柔性钙钛矿太阳能电池

柔性钙钛矿太阳能电池（共4篇）

柔性钙钛矿太阳能电池 篇1

能源和环境是当今世界的两大热点问题。传统的化石能源正在一天天减少, 其使用过程中产生的排放物对环境造成的危害问题也变得日益突出。大力研发和利用太阳能电池是解决能源和环境可持续发展问题的一条重要途径。柔性太阳能电池因其可弯曲、形状可塑、重量轻、易于集成等特点, 在光伏建筑、移动电源、可穿戴设备、卫星和无人机等领域有着广阔的应用市场。特别是近年来, 随着移动通讯、智能终端和大数据等技术的高速发展, 对移动电源也提出了更高的需求和挑战, 这也为柔性太阳能电池的发展提供了一个巨大契机。

近年来, 以CH3NH3Pb I3等有机金属卤化物钙钛矿为光吸收材料的钙钛矿太阳能电池得到了迅速发展, 在短短6年间, 其转换效率从最初的3.9%大幅提高到22.1%。钙钛矿太阳能电池可以实现全溶液法制作, 制作工艺简单、成本低廉, 理论上非常适用于柔性衬底。不过, 目前绝大多数钙钛矿电池的研究都是在硬质衬底上进行的, 对柔性钙钛矿电池的研究较少。2013年, Liu等[1]通过旋涂Zn O纳米颗粒悬浮液制备电子传输层, 在PET衬底上获得了效率为10.2%的钙钛矿太阳能电池。2015年, Kim等[2]以原子层沉积 (ALD) 制备的致密非晶Ti Ox层作为电子传输层, 获得了效率为12.2%的柔性钙钛矿太阳能电池。最近, Zhang[3]等以PC61BM为电子传输材料, 在PET衬底上获得了效率为12.5%的钙钛矿太阳能电池。

1 电池结构

本文制备的钙钛矿太阳能电池的结构为平面异质结型, PET-ITO柔性材料作为衬底, 在上面分别沉积Zn O电子传输层、CH3NH3Pb I3光吸收层、Spiro-OMe TAD空穴传输层, 最后蒸镀Ag电极。制备出了结构为PET/ITO/Zn O/CH3NH3Pb I3/SpiroMe OTAD/Ag的钙钛矿太阳能电池。

2 电池的制备流程

(1) 衬底的刻蚀与清洗:取一定数量材质规格相同的PET-ITO柔性材料, 用2M的盐酸和锌粉对PET上的ITO导电层进行刻蚀, 刻蚀一部分导电层后用依次用Hellmanex比色皿清洗液, 去离子水分别超声清洗15min, 然后用氮气吹干备用。

(2) 电子传输层的制备:按照Liu等人[1]的方法制备好Zn O纳米颗粒分散液备用。取一定量的Zn O纳米颗粒分散液, 滴在预先清洗好的PET柔性衬底的ITO导电层上, 使分散液在衬底上均匀铺展开, 用匀胶机旋涂甩去多余溶液, 得到Zn O薄膜, 然后对衬底低温热处理以去除残留的分散介质, 即得到作为钙钛矿太阳能电池电子传输层的Zn O薄膜。

(3) 光吸收层的制备:采用常规的CH3NH3Pb I3钙钛矿作为电池的光吸收层材料。以N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 、二甲基亚砜 (DMSO) 作为溶剂, Pb I2作为溶质, 按照Pb I2与DMSO的摩尔比为1:1的比例, 配成浓度为1.5M的前驱体Pb I2溶液。以5000rpm的转速在Zn O电子传输层上旋涂制备Pb I2薄膜。之后采用45mg/m L的CH3NH3I异丙醇 (IPA) 溶液旋涂在Pb I2薄膜上, 两者反应得到了CH3NH3Pb I3钙钛矿薄膜。

(4) 空穴传输层的制备:将76mg的Spiro-Me OTAD溶解在1m L氯苯中, 然后采用4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺对Spiro-Me OTAD溶液进行掺杂, 充分混合后得到空穴传输层的旋涂液。然后取80μL旋涂液滴在钙钛矿光吸收层上, 用4000rpm转速旋涂30s, 即得到电池的空穴传输层。

(5) 金属电极的制备:采用热蒸发方法真空蒸镀Ag电极。Ag电极的蒸镀在光学多层镀膜机中进行, 背景真空度约为10-6托, 沉积速率约为每秒0.1nm, 透过掩膜板在HTM层上沉积85nm左右的Ag电极, 完成钙钛矿太阳能电池的制备。

3 电池性能测试

3.1 电池J-V特性曲线的测量:

本论文使用自行组装的太阳能电池伏安特性测试系统测量所制作的PSCs的J-V特性曲线。测试系统的光源为由TG-X-1000型氙灯和AM1.5G滤光片组成的模拟太阳光系统, 光照强度用标准硅电池校准为100 m W/cm2, 使用CHI660E电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司) 在室温下测量电池的J-V特性曲线。经过处理数据, 获得电池的短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和光电转换效率η。

从J-V曲线可以看到该电池的Jsc为15.62m A·cm-2, 开路电压达到了0.85 V, 填充因子FF为44%, 转换效率η达到了5.83%。

3.2 电池的光谱响应 (IPCE) 谱测试:

本论文采用Solar Cell Scan100型太阳能电池量子效率测试系统 (北京卓立汉光) 对钙钛矿太阳能电池样品进行IPCE测试, 扫描的波长范围为300~800 nm, 扫描步长为5 nm。单色光的功率用标准硅探测器进行校准。

从电池的IPCE谱中可以看到, 在400~750 nm波长范围内的平均IPCE达到了60%以上, 有的波长IPCE值甚至超过了70%, 说明电池拥有较好的光电转化效率。光电转化效率高, 电池容易得到较高的Jsc。要制备出性能优良的电池, 这也是一个较为关键的性能参数。

4 结语

本文采用PET-ITO柔性材料作为衬底, Zn O作为电子传输层制备出了结构为PET/ITO/Zn O/CH3NH3Pb I3/Spiro-Me OTAD/Ag的平面异质结型钙钛矿太阳能电池, 转换效率达到了5.83%。柔性衬底钙钛矿太阳能电池不仅仅重量轻, 可以弯曲折叠, 而且它采用简单的制备工艺, 就可得到性能优良的电池器件。对柔性衬底钙钛矿太阳能电池的研究也将有利于其走向产业化, 在今后也将有望走进我们日常的生活中。

摘要：近年来, 以CH3NH3PbI3等有机金属卤化物钙钛矿为光吸收材料的钙钛矿太阳能电池得到了迅速发展。但是目前研究的钙钛矿太阳能电池绝大多数采用的是硬质衬底, 而以塑料或金属箔片等柔性材料为衬底的柔性太阳能电池因其可弯曲、形状可塑、重量轻、易于集成等特点, 在光伏建筑、移动电源、可穿戴设备、卫星和无人机等领域有着广阔的应用市场。本文选择了PET-ITO柔性材料作为衬底, Zn O作为电子传输层, 制备出了结为PET/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Ag的钙钛矿太阳能电池, 转换效率达到了5.83%。

关键词：钙钛矿太阳能电池,CH3NH3PbI3,ZnO,PET柔性衬底

参考文献

[1]Liu D, Kelly T L.Perovskite solar cells with a planar hetero-junction structure prepared using room-temperature solution pro-cessing techniques[J].Nature Photonics, 2013, 8 (2) :133-138.

[2]Kim B J, Kim D H, Lee Y, et al.Highly efficient and bend-ing durable perovskite solar cells:toward a wearable power source[J].Energy Environ.Sci., 2015, 8 (3) :916-921.

[3]Zhang Y, Hu X, Chen L, et al.Flexible, hole transportinglayer-free and stable CH3NH3Pb I3/PC61BM planar heterojunctionperovskite solar cells[J].Orgeanic Electronics, 2016, 30:281-288.

柔性钙钛矿太阳能电池 篇2

关键词：钙钛矿太阳能电池,染料敏化太阳能电池,空穴传输层

进入21 世纪以来, 随着世界人口的持续增长, 工业化、城市化速度的加快, 能源的消耗速度也越来越快。在不可再生能源煤、石油、天然气的储备量越来越少的情况下, 太阳能——一种庞大的、取之不尽用之不竭的新型可再生能源受到业界的广泛关注。而现如今, 天阳能最常见的利用方式就是太阳能电池。

1 太阳能电池发展现状

迄今为止, 太阳能电池一共可分为三代, 第一代太阳能电池为硅基太阳能电池。它凭借着较为成熟的技术与较高的光电转化效率在光伏市场上找有89%的巨大份额。其中, 以单晶硅太阳能电池的转化效率最高, 技术最为成熟, 应用最为广泛。但因其制作成本较高, 使得其在大规模生产应用上受到了限制。

第二代太阳能电池是薄膜太阳能电池, 包括碲化镉、铜铟镓硒化合物, 砷化镓电池等, 用气相沉积法得到薄膜。虽然, 第二代太阳能电池拥有更短的能量偿还周期, 但因其高额的制造成本与较低的光电转化效率以及电池自身的稳定性不够好等缺点, 使得其并没有被广泛的应用[1]。

第三代太阳能电池是近几年新兴的新型太阳能电池, 它包括染料敏化太阳能电池 (DSSC) , 量子点太阳能电池, 体异质结太阳能电池 (BSC) 等。作为一种新型的能源技术, 它具有成本低廉、制备简单等优点, 但是其转化效率有待提高[2,3]。对此以钙钛矿为吸光材料的太阳能电池问世了。

染料敏化太阳能电池是在1991 年被提出的, 当时的技术还很不成熟, 因此效率还很低[4]。直到2011 年, 科学家们尝试用多孔的Ti O2、有机敏化机和钴电解质制作的DSSC的效率达到了12%.至此之后, DSSC的效率并没有多大的提高。而第一次将钙钛矿作为吸光材料制作DSSC是在2009 年, 当时的效率只有3.8%。经过了四年的改进, 2013 年, 钙钛矿DSSC的效率已达到了15.9%。而现如今, 钙钛矿太阳能电池的效率已经达到了19.3%[5]。这种效率高速的提升说明了钙钛矿太阳能电池具有着很广泛的发展前景, 同时也证明了钙钛矿太阳能电池将成为未来太阳能电池领域发展的主流。

2 钙钛矿太阳能电池的工作原理

2.1 钙钛矿晶体结构

钙钛矿晶体是结构为钙钛矿晶型的一类晶体的总称, 属于一种半导体, 它的分子结构为ABX3, 其中A为有机阳离子, 例如CH3NH3+;B为+2 价的Sn2+, Cd2+或Pb2+等阳离子;X为Cl-, Br-或I-等卤素阴离子。例如铅钙钛矿, 其分子式为CH3NH3Pb I3, 其晶体由1 个CH3NH3+离子、1 个Pb2+离子和3 个I-离子组成, 金属阳离子和卤素阴离子组合形成了正八面体结构, 而有机正离子处于正中间起到了平衡电荷的作用, 其结构如图1 所示。

CH3NH3Pb I3是一种半导体染料, 其禁带宽度为1.55e V, 说明其原子核对核外电子的束缚能量不是很强, 因此, 在其受到外界光照射时电子很容易摆脱原子核从而形成电流;它产生的激子只有约0.03e V的束缚能, 意味着这些激子在室温下很容易分解为自由载流子;科学家们发现, 在液体电解质中10 μm厚的多孔Ti O2及其附着的有机染料活性层构成的染料敏化太阳能电池能量转换效率已超12%。CH3NH3Pb I3-x Clx晶体中激子扩散距离达1μm, CH3NH3Pb I3中激子的扩散距离约为100 nm, 这导致钙钛矿材料中载流子具有很长的使用寿命以及良好的传输特性, 基于钙钛矿半导体这种双载流子传输特性, 在形成异质结时既可以是n型也可以是p型[6], 在太阳能电池中可以同时作为光吸光层和传输层[7]。

2.2 钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池是由染料敏化太阳能电池的发展衍生出来的新型太阳能电池, 从本质上它属于染料敏化太阳能电池的一种。其结构与染料敏化太阳能电池的结构相似。其结构大致可分为3 层:电子传输层, 空穴传输层, 吸光层。其结构如图2 所示。

其中, 电子传输层作为电池的负极, 其作用是将吸光层分离出来的电子传输出去。它的主要材料为在氟掺杂氧化锡 (FTO) 导电玻璃, 上面涂上一层致密的Ti O2薄膜。空穴传输层是将被分离出来电子的空穴传输到金属阳极上。中间的那一层是吸光层, 当有光线照到吸光层时, 它会吸收光能量使核外自由电子摆脱原子核的束缚定向移动到电子传输层, 从而形成电流。钙钛矿太阳能电池的吸光层的构造为多孔的Ti O2上面附着着钙钛矿晶体。这样的结构可以是钙钛矿的受光面积增大, 使吸光层可以充分地吸收太阳光, 进而提高了钙钛矿太阳能电池的工作效率。

3 钙钛矿太阳能电池的缺点

钙钛矿太阳能电池作为一种新型的太阳能电池, 其光电转换效率十分地可观, 但现如今仍然是晶体硅太阳能电池占据着光伏市场的主要份额。钙钛矿太阳能电池并没有替代晶体硅太阳能电池, 说明了其上有许多缺点有待攻克。

首先, 钙钛矿太阳能电池虽然光电转换效率很高, 但这只是实验中测得的数据, 其应用于实际中仍受到许多条件因素的制约。目前, 实验室里制造的钙钛矿太阳能电池都很小, 仅几毫米大[8], 而市场需要的太阳能电池都比较大。例如晶体硅太阳能电池的尺寸一般都可以达到几十厘米甚至更大。科学家们难以制造出较大面积的连续的钙钛矿膜, 这仍然需要今后的研究突破。

虽然钙钛矿材料的价格相对便宜, 但制造太阳能电池的有机空穴传输层的材料却十分昂贵, 其价格为黄金的10 倍以上。这使得钙钛矿太阳能电池的制造成本大幅度提高。最近, Christian等发现了用碘化铜制成的无机空穴传输层来代替原来有机空穴传输层的材料[9], 但实验结果表明, 基于碘化铜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率有所下降。

太阳能电池的优劣程度, 不仅仅是取决于其光电转换效率, 还有稳定程度。但目前越来越多的研究人员注意到, 在对钙钛矿太阳能电池进行伏安特性曲线测试时, 图线产生了较为明显的回滞现象, 这种现象会导致研究人员在观测时对太阳能电池效率的高估或低估。研究人员发现, 外界光照条件的变化甚至扫描速度的变化都会对实验结果产生较大的影响[10]。虽然很多学者发现了这一现象, 但引发这一现象的原因目前尚在研究中, 有待进一步地探索。

4 结论

钙钛矿晶体因其成本低、可溶液制备、易成膜等优点展现了优异的性能以及强大的竞争力。钙钛矿太阳能电池与传统的非晶硅电池相比, 短路电流密度、开路电压以及能量转换效率均已超出后者。此外, 钙钛矿太阳能电池的制备工艺成本低廉、制备较为简单, 拥有非常广阔的发展前景。其受到科研界的广泛重视并有望实现产业化而成为下一代薄膜太阳能电池。

光伏技术的商业化必须考虑成本、效率和稳定性, 钙钛矿太阳能电池的稳定性问题亟待解决。此外, 其空穴传输层材料价格过于昂贵, 也是其无法产业化的重要原因之一。不过, 钙钛矿太阳能电池在世界各国科研人员的努力下一定会不断完善并逐步商业化, 成为解决当前能源问题的重要途径之一。

参考文献

[1]Snaith H.J., J.Phys.Chem.Lett., 2013, 4 (21) :3623—3630

[2]Graitzel M., Janssen R.A., Mitzi D.B., Sargent E.H., Nature, 2012, 488 (7411) , 304—312.

[3]Todorov T.K., Reuter K.B., Mitzi D.B., Adv.Mater., 2010, 22 (20) , E156—E159.

[4]O’regan B., Graitzel M., Nature, 1991, 353, 737—740.

[5]Zhou H., Chen Q., Li G., Luo S., Song T., Duan H.S., Hong Z., You J., Liu Y., Yang Y., Science, 2014, 345 (6196) , 542—546.

[6]Heo J.H., Im S.H., Noh J.H., Mandal T.N., Lim C.-S., Chang J.A., Lee Y.H., Kim H., Sarkar A., Nazeeruddin M.K., Nat.Photonics, 2013, 7 (6) , 486—491.

[7]Etgar L., Gao P., Xue Z., Peng Q., Chandiran A.K., Liu B., Nazeeruddin M.K., Graitzel M., J.Am.Chem.Soc., 2012, 134 (42) , 17396—17399.

[8]Liu M Z, Johnston M B, Snaith H J.Efficient planar heterojunctionperovskite solar cells by vapor deposition[J].Nature, 2013, 501:395

[9]Christians J A, Fung R M, Kamat P V.An inorganic holeconductor for organic-lead halide perovskite solar cellsimprovedhole conductivity with copper iodide[J].J Am Chem Soc, 2014, 136:758.

柔性钙钛矿太阳能电池 篇3

关键词：钙钛矿,硅,器件结构,转换效率,太阳能电池

0 引言

近几年来,金属卤化物钙钛矿结构作为光吸收材料的太阳电池,以其快速增长的效率受到了人们的广泛关注。金属卤化物钙钛矿(CH3NH3PbI3或者CH(NH2)2PbI3)展现出高吸光能力[1,2,3]1-3[1,2,3],主要是因为具有一个相对大的宽带隙以及小的子带隙吸收[4],高载流子迁移率,低价的前驱材料以及简单的溶液加工制备[5,6],并且这种材料作为双极性半导体材料,显示出其器件结构的多变性,即从具有n-i-p或p-i-n设计的介观结构到平面结构[7]。目前已报道的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了20%[8,9,10]],超过非晶硅电池,接近晶硅单结电池。后者的转换效率在过去的15年间由25%缓慢提升至25.6%[[11,12],已接近由俄歇复合限制以及肖克莱-奎伊瑟效率极限所达到的单结光电器件理论极限值29.4%[13]。

叠层结构太阳电池的出现可以突破肖克莱-奎伊瑟效率极限,获得50%甚至更高效率且廉价的太阳能电池[14],其主要的设计思想是这种结构可以更大范围地吸收太阳能。叠层电池主要是由顶部和底部电池串联而成,二者的分工是叠层太阳电池高效率的关键。具有高带隙的顶部电池能够吸收短波长的光,低带隙的底部电池则可以对长波长的光进行吸收,从而使得叠层太阳电池比传统太阳电池具备更大的优势。因此,人们一直尝试将各种单结太阳电池串联成叠层结构的电池,尤其是在性能稳定的硅太阳电池上叠加低成本的新光电材料薄膜电池,如非晶/微晶硅太阳电池[7,15,16,17]、染料敏化太阳电池(DSSC)/Cu(In,Ga)Se2太阳电池[18]、DSSC/硅太阳电池[19],以及有机太阳电池/硅太阳电池[20]。但这些结构并没有获得比晶硅太阳电池更高的效率,究其原因,主要是这些电池的吸收材料具有一定的限制性,并不能与硅材料形成完美的串联电池结构。基于在硅电池上建立更高效率的叠层电池[21,22,23,24,25],需要顶部单元电池具有介于1.6~1.9eV的较宽带隙[26],且同时具有高的开路电压Voc。甲胺铅碘卤化物钙钛矿结构不仅满足以上条件,而且具有高光吸收系数[1,17,27,28,29]、较高的开路电压(Voc=1.15V)[30],以及一个变化范围在1.6~2.3eV的可调谐带隙[32]。因此,以钙钛矿太阳电池作为顶层电池的叠层电池也受到了研究者的重视。例如文献[24,31,32]记载研究者开创性地展开了基于钙钛矿叠层电池的实验。本文综述了钙钛矿叠层电池的不同结构模型以及实验制备的研究进展。

1 叠层电池结构

目前研究设计的叠层电池主要有3种结构:机械堆叠(见图1(a))、单片集成(见图1(b))、光谱分割(见图1(c))。机械堆叠结构是将各自独立制作的顶部电池和底部电池整合在一起,进而形成一个串联电池器件,即四端口电池。单片集成则是将电池的每一层材料进行顺序淀积,顶部与底部电池通过隧道结或者复合层连接在一起,称为二端口电池。光谱分割结构与机械堆叠比较相近,不同之处在于这种结构在两个电池之间加入了一层光波长选择性的镜子,这样入射光就能够很好地被适合的电池吸收,从而顶部电池也可以不必透明。不同的设计结构对电池的性能影响不同,目前主要的研究结构为二端口和四端口叠层电池,二者各有其优缺点。四端口器件的优势在于制作简单,易于合成,从而避免了其上下电池的电流或电压匹配能力的不足,以及没有隧道结所产生的影响,确保了顶部和底部电池的最优化性能得到更好的体现[24]。相比于四端口器件,二端口器件具有较高的转换效率,较低的制作成本。并且二端口器件在结构上比四端口器件具有更少的电极,二端口的2个电极(1个透明)相比与四端口器件的4个电极(3个透明)来说,大大减少了寄生吸收的影响,进而提高了电池的性能。

2 模型预测

基于钙钛矿材料实际光学及电学参数的钙钛矿叠层电池模型,能理论上预测电池的性能和最优结构,为实验制备提供改进方向。目前的报道集中于光在叠层电池中的分配。钙钛矿叠层电池模型预测的3个关键光学因素是:(1)前表面反射率,(2)顶电池的光吸收率,(3)顶电池的光透过率。文献[25,33,34]基于给定的CH3NH3PbI3钙钛矿的折射系数和吸收系数对钙钛矿/晶硅叠层电池作了光学仿真,结果表明钙钛矿叠层电池显著提高了光电转换效率。最近,文献[[35]]则报道了基于实测的CH3NH3PbI3折射系数的单结钙钛矿和钙钛矿/铜铟镓硒叠层太阳电池的仿真。

在模型设计中,叠层电池的表面反射率的大小是光学研究的重要因素,对太阳电池的转换效率有着举足轻重的影响。针对这一因素,减少反射所造成的光损失,进一步提高钙钛矿叠层电池的效率,在模型预测中得到了优化与证实。Bennett W.Schneider小组成员介绍了一种已确定的高效光处理结构,V型槽———金字塔形结构[34]。这种叠层电池的纹理主要是对晶硅太阳电池的上表面进行处理,形成倒立的金字塔结构,随后在其上淀积钙钛矿薄膜太阳电池,形成钙钛矿/晶硅串联太阳电池。顶部的薄膜电池在具有金字塔形表面纹理的晶硅电池上进行共形沉积,并在二者中间合并一层布拉格(Bragg)反射层。这种原始硅电池的几何结构的应用,不仅使其保持了突出的减反射功能,而且为顶部电池提供了对不同光波长进行选择性捕获的能力。在并联电池的最上层,他们采用了一种最优化的单层抗反射涂层(SLARC)。与带有SLARC的平面叠层电池相比较,当顶部电池的厚度为200nm时,SLARC和Bragg反射层能够使短路电流提高20%,甚至当顶部电池的厚度为50nm时,二者的存在使短路电流提高了1倍。通过模型仿真Bennett W.Schneider等预测,利用一种简单高效的叠层电池模型,可获得具有高带隙的顶端钙钛矿电池,其光电效率可达到35%。

Philipp Lper对电池表面的平坦与否进行对比研究,进一步证实了表面反射对电池的影响[36]。他们将已由实验确定的太阳电池每层的复杂折射率作为参数,代入CROWM光学模拟器,对二、四端口串联器件进行仿真实验,对于四端口串联器件,为了减小J-V测量时滞后作用产生的错误,钙钛矿电池选择的效率为16.7%[37]。对于底部电池,则是选择具有双面接触的硅异质结电池,效率为24.7%[38]。经模拟实验得出,无论是否对电池进行限制条件,表面纹理都使底部电池的电流提高了1.7mA/cm2,并且非限制条件下,具有表面纹理的叠层电池的光电效率达到30.1%。同时,表面纹理在晶硅吸收能力低时(波长大于1100nm),提高了Spiro-OMeTAD和ITO的寄生吸收。由于四端口器件仅仅要求最低限度的适应,因而其效率比单结的硅异质结电池更高。相比于四端口串联器件,二端口串联器件要求更高的制备工序,光电转换效率高,优化条件后,非限制条件下,具有表面纹理的叠层电池的光电转换效率为30.3%,表面纹理使表面反射的光损耗降低,实验得出,在波长范围为500~1000nm时,反射率降低了5%。Philipp Lper提出,模拟器件深受实验可行性的激励,最终的设备不仅要求最优的厚度,而且对材料以及每层的顺序都有很高的要求,模拟方法的好处就在于能够适应任何的器件结构,将所知的相关折射率带入其中。

Reza Asadpour等[39]通过将传统的二端口钙钛矿/硅异质结叠层电池进行改进,得到一种新的两面结构的叠层电池,并且转换效率从原来的25%提高到了33%,效果显著。顾名思义,两面的串联电池就是将传统的串联电池的背电极———铝电极去除,形成上下电极都为ITO的透明导电电极,从而大大促进了反射光的吸收。他们利用MEIDCITM器件仿真器,代入实验测得的不同材料电池的吸收系数以及折射指数[40,41,42,43]3],将载流子输运现象通过泊松方程和连续性方程表示出[42],从模拟结果可知,硅异质结电池与钙钛矿电池相比较,具有较高的短路电流以及较低的开路电压。在传统串联电池结构中,子电池的电流相互匹配,串联电池的短路电流比各部分电流低,开路电压同时也增加到1.65V。整体的光电效率25%也比异质结电池的24%,钙钛矿电池的20%有所提高。双面串联电池结构不仅能够能够解决电流匹配问题,而且光电转换效率提高到了33%。这种电池的提出,为低价、高效的光电压技术提供了可行性。

合理分配各子电池的光吸收、实现叠层电池的电流匹配,是钙钛矿叠层电池优化的重要依据。Philipp Lper和他的团队[25]计算了优化后的钙钛矿/晶硅叠层串联电池理论极限光电转化效率。Philipp Lper的模型是设定:(1)硅电池为理论效率最高的29.4%[44];(2)钙钛矿太阳电池为带隙为1.6eV的钙钛矿材料,效率在21%~26%[4],顶部电池的开路电压为1100mV;(3)电池为一个理想的光学系统,即无前表面反射,无寄生吸收以及完美的朗伯散射;(4)存在一个过渡层确保顶部和底部电池完美耦合;(5)顶部电池为朗伯光捕获和单通路限制,顶部电池在单通路限制的情况下,能够与底部电池光耦合,从而获得零反射;(6)在电流匹配要求下,电池的理想厚度要求在典型的实验数值范围内。通过器件模拟后,他们得到了理想的CH3NH3PbI3/c-Si串联电池的极限效率为35.67%。这个结果不但表明了钙钛矿/晶硅叠层串联电池的效率潜能,而且也强调了材料和器件制备的重要性。

Ibraheem Almansouri与其团队针对钙钛矿二端口叠层电池的限制条件进行研究,找出了效率限制的根本因素[45],并提出了相关的解决方法:(1)玻璃反射所造成的光损失,并提出在玻璃表面旋涂一层自粘的氟化聚合物薄膜(ARC-TOP)[46],这种方法比普通的玻璃效率增强了1.5%。(2)透明导电薄膜(FTO)的光吸收。小组人员采用不同电阻的FTO进行对比,发现不同电阻的FTO对效率和光波长的传递都有所不同,电阻等于9Ω的传递能力最强。(3)寄生电阻形成的电损失以及串联电池效率的复合。Ibraheem Almansouri等模拟得到30%的极限叠层效率,并进一步指出了提高叠层效率的方法是优化寄生损失以及改善钙钛矿电池外部辐射效率。

3 实验制备

与钙钛矿太阳电池或者硅太阳电池相比,钙钛矿叠层太阳电池的实验制备是复杂且灵活多样的。基于钙钛矿串联电池的结构不同,可以将其分为单片集成(二端口)串联和机械堆叠(四端口)串联结构,二端口串联结构在顶部和底部电池中间,增加了中间层,其可以是一层隧道结[47],也可以是薄金属或者透明电极充当的复合层[32,[48]]。因此,二端口串联结构相比于四端口串联结构来说,在实验条件、结构设计、材料应用等工艺条件上更加严格、复杂。目前对二端口串联电池的实验制备较为突出的是Jonathan P.Mailoa等[47],他们通过在结构上增加一层硅隧穿轨道结对钙钛矿/硅多结叠层太阳电池进行了系统地研究,并获得1.65V的开路电压,展示出这种多结电池的潜在能力。在整个设计中,一个带间隧道结[49]加快了电子从钙钛矿子电池的电子选择性接触层隧穿,从而进入子电池硅的p型发射极,促进载流子复合,即空穴从n型硅基底穿过p型发射极,电子从钙钛矿层穿过TiO2电子传输层。与Ⅲ-Ⅴ[50]多结太阳能电池的隧道结不同的是,这个小组使用了具有间接带隙的硅隧道结,这个隧道结是由n++/p++形成,使用等离子化学气相淀积的方法,淀积一层30nm厚的重掺杂的氢化非晶硅n++。这就使得电偶和的寄生吸收大大减小,进而使得短路电流JSC降低。小组人员经过测量计算得出,这种两端多结器件的最好效率为13.7%,并在串联电池中观察到缓慢的动态电流和相一致的滞后现象,这与钙钛矿太阳电池的缓慢动态相似,表明了钙钛矿太阳电池限制了串联电流[51]。Jonathan P.Mailoa等表示,钙钛矿/硅串联太阳电池的效率将有望超过35%。

在实验制备中,相比于二端口(单片集成串联)电池,四端口(机械堆叠串联)电池在结构上更简单易懂,制作工艺简单,进而对四端口串联电池的研究相对广泛。目前具有小带隙材料的电池被提议作为底部电池,顶部电池则是具有高带隙的钙钛矿材料。四端口串联电池则可以将已制备出的,具有低带隙的太阳电池与钙钛矿太阳电池串联在一起,无需复杂的工艺。Colin D.Bailie等[24]通过实验,验证了四端口电池的钙钛矿太阳电池对提高效率的潜在能力。小组成员在试验中选取的底部电池分别是效率为17.0%的铜铟镓硒电池(CIGS)[52,53,54,55,56]52-56],11.4%的低效率硅(Si)电池。顶部电池选取效率为12.7%的半透明钙钛矿电池。通过测量四端口串联电池的I-V曲线,外量子效率(EQE)曲线,得出硅电池的效率由于串联结构的影响,从11.4%提高到了17.0%,为低效率的多晶硅材料(纯度为4.5N的多晶硅块)提高了商业利用潜力。CIGS电池的串联效率则由原来的17.0%提高到了18.6%。

相比于单结电池器件,串联电池器件由于底部电池的加入,使得一些设计参数发生了变化。串联设计方式,大大放松了Si和CIGS的顶部物质层的约束条件。相比于工业生产中大约100Ω方块电阻的Si[57],在此次实验中,使用的Si为方块电阻大约35Ω的磷扩散发射极。发射极层的表面电阻越低,意味着总线分割能够增大,从而降低了阴影损失。值得一提的是,串联设计大大改变了太阳电池的减反射层,单结太阳电池顶部的减反射层需要具备宽的光谱范围(400~1100nm),以及必须考虑范围边缘的器件性能。但是,对于串联器件的底部电池,减反射层则仅仅需要一个较窄的光谱范围(800~1100nm),并且能够取得更好的性能。对于单结和串联器件的全面考虑,不同设计参数的改进,在未来能够进一步提高器件的性能。

Philipp Lper等展现了一种新的四端口钙钛矿/晶硅串联电池[31],与其他四端口串联电池不同的是,小组人员在电池结构方面热蒸镀了一层氧化钼薄膜。众所周知,透明的背电极不仅对四端口串联器件的发展很重要,而且它也是整体器件中,不可缺少的阻挡层。在这里,30 nm的氧化钼(MoOx)层可以作为空穴收集的缓冲层,并在其上淀积一层100nm的ITO,为金属化进程提供了横向传输。在有无光照情况下,对其进行I-V测试,获得了很好的整流特性,其中开路电压为821mV,短路电流为14.5mA/cm2,并且0.2773cm2的有效面积所产生的转换效率为6.2%。通过进一步对器件的外量子效率(EQE)的测量,他们发现,顶部电池在波长为400~460nm之间时,出现了70%的EQE峰值。从EQE测量中,得到底部电池的短路电流为13.7mA/cm2,同时,从测量中可以知道,波长大于500nm的光可以到达串联结构的底部电池,因为硅异质结电池展现了很好的表面钝化,并不依靠直接光谱来提高其收集效率。他们利用灰色过滤器来调整光照强度,从串联结构的EQE测量中计算出匹配的短路电流的数值,从而底部电池展现出689mV的开路电压以及76.7%的填充因子。

从晶硅的光生伏特角度来说,顶部电池远远不能足够有效以及透明,进而无法使它的效率追赶上最先进的晶硅电池。顶部电池主要受以下两个方面的影响:(1)由透明电极MoOx/ITO导致的短路电流(光捕获能力弱)、开路电压(溅射导致的损害)以及填充因子(串联电阻的增加)的损失。(2)顶部电池的寄生吸收。由于实验所得的I-V曲线展现出很好的结特性和整流特性,因此,Philipp Lper等指出,进一步优化实验过程和材料,很可能提高顶部电池的Voc和FF,使电池的性能提高到最先进的水平。

图2钙钛矿叠层电池的J-V曲线,EQE曲线:单片集成串联电池的曲线(a,b)[47],机械堆叠串联电池的曲线表示(c-f),其中(c,d)的底部电池为CIGS太阳电池[24],(e,f)的底部电池为c-Si太阳电池[31]Fig.2 Current-voltage and quantum efficiency curves of perovskite tandem solar cells.Curves of monolithically integrated tandem solar cells(a,b)[47].Curves of mechanically stacked tandem solar cells(c-f).The bottom cells in(c,d)are CIGS solar cells[24],and in(e,f)are c-Si solar cells[31]

综上总结,钙钛矿叠层电池的根据结构的不同可分为单片集成串联和机械堆叠串联。同使,又由于底部电池选取的不同,导致钙钛矿叠层电池的J-V曲线以及EQE曲线产生很大差异。如图2所示,通过对曲线图的分析,能够得出器件的重要参数以及各部分的性能。

以钙钛矿电池作为顶部电池的叠层太阳能电池的电极是提高电池性能的关键。由于钙钛矿溶剂的温度特性,蒸发特性等因素,在电极的淀积过程中,钙钛矿材料容易受到损坏,因此在电极的选取,工艺制备等方面需要不断改进、创新。

为了确保钙钛矿串联电池的透明度,一个透明的顶部电极是非常必要的。首先,顶部电极必须具备高的透明度,在600~1000nm的窗口层,钙钛矿材料不能吸收所有的光,并且底部电池必须要有有效的外量子效率。为了尽量地降低钙钛矿太阳电池产生的大电流密度损失,透明电极必须具有高的横向传输性能。因此,透明电极的表面电阻最高为10Ω/□[58]。其次,也是最重要的,电极的淀积过程必须对钙钛矿材料无损伤或者损伤最小。基于这些条件,银纳米线(AgNW)材料以其表面电阻小,光传输能力强等特点[59,60,61,62]受到了Colin D.Bailie的关注。Colin D.Bailie[24]使用AgNW网格电极做为四端口串联电池的背电极,并且提出在室温、无溶剂的情况下,对电极沉积的新方法。在接下来的实验中,由于底部电池的不同,他们分别取得了17.0%和18.6%的转换效率。另一个使用AgNW电极的钙钛矿串联电池的例子是Jonathan P.Mailoa[47]制备的二端口串联电池,且获得了13.7%的转换效率。

近期,基于氧化钼(MoOx)作为空穴收集者的硅异质结太阳电池[63]和钙钛矿太阳电池[64]受到了一定的关注。实验证明,这种空穴收集材料具有高透明度,并且对下边的活性层并没有溅射损伤[63]。Philipp Lper[31]通过实验,将一层100nm的ITO薄膜覆盖在一层30nm的MoOx薄膜上,以MoOx作为空穴收集缓冲层,进而为金属化进程提供了横向传输。将MoOx/ITO透明电极作为背电极,用在以钙钛矿作为顶部电池,硅异质结为底部电池的四端口串联太阳电池中,能够取得13.4%的光电转换效率。

基于钙钛矿的串联电池结构,用透明接触代替金属接触,使得低于钙钛矿材料带隙的光子能够传输到底部电池,是电池性能提升的一大挑战。Lukas Kranz等通过分析Colin D.Bailie等使用的AgNW电极,得到AgNW在应用上是复杂多变的,不仅会导致短路,而且也会出现不完全传输的现象,进而导致了效率的分散[24]。因此,Lukas Kranz等[65]使用了一种新的透明导电氧化物(TCO),即ZnO∶Al。为了尽可能降低对空穴传输层以及光吸收层钙钛矿的损伤,他们采取了轻缓的ZnO∶Al淀积过程,制作出具有FTO/TiO2/mp-TiO2∶CH3NH3PbI3/spiro-OmeTAD/MoO3/ZnO∶Al/Ni-Algrid/Mg-F2结构层次的钙钛矿太阳电池,并结合CIGS底部电池,得到四端口串联电池的效率高达19.5%。

通过以上几种透明电极在钙钛矿串联电池中的应用,可以总结得到表1的数据。这些实验研究的不断突破,为钙钛矿串联电池未来的发展带来了希望。

4 展望

柔性钙钛矿太阳能电池 篇4

近年来,钙钛矿太阳能电池作为新型太阳能电池受到人们的关注。钙钛矿太阳能电池优于其他类型太阳能电池的原因在于其载流子寿命和扩散距离长、产生电压高、光电转换效率高,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升很快,已经从最初的3.8%[1]迅速升高到20%[2](截止到2015年)。在钙钛矿太阳能电池中,载流子传输过程总伴随着载流子的损失,有研究表明,载流子的复合主要发生在CH3NH3PbI3与TiO2的界面[3],载流子复合几率越大,反向饱和电流越大[4],反向饱和电流与暗电流正相关,因此载流子的复合会增加暗电流,从而降低太阳能电池的开路电压和填充因子。

目前,钙钛矿太阳能电池中的电子传输层材料主要是TiO2半导体多孔薄膜,TiO2多孔薄膜具有较高的比表面积和孔隙率,能有效吸收和收集光生电子。但是电子在TiO2半导体中的传递遵循跳跃机制,使得电荷转移过程中存在电子和空穴的复合[5,6],这对电池的性能不利。为了提高电池效率,可以通过改善TiO2多孔层的导电能力来实现,TiO2是宽禁带半导体(锐钛矿型为3.2eV,金红石型为3.0eV),根据公式λg=1240/Eg[7](其中λg是半导体的光吸收阈值)可知,TiO2不能吸收可见光的能量,大大限制了光响应范围,且光生载流子易发生复合,因此可通过复合其他半导体来修饰TiO2,抑制电子的复合使暗电流减小。提高半导体光电性能的修饰方法包括窄禁带半导体(如CdS[8]、Cu2O[9])修饰和宽禁带半导体(如ZnO[10]、ZrO[11]、SnO2[12])修饰。在TiO2/ZnO复合体系中(如图1所示),两种半导体的能带结构由于导带和价带位置不一致而产生交叠,ZnO半导体的导带在TiO2导带上面,因此受到光照后,载流子分离,电子进入TiO2的导带,迁移到TiO2半导体表面,与电子受体反应使其还原;而TiO2半导体价带在ZnO价带下面,因此空穴进入ZnO的价带,与ZnO表面的给体反应使其氧化,这样就减少了电子-空穴的复合概率,并扩展原TiO2半导体的光谱响应范围。除了TiO2与其他半导体材料复合,改善TiO2导电能力的方法还有:用其他n型半导体材料(如NiOx[13]、ZnO[14]、CdS[15]等)替代TiO2层,TiO2表面掺杂改性(如N掺杂[16]、Y掺杂[1]等),调控TiO2纳米结构[17,18,19]等。

TiO2/ZnTiO3作为一种TiO2/ZnO复合物,制备方法包括低温烧结法[20,21]、溶胶-凝胶法[22,23]等。与其他方法相比,溶胶-凝胶法具有产物纯度高、成分易于控制、操作简便等优点[24]。溶胶-凝胶法的过程是将前驱物溶于有机溶剂中,形成溶液,经过水解、缩合等形成溶胶,再经过陈化形成具有网络结构的凝胶[25,26],网络结构之间是不能流动的溶剂,最后把凝胶干燥、热处理得到粉末样品。

TiO2/ZnTiO3复合物被广泛应用于光催化[27,28,29]领域,但在钙钛矿太阳能电池中的应用还鲜有研究。本工作以TiO2多孔层的结构和形貌改性为出发点,用溶胶凝-胶法制备出TiO2以及TiO2/ZnTiO3复合粉末,通过X射线衍射分析,研究Zn/Ti物质的量比对复合粉末结构的影响,把粉末磨成浆料印刷成膜,通过扫描电镜分析形貌变化,最后探讨Zn/Ti物质的量比对钙钛矿敏化太阳能电池光电转换效率的影响。

1 实验

1.1 溶胶-凝胶法制备TiO2/ZnTiO3复合膜

将钛酸四丁酯和乙醇按体积比1∶9混合在烧杯中,加入少量盐酸,形成溶液a,并搅拌30min。将二水合乙酸锌溶解在乙醇溶液中,加入与乙醇体积比为1∶10的蒸馏水,形成溶液b,并搅拌15min。把溶液b缓慢滴加到溶液a中,搅拌30min,陈化24h[30]。把得到的凝胶放在80℃干燥箱中干燥,最后经过350℃下热处理30min和550℃下热处理5h,得到粉体材料,取出粉体制作浆料,用丝网印刷法印刷成膜,热处理后组装成钙钛矿太阳能电池。

1.2 电池制备

用20mm×20mm×1mm的FTO导电玻璃作衬底,依次用清洁剂、无水乙醇、丙酮、去离子水进行超声清洗,在衬底上用喷雾热解法沉积一层TiO2致密层,并在450℃下烧结30min。然后用丝网印刷法制备一层TiO2多孔层和n(Zn)∶n(Ti)=1∶5、1∶6、1∶7、1∶8的复合膜,125℃下干燥后,500℃下热处理30min。再用丝网印刷法依次在多孔层上制备ZrO2支架层和碳电极层。最后CH3NH3PbI3吸收层用一步法合成,把2.5mmol PbI2和0.395g CH3NH3I溶于2.5mL DMF形成溶液,滴加3μL溶液到玻璃上,在80℃下干燥2h除去DMF。

2 性能表征

2.1 XRD分析

实验对复合粉体进行XRD分析,实验条件为:Cu靶,Kα射线,λ=1.5406nm,进行相结构扫描时角度2θ从10°到80°。TiO2粉体在550℃热处理后的XRD分析结果如图2所示。从图2可以看出,TiO2粉体结晶度比较高,且基本都是锐钛矿相,2θ为25.28°、37.74°、48.10°分别对应锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)晶面衍射峰。

图3是ZnTiO3/TiO2复合粉体的XRD图谱。图3中Zn/Ti-1∶5线、Zn/Ti-1∶6线、Zn/Ti-1∶7线、Zn/Ti-1∶8线分别是n(Zn)∶n(Ti)=1∶5、1∶6、1∶7、1∶8时复合粉体的XRD图谱。从图3可以看出,TiO2复合Zn后除了出现锐钛矿相衍射峰之外还出现金红石相的(110)、(101)、(211)等晶面的衍射峰。此外,在2θ=32.79°和35.32°处出现ZnTiO3的(121)和(110)晶面的衍射峰。随着Zn复合量的增加,金红石型TiO2衍射峰强度先增强后减弱。众所周知,普通的锐钛矿型TiO2要在600℃以上烧结才能转化为金红石型结构,而本实验中,在550℃焙烧5h就能生成金红石型TiO2。原因可能是铁钛矿型ZnTiO3为立方密堆积结构,而金红石型TiO2为畸变的立方密堆积结构,体系中生成的ZnTiO3相可作为金红石TiO2形核的晶种,促进金红石型TiO2的生长[31]。从图3可以看出,随着Zn复合量的增加,ZnTiO3相和金红石型TiO2衍射峰强度先增强后减弱,锐钛矿型TiO2衍射峰强度先变弱后增强,当n(Zn)∶n(Ti)=1∶6时,ZnTiO3相和金红石型TiO2衍射峰强度最高。图3中没有观察到ZnO的特征衍射峰,可能是因为热处理温度太低,不能提供足够的能量使晶体生长[32]。

根据Scherrer公式d=Kλ/(Bcosθ)[33](其中K为Scherrer常数,K=0.89,λ为X射线波长,λ=0.15406nm,B为样品的衍射峰半高宽,θ为衍射角),TiO2的晶粒尺寸计算结果如表1所示。由表1可以看出,复合粉体中TiO2的晶粒尺寸与Zn的含量有关,随着Zn复合量的增加,晶粒尺寸先减小后增大,n(Zn)∶n(Ti)=1∶6时,TiO2的晶粒尺寸最小。可能是在锐钛矿型TiO2周围的ZnTiO3使Ti+的迁移变得困难,从而抑制了TiO2晶粒长大,而ZnTiO3是促进金红石TiO2形核的晶种,Zn含量过高会促进TiO2晶粒长大,因此必然存在一个最小的晶粒尺寸。

2.2 SEM分析

样品的表面形貌通过扫描电镜FEI,Sirion 200测试。通过SEM图,可以较为直观地观察膜的微表面结构,以及样品表面颗粒的形貌和大小。图4(a)-(e)分别是n(Zn)∶n(Ti)=1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、0时TiO2/ZnTiO3复合物的SEM图。

从图4(e)可以看出,TiO2膜的颗粒较小且尺寸均匀,表面形貌较平整,没有明显的颗粒团聚现象,这种形貌有利于TiO2电子传输层与ZrO2支架层的对接。图4(a)-(d)复合膜的颗粒相对较大,说明Zn的加入使颗粒变大,且随着Zn复合量的减小,颗粒尺寸逐渐增大,颗粒之间孔隙也增多。可能是因为ZnTiO3的含量相对较高时,ZnTiO3对TiO2晶粒长大的抑制作用更显著,且ZnTiO3充斥在TiO2颗粒间能有效抑制颗粒团聚;ZnTiO3的含量相对较低时,ZnTiO3作为金红石型TiO2形核晶种的作用更显著,且金红石型TiO2在ZnTiO3表面形核长大使颗粒团聚现象加重,因此随着Zn复合量的减小,颗粒尺寸逐渐增大,出现团聚现象,复合膜的表面形貌越来越不平整。

2.3 阻抗谱图

电化学阻抗谱(EIS)常被用来研究电池的内部结构,为了研究ZnTiO3/TiO2层对电池内部载流子传输过程的影响,测试了如图5所示结构的阻抗谱,本研究的阻抗谱由CS310电化学工作站测得。

图5所示结构可以近似表示为电容C与电阻Rp并联加上一个串联电阻Rs,等效电路图如图6插图所示。其中Rs是内部电阻,C是载流子在界面处的电容,Rp是电子在界面处的电荷转移阻抗,Rp越大表示电荷不易转移,载流子复合越困难。图6是不同比例ZnTiO3/TiO2层的简易结构的Nyquist图,简易结构中除了ZnTiO3/TiO2层不同,其他层都采用同样的制备工艺和热处理方法,因此研究简易结构内部载流子传输过程的差异就相当于研究ZnTiO3/TiO2层内部载流子传输过程的差异。表2是EIS拟合后的Rs与Rp值。从图6和表2可以看出,当n(Zn)∶n(Ti)=1∶6时,阻抗谱的半圆直径最大,半圆直径越大电荷转移阻抗Rp的值越大,因此当n(Zn)∶n(Ti)=1∶6时,ZnTiO3/TiO2层的载流子复合率最低。

2.4 电池性能测试

钙钛矿太阳能电池的光电转换效率由CS310电化学工作站和CEL-HXF300氙灯光源测得。图7是基于不同Zn/Ti物质的量比制备的电池的J-V曲线图,曲线(a)-(e)分别表示n(Zn)∶n(Ti)=1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、0时电池的J-V曲线。表3是基于不同Zn/Ti物质的量比的电池参数,各参数之间的关系为:PEC=Jsc×Voc×FF。从表3和图7可以看出Zn/Ti比对电池性能有明显影响,随着Zn含量的减少,电池的开路电压、短路电流和填充因子都先增大后减小,n(Zn)∶n(Ti)=1∶6时电池性能最好。

结合图4的ZnTiO3/TiO2复合膜的SEM图,随着Zn/Ti比的减小,复合粉体的颗粒越来越大,团聚现象越来越不明显。颗粒尺寸对太阳能电池中电子的传输和复合有显著影响,一般粒子尺寸小,CH3NH3PbI3与ZnTiO3/TiO2复合膜的接触面积大,光吸收效率高,光生载流子浓度高,有利于太阳能电池短路电流的提升,但会缩短载流子的扩散长度,使载流子的复合几率变大,不利于太阳能电池开路电压的提高;纳米颗粒大能有效减少晶界数量,增加载流子的扩散长度,延长电子寿命[34],但随着颗粒尺寸的增大,CH3NH3PbI3与ZnTiO3/TiO2复合膜的接触面积变小,光生载流子的数量减少,不利于太阳能电池效率的提高,因此必然存在一个最佳的颗粒尺寸,使载流子的浓度和复合达到平衡。图7的结果显示,当n(Zn)∶n(Ti)=1∶6时,制备的太阳能电池的开路电压最大,这与图4的结果相符。

3 结论