钙钛矿氧化物

钙钛矿氧化物（精选7篇）

钙钛矿氧化物 篇1

钙钛矿型复合氧化物是结构类似于天然钙钛矿(CaTiO3)的一类化合物,分子具有ABO3组分形式。在ABO3中,A位上通常是半径较大的稀土或碱土金属离子,起到稳定结构的作用。B位上通常是半径较小的过渡金属离子,其价态多样,决定着钙钛矿的性质与种类,而A、B位的元素即可以是单一组分,又可以是多种组分掺杂。这样一来,通过改变A、B位元素或对A、B位元素进行掺杂便可获得组成变化多样,种类繁多的钙钛矿型复合氧化物[1]。这类化合物大多具备良好的热稳定性及独特的光学,电学和磁学性能,因而被广泛应用于纳米稀土荧光粉、永磁材料、压敏电阻、磁制冷材料、固体燃料电池、固体电解质、高温加热材料、传感器、催化剂等[2,3,4,5,6],从而成为现代科学研究和工业领域中的重要功能材料。在钙钛矿的研究领域中,氧化物的制备方法尤其得到科学家们的关注,因为不同的制备方法,不仅对钙钛矿的形貌、结构以及组成产生影响,同时对其物理化学性质的改善也起着非常重要的作用,可以通过不同的制备方法调控钙钛矿的光、电、磁等特性。另外,由于不同形貌的钙钛矿的制备,使得其应用领域更加广泛。本文主要介绍了近年来钙钛矿型复合氧化物新兴的制备方法以及应用领域。

1 不同形貌钙钛矿复合氧化物制备方法

随着电子器件小型化和多功能化要求的不断提高,使用纳米尺度的材料制备的电子器件越来越多,而钙钛矿及相关结构的氧化物是许多电子器件生产中不可替代的组元,其纳米材料制备以其性能研究必然成为国际广泛关注的热点课题。

1.1 钙钛矿复合氧化物纳米粒子制备方法

1.1.1 微波法

利用微波辐射合成和加工材料,具有温度分布均匀,能够产生特殊的物理化学效应,对物质能选择性加热和选择性促进或加速化学反应,且易于快速控制等特点,因此是一种节能增效的方法。王慧等[7]采用柠檬酸络合-微波法合成 La0.8Sr0.2CoO3粉体, 研究微波反应时间对La0.8Sr0.2CoO3形貌的影响。结果表明:微波焙烧 20 min得到的粉体团聚现象明显减弱, 粒径分布均匀, 尺寸较小, 几乎都在纳米级,而微波焙烧25 min得到的粉体变成一大块,形成致密的一个表面,不适合作为催化剂使用。Jianlin Ding等[8]采用微波法合成出ReFeO3(Re: La, Sm, Eu, Gd)复合氧化物光催化剂。Ahmed Galal[9]等合成了LaBO3(B=Ni, Co, Fe or Mn) 催化剂。翟永清[10]采用固相-微波法制备了Sr2FeMoO6。磁性能测试结果表明,样品表现为铁磁性,磁转变温度高于室温,1 T 磁场下室温饱和磁化强度为17.949(A·m2)/kg。

1.1.2 超声法

超声法是一种有效降低反应温度、提高产物纯度和降低粉体粒径尺寸的制备方法,并且该方法制备的粉体粒径的大小也较均一。M.Sivakumar[11]等采用超声法制得了LaFeO3纳米颗粒。在合成过程中有两个阶段采用超声辐射:(1)合成均一的棒状La2O-(CO3)·1.4·H2O。(2)将Fe(CO)5分解后沉积在棒状La2O-(CO3)·1.4·H2O上,获得前驱体,最后焙烧前驱体得LaFeO3纳米颗粒。

1.1.3 水热法

水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究,水热法,又称热液法。水热反应过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均与,晶粒发育完整,纯度高,颗粒团聚较轻,可适用较为便宜的原料等特点。史延慧等[12]采用中温水热法制备了BiFeO3。付强等[13]利用水热法合成了钙钛矿型LaCrO3复合氧化物, 所得产物产率高, 结晶度高, 形貌规则。 以其为催化剂对水溶性染料酸性红3B进行光催化降解实验, 发现这类化合物具有较好的光催化性能。

1.2 一维钙钛矿复合氧化物制备方法

1.2.1 静电纺丝法

静电纺丝技术是利用高静电压制备高分子材料纤维的一种方法。近些年来,人们把这项技术与 sol-gel 技术结合,合成了几十种一维无机纳米材料,这些材料以氧化物纤维为主。与大多数方法相比,静电纺丝法被公认为是最简单有效的制备一维纳米材料的方法。董艳辉采用该法制备了La1-xCaxMnO3纳米线的磁性材料,具体方法如下:在前驱体液的配制过程中,按一定组分配制好的无机盐溶液与已配制好的PVA溶液进行混合,充分搅拌,静置足够长的时间,使其温度均匀。前驱体液配制好后,将其装入针筒内,将针筒放入纺丝机,进行静电纺丝收集。

1.2.2 改进固相法

固相反应与液相反应相比,其优势在于:(1)无需制备有毒的并且复杂的有机金属前驱体;(2)纳米结构产率高。Yuanbing Mao等[14]采用改进的固相法成功获得高产率的BaTiO3 纳米线和SrTiO3纳米管。首先将BaC2O4,SrC2O4,NaCl,NP-9 按照1:1:20:30的比例混合,研磨25 min,超声5 min,将混合物装入石英坩埚,放入石英管,820 ℃煅烧3.5 h,冷却至室温,收集样品,蒸馏水多次洗涤,120 ℃干燥过夜,既得目标产物。

1.3 二维钙钛矿复合氧化物制备方法

1.3.1 脉冲激光沉积法(PLD)

激光脉冲沉积法是一种制备氧化物薄膜的有效方法。赵省贵等[15]采用该法制备了La2/3Sr1/3MnO3和Pr2/3Sr1/3MnO3单晶薄膜,并研究了单晶薄膜的激光诱导电阻变化特性。张孝青等[16]利用激光脉冲沉积法在Si衬底上沉积了La1-xSrxMnO3(x=0.5、0.8)薄膜。热重分析(TG-DSC)表明在750 ℃时La1-xSrxMnO3基本形成。另外,严资杰等[17]采用脉冲激光沉积法制备La0.6Ca0.4MnO3-δ薄膜,采用波长均为532 nm的连续激光和脉冲激光研究了缺氧La0.6Ca0.4MnO3-δ薄膜的光响应特性,分析了在金属态和绝缘态时,缺氧对La0.6Ca0.4MnO3-δ薄膜光响应的不同影响。

1.3.2 射频磁控溅射法

汪世林等[18]采用射频磁控溅射法制备了La2/3Ca1/3MnO3纳米薄膜。在不同温度下的光电导性质实验表明所制备的LCMO薄膜在连续激光作用时低温段(T<Tc)表现为光致电阻率增大效应,即ΔR/R>0,并在R-T曲线拐点附近取得极大值,(ΔR/R)max=43.5%;当T>Tc时,ΔR/R<0,即光电导效应。孙大智等[19]采用射频磁控溅射法在Si(111)和Si(100)上制备LiNbO3薄膜。研究了不同靶材对薄膜的影响,讨论了热处理 温度、工艺和所制备的薄膜取向的关系。

2 钙钛矿复合氧化物的应用研究

由于钙钛矿型化合物具有光、热、电、磁等物理特性和活化吸附分子、氧化还原等化学特性,因而已被广泛用作固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器、固体燃料电池以及催化剂等,成为固态物理、材料化学和催化化学等领域的研究热点。

2.1 燃烧催化材料

催化燃烧由于具有节能、环保、高效、稀薄状态下长时间稳定燃烧等特点而倍受人们关注。其操作温度低于氮氧化物形成温度,因此催化燃烧可以大幅抑制有害气体的排放。崔梅生等[20]采用柠檬酸发泡法制备了钙钛矿LaCoO3催化材料,研究了Ce对La进行掺杂对催化材料性能的影响。王海等[21]运用非晶态配合物法合成了LaCoO3,La0.9Sr0.1CoO3,LaCo0.3Mn0.7O3和La2CuO4一系列钙钛矿型纳米粉体催化剂,研究了粉体对CO催化氧化活性及SO2中毒性能,初步推断了中毒机理。研究表明钙钛矿结构的破坏是硫中毒失活的主要原因。赵科等[22]研究了钙钛矿型La1-xCexMnO3对CH4、CO、和H2的催化燃烧性能。实验结果表明:LaMnO3中掺杂10%铈,可以增加催化剂的比表面积并保持纯钙钛矿相,同时提高了对CH4和CO的催化活性。

2.2 光催化氧化

随着化学工业的发展,环境污染日趋严重,染料废水的污染是其中之一,染料废水对人体和环境都非常有害,并且染料废水中的某些污染物很难在自然条件下降解。采用传统的方法难以达到令人满意的结果。因此利用半导体材料光催化降解染料废水成为研究的热门课题之一[23]。多采用半导体氧化物及其复合氧化物为光催化剂,ABO3钙钛矿复合氧化物也显示出较好的光催化性能。赵晓华等[24]用共沉淀法制备出复合氧化物LaNiO3, 研究了LaNiO3光催化降解水溶性染料偶氮兰的性能。结果表明:50 mg的LaNiO3在80 min偶氮蓝降解可达90%以上。回收的催化剂经800 ℃灼烧1 h后仍具有较好的光催化活性。付霞等[25]研究了超细钙钛矿型PrMnO3光催化降解甲基橙的活性。

2.3 汽车尾气催化净化

由于对钙钛矿氧化物具有催化燃烧和NOx还原的双重作用,所以它最富吸引力的用途是作为汽车尾气的净化催化剂[26,27]。和过渡金属简单氧化物相比,钙钛矿型复合氧化物在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性,因而表现出更高的催化活性。通常B位离子决定化合物的催化活性,A位离子是影响化合物结构和B位离子价态的重要因素。当A位离子或B位离子被不同价态的离子取代时,通过形成氧离子空穴或者形成混合价态来保持化合物的电中性。氧空穴的形成或B位离子价态的变化使得化合物具有更高的活性。贵金属和钙钛矿型化合物结合,不仅可以有效防止贵金属的烧结,同时也提高了钙钛矿型化合物的催化活性[28]。此外,利用A和B位阳离子的可替代性对催化剂性能进行修整;选择B位上的阳离子和组成比,使之有适当对称能级的轨道,提高还原NO的选择性和三效催化剂的功能[29]。

2.4 钙钛矿在SOFC阴极中应用

稀土钙钦矿型复合氧化物是目前研究得最多的SOFC阴极材料,由于稀土钙钦矿型材料可以通过适当的成分设计(即掺杂),提高电极的高温稳定性、减小极化损失,改善与固体电解质的热膨胀匹配。主要稀土钙钛矿包括锰酸镧及其掺杂材料、钴酸镧及其掺杂材料和铁酸镧及其掺杂材料三大类[30]。

2.5 其他

Zn掺杂LaCoO3钙钛矿用于乙醇水蒸气重整制氢反应表明:Zn的加入不利于形成LaCo1-xZnxO3钙钛矿结构,当x≥0.1时产生一些分离相。新鲜LaCo1-xZnxO3催化剂中意外发现存在Co3O4存在,有利于催化剂反应活性提高。反应后的催化剂结构发生变化,形成La2O2CO3,而该物质有利于积碳的消除和甲烷的重整[31]。Zr掺杂La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ钙钛矿具有催化N2O分解的活性[32]。刘树模等研究了钙钛矿La1-xKxCoO3纳米晶的制备与结构及其对炭烟的催化燃烧性能[33]。

3 结 语

有关钙钛矿的研究,无论在其合成方法,还是应用方面都取得了较大的进步。但是从钙钛矿的应用情况看,钙钛矿氧化物从实验室走向实际应用,还有一系列困难,所以关于钙钛矿的研究还有许多工作要做。而采用新技术开发钙钛矿的新制备方法与负载的新工艺,增加其结构的多样性和稳定性,为其在各个领域的应用提供用力保证。相信在人们不断研究改进下,定会开拓出钙钛矿氧化物的广阔的应用前景。

钙钛矿氧化物 篇2

具有庞磁电阻效应(CMR)的稀土掺杂钙钛矿锰氧化物属于强关联电子体系,表现出许多复杂的物理效应,在电荷-自旋-轨道-晶格之间存在各种相互作用,从而诱发绝缘体-金属相变、有序化和相分离等一系列奇异效应,是近年来凝聚态物理和材料物理领域的一个热点课题[1,2]。

CMR分为高场磁电阻(HFMR)和低场磁电阻(LFMR)。HFMR是源于双交换作用的本征磁电阻效应,是温度敏感的函数,在居里温度Tc附近达到峰值,远离Tc时迅速减小,这使得利用本征的磁电阻效应并不是理想的选择。LFMR是非本征的磁电阻,一般发生在晶界效用明显的多晶样品中。LFMR只需要很小的驱动磁场,而且对温度不敏感,这使得CMR材料很有可能进入实用化阶段。因此,对低场增强磁电阻的研究成为了近年来CMR研究领域中的一个重要方向。在体系中引入第二相物质形成复合相锰氧化物,是低场增强磁电阻的一种有效方法[3,4]。本文阐述了国内外近年来在复相钙钛矿锰氧化物低场磁电阻增强这一研究领域的最新进展。

磁电阻 (Magnetic resistance,MR) 效应是指材料的电阻率在外磁场作用下发生变化的现象。目前,已被研究的磁电阻效应可以大致分为:由磁场直接引起的磁性材料的正常磁电阻(OMR,Ordinary magnetoresistance)、与技术磁化相联系的各向异性磁电阻(AMR,Anisotropic magnetoresis-tance)、磁性多层膜和颗粒膜中特有的巨磁电阻(GMR,Giant magnetoresistance)以及隧道磁电阻(TMR,Tunnel magnetoresistance)、掺杂稀土氧化物中特大磁电阻(CMR,Colossal magnetoresistance)[2]。

Helmolt等[5]在LaBaMnO3铁磁薄膜中发现了室温50 kOe外场下150%的磁电阻效应, Jin等[6]在外延的薄膜中观察到了高达105%的特大磁电阻效应。它比磁性多层膜中的GMR效应高出几个数量级,因此为区别于GMR效应,被称为超大磁电阻效应或庞磁电阻效应(Colossal magentoresistance,简称CMR)。CMR效应的发现,使得这类钙钛矿锰氧化物材料引起了人们的广泛关注。进一步研究发现,CMR锰氧化物材料中观察到的在外磁场下的反常输运性质,不同于金属磁性超晶格、颗粒膜样品中的巨磁电阻机制。为了与金属多层膜等的GMR效应相区别,稀土掺杂锰氧化物的磁电阻效应统称为庞磁电阻效应(CMR),以MR衡量磁电阻变化率,而不管其具体的磁电阻值[2]。

1 低场磁电阻效应

虽然钙钛矿锰氧化物表现出高的CMR效应,具有应用潜力,但是就应用角度而言,发展以这类材料为基的磁电子学器件为时尚早,主要原因是它们只有在很高的磁场下(几个特斯拉)才能表现出大的CMR效应,磁电阻表现出温度敏感性,并且一般出现在远低于室温的低温区。

Hwang等[7,8] 发现,在温度远离其居里温度Tc时,锰氧化物单晶或外延薄膜在较低磁场下MR 值很低,但多晶锰氧化物仍表现出显著磁电阻效应,这一效应被称为低场磁电阻效应(Low-field magnetoresistance,LFMR)。这一工作预示着CMR锰氧化物正突破自旋电子学应用瓶颈,从而引发了国内外众多学者的强烈兴趣,并在不长时间内取得了可观的进展。

1.1 物理机制——自旋极化隧穿和/或散射

低场磁电阻(LFMR)的发现引起了广泛关注,不仅仅是由于LFMR只需几百高斯甚至几十高斯的磁场,在实际自旋电子器件中有着应用前景,也是因为LFMR背后有与CMR不同的物理机制,称之为自旋极化隧穿(Spin polarized tunneling,SPT)和自旋极化散射(Spin polarized scattering,SPS)。

1.1.1 自旋极化散射

La0.67Sr0.33MnO3、La0.67Ca0.33MnO3以及La0.85Sr0.15-MnO3多晶样品在低温和低磁场下表现出显著磁电阻,只是MR 随着温度升高而降低,但在Tc 附近又出现磁电阻峰值。而单晶样品或外延生长的薄膜则仅在居里点Tc 附近出现显著的磁电阻效应。Li等[8]对此的物理解释是:由于存在晶粒边界,多晶的电阻率比单晶高;而磁阻产生源于2种机制,即Tc附近MR 极大值来源于晶粒中本征的CMR机制,而低温下的MR来源于晶粒边界处自旋极化散射(Spin polarized scattering, SPS)。SPS 的基本物理图像是:晶粒边界处磁无序使之成为强散射中心,导致较大电阻率;而外加磁场使得晶粒内磁畴平行排列,强烈地减弱了晶粒边界处载流子散射,导致了低场磁电阻效应[3]。

1.1.2 自旋极化隧穿

Hwang等[7]提供了另一种物理解释, 即晶粒间自旋极化隧穿(Spin polarized intergrain tunneling, SPT)。多晶中磁畴基本上与晶粒重合,无外加磁场时,相邻晶粒边界间自旋不平行,晶粒边界间的电子隧穿几率较小,故呈现高阻态;加上外加磁场后,与晶粒相联系的磁畴平行排列, 电子隧穿几率增加,从而呈现低阻态。

1.2 低场磁电阻增强的方法

虽然多晶锰氧化物表现出低场磁电阻效应,但其MR值离实际要求仍有距离。在材料微结构中引入自旋无序区域将能有效地提高材料的磁阻率。现阶段的研究工作主要包括在材料中引入弱联接颗粒边界、引入第二相形成锰氧化物复合系统以及引入磁畴畴壁等[3]。

1.2.1 通过改变工艺条件减弱颗粒间的联接性

改变材料的制备工艺条件从而减弱颗粒之间的联接性可以提高LFMR。因为在多晶锰氧化物中,当颗粒之间为弱联接时,磁畴间自旋在较低外场下就能达到平行排列,从而具有较高的LFMR,减弱颗粒之间的联接有多种方式,也就是形成人工晶界[9,10,11]。

1.2.2 通过引入第二相形成稀土锰氧化物复合体系

在锰氧化物中引入第二相也能引入自旋无序,因此锰氧化物复合材料也可得到较大LFMR。在这方面的研究很多,有代表意义的系统如下所述。

(1)绝缘性氧化物

Balcells等[12]研究了一系列[La2/3Sr1/3MnO3]x/[CeO2]1-x复合材料的磁电阻效应。研究表明在CeO2掺杂浓度20%附近(渗流阀值),样品对于外加磁场的敏感性大大加强, LFMR效应增强。

在La0.67Ca0.33MnO3样品中引入绝缘性Co3O4[13]得到增强的LFMR效应。复相材料MR值在Co3O4 含量10%、温度80K、磁场3kOe时,达到最大,即24.68%,而在同样条件下纯的La0.67Ca0.33MnO3的磁电阻仅有18.36%。

Gaur等[14]研究了La0.7Sr0.3MnO3/TiO2复相材料,认为TiO2含量为10%、80K时MR为29%,而在同样条件下纯LSMO的MR则为11%。

Xia等[15]研究了LCMO/YSZ(钇稳定氧化锆)复合体系中的电输运和磁电阻效应,认为在复合体系中电输运和磁电阻的不同与第二相在基体中的分布有很大的关联。

Karmakar等[16]通过在La0.67Ca0.33MnO3样品中引入绝缘相V2O5,在低温(93K)时,同样得到了增强的LFMR,复相(La0.67Ca0.33MnO3)+15%(V2O5)样品的MR(～25%)是纯LCMO的MR(～10.3%)的2倍多。

在La0.67Ca0.33MnO3样品中引入高熔点的氧化物ZrO2,得到增强的LFMR效应[17],增强效果在ZrO2含量为40%时达到最大值。复相(La0.67Ca0.33MnO3)0.4/(ZrO2)0.6 的低场灵敏MR是7%/100Oe,比纯LCMO的磁电阻高出很多。

Yang等[18]在LSMO样品中引入高介电常数的绝缘相Ta2O5,研究了一系列[La0.7Sr0.3MnO3]1-x/[ Ta2O5]x复合材料的磁电阻效应。结果表明,当Ta2O5含量为4%(小于渗流阀值点10%)时,样品对外加磁场的敏感性最强,LFMR效应增强,尤其在290K时,MR值大约是其它样品的2倍。

其它的绝缘氧化物还有ZnO[19]、nano-ZnO[20] 、NiO[21] 、Al2O3[22] 、SiO2[23]等。各种绝缘体氧化物作为第二相引入复合系统中,往往在较低的温度发生增强的磁电阻效应。

(2)导电性氧化物

ITO((In2O3)0.95(SnO2)0.05)是一种很常见的导电性氧化物,Zhang等[24]制备了复合样品(La0.83Sr0.17MnO3)1-x-(ITO)x。在铁磁居里温度Tc以上,观察到x在0.40附近的样品具有明显的正磁电阻效应,尤其是x=0.4的样品其正的磁电阻比率MR在2800Oe磁场下可达39.3%。

Yang等利用导电氧化物LaNiO3作为第二相添加物,研究了一系列在低温700℃下固相合成的LSMO1-x/(LNO)x复合体系,研究表明LNO以小颗粒(～100nm)的形式分布在较大的LSMO(0.5 ～1μm)晶粒之间,使体系自旋极化隧穿作用加强,观察到了增强的LFMR效应,在低温段1%LNO的样品具有最大的MR,在高温段5%LNO的样品具有最大的MR。

(3)金属材料

Huang等[25]研究了LCMO/Ag复合材料,首先将AgNO3包覆在LCMO颗粒周围,然后预烧500℃使AgNO3分解成Ag。用这种方法制备的锰氧化物复合系统可以使增强的磁电阻在更高的温度发生。

Yuan等[26]利用低温(750℃)下PdO可以分解为Pd的特性制备了La0.67(Ca0.65Ba0.35)0.33MnO3/Pdx复合体系,在室温289K、1T磁场下,x=0.27的样品磁电阻高达-170%。

Xiong等[27]研究了(La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3)1-x/Pdx两相复合体系,发现x=0.25的样品在3Oe和20kOe的磁场下室温磁电阻分别达到了12%和40%。

(4)磁性材料

Miao等[28]利用CuMn2O4的反铁磁性绝缘性研究了La2/3Ca1/3MnO3/xCuMn2O4复合材料。复合样品的磁电阻效应在很宽的温度范围内均得到了增强,这可能是因为反铁磁性CuMn2O4的引入,在颗粒界面上产生了铁磁-反铁磁耦合,增加了电子自旋极化隧穿的势垒,从而使得复合样品的LFMR和HFMR在很宽的温度范围内均得到了增强。

Yan等[29]研究了用软磁材料CoFe2O4作为第二相的LSMO复合系统,发现CoFe2O4的含量为20%的样品在室温附近的低场磁电阻达到5%以上。

(5)高分子有机物复合材料

Kumar等[30]采用固相反应法制备出LBSMO(La0.7-Ba0.2Sr0.1MnO3),然后将PMMA溶于三氯甲烷中使其与LBSMO以适当的质量分数(0%、2%、10%)混合,经压块煅烧得到相应的材料。研究证明,LBSMO与PMMA之间没有发生本质上的反应,随着PMMA含量的增加,在PMMA含量为10%时LBSMO出现被包覆的现象。由于PMMA是绝缘体,它的加入使金属-绝缘体转变消失的同时增强了电阻,当在外加磁场作用下,颗粒间连接性提高,电阻降低,从而使样品展示了较大的低场磁电阻。

Yan等[31]研究了(La2/3Sr1/3MnO3)1-x/(PPP)x复合材料,在很宽的温度范围内都观察到了增强的低场磁电阻效应,x=0.2时这种增强效果最强。

(6)2种CMR材料的复合系统

Liu等[32]采用Pr0.5Sr0.5MnO3作为反铁磁性材料,对[La0.7Sr0.3MnO3]1-x/[Pr0.5Sr0.5MnO3]x复合材料的输运性质进行了研究。研究发现,纯LSMO样品(x=0)的LFMR效应随着温度的升高而迅速下降,但在LSMR/PSMO复合材料中(x=0.1～0.5),磁阻率随温度升高而下降的速度大大减缓,并且磁阻率也有一定程度的提高。

2 粘接型钙钛矿锰氧化物

前面提及的复合相材料,都指的是利用传统的烧结方法制备的多晶陶瓷样品。为了避免两相之间的扩散,必须采用低温烧结工艺(一般烧结温度低于1100℃)。然而,在烧结过程中两相之间的界面扩散反应是难以避免的,即烧结工艺不可能制备绝对没有扩散的复合相样品(2种相没有发生任何反应)。即使是在高分子复合的锰氧化物样品中,如LBSMO/PMMA和La2/3Sr1/3MnO3/PPP,需要在400℃烧结[30,31]。为了制备两相之间没有任何反应的复合相锰氧化物材料,有必要寻找与烧结陶瓷方法不同的新方法。为此,Yang等首次提出了粘接型钙钛矿锰氧化物的概念。粘结型材料就是把母体粉末与树脂、塑料或低熔点金属等粘结剂均匀混合,然后用压缩、挤出或注射成型等方法制成的永磁体。利用粘接方法制备的钙钛矿锰氧化物块体材料与通常的烧结陶瓷相比,具有更好的力学性能和可加工性。粘接样品没有经过高温烧结过程,是一种真正意义的复合相材料。由于第二相物质完全不影响母相的本征性质,对于复合相这样的复杂体系,母相性质的不变有利于更好地理解辅相物质的作用,即分离出晶界第二相对相邻晶粒的自旋极化隧穿电子的影响。这就使得提出更完善的低场增强磁电阻理论成为可能。对于应用而言,如果在粘接体系中引入其它的物质(氧化物和金属等)并改变制备工艺,有可能获得非温度敏感性、具有较高磁电阻值、可以实用化的材料。寻找合适的第二相物质以及更优化的粘接工艺就成为下一步的研究方向。

Yang等采用高分子(环氧树脂)作为粘接剂,研究了一系列不同组分环氧树脂粘接的La0.7Sr0.3MnO3。在3kOe的磁场下,观察到了增强的LFMR效应,尤其是粘接剂含量为1%的样品,LFMR效应增强尤为明显,如图1所示,在275～325K温度范围内,磁电阻(MR=[ρ(0)-ρ(H)]/ρ(0)×100%,ρ(0)和ρ(H)分别是零场和磁场为H时的电阻率)虽然不大,只有2.5%,但是不随温度改变,且此温度区间正好是实际应用的温度区间。而通常的烧结陶瓷样品磁电阻随着温度的升高单调降低。可以看出粘接型样品与传统烧结体相比有明显的优点。

研究表明,单纯的高分子粘接样品的电阻较大,磁电阻值相对较小。在粘接体系中添加导电性的物质(如金属),可以将样品电阻调节到合适的范围,也有可能得到较大磁电阻。作为初步的工作,我们采用金属Sn作为添加剂,对环氧树脂粘接钙钛矿锰氧化物体系进行了研究,母体相为钙钛矿锰氧化物La0.8Sr0.2MnO3,铁磁-顺磁相变温度Tc=305K。图2给出了固定Sn含量(10%)而改变环氧树脂含量(1%、4%、6%)样品的磁电阻随温度的变化曲线。从图2可以看到,增加环氧树脂粘接剂的含量,可以明显提高室温附近的低场磁电阻值。其中环氧树脂含量为6%的样品,温度为300K时的磁电阻达到4.9%,并且在该温度附近磁电阻随温度的变化很小。图3给出了固定环氧树脂含量(6%)而改变Sn含量(10%、20%、30%)样品的磁电阻随温度的变化曲线。从图3可以看到,Sn含量为20%的样品室温附近低场增强的磁电阻效果最明显,达到7.7%,且几乎不随温度改变(280～318K),具有很好的应用潜力。

粘接型钙钛矿锰氧化物体系明显区别于传统的烧结型多晶陶瓷材料。初步结果表明了该体系具有明显的应用前景。然而目前实验获得的磁电阻值仍然偏小,离实际应用尚有一定的距离。未来对该材料体系的研究将包括:①粘接型钙钛矿锰氧化物制备工艺探索,这些工艺条件主要包括粘接剂种类、粘接剂比例、压制的压力和温度、固化温度和时间;②具有复合相结构的粘接型钙钛矿锰氧化物性质研究,利用粘接方法在体系中引入第二相后可以制备真正意义的复合相材料,第二相物质包括金属、导电性氧化物、绝缘氧化物;③机理分析,研究粘接型钙钛矿锰氧化物中绝缘体-金属相变、相分离、逾渗驱动磁电阻性质与烧结陶瓷材料的差异。目前这方面的工作还处于起步阶段,对该体系的研究还未全面展开。目前国内外只有本课题组在进行该体系的工作。相信随着工作的进一步深入,更多有意义的结果会被报道出来。

3 结语

复合相结构的钙钛矿锰氧化物具有非温度敏感性的低场增强磁电阻效应,国内外在这方面的研究取得了很多令人鼓舞的研究成果。然而,与这种复合相增强的低场磁电阻有关的丰富物理内涵的研究仍然面临着很多问题和挑战。因为这种复合相结构的钙钛矿锰氧化物材料只有在很低的温度才具有较高的自旋极化率,随着温度的升高自旋极化率迅速下降,即便是多晶系统的低场磁电阻效应也仅在低温下才比较显著,室温附近这一效应也较弱。相信寻求新的合成方法和新的钙钛矿化合物体系以期获得较高自旋极化率和室温附近具有较大低场磁电阻的材料将是未来研究的重点。新型粘接型复合相钙钛矿锰氧化物材料作为一种新的体系,两相在复合过程中没有经过高温烧结,可以制备两相之间没有任何反应的复合相材料,这为解释低场增强磁电阻现象提供了很好的理论依据。通过在体系中引入其他物质(金属和氧化物等)并改变制备工艺,有可能获得非温度敏感性的、具有较高磁电阻值的、可以实用化的材料,值得关注。

钙钛矿氧化物 篇3

自20世纪50年代以来,对半导体界面的深入研究使半导体的功能越来越多样化。如今大部分半导体器件都是通过界面实现其功能,如场效应管、激光器以及太阳能电池等[1]。界面已成为半导体器件中最重要的功能单元,界面技术也在半导体器件的产业化过程中得到了成熟的发展。与半导体界面不同,过渡金属氧化物(绝缘体)的界面一直未引起研究者的重视。近年来,随着脉冲激光沉积、分子束外延等先进外延生长技术的发展,在原子尺度上精确生长过渡金属氧化物界面成为可能,才使氧化物界面的研究逐渐起步[2,3]。由于过渡金属氧化物的强关联特性,其界面也呈现出与半导体界面不同的性质[4,5,6]:在其界面处形成的二维电子态不同于传统的半导体界面二维电子气(2-dimensional electronic gas,2DEG),因此给材料科学和物理学的基础研究带来了新的机遇与挑战。而且,这种具有强关联特性的氧化物界面可以用来制造纳米尺度场效应管、新型量子霍尔系统和高Tc超导体,具有应用到下一代电子器件上的潜力[5,6,7]。

氧化物界面的二维电子态最早发现于2004年[8],A. Ohtomo和H.Y. Hwang通过脉冲激光沉积技术,以SrTiO3为衬底,生长了SrTiO3/LaAlO3(STO/LAO)异质结,在同为钙钛矿结构并且都是绝缘体的SrTiO3、LaAlO3界面处发现了奇特的电学特性:当界面处相邻的原子层是LaO/TiO2时,界面存在高迁移率的二维电子体系,且界面呈金属态;当界面处相邻两层原子是AlO2/SrO时,界面呈绝缘态。这一发现引起了研究者广泛兴趣:以SrTiO3为衬底生长LaAlO3异质结,需要的实验手段相对简单,却有着新颖的物理性质和丰富的物理内涵,因此在世界范围内掀起了研究热潮[9,10]。 同时,由于这种过渡金属氧化物界面的独特物理性质所对应的物理机制尚不清晰,因此原子尺度的密度泛函理论计算与分析成为重要的手段[11,12],其主要研究内容是界面处的电子结构与离子弛豫,研究目的是为界面二维电子体系的成因与性质做出理论解释。

本文简要评述了钙钛矿结构氧化物界面的密度泛函理论计算的近期进展,主要分为以下几部分:(1)说明氧化物界面的二维电子态与半导体界面2DEG的不同之处;(2)介绍STO/LAO体系的主要实验结果及基于这些实验结果的理论;(3)介绍氧化物STO/LAO界面的密度泛函理论计算的近期重要进展;(4)介绍其他钙钛矿氧化物体系;(5)简单总结以及展望。

1 氧化物界面与半导体界面二维电子态的不同

最近的实验证实,在氧化物界面形成的二维电子体系具有液体的性质,可以称为二维电子液[13]。这种独特的性质来源于过渡金属氧化物的强关联特性,是氧化物界面的二维电子体系与半导体界面2DEG的本质不同,这也是氧化物界面受到广泛关注的重要原因。

传统半导体界面2DEG的形成是由于界面处能带弯曲形成量子阱,如图1(a)所示。电子限域在量子阱内,只能在平行于界面的方向自由移动,而不能在垂直于界面的方向移动。电子在平行于界面的方向是准连续的能级,而在垂直于界面的方向形成了分立能级,其能态密度为阶梯状的函数。故限域在量子阱中的电子具有二维的性质,而且电子的浓度较高,电子与电子间的相互作用较弱,类似于气体,因此称为2DEG。

而在氧化物界面,量子阱由界面附近B位原子(如SrTiO3中的Ti原子)的势阱产生,而非来源于能带弯曲,如图1(b)所示。电子在垂直于界面的方向受到Ti原子库仑势能的限制,故只能在平行于界面的方向上移动。但是限域在量子阱中的电子的能态密度与体材料中Ti的3d态相似,而不是像半导体界面那样的阶梯状函数。而且由于Ti原子中d轨道的强关联特性,电子与电子之间的相互作用较强,类似于液体,因此可以称之为“二维电子液”。但该种说法尚存在争议[4],故本文中将氧化物界面处具有二维特性的电子称为“二维电子态”,而不着意地区分其是气体性质还是液体性质。

2 氧化物界面二维电子体系的来源

关于氧化物界面上二维电子的来源,现在仍然处于争论阶段,主流的观点有两种,即“极化灾难”理论[14]和氧缺陷理论[15]。“极化灾难”是指通过界面电荷转移的方式防止库仑势的发散,是钙钛矿氧化物界面中的独特现象;而氧缺陷理论则认为氧空位作为施主掺杂而引入电子。

2.1 “极化灾难”理论

Nakagawa、 Hwang和Muller经实验发现[14],用脉冲激光沉积法将LaAlO3逐层沉积在SrTiO3的衬底,当沉积到一定的层数时(3～4层),n型界面(LaO/TiO2)由绝缘态变为金属态,而p型界面(AlO2/SrO)保持绝缘态不变。为了解释这一奇特的物理现象,他们提出了“极化灾难”理论。

钙钛矿结构(ABO3)的(001)面可以认为由AO层和BO2层交替叠加而成。假设氧为-2价,则为了保持ABO3的电中性,A、B阳离子可以有A4+B2+、A3+B3+、A2+B4+、A1+B5+不同的组合。A2+B4+O3组合(如SrTiO3)的钙钛矿结构中的AO/BO2 (001)面为电中性。而A3+B3+O3组合(如LaAlO3)的钙钛矿结构中的AO/BO2 (001)面则为非电中性,AO层带+1电荷,BO2层带-1电荷。

如果把这两种具有不同极化性质的钙钛矿结构在(001)方向结合在一起,在界面处就会形成极化不连续。以SrTiO3和LaAlO3为例,在(001)方向上结合会得到2种不同类型的极化界面:带1个正电荷的(LaO)+/(TiO2)0界面和带1个负电荷的(AlO2)-/(SrO)0界面。Nakagawa等指出如果界面是理想的没有褶皱的界面,库仑静电势会随着沉积层数的增加而发散,如图2(a)、(b)所示,库仑静电势的无限增大会导致“极化灾难”。由于传统半导体(如Si、Ge、GaAs等)的离子价态固定,只能通过界面附近离子在沉积时发生褶皱来避免“极化灾难”。但是,过渡金属氧化物不仅可以通过褶皱,还可以通过离子变价来避免“极化灾难”。所以,对于带1个正电荷的(LaO)+/(TiO2)0界面(定义为n型界面),在界面处的每个二维晶格单元中将有0.5个电子从LaAlO3侧转入SrTiO3侧,使静电势收敛,如图2(c)所示,从而避免“极化灾难”。此过程中界面处有50%的Ti4+离子变价为Ti3+离子,从而保证了整个结构的电中性。而且,转入SrTiO3侧的电子在Ti离子势阱的束缚下将形成二维电子态。同理,对于带1个负电荷的(AlO2)-/(SrO)0界面(定义为p型界面),应该有0.5单元的空穴从LaAlO3侧转入SrTiO3侧,从而使库仑静电势收敛,并且使结构呈电中性。由于界面处有空穴,p型界面也应呈金属态,但实验测得这样的界面是绝缘的。Nakagawa等认为这是由于Ti4+不能变价为Ti5+,所以只有通过离子褶皱(或引入氧缺陷)来避免“极化灾难”,如图2(d)所示。

虽然“极化灾难”理论定性地解释了氧化物界面二维电子态的产生原因,但是“极化灾难”理论模型预想的界面处电子数(3.2×1014cm-2)与实验测量值((2～4)×1014cm-2 )不同[15,16]。对于这种电子数差异,Popovic等通过密度泛函理论计算提出一种解释[17]:在界面附近有两类载流子,一类载流子限域在一个原子层内,有效质量很大,为局域化电子,对界面的导电性没有贡献;另一类载流子限域在几个原子层内,有效质量较小,为自由电子,对导电性有贡献。Son等也给出了相似的计算结果[18]。随后Savoia等[19]、Rubano等[20]的实验证实了这种说法。Savoia等运用二次谐波法探测了STO/LAO异质结n型界面处的局域电子和自由电子数量,发现当沉积层数到达3层时,电子已从LaAlO3一侧转移到STO/LAO界面,但由于界面处的安德森(Anderson)局域,这些电子不能自由移动,即这些电子为局域电子,对界面导电性没有贡献,所以此时界面是绝缘的;当LaAlO3沉积厚度进一步增加时,更多的电子注入界面,这些电子为对界面导电性有贡献的自由电子,故界面由绝缘态变为金属态。

2.2 氧缺陷理论

Siemons等通过一系列的实验研究了STO/LAO界面处电子性质和氧缺陷的关系[15]。他们测得了界面处电子浓度和迁移率,发现在低氧压时的电子浓度比高氧压时的电子浓度高,同时,低氧压界面处的电子迁移率也要比高氧压界面处的电子迁移率大,测得的数值与Ohtomo和Hwang测得的数值相吻合[8]。Siemons等又通过紫外线光电发射谱对费米能级附近的电子态密度进行研究,结果表明界面为金属态;但对样品进行氧化处理后,费米能级附近的电子态密度减小,此现象证明氧缺陷对载流子的供应起着重要作用;此观点进一步被近边缘吸收光谱仪和可视真空紫外分谱椭圆仪的测量结果所证实。这两种方式的测量表明当在低氧压环境制备样品时,会产生更多的+3价Ti原子[21]。

以上两种理论都认为界面附近的SrTiO3中被引入了多余的电子,这些电子占据了Ti的3d轨道,形成了二维电子态,同时使Ti原子由+4价变为+3价。但两种理论对多余电子的来源观点不同。正是由于氧化物界面二维电子态产生的物理机制尚不清晰,因此原子尺度的理论计算与分析成为重要的手段,下面将介绍这方面近期的研究进展。

3 STO/LAO界面性质的密度泛函理论计算

由于氧化物界面的制备涉及到原子尺度的结构调控,因此具备了与原子尺度的密度泛函理论计算的极佳结合点。科研工作者寻求用密度泛函理论计算结合实验结果,从理论上解释氧化物界面处二维电子态的特殊性质。以下将分别从界面模型的建立、界面电子结构、几何重构介绍该方向的进展[22]。

3.1 界面模型

在现阶段,理论研究STO/LAO周期性结构所建立的模型主要有3种,分别是超晶格模型、异质结模型与Delta型掺杂模型,如图3所示。图3中的长方形为(001)面的AO层(A=La,Sr)或BO2层(B=Ti,Al);顶部和底部的多边形为满足周期性边界条件的边缘层,可以认为是1/2个AO层或BO2层。

(1) 超晶格模型

如图3(a)、(b)、(c)所示,图3(a)有2种不同的界面,分别为LaO/TiO2和SrO/AlO2,整个超晶格由符合化学计量比的SrTiO3和LaAlO3构成。图3(b)只有1种p型界面,即SrO/AlO2,但该超晶格中的SrTiO3和LaAlO3不满足化学计量比,而且由于超晶格中(LaO)+的层数少于(AlO2)-层,故整个体系带1个负电荷,计算时需要引入1个正电荷的凝胶背景,以使体系呈电中性。图3(c)只有一种n型界面,即LaO/TiO2,该超晶格中的SrTiO3和LaAlO3也不满足化学计量比,整个体系带1个正电荷,计算时需引入1个负电荷使体系为电中性。这3种模型都满足波恩-卡曼周期性边界条件,最上层和最下层等价[23,24]。

(2)异质结模型

现阶段研究异质结的模型主要是在SrTiO3衬底上沉积不同层数的LaAlO3,图3(d)是仅沉积1层时的模型,多层模型与之类似在此不详细列出。LaAlO3上是真空层,用来模拟表面态,表面态的存在是其与超晶格模型的不同之处。该模型具有180°的反转对称性,图3(d)是该模型的上半部分,下半部分与之对称,故没有画出[25]。

(3)Delta型掺杂模型

如图3(e)所示,在SrTiO3中将过渡金属或稀土元素掺杂到一个原子单层 (Monolayer, ML)中,形成类似于“三明治”结构的Delta型掺杂。Delta的含义是指掺杂元素在超晶格中的浓度分布类似于Delta函数:在某一原子层的掺杂浓度达到极大,但在其他层内的掺杂浓度为零,因此也可称为“单层掺杂”。因掺杂层带1个正电荷,故在其临近层中可形成高电子密度的二维电子态[26]。

3.2 界面处的电子结构

(1)能带偏移

能带偏移也称为“带阶”,是指在界面两侧的两种材料导带底或价带顶的能量差,如图4所示。两种材料导带底的能量差称为“导带带阶”,价带顶的能量差称为“价带带阶”。由带阶可以定性地判断二维体系限域在界面的哪一侧:二维电子限域在导带底较低的一侧,而二维空穴会限域在价带顶较高的一侧。计算带阶有两种方法,即平均静电势法和核特征值方法,这两种方法可以给出价带顶的带阶,再由实验确定的带隙值得到导带底的带阶。由于第一性原理的局限性,计算得到的带隙的理论值小于实验值,因此需要借助实验测定的带隙值。Pentcheva用核特征值方法[27]、Lee用平均静电势方法[28]、Popovic用核特征值方法[17]分别计算了不同超晶格模型的带阶,计算所得的价带和导带的带阶分别为0.15eV、2.25eV,0.1eV、2.3eV和0.9eV、1.4eV。由计算数值可知,LaAlO3的导带底能级高于SrTiO3的导带底能级,所以电子局域在SrTiO3一侧。

(2)界面处的态密度

界面处的电子态密度直观地反映了界面处电子的费米能级附近的能态结构。通过计算STO/LAO超晶格的态密度可以清楚地得到界面附近呈金属态的结论。Popovic计算了LAO7.5/STO7.5超晶胞模型的态密度[17],并且得到了各层的分态密度,金属态扩展至SrTiO3一侧几层的范围。Pentcheva和Pickett等计算了LAO4.5/STO5.5超晶胞模型的态密度[27],当交换关联式选用GGA时,得到了与Popovic相同的态密度,但当选用GGA+U(U是库仑排斥势)时,由于库仑排斥势的存在,仅紧邻界面的一层SrTiO3为金属导电态,其余层中的SrTiO3为绝缘态。 Janika等通过计算不同原子层的态密度分析得出,二维电子态的限域是因为SrTiO3的带隙中产生了金属态,二维电子的厚度在1nm左右(为2～3个原子层)[29]。

(3)界面处的电子分布

电子分布状况对界面的性质有重要的影响,电子分布可以说明p型界面呈现绝缘态、n型界面呈现金属态的原因。Park等计算了STO/LAO的n型和p型界面的电子分布[30]:n型界面导电,是由于电子局域在由Ti的3d轨道组成的导带上,导致Ti有+3和+4的混合价态;同时,p型界面绝缘,是由于界面的氧缺陷补偿了界面的空穴。Pentcheva和Pickett同样解释了p型界面是绝缘态的原因[31]:界面层AlO2 氧缺陷的电子主要局域在氧缺陷周围氧的2p轨道,由于价带顶处态密度主要由氧的2p轨道形成,空穴又集中在价带顶的能级处,所以这些缺陷产生的电子补偿了空穴。同时,Pentcheva指出n型界面TiO2层的+3价的Ti和+4价的Ti按1∶1的比例呈45°棋盘状分布。

3.3 界面重构

(1)离子弛豫

界面处的离子弛豫反映了结构优化前后界面处离子的移动情况,离子弛豫减少了在界面处的极化不连续性,对界面层的电子特性有重要的影响。Popovic计算了(LAO)4.5/ (STO)8.5超晶格模型的离子弛豫[17],发现界面处两层离子都向界面处靠拢,主要的离子弛豫发生在SrTiO3一侧,SrTiO3一侧的阴离子向界面处移动而阳离子向远离界面处移动,这样就在各层层内形成了褶皱,在界面(TiO2/SrO)处大约有0.15Å的褶皱。Albina通过计算(LAO)3/(STO)4超晶格模型的离子弛豫得到了与Popovic相似的结果[24]。然而,Pentcheva采用GGA+U的交换关联势对超晶格模型(LAO)4.5/(STO)5.5结构优化计算[27],得到了与Popovic和Albina不同的结果,计算结果表明在LaAlO3一侧发生的离子位移量大于在SrTiO3一侧发生的离子位移量。

Pentcheva和Pickett计算了LaAlO3以1～5个原子层的厚度沉积到SrTiO3衬底的异质结[25],结果表明:(1)位于最外层的AlO2层的O离子和Al离子都有向内层方向弛豫的趋势,并且层内O和Al的褶皱量不大,仅有0.01～0.04Å;(2)所有的LaO层内都有很大的褶皱,为0.2～0.36Å,并且每层的La离子向外弛豫而每层的O离子向内弛豫;(3)次外层的AlO2层内也存在较大的褶皱,约为0.15Å,O离子向内弛豫而Al离子向外弛豫;(4)在界面处的Ti离子和O离子只表现出很小的向外弛豫,小于0.06Å。

(2)离子弛豫对电子结构的影响

离子弛豫不但影响界面处电子的能态密度,而且还会影响界面处的带阶。Park分别计算了离子弛豫前后的电子能态密度[30],在离子弛豫前,p型界面和n型界面都是金属态,但是弛豫后在p型界面的能态密度图中可以看到大概1.7eV的带隙,证明了p型界面的绝缘态。Pentcheva计算了离子弛豫前后氧原子1s的本征能量[27],从而得出n型界面的带阶。离子弛豫前后的氧原子1s本征能量发生了根本性的改变:弛豫前,LaAlO3中氧原子的1s本征能量值低于SrTiO3中的氧原子,与实验结果不符;弛豫后,LaAlO3中氧原子的1s本征能量值高于SrTiO3中的氧原子,与实验结果符合较好。

Pentcheva和 Pickett计算了LaAlO3以1～5个原子层的厚度沉积到SrTiO3衬底的异质结模型,并且比较了离子位置优化前后的电子态密度[25],计算结果表明:当没有结构优化时,无论沉积多少层LaAlO3,整个体系都是金属态的,与实验不符;经离子结构优化后,当LaAlO3的沉积层数为1～4层时,体系为绝缘态,而达到5层时,整个体系才由绝缘态转变为金属态,与实验结果符合得很好,从而证明了离子弛豫引起的褶皱可以部分地抵消“极化灾难”。Chen等的计算也得到了相同的结果[32]。最近,Bark等[33]通过理论与实验研究指出,应力对界面的二维电子态有很大影响:在拉应变的SrTiO3中,界面处的二维导电电子消失;在压应变的SrTiO3中,二维导电电子仍然存在,但电子浓度大大降低。他们认为这与SrTiO3在应力作用下的极化行为有密切关系。

4 其他钙钛矿氧化物界面的密度泛函理论计算

钙钛矿结构的体系具有丰富的电学、磁学特性,也为钙钛矿氧化物界面的二维电子态提供了多样的性质。Satpathy等报道钙钛矿体系的铁磁性有助于形成具有单一自旋的二维电子态[34],Niranjan等报道钙钛矿体系的铁电性可以用来调节界面二维电子的浓度[35]。这些都使得钙钛矿氧化物界面二维电子态的研究成为当前的热点。

(1)LaMnO3/SrMnO3铁磁性氧化物界面。

最近Bhattacharya等[36]通过实验对(LaMnO3)2n/(SrMnO3)n超晶格进行了研究,发现当n≤2时整个超晶格材料显铁磁性,但是当n≥3时,仅界面附近的几个原子层显铁磁性,而远离界面的原子层具有与块体材料一致的反铁磁性。基于实验观测到的现象,Satpathy计算了(LaMnO3)2n/(SrMnO3)n超晶格的磁性随着层数n的变化,并解释了由反铁磁性变成铁磁性的机理:在界面邻近处LaMnO3中Mn eg轨道的电子注入到eg轨道为空的SrMnO3中,这些部分占据的eg态会导致界面由反铁磁性转变为铁磁性[37]。Satpathy等还计算了所得的原子态密度图,发现界面处形成了金属态,而且铁磁性使得电子自旋方向一致,因此预测在界面处可以形成具有单一自旋的二维电子态[34] 。

(2)A1+B5+O3价配比的钙钛矿氧化物。

Nazir等计算发现在KTaO3/SrTiO3超晶格中,KO/TiO2界面具有金属态[38]。Oja和Nieminen计算发现了NaNbO3/SrTiO3体系二维电子态的形成与界面类型的关系[39]:当界面是n型(NbO2/SrO)时存在二维电子态,而当界面是p型(NaO/TiO2)时不存在二维电子态。Chen等通过第一性原理计算系统研究了SrTiO3与A1+B5+O3(A=K、Na,B=Nb、Ta)等不同组合的超晶格的能带偏移与界面处的离子位移,发现离子位移与晶格失配度相关,而能带偏移则与晶格失配度无关。

(3)采用铁电性调节界面电子浓度。

Niranjan等计算得到KNbO3/SrTiO3体系的NbO2/SrO界面存在浓度可调节二维电子态[35]。界面处二维电子态的形成是由于KNbO3具有铁电性,具有一定的自发极化P;而SrTiO3没有铁电性,自发极化为零。因此在KNbO3/SrTiO3的界面处自发极化不连续,由电动力学的基本公式可知,自发极化不连续产生的面电荷密度为σ=P,因此可以用铁电性来调节二维电子的浓度。他们也给出了实验证实的可能途径。

(4)Delta型掺杂SrTiO3。

Jang等采用理论和实验结合的方法研究了稀土元素或过渡金属(La、Er、Nd、Sm、Y)单层取代Sr的SrTiO3超晶格[26],发现La、Er或Nd单层取代Sr的超晶格为导体,而Sm或Y单层取代Sr的超晶格为绝缘体,通过理论计算分析认为导电性能差异的原因是不同元素掺杂体系的电子关联特性不同。Okamoto等计算了La单层掺杂SrTiO3超晶格的离子弛豫[40],发现在La取代层附近的Ti-O八面体有很大的畸变,使得La掺杂引入的电子可以扩散到附近的几个电子层,与实验数据符合得很好。Popovic等对La单层掺杂SrTiO3超晶格的计算发现[41]:在La取代层中形成了势阱,而漏出La取代层的电子则可以用Airy-function局域化很好地解释。

5 结语

钙钛矿氧化物 篇4

关键词：钙钛矿钴氧化物,钴离子,自旋态,庞磁电阻效应

0引言

随着科技的快速发展,人类已经进入到了信息时代,对信息的储存需求日益增加,因而开发出性能更优异、速度更快的存贮器成为人们关注的焦点。以锰氧化物为代表的钙钛矿结构材料因 具有庞磁 电阻效应 (CMR)而受到广 泛关注[1],随后研究人员在钙钛矿钴氧化物中也发现了CMR效应[2]。钙钛矿结构氧化物中的CMR效应在磁存贮以及传感器领域有着广阔的应用前景,可以制成磁传感器、读头上的记忆元件、磁阻隧道结等。同时,在外部环境(如温度、磁场、 掺杂等)不同的情况下,钙钛矿钴氧化物会呈现不同的性质, 其原因涉及到晶格与轨道之间的相互作用等,而其中自旋态的转变长期以来存在着很大的争论[3],因此无论在理论还是在应用上,钙钛矿钴氧化物材料都是一个值得研究的课题。 本文从钙钛矿材料出发,简述了其基本性质,并重点阐述了钙钛矿钴氧化物中Co离子自旋态转变的研究现状和待解决问题。

1钙钛矿材料

1.1钙钛矿材料的晶体结构

钙钛矿(Perovskite)指的是一类陶瓷氧化物,呈立方体晶形,属于一种新型的无机非金属材料。钙钛矿复合氧化物具有特殊的晶体结构,在经过掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能被应用在传感 器、氧化还原 催化剂等 领域,是化学、材料、物理等领域的研究热点。

钙钛矿型稀土复合氧化物通式为ABO3,其中A为稀土元素或碱金属,B则为过渡族金属。理想的钙钛矿氧化物的晶体结构是立方晶形(空间群为Pm3m)。如图1所示[4],A位于立方结构的顶点位置,B位于立方结构的体心位置,而O则位于立方结构的面心位置。在实际的钙钛矿结构中,常常会发生晶格畸变,使得键与键之间发生弯曲和变形,最终导致晶体结构发生改变。导致晶格发生畸变的原因一般归结为两种,一种是Jahn-Teller效应[5],另一种则是由于离子的半径大小不一致。

1.2钙钛矿材料的磁结构

在钙钛矿结构氧化物中,因强烈的自旋、晶格、轨道耦合作用,使其具有丰富的磁结构,主要包括以下几种:A型反铁磁(A-AFM),B型铁磁(FM),C型反铁磁(C-AFM),E型反铁磁(E-AFM),G型反铁磁 (G-AFM),CE型反铁磁 (CEAFM)。如图2所示[6],B型铁磁则代表钴离子的局域自旋是呈现铁磁排列的。

2钙钛矿钴氧化物LaCoO3

钙钛矿结构的LaCoO3由于具有光催化活性和稳定性, 还有无毒、成本低的特性,已成为重要的光催化剂。此外,由于钙钛矿钴氧化物中A位置与B位置可以和半径相差不大的金属原子进行替代而晶体结构基本不发生改变,且保持其稳定性,因此还具有独特的电磁性质,蕴含着丰富的物理机制。

2.1晶体结构

LaCoO3的晶体结构如图3[7]所示 , 为立方相 , 属于对称群 , 它的基态是一个菱形畸变的结构 。

2.2钙钛矿钴氧化物中钴离子的自旋态研究

1993年,Helmolt等[8]在La2/3Ba1/3MnOx类钙钛矿铁磁薄膜中发现室温磁电阻效应可高达60%的磁电阻效应,为钙钛矿结构的混合价化合物磁电阻效应的研究拉开了序幕。

钴系钙钛矿材料与钙钛矿掺杂稀土锰氧化物一样具有超磁电阻效应,是一种典型的电子强关联体系,其中涉及到了自旋及晶格与轨道之间的作用。其不同于钙钛矿锰氧化物材料的是在钴氧化物体系中发现 了自旋态 转变的现 象。 有研究证明LaCoO3的基态是一个非磁性绝缘体[9],即Co3+处于低自旋态(LS,t62ge0g,S=0),随着温度的升高(5~100 K),发生从低自旋态到中间自旋态(IS,t52ge2g,S=1)或者是高自旋态(HS,t42ge2g,S=2)的转变[10],但是对于这一自旋态的特征与机制仍然存在着巨大分歧[8,11,12]。人们希望从这一发现上能够对磁电阻的机理有很好的解释,因此对于钙钛矿钴氧化物中自旋态转变的现象产生了浓厚的兴趣。

前人对钙钛矿钴氧 化物的研 究主要集 中在A位掺杂上[13,14,15],当A位的La3+被二价的Sr、Ca或Ba等离子部分替代后,会导致体系存在Co3+/Co4+混合价态,呈现出相分离的典型特征。同时该体系具有铁磁的双交换作用和反铁磁的超交换作用,两种相互作用的竞争使A位掺杂的钙钛矿钴氧化物具有CMR效应、自旋玻璃态等丰富的物理性质。但是因为A位掺杂同时引入了Co4+,使得钙钛矿钴氧化物内部的相互作用更加复杂,由于Co4+也有3种自旋态,分别是低自旋态(LS,t52ge0g,S=1/2)、中间自旋态(IS,t42ge1g,S=3/2)、 高自旋态(HS,t32ge2g,S=5/2),这不利于Co离子的自旋态研究,所以,研究者提出了B位掺杂。表1给出了Co3+和Co4+的3种电子组态。

Zhuang M等[17]采用无限制的Hatree-Folk近似和实空间递归的方法进行计算,其结果表明在温度为90K附近可能发生从LS到IS/HS的转变。从目前的研究结果来看,对于高温区自旋态究竟是由哪一种自旋态所引起的,仍存在很大争议[3,18]。

在理论方面,2010年Han Hsu小组[19]通过研究其他小组的工作,对LaCoO3中Co3+在温度区间为0~90K之间的自旋态变化作出了论证。他们利用基于LDA近似的第一性原理,对不同自旋态的Co3+进行了计算,结果表明用电场梯度的方法可以判断LaCoO3中Co3+的自旋态转变,即可以使用核磁共振光谱检验Co3+的自旋态;同时,研究指出,在温度为0~90K时,Co3+离子存在低自旋(IS)到中间自旋(LS)转变的可能性较低。这与1967年P.M.Raccah等[20]提出的观点一致,也与其他 人给出的 关于LS-HS转变的结 论一致[21,22,23]。Karel Kníek等[24]利用广义梯度近似(Generalized gradient approximation)(GGA+U)的计算方法研究了LaCoO3中Co3+的自旋态结构,发现LaCoO3中自旋的转变有LS-LS和HS-IS两类,而由于在LS矩阵中包含了一个HS的局部激发,因此可以通过加热的方法反转填充HS/LS到IS态。L.Siurakshina等[25]采用量子化学群计算的方法得到了LaCoO3中不同自旋态Co3+的能级顺序。P.Augustinsky等[26]通过动态平均场研究分析自旋态的相关函数,发现钴离子的IS态对于居里-外斯磁化率来说并不重要。

对比目前运用较为广泛的两种方法 (LSDA和GGA), LSDA的计算结果与实验结果更为接近,因此使用LSDA泛函进行计算,结果会更加精确。在理论计算研究中,多以基态为研究对象,采用掺杂的方法进行研究。根据一系列的理论研究成果,对Co离子的不同自旋态的转变有所了解。虽然在前期的研究中出现了不同的解释,但是在后期通过大量的研究表明,高温下Co离子处于低自旋和中间自旋的混合态的可能性较高。

在实验方面,对钙钛矿钴氧化物也展开了广泛的研究, 并且在其他材料中也有Co3+对化合物磁性影响的研究,如2003年郝万军等[27]采用传统的溶胶-凝胶法制备样品Li(AlxCo1-x)O2(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5),对比LaCoO3中Co3+的顺磁磁化率之后发现,虽然量级相同,但是却比钙钛矿钴氧化物的数值稍大一些。结果表明,新型高能量密度储存材料Li(AlxCo1-x)O2的磁性与Co3+中d电子的自旋有关系。 随着Al3+浓度的改变,Co3+中的d电子出现了混合自旋态, 有一部分进入高自旋态,最终导致材料结构的改变。2008年解其云等[28]对La0.7Sr0.3-x□xCoO3(0≤x≤0.2)体系中的自旋态转变进行了研究,结果表明当空位浓度超过10%后,CoO键长迅速减少,大部分三价钴离子以低自旋态出现。2010年I.Fita等[29]以La0.8Ca0.2CoO3为研究对象,探索材料的磁性,结果显示Co-O-Co之间有很强的相互作用,钴的自旋态会影响有效磁矩的变化。Kun Luo等[30]采用化学计量学的研究方法证明在100K以上材料LaxSr2-xCoGaO5+δ的顺磁行为是由中心配置的Co3+的HS态导致的。2005年张士龙等[31]采用超声方法对LaCoO3中的自旋态转变现象进行了实验研究,通过LaCoO3单相多晶 样品的纵 波和横波 声速 (V)以及衰减(α)温度谱的研究分析表明LaCoO3中Co3+的自旋态转变更趋向于LS-IS转变。这与1996年Korotin M A等[32]通过LDA+U近似计算得出的结论相似,他们认为由于p-d杂化和形成轨道有序状态,IS态比HS态会更加稳定,而其他的 实验结果 倾向于LS-IS转变[33,34,35,36]。R.X. Smith等[37]以研究相对较少的空穴掺杂的自旋态转变为对象,结果表明材料La1-xSrxCoO3的自旋态转变发生在不均匀掺杂材料的少空穴区域。

总结以上结论,在实验中,当大多数人以XRD、超导量子干涉仪等研究方法来了解Co离子的自旋态转变时,张士龙等则是通过超声方法对Co离子的自旋态转变进行研究。相比其他方法,这种研究手段从材料的纵、横波的声速及衰减温度谱这个角度来了解自旋态的转变,并且与理论结果有很好的拟合,这为大家提供了多角度研究Co离子自旋态转变的思路。表2列出了近10年国内外对于钴离子自旋态研究的一些成果。

从以上这些研究结果来看,理论方面主要是以密度泛函理论为基础。目前,LSDA与GGA是广泛运用于理论计算中的两种近似 方法,但是在钙 钛矿钴氧 化物中LSDA比GGA更接近实验结果。理论的研究思路多是基于钙钛矿钴氧化物基态情况下的自旋态转变,以及在掺入杂质后对自旋态的影响,而关于另一重要因素温度对自旋态的影响的研究则相对较少,原因在于第一性原理计算为基于基态的理论, 而温度的设置较为复杂,但是又需要理论的结果与实验进行对比,因此在后续的研究中,应注重计算外部环境(如温度、 磁场、高压等)对Co离子自旋态的影响。

在实验上的研究则对掺杂和温度这两个因素都有涉及, 在选择掺杂位置时,有A位和B位掺杂,相对于B位掺杂来说,A位掺杂不利于研究Co离子自旋态的转变,因为随着A位的掺杂会引入Co4+,使得材料内部Co离子(Co3+和Co4+) 自旋态更为复杂,会加大对Co离子自旋态转变研究的难度, 因此多采用B位掺杂。在温度研究中,多以分析磁热曲线为主,但是也有人通过超声研究Co离子自旋态的转变。所以从多角度来分析Co离子自旋态转变是以后研究的重点。

从目前的研究结果来看,对于LaCoO3的基态性质已经有了普遍的认识,认为在基态状态下LaCoO3是非磁性绝缘体,同时认为通过外界条件的影响(如温度的变化和掺入杂质元素等)会改变这种性质。但是对高温区Co离子自旋态的转变仍存在争议,近些年理论和实验的研究都表明高温下Co离子处于低自旋和中间自旋的混合态的可能性较高,其原因是在自 旋态转变 的过程中 发生了晶 格畸变,证明了Jahn-Teller效应的存在,而这是与高自旋态相违背的。目前的研究热点在于达到500K以后,材料的性质明显会发生改变,而此时Co的自旋态也会改变,那么此时Co的自旋态本质又是什么,有待进一步研究。

2.3庞磁电阻效应及其他物性

2.3.1庞磁电阻效应

1988年,法国巴黎大学物理系Fert教授的科研组首先在Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻效应(Giant magnetoresistance)[49],当时他们采用的材料是GaAs,使用了分子束外延的方法,此实验中首先提出了区别于磁电阻效应的一个概念———巨磁电阻效应。由于巨磁电阻效应的发现,使得磁学方面的研究得以进一步发展,也使得磁性存贮器等领域有更大的发展空间。到了1994年,IBM公司的S.Jin等[50]在77 K、6T的磁场下测得La1-xCaxMnO3薄膜的磁电阻值为99.9%, 这种在钙钛矿结 构中的磁 电阻效应 被称为庞 磁电阻效 应 (Colossal magnetoresistance,CMR)。

1995年Gabriel Briceo等[51]将射频溅射和物理掩膜技术结合起 来制备了128种成分的 钙钛矿钴 氧化物RE1-xAExCoO3(RE=La,Y;AE=Ca,Sr,Ba,Pb),通过测量发现该体系具有磁电阻效应,其中La系较为显著,以La0.83Ba0.45CoO3为最大,在7K、100kOe下为72%,Y系则较小。Gabriel Briceo等这一研究结果的发表,使得人们对于钴系钙钛矿氧化物的磁电阻效应产生了浓厚兴趣,但是由于与锰氧化物相比,它的磁电阻效应要小得多,所以并没有受到广泛关注。2007年范宝殿[52]研究了LCCO-800及其母体化合物LCCO-800在表面附着Cu和Mn后的磁电阻效应,得到了在4~300K的整个温区、零场和9T的磁场下随着温度的降低电阻急剧增大,且呈现出绝缘体特性的结论。就目前的研究来看,钙钛矿钴氧化物和锰氧化物的庞磁电阻效应来源是相似的。但是,在钴氧化物中人们关注的焦点并不在于庞磁电阻效应而是其存在的特殊的自旋态特性。由于钴离子自旋的转变使得钴系氧化物研究更为复杂,而同时对于这种转变的研究又是必要的,因为这对于揭示庞磁电阻(CMR)效应的来源有着重要的作用。钙钛矿氧化物的CMR通常具备以下特点:(1)存在混合价态;(2)磁电阻值依赖于温度,最大值一般在居里温度附近;(3)磁化强度饱和,CMR效应未饱和的现象;(4)居里温度对氧含量的敏感影响着CMR效应等。

2.3.2其他物性

钙钛矿钴氧化物不仅在自旋和CMR方面值得研究,在其他方面也有着优良的性质,值得人们关注。

输运性质2011年,Soichiro Shibasaki等[44]的研究表明,La0.8Sr0.2Co1-xRhxO3-δ在进行Rh替代后磁性Co3+从铁磁态转变成顺磁态,同时结构会从菱形变成正交晶体。2012年,吴娜等[53]研究了层状钙钛矿氧化物Y(1-x)GdxBaCo2O5(x=0,0.25,0.5,0.75,1)的输运性质,结果表明它们有相似的相变行为,说明随着温度的升高电荷有序转变与稀土离子的半径有关系。2013年,黄丽等[54]采用传统的固相反应法制备了A位Y掺杂的Sr1-xYxCoO3(x= 0~0.30)的多晶钙钛矿氧化物,X射线衍射结果显示晶体在室温下发生了结构相变。在加入磁场为1kOe的情况下,随着掺杂 浓度的增 加,转变温度和反铁磁性也会有上升和增强的趋势。通过一系列的研究发现,磁场、电场等对钙钛矿钴氧化物的输运性质有很大的影响。其中研究磁场对材料输运性质影响的报道相对较多,而电场研究的报道则相对较少,这将是以后研究的重点。

催化性质2011年张春柱 等[55]在LaCoO3中掺入Fe3+,其对LaCoO3的光吸收能力有所影响,同时减少了电子-空穴对的复合。而同年,陈阳等[56,57]也对LaCoO3催化性质有所研究。2014年肖秀珍等[58]采用了3种不同的有机络合剂来观察LaCoO3的催化活性,结果显示在600℃下焙烧, 以葡萄糖为络合剂合成的催化剂具有较高的催化性,其次是酒石酸络合剂,最后是柠檬酸络合剂。总结近期的研究结果表明:A位或者B位元素的种类、A位或者B位部分取代的程度和制备方法等都可以影响钙钛矿钴氧化物的光催化活性。

3结语

庞磁电阻效应的发现使得钙钛矿钴氧化物成为了研究热点。目前国际上对于钙钛矿氧化物的研究重点主要放在材料的合成方法、磁性的测量和讨论钴离子自旋态的转变机理等方面,尤其是对钴离子自旋态转变机理的研究将成为揭示CMR机理的关键。

钙钛矿氧化物 篇5

关键词：改性锰基钙钛矿复合氧化物,电化学性质,性能测试

前言

随着科学技术的发展,单一性质的材料已不能满足人们的需要,因此由两种或多种材料的功能复合,性能互补和优化,制备出性能优异的复合材料成为现代材料发展趋势。

目前,无论是金属-空气电池还是燃料电池的电化学性能的核心问题都是如何提高氧电极中的氧化剂在电核反应中的性质,即研究和开发高效氧电极催化剂。目前采用非贵金属催化剂组成结构简单和长寿命的电池系统是此类研究的热点。但将纳米级钙钛矿型复合氧化LaMn1-yFeyO3物用于氧电极的研究较少。本文应用溶胶-凝胶法合成LaMn1-yFeyO3并研究了其作为燃料电池氧电极的电化学性能。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

硝酸镧、硝酸锰、硝酸铁、柠檬酸、氢氧化钾、氨水、无水乙醇、聚四氟乙烯、石墨BAS100B电化学工作站、Dmax-ⅢBX-射线衍射仪、PE-TGA7热重分析仪、ST-2000比表面孔径测定仪

1.2 粉体的制备

本实验采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物LaMn1-yFeyO3纳米晶,用柠檬酸作络合剂,具体制备过程为:按化学计量比准确称取硝酸镧、硝酸铁,然后滴加硝酸锰溶液,加入适量的柠檬酸,搅拌均匀,使其溶解均匀后得到透明溶液,向该溶液中加入NH3·H2O调PH值,至8.0左右,然后在70℃~80℃脱水得到透明溶胶,继续脱水直至得到有粘滞性透明凝胶,凝胶经炭化、在马弗炉中以750℃温度,焙烧烧3h,烧结成粉体。

1.3 粉体的表征

1.3.1 热稳性分析

由图1可知LaMn1-yFeyO3干凝胶粉在120℃左右已开始失重,至280℃前失重较缓,为吸附结晶水分的挥发与柠檬酸的分解;280℃~400℃区间失重较大,按试样组成应为柠檬酸的分解;在400℃~650℃区间失重缓慢,表明钙钛矿型复合氧化物LaMn1-yFeyO3晶体在逐渐形成;在650℃以后TGA曲线趋于平稳且无失重现象说明钙钛矿型合氧化物LaMn1-yFeyO3晶体形成完整晶型的最低温度在650℃左右。

1.3.2 形貌分析

a:y=0 b:y=0.1 c:y=0.2 d:y=0.3 e:y=0.4

图2为不同y值La Mn1-yFeyO3前驱体在750℃、焙烧3小时候所得粉体的XRD谱图,经检索与标准谱图比较相近,证明该系列产物为正交晶系(Orthorhombic)钙钛矿型复合氧化物La1-xS-rxMnO3晶体,且晶型完整,无杂相。

1.3.3 粉体粒度分析

由于实验重点考查纳米级粒子对电极的催化活性的影响,因此必须首先确定所制备出的粉体的粒度情况。测试中半强度峰宽经校正,扣除其它原因引起的峰宽化后,将所得数据代入Scherver公式:D=kα/βcosθ,计算所得粉体的粒度,式中几个体系的结算结果如表1所示,从表中各数据可看出各试样原始晶粒尺寸均为10~30nm左右。

1.3.4 比表面积的测定

在常温常压,气流量为80ml/min的H2为载气、气流量为20 ml/min的N2为测量气,混合气体的比例为N2:H2=1:4,以活性炭(活性炭:0.267g;比表面38.7m2/g)为标准样品。对样品恒温一小时后,在液氮温度下通混合气体,达到吸附平衡后在40℃的温水下脱附,分别测定不同掺杂量的粉体的比表面,结果如表2所示。

1.4 钙钛矿催化剂电极电化学性能测试

1.4.1 电极制备

采用涂膏法制备氧电极,即称取一定量合成的纳米钙钛矿粉体,滴入少量的无水乙醇,使之混合均匀,然后边滴加PTFE乳液边搅拌,将纳米粉体、石墨、PTFE乳液按10:1:1.5比例混合均匀,然后水浴加热,絮凝,再将其均匀的涂到镍网上,并放入烘箱中干燥30分钟后,在1Mpa压力左右压片,保压30秒,再干燥1小时。

1.4.2 电极性能测试

为减少电极成型工艺及测试条件的影响对测试的影响,使所研究的氧电极催化剂的催化性能结果具有可靠性及对比性,所以尽量保证相同的电极制备条件和测试条件,以有利于体现催化剂本身的催化性能。

本论文稳态极化曲线的测试条件为:饱和甘汞电极作参比电极,电解液为7mol/LKOH溶液,所制镍网电极为工作电极的三电极体系,为工作电极,铂片为辅助电极,甘汞电极作为参比电极,采用研究电极底部的直接供氧方式。图3为不同y值的LaMn1-yFeyO3晶体的氧阴极还原的稳态极化曲线。可看出对于不同组成的纳米级钙钛矿型复合氧化物LaMn1-yFeyO3系列催化剂,在弱极化区,y=0.3时,催化活性最高,而在强极化区,y=0.2的催化活性最高,这一结论与前面的比表面积测试结果是一致的。且测试表明扫描速度及所加电解质对氧电极的阴极极化曲线的影响亦不是很大。

2 结论

2.1 采用溶胶--凝胶法,以金属离子硝酸盐为反应物,以柠檬酸为络合剂,制备纳米级钙钛矿型复合氧化物La Mn1-yFey O3其粒径在10~30nm左右,总结出在粉体制备过程中所需要的合适条件为:络合剂柠檬酸与金属离子的量之比为2:1;在制备La Mn1-yFey O3时,PH值在8.0左右,最佳的脱水温度为85℃,焙烧时间为3小时,最佳焙烧温度为750℃

2.2 在制备电极时采用涂膜法,用乙醇做溶剂,并用质量百分数为10%碳黑做载体,其中粘结剂PTFE的用量为15%(质量百分数)。

2.3 在测试电极性能时,采用三电极体系,铂电极做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,镍网做工作电极。从所得的极化曲线中可知,在La Mn1-yFeyO3系列中,当y=0.3时,性能最好,催化活性最高。

参考文献

[1]李熙,赵慕愚,王子忱等.柠檬酸盐法合成钙钛矿型复合氧化物纳米固体材料LaFeO3[J].高等材料化学学报,1991,12(11):1542-1544.

[2]金世雄,周作祥等.氧电极催化剂In1-xSrxMO3及其在锌/空气电池中的应用[J].应用化学,1985,2(3):40-44.

[3]衣宝廉.燃料电池现状与未来.全国化学与物理电源学会,第23届化学与物理学术会议论文集,河南新乡,1998.新乡:河南师范大学出版社,1998:61-65.

[4]E.A.Ticianelli,J.G.Beery."Dependence of performance of solid polymer electrolyte fuel cells with low platiun loading on morphologic characteristics of the electrodes".J.Appl.Electrochem.1991,21(7):597-605.

[5]A.Wattiaux,J.C.Grenier,M.Pouchard."Electrolyticoxygen evolution in alkaline medium on La1-xSrxFeO3-yperovskite-relate,ferritⅠ.Electrochemical study".《J.Electrochem.Soc.》.1987,134(7):1714～1718

[6]于涛,吴越.钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxFeO3-λ中催化性能的研究(Ⅲ)[J].催化学报,1989,10(3):262-266.

[7]周运鸿,骆培方,吴智远等.钙钛矿型复合氧化物电极过程的导电性[J].高等学校化学学报,1990,11(12):1396-1399.

钙钛矿氧化物 篇6

现有的制备方法主要为高温固相法[1,4,5],反应温度一般在1100℃～1300℃,高温反应时间长达48小时甚至更长,且高温下形成的产物易团聚,比表面小(约1m2/g)、结晶度差,极大地抑制了其催化和吸附材料性能的发挥[6]。因此,寻找新的合成方法,对于提高材料的性能具有重要的意义。

硬酯酸法是以硬脂酸为分散剂(溶剂),将反应物熔融于硬酯酸中,然后燃烧除去硬酯酸,再进行高温焙烧的一种合成方法。硬酯酸在合成过程中既作为反应物与反应物原料中的金属离子发生配位作用,也作为分散剂,可使反应物原料达到分子水平上的混合,能显著降低固相反应的温度和反应时间。

南京理工大学纳米科学与技术中心[7]将硬酯酸法成功应用于K2La2Ti3O10的制备,显著降低了高温焙烧的温度和反应时间,得出制备K2La2Ti3O10的条件为:前躯体在500℃下焙烧5h后,再在800T℃下焙烧6h。

本文以硬脂酸法合成K2La2Ti3O10,并对硬脂酸法进行适当改进,以进一步降低高温反应时间。

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸四丁酯,KOH,La(NO3)3·6H2O,硬脂酸均为分析纯。

1.2 K2La2Ti3O10的制备

先将两份15g的硬脂酸分别置于两个烧杯中加热熔融,搅拌情况下,一份缓慢加入含1.01gKOH(过量80%)的溶液,继续搅拌脱水直至形成澄清溶液(A),另一份缓慢加入含4.33g La(NO3)3·6H2O的溶液,继续搅拌脱水直至形成澄清溶液(B);然后将(A)快速转移至(B)中,强烈搅拌0.5h;再称取5.15g钛酸四丁酯趁热加入混合液中,搅拌2h左右形成黄色半透明溶液。室温下冷却后转移至蒸发皿中在电炉上明火点燃,烧去大部分有机物后研磨,转移至坩埚,置于马弗炉中先500℃焙烧5h,冷却后研磨,再900℃焙烧4h。产物经水洗至中性,抽滤后置于干燥箱中干燥,得到淡黄色粉末。

1.3 XRD表征

采用德国Bruker公司D8 Advance型X-射线粉末衍射仪对样品进行测试。Cu靶,Kα1 (λ=0.15406 nm)辐射,扫描步宽0.020°,扫描范围2 0=5°～900。

2 结果与讨论

图1所示为K2La2Ti3O10前躯体在500℃下焙烧5h后,分别在800℃,900℃焙烧4h所得粉末样品的XRD谱图。由图1(a)可见,在800℃下焙烧4h后的产物的XRD图中已经有K2La2Ti3O10的衍射峰出现,表明有K2La2Ti3O10生成。但衍射峰不完全,衍射强度较小,说明反应不完全,且产物结晶度较低。由图1(b)可见,在900℃下焙烧4h后所得样品结晶良好,对各衍射峰指标化的结果与JCPDS标准卡片(48-0982)一致,无明显杂峰出现,证明生成了单相K2La2Ti3O10晶体。

K2La2Ti3O10晶体属四方晶系,空间群14/mmm,晶胞质点数为2。根据图1(b)的衍射数据计算所得晶胞参数为:a=b=0.384nm,c=2.964 nm,与文献[7,8]值(a=b=0.387nm,c=2.98nm)一致。

以上结果表明,采用硬脂酸法能成功制备出层状钙钛矿K2La2Ti3O10,进一步缩短高温反应的时间至4h是可行的。制备K2La2Ti3O10的条件为:900℃下焙烧4h。虽然焙烧温度比800℃略有提高,但与传统的高温固相法相比焙烧温度显著降低,反应时间由高温固相合成法的48h缩短到仅需要4h,充分体现了硬脂酸法在降低反应温度、缩短反应时间方面的优越性。

3 结论

本文用硬脂酸法成功制备了层状钙钛矿氧化物K2La2Ti3O10,得出适宜条件为900℃焙烧4h。XRD分析表明,所得样品结晶良好,无明显杂峰出现,证明生成了单相K2La2Ti3O10晶体。

摘要：采用硬脂酸法,在900℃下焙烧4h,制备了层状钙钛矿氧化物K2La2Ti3O10,比传统的高温固相法焙烧的温度明显降低,焙烧的时间显著缩短。采用X-射线衍射仪对产物结构进行了表征。分析表明所得样品结晶良好,无明显杂峰出现,生成了单相的K2La2Ti3O10晶体。

关键词：K2La2Ti3O10,硬脂酸法,温度,时间

参考文献

[1]张莉莉,张维光,杨娟等.固相反应制备系列K2La2Ti3O10[J].材料科学与工程学报.2005,23(2):181-184.

[2]魏月琳,吴季怀,黄昀昉等.钒掺杂改性层状钙钛矿K2La2Ti3O10的光催化性能[J].华侨大学学报(自然科学版).2008,29(4):545-549.

[3]杨亚辉,陈启元,尹周等.K2La2Ti3O10的制备和光催化产氢性能[J].中国有色金属学报.2007,17(4):642-648.

[4]吕明,苏雪筠,吴建青.层状钙钛矿型光催化材料[J].中国陶瓷. 2004,40(4):17-19.

[5]K.Toda,J.Watanabe,M.Sato,Crystal structure determination of ion-exchangeable layered perovskite compounds,K2La2Ti3O10 and Li2La2Ti3O10.Materials Research Bulletin,1996,31(11):1427-1435.

[6]张莉莉,汪信.无机层状化合物的软化学合成及其性质研究[A].面向2020的化工·冶金与材料—化学工程[C].北京:化学工业出版社,2007.178-186.

[7]L.L.Zhang,W.G.Zhang,J.W.Zhu,et al.Rapid synthesis of ultrafine K2Ln2Ti3O10(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy) series and its photoactivity[J]. Solid State Chemistry.2005,178(3):761-768.

钙钛矿氧化物 篇7

关键词：硫酸氧钛,低温液相,纳米二氧化钛,制备

引言

二氧化钛晶体有三种晶型,锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,每一种晶型在光折射指数、化学反应活性和光催化活性等方面都有不同的表现。锐钛矿型纳米二氧化钛杀菌和除臭[1,2,3,4,5]、净化空气和水[6,7]等许多方面都有广泛的应用前景。纳米二氧化钛(Ti O2)由于的比表面积、表面原子数、表面能随粒径的下降急剧增大,表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点,从而使纳米粒子出现了许多不同于常规材料的新特性[8]。

目前制备纳米Ti O2的方法主要有低温液相法[9]、高温水热法[10]、化学沉淀法[11]、溶胶-凝胶法[12]、机械化学法[13]、微乳法[14]等。其中低温液相法工艺简单、反应条件温和,这既有利于降低生产能耗,又可避免纳米粒子在高温煅烧过程中可能出现的晶粒长大和烧结现象[15]。

采用廉价、工艺简单的制备方法获得高性能的纳米Ti O2,是现今工业化生产纳米Ti O2所追求的主要目标。制备纳米Ti O2最常用的原料是钛醇盐、四氯化钛(Ti Cl4)和硫酸氧钛(Ti OSO4),工业生产中应用较多的是四氯化钛和硫酸氧钛。但与Ti(OR)4和Ti Cl4相比Ti OSO4价格低廉,原料易得[16],以其作为制备纳米二氧化钛的基本原料,具有良好的工业化应用前景。

本文以硫酸氧钛为原料,采用低温液相法成功地制备出了锐钛矿型纳米Ti O2,利用透射电镜、比表面积分析仪、X射线衍射、原子力显微镜和激光粒度分布仪对样品进行了表征,研究了分散剂聚乙二醇-2000对晶粒成长的抑制作用。

1 试验部分

1.1 试剂

硫酸氧钛,化学纯(98.0%);无水乙醇(Ethano1),化学纯(99.7%);硝酸(Nitric acid),化学纯(65.0-68.0%);聚乙二醇-2000,化学纯;蒸馏水

1.2 纳米二氧化钛的制备过程

将蒸馏水加入Ti OSO4中形成透明溶液,然后将2%的硝酸和浓度分别0.5%、1%、2%、4%、5%的聚乙二醇-2000(PEG-2000)作为分散剂加入到透明溶液中。将上述溶液放在90℃的水浴锅中加热4小时,产物经离心分离、洗涤和真空干燥得到纳米二氧化钛粉体。

1.3 纳米二氧化钛的表征

用日本理学公司的D/max–RA型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对纳米二氧化钛进行XRD分析。采用Cu Kα辐射源,靶电压为40k V,靶电流为80m A,用石墨单色器滤波,波长λ=0.1541nm,扫描范围为2θ=10°~60°扫描速度为8°/min,步长为0.02°对所得粉体进行XRD分析。并根据(101)晶面最强衍射峰的半峰宽β和Scherrer公式[17]计算得Ti O2的平均粒径。

L—粒晶的平均粒径;

λ—X射线的波长;

K—常数,取0.89;

β—XRD图谱中最强衍射峰半高宽;

θ—布拉格衍射角。

采用英国马尔文公司Mastersuzer2000型粒度测试仪测定纳米二氧化钛的粒径分布。日本JEOL公司的JEM200CX型高分辨率透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)观察粒子的大小和颗粒的形貌,加速电压为200k V。日本电子公司JEM-100CXⅡ型透射电镜(transmission electron microscope,TEM)观察纳米二氧化钛的分散性和颗粒大小。采用Micro Nano SPM-I原子力显微镜(AFM)对纳米Ti O2粉体的表面微观结构进行观测,扫描模式为接触模式。Micro Meritics Flow SorbⅢ2310比表面仪测定粉体的比表面积,BET法,100℃下He气流吹扫1小时,气体流量30ml/min。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化钛的制备与表征

向硫酸氧钛中加入2%的硝酸和2%的聚乙二醇-2000在90℃的水浴锅中加热4小时,得到纳米二氧化钛粉体,然后用用XRD、LS、HRTEM、TEM、AFM等对制得的纳米二氧化钛粉体进行表征。

图1是纳米二氧化钛粉体的XRD图谱,从图1可以看出纳米二氧化钛粉体均出现了Ti O2锐钛矿(101)的特征XRD峰(2θ=25.4°),说明纳米二氧化钛的晶形为锐钛矿型,衍射峰尖锐,说明制得纳米二氧化钛样品具有较好的结晶性能。从最高吸收峰的半峰宽计算得到的粒径大小为6.2nm。图2是纳米二氧化钛的粒径分布图,从图2可以看出纳米二氧化钛的粒径分布在4~10nm,粒度分布窄,平均粒径约6nm,与XRD计算的结果基本相符。

图3是纳米二氧化钛的高分辨率透射电镜图,从图3可以看出纳米二氧化钛晶体的清晰晶格条纹,单粒子形状为球形,101晶面晶格宽度d=0.352nm,是锐钛矿型纳米二氧化钛的典型特征,与XRD图谱反映的晶型吻合。图4A与图4B为在不同标尺下测定的原子力显微镜的图谱,可以看出制备的纳米二氧化钛样品为圆球形颗粒组成,样品的二次平均粒径大小约为60nm。

2.2 纳米二氧化钛的比表面积分析

二氧化钛纳米粒子在结构上具有尺寸小和比表面积高等特点,通过比表面积仪测得在硝酸浓度为2%,聚乙二醇-2000浓度为1%,温度为90℃下条件下制得纳米二氧化钛的比表面积为139.57g/L,说明用低温液相法可以制备出比表面积很大的纳米二氧化钛。

2.3 聚乙二醇-2000的浓度对纳米二氧化钛晶型和粒径的影响

图5是在硝酸浓度为2%,温度为90℃下条件下分别向硫酸氧钛中加入0.5%、1%、2%、4%和5%的聚乙二醇-2000制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱,从图5可以看出当聚乙二醇-2000的浓度为1%时101晶面的吸收峰最高,纳米二氧化钛的结晶度最高,晶形更为完整。由Scherrer公式估算得粉体平均粒径分别为8.7nm、8.1nm、7.2nm、6.9nm和6.5nm,如图6,由此可以看出随着分散剂加入量的增多纳米二氧化钛的粒径逐渐减小,说明分散剂对Ti O2的粒径有一定的控制能力。

2.4 反应时间对纳米二氧化钛粒径大小的影响

从图7可以看出随着纳米二氧化钛的粒径随时间不断增大,当加热时间达到120分钟后,纳米二氧化钛的粒径不再增大,由此说明加热时间达到120分钟后纳米二氧化钛结晶完成。

3 结论

以Ti OSO4为钛源,聚乙二醇2000(PEG-2000)为分散剂,在90℃温度下通过低温液相法制备出锐钛矿相纳米二氧化钛粉体,并对影响纳米二氧化钛颗粒晶形和大小的因素进行了详细的研究。

1)以Ti OSO4为制备纳米二氧化钛的原料,通过低温(90℃)液相可以制备出粒径小,结晶良好,比表面积较大的球形纳米二氧化钛。

2)随着加热时间的延长,纳米Ti O2粉体的粒径逐渐长大,当加热时间达到2小时后纳米Ti O2长到最大,结晶完成。

3)分散剂聚乙二醇-2000对纳米二氧化钛颗粒的长大有一定的抑制作用。