黑色素，传递给周围的角质形成细胞，皮肤颜色来自于角质形成细胞内存储的黑色素。与正常黑色素细[CM（25]胞相比，黑色素瘤细胞的黑色素合成能力低下。当诱导分[CM]
化时，黑色素生成能力明显增加。酪氨酸酶具有多巴氧化酶和酪氨酸羟化酶功能，是黑色素合成的限速酶。因此，B16细胞内的酪氨酸酶活性和黑色素含量是判断B16细胞能否分化的重要指标。本研究结果表明，当nO NPs浓度大于 8 μg/mL 时，抑制B16黑色瘤细胞生长，其浓度越大或纳米尺寸越小，对B16细胞生长的抑制作用越强。nO NPs 主要通过增加B16细胞中TYR、TYRP-1、 TYRP-2的mRNA 表达量来增加细胞内酪氨酸酶活性，影响黑色素形成，诱导细胞分化。该结论与细胞毒性效应与纳米尺寸和粒径大小密切相关的理论相一致，但有关纳米氧化锌的毒性机制仍须进一步研究。本研究结果可为纳米氧化锌在医药和化妆品行业的应用提供参考。
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纳米氧化锌表面改性研究 篇12
1 实验部分
1.1 实验原料
纳米氧化锌 (Nano-Zn O) , 平均粒径50nm, 南京海泰纳米材料有限公司;硅烷偶联剂KH-570 (γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷) , 南京能德化工有限公司;无水乙醇, 分析纯, 南京化学试剂有限公司。
1.2 纳米氧化锌表面改性
配制600ml乙醇水溶液 (二者体积比为3:1) , 加入适量的硅烷偶联剂KH-570 (加入量为氧化锌质量的5%) , 磁力搅拌30min后加入40g纳米氧化锌, 继续磁力搅拌20min, 然后超声分散30min。将上述乙醇分散液放入油浴中85℃回流2h, 反应结束后经冷却、乙醇和蒸馏水分别洗涤2次, 100℃真空干燥8小时, 研磨后待用。
1.3 改性纳米氧化锌的表征
采用BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪 (德国布鲁克公司) 对氧化锌晶须改性前后的表面结构进行分析。通过瑞士METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热重分析仪研究复合材料的热稳定性, 氮气气氛, 升温速率20℃/min。
2 结果讨论
2.1 红外光谱分析 (FT-IR)
图1是经KH-570改性前后的纳米Zn O红外光谱图。在KH-570改性纳米Zn O的红外光谱图中, 在2923cm-1左右的特征峰为-CH2-和-CH3中的C-H键的伸缩振动峰, 1704cm-1处存在对应C=O键的振动峰, 1639cm-1处存在对应C=C键的伸缩振动峰, 1175cm-1对应着C-O-C振动峰。对比纳米Zn O改性前后的红外光谱图, 可以证明硅烷偶联剂KH-570已经包覆到纳米Zn O的表面。
2.2 热重分析 (TGA)
图2是KH-570处理前后的纳米Zn O的TGA曲线。从纳米氧化锌改性前后的TGA曲线可以看出, 经过硅烷偶联剂KH-570处理前后的氧化锌热失重曲线变化较大。对于原始纳米氧化锌的TGA曲线, 在350℃之前没有明显失重, 即使到500℃左右, 样品的失重率也仅为0.4%, 这主要是氧化锌表面少量的羟基所导致。当采用KH-570改性后, 纳米Zn O随着温度升高持续失重明显, 在500℃时, 样品总的失重率达到5.5%, 其中在200℃以上时的失重应主要是KH-570燃烧所致。可见, KH-570分子已较好的包覆到氧化锌粒子的表面。
3 结论
通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对硅烷偶联剂KH-570改性前后的纳米氧化锌进行结构表征, 结果表明KH-570分子已成功包覆到纳米氧化锌粒子表面。
摘要：采用硅烷偶联剂KH570对纳米氧化锌进行表面改性, 通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对改性纳米氧化锌进行了结构表征。结果表明, KH-570分子已成功包覆于纳米氧化锌粒子表面。
关键词：纳米氧化锌,表面改性,硅烷偶联剂
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