氧化物阳极

2024-06-16

氧化物阳极（精选10篇）

氧化物阳极篇1

0 前言

随着现代经济的发展, 人们对铝材料的抗腐蚀、高强度和高硬度等性能提出了更高的要求。为此, 人们常采用阳极氧化、电镀和微弧氧化等技术对铝合金进行表面处理以达到使用要求。

将有色金属及其合金放入电解质溶液中作为阳极进行通电处理, 在外加电场作用下, 在材料的表面形成一层氧化膜的过程称阳极氧化, 或称电化学氧化。普通阳极氧化膜膜层较薄, 主要应用于防腐、装饰、涂料底层和耐磨等方面。微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展起来的一项新兴的表面处理技术, 它通过高压放电作用在铝件表面生成一层硬质的陶瓷层。该陶瓷层具有与基体结合牢固、结构致密、具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘特性等, 因而具有更加广阔的应有前景。

微弧氧化与普通阳极氧化虽然都是在电解液中进行的氧化处理, 但二者在机理、工艺特点、氧化膜的性能及应用上都有许多不同之处。

1 机理

阳极氧化是把金属材料作为阳极, 在酸性溶液中, 才用低电压、小电流, 在金属表面生成保护性氧化膜的过程。它是电化学生长与化学溶解两个过程同时作用的结果。

微弧氧化是将Al、Mg、Ti等有色金属及其合金放入在碱性溶液中施加高电压, 使化学氧化、电化学氧化和等离子体氧化作用同时存在。随着电压不断增加, 在电场作用下, 材料表面生成一层带有绝缘特征的金属氧化膜。这个阶段与普通的阳极氧化过程相同。随着电压的继续增加, 逐步进入火花放电阶段、微弧放电阶段和弧光放电阶段。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生, 当氧化物绝缘膜被击穿后, 基体金属从新暴露在溶液中, 与溶液中的氧和其它离子发生反应, 从而在该薄弱的部位生成了新的氧化膜。而后, 击穿点转移到其它氧化膜相对薄弱区域。因而, 最终形成的膜层厚度是均匀的。由于等离子放电区瞬间温度很高, 在此区域内金属及其氧化物发生熔化, 高温烧结作用使氧化膜结构发生变化, 生成具有晶态氧化膜陶瓷相结构。且陶瓷层从基体表面生长, 与基体结合紧密, 不易脱落。

2 工艺特点

表1列出来了微弧氧化和阳极氧化的工艺特点。通过比较可知:微弧氧化工艺流程较简单, 前处理简单;采用碱性电解液取代了普通氧化使用的酸性溶液, 环境污染小;普通阳极氧化温度要求较低, 而微弧氧化溶液温度以室温为宜, 变化范围较宽;微弧氧化;对材料的实用性宽, 如对Al、Mg、Ti等多种金属及其合金都能进行微弧氧化处理, 而普通阳极氧化仅能对铝及其合金进行处理。

3 氧化膜的性能

铝合金微弧氧化陶瓷层的组成为:γ-Al2O3相由外到内逐步减少, α-Al2O3相由外到内逐渐增加。由于α-Al2O3相使膜层硬度高、耐磨性能好, γ-Al2O3相使膜层具有柔韧性, 这就是微弧氧化膜性能高于普通阳极氧化膜性能的根本原因。从表2铝合金的微弧氧化膜层与阳极氧化膜层的性能比较可以看出, 铝合金微弧氧化陶瓷层硬度高、韧性好、空隙率低, 具有膜层均匀、耐磨、耐蚀性能和绝缘性能好的特点。微弧氧化的空隙率低, 提高了膜层的耐蚀性。微弧氧化工件形状可以较复杂, 材料内外表面生成均匀膜层, 扩大了微弧氧化技术的适用范围。

4 应用

微弧氧化作为一种表面处理技术, 由于工艺简单、膜层性能优越、环保等优点具有很大的实用价值。

阳极氧化由于膜层薄、硬度低, 目前较多地应用在防腐、装饰及涂装底层等方面。

微弧氧化陶瓷层具有的优良的耐磨、耐蚀性能, 使其特别适合于高速运动且耐磨要求高的零部件处理。目前已在一些领域取得了应用, 如一些汽车、装甲车的汽缸, 微弧氧化处理后改善了活塞表面磨损严重的情况。

微弧氧化作为一种新兴的表面处理技术, 正日益收到人们的重视。相信在不久的将来微弧氧化技术将会在轻金属的表面处理方面得到广泛的推广应用。

参考文献

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氧化物阳极篇2

1、序

在阳极氧化皮膜中，具有优良皮膜硬度和耐磨性的皮膜叫做硬质阳极氧化皮膜，多用在工业机械上和运动部或流体接触的需要耐磨性和硬度的部分。

我国的硬质铝氧化大概从昭和25年开始在一些研究者和工厂技术人员中尝试，此时还没有关于硬质氧化的明确定义，开始只是按照比普通氧化膜硬的品质式样进行处理的。然后，随着工业处理方法的确立，品质性能的标准也开始明确。作为处理对象的铝合金，为了提高机械性能和加工性能添加了多种合金成分，这些合金给硬质氧化造成了一定困难。

本讲中，参照1995年制定今年8月修订的JIS H8603[铝及铝合金的硬质氧化皮膜]对一些必要的事项进行解说，希望对使用硬质氧化产品时有所帮助。

2、铝合金和硬质皮膜

阳极氧化皮膜由于是铝材本身作阳极得到的，铝合金材料对皮膜的性能救护有很大影响。硬质氧化的皮膜大多在50?左右，与一般的氧化膜的10?相比更能反映素材的性质，而表现为皮膜性能差异。在JIS H8603规格中根据素材性质将皮膜分为5类，来表示皮膜性能差异。表1是最据代表性的硬质皮膜种类。

注）工业中常用铝合金在JIS规格分类中的归属。

铝合金根据添加的合金分为1000系列～7000系列，根据其特长可以分别使用。 1类合金指能获得良好硬质皮膜的合金。

2类（a）的2000系列以硬铝（2017）和超硬铝（2024）为代表，具有于钢相匹敌的强度，但是为了增强强度添加的铜，作为CuAl2对硬质皮膜有影响，无法得到性能良好的皮膜。只有在处理方法上进行各种改善。或在上面压延表面处理性能良好的铝合金再进行氧化。

2类（b）的7000系列合金含锌和镁，以超超硬铝（7075）为代表具有最高强度的铝合金。硬质氧化时合金成分会溶解难以得到性能良好的皮膜。5000系列中的2类（b）指定的合金含有大量镁，氧化时镁会溶解难以得到性能良好的皮膜。

3类（a）中制定的材料是铸造铝和压铸铝，铜不到2％，硅不到8％，是铸造铝和压铸铝中表面处理性能较好的材料。

氧化物阳极篇3

关键词：铝合金；硬质阳极化；工艺改进

1.前言

铝合金硬质阳极氧化是能够使氧化膜在硬度、耐磨性、结合强度、滑动性能、电穿透强度及耐蚀性等方面都得到优化的一种工艺方法[1]。某型产品所用铝合金制件对工作面的硬度、强度、耐磨性、耐腐蚀性均有较高要求，因此多年来采用硬质阳极化+铬酸阳极化的工艺方法，对非硬质阳极氧化面采用绝缘漆涂覆保护。为满足制件同轴度要求，对部分铝合金制件铬酸和硬质阳极化工序进行了优化和调整，原来的铬阳—机加—硬阳，调整为硬阳—铬阳-机加，工序调整后，部分零件在硬氧过程中氧化液浸入绝缘漆，导致非硬质阳极氧化面被点状、片状氧化，呈现黑点和黑斑（后续均简称漆层飞边）（见图1），严重影响了制件外观质量和装配尺寸，给产品质量也带来了较大风险。

图1漆边飞层

2.现状调查

为了解铝合金制件硬质阳极化的质量状况，对生产的15项、430件铝合金硬质阳极化零件的质量状况进行了调查。

共有四种不合格种类226件：一是漆层飞边185件，占不合格品总数的81.86%；二是碰划伤15件，占不合格品总数的6.64%；三是氧化膜颜色不一致，占不合格品总数的7.08%；四是内孔无膜层10件，占不合格品总数的4.42%。

得出消除漆层飞边是硬质阳极化工艺改进的主要研究内容。

3.原因分析

从零件的生产流程及氧化的工艺方法等方面进行了原因推测，针对相关联的九个方面制作关联图[2]进行了分析，通过分析结果查找出未按涂漆要求执行、硫酸含量未达工艺要求、绝缘漆配比不正确、裸铝表面光洁度高、涂漆保护方法选择不当5条需要确认的末端因素。

4.原因确认

4.1未按涂漆要求执行

在硬质阳极化生产现场进行，随机抽查了三名操作者涂漆过程，三组零件（82件）涂漆均按要求执行，绝缘漆层均匀，边缘光滑，无漏涂；涂覆一遍，补涂2-3遍，非要因。

4.2硫酸含量未达工艺要求

工艺要求硫酸含量196-260g/L，槽液分析周期为每月一次，抽查化验室查看硬质阳极氧化槽液分析报告，槽液中的硫酸含量和分析周期达到工艺要求，非要因。

4.3绝缘漆配比不正确

绝缘漆成分包括：Q04-3红色硝基磁漆、Q98-1硝基胶液、X-1稀释剂三种。检查记录和现场观察操作人员配置绝缘漆的过程均按硝基磁漆1份、硝基胶液5份、稀释剂4份配制，绝缘漆的配比满足标准要求，非要因。

4.4裸铝表面光洁度高

用3件试验件分别将表面加工成三种状态：第一种状态—普通车加工，使裸铝表面粗糙度为0.4；2、第二种状态——数铣，使裸铝表面度粗糙为0.8；3、第三种状态用金相砂纸打磨，使裸铝表粗糙面度为1.6。对三种状态下的裸铝表面进行涂漆保护后，进行硬质阳极氧化，对比阳极化后漆层飞边产生的程度。对比看出，零件表面粗糙度越低，漆层飞边产生的现象越严重，经过毛化处理后的裸铝表面，由于表面粗糙度提高，增加了零件表面与绝缘保护漆的结合力，从而减少了漆层飞边产生的几率，要因。

4.5工艺保护方法选择不当

同行业中目前对硬质阳极化保护的工艺方法基本一致，多采用红色硝基磁漆和硝基胶液配置的绝缘漆涂覆保护，也有少部分厂家采用蜡封的方法保护和专用涂料保护。为防止多余物给产品质量带来隐患，我们首先否定了腊封的方法，及时购置回50E-2涂料，还选择了用于喷涂环氧漆H04-42同步进行对比试验，同时进行硬质阳极化后，三种漆料保护的制件均有飞边现象产生。由此可见，保护方法的选择对漆层飞边无抑制作用，非要因。

5.措施制定

针对裸铝表面光洁度高这一要因提出了四种措施方案，一是用砂纸打磨硬质阳极化与非硬质阳极氧化面交界处；二是在硬质阳极化前增加碱蚀工序；三是在硬质阳极化前增加化学氧化工序；四是采用绝缘保护胶进行保护。

通过有效性、可实施性、经济性、可靠性综合评价，第三项措施“在硬质阳极化前增加化学氧化工序”的综合评价最高，我们将其确定为最适合降低裸铝表面光洁度的方案。

6.验证实施

6.1在制件硬质阳极化前增加化学氧化工序

化学氧化工序获得的膜层较薄（厚度小于1μm），吸附能力较好，易作为油漆的底层使用[1]。选3件活塞为试验件——根据手册上介绍的化学氧化液成分临时配置了化学氧化槽，并按其工艺参数进行了工艺试验。

结果显示：在硬氧前增加化学氧化工序，大大减少了漆层飞边产生的程度和零件数量。

6.2进行正交试验，确定的化学氧化时间和温度。

在选定采用化学氧化的方法降低裸铝表面的光洁度后，采用正交试验[3]确定氧化温度和时间。

手册中规定的氧化参数：槽液温度—室温，氧化时间—5-10min。

槽液温度根据四季的变化划分为三个阶段：5-15℃、15-25℃、25-35℃；以手册中规定5-10min为基准，将氧化时间划分为：0-5 min、5-10 min、10-15 min三个时间段。

选定因素A?---氧化温度和因素B---氧化时间的情况下，运用正交试验法进行9次试验，来选出最佳工艺参数。

6.3试验分析

综合分析试验数据5号试验情况最好，结果：零件表面粗糙度数值最大为1.4，其工艺条件为A2B2。从Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ——位级之和可以看出，A因素位级2最好，B因素位级2最好，其工艺条件为A2B2。

7.结论

7.1降低裸铝表面光洁度将大大减少飞边现象。

7.2最优工艺调整方案：在制件硬质阳极化前增加化学氧化的工序，参数为：氧化时间5～10min，氧化温度15～25℃。

7.3飞边现象虽然得到了有效的控制，但增加化学氧化工序提高了生产成本。

参考文献

[1]张允城、胡如南、向荣.电镀手册（第3版）.2007，国防工业出版社

[2]任露泉.试验设计及其优化.2009，科学出版社

氧化物阳极篇4

海洋生物污损会造成海水冷却系统水管路的堵塞, 降低冷却换热效率, 增加维护维修量, 加速某些金属的腐蚀, 严重时还会引发安全事故, 必须对此采取有效的防污措施。目前, 常用的防污技术有涂料防污、电解铜-铝防污、电解氯-铜防污及电解海水防污。其中, 电解海水防污技术防污效果好、安全可靠、管理方便、对环境无污染且较为经济, 被广泛用于船舶、海洋平台、核电站、海滨电厂和化工厂的海水冷却系统。

电解海水防污的混合金属氧化物阳极材料决定其防污效率和工作寿命, 必须具有高反应选择性 (低析氯电位和高析氧电位) 、高电流效率、较高电流密度和较宽工作温度范围等性能。在实际工程中, 还应具有良好的耐正反电流交替电解性能, 以适应自身表面沉积物的清除要求。常用的阳极为钌系多元金属氧化物涂层类阳极, 如Ru Ti阳极, Pt IrRu阳极, Ru Ti Ir阳极, Ru Ti Ir Mn阳极及Ru Ti Ir Sn Co阳极等, 其存在许多不足[1~7]:海水中Mn2+污染导致阳极工作效率降低;低温海水导致阳极工作电流集中于电极表面裂纹处;电解过程析出大量气体持续冲刷导致涂层过早失效等。近年来Ti/Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物涂层阳极因具有优异的析氯析氧反应选择性、较高的电流效率 (>90%) 及良好的稳定性而备受关注。研制了析氧等苛刻条件下具有较高稳定性的Ti/Ru O2-Ir O2-Sn O2阳极并优化其组分[8];用溶胶-凝胶法制备Ti/Ru O2-Ir O2-Sn O2, 研究了不同钌锡比和烧结温度对阳极性能的影响[9,10]。但针对Ti/Ru O2-Ir O2-Sn O2阳极耐正反电流交替电解性能改进的报道较少。

本工作通过热分解法制备了Ru O2-Ir O2-Sn O2和Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O22种氧化物涂层阳极, 通过均匀设计试验方法对2种氧化物涂层配方进行优化, 研究了Pt组元对氧化物涂层阳极性能尤其是对耐正反电流交替电解性能的影响。

1 试验

1.1 2种氧化物涂层阳极的制备

(1) 2种涂液的配制将Ru Cl3·3H2O, H2Pt Cl6, H2Ir Cl6·x H2O, Sn Cl4·5H2O按一定配比溶于正丁醇溶液中, 待完全溶解后, 再加入10% (体积分数) 盐酸搅拌至均匀, 得到均匀涂液。Ru-Ir-Sn和Pt-Ru-Ir-Sn涂液体系均匀设计试验的具体配比见表1。

(2) 基材预处理以140 mm×110 mm×1 mm的TA2工业纯钛板为基材, 用20 g/L Na3PO4, 40 g/L Na2CO3, 15 g/L Na OH混合溶液于60℃下除油30min, 用10%草酸溶液于90℃下刻蚀2 h, 取出后用蒸馏水冲洗干净, 放入乙醇中备用。

(3) 热分解法制备2种阳极用软毛刷分别将各种配比的2种涂液均匀地涂刷在预处理后的Ti基体上, 放入理化干燥箱内于 (120±2) ℃烘10 min, 使溶剂慢慢挥发;然后放入SOH型箱式电阻炉中, 于 (470±2) ℃氧化烧结10 min;出炉冷却至室温再进行第2次涂刷、烘干和烧结, 反复操作, 使涂层量达6 g/m2, 最后氧化烧结1 h。

1.2 涂层的测试分析

(1) 形貌及成分采用PHILIP XL30环境扫描电镜 (ESEM) 观察氧化物阳极的表面形貌, 工作电压20k V, 采用其附带的能谱仪 (EDX) 分析氧化物阳极的成分。

(2) 强化电解设备为WYJ-10型直流稳压电源, 以2 000 m L烧杯为电解槽, 以2种氧化物涂层阳极为工作电极、钛板为阴极, 电解液为1 mol/L H2SO4溶液, 水浴恒温40℃;阳极电流密度为20 000 A/m2, 监测槽压的变化, 槽压上升到10 V时, 即认为该阳极涂层失效, 所用时间即为阳极强化电解寿命;或周期性施加J正=2 000 A/m2, J反=500 A/m2正反电流, 换向周期为1 min, 槽电压上升至10 V即为失效, 记录正反交替电解的次数, 以此评价阳极耐正反电流交替电解的能力。

(3) 析氯电流效率将待测阳极置于天然海水 (24.530 g/L Na Cl, 5.200 g/L Mg Cl2, 4.090 g/L Na2SO4, 1.160 g/L Ca Cl2, 0.695 g/L KCl) 中, 阴极为钛板, 在1 250 A/m2电流密度下活化24 h;将1 L天然海水或含0.2 mol/L Mn2+天然海水 (向天然海水加入Mn Cl2配制) 倒入电解槽中, 放置好阳极试样和阴极钛板, 接通WYJ-5型直流稳压电源, 调节电流至0.75 A电解10 min, 停止反应后摇匀;将2 g KI倒入锥形瓶中, 分别加入5 m L 3 mol/L H2SO4;将25 m L电解后的海水放入锥形瓶中, 用其中的氯将KI中的碘置换出来, 溶液呈深红色。用0.05 mol/L Na2S2O3溶液滴定至浅黄色, 然后加入1% (体积分数) 淀粉滴定至无色, 读出所用Na2S2O3溶液的体积VNa2So O3, 取2次测试的平均值;按计算电流效率。

(4) 抗Mn2+污染性能将待测氧化物阳极放入含0.2 mol/L Mn2+天然海水中进行强化电解, 阳极电流密度为2 000 A/m2, 记录析氯电流效率随电解时间的变化曲线, 以此评价阳极抗Mn2+污染性能。

2 结果与讨论

2.1 Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极的性能

表2为6种Ru O2-Ir O2-Sn O2 (Ru-Ir-Sn) 氧化物涂层阳极的性能。从表2可以看出:该涂层阳极体系具有较高的初始析氯电流效率;当Ir摩尔分数大于10%时, 阳极的强化电解寿命较长, 表明活性组分Ir作为一种稳定性较强的金属, 对提高氧化物阳极的强化电解寿命起到非常重要的作用;该涂层阳极体系耐正反电流交替电解性能较差。

图1为5号Ru O2-Ir O2-Sn O2 (Ru-Ir-Sn) 氧化物涂层阳极及4种已工业化阳极在含Mn2+天然海水中析氯电流效率随电解时间的变化曲线。从图1可以看出, 随着电解的进行, Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极在含Mn2+天然海水中的电流效率基本维持在90%以上, 具有较好的抗Mn2+污染性能。

图2为5号Ru O2-Ir O2-Sn O2阳极的表面ESEM形貌:阳极表面出现了明显的均匀裂纹, 且裂纹细而浅, 可以显著增大电极的活性表面积, 提高电极的电催化活性。海水中的Mn2+被氧化形成Mn O2, 沉积在氧化物阳极表面, 从而降低析氯电流效率。Mn O2易附着于宽大裂缝处, 而5号Ru O2-Ir O2-Sn O2阳极表面的裂纹细小, Mn O2难以牢固附着其上, 加之电解过程中不断析出大量气体, 冲刷阳极表面使其免遭Mn2+毒害, 从而使其抗Mn2+污染性能得到改善。

2.2 Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极性能

为了改进Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极的耐正反电流交替电解性能, 而添加了适量Pt, 并通过均匀设计对其进行配方优化研究, 表3为6种Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极的性能。从表3可以看出:添加少量Pt组元所得Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极的耐正反电流交替电解性能得到明显提高, 同时电流效率较高, 具有良好的电化学活性;大部分阳极强化电解寿命偏低, 由于电解制氯的实际工作电流密度较小, 只要强化寿命大于100 h, 均可满足实际需要。

图3为6种Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物涂层阳极在含Mn2+天然海水中析氯电流效率随电解时间变化的曲线。从图3可以看出, 随着电解的进行, 除了5号和6号的析氯电流效率出现较大波动外, 其他的基本维持在85%以上, 均具有较好的耐Mn2+污染性能。因Pt和Ir昂贵, 综合考虑, 4号阳极性价比最高, 为最佳选择。

图4为4号Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物涂层阳极的表面ESEM形貌。从图4a可以看出, Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极表面有划痕状裂纹存在, 裂纹较少且很浅, 由于没有宽大且深的裂纹, 不会提供原子氧到达基体的通道, Mn O2沉积物也很难在阳极表面附着, 使得氧化物阳极的耐正反电流交替电解性能得到明显改善, 并具有较好的抗Mn2+污染性能。同时由于Pt组分在活性涂层中主要以稳定的Pt单质形态存在, 避免了正反交替电解过程中发生活性组分不断氧化还原而导致涂层脱落的现象, 使得阳极表面始终保留大量活性涂层, 有益于提高阳极的耐正反交替电解性能。从图4b可以看出, Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极表面分布着大量白色簇状物质, 能谱分析显示团簇状颗粒富集Ru和Ir等活性元素, 提供了大量的析氯表面活性点, 保证了氧化物阳极的析氯电流效率。

3 结论

采用热分解法制备的Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极具有较高的初始析氯电流效率和较长的强化电解寿命, 表现出优异的抗Mn2+污染性能。通过添加适量Pt组元制备的Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极除具有上述优点外, 由于Pt的加入, 氧化物阳极的耐正反电流交替电解性能大幅提高, 可满足船用免维护电解防污装置的要求。

参考文献

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氧化物阳极篇5

电解-阳极间接氧化法处理医药废水研究

探讨了利用电解-阳极间接氧化技术处理医药废水的机理,并通过电解反应和兼氧反应的.对比试验、处理前后废水水质比较验证了电解-阳极间接氧化方法具有提高难直接生物降解的医药废水可生化性和同时去除部分有机物的效果.

作者：于现荣申震蔡联添傅柳松作者单位：浙江大学环境与资源学院,杭州,310029刊名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：28(5)分类号：X703.1关键词：电解-阳极间接氧化医药废水可生化性

氧化物阳极篇6

关键词：平板状,固体氧化物燃料电池 (SOFC) ,氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ)

固体氧化物燃料电池 (SOFC) 是一种具有全固态, 高效率, 燃料适用性强, 环境友好等众多优点的能量转化装置[1]。传统的SOFC具有较高的工作温度 (800~1 000oC) , 对电池材料和制备技术的要求较高, 不利于SOFC的应用。因此, 如何降低SOFC的运行温度成为制约SOFC应用的关键。

随着工作温度的降低, SOFC固体电解质的欧姆电阻急剧增加, 给电池的输出性能造成了影响, 为了降低由于操作温度降低带来的不利影响, 一种非常可行的措施就是降低SOFC电解质的厚度, 这可以通过采用电极支撑的形式实现。相比于阴极支撑的电池设计, 阳极支撑的电池设计较受欢迎[2], 原因在于目前用到的镍基阳极不但机械强度较好, 而且能够承受高温制备过程, 有利于薄膜电解质的制备。

目前阳极支撑的电池主要有两种构型, 平板状SOFC和管状SOFC[3,4]。相比于管状SOFC, 平板状SOFC的欧姆极化相对较小, 理论上具有更高的输出性能。在可做SOFC电解质材料中, 氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ) 仍是SOFC的最佳选择, YSZ在高温下不但具有较高的机械强度和氧离子导电能力, 而且在氧化性和还原性气氛中还具有高的抗热震能力和良好的化学稳定性, 与常用的电极材料也能很好的相容, 因此目前基于YSZ电解质的阳极支撑的平板状SOFC得到了较多的关注[5]。

目前, 流延法是最经济、高效的平板状SOFC制备方法[6], 然而传统的流延法制备阳极时, 通常都是加入淀粉或者石墨来获得多孔结构的, 制备出的气孔单一, 而且单靠造孔剂对阳极结构的优化也较难实施, 气孔太大不利于电解质的制备, 气孔率太小也不利于燃料气的输运。

近年来, 最初被用来制备聚合物薄膜的相转换法成为一种全新的陶瓷成型制备方法, 在微管陶瓷膜上已经有了一定的应用[7]。相转换方法能制备出一种独特的非对称双层结构, 包括指状大孔层结构和海绵状小孔层结构, 这样的结构非常适合应用于SOFC阳极。

本研究从低成本可放大的角度出发, 以相转换流延的方法制备了平板状的Ni O-YSZ阳极衬底, 利用浆料涂覆方法制备了YSZ电解质薄膜, 对阳极生坯的热重行为, 基于YSZ薄膜电解质的平板SOFC单电池的微观形貌以及输出特性进行了研究。

1 实验部分

1.1 粉体和浆料制备

阳极粉体由Ni O (金川, 中国) 和电解质YSZ粉体 (8%mol氧化钇稳定的氧化锆, Tosoh, 日本) 组成, 其中Ni O所占质量比为60%。阴极用到的La0.6Sr0.4Mn0.8O3-δ (LSM) 粉体是采用燃烧法制备的[8]。浆料涂覆需要用到的电解质浆料由电解质粉体 (YSZ) , 无水乙醇和少量的分散剂、粘结剂配成, 电解质粉体的固含量控制在5%左右。阴极浆料由质量比为7:3的LSM与YSZ构成, 加入乙基纤维素和松油醇混合研磨制得。

1.2 平板状阳极衬底的制备

阳极平板状衬底是采用相转换流延法制备的, 溶剂选用1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) , 分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 、黏结剂选用聚醚砜 (PESF) , 絮凝剂 (非溶剂) 选用纯水。阳极浆料中各物质的质量比为NMP:PVP:PESF:Ni O:YSZ=72:3:14:96:64。制备浆料时, 先将PVP和PESF融入NMP中, 再逐步加入阳极粉体球磨形成稳定的阳极浆料, 经过抽气后, 将阳极浆料通过流延刀在玻璃表面流延出一定厚度的浆料, 将浆料连同玻璃衬底一道浸没在含有絮凝剂的凝固浴中, 凝固浴中的絮凝剂 (非溶剂) 则会和浆料中的溶剂 (NMP) 之间相互扩散从而固化成平板状的生坯。固化后的生坯经过烘干后, 切割成所需要的形状和尺寸, 再经合适的温度预烧排出有机物, 获得具有一定机械强度的阳极衬底。

1.3 单电池的制备

相转换法制备的阳极衬底具有非对称结构, 与凝固浴直接接触的一面孔隙率较高, 与玻璃接触的一面孔隙率较低, 因此在电解质制备时, 可将少许电解质浆料均匀地涂覆在孔隙率较低的一侧, 自然晾干, 重复3~4次, 便能在阳极衬底上沉积一定厚度的电解质粉体膜, 经1 400oC的温度烧结6h后获得Ni O-YSZ/YSZ半电池, 这种浆料涂覆方法操作简单, 可通过喷雾装置放大制备。将阴极浆料涂于半电池的电解质表面, 在1 000oC烧结3h获得单电池Ni O-YSZ/YSZ/LSM-YSZ。

1.4 性能表征

为了便于测试, 本文制备的是圆片状的单电池, 单电池在电池阴阳两极引好电流线后用导电胶 (DAD-87, 上海合成树脂研究所) 封入到管状刚玉管一端, 阴极暴露在空气中, 采用含水3%的氢气作为燃料气, 以25m L/min的流速从刚玉管另一端通入, 再在刚玉管内部引出一条气路释放尾气, 电池封接好之后置于管式炉中, 使得待测单电池靠近管式炉的热电偶附近, 测试温度范围为600~700oC。

用Pyris1TGA热重分析仪测试阳极生坯在空气气氛下从室温至1 000oC的热重行为;用扫描电镜 (SEM, JSM-6700F, 日本电子) 观察电池的微观形貌;电池的输出特性采用电子负载 (IT8511, 台湾艾德克斯) 进行测试。

2 结果与讨论

2.1 Ni O-YSZ阳极生坯的热重分析

洗涤晾干后的Ni O-YSZ生坯中只含有PESF以及PVP两种有机物, 因此生坯的烧结过程就会包括有机物的排除阶段和生坯的烧结阶段。图1显示的是Ni O-YSZ阳极生坯的热重曲线。

从热重曲线上看, 在200oC以下只发生少量的重量损失, 这可能对应于生坯中存在的少量吸附水以及部分残留溶剂的挥发, 在555oC左右出现了一个明显的放热峰, 同时伴随着主要的重量损失, 这主要对应着生坯中有机物的分解, 当温度升至618oC后, 生坯的重量变化不明显, 说明此时坯体中的有机成分已经排除完全;假定在生坯成型过程中浆料中的NMP交换完全, 那么由浆料配比可知, 生坯中的有机物成分比应为 (3+14) / (96+64+3+14) =9.6%, 与热重曲线基本吻合。

根据阳极生坯的热重分析结果, 阳极衬底的预烧过程也应分段进行, 首先将生坯在600oC预烧以排除残存的有机物, 然后升温至1 100oC预烧, 以获得具有一定机械强度的Ni O-YSZ阳极衬底。

2.2 单电池的微观形貌

图2是经过测试后的单电池的电镜照片。从图2 (a) 中可以看出, 单电池整体厚度约为700μm左右, 可以看出阳极层由两种多孔层 (指状大孔和海绵状小孔) 组成, 这样的非对称结构是在阳极生坯的成型过程形成的。在阳极生坯的成型过程中, 阳极浆料中作为溶剂的NMP会与凝固浴中作为非溶剂的水产生相交换, 较快的相交换过程容易形成指状大孔层结构, 而较慢的相交换过程容易形成海绵状小孔层结构, 由此可知, 通过改变制备工艺来调节相交换的速度可以获得合适的阳极结构。经过高温烧结过程后, 阳极仍能保持这种双层非对称结构, 非常适合用于SOFC阳极, 阳极衬底一侧的指状大孔层对燃料气的传输非常有利, 而另一侧的海绵状小孔层对电解质薄膜的附着非常有利, 可以充当阳极功能层, 提供更多的催化反应区, 有利于电池输出性能的提高。

从图2 (b, c) 中可以很明显地看到, 经过高温烧结后, 阳极仍能保持较多的孔隙, 能够为燃料气的传输提供良好的通道。YSZ电解质层的厚度约为19μm左右, 除了少量的闭气孔外, 电解质层非常致密, 能够足够有效的隔绝燃料气和氧化性气体。图2 (d) 中显示, YSZ电解质薄膜与阴阳两极结合得非常紧密, 无裂纹以及界面处的分层现象出现, 经过测试后仍无明显的开裂和脱落现象, 说明相转换流延结合浆料涂覆技术是一种良好的平板状SOFC制备方法。

2.3 单电池的电池性能

图3 是单电池在不同温度下的电池性能。单电池在600oC, 650oC和700oC的开路电压分别为1.04V, 1.02V和1V, 接近于理论计算值, 进一步说明制备的电解质是非常致密的, 与电池的微观照片显示一致。

电池的输出性能随着温度的升高而快速升高, 单电池在600oC的最大功率密度为52MW/cm2, 650oC时升至116MW/cm2, 700oC时增大到206MW/cm2, 与文献报道一致[6]。此外, 单电池的I-V曲线在低电流时是下凹状的, 电压随着电流密度的增加下降很快, 这是电池的活化极化引起的。在600~700oC的工作温度, 电极的催化活性尤其是阴极LSM-YSZ的催化活性较低, 从而引起活化损失, 因此开发具有优良催化活性的阴极材料对SOFC的应用仍然非常重要。

3 结论

采用相转换流延结合浆料涂覆的方法成功的制备出基于YSZ薄膜电解质的平板状SOFC, 电池阳极具有良好的非对称性结构, YSZ电解质的厚度仅为19μm左右。以LSM-YSZ材料作为阴极, 未经优化的单电池显示出了较好的输出性能, 在700oC的温度下, 其最大功率密度和开路电压分别为206MW/cm2和1.0V。可以预见, 通过开发中低温下性能优良的阴极材料以及进一步优化阳极结构, 这种基于非对称结构阳极支撑的平板SOFC将具有很大的应用前景。

参考文献

[1]Steele B C H, Heinzel A.Materials for fuel-cell technologies[J].Nature, 2001, 414 (6861) :345-352.

[2]Bao W, Chang Q, Meng G.Effect of Ni O/YSZcompositions on the co-sintering process of anode-supported fuelcell[J].Journal of Membrane Science, 2005, 259 (1-2) :103-109.

[3]Wen T L, Wang D, Chen M, et al.Material research forplanar SOFC stack[J].Solid State Ionics, 2002, 148 (3-4) :513-519.

[4]Zhang L, He H Q, Kwek W R, et al.Fabrication andcharacterization of anode-supported tubular solid-oxide fuel cellsby slip casting and dip coating techniques[J].Journal of theAmerican Ceramic Society, 2009, 92 (2) :302-310.

[5]Singhal S C.Advances in solid oxide fuel cell technology[J].Solid State Ionics, 2000, 135 (1-4) :305-313.

[6]Zhang L, Li M, Song X, et al.Preparation of half-cell bybi-layer wet powder spraying and tape casting for anode-supported SOFCs[J].Journal of Alloys and Compounds, 2014 (586) :10-15.

[7]Wei C C, Li K.Yttria-stabilized zirconia (YSZ) -basedhollow fiber solid oxide fuel cells[J].Industrial and EngneeringChemistry Research, 2008 (47) :1506-1512.

氧化物阳极篇7

关键词：沉淀法,纳米YSZ,包裹,三相界面

1 引言

固体氧化物燃料电池 (SOFC) 以其能量转化率高、环境友好、燃料适应性强和寿命长等优点, 受到广泛的重视[1,2,3]。SOFC对其阳极材料的基本要求是:高的电子电导率、多孔结构、高的催化活性及各组分间相匹配的热膨胀系数。目前, SOFC中常用YSZ-Ni金属陶瓷作为其阳极材料。阳极中的YSZ主要起晶格氧的传输作用及提供承载Ni粒子的骨架结构, 阻止在SOFC系统运行过程中Ni粒子团聚而导致阳极活性降低。分布在YSZ骨架上的多孔Ni粒子除了提供阳极中电子流的通道外, 还对氢的还原有催化作用。这种阳极材料具有电子与离子传导性好、在高温下操作具有较好的热及化学稳定性、对阳极的电化学反应有良好的催化活性等优点[4,5,6,7,8,9]。阳极为燃料提供反应场所, 为了使电池获得更加优良的电化学性能, 就需要尽可能提高阳极的三相界面 (TPB) 的长度, 但在通常的YSZ-Ni基中, 存在着TPB不很理想的问题, 这可通过调整YSZ/Ni O的结构来达到目的。一般是通过加入造孔剂, 在YSZ和Ni O间形成孔隙来改善YSZ/Ni O的结构, 虽然这种做法可在一定程度上增加三相界面的长度, 但是这样仍很难避免Ni O的团聚问题。改善YSZ/Ni O本身的结构是提高阳极三相界面的最根本的方法。本文尝试利用沉淀法制备纳米YSZ包裹Ni O, 使阳极中的原料混合方式发生根本的变化, Ni O颗粒被纳米YSZ包裹再与微米级YSZ混合均匀, 避免了烧结体中Ni O的团聚, 从而有利于构建良好的三维网络结构的阳极, 提高阳极的孔隙率, 增加三相界面的长度, 大大提高了电池的电化学性能。

2 实验部分

2.1 纳米YSZ包裹Ni O粉体的制备

根据8YSZ的化学计量比称量Zr (NO3) 4·5H2O (国药集团, 化学纯) 与Y (NO3) 3·6H2O (国药集团, 化学纯) , 加入100 ml蒸馏水搅拌溶解, 逐滴加入柠檬酸缓冲溶液, 直至溶液p H值1, 得到透明的混合溶液;称量Ni O (金川集团, 工业纯) , 加入100 ml蒸馏水, 在超声波洗涤器中处理30 min, 然后加入前述透明混合溶液, 逐滴加入氨水, 保持p H值在8~9, 搅拌1 h, 使YSZ前驱体沉淀在Ni O表面, 然后离心分离、干燥, 经650℃焙烧2 h, 得到YSZ包裹的Ni O粉体。利用这种方式, 分别制备1%, 2%, 3%YSZ含量不同的YSZ包裹的Ni O粉体。

2.2 水系流延法制备半电池

将YSZ包裹的Ni O粉体和8YSZ (九江微亿, 工业纯) 及PMMA按一定的质量比混合, 以水为溶剂制备成水系流延浆料[10,11,12], 利用LYJ-250型流延机流延阳极生坯片;利用相同的工艺将8YSZ (Tosoh, 工业纯) 流延成电解质生坯片;将电解质生坯片和阳极生坯片利用压力成型, 在SJJ-1600型电炉内0~600℃, 2℃/min;600~600℃, 保温2 h;600~1400℃, 4℃/min;1400~1400℃, 保温2 h;自然冷却而获得半电池。

2.3 阴极的制备

以La0.8Sr0.2Mn O3 (LSM, 化学纯) 与Sc SZ (化学纯) 粉体为原料, 按质量比6∶4称取。加入一定量的三油酸甘油酯 (化学纯) 、松油醇 (化学纯) 和乙基纤维素 (化学纯) , 球磨混合均匀得到阴极浆料。利用丝网印刷技术在制备好的半电池的电解质面上印刷阴极, 经1200℃煅烧2 h得到单电池。

2.4 性能表征

采用德国Bruker AXS D8-Advance型X射线衍射仪对制备的包裹粉体的物相进行分析, JSM-2010 (HR) 型透射电子显微镜对包裹粉体的显微结构进行分析, 阿基米德排水法测试阳极的孔隙率, 用Autopore IV型压汞仪测定阳极的孔径分布。日本 (JEOL) JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对单电池的显微形貌进行分析, 以上海辰华的CHI604C电化学工作站对单电池的电化学性能进行测试。

3 实验结果分析与讨论

3.1 纳米YSZ粉体的XRD分析

利用纳米YSZ包裹Ni O粉体的制备工艺制备了YSZ粉体, 利用D8-Advance型X射线衍射仪对其物相进行了分析, 结果如图1所示。

从图1可看出, 衍射峰尖锐, 表明制备的粉体单一, 是典型的立方Zr O2相, 未发现Y化合物的特征峰, 也未出现其他杂相峰, 说明Y已完全进入到Zr O2结构中, 获得YSZ粉体。这是由于Y3+进入Zr4+位置会产生氧空位以达到内部电荷平衡, Y3+比Zr4+的离子半径大, 产生的氧空位更容易与锆离子发生缔合, 减少了Zr4+的配位数, 且分布在Zr4+周围的氧空位降低了局部氧之间的排斥力, 使配位层产生较大的畸变, 阻碍Zr O2向单斜和四方相转变[13]。根据谢乐公式计算YSZ粉体晶粒尺寸为38.1 nm。

3.2 纳米YSZ包裹Ni O粉体的显微结构

利用沉淀法制备的纳米YSZ包裹的Ni O粉体, 经650℃煅烧2 h的粉体的TEM图见图2。从图2可以看出, 经过650℃煅烧后得到的YSZ颗粒尺寸为20~30 nm, 能够有效地附着在Ni O颗粒上, 防止了沉淀过程中大量颗粒集聚的发生。

3.3 单电池的显微结构及孔径分布

将2 wt%纳米YSZ包裹的Ni O粉体和8YSZ混合, 加入PMMA造孔剂, 制备的水系流延阳极坯片与水系流延电解质坯片叠层共烧, 获得的半电池的形貌如图3所示。从图3可以看出, 电解质和阳极结合紧密, 电解质致密, 多孔阳极结构比较均匀。

以H2为燃料气, 空气为氧化气, 在750℃对单电池进行还原, 其显微结构如图4所示。从图4可以看出, 不仅阴极的微观结构为孔隙分布均匀的多孔结构, 而且单电池在750℃工作时, Ni O颗粒被燃料气H2还原为多孔的Ni颗粒, 利用阿基米德排水法测得阳极的孔隙率为32.5%。原本附着在Ni O颗粒表面上的YSZ不仅能阻止Ni颗粒之间的团聚, 还能有效地阻止Ni颗粒表面孔洞的收缩, 从而增大了比表面积, 增加三相界面的长度, 使阳极中的电子路径增大, 大大降低过电势和输出功率的损失[14,15,16], 显著提高电池的电化学性能。

图5为单电池多孔阳极的孔径分布图。从图5可以看出, 最可几孔径为1.65μm, 平均孔径为1.97μm。这样的孔径分布利于燃料气H2在阳极中的扩散传输, 增加阳极的三相界面长度, 降低阳极的极化电阻, 同时使单电池具有良好的机械强度。

3.4 单电池的电化学性能

分别制备0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%纳米YSZ包裹Ni O的单电池, 以H2+3%水蒸气为燃料气, 空气为氧化气, 在750℃对其进行电性能测试, 得到I-V-P关系如图6所示。从图6可以看出, 单电池的开路电压均大于1.05 V, 表明电解质的致密度高, 没有明显的漏气现象。0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%纳米YSZ包裹Ni O的单电池的最大功率密度分别为0.70 W/cm2, 0.88 W/cm2, 1.02 W/cm2和0.81 W/cm2。这是因为1wt%纳米YSZ包裹Ni O的单电池, 由于Ni O上被附着的纳米YSZ颗粒不多, 没能很有效地阻止Ni颗粒的团聚烧结, 单电池的最大功率密度为0.88 W/cm2;相反, 3 wt%纳米YSZ包裹Ni O的单电池, 由于Ni O上被附着的纳米YSZ颗粒过多, 在一定程度上减少了三相界面的长度, 影响了电化学反应, 使得单电池的电化学性能受到影响, 最大功率密度为0.81 W/cm2。而2 wt%纳米YSZ包裹的Ni O最为合适, 使纳米YSZ均匀的附着在Ni O表面, 不仅阻止了Ni O颗粒之间本身的团聚, 而且也防止了Ni O颗粒被H2还原后金属多孔Ni的大面积聚集的可能, 通过这种方式构建的多孔网络结构的阳极, 大大的增加了三相界面的长度, 有利于燃料气H2的扩散, 降低电池的浓差极化, 获得良好的电化学性能。

以H2+3%水蒸气为燃料气, 空气为氧化气, 在750℃分别对0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%纳米YSZ包裹Ni O的单电池进行阻抗谱测试, 结果如图7和表1所示。在交流阻抗复数平面图中, Z”表示复数阻抗的虚部, 为电抗与该电池的电容、电感等因素有关;Z’表示复数阻抗的实部, 为电池的电阻, 该电阻包括欧姆电阻和极化电阻。单电池的阻抗包括高频和低频2个半圆, 高频与实轴交点处的值为欧姆电阻, 而高频和低频与实轴交点的差值为电极极化电阻[17,18,19]。从图7和表1可以看出, 0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%纳米YSZ包裹Ni O的单电池的欧姆电阻分别为0.26Ωcm2, 0.20Ωcm2、0.19Ωcm2和0.19Ωcm2;而极化电阻分别为0.84Ωcm2, 0.72Ωcm2、0.38Ωcm2和0.46Ωcm2。电池的欧姆电阻主要来自电解质电阻, 总极化电阻是阴极和阳极的极化电阻之和, 因为单电池的阴极是相同的, 它们具有基本相同的阴极极化电阻, 那么总极化电阻的变化直接反应了阳极极化电阻的情况。过少的纳米YSZ包裹Ni O, 不能有效的防止Ni O自身的团聚和Ni O还原后金属Ni的团聚;而合适的纳米YSZ包裹Ni O防止了Ni O自身团聚和还原后金属Ni的团聚, 使三相界面的长度尽可能的增长, 减小浓差极化, 提高了电池的电化学性能。

4 结论

铝合金阳极氧化工艺条件的优化篇8

关键词：铝合金,阳极氧化,优化

铝及其铝合金比重小、易加工、高强度、导电性能好又易于成型、成本低,这些优点在轻工、建筑材料、桥梁建造、航天工业、船舶、电子等领域有广阔的发展前景趋势［1］。它们在空气中会被氧化,在表面生成致密的氧化层,这一层氧化膜可以阻止铝和铝合金基体与空气中氧气的接触而被氧化,从而起到保护铝基体不被腐蚀。但是由于空气中的氧气含量较低,而且氧化时电解液较少,所以自然氧化形成的氧化膜的硬度、耐腐蚀性等性能比较差,不能够在工业上进行应用。为了改善铝合金氧化膜的性能,使它达到工业应用的要求,就必须利用更好的氧化条件对铝及铝合金材料进行氧化处理［2－3］。

铝合金阳极氧化处理的主要工艺流程包括: 1 表面预处理: 机械整平、化学除油、化学抛光三个步骤［4］; 2 阳极氧化膜的形成: 电化学生成( 主要步骤) 和化学溶解( 次要步骤) 两个过程［5］; 3 氧化膜的封闭: 常用的方法有水合封孔、水解盐封闭、重铬酸盐封闭三种。沸水和蒸汽封闭是最好的［4］。一般铝合金阳极氧化分为四种: 硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、磷酸阳极氧化四种［6］。硫酸法是目前在工业上使用最普遍的一种阳极氧化方法。因为硫酸法的电解液成本较低、其适应性强并且操作便捷,因此按照生产需要改变工艺条件参数以获得你所需要的氧化膜的性能和厚度［7］。

本文通过改变电源波形、硫酸浓度、氧化时间和氧化电压等工艺条件进行铝合金阳极氧化,并测定出阳极氧化膜的厚度、硬度和耐腐蚀性能等性能指标,得到了阳极氧化比较适合的工艺条件。

1 实验材料和方法

HH-1 数显恒温水浴锅,金坛市城东新瑞仪器厂; KXN -3020D直流电源,兆兴电子仪器厂; CJJ78 - 1 搅拌器,兆兴电子仪器厂; ED-300 涡流测厚仪,常州三丰仪器有限公司。

硫酸( 分析纯) 、无水乙醇( 分析纯) 、氢氧化钠( 分析纯) 、硝酸( 分析纯) ,试剂上海申翔化学试剂有限公司; 实验所用水为去离子水( 自制) 。

实验装置图的组成: 电源是直流电,里面白色塑料箱作为电解槽,外面蓝色塑料箱里装自来水起到对电解液降温的效果,搅拌器深入到电解液中不停搅拌也是起到给电解液降温的效果。

阳极氧化实验步骤: 分为铝表面的预处理,阳极氧化二个阶段,其工艺流程为:

脱脂 → 水洗 → 碱洗 → 水洗 → 中和 → 水洗 → 阳极氧化→ 水洗→封闭处理

2 结果与讨论

2. 1 电源波形对氧化膜质量的影响

在氧化电压为18 V,硫酸浓度为150 g/L的工艺条件下,分别在相同氧化时间的条件下,比较在两种电源波形下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表1。

根据表1 可以得出,在相同的氧化时间里直流电和交流电所生成的氧化膜厚度大约是二分之一的关系; 直流电下生成的氧化膜耐腐蚀性比交流电的生成的氧化膜的耐腐蚀性能好的多。因此,在直流电下生成的氧化膜的质量好,氧化时选择用直流电进行氧化。

2. 2 氧化电压对氧化膜质量的影响

直流电下,在硫酸浓度为150 g/L,氧化时间40 min的条件下,改变氧化电压,比较在不同氧化电压下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表2。

由表2 可知,阳极氧化电压越大,所制得的膜越厚,抗腐蚀能力越强、硬度越大。这是因为电压值变大时,同时进行的膜的形成和膜的溶解两个竞争反应膜的形成反应的速度加快、溶解速度减慢,这就使得形成的氧化膜的膜厚增加,硬度也增加,从而使得耐腐蚀性能也变好。当氧化电压为22 V的时候,出现了 “烧损”现象,形成的氧化膜结构被破坏。因此得出结论,在本实验中制备阳极氧化膜的氧化电压选择为20 V。

2. 3 氧化时间对氧化膜质量的影响

直流电下,在质量浓度为150 g/L的硫酸,20 V的氧化电压的条件下,改变工艺条件参数氧化时间,比较在不同氧化时间下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表3。

由表3 可知,在一定氧化时间的内,氧化膜的厚度随氧化时间的增加而增加,耐腐蚀性也增强且硬度增加。这是因为,反应刚开时一直是电化学反应速度大于溶解速度。所以在一定时间内时间越长,铝件表面氧化膜厚度就越厚,抗腐蚀性增强,此时形成的是致密的、连续无孔的氧化膜,所以硬度也随之增加。然而氧化膜的厚度并非是一直随着时间的增加而增加的,这也有一个极限值,超过了这个极限时间,氧化膜层的厚度随时间的延长增加并不明显,几乎保持不变,此时膜的硬度却有所下降,这是因为时间越长,电解温度开始升高,无孔层变成多孔层,膜层变薄。根据实验数据可知,氧化时间从40 min以后,膜厚增加的缓慢而且耐腐蚀性变化也不大,硬度是氧化时间为40 min时结果最好,所以我们选择的氧化时间为40 min。

2. 4 硫酸浓度对氧化膜质量的影响

直流电下,在氧化电压为20 V,氧化时间40 min的条件下,改变硫酸浓度,比较在不同硫酸浓度下的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表4。

根据表4 可知,酸浓度增加,膜厚逐渐变厚、耐腐蚀逐渐变强,这是因为随着硫酸的浓度增加,电解液中的H+含量变大,加快了铝离子在溶液中与铝基体的迁移速率,促进了氧化膜的形成。但是,当硫酸浓度达到190 g/L时,就无法生成氧化膜。硫酸浓度对膜硬度有个最佳值,在150 g/L时硬度达到最大值。综合考虑膜厚、耐蚀性和硬度,得出硫酸浓度为150 g / L较为合适。

3 结论

阳极氧化法制备纳米ZnF2 篇9

电化学阳极氧化法制备纳米材料作为近年来兴起的一种新方法,具有明显的技术优势,该方法不仅具有工艺简单、过程可控性好、能耗低、制备成本低廉、环境污染少,而且具有制备条件温和、产物尺寸与形貌可有效控制、制备重现性好、产物纯净易于分离等优点[4,5]。本方法以NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解液,通过阳极氧化法成功地制得了纳米结构ZnF2。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

佛山威捷电子设备制造厂生产的WJT20001D型直流电源;自制PVC材质电解池;上海化学试剂二厂生产纯度为99.99%的锌片(厚度0.2mm);质量分数为30%的分析纯H2O2水溶液;其余试剂也均为分析纯;水全部为二次蒸馏水。

1.2 纳米ZnF2的制备

将锌片裁剪成20mm×60mm的长方形,用金相砂纸(W40)打磨至接近镜面光亮程度,将打磨后的锌片浸泡在丙酮中超声清洗10min,取出用酒精清洗并用N2吹干后备用。实验以处理过的锌片作为阳极,铅板作为阴极,两个电极间的距离为30mm,以含有不同NH4F浓度的NH4F-H2O2-C2H5OH水溶液作为电解液(所有实验均保持电解液中H2O2水溶液(质量分数10%)和C2H5OH的体积比为1∶1),在室温下通过施加一定的电压阳极氧化至设定时间。实验结束后,立即将锌片取出,用去离子水清洗,N2吹干后待表征。

1.3 产物表征

采用场发射扫描电镜(FE-SEM, Quanta 400 FEG and LEO 1530 VP)直接对锌片上的产物形貌进行观察和分析。将产物从锌片上刮下,经350℃焙烧2h后,采用X射线衍射仪(XRD, D-MAX 2200 VPC)对其物相结构进行测试。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZnF2形貌及结构分析

图1为典型实验条件下(0.1mol/L NH4F,20V,1h)制得的纳米ZnF2的扫描电镜照片。由照片可见有大量的菱形纳米颗粒生成,这些纳米颗粒的大小较为均匀,其长度大约为150nm,宽度大约为100nm。在其他实验条件下制得的ZnF2纳米颗粒的大小会有所不同(详见下文其他电镜照片)。

由图1嵌图可见,元素Zn和F都有很强的峰出现,表明组成纳米颗粒的主要元素为Zn和F。由于Zn与F形成的化合物的化学存在形态为ZnF2,因此,有理由推断纳米颗粒主要由ZnF2构成。谱图中元素O也有一定强度的峰出现,表明样品中含有一定量的O元素。Zn与O的化合物一般为ZnO,因此可以推断样品中的O元素来自于ZnO。又由于元素O的峰较弱,因此可以认为,制得的纳米颗粒中含有少量的ZnO。Kim等[6]在NH4F的电解液中通过阳极氧化法制备ZnF2纳米结构时,发现了类似的现象。此外,谱图中出现的Au和Pd峰是为了增加所测样品的导电性,在测试SEM之前使用了喷金技术,是样品处理的残留物,而不是样品中原来就有的。

为了进一步确定所制备的纳米颗粒的晶体类型,我们对刮下的灰色粉末样产物经焙烧后进行了粉末XRD表征,结果见图2。谱图中在2θ为26°、52°附近出现的衍射峰归属为ZnF2。在2θ为32°、34°、36°、47°、56°、63°、68°、69°附近出现的衍射峰则归属为六方ZnO(图中还标出了六方ZnO相应衍射面的密勒指数)。XRD结果表明,纳米颗粒由ZnF2和ZnO组成。从谱图中出现的ZnO衍射峰也具有较强强度来判断,样品中ZnO的含量也应该相当可观,此处所得到的这一结论与EDS所得结论明显不同,原因分析见下文。此外,从XRD谱图中还可以发现,衍射峰有明显宽化现象,这是由于纳米颗粒较小尺寸所致,相关文献已有过类似报道[7]。

由以上分析可知,虽然XRD和EDS结果均表明,所制得的纳米颗粒由ZnF2和ZnO组成,但两种表征结果给出的有关ZnO在样品中相对含量的结论不一致:XRD结果表明样品中ZnO的含量相当可观;而EDS结果则表明样品中ZnO的含量很少。导致这种前后相互矛盾结论的原因是,EDS所测样品为样品原样,而XRD所测样品则为从Zn片上刮下且经过焙烧后的样品,首先,在刮取样品的过程中,由于产物与Zn片基底结合较紧密,因此不可避免地会将Zn片基底上一定量的金属Zn刮取下来,而这一部分刮取下来的Zn在焙烧过程中会转化成ZnO;其次,纳米颗粒中的ZnF2在焙烧过程中也会部分转化成ZnO[6]。这就使得XRD所测样品中ZnO的含量比原来纳米颗粒中ZnO的含量提高了。由此可见,在反映纳米颗粒中ZnO的相对含量时,显然EDS结果更具有代表性和说服力,因为EDS测试更接近于原位测试。当然,在确定样品物相归属时,作为一种有效的表征手段,XRD测试不可或缺。

(a-所测样品;b-ZnO标样;c-ZnF2标样)

总之,SEM、EDS和XRD结果表明,所得产物为纳米颗粒,主要成分为ZnF2,其中含有少量的ZnO。

2.2 工艺条件对纳米ZnF2形貌的影响

实验发现,影响纳米ZnF2制备的主要因素是电解液组分的选择、电解液浓度、阳极氧化电压及阳极氧化时间。实验若用NH4F-H2O2-C2H5OH中的任意一种或两种物质作为电解液,均不能有效地获得ZnF2的纳米结构。而只有以上3种组分同时存在时,才能获得理想的ZnF2纳米结构。经过实验研究,以以上3种组分作为电解液通过阳极氧化制备纳米ZnF2时,NH4F浓度、阳极氧化电压及阳极氧化时间对产物形貌影响较大,具体讨论如下。

2.2.1 NH4F浓度的影响

图3是以不同NH4F浓度的NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解液,在20V的电压条件下通过阳极氧化1h得到的产物形貌。由图可看出,NH4F浓度会影响纳米颗粒的大小。当NH4F浓度为0.05时,即可有效地形成ZnF2纳米结构。随着浓度逐渐增大,ZnF2纳米颗粒的体积也在逐渐增大(见图a、图b和图c),这可能是由于纳米颗粒成核以后的进一步生长需要电解液中相同构晶离子的补充,电解液的浓度越大,可以促进颗粒生长的构晶离子越多,使得最终形成的纳米颗粒的体积就越大。总之,NH4F浓度影响纳米颗粒的大小,浓度越大,形成的纳米颗粒就越大。

[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,电压20V,时间1h,NH4F浓度:(a)0.05mol/L NH4F,(b)0.1mol/L NH4F,(c)0.2mol/LNH4F]

2.2.2 电压的影响

图4是在NH4F浓度为0.1 mol/L的NH4F-H2O2-C2H5OH电解液中,在不同的电压条件下通过阳极氧化1h得到的产物形貌。由图可看到,电压会影响纳米颗粒的形成密度和颗粒大小。当电压为10V时,形成的纳米颗粒较少,颗粒较为稀疏,并没有完全布满整个表面。当电压增大到20V时,形成的纳米颗粒密度增大。有趣的是,当电压进一步增大到40V时,形成的纳米颗粒密度又呈现出减小的趋势,且颗粒大小也在减小。Kim等在NH4F的电解液中通过阳极氧化法制备ZnF2纳米结构时发现了类似的现象,他们认为,这是由于高电压会诱导所形成纳米颗粒的溶解所致。当电压增大到60V时,1h后电极表面由于严重溶蚀而不能形成纳米结构。由以上实验结果可知,电压同样是形成纳米结构和影响纳米结构形貌的重要因素。

[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,NH4F浓度0.1mol/L,时间1h,电压:(a)10V,(b)20V,(c)40V,(d)60V]

2.2.3 时间的影响

图5是在NH4F浓度为0.1 mol/L的NH4F-H2O2-C2H5OH电解液中,在20V的电压条件下通过阳极氧化不同时间得到的产物形貌。从图可看到,时间同样会影响纳米颗粒的形成和颗粒大小。当阳极氧化时间为10min时,纳米颗粒尚未形成;至阳极氧化时间为30min时,有大量的纳米颗粒形成,但此时颗粒体积较小,且尚未完全发育成最终规则的菱形;当阳极氧化时间延长至1h时,形成了大量菱形纳米颗粒;当阳极氧化时间进一步延长至2h后,纳米颗粒的体积又趋向于减小。由此可知,纳米颗粒的形成需要一定的时间,且随着时间的延长,颗粒会逐渐长大,但时间太长又会由于溶解而使颗粒体积减小。在此,时间的影响与电压的影响有相似之处。

[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,NH4F浓度0.1mol/L,电压20V,时间:(a)10min,(b)30min,(c)1h,(d)2h]

纳米材料的尺寸及表面状态直接影响着其性能[8,9,10]。因此,通过可控方式可获得不同尺寸及表面状态的纳米材料。

3 结论

在室温下以NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解质,通过电化学阳极氧化法成功地制得了ZnF2纳米颗粒(其中含有少量的ZnO)。实验表明,NH4F浓度、阳极氧化电压和阳极氧化时间是影响ZnF2纳米结构形貌的主要因素,通过改变实验条件,可以获得不同形貌的ZnF2纳米结构,包括ZnF2纳米颗粒的形成密度和大小。研究表明,该方法是一种制备纳米ZnF2的有效手段。为今后纳米ZnF2的制备、性能探索及进一步应用奠定了基础。

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氧化物阳极篇10

关键词：AAO膜,N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,原位偶合反应,取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺的衍生物,偶合着色

铝及其合金在电解液中进行阳极氧化,表面可以形成多孔氧化膜,称之为铝阳极氧化膜,即AAO膜[1,2,3]。这种膜本身具有良好的耐腐蚀及耐磨性[4,5],将其进行化学染色或二次电解着色,可得到具有防护装饰效果的AAO着色膜层。AAO膜化学染色是通过将AAO膜在一定温度和pH条件下,浸入有机染料的水溶液中,通过染料分子与AAO膜间物理和化学作用,沉积于AAO膜孔中而使其呈色[2],所获着色膜层在装饰效果上具有色彩丰富、色泽鲜艳的特点,但由于着色物多为水溶性的有机染料,受染料分子的局限,使其在耐光性、使用寿命等方面存有不足;AAO膜电解着色是通过将AAO膜浸入某些金属盐溶液中、进行二次电解、使金属以单质或其氧化物的形式沉积于AAO膜的微孔中,通过孔中物质对光的散射作用而使其呈色,该着色膜具有使用寿命长的特点,但在装饰效果上存在:膜层色泽暗、色度差、色调少(多为金色、古铜色、咖啡色或灰黑色)的缺点。为了克服上述两种着色方法的不足,当前研究的主题是研制新的着色剂和寻求新的着色方法。有机颜料分子通常耐光、耐候、稳定、色泽鲜艳,是较好的着色剂,但其不溶于水、且分子较大,难以直接进入AAO膜微孔中使其着色。而合成有机颜料的原料分子可以进入或排列于AAO膜孔中。同时,有机颜料的许多性能,如热稳定性、耐迁移性、耐光性及耐溶剂性都与其分子中酰胺基数目的多少及分子的对称性密切相关[6],也就是说:分子中酰胺基的数目越多、分子的对称性越高,颜料的上述性能就越好。根据上述思路及AAO膜的结构特征,本研究设计合成取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,其结构和合成反应方程式如下:

式中:Ⅰ为偶合组分;Ⅱ为重氮组分;Ⅲ为取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,其中G=H,CH3,Cl,NO2。

化合物Ⅲ(取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物)分子内有两个酰胺基、分子的对称性高,是稳定性、耐迁移性、耐光性较好的有色物质,但因其溶解性差而不能通过溶液染色法将整体分子作用于AAO膜,而使其着色。在研究化合物Ⅲ合成反应的基础上,采用将Ⅲ的偶合组分(Ⅰ:N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物)先作用于AAO膜,再让其在AAO膜上与Ⅲ的重氮组分(Ⅱ:取代苯重氮盐酸盐)进行原位反应,在AAO膜上生成化合物Ⅲ,从而使AAO膜着色。这种方法获得的AAO着色膜层装饰效果鲜艳、耐候性能好。比普通染色法获得的AAO着色膜稳定性、耐迁移性、耐光性及耐溶剂性强、使用寿命长,比电解着色法获得的AAO着色膜色彩丰富、色泽鲜艳、装饰性好。是一种国内外文献鲜见报道的AAO膜着色方法[7]。

1实验

1.1试剂与仪器

1.1.1 试剂及材料

N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物(自制[8])、苯胺、对甲苯胺、对氯苯氨、对硝基苯胺、亚硝酸钠、浓盐酸、六氢吡啶、浓硫酸,硫酸铝,三乙醇胺、DMF(均为CP)、工业纯铝,硬铝。

1.1.2 仪器设备

电流、电压表,交流稳压电源,电动搅拌器、熔点仪(XT-4A显微型)、紫外-可见分光光度计(UVPC V3.9)、红外光谱仪(Avatar 360FT-IR)、元素分析仪(Vario EL)、质谱仪(Micromass GCT)、核磁共振仪(Avance 500)、盐雾试验箱(ST-ISO-3)和交变湿热实验(GDS-50C)。

1.2AAO着色膜的制备

该工艺包括:铝片(工业纯铝)前处理、AAO膜的制备和AAO膜的偶合着色三步。

1.2.1 铝片前处理

将工业纯铝试片于碱性体系中进行脱脂后,用自来水冲洗干净,然后在三酸体系中进行化学抛光,依次用自来水、去离子水冲洗干净,待用。

1.2.2 AAO膜制备

将经抛光、水洗干净的铝片在以下工艺条件下,进行阳极氧化使其表面生成AAO膜:

(1)电解液组成:H2SO4 8%(质量分数,下同),Al2(SO3)3 1%～5%,三乙醇胺0.05%,添加剂0.1%(自制);

(2)工艺条件:电流密度2.2～3.5A/dm2(电压18～30V),温度15～30℃,时间40～70min;

(3)电源:交流50Hz±5Hz(两个电极均为铝片)。

1.2.3 AAO膜偶合着色

重氮组分反应液的制备(在化合物Ⅲ结构中以G=H为例):在三口烧瓶中加入5g苯胺,开动搅拌器,滴加20%HCl溶液12mL,冰盐浴冷却,待温度低于5℃,将5gNaNO2溶于30g冰水的溶液缓慢滴加入反应溶液中,此过程控制温度0～5℃,反应2h,得到淡黄色透明的重氮盐溶液,待用。

偶合组分反应液的制备(在化合物Ⅲ结构中以G=H为例):称取3.5gN,N′-二苯基丙二酰胺,溶解于15mLLDMF,加入2.5mL六氢吡啶,开动搅拌器,至得到透明溶液,待用。

AAO膜偶合着色:将按1.2.2工艺制备得到的AAO膜试片,浸入到偶合组分液中10min,除去表面多余溶液后,再浸入到刚制备好的重氮盐溶液中1～8min,试片表面呈淡黄色,试片经自来水、去离子水依次冲洗后,于去离子水中煮沸30min进行封闭处理,铝表面获得金黄色着色膜层。

1.3AAO着色膜性能测试

按GJB150.11—86[9]的有关规定,对AAO着色膜进行盐雾、交变湿热、环境自然气候暴露试验,测试结果如下:

耐盐雾性能:试验时间分别为96h和168h,无腐蚀斑点; 耐交变湿热性能:试验时间240h,试片膜层无变化; 自然气候暴露试验:730天试片膜层无变化;膜层厚度:大于20μm。

1.4AAO膜中着色剂结构分析

将制备的AAO着色膜浸入溴和甲醇(Br2+CH3OH)的混合液中,浸泡10h使着色铝氧化膜与铝衬底剥离[10,11],将获得的剥离膜水洗,晾干,放入索氏提取器中,加入50mL乙醇于烧瓶中,加热萃取约40min(至剥离膜呈浅色)。将烧瓶中母液上柱(用薄层层析硅胶装柱),石油醚与乙酸乙酯按2∶1的比例作洗脱剂洗脱,收集第一色带,浓缩,冷却得微量黄色固体物(即:AAO膜着色剂),真空烘干。对着色剂进行下列分析:着色剂熔点为:188～189℃,着色剂紫外-可见图谱如图1所示(DMF为溶剂)。

摩尔消光系数按ε=A/c l(A为吸光度值;c为摩尔浓度,l为样品池厚度,其值为1.0cm)来计算。数据如表1所示。

由表1可知着色剂化合物有典型的苯环和Ar—N=N的特征吸收峰。

着色剂的质谱如图2所示:MS,m/z:358(M);120[C6H5NH—undefined。

由UV-可见吸收光谱和质谱分析结果,确定了通过原位偶合反应,在AAO膜中生成的着色剂化合物Ⅲ的结构。

2结果与讨论

2.1AAO膜制备工艺优化

按照1.2.2操作步骤,改变工艺条件(电流密度、温度、氧化时间)制备AAO膜,再按照1.2.3方法使其着色,目测其着色效果。

2.1.1 电流密度的影响

在温度、氧化时间、和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的电流密度,得到着色膜的着色效果如表2所示。

在一定范围内,AAO膜的生成速度与电流密度基本成正比。随着电流的增大,阳极氧化速度随之加快,即AAO膜的增长速度加快,AAO膜层孔内热效应加大,膜层表面附近溶液温度升高,加速了膜的溶解,孔隙率增加,易着色。电流密度过高,膜较疏松,膜孔径不均匀,影响着色效果。

2.1.2 温度的影响

在氧化时间、电流密度和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的温度,得到着色膜的着色效果如表3所示。

在氧化过程中,由于阳极氧化反应为放热反应,随着反应的进行,电解液的温度升高,导致AAO膜的溶解速度加快,膜层增厚速度减小,孔隙率增加,易着色。温度低于15℃,膜致密,偶合组分难于进入,不能着色。温度高于34℃,加速了膜的溶解,膜疏松影响着色效果。

2.1.3 时间的影响

在温度、电流密度和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的氧化时间,得到着色膜的着色效果如表4所示。

在电流密度一定时,AAO膜随时间的增加而增厚。由于膜厚增加,导致膜层孔隙率增加,孔径均匀性增加,着色效果好。氧化时间短膜致密,孔隙率小,难于着色。氧化时间过长,氧化膜表层挂灰,着色效果不理想。

2.2AAO膜着色工艺条件优化

2.2.1 着色时间的影响

将最佳工艺条件下制得的AAO膜,固定在偶合组分中浸入时间,改变在重氮组分中浸入时间,进行偶合着色,得到AAO膜的着色效果如表5所示,换之,改变在偶合组分中浸入时间,进行偶合着色,得到AAO膜的着色效果如表6所示。

从表5可知,随着AAO膜在重氮组分中浸入时间的延长,AAO膜上着色剂生成量增加,逐渐使膜呈色;当时间过长时,由于膜上过量着色剂的生成而有浮色,同时由于重氮组分液酸性较强,使AAO膜表面腐蚀,因而不均匀。

从表6可知,随着AAO膜在偶合组分中浸入时间的延长,AAO膜上着色剂生成量增加,逐渐使膜呈色;当时间过长时,由于膜上过量着色剂的生成而有浮色。

2.2.2 着色温度的影响

根据偶合组分在室温下稳定,重氮组分在5℃下稳定的特点,着色时在偶合组分中浸入可在室温下进行;而重氮组分中浸入温度应控制在0～5℃为宜。

2.3AAO着色膜的UV谱分析

用UVPC V3.9紫外-可见分光光度计对着色膜反射光谱进行测定,图谱如图3所示。

将图3和图1测试结果进行对比,不难看出着色剂在AAO膜中光反射情况和着色剂在溶液中的光吸收情况是相吻合的。表现在380～480nm有吸收,其互补色对应黄及黄绿色,与肉眼观察一致。

2.4其他着色剂的着色效果

在着色剂(化合物Ⅲ)结构中,当G分别为OCH3,CH3,Cl2时,按照1.2的方法,同样可制备黄色系列的AAO偶合着色膜。反射光谱如图4所示。

反射光谱表明,在380～480nm有吸收,其互补色对应黄及黄绿色,与肉眼观察一致。由于着色剂结构中G为不同基团时,着色剂分子对光的吸收不同,使得对应的着色膜的UV-反射谱有微小差异。由此可见,如果着色剂结构中偶合组分和重氮组分的G选不同基团时,则获得着色膜的色彩差异会变大,通过这种途径便可制备丰富多彩的AAO着色膜。

3结论

(1)在AAO膜上采用化学合成(原位合成)的方法生成骨架较大、对称性高、酰胺基较多的取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物有机着色剂。

(2)以硫酸体系为电解液,交流电为电源,在25～30℃、电流密度3.0～3.2A/dm2、氧化0.5～1.0h条件下制备的AAO膜均匀适合原位偶合着色。

(3)本研究制得的AAO膜,原位偶合着色较为理想的条件为:在偶合组分中浸入5～6min,在重氮组分中浸入5～10min。

(4)AAO膜原位偶合着色法获得的着色层,不仅具有艳色装饰效果同时耐候性能较好,是一种满足提高装饰效果要求的AAO膜着色新方法。

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