氧化物半导体

氧化物半导体（共4篇）

氧化物半导体 篇1

摘要：空气质量日益恶化问题引起了人们的重视。为了监控空气质量,研究者开发了很多种类的气敏传感器,其中氧化物半导体气敏传感器具有灵敏度高、制造成本低和信号测量手段简单等优点,成为了目前的主流产品。综述了该类型新型传感器的研究进展,介绍了其气敏机理、结构和制作方法,并概述了其存在的问题及今后的发展趋势。

关键词：氧化物半导体,掺杂,气敏传感器,灵敏度

0 引言

随着国民经济不断发展、人民生活质量持续提高,人们开始越来越多地关注身边每况愈下的生活环境,而其中最受关注的是因有毒有害气体含量增加引起的空气质量恶化。为了达到对空气质量进行监测和控制的目的,研究者们研究和开发了气敏传感器。根据敏感原理分类,目前已开发出的气敏传感器类型有氧化物半导体型、有机半导体型[1,2]、场效应型[3]、表面声波型[4]等,其中氧化物半导体气敏传感器因具有灵敏度高、制造成本低和信号测量手段简单等特性,成为目前的主流产品,它的产量很大、应用也较广。在现今已日益成熟的一元氧化物气敏传感器基础上,各式各样的新型氧化物半导体气敏元件(如一元氧化物纳米棒、复合氧化物和混合体系氧化物元件)也相继被开发出来,所以在今后相当一段时间内氧化物半导体气敏传感器依然会有很大的应用覆盖面。

1 氧化物半导体气敏传感器机理

氧化物半导体气敏传感器是一种以氧化物半导体材料为敏感介质,通过其电导率变化检测周围气氛中待测气体浓度变化的装置。其气敏机理按电学性质可以分为表面电阻控制、体电阻控制和非电阻控制[5];按建立模型的种类可以分为吸脱附模型[6]、催化燃烧模型[7]、氧化还原模型[8]、气固分配平衡模型[9]及几何效应模型[10]等。

由于以上各种机理大多都只能对一部分材料的气敏反应进行解释,不具备普适性,所以下面具体介绍一种研究者们普遍接受的气敏机理——空间电荷调制机理[11],即气体在气敏材料颗粒表面的吸附导致其表面附近空间电荷层载流子浓度发生相应变化,最终致使半导体元件的电导率也发生改变。氧化物半导体气敏元件又分为N型(自由电子为多子)和P型(空穴为多子)两种。在气体检测过程中,N型元件吸附空气中的氧,形成位于其表面附近的空间电荷层。待加入还原性待测气体后,气体以正离子状态吸附于元件表面放出电子,同时吸附氧脱附也放出电子,致使空间电荷层电子浓度增加,元件电导率增加。P型元件(对氧化性气体)则反之。所以在宏观检测上表现为:N型元件有响应时电阻值减小;P型元件有响应时电阻值增加。

2 氧化物半导体气敏传感器结构及其制作方法

氧化物半导体气敏传感器的结构分为烧结、薄膜、厚膜[11],其中烧结型较其他两类传感器响应速度较快,但力学强度相对较差、各传感器之间性能差异也相对较大;薄膜型具有材料用量低、各元件之间测试数据重复性好、力学强度高等优点,而且适宜于大批量工业生产;厚膜型则同时兼备烧结型和薄膜型的优点,而且生产工艺简单、成本低,但厚膜型因为靠体效应导电,膜体内部电容对元件性能影响较大[12],所以应用并不广泛。

制作烧结型元件首先要将制备好的敏感材料充分研磨,而后加入一定量的无水乙醇一起调制成糊状,再将其均匀旋涂于带Au电极(有4根Pt引线)的Al2O3陶瓷管(管长8mm、外径6mm、内径4mm)外壁上,之后置于马弗炉中烧结,最后将事先绕制好的Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管,再与4根Pt引线一起分别焊接于元件基座上,即制成烧结型元件,其结构如图1[13]所示。

制作薄膜型元件首先需要准备尺寸形状适宜的SiO2/Si基底,然后利用显微机械加工技术在该基底上加工出交叉梳状Au电极,最后再采用电子束蒸镀[14]、射频磁控溅射[15]或直接蒸镀[16]等技术将敏感材料制膜于基底上,经过热处理后即制成薄膜型元件。其结构如图2[14]所示。

厚膜型元件和薄膜型元件的结构形式基本相似,但制作工艺上有一定的区别。制作厚膜型元件也需要准备尺寸形状适宜的基底,但用的材料是Al2O3而不是SiO2/Si,之后用筛网印花的方法在基底上安置Pt电极,再进行热处理。待热处理结束后,利用离心涂覆技术[17]将敏感材料涂覆于基底上,最后进行二次热处理即制成厚膜型元件。其结构如图3[17]所示。

3 新型氧化物半导体气敏传感器研究进展

根据气敏材料的种类,氧化物半导体气敏传感器主要分为一元氧化物、复合氧化物和混合体系氧化物气敏传感器。由于这些元件都是经烧结或沉积而成,具有较高的比表面积,有利于气体的吸附,所以它们的响应速度和灵敏度都比较好。同时,复合和混合体系氧化物半导体元件还兼有工作稳定性和可靠性高等特性。

3.1 一元氧化物气敏传感器

近年来,关于一元氧化物(如SnO2、Fe2O3、ZnO、TiO2、WO3和In2O3)气敏传感器的研究有大量的报导,许明等[18]利用溶胶-凝胶法在硅片及陶瓷管上制备TiO2纳米薄膜,并对其进行不同温度的退火处理,发现在退火温度和加热电压分别为900℃、5.0V时,TiO2纳米薄膜对NO2灵敏度为3.0,响应恢复时间分别为2s和6s。冯庆[19]用反应射频溅射法制备出W/TiO2薄膜,在最佳条件(Ti/W比为80%∶20%,600℃)下存在最大电导率,可监测浓度为100×10-9的NO2、SO2气体,并通过超声雾化热分解法实现了钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)对TiO2薄膜的掺杂,将其工作温度降低至250℃。赵俊等[20]采用溶胶-凝胶浸渍提拉法制备铟掺杂的SnO2纳米晶薄膜气敏传感器,在165℃对137×10-6H2S和2.74×10-6H2S的灵敏度分别为26.3和2.5,响应恢复时间分别为8s和22s,且对H2S气体有良好的选择性。方亮等[21]利用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了In掺杂的ZnO薄膜,在最佳工作温度273℃、薄膜厚度为90nm时对体积分数为2×10-5NO2的灵敏度达到16。李昌青等[22]用直流反应磁控溅射法制备了Pt-WO3气敏薄膜,其对体积分数分别为5×10-6的NO2和10×10-6的NH3的工作温度均降低了50℃,灵敏度分别达到11.5和900,是纯WO3薄膜的2～3倍,且响应时间缩短。娄向东等[23]对用水热法合成的Ni掺杂α-Fe2O3纳米材料的气敏性能研究发现:工作温度为300℃时,元件对体积分数为50×10-6的H2S气体灵敏度可达122.8,响应恢复时间分别为5s和14s。

随着纳米制备技术的发展,越来越多的课题组开始尝试控制气敏材料的特定微观结构以提升传感器的气敏性能,并取得了一定成效。王冰[24]通过热蒸发SnO2和活性炭混合粉末,并以自组装方式直接在铬(Cr)-金(Au)梳状交叉电极上制备一层SnO2纳米棒气敏层,发现此传感器在(2～5)×10-6的甲烷气体中有非常好的探测灵敏度。于灵敏等[25]利用紫光激发浸渍法获得Ag修饰的ZnO纳米线,发现在紫光照射下质量分数为6%AgNO3修饰的ZnO纳米线对酒精蒸气的最大灵敏度由75.8提高到175.77。D.Calestani等[26]采用热蒸发结合氧化控制的方法制备了四足纳米结构的ZnO气敏传感器,发现在300℃其对1×10-6和5×10-6H2S的灵敏度分别为25、100。O.Lupan等[27]利用化学气相沉积生长法制备了ZnO纳米线气敏传感器,发现22℃时其对100×10-6H2响应为34%,响应恢复时间(90%响应幅度)分别为64s和11s。

3.2 复合氧化物气敏传感器

虽然一元氧化物气敏传感器有较高的灵敏度和较短的响应恢复时间,但由于其自身的物理和化学稳定性较差,使得研究者们把目光逐渐转向物理和化学稳定性相对较好的复合氧化物(如LaFeO3、ZnFe2O4、ZnSnO3、CuFe2O4、SrTiO3和CdFe2O4)气敏传感器。

据研究发现,用钙钛矿结构的复合氧化物制作气敏传感器能有效地降低工作温度。吴印林等[28]利用溶胶-凝胶法制备了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3钙钛矿复合氧化物粉体,所制元件对NO2气体呈线性响应,具有较好的气敏性能。冯彩慧[29]采用溶胶-凝胶法制备了LaCoxFe1-xO3纳米粉体,其在88mA的工作电流下对500×10-6乙醇的灵敏度达到120,响应恢复时间分别为56s、95s。娄向东等[30]在草酸体系中采用溶解-热解法制备了ZnSnO3复合氧化物,发现其所制元件在175℃时对体积分数为50×10-6H2S及乙醇的灵敏度分别为53和47。刘天模等[31]用共沉淀法制备了纳米Zn-SnO3,并掺杂5%Ag+(质量分数)制成气敏元件,发现其对体积分数为1500×10-6 的H2灵敏度可达62.775,在280℃时响应恢复时间均约为10s。

尖金石结构的复合氧化物气敏传感器有更广泛的气体类型检测范围,可以进行无机和有机(如甲硫醇、汽油和液化石油气等)气体的检测。王丽斐[32]采用5%(水溶液中琼脂质量含量)凝胶网络法制备了铁酸镉(CdFe2O4),发现其在6.5V的加热电压条件下对40×10-6甲硫醇的灵敏度约为21,响应恢复时间分别约为80s和70s。P.P.Hankare等[33]采用共沉淀法制备了MgFe2O4气敏传感器,发现在250℃时其对5×10-6汽油的灵敏度为3.8。R.B.Kamble等[34]利用化学共沉淀技术合成了NiFe2O4纳米粉体,发现其制备的厚膜传感器在室温下对1000×10-6氨水和氯气的响应分别为68%和96%。Sonali L.Darshane等[35]采用氯化钠作为晶粒生长抑制剂的熔融盐浴法合成NiFe2O4,发现400℃时其对200×10-6液化石油气的响应为210%,响应时间为26s。K.Mukherjee等[36]采用湿化学法合成了MgFe2O4纳米粉体,发现在315℃时其对1660×10-6H2和CO的响应分别为63%和52%。他们还用同样的方法合成了Mg0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体,发现380℃时其对1660×10-6H2和CH4的响应分别为63%和30%,300℃时对同浓度CO和N2O的响应为43%、19%[37]。虽然复合氧化物有较好的物理和化学稳定性,且作为气敏材料也有较好的气敏性能,但是在不掺杂的条件下其响应恢复时间都较长,限制了该类传感器的发展。

3.3 混合体系氧化物气敏传感器

鉴于以上问题,学者们提出以混合体系氧化物(如Fe2O3-ZnO、WO3-SnO2、WO3-TiO2、La2O3-ZnO、WO3-Fe2O3、Al2O3-ZnO、CuO-SnO2和ZrO2-Y2O3)作为气敏材料制作传感器。

经研究发现,此类材料能在相对低的工作温度下保证传感器具备较好的灵敏度。周国君[38]分别利用固相混合法和溶胶-凝胶法制备了10%WO3-90%SnO2混合体系氧化物,发现在200℃时其对200mg/L NO2的最佳灵敏度分别为79.9和85.5,且具有很好的选择性。冯庆[19]通过电子束蒸发混合材料镀膜的方法制备了20%WO3-80%TiO2混合体系氧化物薄膜气敏传感器,发现200℃时其对25×10-6二氧化硫气体的灵敏度超过了1000%。Arijit Chowdhuri等[39]在50%Ar和50%O2气氛条件下利用共溅射技术制备了CuO-SnO2气敏传感器,发现160℃时其对20×10-6H2S的灵敏度为21.1。A.Chapelle等[40]采用射频溅射法制备了CuO-CuxFe3-xO4气敏传感器,发现250℃时其对5000×10-6CO2的响应达到50%。

同时,还发现此类材料能有效地缩短传感器响应恢复时间。徐红燕等[41]利用传统的厚膜气敏传感器制备工艺制备了掺杂Fe2O3的ZnO厚膜气敏传感器,发现在300℃和370℃时该传感器对汽油和乙醇的最佳灵敏度分别约为43、32,响应恢复时间分别约为20s、40s。王丽斐[32]采用凝胶网络法制备了ZnO粉体,并掺杂0.5%La2O3(质量分数)制成气敏元件,发现在5.0V加热电压条件下,其对10×10-6的甲醛灵敏度为5.8,响应恢复时间分别约为7s和100s,且有很好的选择性。黄文华等[42]采用溶胶-凝胶法合成以Fe2O3为基体掺杂WO3的混合体系氧化物并制成气敏元件,发现在300℃时其对体积分数为5×10-6NO2气体的灵敏度为320,响应恢复时间分别为7s和34s,且具有良好的选择性。Zunxian Yang等[43]利用常压热干燥法合成ZnO纳米材料,并通过研磨混合掺杂2%Al2O3(质量分数),发现该材料在290℃时对3000×10-6乙醇的灵敏度为200,响应恢复时间分别为8s和10s。Vladimir V.Plashnitsa等[44]制作了具有纳米传感电极(NiO)的ZrO2-Y2O3气敏传感器,发现其对400×10-6NO2具有很好的灵敏度,且响应恢复时间均短于10s。R.Yu等[45]利用简单的浸渍法合成了α-Fe2O3-Fe2TiO5空心微球,发现在320℃时其对1000×10-6乙醇的灵敏度为175.1,响应时间为28s。

此类传感器虽然解决了前两类传感器的部分问题,但依然存在很多缺陷(如两种或两种以上氧化物协同敏感的机理尚不清楚、工业化生产工艺还不成熟等),所以还有待进行更深入的研究。

4 结语

在日常生活中需要用气敏传感器进行空气监测的地方很多,如化工生产车间、油田、煤矿等。如今随着人们环保意识不断增强,对居家空气质量的监测也渐渐被列为健康投资之一。所以气敏传感器在现在和将来都会有很大的需求量,这也就决定了此类产品的持续研究和开发是很有希望和前景的。

虽然新型氧化物半导体气敏传感器的研究已有多项成熟的技术,但由氧化物半导体材料本身缺陷带来的问题依然存在,使得该类传感器的进一步发展在一定程度上受到制约。今后的工作还将围绕增强传感器灵敏度、选择性、稳定性及可靠性,缩短响应恢复时间,降低工作温度等方面进行,利用单掺杂、共掺杂和控制基体材料微观结构等方法不断优化传感器各个方面的性能,以获得更加节能、实用和高效的新一代氧化物半导体气敏传感器。

半导体光催化氧化技术的研究进展 篇2

关键词：半导体,光催化,光催化剂

半导体光催化氧化法始于1972年[1],是近30年发展起来的污水处理新方法。该法不仅可以改善废水的可生化降解性,在物化和生化处理之间架设了一座桥梁,而且可以作为单独处理工艺来应用,是具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点的一项新技术。近年来,随着环境污染的日益严重及能源的日益短缺,以半导体粉末为催化剂的光催化氧化污染物处理技术日益受到重视。有关光催化降解处理各类污染物的研究已有大量的报道。本文主要综述近年来半导体光催化剂在环境治理方面的应用研究进展,并提出了半导体光催化氧化技术研究的发展方向。

1 半导体光催化氧化的研究现状

近几年,有关光催化氧化的研究取得了很大的进展,研究的焦点集中在提高TiO2的光催化效率以及催化剂固定化等问题上,半导体的光催化特性已经被许多研究所证实,但还存在以下主要缺陷:用作光催化剂的半导体材料一般光吸收波长在紫外区,利用太阳光的比例低;半导体载流子e-和h+的复合率高,因此量子效率低。催化剂是光催化反应的内因,光催化剂的改性是大大提高光催化反应速率的可靠途径[2]。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离,抑制载流子复合以提高量子效率;扩大起作用的波长范围;改变产物的选择性或产率;提高光催化材料的稳定性等。目前对半导体材料的改性研究主要有以下几方面。

1.1 表面沉积贵金属

贵金属沉积在半导体光催化剂表面时,由于贵金属的费米能级低于TiO2的费米能级,因此,光激发产生的e-因为能量最低原理立即转移到贵金属上,形成肖特基势垒区,随后e-将贵金属表面吸附的氧化组分还原,而还原组分则被TiO2表面的光生h+氧化,从而避免了e-、h+的复合,有效地提高光催化剂的光活性。不过贵金属沉积量应控制在一个适宜的范围,过量的贵金属则可能成为e-、h+的复合中心。

目前在TiO2表面担载的高活性金属及金属氧化物主要有Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Nb、RuO2、Pt-RuO2等,在这方面已有大量的研究[3,4,5,6,7]。沈学优等在载铂TiO2对3B艳红染料溶液光催化降解性能的研究中发现[8],TiO2表面担载适量的金属铂后,对染料降解的催化活性有了明显的提高。甘玉琴等[9]采用混合-超声分散法制备了负载Au纳米粒子的TiO2薄膜,研究发现负载Au纳米粒子的TiO2薄膜的光催化活性较纯TiO2薄膜高。

1.2 半导体复合

从光催化机理来看,抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键。利用能隙不同但又相近的两种半导体之间光生载流子的输送与分离,有效地提高催化剂的光催化活性的复合半导体,将成为研究的一个热点。用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的运输与分离。以ZnO-SnO2复合体系[10]为例,两者都是宽带隙半导体材料,ZnO的Eg约为3.17eV,SnO2的Eg约为2.53eV。

ZnO与SnO2两者的能级不同,两者复合后,光激发ZnO产生的电子从ZnO较高的导带迁移至SnO2较低的导带。空穴的运动方向与电子的运动方向相反,光生空穴则从SnO2的价带迁移至ZnO的价带,实现了电子和空穴的良好分离,使得有更多的载流子转移给半导体表面上的吸附物种而发生氧化还原反应,从而提高光催化效率。

1.3 过渡金属掺杂

在半导体中掺杂不同价态的金属离子,不仅可以加强半导体的光催化作用,还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。研究表明,Fe3+、Co2+、Cr3+、Mo5+、Re5+、Ru3+、V4+、Rh3+等能提高材料光催化活性,Fe3+效果最佳。Li+、A13+、Mg2+、Zn2+、Ga2+、Nb3+、Sn4+等则对光催化活性的影响较小。

徐悦华[11]等采用将TiO2加入Fe(OH)3胶体中的方法制备了掺杂Fe3+的TiO2,以光催化降解甲胺磷研究了其光催化活性。结果表明,在360~650nm范围内Fe2O3 /TiO2吸收光的性能比TiO2好。Iwasaki等[12]报道了对TiO2掺入Co2+后在λ> 400nm的可见光响应得到增强,当掺杂少量Co2+时,紫外光(λ> 300nm)和可见光下(λ> 400nm)降解甲醛的速率都得到提高。Radecka等[13]发现,掺Cr的TiO2薄膜的吸收光谱向可见光移动,且吸收光谱出现了两个吸收带,分别位于3.1~3.4eV和2.5eV处,认为2.5eV处新出现的吸收带是由于Cr替代TiO2的Ti后,在TiO2禁带中形成了新能级。Karvinen等[14]制备了掺Cr3+量分别为29.2%~55.4%(摩尔百分含量)的TiO2粉末,结果表明,掺Cr3+/TiO2的反射光谱向可见光方向有较大移动,在λ>420nm的可见光下,所有Cr3+/TiO2, 样品降解乙醛的性能都高于TiO2。认为Cr中的d电子向TiO2导带的光学跃迁导致Cr3+/TiO2的反射光谱扩展到可见光区域。

1.4 非金属离子掺杂

目前用于半导体光催化剂掺杂的非金属主要是N、S、C和F。而且研究得最多的是掺N。氮掺杂新形成的内部带隙状态足够靠近TiO2的导带时才能产生电子藕合,这样可以防止电子复合[15]。对氮掺杂的光电化学特性和光催化特性的研究发现,含氮TiO2在λ>390nm的可见光区具有强吸收,可以实现TiO2光催化剂的可见光化[16]。最近Burda[17]和Yang Min-Chi[18]等分别制备了纳米尺度的TiO2-xNx可见光光催化剂,为生产新型的纳米结构光催化材料提供了一种新方法。Ihara等[19]通过锻烧Ti(SO4)2和氨水溶液水解所得产品的方法制备了可见光响应型光催化剂。Gómez等[20]采用硫化溶胶-凝胶TiO2的方法制备了硫化的TiO2催化剂。实验结果表明,硫离子使TiO2的禁带宽度变小,且能抑止锐钛矿向金红石相的转变,硫化TiO2催化剂紫外光下催化降解2,4-二硝基苯胺的活性高于纯TiO2。Yu等[21]选用NH4F作为掺杂剂制备了F掺杂的TiO2粉末,实验结果表明,F的掺入增强了TiO2在可见光区域的吸收。随着F含量的增加,不仅能阻止板钛矿相的形成,而且阻止锐钛矿向金红石相的转变。

1.5 减小催化剂粒径

催化剂粒子越小,溶液中分散的单位质量粒子数目就多,光吸附效率就高,光吸收不易饱和,体系的比表面大,反应面积就大,并且助于有机物的预吸附。粒径越小,电子与空穴的简单复合率就小,光催化活性也高[22],当半导体颗粒的晶体粒度半径小于临界值(约10nm)时,电荷载体就会显示出量子行为[23],主要表现在带隙增大,带边向更高的氧化电位方向移动,而表面向底物传递电荷的溶剂重组自由能却保持不变,量子颗粒体系中驱动力(电位增加)会导致电荷传递速率常数的增加。因此,应用量子粒度的TiO2颗粒可以提高一些电荷传递速率,从而决定体系的光效率。

1.6 表面敏化

敏化作用可以通过激发的光敏剂把电子注入半导体表面,从而扩展光催化剂的激发波长的响应范围,使之有利于降解有色化合物。实验研究表明[24],一些普通染料、叶绿素、腐殖酸等常被用作敏化剂,可在TiO2表面得到完全或部分降解。

目前,有机染料的光敏化除了主要应用于光电池的研制[25]和光催化还原[26],还应用在光催化处理环境污染物等方面[27]。王振领[28]等以叶绿素为敏化剂,采用溶胶-凝胶法对TiO2薄膜进行了表面修饰,并在可见光照射1 h下,该光敏化膜对白菜软腐病病原菌的致死率接近100%, 表现出较高的光催化灭菌活性。Chatterjee[29]等用8-羟喹琳光敏化的TiO2作光催化剂分别对含有苯酚、氯酚、三氯乙烯的废水进行了光催化降解研究,实验发现在可见光((50W钨灯)照射5h时,降解率分别可达到68%、74%、97%,而没有光敏化的TiO2作光催化剂时,在可见光下降解活性是非常低的。

2 半导体光催化氧化的发展方向

污染物的光催化氧化作为近十几年发展起来的新的研究领域,到目前为止,仍未有完全大规模工业化的太阳光催化氧化技术的应用。目前国外一些国家已经开始将太阳光催化氧化进行小流量的现场试验以及应用于小型废水处理,并逐步考虑将其商业化,在此方面走在前列的主要有西班牙、美国、德国等[30]。而国内对太阳光催化氧化的研究主要还停留在实验室阶段。光催化氧化作为一项很有前途的污染处理技术还有大量研究工作要做。今后对于半导体催化氧化的研究热点主要集中在以下几方面。

2.1 提高半导体光催化剂的活性

光催化剂活性的提高是光催化氧化能否实用的一个重要因素。所以高效光催化剂的筛选及制备是光催化研究的核心课题。光催化效率的高低主要取决于两个因素:一是催化剂的吸光能力;二是电荷的分离能力。如上所述半导体复合、表面修饰等都是提高半导体光催化活性的有效途径。

2.2 充分利用太阳能

目前广泛使用的TiO2光催化剂虽然具有稳定性好,催化活性高,无毒等优点,但主要利用的是300~400nm的紫外光。这部分光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占3%~4%,且随时间变化明显,所以目前研究中均采用人工光源,耗电量较大。如果能扩展光催化剂的光谱利用范围,以太阳光作为光源,则可能使设备投资和运行成本大大降低,使得在自然环境中去污成为可能。无论从理论上、经济效益上,以及节能、环保的角度来说,研究利用太阳能作为半导体的激发光源具有深远的意义。

2.3 多单元技术的优化组合

多单元技术的优化组合是当今水处理领域的发展方向。对于那些成分较简单、生物降解性好或浓度较低的废水都可通过组合传统的工艺得到有效处理。而许多工业废水都具有有机物浓度高、生物降解性差甚至有生物毒性等特点,利用光催化氧化技术具有的无选择性氧化多种难生物降解污染物的特点,可以将其设计为这类废水的前期处理,以提高废水的可生化降解性,再与生化或其他技术组合应用。因此,在加深对光催化氧化技术认识的基础上,与其它技术的配合,将会开拓更广阔的应用情景。

2.4 高效能光催化反应器的设计

利用太阳能进行光催化氧化反应的关键是设计出一种高效廉价的反应器。负载型催化剂的制备是设计高效、多功能集成式反应器的基础,如利用多孔负载型催化剂,在同一反应器内可实现吸附、催化、分离的有机结合,即反应物在载体上吸附,在催化活性中心上转化,反应产物与催化剂同时分离。因此催化剂固定技术及反应器的设计将成为光催化研究的一个重要方面。

2.5 光催化氧化反应机理的深入研究

目前光催化氧化机理的研究仍停留在设想与推测阶段。在基础研究方面,如固-液界面的光催化机理,半导体表面的能级结构与表面态密度的关系,担载金属或金属氧化物的作用机理,光生载流子的移动和再结合的规律,多电子反应的活化,有机物反应活性与分子结构的关系以及中间产物和活性物种的鉴定等等,都需要进行深入的研究,以便为提高催化剂的效率提供可靠的理论基础。

3 结 语

氧化物半导体 篇3

1 实验部分

1.1 样品制备

使用普通玻璃作为衬底材料,切割成边长为30mm的正方形方块,在沉积TGZO薄膜之前,采用丙酮、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗,以去除其表面上的微粒和有机污染物,然后在无水乙醇中煮沸,并用氮气吹干。TGZO薄膜样品的制备在KDJ567型成膜系统内完成,所用射频频率为13.56MHz。系统的本底真空度为5.0×10-4Pa,溅射功率为200W,氩气压强为0.5Pa,溅射时间为30min,所用陶瓷靶材由纯度均为99.99%的TiO2、Ga2O3和ZnO(三者的质量比为1.5:1.5:97)经过高温烧结而成(合肥科晶公司生产),靶材直径为50mm,厚度为4.0mm,靶与衬底之间的距离为70mm。实验时调节衬底温度(Ts:300~420℃)以制得TGZO样品。

1.2 性能测试

TGZO薄膜样品的晶体结构利用X射线衍射仪(D8-Advance型,德国Bruker公司)表征(Cu Kα射线,波长λ=1.5406);XPS能谱通过X射线光电子能谱仪(VG Multilab2000型,美国Thermo Electron公司)分析(Al Kα射线,能量hν=1486.6eV),以C 1s(284.6eV)作为内标对测试谱峰进行荷电校正;电阻率采用电学综合性能测试系统(RH-2035型,德国PhysTech公司)测量,透射光谱使用紫外/可见分光光度计(TU-1901型,北京普析通用仪器公司)测试。

2 结果与讨论

图1为所有TGZO样品的XRD谱图。在衍射峰位(2θ)为34.3°、34.3°和72.2°附近,分别存在(100)(002)和(004)3个衍射峰,它们均与ZnO薄膜六角纤锌矿结构的特征谱线(JCPDS No.36-1451)[23]相吻合,并且(002)衍射峰的强度远远大于其他衍射峰的强度,这说明所制备的TGZO样品都具有c轴择优取向生长的特点。另外,XRD谱图中并未出现TiO2相和Ga2O3相的衍射峰,这表明钛镓二元合掺并没有改变ZnO的晶体结构,而是取代了晶体结构中的锌。其他研究小组也有类似的报道[20,21,22]。从图1还可看到,各个衍射峰的强度随Ts而变化。为了研究Ts对样品择优取向程度的影响,引入织构系数(TC(hkl))进行定量表征,TC(hkl)的计算见式(1)[24]。

式中,I(hkl)和Ir(hkl)分别为薄膜样品和标准试样(JCPDS No.36-1451)在(hkl)晶面的衍射强度;n为衍射峰数目。

图2为样品TC(hkl)、β、D和ε随Ts的变化曲线,其中β为(002)衍射峰半高宽,D为晶粒尺寸,ε为微应变。图2(a)为TC(hkl)随Ts变化的曲线,从中可以看出,对于所有样品,TC(002)远远大于TC(100)和TC(004),这表明所有TGZO薄膜均呈现出明显的c轴择优取向生长。从图2(a)还可见,Ts对TC(hkl)也有一定的影响。当Ts为340℃时,TGZO样品具有最大的TC(002)(2.963)、最小的TC(110)(0.0018)和TC(004)(0.035),其(002)晶面的择优取向程度最高。图2(b)为Ts对β的影响曲线。随着Ts升高,β先减后增,当Ts为340℃时,TGZO样品的β最小,其结晶质量最好。基于(002)衍射峰的XRD数据,样品的晶粒尺寸D和微应变ε的计算分别见式(2)和式(3)[25,26]。

式中,λ和θ分别为X射线波长(λ=0.1541nm)和(002)晶面的布拉格衍射角。

图2(c)和2(d)分别为D和ε随Ts变化的曲线。Ts升高时,D先增后减、ε先减后增,两者的变化趋势相反,当Ts为340℃时,TGZO薄膜的D最大为85.7nm、ε最小为0.231。

图3为340℃时TGZO样品的XPS分析谱图。O的特征峰具有非对称性,说明TGZO样品中O原子存在多种组态。对O的XPS谱图进行高斯拟合后可以分解成2个峰,其中较低结合能(529.8eV)的拟合峰对应于O2-在六角纤锌矿结构中与Zn2+的键合,而较高结合能(531.2eV)的拟合峰则对应于TGZO样品内的氧空位[27]。另外Ti、Ga、Zn三者的特征峰都显示了很高的对称性,从结合能数据能够判断出样品中Ti、Ga、Zn与O的结合形式分别为TiO2、Ga2O3、ZnO,并且TGZO样品中没有单质形式的Ti、Ga、Zn[28]。

[(a)Ti 2p3/2;(b)Ga 3d;(c)Zn 2p3/2;(d)O 1s]

图4为所有TGZO样品的透射光谱图。从图中可以看出,所有的透过率曲线都展现了清晰、光滑的干涉条纹,这说明TGZO样品厚度是均匀的、表面是平整的。图5为Ts对样品Tav、ρ和φ的影响的曲线,其中Tav为可见光区平均透过率,ρ为电阻率,φ为品质因数。图5(a)为Tav随Ts变化的曲线,由此可见,所有薄膜的Tav>82.5%,其中Ts为340℃时Tav最大为84.8%,并且Ts对Tav具有明显的影响。当Ts从300℃增加到340℃时,Tav增大,这是因为Ts升高时,TGZO薄膜的结晶质量提高、晶粒尺寸增大、晶界缺陷密度降低,因此光在薄膜中的散射吸收减少、透过率升高。当Ts高于340℃时,Tav反而减小,其原因在于过高的Ts使得TGZO薄膜结晶质量退化、晶粒尺寸减小,晶界缺陷密度增大、光在薄膜中的散射吸收增加,薄膜的透光性能变差。图5(b)为TGZO样品电阻率ρ随Ts变化的曲线。所有薄膜的ρ<2.7×10-3Ω·cm,并且ρ随Ts升高而先降后增,当Ts为340℃时TGZO薄膜的ρ最小为1.87×10-3Ω·cm。为了表征TGZO半导体薄膜的光电综合性能,品质因数φ的计算见式(4)[29,30]。

图5(c)为φ随Ts变化的曲线。可见φ随Ts升高而先增后减,当Ts为340℃时TGZO薄膜的φ最大为451.16Ω-1·m-1,表明此时TGZO薄膜具有最好的光电综合性能。

由于TGZO为直接光学能隙半导体[16,17,23],其吸收系数(α)与光子能量(hν)之间满足式(5)的关系[31,32,33]。

式中,B和Eg分别为常数和光学能隙。图6为TGZO样品的(αhν)2-hν关系曲线。根据线性外推法[32]可得Eg为3.419~3.534eV,明显大于纯ZnO薄膜的值(3.37eV),并且Eg随Ts升高而增加,这是由于Burstein-Moss效应所引起的,类似的研究结果在文献[21,34,35]中亦报道。

3 结论

氧化物半导体 篇4

目前较成熟的制氢工艺是变压吸附技术 (Pressure Swing Absorption, 简称PSA) , 但PSA技术仅能回收原料气中的H2, 不会增加H2的产率。通常以Ni为催化剂采用水蒸汽转化 (Steam Methane Reforming, 简称SMR) 增加H2产率, 但SMR法是强吸热过程, 该工艺能耗高、投资大、生产能力低[5]。随着混合导体固体电解质的发展, 甲烷催化氧化制氢 (POM) 技术已被认为是制备氢气最经济合理的方法之一[6,7]。混合导体透氧膜材料用于POM制氢工艺, 是以廉价的空气和富甲烷气体为原料, 使得透过固体氧化物膜的纯氧在催化剂作用下, 与甲烷气体发生重整反应, 得到大量的氢气, 从而降低了制氢的成本和实现了资源的高效利用。另外可以显著提高甲烷的转化率和反应的选择性[8]。因此通过部分氧化CH4和多碳烃CmHn的制氢技术 (Partial oxidation, 简称POX) 成为热点, 尤其对于混合导体透氧催化膜材料的研究领域十分活跃, 本文综述了该方面的研究进展情况、POM制氢的工作原理, 并对其发展前景和方向进行了展望。

1 致密混合导体膜材料用于POM制氢的工作原理

致密透氧膜反应器通常是由允许氧选择性地渗透的陶瓷膜及甲烷部分氧化催化剂组成。该类膜反应器的工作原理如图1所示。

在高温条件下将透氧膜的一侧暴露于空气中, 另一侧的表面覆盖上催化剂并通入富甲烷气体, 就可以在膜的两侧造成氧分压差, 为氧在膜材料内的运输提供驱动力。氧以离子的形态从空气一侧运输到甲烷一侧后, 在催化剂的作用下和甲烷发生氧化反应, 生成CO和氢气, 其主要反应如下:

随着温度的升高, 混合导体透氧膜的离子-电子混合导电能力增加, 使甲烷转化率和氢气选择性随温度的升高而增加。从热力学角度看, 氧渗透率的提高对POM反应过程也产生有利影响。但该反应体系存在大量的强还原性气体如, H2、CO以及CH4, 故所研制的膜材料在还原性气氛下的稳定性是膜材料的优劣的关键。

2 Ba Co O3基单相混合导体材料

近年来报道的透氧量较高的混合导体氧化物, B位大都含有金属离子Co, 而A位Ba的含量越高, 膜材料的透氧量越高, 因此提出了Ba Co O3基混合导体透氧膜, 但该系列材料在强还原性气氛中的稳定性较差, 需要通过金属离子的掺杂 (主要是B位) 、体相掺杂或催化剂修饰来提高材料结构稳定性。

2.1 金属离子的部分掺杂

因为焦炉煤气CH4部分氧化重整制氢的整个过程都是在800~900℃高温下进行的, 并且反应器两侧分别是强氧化和强还原性气氛, 这就要求反应具有较高的甲烷转化率和H2选择性的同时, 膜材料具有较高的透氧量和良好的高温化学稳定性。Luo等[9]对Ba Co0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ (BCFT) 陶瓷膜用于甲烷部分氧化进行研究, 900℃时, BCFT采用Ni基催化剂在甲烷部分氧化实验中可持续操作400 h, 甲烷转化率大于99%, 透氧率是16.9 m L/cm2·min。表明Ta能提高材料的透氧量和稳定性。Li等[10]发现Ba Ce0.1Co0.4Fe0.5O3-δ (BCe CF) 致密透氧膜材料用于甲烷部分氧化制合成具有相对高的稳定性与低Co3+掺杂和Ba-Ce-O基结构的稳定性高有关, 875℃下持续操作1000 h。950℃时, 膜厚度为1.0 mm的Ba Ce0.1Co0.4Fe0.5O3-δ透透氧膜的氧渗透通量是9.5 m L/cm2·min, 甲烷的转化率为99%。Tong等[11]将Ba Co0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ材料用于POM反应, 在850℃时, 稳定操作2200 h, CH4转化率是98%, 透氧量为6.0 m L/cm2·min (900℃) 。佟建华等[12]合成 (Ba, Ca) (Co, Fe) O3-δ系列材料, 实验结果表明, 掺杂少量Ca的Ba0.95Ca0.05Co0.8Fe0.2O3-δ陶瓷材料, 在950℃时透氧量是1.4 m L/cm2·min。850℃稳定操作160 h以上。该类膜材料对甲烷氧化偶联反应具有较高的选择性, 不足的是甲烷转化率较低。Chen等[13]制备了B位掺杂Zn2+的Ba Co0.4Fe0.4ZnxZr (0.2-x) O3-δ (0≤x≤0.2) 钙钛矿型混合导体材料。其中BCFZn在甲烷部分氧化试验中, 甲烷的转化率是95%, 稳定操作时间大于100 h。

2.2 金属离子的体相掺杂

金属离子的体相掺杂可以根据材料本身的性能特点有针对性的选择掺杂金属离子的种类如, YSZ、Zr O2、Al2O3等, 掺杂的金属离子进入主晶格中的间隙位置, 提高材料的结构稳定性。

李等[14]通过在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) 中加入等摩尔分数的Zr O2和过量的Ba O, 在原位引入Ba Zr O3基第二相颗粒。实验证明, 引入的第二相颗粒可以抑制BSCF晶粒的生长、细化和均化BSCF晶粒, 同时降低了基相的高温氧脱附量从而达到了稳定材料相结构的作用。这和Sr Co0.8Fe0.2O3-δ (SCF) 掺杂Al2O3[15]、Zr O2[16]的结果是基本一致的。改变第二相颗粒的含量, 则复合物的电导率随着第二相含量的增加而减小, 当引入量是10%Zr O2和10%过量Ba O、20%Zr O2和20%过量Ba O时, 材料在850℃以下具有更高的透氧率。

甄等[17]研究了混合导体透氧膜材料用于焦炉煤气 (COG) 部分氧化重整制氢的可行性。Ba Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ (BCFN) 中加入YSZ后, 制备出了两相混合导体材料, 可以显著提高NCFN的高温化学稳定性能和力学性能, 但YSZ的加入量>5%时, 材料的电导率会明显下降, 将会降低材料的透氧性能, 进一步影响甲烷的转化率和H2的选择性。李等[18]研究了Zr O2掺杂BCFN材料的高温结构稳定性和电学性能。结果表明, 随着Zr O2掺杂量的增加, 材料在惰性和氢气气氛下表现出更好的结构稳定性, 但材料在空气气氛中的总电导率依次下降。这和BCFN掺杂YSZ的结果趋势是一致的。

2.3 材料表面的催化剂修饰

在混合导体材料表面进行适当的催化剂修饰可以优化陶瓷膜性能[6]。Tong等[19]研究表明, 在air/He梯度下, 当膜表面附着催化剂时, 透氧量提高8~10倍, 同时表现出良好的POM性能, 甲烷转化率高于96%。但是当催化剂远离于膜表面或并未使用催化剂时, 透氧量就会降低 (1~2倍) ;POM性能也会下降, 甲烷转化率降低30%, 这时可以通过降低氧分压或调整材料的表面结构 (使用催化剂) 来增加混合导体透氧膜的氧渗透通量。

Ni/γ-Al2O3催化剂在POM和SRM反应中不仅具有高效的催化性能[20,21], 在甲烷氧化反应中高空速运作500 h, 表现出优异的催化稳定性[22]。Lu等[23]研究了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δn (BSCF) 材料用于甲烷部分氧化反应, 在1123 K及氧分压为10 atm (air/He) 条件下致密膜材料的透氧率是2.01 m L/cm2·min。采用含10%Ni的Li La Ni O/γ-Al2O3催化剂, 在1123 K及5 atm压力下BSCF膜的透氧量高达15.5 m L/cm2·min, 甲烷转化率为92%, 并且稳定持续500 h。Ba Co0.7Fe0.2Nb0.1O[24]3-δ (BCFN) 膜材料在COG气氛中对CH4的催化活性很差。采用Ni基催化剂焦炉煤气部分催化氧化重整实验, 催化氧化效果良好, 于1148 K下获得15 m L/cm2·min的透氧量, 甲烷转化率、H2选择性分别是92%、90%。在富氢的焦炉煤气气氛下进行长期操作测试表明, BCFN材料不仅具有相对高的透氧通量, 其稳定性也很好。

3 双相氧离子离子-电子混合导体材料

对双相混合导体氧化物陶瓷膜的研究始于2000年。双相混合导体是以萤石型快离子导体材料为主体, 通过添加一定量的贵金属如Ag, Au, Pt等或电子导体氧化物, 在材料中形成连续的第二相使电子与氧离子分别由电子导体相和离子导体相中通过, 则材料同时具备电子和离子导电性。根据渗透理论, 一般电子导电相的体积分数不小于总体积的30%[25], 由于电子导电相的引入, 使得材料的氧离子电导率降低, 从而降低了材料的氧传输能力。但第二相的加入能使材料在使用温度及还原气氛下具有良好的热学和力学稳定性。

Zhu等[26]进行了75% (φ) Ce0.85Sm0.15O1.925-25% (φ) Sm0.6Sr0.4Fe O3-δ (SDC-SSF) 双相复合膜应用于氧分离和甲烷部分氧化实验的性能研究。萤石相 (SDC) 和钙钛矿相 (SSF) 两相间即使在高温烧结后也具有良好的兼容性。测得在850℃和1000℃时透氧量分别为2.5 m L/cm2·min和5.7 m L/cm2·min, 材料的表观活化能是81.6 k J/mol。透氧量一旦达到平衡, 就会稳定持续500 h以上。以纯甲烷为进料, 甲烷的转化率和CO选择性都大于98%。实验结果表明:SDC/SSF双相膜材料的透氧量较高, 用于甲烷的部分氧化实验具有优良的长期操作稳定性和结构稳定性。Wang[27]和Yi[28]等将Ce0.8Sm0.2O2-δ-La0.8Sr0.2Cr O3-δ (SDC/LSC) 复合膜在高氧分压梯度下一侧暴露于空气中, 另一侧置于CO、H2或CH4气氛下, 对其稳定性和氧渗透量进行了研究。实验结果表明, 在950℃, 氧分压为1.2×10-15Pa时, 膜厚度为1 mm的SDC/LSC复合膜在空气/CO梯度下的透氧量是8.6×10-7mol/cm2·s, 经过110 h的操作后, 其透氧量并没有降低。SDC/LSC复合膜在高温条件下操作1000 h后, 并没有发现明显的相组成或微观结构的变化, 说明在苛刻的反应条件下, SDC/LSC双相膜材料满足稳定性的要求。

4 展望