氮氧化物转化率（精选7篇）
氮氧化物转化率 篇1
山东兖矿国际焦化公司采用焦炉气制甲醇工艺,由于焦炉气中含有20%左右甲烷气体,甲烷气体不参与合成甲醇反应,所以需将焦炉气中的甲烷除去或转化成合成甲醇的有效气体CO、CO2、H2,甲烷转化既是焦炉气中的甲烷与水反应转化成CO、CO2、H2[1]。
我公司采用的甲烷转化炉炉内直径3 400 mm,炉高10 000 mm,甲烷转化亦称焦炉气部分氧化或自热转化,其转化生产原理:在转化炉上部燃烧室内,焦炉气中的部分H2、CH4与富氧蒸汽中的氧进行燃烧,放出大量热,以供给甲烷转化所需要热量,上部高温气体进入下部触媒层,焦炉气中剩余CH4在镍基触媒作用下,与蒸汽进行转化反应[2]。
转化炉上部燃烧反应:
2H2+O2=2H2O+Q
CH4+2O2=CO2+2H2O+Q
甲烷转化反应主要在触媒层进行,甲烷蒸汽转化反应为:
CH4+H2O=CO+3H2-Q
CH4+CO2=2CO+2H2-Q
存在问题:我公司该套转化设备自2006年底投入运行以来,前期使用运行情况较好,2008年系统逐渐暴露出一些制约生产问题,主要表现在:转化炉阻力较开车初期增大较快,由0.005 MPa增加至0.02 MPa;炉内转化催化剂结块严重,造成系统阻力增加;甲烷转化率有所下降,转化炉出口甲烷含量由开车初期的0.1%增加至0.8%左右,转化炉内上部耐火砖变形严重,已不能继续使用;转化炉内存在偏流,烧嘴损坏严重,烧嘴顶部喷头已烧化;
因此针对我公司确定的炉型、催化剂,设定的操作压力,根据具体情况调整转化炉操作和改造不合理的工艺设计、保证在低能耗下得到合理的合成新鲜气组分、提高甲醇产量及保证装置安全平稳、长周期运行,成为一个很关键的问题。
本课题主要探讨如何通过优化焦炉气转化操作和改造不合理的工艺设计来改善合成甲醇工艺气组成和提高转化炉效率,降低能耗。
1 优化转化炉开停车温度控制,防止催化剂粉化结块,降低转化炉阻力
1.1 存在问题
转化炉阻力较开车初期增大较快,由0.005 MPa增加至0.02 MPa;炉内转化催化剂结块严重,造成系统阻力增加[3]。
1.2 原因分析及处理
分析转化系统阻力增加主要是催化剂粉化结块造成,而造成催化剂粉化结块主要原因有以下几个:(1)系统开停车较为频繁;(2)过程中转化温度控制不好,根据要求,系统开车过程中,首先对转化炉进行氮气升温8 h,控制温升25 ℃/时,转化炉出口温度升至200 ℃改蒸汽、氮气升温8 h,控制温升25 ℃/时,转化炉出口温度升至400 ℃改煤气、蒸汽升温,关闭氮气,控制温升25 ℃/时,升至600 ℃转化炉投氧,投氧成功后控制温升25 ℃/时,升至正常生产温度1 000~1 050 ℃。
系统停车过程亦是开车的反过程,严格按照降温曲线进行降温;由于前期缺乏经验,为不影响正常生产,盲目的追求系统开停车速度,导致开停车期间转化炉内温度控制较差,无论是升温还是降温都有意缩短了时间,造成转化炉内温度短时间内变化较大,催化剂强度受损,粉化结块严重。由此可见,为防止催化剂强度受损,必须严格按照操作要求在规定时间内完成转化炉的升温和降温;另外做好系统的长周期运行维护,减少开停车次数也是保护催化剂防止粉化结块的关键[3]。
2 采取提高转化气温度提高转化率
2.1 存在问题
随着催化剂的使用时间的延长,催化剂活性有所降低,甲烷转化率有所下降[4],此时在调整操作条件过程中存在失误,因为甲烷转化反应是吸热反应,在前期的调整操作中选择了增加投氧量,提高转化炉上部温度以提高转化炉转化率,此做法造成转化炉上部温度较高,导致烧嘴底部喷头烧化,上部耐火砖变形严重,另一方面由于投氧量增加,燃烧室内反应加剧,焦炉气中的有效成分CO和H2参与燃烧的量增加,造成有效气体成分的损失[5]。
2.2 调整措施
适当提高入转化炉煤气、富氧蒸汽温度,节约投氧量,避免大量投氧造成有效成分CO和H2的燃烧;有效控制转化炉上部温度不亦过高;亦可降低烧嘴烧化几率[6]。
2.3 调节成效
将入转化炉的煤气和富氧蒸汽温度在前系统(加热炉)可承受范围内各提高温度20 ℃左右,在投氧量不变的情况下,转化炉炉温及出口比之前提高10 ℃左右,出口甲烷含量降至0.5%以下,达到转化要求。
3 更换转化炉上部耐火材料,延长转化炉使用寿命
3.1 存在问题
转化炉内上部耐火砖变形严重,已不能继续使用。
3.2 原因分析
转化炉上部耐火砖破损原因和前面分析催化剂粉化结块大致一致,都是由于开停车期间温度骤变,另外转化炉使用后期上部燃烧室温度较开车初期有所升高,导致转化炉内上部耐火砖变形严重[7]。
3.3 采取措施及成效
针对上部耐火砖破碎变形严重,对转化炉上部炉膛空间采用整体浇注技术。2009年初转化炉上部整体浇注完成,2009年3月份投入使用,至2010年12月系统停车检修,稳定运行20个月,浇注部分较为完好,未出现开裂及坍塌现象,证明改造后的炉膛能够满足系统生产需要且安全可靠。
4 改造转化炉烧嘴,延长烧嘴使用寿命
4.1 存在问题
转化炉内存在偏流,上部温度测温点存在50~100 ℃温差,烧嘴损坏严重,烧嘴顶部喷头已烧化。
4.2 原因分析
焦炉煤气从转化炉侧面进入转化炉对烧嘴喷出富氧蒸汽造成冲击,发生偏流。
4.3 采取措施及改造效果
对烧嘴进行改造,在喷头上部增加平衡分布盘,减少富氧蒸汽对烧嘴喷出煤气的冲击,有效避免的煤气偏流;自2008年底转化炉烧嘴改造以来,稳定运行两年时间,烧嘴保护较好,未出现前期烧嘴烧化现象。
5 选择合适的水碳比、水气比,提高产率降低能耗
提高水碳比从化学平衡角度有利于甲烷转化[8],而且对抑制析碳也是有力的,但水碳比提高,意味着蒸汽耗量增加,多余蒸汽吸附热量,致使耗能增加,因此在满足工艺要求的前提下,要尽可能减少水碳比。
在焦炉气组分不变的条件下,减少水碳比会使转化反应向逆反应方向进行,从而造成CO浓度增加,CO2浓度降低。新鲜气中CO2浓度过高会使甲醇合成反应气中CO2浓度过高,由于CO2的强吸附性能,阻碍了合成反应的进行,导致合成反应收率下降,同时生成的甲醇中水含量增加,精馏负担增加,能耗也会增加,一般情况下CO2浓度维持在2%~6%即可。
在一定压力和催化剂作用下,气体中的CO、CO2与H2反应生成甲醇,其反应式如下:
CO+2H2=CH3OH
CO2+3H2=CH3OH+H2O
随着水碳比的降低,转化新鲜气中的CO2浓度降低,有利于合成反应,使合成的粗甲醇量增加,同时粗甲醇中的水含量降低,有利于粗甲醇的精馏。
6 结 语
通过实际操作证明,我公司对甲醇转化炉装置的这些改造及操作优化成效明显,转化炉设备运行稳定,烧嘴未出现烧毁现象,同时为我公司甲醇产量提供了保障。
参考文献
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氮氧化物转化率 篇2
这项科研成果是由新加坡科技研究局生物工程与纳米技术科技研究院发明的。新加坡科技研究局已经为该科研成果申请了专利, 该成果也在最新一期的《美国国家科学院院刊》上发表。
由于制药原材料之一的二氧化碳几乎是零成本, 而且制药合成过程相对简单, 因此会比现有的制药科技成本更加低廉。目前该研究院正在寻找相关制药公司合作, 以进行大规模开发和制药。
炔酸除了可以合成药物以外, 也是导电聚合物的基本物质。有专家估计这也有助于降低目前相对昂贵的材料价格。所谓“绿色化工”, 目前涉及到12个领域, 包括节约用水及原料、使用较安全的化学原料及溶解物质、提高能源效率、使用再生原料及催化剂等。其中在二氧化碳领域, 虽然一些国家已开展碳封存项目, 日本也在兴建二氧化碳转甲醇的工厂, 不过大部分项目尚处于研究阶段。
氮氧化物转化率 篇3
关键词：苦豆籽,炒制温度,氧化苦参碱,苦参碱,测定分析,实验
苦豆子为豆科槐属植物, 主要分布于中国北方的荒漠、半荒漠地区。味极苦, 性寒, 有毒, 入胃和大肠经[1];有清热燥湿, 止痛, 杀虫等功效。苦豆子作为重要的药用和饲用植物资源, 早在20世纪30年代初就被世界性研究, 先后提取出苦参总碱、槐安碱、槐定碱等多种化学成分并被正式列入《美国药典》。而国内研究始于1971年, 因其不断开发出的清热解毒、抗菌消炎、抗癌等作用而引起国内外医药界广泛重视。苦豆子全株营养丰富, 粗蛋白、粗纤维含量均在20%以上, 还含有少量的钙、磷;苦豆子叶、种子中更含有动物所必需的各种氨基酸, 具有很好的饲用价值。而其在生物提取中也含有许多重要的化学成分, 主要为蛋白质、糖类、有机酸、黄酮类、色素和生物碱, 在药用方面有很大的研究价值[2]。
目前国内多以苦豆子为原料从中提取出相应纯化的生物碱制成不同剂型投入到临床使用中。苦参碱和氧化苦参碱作为苦豆子中具有广泛生物活性的重要生物碱成分, 它们均具有消炎镇痛、止咳平喘、抗心律失常、抗肿瘤等作用, 氧化苦参碱还具有升白、镇静、降温、护肝等作用, 具有很好的开发前景[3]。而国内对其提取、分离工艺及各单体药理作用方面多有研究[4], 而对于氧化型生物碱如氧化苦参碱与还原性型生物碱如苦参碱, 其彼此之间的转化及其影响因素方面的研究报道却是很少。本研究旨在通过不同炒制温度及时间对苦豆子种子 (苦豆籽) 中氧化苦参碱和苦参碱的转化情况进行实验, 从而明确其转化条件, 为以后工业提取苦豆子中氧化苦参碱和苦参碱的单体碱提供参考依据。
苦豆子生物总碱在青绿期主要集中在种子中且依据《中华药海》记载[5], 苦豆籽用法为炒制冒烟, 呈黑色为度, 而苦豆籽约在120℃左右开始冒烟, 在200℃左右全为黑。以此本实验取用苦豆籽作为实验对象, 并在115~215℃温度范围内设置了11个温度梯度, 分别为115℃、125℃、135℃、145℃、155℃、165℃、175℃、185℃、195℃、205℃、215℃。分别在特制旋转炒锅中进行炒制, 且每个温度又分别设置炒制时间为5min、10min、15min。本研究采用高效液相色谱法 (HPLC) 测定苦豆籽中氧化苦参碱和苦参碱的含量, 从而分析氧化苦参碱和苦参碱之间的转化情况。
1 材料与方法
1.1 实验仪器与试剂
高效液相色谱仪:Waters 2695 Alliance高效液相色谱系统, 四元梯度泵, Empower色谱工作站, 2996 PDA检测器, 购于美国Waters公司;苦参碱 (批号:110805-200508, 质量分数:100%) 与氧化苦参碱 (批号:110780-201007, 质量分数:92.3%) 均购于中国食品药品检定研究院;乙腈、甲醇、三乙胺为液相色谱纯, 磷酸为分析纯;特制可旋转炒制容器、超声仪、25ml容量瓶、1ml移液管。电热鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司;分析天平CPA-225D Sartorius;苦豆籽, 购自安国中药材市场, 经保定阳光本草药业有限公司鉴定。
1.2 方法
1.2.1 苦豆籽处理试验
将特制可旋转炒制容器放置于电热鼓风干燥箱中至设定温度稳定30min, 通过特制管口将苦豆籽样品各取20g加入容器内至炒制设定时间, 取出晾至常温即可。
取适量生苦豆籽和经过上述处理的 (经不同温度和时间炒制) 的33个苦豆籽样品, 分别粉碎过筛后各称取10g, 加入适量水, 煎煮两次, 每次半个小时, 过滤, 合并过滤液且浓缩至每1ml相当于苦豆籽1g的溶液。将浓缩液装入瓶中做好标记, 灭菌后低温保存备用。
1.2.2 HPLC测定样品含量
(1) 色谱条件。 (1) 色谱柱:Kromasil-C18 (5μm, 4.6×150mm) ; (2) 流动相:乙腈:水 (0.5%三乙胺溶液, 用磷酸调p H至6.5) =20:80; (3) 检测波长:215nm; (4) 流速:0.8ml/min; (5) 理论板数:以氧化苦参碱计算应≥5000。
(2) 生苦豆籽、对照品及供试品溶液的制备。 (1) 生苦豆籽溶液制备:用移液管精密量取煎煮好的生苦豆籽溶液1ml, 置于25ml容量瓶中, 加甲醇至刻度, 混合均匀, 备用; (2) 对照品溶液制备:取氧化苦参碱和苦参碱对照品适量, 精密称定, 加甲醇制成每1ml含氧化苦参碱0.10mg, 苦参碱0.04mg的溶液, 混合均匀, 备用; (3) 供试品溶液制备:取经“1.2.1”项下处理好的33个样品, 分别精密量取各样品1ml, 置于各个对应的25ml容量瓶中, 加甲醇适量并在超声仪中溶解, 取出定容至刻度, 用0.45μm滤膜过滤, 取续滤液适量至液相小瓶中, 备用。
(3) 含量测定。将各个标记好的液相小瓶放入高效液相色谱仪托盘内, 设定好程序, 测定即得。
2 结果
2.1 生苦豆籽中氧化苦参碱与苦参碱含量测定结果
从生苦豆籽中氧化苦参碱与苦参碱的含量测定结果可看出 (见表1) , 氧化苦参碱含量远远高于苦参碱含量, 同许多文献的所得结论一致[6,7], 说明在生苦豆籽植物体内氧化苦参碱的存在形式较苦参碱稳定。
2.2 不同温度及时间氧化苦参碱与苦参碱含量测定结果
从33个苦豆籽样品中氧化苦参碱与苦参碱含量测定结果显示 (见表2) , 苦豆籽随着炒制温度逐渐的升高, 其氧化苦参碱含量也在逐渐的降低, 而苦参碱含量却在逐渐的升高, 而随着温度的上升氧化苦参碱转化为苦参碱的含量也随之增加。在每个温度梯度下其随着炒制时间的增加, 氧化苦参碱转化苦参碱的含量也在缓慢的增加。说明炒制温度和炒制时间是影响苦豆籽生物碱含量的影响因素之一。
2.3 氧化苦参碱与苦参碱含量不同温度的差异
对11个温度梯度下的苦豆籽样品进行编号:115℃5min、10min、15min编号1、125℃5min、10min、15min编号2, 以此类推, 直至215℃5min、10min、15min编号11。
对表2中的数据进行归总并利用spss软件对氧化苦参碱与苦参碱在不同炒制温度下所测定的含量分别做了两两比较, 结果见表3。从表中可看出, 氧化苦参碱含量:在115℃所测的含量与其他温度相比较均极显著, 125℃与135℃比较显著, 与其他温度比较极显著, 135℃与145℃及145℃与155℃比较均不显著, 与其他温度比较极显著, 而从165℃以后各个温度与其他温度比较均极显著;苦参碱含量:在115℃、125℃与135℃温度下所测含量, 三者之间比较均不显著, 115℃与145℃及其他温度比较均极显著, 145℃与155℃比较显著, 而从165℃以后各个温度与其他温度比较均极显著。以此可得出, 165℃为突出温度, 即苦豆籽中氧化苦参碱在165℃下其含量降低最明显, 下降趋势增快, 而苦参碱含量同样从165℃开始上升趋势增快且氧化苦参碱转化为苦参碱的含量也在迅速增加。
3讨论
苦豆籽有毒, 常通过炒制而减小其毒性。本研究针对其炒制温度及炒制时间做了进一步研究, 研究表明苦豆籽中氧化苦参碱和苦参碱含量受炒制温度及时间的影响, 随着炒制温度的升高和炒制时间的增长, 其氧化苦参碱转化为苦参碱的含量也随之增加, 然而从研究结果也看出氧化苦参碱的转化量与苦参碱的增加量不等, 说明氧化苦参碱并没有完全转化为苦参碱, 其转化机制还需进一步研究。氧化苦参碱与苦参碱这种转化趋势也可为苦豆子提取工艺的研究提供一定的参考依据。
参考文献
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氮氧化物转化率 篇4
目前, 国内外多用化学法和电沉积法直接在铝及铝合金表面制备稀土转化膜[1,2,3]。这些方法制备的稀土转化膜与铝基体的附着力小, 从而导致膜的耐腐蚀性差。考虑铝阳极氧化膜的多孔结构特点, 利用阳极氧化技术先在铝表面制备铝阳极氧化膜, 再采用电沉积法制备出铝阳极氧化电沉积铈转化膜, 这种铈转化膜有较好的耐蚀性[4]。为了更好地分析膜耐蚀性好的原因, 有必要对铝阳极氧化电沉积铈转化膜的成膜机理进行探讨。因此, 本工作研究铝阳极氧化电沉积铈转化膜的成膜机理, 并且同铝阳极氧化化学沉积铈转化膜的成膜机理进行比较, 为进一步提高铝阳极氧化铈转化膜的性能奠定基础。
1 试 验
1.1 2种铈膜的制备
(1) 化学沉积铈转化膜试样基材为铝箔 (99.9%) , 尺寸为20mm×10 mm×1 mm;基材经碱洗除油、抛光前处理后用于阳极氧化。前处理工艺流程:化学脱脂→去离子水清洗→化学抛光→去离子水清洗→自然风干。脱脂液及工艺:3%～7% NaOH, 2%～4% Na3PO4 , 1%～3% Na2CO3 , 温度45～60 ℃, 时间3～5 min;抛光液及工艺:15%～20% HNO3 , 80%～85% H3PO4 , 温度80～100 ℃, 时间1～3 min。铝在15% H2SO4中阳极氧化, 恒电流密度1.5 A/cm2, 氧化25 min, 氧化溶液温度22～25 ℃。将阳极氧化后的铝箔放入40 ℃含强氧化剂H2O2的Ce2 (SO4) 3溶液:3 g/L Ce2 (SO4) 3, 10 mL/L H2O2 , pH=5.5中进行化学沉积, 成膜时间60 min, 制备铈转化膜。
(2) 阴极电沉积铈转化膜的制备[3]:具有阳极氧化膜的铝箔放在 22～25 ℃, 含强氧化剂H2O2的上述Ce2 (SO4) 3溶液中进行直流电沉积;铝阳极氧化试样为阴极, 铅板为阳极, 电流密度5 mA/cm2, 成膜时间15 min, 制备阴极电沉积铈转化膜。
1.2 性能检测
膜的微观形貌和成分分析, 膜层厚度测定, 膜耐腐蚀性评定, 见参考文献[4]。
2 结果及分析
2.1 膜的微观形貌和成分
铝箔阳极氧化膜[4]、阳极氧化后化学沉积铈转化膜和阳极氧化后阴极电沉积铈转化膜的SEM形貌见图1, 表1是3种膜的EDS表面成分分析结果。
由表1可知, 铝阳极氧化膜经阴极电沉积和化学沉积铈处理后, 膜层中均含有铈, 说明表面已形成了稀土铈转化膜, 且电沉积铈转化膜中的铈为52.10%, 大于化学转化膜铈的质量分数20.39%。从图1可以看出, 电沉积铈转化膜和化学沉积铈转化膜的表面微观形貌与铝阳极氧化膜的多孔结构有较大的差别;阳极氧化膜平均孔径为89 nm, 电沉积铈膜和化学沉积铈膜的平均孔径分别减小为38 nm和32 nm。化学沉积铈后, 有一层结构不规则的胶体膜覆盖在整个铝阳极氧化膜上, 且起伏较大, 铈膜较粗糙;而电沉积铈后整个铝阳极氧化膜上形成了一层光滑、平整的铈转化膜。
2.2 膜层的厚度
铝箔3种膜厚的测量结果见表2。
表2显示出, 2种铈膜的平均厚度均比阳极氧化膜大, 也说明阳极氧化膜上形成了稀土铈转化膜。其中, 电沉积铈转化膜的平均膜厚比化学沉积铈转化膜的大, 可能是2种铈转化膜的形成机理不同所致。
2.3 膜的耐蚀性
根据Stern - Geary公式, 当腐蚀体系被扩散控制时, 由阳极极化曲线斜率和腐蚀电流求出极化电阻。表3是3种膜极化曲线数据处理后的腐蚀参数。由表3可知, 电沉积铈转化膜、化学沉积铈转化膜的极化电阻均比铝阳极氧化膜的大;2种铈转化膜的3个参数则不同。由此可知, 电沉积铈转化膜的耐蚀性比化学沉积铈转化膜的好, 这也进一步说明成膜机理的不同, 其质量也不同。电沉积铈转化膜的质量比化学沉积铈转化膜的好。
3 铈转化膜的形成机理
3.1 化学沉积
在不同pH值下, 铝阳极氧化膜的电位值见图2。溶液pH值的大小影响铝阳极氧化膜多孔层净电荷的正负, 而其净电荷随pH值变化的分布规律又是铝阳极氧化化学沉积铈转化膜形成机理的基础。
直流硫酸铝阳极氧化试样浸入含H2O2的稀土Ce2 (SO4) 3酸性溶液中有以下状况:起初, 阳极氧化膜的表面带正电荷, 溶液中的SO42-被吸附到多孔层的表面而中和阳极氧化膜的表面部分正电荷, 使氧化膜表面的电荷分布发生变化, 从而使氧化膜/溶液界面的pH值升高;随后, 酸性溶液中的H+会使阳极氧化膜的多孔层局部发生化学溶解, 造成氧化膜表面局部的OH-浓度升高, 使表面局部的pH值进一步升高, 当其pH值超过6时, 氧化膜表面局部就会带负电荷而发生如下反应:
H2O2 + 2e=2OH- (1)
此时, 氧化膜表面局部pH值会更高, 同时对溶液中的稀土铈阳离子产生静电吸引;最终, 在pH值超过使Ce (OH) 3析出的临界值后[5,6], 便发生如下反应:
Ce3+ +3OH- = Ce (OH) 3 (2)
同时, 铝阳极氧化膜的溶解速率小于铈氢氧化物沉积速率, 在氧化膜的表面沉积出Ce (OH) 3, 从而形成化学沉积铈转化膜。
3.2 阴极电沉积
阳极氧化试样进行阴极电沉积铈, 其表面能形成含铈转化膜;而未阳极氧化试样表面不能形成铈转化膜。其原因可能是, 铝阳极氧化膜的多孔结构为铈沉积提供了附着的场所。铝阳极氧化膜一般具有半导体的性质, 它可因化学组成的不同分成3部分:靠铝基体一侧的氧化膜化学组成中Al3+过剩, 存在间隙Al3+, 相当于向正常氧化铝中掺杂了施主原子, 形成N型半导体;膜层中间部分为符合化学计量比的膜层主体;多孔层孔底靠溶液的一侧, 则因氧离子过剩相当于掺杂了受主原子而形成P型半导体。因此, 铝基体/阻挡层/溶液界面结构类似N - P结, 有整流特性[7]。阳极氧化时, 由于从铝基体到溶液施加了一个正电场, 阻挡层不能形成电子或空穴导电, 只能以离子导电为主, 即Al3+自铝基体点阵中逸脱, 并越过铝基体/氧化膜界面进入氧化膜, 进而向外迁移或扩散, 而在电解液/氧化膜界面形成的O2-, 以相反的方向迁移或扩散, 在二者相遇处生成氧化铝。因此, 氧化膜不断向铝基体方向生长, 而多孔层的底部不断溶解, 最终形成多孔铝阳极氧化膜。
当铝阳极氧化后阴极电沉积铈转化膜时, 外加了一个从铝基体到溶液的负电场, 利用阳极氧化膜半导体的N - P结的整流特性, 阻挡层导通, 负电荷流向多孔层, 造成负电荷在多孔层顶部的积累, 这为溶液中阳离子在多孔层的放电创造条件, 这是阴极电沉积铈转化膜形成的基础。这一点和化学沉积铈转化膜形成的基础不同。阴极电沉积铈转化膜的成膜机理可能为
阴极极化前:
2Ce3++H2O2+2H2O=2Ce (OH) undefined+2H+ (3)
阴极极化时:
2H++2e=H2, H2O2+2e=2OH- (4)
氧化膜表面附近的H+浓度降低, OH-浓度升高, 当氧化膜表面附近的OH- 浓度增大到一定值时, 溶液中的Ce (OH) undefined将在孔壁的顶部发生电化学还原反应, 此处的阳极氧化膜的化学溶解反应为:
Ce (OH) undefined+OH-+e= Ce (OH) 3 (5)
Al2O3 +2OH-=2AlO-2+H2O (6)
但是, 阳极氧化膜的溶解速率小于铈氢氧化物沉积速率, 从而形成阴极电沉积铈转化膜。
虽然2种铈转化膜形成过程有共同点, 都使氧化膜多孔层表面的OH-浓度变大, pH值升高, pH值最终超过Ce (OH) 3析出所需的临界值, 使铈氢氧化物沉积速率大于阳极氧化膜的溶解速率, 但2种铈转化膜形成的基础不同是主要的。
4 结 论
(1) 铝箔阳极氧化后采用阴极电沉积或化学沉积均能在其氧化膜上形成一层铈转化膜。
(2) 化学沉积铈转化膜是靠阳极氧化膜多孔层的吸附作用, 使阳极氧化膜多孔层表面的电荷分布发生变化, 阳极氧化膜多孔层的净电荷随pH值变化的分布规律是阳极氧化化学沉积铈转化膜形成机理的基础。
(3) 在外加的从铝基体到电解质溶液的负电场作用下, 阳极氧化膜阻挡层导通, 负电荷流向多孔层, 造成多孔层顶部剩余负电荷的积累, 这是阴极电沉积铈转化膜形成的基础。
参考文献
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氮氧化物转化率 篇5
与磷化相比,氧化锆转化技术具有环保、节能、操作简便、成本低等优点。国外对其研究主要集中在镁铝合金钛锆系转化膜成膜机理、钛锆系转化膜及转化液成分和工艺条件对转化膜耐蚀性的影响等方面,而国内则鲜有报道[1,2,3,4,5,6]。另外,目前氧化锆转化成膜基体多为镁铝合金,且一般采用溶胶 - 凝胶法成膜,而采用钢铁基体以及浸渍法的氧化锆转化还未见报道。电化学方法快速简便,能提供较多定量和半定量信息,广泛应用于转化膜的表征。特别是电化学阻抗谱(EIS),根据谱的形状能够获得发生腐蚀时膜层表面及基体所对应的腐蚀电化学信息[7]。本工作采用浸渍法在45钢表面制备了氧化锆转化膜,采用极化曲线研究了成膜的两个主要因素(转化液主剂浓度和pH值)对转化膜耐蚀性能的影响,并优化了成膜工艺,采用电位 - 时间曲线研究了NO-3浓度对成膜过程的影响,采用扫描电镜(SEM)、能谱、开路电位和电化学阻抗谱研究了转化膜的形貌、化学成分、成膜过程电位特性以及成膜过程不同阶段的阻抗谱特性,初步探讨了钢铁表面氧化锆转化膜的成膜机理。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为45钢,尺寸为20 mm×20 mm×2 mm,化学成分(质量分数)如下:0.420%～0.500% C,0.170%～0.370% Si,0.500%～0.800% Mn,≤0.035% S,≤0.035% P,≤0.250% Cr,≤0.250% Ni,Fe余量。基材依次用1,3,6号金相砂纸打磨,用乙醇超声清洗10 min,再用去离子水冲洗后化学转化。
1.2 转化膜的制备
基础成膜液主要成分:0.80 g/L Zr4+,1.00 g/L F-,60.00 g/L NO-3。用水将基础成膜液稀释不同倍数,以获得不同Zr4+浓度的转化液,滴加NaOH或HNO3溶液来调节转化液的pH值。控制成膜温度为(35±1) ℃,成膜时间为5 min。成膜后取出试样用去离子水冲洗,冷风吹干、100 ℃干燥10 min后测试。
1.3 测试分析
采用VMP2/Z多通道恒电位仪进行电化学测试。采用三电极体系:试样为工作电极,暴露面积1 cm2;辅助电极为铂电极;参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。所测电位均为相对于饱和甘汞电极的电位。
电化学阻抗谱测试:介质为0.35%(NH4)2SO4和0.05%NaCl的混合溶液;室温、不除气下试样浸泡20 min左右,待电位稳定后开始测试;试样的工作电位保持在自腐蚀电位处,扫描频率为1×(10-2～105) Hz,交流激励信号幅值为5 mV;交流阻抗数据由ZsimpWin软件单独处理与解析。
极化曲线测试:介质为0.35%(NH4)2SO4和0.05%NaCl的混合溶液;扫描电位区间相对于开路电位±300 mV,扫速为1 mV/s;利用计算机软件求出自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Jcorr和极化电阻Rp。
采用QUANTA - 200扫描电子显微镜(SEM)观察转化膜的表面形貌,并用其自带的能谱仪分析转化膜的成分。
2 结果与讨论
2.1 转化液Zr4+浓度和pH值对膜耐蚀性的影响
Zr4+浓度分别为0.08,0.16,0.32,0.64,0.80 g/L时,滴加NaOH或HNO3溶液调整转化液pH值,使每个Zr4+浓度下有4个pH值(2,3,4,5)。测得各Zr4+浓度下不同pH值时试样的极化曲线见图1,拟合得到的电化学参数见表1。
由图1可知:金属基体的极化曲线呈现活性溶解特征,拟合得到其Ecorr=-750.62 mV,Jcorr=97.55 μA/cm2,Rp=267.43 Ω·cm2;经转化处理后试样极化曲线的阳极分支向电流密度减小的方向移动,自腐蚀电流密度减小,极化电阻增大,表明氧化锆转化膜在一定程度上提高了金属基体的耐蚀性能。
根据表1中Rp的大小考察试样耐蚀性,可以得出:Zr4+浓度为0.08,0.16,0.32,0.64,0.80 g/L时的最佳成膜pH值分别为4,4,5,2,2;Zr4+浓度为0.16 g/L,pH值为4时,钢铁表面的氧化锆转化膜的耐蚀性最佳,其Rp为456.71 Ω·cm2,确定此成膜液为最佳成膜液。
Zr4+浓度过高或过低均不利于钢铁表面氧化锆转化膜的形成:Zr4+浓度过低时几乎不成膜;Zr4+浓度过高时F-含量相应增加,而F-对成膜有负面影响[8,9]。
同样,转化液pH值也应该控制在适宜的范围内[10]。转化液pH值过低时,基体表面几乎不能成膜,这可能是因为转化液酸性过强,锆系转化膜的溶解速率大于生长速率,溶解是主要过程,即使基体表面有转化膜生成,也会在酸性环境中溶解。另外,转化液pH值较低时,基体表面微阴极区pH值达不到体系沉积的临界pH值,成膜不完整,甚至造成基体的过度溶解[11]。当转化液pH值过高时,基体表面成膜也不完整,这可能是因为基体表面酸蚀活化反应过慢,成膜过程的第1步受阻,无法在钢铁表面形成转化膜。再者,转化液pH值过高,也可能使基体表面微阴极区OH-含量高,Zr4+沉积速度加快,造成转化膜疏松、易脱落、耐蚀性变差。因此,只有维持转化液pH值在适宜的相对较窄的范围内,才能在钢铁基体表面获得耐蚀性能较优的氧化锆转化膜。
2.2 NO-3浓度对成膜过程的影响
NO-3是成膜液的重要成分,一方面作为阴离子维持整个体系的稳定,另一方面是成膜过程基体酸蚀活化的主要动力。图2为向最佳成膜液中添加不同浓度硝酸钠时成膜过程的电位 - 时间曲线。由图2可知,随着NO-3浓度的增加,电位正移,但酸蚀的电位变化幅度基本一致,这说明NO-3的浓度对成膜过程的影响有限。
2.3 膜层的组织结构
图3为最佳成膜液制得的转化膜的SEM形貌及能谱。
由图3可知:膜层属于无定形,由无数纳米颗粒组成,膜层紧密附着在钢铁表面,较均匀平整,但有些部位存在微裂纹,故耐蚀性还有待提高;转化膜主要由Zr,Fe,O组成。经含锆溶液处理后钢铁表面有锆的化合物生成,故具有一定的耐蚀性;但由于膜中锆的含量较低,故其耐蚀性还有待提高。
2.4 成膜过程的电化学行为
2.4.1 开路电位
钢铁在最佳成膜液中成膜过程的开路电位曲线见图4。由图4可知:电极电位在浸渍最初的20 s内下降至-0.63 V,随后缓慢上升,在300 s左右时升至-0.56 V,最后处于相对稳定的状态。成膜开始阶段电位迅速下降,可能由两方面原因造成:一是转化液中F-对钢铁的强刻蚀并与铁离子形成稳定的氟铁配位体;二是转化液中的硝酸使金属表面溶解。这一过程具有活化钢铁表面的作用,是钢铁表面锆系转化膜形成的重要步骤。随后电位缓慢上升,膜的生长过程占主导作用,钢铁表面不断沉积锆的氧化物或氢氧化物。300 s以后电位趋于平缓,此后膜的溶解与生长处于动态平衡状态。整个成膜过程开路电位变化与AA6016铝合金Zr/Ti基前处理的电位变化有许多相似之处[12]。
2.4.2 电化学阻抗谱
根据开路电位曲线可以将整个成膜过程划分成基体酸蚀活化、膜快速生长、膜减速生长、膜动态稳定以及膜溶解5个阶段。为了证实这一点,取不同成膜阶段(20,40,120,210,300,500 s)的试样进行电化学阻抗测试,结果见图5。
由图5a可以看出:与基体相比,成膜20 s试样的阻抗谱弧的半径有所减小,转化液中的H+可以去除基体表面自然形成的氧化物薄膜,使基体表面裸露,这与成膜第1阶段相对应,这一过程持续时间很短;40 s的阻抗谱弧的半径比20 s的大,说明基体表面开始有锆系转化膜形成;120 s试样阻抗谱弧的半径较40 s的大很多,转化膜已经处于快速生长阶段;到210 s时,试样阻抗谱弧的半径增加幅度减小,转化膜已经处于慢速生长阶段,基体表面大部分区域为转化膜所覆盖;300 s试样的阻抗谱弧的半弧与210 s的接近,转化膜的生长已经处于动态稳定阶段;继续延长成膜时间至500 s,试样阻抗谱弧的半径较300 s的明显缩小,这说明基体表面转化膜处于溶解阶段,成膜时间过长不利于提高基体耐蚀性能。从图5b也可以看出: f=0.01 Hz下的阻抗模|Z|也表现出类似的特性。初步确定控制成膜时间在300 s左右能够获得耐蚀性能较优的转化膜。
基体和成膜不同时间试样的EIS谱的等效电路见图6。图6a为理论等效电路,Rs为溶液电阻,CPEcoat为膜常相位角,Rcoat为膜反应电阻,CPEdl为腐蚀介质与基体双电层电容,Rst为对应的反应电阻,等效电路中2个时间常数的容抗弧串联能有效描述锆系转化膜和钢铁基体表面原始氧化膜在腐蚀介质中的电化学响应。因实测EIS谱只有1个容抗弧,可以将理论等效电路简化为图6b。在图6b中,Rs为溶液电阻,CPE1可以看作是膜层和双电层的综合电容,R1可以看作是膜层电阻和金属界面反应电阻的综合电阻,反映了钢铁锆系转化膜和表面原始氧化膜的耐蚀性能,W1是韦伯(Warburg)溶液扩散电阻。
利用ZsimpWin软件和简化等效电路对EIS谱进行拟合,结果见表2。钢铁基体在腐蚀介质中没有双层结构,仅有在空气中形成的不完整氧化物膜层。从表2综合电阻R1的变化可以看出:与基体相比,成膜20 s时R1减小,这说明锆化成膜处于酸蚀活化阶段;到120 s时,R1增长很快,达302.3 Ω·cm2,锆系转化处于快速增长阶段;210 s时R1较120 s时的增加不多,锆系转化处于减速增长阶段;300 s时R1与210 s时的差别不大,钢铁表面锆系转化处于动态稳定阶段;500 s时,R1急剧减小,这也说明了延长成膜时间不利于提高锆系转化膜的耐蚀性能。开路电位和EIS谱都表明钢铁表面锆系转化膜成膜过程5阶段划分是合理的,严格控制成膜时间在300 s左右,可以获得耐蚀性较优的锆系转化膜。
2.5 成膜机理
从电化学角度来看,钢铁基体浸入酸性转化液中时H+将基体表面自然形成的氧化物薄膜去除,基体表面裸露,增加了渗碳体(Fe3C)凸现于金属表面的机会,渗碳体的电极电位要高于基体铁(铁素体)的电位。由于基体表面存在电位不等的微阴极区和微阳极区,微阳极区金属铁失去电子(Fe→Fe2++2e),微阴极区质子或溶解氧得到电子(2H++2e→H2,2H2O+O2+4e→4OH-),微阴极区局部pH值不断升高。另一方面,转化液中Zr4+在微阴极区易生成锆的含水氧化物或氢氧化物而沉积(Zr4++3H2O→ZrO2·H2O↓+4H+),由于微阴极区不断有氢气析出,上述各反应不断向右移动,最后不溶性锆的氧化物或氢氧化物首先在微阴极区析出,形成沉淀[11]。由于OH-向阴极区周围扩散,阴极区周围pH值呈逐渐降低的分布趋势,较高pH值区域锆系转化膜沉淀较快、较厚,有形状尺寸不一的微裂纹出现;较低pH值区域锆系转化膜沉淀较慢、较薄,形成一些由细小微粒构成的基膜。而F-可以与铁离子配位,使阳极区的反应得以持续进行。这与镁铝合金表面钛锆系转化膜成膜过程相似,钢铁表面锆系转化膜的成膜过程也类似于碱性阴极成膜,即微阴极区域成膜厚,微阳极区域成膜薄[13]。
微阴极点的存在是基体表面形成连续锆系转化膜的前提和驱动力,由于存在微阴极区和微阳极区,表面不同区域沉积量有所不同,造成表面转化膜的不均匀,阴极区膜厚且有裂纹,在腐蚀介质中易发生腐蚀。铝合金表面锆系转化膜的形成属于碱性阴极成膜过程,锆系转化膜的形成受到阴极区的种类、面积和分布的影响[14]。锆系转化膜首先在阴极区沉淀,一方面阴极区锆系转化膜较厚;另一方面降低了阴极区的活性,减少了阴极区面积,抑制了成膜过程,限制了高质量转化膜的形成,锆系成膜过程是一个自约束过程[15]。
3 结 论
(1)氧化锆转化膜最佳成膜条件为:温度35 ℃,时间5 min,Zr4+浓度0.16 g/L,pH=4。
(2)成膜液中NO-3的浓度对成膜过程的影响有限。
(3)钢铁表面锆系转化膜均匀平整,局部区域存在微裂纹,主要由Zr,Fe,O 3种元素组成,属于无定形膜,由纳米颗粒组成。
(4)钢铁表面氧化锆转化膜成膜过程类似于碱性阴极成膜,锆的氧化物或氢氧化物首先在钢铁基体表面的金属间化合物处形成,然后逐渐覆盖在基体表面。
(5)成膜过程可以划分成基体酸蚀活化、膜快速生长、膜减速生长、膜动态稳定以及膜溶解5个阶段。
(6)控制成膜时间在300 s左右,能够在钢铁表面获得耐蚀性较优的锆系转化膜。
摘要：为发展环境友好型表面膜技术,采用浸渍法在45钢表面制备了具有一定耐蚀性能的氧化锆转化膜。用极化曲线研究了转化液主剂Zr4+浓度和pH值对膜层耐蚀性能的影响,并优化了成膜条件;采用电位-时间曲线研究了NO3-浓度对成膜过程的影响;采用扫描电镜(SEM)、能谱、开路电位和电化学阻抗谱(EIS)研究了转化膜的形貌、化学成分、成膜过程电位特性以及成膜过程不同阶段的阻抗谱特性;初步探讨了钢铁表面氧化锆转化膜的成膜机理。结果表明:35℃成膜5 min,最优的Zr4+浓度及pH值分别为0.16 g/L和4;NO3-浓度对成膜过程的影响有限;转化膜主要由Zr,Fe,O组成,为纳米颗粒组成的无定形膜;成膜过程类似于碱性阴极成膜,可以分为基体酸蚀活化、膜快速生长、膜减速生长、膜动态稳定以及膜溶解5个阶段;成膜时间在300 s左右,锆系转化膜耐蚀性较优。
氮氧化物转化率 篇6
ZrO2是具有代表性的金属氧化物,是目前研究较热门的一种耐高温材料,它具有较高的熔点(2700℃),并且具有天然的抗氧化性,文献报道[9], SiC在高温下氧化生成SiO2,可以与ZrO2形成玻璃状混合物覆盖在材料表面,从而有效阻止O2进入材料内部,提高材料的抗氧化性。本工作采用先驱体浸渍-裂解工艺(Precursor Infiltration Pyrolysis Technique,PIP),将ZrO2引入SiC陶瓷基体,对其氧化行为进行研究,探索提高Cf/SiC复合材料的耐高温抗氧化性能的方法。
1 实验
1.1 材料制备
主要原料为聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)、二乙烯基苯(Divinylbenzene,DVB)、正丁醇锆(Zirconium n-Butoxide,C16H36O4Zr,≥85%的正丁醇溶液)。
将PCS和正丁醇锆按一定比例混合,加入一定量DVB作为交联剂。用电子搅拌机搅拌溶解,然后将溶液在150℃下交联固化4h,将交联产物在N2气氛中1200℃裂解,得到裂解产物后,加入10% PCS作为黏结剂,压制坯体,经1200℃裂解得到ZrO2改性的SiC陶瓷材料,用同样比例的原料混合液对坯体进行反复浸渍、裂解,得到具有一定致密性的陶瓷材料坯体。同时,以同样的工艺条件制备不含锆的SiC坯体作为对比样,对比样和含锆样分别记为S0-1和SZ-2。
1.2 氧化实验
将两种材料分别在KBF1700型箱式炉中进行1000,1200,1400,1500,1600℃和1700℃氧化,升温速率为15℃/min。每次氧化实验结束后,将材料冷却、称重,分析氧化后质量变化,并对氧化后的坯体进行物相和形貌分析。
1.3 性能分析与表征
采用TTRⅢ型X射线衍射仪进行物相组成分析;采用Quanta-200 EDAX型扫描电镜进行微观形貌分析和各成分含量分析。
2 结果与讨论
2.1 氧化前材料的组成和结构
图1是氧化前S0-1,SZ-2以及正丁醇锆裂解产物的物相组成分析,可以看出,氧化前,S0-1成分为SiC,SZ-2中含有SiC和ZrO2两种成分,并且ZrO2以四方相(tetragonal zirconia,t-ZrO2)存在,而正丁醇锆的裂解产物仅存在单斜相(monoclinic zirconia,m-ZrO2)。
ZrO2的相变温度为1170℃,高于此温度ZrO2以四方相存在,随着温度降低至1170℃以下,ZrO2会转变为单斜相[10]。而图1的结果表明,降至常温下的材料中ZrO2依然以四方相存在,这说明SiC的存在抑制了ZrO2的相变。
2.2 不同温度下氧化后材料的宏观形貌和质量变化
图2是材料在不同温度下氧化的宏观形貌图。可以看出,S0-1在1700℃之前未发现明显氧化,而SZ-2在1600℃就开始出现氧化,表面出现气泡,经XRD分析(图3)可知,气泡成分为SiO2,说明在氧化过程中材料表面生成了黏流状玻璃态的SiO2层,阻止内部气体向外逸出。
1700℃后,二者的宏观表面形貌都发生明显变化,表面变得凹凸不平,甚至出现裂口。S0-1在1700℃氧化后出现了裂口,但外层致密连续状物质阻挡了氧化生成的气态物质流出,形成气泡;SZ-2氧化后表面塌陷,并形成疏松多孔的结构。
图4为两种材料在不同温度下氧化的质量变化。可以看出,1000～1600℃,二者的质量变化较平缓,均在5%以内。1000℃下S0-1出现氧化失重,这可能是由于材料中C的氧化导致,而1200～1700℃时材料的质量不断增加,可以推测1700℃以下主要发生SiC转化为SiO2的反应,因而增重。而1700℃氧化后,材料质量较1600℃氧化后有所降低,说明1700℃以上的氧化造成Si的流失。
与S0-1相比,SZ-2在1000～1600℃也是以氧化增重为主,而1700℃氧化后,出现较大失重。由于在氧化条件下,C与ZrO2在1600℃的碳热还原反应受到抑制,故氧化过程中Zr依然是以ZrO2的形式存在,由文献可知[10],ZrO2在高温下会发生相变导致体积变化,而生成的SiO2在高温下具有一定的流动性,难以抑制其相变发生,故ZrO2与SiC之间会出现较多孔隙,无法在材料表面形成致密的阻氧层,为氧气的扩散提供了通道,因此氧化后宏观上表现为塌陷,氧化失重严重。然而,将材料在1700℃、Ar气氛下保温1h,发现表观形貌无明显变化(图2)。这是因为在Ar下没有SiC的氧化,无法生成SiO2,SiC对ZrO2的相变具有抑制作用。
2.3 氧化后材料的微观形貌及物相组成分析
图5～8为1700℃氧化后材料表面和内部的微观形貌以及物相分析。可以看出,1700℃氧化后二者均在表面形成致密的连续状物质,由图5和图7的EDS能谱分析可知此物质主要为SiO2,同时,材料的表面均出现凹坑和孔隙,这是由于生成物蒸发的缘故。材料内部均为疏松结构。
图7的SZ-2表面以SiO2为主,说明SiO2比ZrO2更易集中在材料表面,这是因为SiC首先氧化生成SiO,蒸汽压较大,向外扩散,与O2发生再次氧化生成SiO2,而ZrO2不会挥发,只能沉积在材料内部,由图7和图8可知,氧化后SZ-2中ZrO2主要以单斜相存在,说明氧化后ZrO2发生四方相向单斜相的马氏体相变,这种相变会导致体积发生变化。由能谱分析,氧化后S0-1内部含Si,O,C三种元素,其含量分别为33.33%(质量分数,下同),13.23%和53.44%,可以推测其内部为SiC和SiO2的混合物,说明SiO2保护了SiC不被继续氧化,起到阻氧层的作用;而SZ-2内部含Zr,Si,O三种元素,说明氧化后SZ-2内部以SiO2和ZrO2为主,SiC已经基本氧化完全,说明由于ZrO2发生相变,产生的体积膨胀将引发基体内部开裂,形成微观氧扩散通道,导致材料内部氧化严重。
2.4 氧化机理分析
在氧化过程中,ZrO2具有天然的抗氧化性,主要发生C和SiC的氧化反应,C在较低的温度便氧化为气体逸出,故在1000～1600℃主要发生SiC的氧化,SiC在高温下氧化主要有两种方式[11,12]。
较低温度和高氧分压下,发生惰性氧化,形成SiO2保护膜:
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较高温度和低氧分压下,发生活性氧化,形成大量SiO蒸汽逸出,而无法形成SiO2保护膜,导致SiC被严重腐蚀:
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由于在升温过程中先发生惰性氧化,故材料质量不断增加,氧化生成SiO2,阻止了气体进入和流出,同时SiO2层也降低了内部SiC材料的氧分压,故随着温度升高,开始发生活性氧化生成气态SiO,随着SiO逸出,与空气的接触面增大,又开始氧化生成SiO2。而在1600～1700℃后,由于SiO2也具有一定的挥发趋势,故会有一部分SiO逸出,导致失重。加入ZrO2后,由于其相变导致了体积变化,致使ZrO2与SiC结合处出现较大孔隙,为O2进入提供了更多的渠道,并且ZrO2的氧扩散系数相对较大,故在1700℃氧化条件下,其失重较大。由扫描电镜及EDS能谱分析可知,材料最外层为SiO2,ZrO2主要分布在内部,可以推测材料可能形成梯度结构,故对材料剖面不同深度作EDS能谱分析,如图9所示,可以看出,S0-1由表及里O含量逐渐降低,C含量逐渐增多,Si变化不明显,可以推测生成了表面为SiO2、内部为SiC的梯度结构,生成SiO2对SiC具有保护作用;SZ-2的元素分布为由表及里O含量逐渐降低,Zr含量逐渐增多,而C先减少后增多,说明SiO2富集在表面,中间层为ZrO2和一部分SiO2,最内层为未氧化的SiC和ZrO2,构建氧化后两种材料的梯度模型,如图10所示。但是由上述实验结果可知,由于ZrO2的相变导致SiO2和ZrO2结合不紧密,未能形成有效的保护层,SZ-2主要依靠外层的SiO2来阻止氧气的进入,对材料内部进行保护。
3 结论
(1)氧化过程主要发生SiC的氧化,随着温度升高,首先发生惰性氧化生成SiO2,导致材料质量增加,随着SiO2的生成材料表面被覆盖,逐渐开始发生活性氧化生成SiO,材料质量下降。氧化后材料呈梯度分布,最外层为SiO2,其次是ZrO2,内部主要成分为SiC和ZrO2。
(2)在氧化过程中,ZrO2发生四方相向单斜相的马氏体相变,造成的材料体积发生变化,导致SiC和ZrO2之间产生孔隙,使 O2更容易进入材料内部。
(3)在SiC陶瓷中引入ZrO2,由于ZrO2发生相变导致难以形成SiO2玻璃相保护膜,及SZ-2含SiC量相对较少,故生成SiO2层也较少,无法有效阻止氧气的进入,因此,高熔点、高黏度、低氧扩散玻璃相的形成是下一步研究的关键问题。
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氮氧化物转化率 篇7
重金属一般是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。重元素进入人体内后, 和蛋白质以及酶发生强烈的化学作用, 使他们失去活性或在人体器官内慢慢积累, 造成慢性中毒, 长期饮用含有重金属的水会危及人民的生命健康。随着工业经济迅速发展, 各类水体中重金属污染日趋加剧, 由于雨污分流体制的不完善, 一些含重金属的工业污水常常混入生活污水进入传统污水处理厂。污水处理过程中, 大部分重金属会经历各种形态的转变, 故对重金属在污水处理工艺中的转变迁移研究可以揭示其规律, 对进一步的分析和研究有着重要意义。
2 氧化沟处理工艺
氧化沟工艺是在传统活性污泥法基础上的一种改进, 不同于传统的封闭式沟渠, 采用敞开式, 故在水流形态上有所改进, 是一种首尾相连的循环曝气沟渠。活性污泥是由大量的微生物构成的絮状结构, 其具有较大的比表面积和负电荷性, 可以通过电荷的吸附作用吸附重金属。在吸附过程中不同的重金属离子和污泥形成不同粒径的结合体, 通过两个阶段进行去除: (1) 沉淀阶段; (2) 絮凝吸附阶段, 微生物菌絮团的吸附作用使大部分重金属离子从污水中转移到污泥中, 达到重金属的去除效果。
3 重金属离子迁移转化研究
3.1 重金属存在形态
研究重金属的迁移转化规律必然要研究其在水中的存在形态, 一般来讲, 重金属在水中的存在形态主要有两种:溶解态和颗粒态。溶解态又可以分为不安态和络合态两种。不安态是游离性的、具有电活性或是其他简单的无极络合状态;其他形态就是络合态。颗粒态的情况较为复杂, 一般是通过多级连续的提取方法后被分为7种形态。
3.2 重金属的去除机理研究
针对污水中重金属存在的两种形态有不同的去除机理:其中溶解态的重金属主要是通过生物处理方式和二沉池除去, 其机理是重金属的颗粒态吸附和共沉淀等物理作用;而微生物处理单元的去除机理是:
3.2.1 同化吸收:
利用微生物对金属的可溶态同化作用吸收去除。
3.2.2生物吸附:
利用生物多聚性和污泥颗粒的吸附作用沉淀去除。
3.2.3截留作用:
在微生物处理过程中, 由于混合污泥和微生物的截留作用除去一定粒径的颗粒态重金属。
在生物处理单元的三种方式中, 起主要作用的是生物吸附。
3.3 重金属去除研究
为了研究重金属去除率, 首先需要购买或是制备单元素标准溶液, 然后利用去除后的溶液进行对比。一般利用紫外分光光度计或是原子光谱法进行测定。选取某污水处理厂实际污水经过细格栅、沉砂池、氧化沟、二沉池得到结果如下:
3.3.1 Cu:
在泥相中Cu的分布有着明显的规律, 当含Cu的污水依次经过细格栅、沉砂池、氧化沟和二沉池后, Cu的平均浓度依次升高。而水样中溶解态Cu的平均浓度则随着相应的处理过程依次降低。由此可以得到, 污水中的Cu随污水处理过程会逐渐从水相迁移到泥相中, 最终导致出水侧的Cu含量降低, 污泥中的Cu含量升高。分析认为, 进水处的Cu主要以颗粒态存在, 经过氧化沟和沉淀池后溶解态的Cu增加。大部分Cu都从水相迁移到了泥相中, 在氧化沟高浓度的活性污泥处理下, 几乎全部颗粒态的Cu都被吸附。但由于重金属存在吸附-解析的可逆过程, 在一定的条件下, 被吸附在污泥中的Cu可以再一次解析到水中, 故出水侧的Cu大部分是溶解态。总的来说, Cu还是被大量吸附在活性污泥中而被去除。
3.3.2 Zn:
经处理后泥相中Zn的含量有明显的分布规律, 细格栅中Zn的含量最低, 二沉池中Zn的含量最高, 并随处理过程Zn的含量逐渐增加。污水处理过程中, 溶解态的Zn含量依次降低, 泥相中Zn的含量依次升高, 说明在处理过程中, 水相中的Zn会逐渐迁移到泥相中。依据和Cu同样的解释, Zn也存在上述现象。
3.3.3 Cr:
水相中Cr的含量同样也会随着处理过程依次降低, 但是不同于其他重金属离子。Cr在氧化沟中的含量已经降到最低, 在进一步通过二沉池时其含量不会有明显的下降。而同样氧化沟泥相中Cr的含量达到最大值, 通过二沉池时并没有明显变化。分析可能是由于水相中颗粒态的Cr在经过氧化沟时已经大部分转变为溶解态被吸附, 但进入二沉池后有可能进一步发生溶解态的解析, 导致泥相中的Cr重新解析入水相中, 故此二沉池水相中的Cr含量有略微提高。
其他重金属离子例如Mn、Hg等也都有上述的现象, 随污水处理进程, 原本在水相中的重金属会由于物理和生物吸附的作用迁移到泥相中, 但由于吸附-解析的存在, 在二沉池中有可能会发生解析的现象, 导致重金属的浓度略有回升的现象。但总的来说, 利用氧化沟去除重金属离子有明显效果。
4 结语
污水处理中, 重金属离子随处理进程会逐渐从水相迁移到泥相中, 尤其是氧化沟活性污泥中的含量最高, 这也是污水处理过程中活性污泥量主要存在于氧化沟中的必然结果。重金属从水相中的溶解态逐渐转移为泥相中的颗粒态, 但由于吸附-解析的作用, 会有少量的颗粒态重新解析入水相中。不同重金属在通过氧化沟工艺时去除率有所不同, 但总体都呈下降趋势。
摘要：目前重金属污染事故已经成为我国重点关注的民生污染问题, 被国家列为优先解决的环境污染问题, 针对重金属污染的整治力度势必也是前所未有的。本文就常用的氧化沟式污水处理工艺分析重金属在其中的迁移转化现象, 为该工艺处理含有重金属污染的污水提出一些指导意见。
关键词：重金属污染,氧化沟,污水处理,迁移转化
参考文献
[1]罗丽, 康得军, 王晓昌.城市污水处理中典型重金属例子去除与迁移规律研究[J].安全与环境学报, 2010, 10 (1) .