氧化物气凝胶（精选7篇）
氧化物气凝胶 篇1
引言
气凝胶是一种超轻的以气体为分散介质的具有三维网络结构的多孔性凝聚态物质[1]。这种具有海绵状开孔结构的材料比表面积极大,并且可在纳米量级的微观尺度上控制材料的结构,从而使其具有许多独特的性能,如密度低、气孔率高、热导率低、声传播速率低、化学稳定性好、抗腐蚀性强等。1931年,Kistler首先采用溶胶-凝胶法合成了SiO2气凝胶[2],成为目前所知的密度最低的固态材料,该材料表现出了优异的隔热、隔声性能,同时由于其巨大的比表面积而成为催化剂载体的优秀候选材料。该材料引起了化学领域和材料学领域的广泛关注,并在随后的几十年中,陆续地合成了其他氧化物的气凝胶材料,如Al2O3,TiO2[3,4]。
1976年,由Teichner等[5]首次制备出了ZrO2气凝胶,但当时并没有引起科学界的重视。直到20世纪90年代,由于ZrO2气凝胶被应用于染料敏化太阳能电池[6]、固体氧化物燃料电池[7]及作为优良催化剂和催化载体[8],才引起科学界和产业界的广泛关注,并成为目前气凝胶研究领域的热点之一。本文就氧化锆气凝胶的结构和基本特性、国内外制备方法进行综述,并结合其性质介绍其在催化等领域的应用。
1 氧化锆气凝胶的结构和基本性质
氧化锆气凝胶是由锆盐前驱体通过一系列的水解缩聚过程而得到的。由于锆离子的+4的电价,可以与氧形成锆氧四面体,进而形成空间的三维网状结构。硫酸化处理的氧化锆气凝胶的结构如图1所示[9]。
氧化锆气凝胶以其较高的比表面积、小粒径和较小的孔径,在作为良好的催化剂和催化剂载体以及高温隔热保温材料方面具有极大的应用潜力。常见的氧化锆气凝胶的性质如表1所示:
2 氧化锆气凝胶的制备方法
氧化锆气凝胶材料包括单体材料、粉体材料,以及氧化锆气凝胶的薄膜和纤维等。氧化锆气凝胶的制备包括两大步骤:湿凝胶的制备和干燥。为了获得高比表面的氧化锆气凝胶,同时防止干燥过程中气凝胶的开裂,一般采用超临界干燥和冷冻干燥。但近来,为了简化气凝胶的制备工艺过程,降低气凝胶的制备成本,发展了常压干燥工艺。常压干燥气凝胶的性能一般略逊于超临界干燥气凝胶的性能。超临界干燥根据干燥介质的不同又分为超临界CO2干燥、超临界C2H5OH干燥等,后者由于是在较高的温度、压力下进行,因而可以促进凝胶的老化过程,凝胶的结构均匀,易得到比表面高和气孔尺寸分布窄的气凝胶材料[1],但高温高压易带来安全隐患,因而近来常用超临界CO2干燥。超临界CO2干燥易得到亲水的气凝胶,而超临界乙醇干燥易得到疏水的气凝胶。湿凝胶的制备也至关重要,湿凝胶中固体颗粒含量、固体颗粒的大小、固体颗粒之间的结合形式等都对气凝胶的物理和化学性质有较大的影响。常用的湿凝胶的制备方法有以下几种。
2.1 锆醇盐水解法
锆醇盐水解法是比较经典的制备氧化锆气凝胶的方法。常用的是由Ward和Ko[10]提出的方法,一般以Zr(OBu)4或Zr(OPr)4为锆源,以n-丙醛为溶剂,用HNO3或其他酸为催化剂,将一定量的去离子水和酒精的混合物注入上述溶液中,搅拌,得到醇凝胶,将其在溶剂中老化,然后超临界干燥即可得到氧化锆气凝胶粉体。Bedilo等[11]使用锆醇盐水解法并结合超临界乙醇干燥,得到了性能优良的粉体。
其基本的原理是,锆醇盐在酸或碱的催化作用下,经过一系列的水解、缩聚过程,就形成了三维的空间网状结构,可表示如下[12]:
用此种方法制备ZrO2气凝胶时,由于锆醇盐的活性高,易水解,在凝胶制备过程中易产生沉淀。加入合适的催化剂,如乙二醇,有机酸,无机酸,乙酰基丙酮等,是形成透明凝胶的重要措施。在用锆醇盐水解法制备氧化锆气凝胶时,影响因素很多,如催化剂的种类、浓度,水的含量,前驱体的浓度,老化条件,超临界干燥的温度和种类[13,14,15]等。一般来说,延长老化时间可以增大比表面积,提高凝胶的结构强度。但是对孔的大小及分布均无显著影响。
锆醇盐水解法前驱物昂贵,制备工艺难以控制,制约着此种方法的大规模应用。因此需要人们探讨新的制备方法。
2.2 沉淀法
以无机盐为原料的沉淀法是一种较常用的制备氧化锆气凝胶的方法,该方法工艺较简单,原料成本低廉,易于实现,克服了锆醇盐水解法原料昂贵,工艺难以控制等不足。国内外已有很多研究者利用此方法制备了ZrO2氧化锆气凝胶粉体[16,17,18,19]。
以锆的无机盐为原料制备氧化锆气凝胶粉体的方法的一般过程是:调节无机锆盐水溶液的pH,得到Zr(OH)4沉淀,对沉淀进行充分洗涤以除去Cl-,SO42-等离子,得到纯净的Zr(OH)4,再经过溶胶化、凝胶化和干燥过程,即可得到ZrO2气凝胶,通过焙烧,还可得到不同密度的ZrO2气凝胶粉体。
Huang等[16]以Zr(SO4)2·4H2O为原料制备锆盐溶液,加入NH3·H2O调节pH至9,产生Zr(OH)4沉淀,将沉淀物陈化24h后,真空抽滤、洗涤至无SO42-离子,再用无水乙醇置换,制得醇凝胶。采用超临界干燥,制得了氧化锆气凝胶粉体。
梁丽萍等[17]以硝酸氧锆为原料也采用溶胶-沉淀法结合超临界CO2流体干燥制出了粒径为3-25nm,比表面积为279.6-59.4m2/g的氧化锆气凝胶粉体。
此种方法中,很多因素如氨水的浓度,氨水与溶液的滴加顺序等对最后得到的ZrO2气凝胶粉体的性能都有影响[20]。
沉淀法存在着一定的缺点,用这种方法制得的氧化锆气凝胶比表面积与其它方法相比要低;另外,该方法要经过氨水沉淀、反复洗涤、醇交换等步骤,制备过程繁琐,组成不易控制,重复性较差。
2.3 醇-水溶液加热法
醇-水溶液加热法是一种较新的制备ZrO2气凝胶的方法。其基本的原理是[21]:无机盐的醇水溶液在加热时,溶液的介电常数和溶剂化能会显著下降,从而使得溶液变为过饱和状态而形成胶体,同时无机盐在醇水溶液中也会部分发生水解反应。国内已有很多使用此方法制备比表面积高,粒径细小,热稳定性好的ZrO2气凝胶的报道[22,23,24,25]。
醇-水溶液加热法一般的制备步骤是将适当浓度的无机锆盐的醇-水溶液在水浴中加热(75-80℃),在加热过程中,溶液逐渐变为溶胶、凝胶,老化后(一般在母液中)通过超临界干燥即可获得比表面积高,稳定性好的ZrO2气凝胶粉体。
武志刚等[22]以硝酸氧锆为原料,在醇-水溶液中水解,随后在水浴中加热至80℃保温,在室温下的母液中老化2h,再经超临界乙醇干燥,得到的氧化锆气凝胶的比表面积高达675.6m2/g,在1000℃煅烧后,比表面积仍高达46.4m2/g。张贺新等[23]用此方法制备的ZrO2气凝胶粉体的比表面积更是高达916.5m2/g,说明此种方法在制备高比表面积的ZrO2气凝胶还是很有优势的。而且此方法工艺简单,一改前两种方法的复杂工艺,很可能适于大规模应用。
在此方法中,加热产生凝胶状沉淀是至关重要的,但对此种凝胶状沉淀的组成及形成过程还不太清楚,一般认为在醇-水溶液加热过程,锆离子水解生成的[Zr(OH)2(H2O)6]2+离子之间发生羟基桥合作用和氧连作用形成含有四个锆离子的[Zr4O2(OH)8(H2O)16]4+离子团,并发生一系列的水解和缩聚反应,而且随着混合溶液温度的升高,溶液的溶剂化解能、介电常数和溶解度下降,这些都导致具有环状结构的、体积庞大而结构疏松的凝胶状产物形成,最终生成以锆氧键Zr-O-Zr为主体的聚合物网络结构凝胶[24]。
醇水的体积比,无机盐的浓度,保温温度和保温时间,溶剂类型等均会对凝胶的形成时间,最后的性能有所影响[25,26]。
2.4 直接溶胶-凝胶法
直接溶胶-凝胶法就是在超临界CO2流体的氛围中形成溶胶-凝胶。其过程包括修饰,酯化,水解,氧桥作用和进一步缩聚等。具体如下[27]:
Sui等[27]将一个10mL的专门设计的不锈钢观察器皿(用来替代高压釜)连接于一个用来抽取CO2流体的注射泵,器皿中的温度和压力由连接于电脑的温度控制器、压力传感器和控制阀门来计量和控制。首先在反应釜中加入锆盐,然后引入醋酸和CO2,使反应罐处于40℃和6000psi(高于CO2的临界点)的条件下,随后通过磁力搅拌使体系变为透明状并凝胶化,经老化和CO2溶剂置换后,便可得到ZrO2气凝胶。
在此种制备过程中,CO2以其零表面张力、高扩散能力和对纳米结构复杂表面的良好润湿能力在纳米结构和介孔结构的形成中起到重要作用[27]。醋酸可以减缓溶胶凝胶化过程,有助于均一的纳米结构的形成。
使用直接溶胶-凝胶法成功地制备出ZrO2气凝胶,再结合Sui以前用同样方法也制备出了Si O2[28]和TiO2[29]气凝胶,说明直接溶胶-凝胶法是一种非常有效的制备金属氧化物气凝胶材料的方法。此种方法使用的溶剂对环境无污染,同时该方法转化能力强,易规模化生产。
通过以上介绍的几种方法,可以得到ZrO2气凝胶粉体、纳米线[30]或者薄膜[31],但是很难得到单体材料。通过下面的滴加环氧丙烷法就很容易得到单体的ZrO2气凝胶。
2.5 滴加环氧丙烷法
滴加环氧丙烷法是一种很新的方法。2001年,Gash等报道采用滴加环氧丙烷法可以制备一系列的金属(+3,+4价)氧化物的气凝胶,如Cr3+,Fe3+,Al3+,In3+,Gd3+,S n4+,Zr4+等,且元素周期表中的很多元素的氧化物的气凝胶均可用此方法制得[32]。报道一出,立即掀起了研究热潮,高比表面积的Cr2O3[32]、Fe2O3[33,34]、Al2O3[35]气凝胶等相继得以报道。
在此方法中,主要是以无机盐为原料,以有机环氧丙烷为“质子清除剂”。金属离子在溶液中溶剂化形成[M(H2O)m]n+,它具有足够的酸性以给出质子,有机环氧丙烷在上述的质子作用下进行开环反应(式11),同时[M(H2O)m]n+进行一系列的水解、缩聚反应(式12),即可以形成金属氧化物的凝胶。
Chervin等[36]以ZrCl4和YCl3.6H2O为原料,制备了比表面积为409m2/g的YSZ(9%mol),且其在1000℃时的离子电导率为0.13S/cm左右,与可接受的数据相当。
由于此方法以无机盐为原料,滴加环氧丙烷,也可为1,2-环氧丁烷,3-溴-1,2-环氧丙烷,1,2-环氧戊烷等,简单,通用,消除了以有机盐为原料时的制备困难,降低了成本,可以制备很多材料,具有十分重大的研究意义,预计将成为今后制备新材料的一个研究热点。
3 氧化锆气凝胶的应用
3.1 氧化锆气凝胶在催化领域的应用
氧化锆气凝胶的表面既具有酸性中心又具有碱性中心,硫酸化修饰还可提高氧化锆气凝胶的Bronst酸性和催化活性[18],加上ZrO2气凝胶小粒径、高比表面积和低密度的性质特点,有利于活性组分的分散,使气凝胶催化剂的活性和选择性远远高于常规催化剂。因此,ZrO2气凝胶作为催化剂和催化剂载体已比较广泛地应用于多种反应。四方相的氧化锆的催化效果要比单斜相氧化锆的催化效果好,因此还常将氧化锆与其它材料复合制备成复合气凝胶,提高四方相的比例,提高比表面积和孔的体积,从而提高催化效率,如ZrO2/WO3[37],ZrO2/SiO2[38],ZrO2/Al2O3[39]等。
CuO/ZrO2已应用于CO2和H2合成甲醇的反应[19]。实验证明,Cu/ZrO2催化剂对N2O的分解有较高的催化活性[40],ZrO2/SiO2对n-hexane的异构化反应非常有效[41]。预计氧化锆气凝胶以其优异的催化性能将受到越来越多的关注。
3.2 氧化锆气凝胶在其它领域的应用
ZrO2气凝胶的孔径小于空气分子的平均自由程,所以在气凝胶中没有空气对流。气凝胶的孔隙率极高,固体所占的体积比很低,使气凝胶的热导率很低。与SiO2气凝胶相比,ZrO2气凝胶的高温热导率更低,更适宜于高温段的隔热应用。因此,ZrO2气凝胶作为超级隔热材料可以应用于多个方面,如太空探测。
由于ZrO2气凝胶独特的机械、热学、光学、电学等性质,还可用于染料敏化太阳能电池电极[7]、固体氧化物燃料电池[8]等。
4 结语
从1976年开始至今,对氧化锆气凝胶进行了较为广泛的研究,包括制备方法的探索,制备机理的研究等,并取得了很好的成果。但是目前大多应用于科研目的,很少的一部分应用于高新技术领域,还不能大规模地应用于生产。因此,探索合适的制备方法以简化制备工艺、降低其制备成本,实现二氧化锆气凝胶材料的产业化将是今后的研究重点。
氧化物气凝胶 篇2
1 实验
1.1 实验原料、仪器
原料:石墨粉(分析纯),壳聚糖(10 W),Na OH(纯度99.9%),盐酸(浓度5%)。
仪器:3H-2000PS2型比表面积分析仪,贝士德仪器科技(北京)有限公司。
1.2 样品的制备
利用改良后的Hummers法[10]制备GO。将GO配成300 m L浓度为0.5 g/L的水溶液,磁力搅拌0.5 h,并在搅拌状态下加入100 m L(固定质量比3∶1)的Na OH溶液(浓度为0.5 g/L),按事先准备好的比例(质量比为1∶2,1∶4,1∶8,1∶10)继续滴加10 g/L的壳聚糖溶液,滴加壳聚糖时要缓慢,几秒一滴,滴完之后,搅拌10 min,倒出上清液,并向剩余混合液中滴加HCl溶液(0.1 mol/L)直至呈酸性。然后用蒸馏水洗涤,直到上清液为中性,最后用叔丁醇置换几次并过滤,冷冻干燥。
1.3 样品的表征
N2吸附/脱附等温线在-196℃下由比表面积分析仪测试。微孔和介孔的孔径分布分别由T-Plot、BJH模型的数据计算得到。
2 结果与讨论
图1是样品在-196℃进行的氮气吸附-脱附等温线的测试结果,结果表明,溶胶凝胶法制备的样品A-1,A-2,A-3呈现出典型的Ⅲ型和Ⅳ型混合型吸附等温线。相对压力小于0.05时,曲线几乎不上升,这表明样品中不存在微孔结构。相对压力在0.05~0.60时,曲线上升十分缓慢,表明样品有少量介孔的存在。当相对压力大于0.60时,吸附等温线上升且出现滞后环,这表明样品中存在介孔的多层吸附。然而,样品A-4的吸附等温线却呈现出典型的Ⅱ型等温线。相对压力小于0.05时,曲线上升且在0.05时出现拐点,表明样品中存在微孔结构的单层吸附。当相对压力大于0.05时,曲线呈现缓慢上升趋势,这表明样品中存在介孔和微孔共存的多层吸附。而且曲线中并没有出现滞后环,这表明样品A-4在吸附脱附过程中,不会出现滞后现象。从表1的数据来看,随着比例的增加,样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势,介孔孔容先增加后减少,平均孔径不断减少。这可能是因为比例的增加,使反应生成了更多的微孔。
图2是孔径分布曲线通过T-Plot法和BJH法计算得到的。由图2所示,样品A-1,A-2,A-3的孔径分布是主要集中在2.5~4.0 nm之间的介孔;而样品A-4的孔径分布则主要集中在1.8~2.0的微孔和2.0~3.0的窄介孔,随着GO与壳聚糖比例的增加,孔径尺寸表现出缩小趋势,并在A-4样品中出现微孔结构,微孔、介孔数量则表现出增加趋势,提高了比表面积。A-4样品中狭窄的孔径分布会对气体呈现出很强的吸附作用[11]。
3 结论与展望
本文通过溶胶凝胶法,以GO和壳聚糖为原料,制备了GO与壳聚糖不同质量比的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶,并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明:随着比例的增加,样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势,介孔孔容先增加后减少,平均孔径不断减少,当GO与壳聚糖的比值为1∶10时,比表面就达到最大值195 m2/g,微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。虽然石墨烯气凝胶的制备方法得到了不断改善,但关于其应用的研究还主要停留在电极、有机溶剂、重金属等常规污染物的吸附性能上,对新型污染物和气体污染的研究还较少,如激素类污染物、CO2吸附等。因此,利用壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶优异的性能,进一步开发其在选择性吸附、新型污染物吸附等方面的应用还具有重大意义。
摘要：以氧化石墨烯(GO)和壳聚糖为原料,采用溶胶凝胶法制备了壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶(CGOAs),研究了壳聚糖作为黏接剂控制氧化石墨烯团聚的影响,讨论了GO/壳聚糖的不同质量比对有序孔结构的影响和调控机理,并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明:当GO与壳聚糖的比例为1∶10时,比表面积达到最大值195 m2/g,微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。
氧化物气凝胶 篇3
1 二氧化硅的仿生制备
在自然界中, 天然功能性无机-有机纳米复合材料中, 无机质为功能中心, 有机聚合物起结构模板和改善材料综合性能的双重作用。利用有机结构模板剂, 自组装无机-有机纳米复合材料, 探索天然有机高分子在植物矿化中的模板效应, 将其应用于环境友好型的功能性复合材料的定向设计和组装, 是目前天然有机高分子材料研究热点之一[1,2,3]。天然高分子材料, 如植物中的纤维素、木质素等具有良好的生物降解性和生物相容性, 是一种环境友好型材料。竹子以天然空心纤维为增强剂等。仿生学的相关概念[4,5,6,7,8]如表1所示。
植物体中的有机物借助其与无机物之间的各种相互作用力, 如范德华力、氢键、共价键、静电作用力等调控无机晶核的形成、生长等, 通过分子自组装和复制生物合成了形貌可控、孔径可控等天然功能性无机-有机纳米复合材料[9,10,11,12,13]。胡彤宇等[9]进行了中孔二氧化硅薄膜的仿生制备技术研究。朱丽等[10]进行了仿生制备非担载Si O2无机膜的实验研究。王一平等[11,12]进行了气-液界面非担载Si O2无机膜的仿生制备和仿生制备Si O2分离膜的实验研究。张凡[13]进行了Si O2膜的仿生合成与表征研究。
2 二氧化硅气凝胶的制备
20世纪30年代Kistler超临界干燥制备得到的Si O2气凝胶, 是最早出现的气凝胶。气凝胶具有高的比表面积、超低的密度、低的介电常数、低的热导率、独特的光学和声学性能等, 常应用于建筑阻燃隔音材料、催化、废水处理吸附等领域[14,15,16]。气凝胶根据其成分可分为无机气凝胶 (如Si O2气凝胶、Al2O3气凝胶等) 、有机气凝胶 (如纤维素气凝胶等) 和无机-有机复合气凝胶三类[17]。李伟[18]进行了溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶纳米材料的研究。卢斌等[19]采用混合前驱体常压干燥制备疏水Si O2气凝胶。耿刚强等[20]以工业水玻璃为硅源, 采用常压干燥制备Si O2气凝胶。王珏等[21]采用二步法制备超低密度Si O2气凝胶。李华等[22]进行了二氧化硅气凝胶的常压制备及其特性研究。采用常压干燥制备二氧化硅气凝胶及其复合气凝胶, 如Ti O2-Si O2复合气凝胶等是目前Si O2气凝胶制备中的研究热点之一。常压干燥制备二氧化硅气凝胶可以避免超临界干燥制备二氧化硅气凝胶对设备的高要求, 易于产业化。二氧化硅复合气凝胶可以避免Si O2气凝胶的脆性, 同时通过改性, 可以增加二氧化硅气凝胶的应用领域[23]。
3 纳米二氧化硅气凝胶的仿生制备展望
二氧化硅气凝胶是目前研究较多的气凝胶, 二氧化硅气凝胶具有很好的隔热性能, 具有密度低、防水阻燃、绿色环保、不易老化、使用寿命长等特点。二氧化硅气凝胶具有独特的网络结构、高孔隙率、低密度等特性使其具有质地较脆的缺点, 常通过在凝胶前加入增强或增韧材料;或先制成纳米孔的气凝胶颗粒或粉体, 再加入增强或增韧材料, 经模压或浇注成型制成二次成型的复合体[24]。纳米Si O2气凝胶具有优越的隔热性能、独特的耐火焰烧穿性能 (纳米Si O2气凝胶自身不可燃, 可长时间承受火焰灼烧, 在高温或火场中不释放有害物质, 同时能够有效阻隔火势蔓延) 、良好的热稳定性 (300℃以下使用具有超疏水性) 、优异的隔声性等, 是目前所有隔热固体材料中隔热性能最好的一种环境友好型建筑材料[24,25]。二氧化硅 (Si O2) 气凝胶是一种比较理想的保温隔热材料, Si O2气凝胶难以工业化生产的瓶颈在于其制备技术要求较高、强度低等, 利用纤维增强Si O2气凝胶复合材料的制备研究取得初步进展[26]。目前二氧化硅气凝胶产品主要以气凝胶粉末为主。纳米纤维素具有特殊的物性, 是一种易降解和具有良好生物相容性的环境友好型模板剂, 可以起到调控孔隙、结构导向的双重作用。模板仿生合成是材料仿生制备的研究热点之一[27,28]。以分子间或分子内的弱相互作用维持其特定结构的软模板, 如纳米纤维素模板等。软模板的后期模板去除较方便[29]。纳米纤维素模板法仿生制备轻质阻燃材料纳米二氧化硅气凝胶, 将在建筑阻燃、隔热、隔音等材料领域具有潜在的应用前景。
摘要：自然界中的稻秆是一种二氧化硅 (SiO2) /纤维素的纳米复合材料, SiO2与纤维素在纳米尺度的复合, 使稻秆质轻和刚柔并具。效仿天然植物复合材料的构筑原理, 纳米纤维素模板法仿生制备轻质阻燃材料纳米二氧化硅气凝胶。综述了二氧化硅的仿生制备、二氧化硅气凝胶的制备, 探讨了仿生制备的轻质阻燃材料纳米二氧化硅气凝胶的应用前景。
氧化物气凝胶 篇4
关键词：二氧化硅气凝胶,E玻纤,白色硅酸盐水泥,矿粉
1 引言
面对国内大部分建筑保温材料品质低劣, 优质建筑保温材料难以广泛应用的现状, 本研究针对二氧化硅气凝胶固态热导率低, 单独二氧化硅气凝胶的块体固态传导较弱的特点[1,2,3], 有意把二氧化硅气凝胶应用到建筑保温材料中, 生产出性价比高的优质建筑保温材料。但是单独二氧化硅气凝胶制成的块体质脆松散、强度低, 难以作为块体使用[3,4,5], 需要添加合适的支撑材料, 以提高其强度[6,7]。厦门大学以二氧化硅气凝胶为基体, 添加二氧化钛为红外遮光剂, E玻纤为支撑骨架, 白色硅酸盐水泥熟料为黏结剂, 采用注浆成型—常温常压干燥工艺 (常温即25℃) , 制备出二氧化硅气凝胶隔热块体材料[1];但此法生产周期较长, 成本较高, 还难以作为中低端的建筑保温材料使用。
针对上述问题, 本研究以价格较为低廉的国产二氧化硅气凝胶为主体材料, 添加E玻纤为支撑骨架, 白色硅酸盐水泥为粘结剂, 添加少量的矿粉降低水化热, 采用注浆成型工艺, 制备低热导率的建筑保温隔热材料。此法生产成本低, 周期短, 产品的性价比高, 对二氧化硅气凝胶在建筑工程等保温隔热领域的广泛使用具有深远的意义[1,2,3]。
2 实验
2.1 原料、试剂及设备
二氧化硅气凝胶 (XT, 三明汇丰化工公司) ;白色硅酸盐水泥 (42.5R, 福建武平金鸽白水泥厂) ;矿粉 (S95, 泉州国道建材有限公司) , E玻纤 (平均直径f12mm, 平均长度9~10mm, 重庆国际材料有限公司) ;无水乙醇 (99%, AR, 国药集团化学试剂有限公司) ;自制蒸馏水。本研究采用的原料均无毒。
箱式电阻炉 (Sx2-5-12, 天津市中环实验电炉有限公司) ;水泥净浆搅拌机 (NJ-160A, 无锡市锡仪建材仪器厂) ;电热鼓风恒温干燥箱 (101-A3, 上海东星建材试验设备有限公司) ;计重电子天平 (HAW-15BH, d=0.1g, 福州衡之展电子有限公司) ;钢直尺 (0-600) mm, d=1mm, 上海汇一尺业有限公司) ;砖用卡尺 (ZK-1, 浙江精密量具有限公司) ;微机屏显液压万能试验机 (WE-100, 济南东侧试验机技术有限公司) ;扫描电镜 (LEO-1530, 德国LEO公司) ;平板导热测定仪 (PDR-II-3030, 沈阳微特应用技术开发有限公司) ;数字单通道系统源表 (2611美国吉时利仪器公司) 。
2.2 生坯的制备
将白色硅酸盐水泥和矿粉过f0.9mm的筛, 取筛下物置于105℃的恒温干燥箱中干燥0.5h。E玻纤在箱式电阻炉中580℃处理0.5h。
取60份二氧化硅气凝胶XT, 每克XT加10ml水, 用手工搅拌制成料浆A;取2份E玻纤缓慢加入搅拌中的料浆A制成料浆B;取32份白色硅酸盐水泥和6份矿粉, 每克水泥和矿粉混合物加3ml无水乙醇, 获悬浊液C;把悬浊液C缓慢加入搅拌中的料浆B, 用手工继续搅拌所获得的料浆D;对料浆D加水稀释[每克固体原材料 (XT、E玻纤白色硅酸盐水泥和矿粉的总和) 约用2ml水]以调节粘度, 搅拌均匀后注入自制模具, 制成不同尺寸生坯。
2.3 生坯的干燥和热处理
生坯在常温常压下静置24~72h;脱模;生坯继续在60℃电热恒温鼓风干燥箱内保温2h后, 在箱式电阻炉中600℃处理0.5h, 制备出待测试的块体样品。
2.4 样品性能表征
制备尺寸100mm×100mm×100mm的样品, 用电子天平、钢直尺和测厚仪测样品D值。制备尺寸100mm×100mm×100mm的样品, 用电子万能试验机以2.4KN/S的速率对样品施加压力, 测样品抗压强度M值。采用扫描电镜观察样品断面微观结构。通过Heat Flow Meter Instrument采用热平板 (hot-plate) 法测试尺寸为300mm×300mm×30mm (2块) 样品常温下的热导率λ。通过数字单通道系统源表采用四线 (4-wire) 法, 施加电压200V, 测样品常温体积电阻率ρ。
3 实验结果与讨论
3.1 样品的密度D和外观
如表1所示, 本研究制备的样品D=230kg·m-3, 比美国标准 (ASTM C533-85) 中提到的绝热制品的密度指标D=240kg·m-3还低, 具备生产成为优质建筑保温隔热材料的性能[8,9]。
但是, 在制备样品的过程中, 白色硅酸盐水泥水化后, 水化热过高容易使坯体与模具接触的底部形成较大的裂缝, 如图1所示。本研究掺入一定量的矿粉, 降低水化热使样品不开裂, 表面平整外观如图2所示。
3.2 样品的压缩强度M
如表2所示, 常温下密度为230kg·m-3样品测得的平均值R=2.0MPa;此数值远高于单独气凝胶 (D=112kg·m-3) 的0.018MPa[10];也比添加纤维后自然干燥后的样品的R=0.41MPa高很多[9,10,11]。
这是因为E玻纤无规则穿插样品中, 作为材料支撑骨架;且水泥水化后, 具有很高的水化体强度[1,2,3];再者, 坯体干燥收缩, 也会导致样品密实[12,13]。这三者导致了样品的M值明显地提高。
3.3 样品的热导率
表3是用热平板法测得的真空条件下的样品热导率λv与常压下的热导率λn。表中样品常温下λn=0.52W·m-1·K-1;常温下, 样品抽真空后λv急剧下降至0.033W·m-1·K-1。
由于样品的热传导主要由红外辐射传热、固态传导和气态传导三个部分构成[1,14,15]。根据波耳兹曼定律, 红外辐射传热系数与绝对温度的4次方成正比[1,16]。而二氧化硅气凝胶本身具有极低红外辐射传热系数[1,17]。所以, 在较低温度时, 红外辐射传热低, 热传导主要以固态传导和气态传导为主[1,19,20]。二氧化硅气凝胶本身热导率低, 纳米粉与微米粉形成微小 (微米孔或纳米孔) 的闭气孔, 导致气体无法对流, 热导率下降[20]。样品抽真空后, 气态对流传热大大降低, 导致λv急剧下降[1,21]。本样品常温常压下和真空下热导率低, 可用于节能建筑和制冷设备等领域[1,21]。
3.4 样品的常温体积电阻率ρ
表4是经600℃处理0.5h样品在200V下的常温体积电阻率ρ。由表可知, 样品平均ρ值为1.61×1011Ω·cm, 符合文献[22]提到一般固体和液体绝缘材料的ρ值 (约为108～1018Ω·cm) [22]和文献[23]提到绝缘材料的ρ值 (约为108～1021Ω·cm) [23]。
4 结论
1) 以白色硅酸盐水泥熟料为粘结剂, 用E玻纤为支撑骨架, 添加二氧化钛为红外遮光剂, 掺入矿粉降低水化热, 采用注浆成型工艺, 制备出低热导率的建筑保温材料, 其25℃时λn=0.052W·m-1·K-1;原料和样品均无毒, 性价比高, 对产业化具有重要意义。
2) 样品D=230kg·m-3, R=2MPa;常温下样品λn=0.052W·m-1·K-1, 常温下样品抽真空后λv=0.033W·m-1·K-1, 适合作为优质的建筑保温隔热材料进行产业化。
氧化物气凝胶 篇5
SiO2气凝胶是一种具有微纳米网络结构的固态物质,其特有的大比表面积、低密度、低热导率等特性使得它在众多领域都有巨大的应用价值。SiO2气凝胶一般通过溶胶-凝胶法制备,首先硅源在催化剂条件下进行水解,接着水解产物上的羟基进行缩合反应形成溶胶,构成溶胶的初级及次级粒子进一步以链状的结构组成粒子团簇,并充满整个容器,形成湿凝胶,最后通过超临界或常压干燥将湿凝胶转换为气凝胶。从上述过程来看,硅源的选取及与催化剂的反应性能对最终二氧化硅气凝胶的结构及性能影响很大。
自从1931年Kistler选用硅酸钠制备最早的SiO2气凝胶以来[1],研究人员对SiO2气凝胶制备过程中各种工艺条件及反应机理进行了较为详尽的研究。研究发现,针对SiO2气凝胶的不同应用,选择合适的硅源对后期获得结构完整、 性能优良的SiO2气凝胶至关重要。从化学反应机理来看, 催化剂离子首先进攻硅源使之形成易于交联反应的羟基,由于不同硅源上所含烷基基团大小不同,形成的空间结构使催化剂进攻硅源时呈现位置上的差异,最终形成结构及性能上具有一定差异的SiO2气凝胶。因此选择合适的硅源和相匹配的催化剂,对SiO2气凝胶的结构和实际应用起着至关重要的作用。沈军等[2-4]分别以硅酸钠、正硅酸乙酯(TEOS)、 多聚硅氧烷为硅源制备了SiO2气凝胶。由结构可知TEOS为长链的硅烷氧化物,而硅溶胶的Si原子上键合着多个活性羟基,另外多聚硅氧烷结构较致密且存在的位阻效应使得酸碱催化对不同硅源的进攻位置不同,由于几种硅源的结构不同,最终获得了不同网络结构的SiO2气凝胶。
一般可将硅源分为3类,分别是单一硅源、复合硅源以及功能性硅源。单一硅源的研究已较为成熟,这主要是由于不同的单一硅源反应过程比较单一,工艺过程容易控制。然而单一硅源制备的SiO2气凝胶结构简单,对SiO2气凝胶的应用领域有较大的限制。复合硅源以及功能性硅源是今后SiO2气凝胶硅源的主要研究方向。复合硅源多用于制备疏水性的SiO2气凝胶,可以加入代替硅凝胶表面羟基的功能性硅源而使气凝胶具有高疏水性、高热稳定性和较强的力学特性等。例如,Kulkarni等[5]用正硅酸甲酯(TMOS)与三甲基乙氧基硅烷(TMES)制备了具有一定接触角范围的疏水性SiO2气凝胶,并且疏水的热稳定温度高达300 ℃。另外,复合硅源中如加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)可以提高气凝胶的热稳定性,使其成为良好的绝热材料。复合硅源的使用可以大大缩短气凝胶的后处理时间,降低生产成本,利于气凝胶的规模化生产。功能性硅源的加入可以使SiO2气凝胶表面引入一些化学基团或有机官能团,一方面化学基团可以进行选择性吸附扩大SiO2气凝胶的应用范围,另一方面有机官能团的加入为后期研究SiO2气凝胶-高分子等复合材料提供了一种可能性,有利于新型材料的制备。
1单一硅源
在溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶的过程中,最早的硅源为Kistler方法中的硅酸钠[1],俗称水玻璃,但该方法中需要对第一步的反应产物硅酸进行浓缩,且需要多步溶剂置换去除湿凝胶中存在的大量无机副产物,对气凝胶的损害较大, 通常该方法只能制备出SiO2气凝胶颗粒,主要应用于隔热层的填充和化学反应催化剂的载体,限制了气凝胶的大量制备和应用。因此,在Kistler方法的基础上,后来的研究人员多致力于寻找合适的硅源以及改进溶胶-凝胶技术来制备满足需求的SiO2气凝胶。
20世纪70年代,Teichner研究组[6]利用TMOS代替硅酸钠作为硅源,通过溶胶-凝胶法在甲醇的超临界条件下干燥甲醇凝胶制备了SiO2气凝胶。利用TMOS为硅源不用经过Kistler方法中水和乙醇的交换过程,另外由于凝胶中不存在无机盐故不用经过水洗过程,这样可大大缩短气凝胶的制备时间,有利于大规模生产。但由于甲醇和TMOS具有毒性, 人们致力于寻找更安全、更便宜的制备SiO2气凝胶的硅源。
1983年Hunt等[7]发现可用TEOS作为硅源代替有毒的TMOS制备SiO2气凝胶,由于采用TEOS为硅源使制备SiO2气凝胶的工艺条件相对比较温和,同时大幅度降低了SiO2气凝胶的成本,且易形成气凝胶块材,因此用于SiO2气凝胶制备的单一硅源大多选用TEOS。
尽管TMOS有一定的毒性,但TMOS上的甲氧基易与催化剂反应,因此TMOS的水解反应速率快于TEOS,有利于块材气凝胶的构成。Nakanishi等[8，9]以TMOS为硅源,通过水解硅醇盐并将其与加入的高分子Poly(ethylene oxide) (PEO)混合缩聚发生相分离过程从而制备了多孔结构的SiO2气凝胶,这种同时具有微米以及纳米孔洞尺寸排列的块状气凝胶可在液相色谱法中得到较大的应用。
多聚硅氧烷(PEDS)是用硅和甲醇在特定的催化剂条件下合成的,硅含量高于TEOS,是一种比TEOS更廉价的有机硅源。基于PEDS不同的水解机理,Deng等[10]利用工业级PEDS(E-40)为廉价的硅源制备了SiO2气凝胶,研究发现,该气凝胶除了热传导系数略大于以TEOS为硅源获得的气凝胶外,其他性能参数并无差异,廉价的硅源可以使SiO2气凝胶实现工业化生产,扩大其应用范围。同济大学波尔固体物理研究所[11]以PEDS为硅源,HF为催化剂,通过表面修饰手段降低凝胶孔洞中液体的表面张力,减少了凝胶在干燥过程中的体积收缩,制备了高孔隙率的疏水性SiO2气凝胶。制备过程中避免了使用昂贵的超临界干燥技术,使SiO2气凝胶的大规模工业生产成为可能。
Wagh等[12]利用不同硅源TMOS、TEOS以及PEDS分别制备SiO2气凝胶,并对不同气凝胶的形貌进行分析后发现,以TMOS、PEDS为硅源可以获得孔径小、孔洞结构更为规则的气凝胶,比表面积分别为1000m2/g以及1100m2/g, 而以TEOS为硅源获得的气凝胶的比表面积只有800m2/g。 研究认为,造成气凝胶形貌差异的原因可能是:以TMOS以及PEDS为硅源制备的气凝胶是由较小的SiO2颗粒构成较疏松的网络结构,而以TEOS为硅源的气凝胶则是由相对较大的SiO2颗粒构成,网络结构致密,比表面积降低,所以不同的硅源对气凝胶形貌结构的影响不同。
由于气凝胶存在强度低、韧性差、容易破碎等缺点,在一定程度上限制了产品的实际应用,因此制备柔韧性SiO2气凝胶具有十分重要的意义。要使SiO2气凝胶具有优良的韧性,就要在SiO2气凝胶制备的基础上通过改进硅源、工艺条件等手段来实现。最早的柔韧性SiO2气凝胶是以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为硅源制备,获得了具有大比表面积的柔韧性SiO2气凝胶。后来Rao[13]以及Hegde等[14]以MTMS为硅源,甲醇为溶剂,采用酸碱两步法制备了具有优良柔韧性的SiO2气凝胶,并对制备的气凝胶重复进行20次单轴压缩实验,实现了压缩到原长的60%,压缩前后样品的形状和微观结构没有发生变化。从MTES的分子结构来看,其3个乙氧基发生水解实现了二氧化硅气凝胶的三维网络结构。 由于甲基直接与硅原子相连,不发生水解,它的位阻作用限制了SiO2颗粒的长大,因此,甲基的引入使缩聚反应的聚合程度降低,凝胶的网络结构开阔,有利于获得密度小、杨氏模量低的具有韧性的气凝胶。
倍半硅氧烷(POSS)是一类本身含有无机-有机混合结构的物质,无机框架由Si-O键组成,有机取代官能团包括非极性和极性的官能团。POSS结构和二氧化硅类似,都由硅氧多元环形成的立方多面体组成,其中以笼形倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷最为典型,这种结构本身具有多孔性,且结构稳定性强。同时,每个POSS分子都含有设计性很强的有机取代基,因此可选择具有一定反应性的取代基结构应用于SiO2气凝胶的制备。任洪波[15]分别采用八烷氧基六面体倍半硅氧烷(OMOPOSS)以及含有部分笼形结构的乙氧基硅氧烷(PES)为前驱体成功合成了密度较低的SiO2气凝胶。 由选取的前驱体结构可知,规则的SiO2可作为构建气凝胶的基础材料,在提高气凝胶骨架力学性能的同时,也增加了块材的孔隙率,有利于实现SiO2气凝胶结构控制。
硅醇盐作为硅源虽然可以制备形貌与性能良好的SiO2气凝胶,但由于硅醇盐价格昂贵且具有一定毒性,一般来说只适合于高端应用的SiO2气凝胶的制备。稻壳灰中不定形的SiO2成分很容易溶解在氢氧化钠溶液中,可以作为一种廉价的硅源来制备SiO2凝胶。Tang等[16]以稻壳灰为廉价的硅源制备SiO2水凝胶:先将稻壳中的有机物烧蚀,溶于NaOH溶液,然后用硝酸中和至pH=6得到凝胶,对凝胶进行溶剂替换以降低凝胶中的水含量,再将凝胶进行老化并用去离子水洗去硝酸钠,最后常压下干燥获得低密度、高孔隙率的SiO2气凝胶。这种方法最大的特点是硅源价格低廉, 且为秸秆等农副产品的再应用提供了一种思路。
2复合硅源
通过溶胶-凝胶反应机理可知,SiO2气凝胶表面存在大量亲水的羟基和未水解的乙氧基官能团。由于-OH的存在以及气凝胶的多孔结构,导致SiO2气凝胶吸收空气中的水分,网络结构容易塌陷,气凝胶收缩,孔结构进一步演化,不利于实现密度可调与结构可控。因此必须制备疏水性SiO2气凝胶以避免气凝胶吸收水分或潮湿空气而导致内部网络结构的坍塌。由于单一的硅源很难获得疏水性气凝胶,所以一般采用复合硅源来制备疏水性的SiO2气凝胶,即在硅醇盐的溶胶-凝胶过程中加入含烷基、烷氧基或氯硅烷等疏水有机基团的化合物,构成复合硅源,该类化合物与凝胶表面的羟基反应形成疏水的SiO2气凝胶,疏水性硅源的加入对制备疏水SiO2气凝胶进而扩大气凝胶的应用范围具有重要意义。
Ishizuka[17]将TMOS与MTES混合成复合硅源,获得的SiO2气凝胶结合了两种硅源制备气凝胶的良好性能。 TMOS硅源快速的水解速率有利于气凝胶结构的完整性,而MTES硅源含有疏水有机基团使得凝胶在干燥过程中体积只收缩了2%左右,最终制备了结构完整形貌良好的疏水性气凝胶。
国防科技大学的陈一民等[18]用聚二乙氧基硅氧烷(PDEOS)和MTES构成复合硅源,加入氨水、乙醇等组成了自疏水体系制备SiO2气凝胶。在溶胶-凝胶过程中,利用PDEOS的乙氧基水解反应活性高于MTES中的乙氧基,当PDEOS水解完成形成凝胶后MTES才开始水解,然后与硅羟基缩合形成疏水的SiO2凝胶。将凝胶在常压条件下干燥得到高比表面积、低密度的疏水型SiO2气凝胶。
韩桂芳等[19]将MTES混入到TEOS中作为复合硅源, 加入氨水作为催化剂改性制备二氧化硅气凝胶,得到了密度和比表面积呈梯度分布的气凝胶,在一定程度上实现了对SiO2气凝胶密度和结构的控制。
Cao等[20]将二甲基二乙氧基硅烷(DDS)与TEOS混合构成复合硅源。通过质谱分析可以看出,除了Si-OEt基团外,DDS本身会进行水解-缩聚生成大量的环状分子((CH3)2Si-O)n(n=4,5,6),对凝胶网络结构进行填充获得的气凝胶具有一定弹性。由环状分子改性获得的凝胶的强度明显大于通过Si-CH3分子构造的凝胶。另外由于存在未水解的Si-OEt基团,在凝胶过程中进行进一步的水解可以构建链状和环状等更为复杂的网络结构,可以获得新型形貌及结构的气凝胶。
Hegde等[21]用TEOS与十六烷基三甲氧基硅烷(HDT- MS)为共同硅源,采用两步法制备了疏水的SiO2气凝胶。通过改变HDTMS与TEOS的质量比,发现当质量比达到22.8×10-2时,接触角可高达152°,表现出良好的疏水性。 另外随着质量比的增加凝胶化时间大幅度缩短,这可能是由于HDTMS作为长链烷基其水解速率快于TEOS,所以缩聚反应速率也随之加快并导致凝胶化时间较短。气凝胶由本身透明变为几乎不透明是由于凝胶表面存在的少量Si-OH基团降低了缩聚反应而呈现出硅氧链的交错连接,大量团簇的形成导致了光学的不透明性。
Rao等[22]以TMOS与TMES为共同前驱体,利用乙醇的超临界干燥技术制备了疏水性SiO2气凝胶,考察了不同的TMES与TMOS的物质的量比对气凝胶疏水性能的影响。通过对制备的气凝胶进行吸水性试验以及接触角测试, 发现随着TMES用量的增加,气凝胶的疏水性能增加,同时气凝胶具有较高的热稳定性,当温度达到300 ℃时,仍具有良好的疏水性。另外,气凝胶的透明度逐渐降低,这可能是由于随着TMES的增加,越来越多的O-Si(CH3)3基团吸附在由TMOS作为前驱体形成的硅凝胶网络结构中,改变了凝胶的粒子尺寸和孔洞大小,使凝胶的网络结构呈致密化, 从而降低了气凝胶的光学透明性。
Rao等[23]选取TEOS与苯基三乙氧基硅烷(PTES)为复合前驱体制备疏水性SiO2气凝胶,通过改变PTES与TEOS的物质的量比,得出随着PTES用量的增加,气凝胶的疏水性增加但是光学透明度降低。研究发现当温度高达600 ℃, 气凝胶仍具有良好的热稳定性,这是因为随着PTES与TEOS物质的量比的增加,气凝胶的体积有一定的收缩,导致密度增大从而提高了热稳定性,并且气凝胶在520 ℃的高温下仍具有疏水性,使气凝胶在高温下具有一定的应用性。
全氟烷基磺酸盐(PFAS)可以整齐地定向排列,具有一定的疏水性,可构建新型结构的SiO2气凝胶。Zhou[24]用PEDS和PFAS作为复合硅源制备了疏水性能良好的SiO2气凝胶,研究发现随着PFAS浓度的增加,凝胶化时间、体积收缩率以及密度都在增加,这可能与氟羟基的位阻效应有关。氟化的SiO2气凝胶的比表面积远远大于纯SiO2气凝胶的比表面积,尤其当PFAS和PEDS的体积比为0.6时,可以获得接触角145o、比表面积高达1010m2/g的气凝胶。
3功能性硅源
随着SiO2气凝胶制备工艺的成熟,扩大气凝胶的应用范围是气凝胶发展的重要方向,其中的关键技术是对气凝胶进行复合化以及功能化改性,而硅源的选取是制备功能性SiO2气凝胶的重要途径。具体是在前驱体制备时引入具有一定功能性的化学基团的硅源,与常用的烷氧基硅源混合构成共同前驱体,当共同前驱体经过溶胶-凝胶过程以及干燥过程后,可以获得硅凝胶表面带有功能性基团的气凝胶。功能性化学基团的引入除了可以对凝胶的网络结构起到修饰作用外,更重要的是改变了凝胶表面的活性,使得制备的气凝胶具有一定的功能性基团从而实现对其他物质的吸附或复合等功能。
Mansur等[25]在TEOS的硅源中分别加入氨丙基三乙氧基硅烷(APS)、疏丙基三乙氧基硅烷(MPTS)进行共聚,其中APS引入了NH-2基团而MPTS引入了SH-基团。在气凝胶的框架结构上引入这些化学功能基团,可使凝胶网络结构的表面对蛋白质等分子进行选择性吸附。
Alie等[26]将TEOS与3-(2-氨基乙氨基)正丙基三甲氧基硅烷(EDAS)混合制备凝胶,用氨水作催化剂常压干燥制备了低密度的SiO2气凝胶。EDAS包含化学功能性的基团, 有利于选取适当的化学合成路线对凝胶结构进行改性。研究发现在溶胶-凝胶过程中,EDAS对于SiO2粒子起到成核作用,即大部分水解的TEOS将水解的EDAS核包裹成壳状物构成了SiO2粒子。另外还发现较低的EDAS硅源浓度可以形成大的颗粒,这是由于颗粒之间较大的距离在降低干燥过程中毛细管作用力的同时,也减少了气凝胶的体积收缩率,从而获得低密度的SiO2气凝胶。
Rodriguez[27]和Constantin[28]将TEOS与正辛基三乙氧基硅烷(C8-TEOS)混合,并将混合硅源共同进行了水解-缩聚反应。试验结果表明,C8-TEOS与TEOS混合硅源体系的水解速率大于只添加C8-TEOS体系的水解速率,可以有效控制反应过程,有利于网络结构的构成,另外溶液的pH值、水的含量是制备力学性能良好、可加工性强的气凝胶的关键性因素。郑文芝[29]用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷(KH570)与TEOS作为混合硅源制备SiO2气凝胶,KH570作为硅烷偶联剂除了可以起到提高SiO2气凝胶的疏水作用外,其本身在水中会发生剧烈的水解缩合反应,缩短凝胶化时间,并且能在后续制备SiO2气凝胶复合材料的过程中较好地调节复合材料的相界面;另外,KH570在气凝胶的表面接上碳碳双键和羰基类具有反应活性的官能团,可以引发聚合的活性点,在后续过程中可以将有机聚合物嫁接到SiO2气凝胶,为制备新型的SiO2气凝胶-高分子复合材料提供一种可能。
4结语
氧化物气凝胶 篇6
关键词：SiO2气凝胶,纤维,疏水,热导率,保冷材料
0引言
气凝胶具有密度低(40~200kg·m-3)、孔隙率高(85%~99.8%)、比表面积高(400~1500m2·g-1)等众多优异的特点,被誉为未来最具潜力的新材料,在隔热、催化、吸附等领域具有巨大的发展空间[1,2,3,4]。气凝胶中大量的纳米级孔洞使其拥有卓越的保温隔热性能,是热导率极低的固体材料,常温下的热导率约为0.013 W·m-1·K-1,低于静态空气的热导率[5,6]。同时,气凝胶还具有绿色环保、高稳定性等优点,在液化天然气管道、船舶及航空航天等低温保冷领域皆有良好的应用前景[7]。但气凝胶的力学性能较差,限制了它的用途,复合增强相是较为普遍的提升气凝胶力学性能的方法[8,9,10,11]。目前,国内有关低温领域气凝胶复合材料的研究还处于起步阶段,传统的保冷材料又不同程度地存在着防水性能差、隔热效率低、受冷易形变等问题,如膨胀珍珠岩颗粒的吸水率高达29%~30%,泡沫玻璃的热导率高达0.051W·m-1·K-1等[12]。国外,美国Aspen公司已经研发出了使用温度范围在-200~650℃的气凝胶复合材料并已投入使用[13]。随着我国工业与民用需求的不断提升,亟待研发出一种兼备良好疏水性能与隔热性能的高效新型保冷材料。
本实验以正硅酸四乙酯为硅源,甲基三乙氧基硅烷为改性剂,玄武岩纤维和玻璃纤维为增强相,采用原位聚合法［１４］结合超临界干燥技术,制备了纤维增强SiO２气凝胶复合材料,并对其结构和性能进行了研究。
1实验
1.1主要试剂和原料
正硅酸四乙酯(TEOS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(C２H５OH),分析纯,无锡市亚盛化工有限公司;盐酸(HCl),分析纯,南京奥佳化工有限公司;氨水(NH３·H２O),分析纯,上海中试化工公司;甲基三乙氧基硅烷(MTES),纯度98%,上海晶纯生化科技股份有限公司;去离子水(H２O),自制。玄武岩纤维毡、玻璃纤维毡,南京得贝利新型材料有限公司。
1.2 SiO２溶胶的制备
按一定比例加入正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水于烧杯中,在磁力搅拌器下搅拌,搅拌温度设为60 ℃,并通过少量浓度为1mol/L的盐酸调节溶液pH值,搅拌40min后,加入定量的甲基三乙氧基硅烷,继续搅拌60min后,通过少量氨水调节溶液pH值,继续搅拌10min,最终得到SiO２溶胶。
1.3纤维增强SiO２气凝胶复合材料的制备
缓慢地将SiO２溶胶倒入放有纤维毡的模具中。凝胶完全后,陈化1天,将乙醇溶液倒入不锈钢模具中,并于表面覆盖薄膜后,放入50℃烘箱中老化72h,每24h更换一次老化液。最后经乙醇超临界干燥,得到纤维增强SiO２气凝胶复合材料。
1.4测试与表征
使用美国Nicolet公司的傅里叶红外光谱仪检测材料的官能团,KBr压片制备试样;通过德国Kruss公司的DSA100型视频接触角分析仪测量材料与水的接触角。利用德国NETZSCH的LFA427激光法导热仪测量材料的热导率,测试温度范围为-50~100 ℃。采用电子万能试验机测试材料的力学性能。运用美国麦克公司ASAP2020型比表面积和孔径分布测试仪测试材料的孔结构及孔径分布,分析过程以氮气作为吸附介质。
2结果与讨论
2.1 SiO２气凝胶复合材料的疏水性能
将纤维增强SiO2气凝胶复合材料浸渍于液氮(-196℃)中进行低温处理,图1为材料低温处理前后的红外光谱。图1中在460cm-1、799cm-1、1081cm-1处出现的尖峰分别是由SiO2气凝胶骨架上Si-O-Si的弯曲振动、对称伸缩振动、反对称伸缩振动所引起的。在1275cm-1处出现的小峰为Si-CH3的振动所引起的,说明复合材料骨架上的-OH已经被-CH3所替代。在960cm-1、1395cm-1及2980~2933cm-1处出现的峰谱为-CH3中C-H的振动所引起的。在1633cm-1处出现的小峰、3440cm-1处出现的宽峰分别对应吸附水H-OH的弯曲振动及不对称伸缩振动,主要是由于复合材料吸附了空气中的微量水分。对比低温处理前的红外光谱,低温处理后的材料骨架上的疏水基团基本没有变化,说明低温对于材料的疏水性影响很小。
图2为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料的接触角图像。
由图2可以看出,试样表面的水珠都基本呈圆形,经过测量,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的静态接触角分别为148°和142°, 表明两种复合材料都具有良好的疏水特性。
常温下,水的热导率是空气的24倍,水分的吸附会极大程度地提高材料的热导率,从而破坏整体的保冷效果,这是一些传统保冷材料的弊病所在,所以吸水率也是影响保冷材料性能的重要参数。为了研究纤维增强气凝胶复合材料的吸水率随时间的变化,将质量为m１的样品浸渍于水中,每隔1天取出,用滤纸拭去表面的水滴后称重为m２,按式(1)计算样品的吸水率X。
图3为两种纤维增强气凝胶复合材料的吸水率与时间的关系图。由图3可知,玄武岩纤维增强气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料在5天后水吸附接近平衡,其对应的吸水率分别为0.7% 和0.9%,玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的吸水率略高于玄武岩纤维增强气凝胶复合材料,但两者都有着出色的防水效果。
2.2 SiO２气凝胶复合材料的隔热性能
图4为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料在不同温度下的热导率。
由图4可以看出,材料的热导率随温度的降低而减小,整体保持了较低的热导率,这主要是由于热导率较小的SiO2气凝胶填充了纤维材料中的大量微米级和毫米级孔洞,减少了由于纤维与纤维间的接触而产生的热桥效应,使得固体热传导有所减小。同时,气凝胶纳米级的孔径普遍小于空气分子的平均自由程,气体分子间的碰撞几率降低,气体热传导也有所减小[15]。其中,玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的常温热导率分别为0.030 W·m-1·K-1和0.026 W·m-1·K-1,-50℃时的热导率分别为0.027 W·m-1·K-1和0.024 W·m-1·K-1。因此,两种材料在常温及低温下都具有良好的隔热性能,玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的隔热性能优于玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料。
低温环境下易形变,体积易收缩是传统保冷材料普遍面临的一大问题。为了探究纤维增强SiO2气凝胶复合材料的耐低温性能,将复合材料浸渍于液氮中3天,以观察其浸渍前后的形变情况,结果如图5所示((a)未处理的玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(b)液氮浸渍后的玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(c)未处理的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(d)液氮浸渍后的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料)。
从图5可以看出,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料在低温处理前后都无明显的形变,除了表面有些许霜冻外,材料整体的柔韧性较好,体积也没有明显的收缩,这表明两种材料都具有良好的耐低温性能,极大地提升了气凝胶复合材料在低温保冷领域应用的可能性。
2.3 SiO２气凝胶复合材料的力学性能
保冷材料在常温和低温下都应具有良好的力学性能,才能保证在使用过程中不易发生形变和断裂。经过测量,得到两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料在液氮浸渍前后的力学性能,结果如表1所示。
从表1中可以看出,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料的力学性能要优于玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料, 两种材料不仅在常温下具有良好的力学性能,在低温下的力学性能反而有所增强,这极大地扩展了气凝胶复合材料作为保冷材料的用途。纯气凝胶作为一种孔隙率极高的材料,承受较小的外力作用即会脆裂,复合纤维后力学性能会大幅提升,这主要是由于纤维的加入提供了一种新的能量消耗机制,纤维在与气凝胶基体剥离的过程中增加了断裂能的消耗,从而使得材料的力学性能有所改善。
2.4 SiO２气凝胶复合材料的孔径分布
图6为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料的氮气吸附- 脱附和孔径分布曲线。
从图6中可以看出,两种材料与氮气间的吸附皆为单分子层吸附,曲线整体呈凹型,属于第Ⅲ类等温线。后续,随着压力的不断上升,吸附量增加,表现出有孔填充,曲线的发展逐步平行于纵坐标,这主要是固体颗粒间的吸附质凝聚所致。两条曲线于p/p０=0.4左右处分开,说明这两种材料是两端开孔结构。它们的孔径分布都较为广泛,其中,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料主要集中于4~20nm之间, 在14.01nm处有一峰值;玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料主要集中于3~40nm之间,在15.97nm处有一峰值。玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料的比表面积为401.56 m２/g,孔体积为1.12cm３/g,平均孔径为11.08nm;玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的比表面积为496.02m２/g,孔体积为1.95cm３/g,平均孔径为15.91nm。
3结论
(1)经过改性后的纤维增强SiO２气凝胶复合材料骨架上-OH被-CH３所替代,在常温和低温下均具有良好的疏水特性,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的静态接触角分别为148°和142°, 其对应的吸水率为0.7%和0.9%。
(2)两种纤维增强SiO2气凝胶复合材料都具有良好的隔热保冷性能,玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的常温热导率分别为0.030 W·m-1·K-1和0.026 W·m-1·K-1,-50℃时的热导率分别为0.027 W·m-1·K-1和0.024 W·m-1·K-1。在低温条件下,两种材料的体积都没有明显变化。
(3)纤维的加入使材料的力学性能得到提升,两种材料在常温下具有良好的力学性能,在低温下的力学性能反而有所增强。
气凝胶搅动保温市场格局 篇7
何为气凝胶
气凝胶的产生其实并不是近几年的事情。
1931年, 美国科学家便用二氧化硅制出了最早的气凝胶。气凝胶的外号是“凝固的烟”, 它的英文名字是“aerogel”, 其中aero是飞行的意思, gel表示凝胶。
之所以被称为气凝胶可能与它的密度有关系。气凝胶是当今世界上最轻的固体物质, 它每立方米的质量为3.55千克, 仅为空气密度的2.75倍。气凝胶内部充满孔洞, 可以占到总体积的80%以上, 其孔洞直径在纳米级, 内含大量的空气。气凝胶明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料, 其导热率极低;由于其具有极大的比表面积, 因此对光、声的散射比传统的多孔性材料小得多。这些特性使该材料在许多领域有着广泛的应用前景。特别是作为保温材料, 其未来非常光明。
气凝胶使保温材料性能达到新高
和传统保温材料相比, 气凝胶有很明显的优势。
在工业领域, 隔热保温陶瓷涂料应用非常广泛。隔热保温陶瓷涂料的导热系数为0.03瓦/米·开氏度。举个例子, 只要在1100℃的物体表面涂上8毫米的隔热保温陶瓷涂料, 其表面温度就可以降低到100℃以内。但这与气凝胶相比还具有不小的差距。气凝胶保温涂料的导热系数仅为0.016瓦/米·开氏度, 因此要达到同样的保温效果, 仅需要4毫米的涂层就可以了。同时隔热保温陶瓷涂料每次施工仅能实现0.5毫米的厚度, 要达到8毫米的厚度, 需要多次施工, 由于新涂层需要上一涂层干透后才能施工, 因此, 整个保温工程的施工期很长。而气凝胶涂料具有高成膜性, 仅一次施工就能达到要求, 24小时后就可以实现良好的保温效果, 大大提高了工人的工作效率。
同样, 与另一种应用广泛的保温材料——岩棉相比较, 气凝胶也具有较大的优势。岩棉的导热系数为0.040瓦/米·开氏度, 因此, 要达到相同的保温效果, 气凝胶产品的厚度甚至不到岩棉厚度的一半。
在建筑保温中, 气凝胶非常适于建筑物的正面、屋顶和内墙的隔热。由于气凝胶的热效率是传统材料的2至4倍, 能以更低的厚度提供更高的隔热性能, 这将最大限度地节约新建建筑宝贵的使用空间。同时, 气凝胶即使在压缩下也可以提供高隔热性能, 这使得它特别适用于在大量传热的地方作为隔热材料, 如立柱上和窗户周围。气凝胶绝佳的隔音性还可以帮助减弱来自建筑物外的噪音。
气凝胶市场前景看好
卡博特公司气凝胶业务商务总监Andries Du Plessis (AJ) 先生对气凝胶在未来保温材料中的前景非常看好。他认为, 和传统保温材料相比, 气凝胶由于传导系数特别低, 无疑具有明显的优势。AJ介绍说, 气凝胶可以以多种保温形式存在, 包括毯状、涂料、复合添加剂、压缩包, 也可以用作填充材料, 这也使气凝胶可以在不同的场合发挥作用。
说到价格, AJ认为, 气凝胶产品现在的价格确实还比较高, 但如果综合气凝胶的低导热性、易施工性及耐久性等特点后比较, 实现同样的保温效果, 使用气凝胶的成本并不比使用传统保温材料高。
如今, 卡博特开发出了一种新的气凝胶的生产工艺, 用次临界生产工艺取代了原来的超临界批量生产工艺, 这种生产工艺降低了气凝胶的生产条件, 包括温度和压力, 同时使气凝胶的生产实现了连续化, 从而使气凝胶的生产成本大大降低。