层状钙钛矿氧化物（共3篇）
层状钙钛矿氧化物 篇1
1 引言
固体氧化物燃料电池是一种环保高效的能源装置,其燃料适用性强、稳定性好,高温运行无需贵金属作催化剂,是现阶段极具应用前景的绿色发电系统和解决能源危机的有效途径[1]。连接体(如图1)是燃料电池堆的关键部件之一,起着连接电极、分配气体、阻隔氢氧和传输电子的作用。因此,连接体的性能优劣直接制约电池堆的性能和使用寿命[2]。目前应用最广泛的连接体材料为含Cr的铁素体不锈钢合金,但在使用中存在两方面问题[3]:(1)在高温(800~1000℃)工作环境条件中,抗氧化能力不足将导致电池电阻升高、电池效率下降;(2)Cr元素挥发严重,影响燃料电池的长期稳定性。目前,解决以上问题最有效的解决方案是在铁素体合金表面涂覆致密的氧化物保护层[4]。
作为金属连接体涂层材料应具有以下条件:(1)阻止Cr和氧离子的迁移,提高合金抗氧化性能;(2)较高的电导率,一般面比电阻(ASR)应低于100 mΩ/cm2;(3)涂层材料的热膨胀系数(CTE)应与金属基体相匹配,结构致密,与金属基体结合牢固,同时在工作环境下具有较好的化学稳定性[6]。
在苛刻的工作环境下,可用做涂层的材料并不是很多。目前广泛研究的各类保护性涂层材料有钙钛矿陶瓷、稀土元素及其氧化物尖晶石等。本文系统地介绍了应用于连接体的各种涂层材料的研究进展,针对连接体涂层的研究现状,重点阐述了新型层状钙钛矿氧化物涂层材料的制备工艺、高温性能以及进一步改善途径。
2 连接体涂层材料研究现状
2.1 活性元素氧化物涂层
在金属基体中加入如Y、Ce等少量活性元素或其氧化物,可以有效降低金属基体的高温氧化速率,从而增大氧化层对金属基体的附着力[7]。基于此,可通过含活性元素氧化物的涂层来降低铁素体不锈钢连接体的ASR。Qu等[8]在SS430合金上涂覆Y2O3及Y/Co氧化物,得出Ce O2可以在一定程度上抑制Cr的挥发,降低高温氧化速率,但Ce O2的绝缘性使得其不能溶解于Cr2O3中,而是出现在合金表面,导致合金的导电性能降低[9]。另外,活性元素氧化物涂层较薄(<200 nm),呈多孔结构,不能很好地阻止Cr的迁移[2]。
2.2 稀土钙钛矿涂层
因稀土元素(如La、Y等)的钙钛矿氧化物具有良好的高温导电性和与金属基体匹配性良好的CTE[7],常被用作燃料电池金属连接体的保护涂层材料。Johnson等[10,11]在不锈钢材料抗氧化性能研究中,在SUS430不锈钢表面沉积La-Cr-O无定型膜,发现无定型薄膜在空气中烧结易形成孔隙结构,会降低其抗氧化能力,而钙钛矿氧化物并不能吸收Cr,需要进一步改善其抑制Cr挥发的这一性能。
2.3 尖晶石保护涂层
尖晶石具有很好的中温导电性能,以它为涂层可以提高基体合金的中温抗氧化能力与导电性[12],并具备优良的吸收Cr的能力,成为耐高温金属连接体涂层材料的首选。Yang等[13,14]通过射频溅射的方法在几种合金基体上涂覆(Mn,Co)3O4尖晶石、(La,Sr)Cr O3和(La,Sr)Fe O3这几种不同的涂层,发现(Mn,Co)3O4尖晶石层在改善合金连接体的表面稳定性、减小接触电阻和阻挡Cr在连接体表面的挥发更为有效;Burriel等[15]在Fe-22Cr合金表面直接沉积Co3O4而获得的膜层空隙较多,与基体的结合性较差。尖晶石涂层存在以下缺点:制备方法多种多样,质量无保证;膜层厚度未统一,制备成本增加;膜层成分差异大,无可比性;氧化测试时间长短、温度高低不一等[16]。上述问题都有待解决。
2.4 含N涂层
含N涂层具有电阻率低、高温稳定性和耐磨性良好的特点,可作为涂层材料[17]。Johnson等[18,19]发现(Ti3OAl)N,(Ti5OAl)N和Sm CON这几种涂层在700℃的高温下仍然可以很好地阻挡基体中Cr、Fe的扩散,并且在短期导电性测试中,面电阻率可以一直保持很低。但这些膜层制备成本较高,沉积速率低,在600℃以上长期稳定性较差。
连接体涂层对导电性、阻Cr挥发效果、热膨胀系数、匹配性和膜层成本等都有很高的要求,故研发满足以上要求的连接体涂层材料还有许多问题亟待解决。层状钙钛矿氧化物兼具稀土氧化物吸收Cr、抑制Cr挥发和钙钛矿氧化物抗氧化能力强的特点,极具铁素体不锈钢连接体表面保护涂层的潜力和价值。
3 层状钙钛矿氧化物
3.1 层状钙钛矿氧化物晶体结构
层状钙钛矿氧化物是钙钛石结构基元(ABO3)同岩盐结构基元(AO)沿c轴方向交替堆叠的一种超结构复合氧化物[20],晶体结构如图2所示。此类型的化合物,分别有正方、立方、四方、单斜等晶系。A位离子具有较大的离子半径,通常是稀土或者碱土元素,与12个氧配位,形成最密的立方堆积来稳定钙钛矿的结构;B位为半径较小的元素,如Mn、Co等的过渡元素,与6个氧配位,占据由氧离子形成的全部氧八面体空隙[21],其价态的多变性使其成为决定钙钛矿结构类型材料性质的主要组成部分。
3.2 层状钙钛矿氧化物的制备方法
层状钙钛矿氧化物的制备方法很多,而制备方法的不同会导致产物性能差异很大。根据研究内容的侧重点不同,制备出适宜的产物。常用的制备方法有柠檬酸络合法、溶胶-凝胶法、蒸发分解法和模板晶粒法。
3.2.1 柠檬酸络合法
柠檬酸络合法是通过柠檬酸和金属盐的不同配比,在不同的金属离子中加入过量的柠檬酸溶液,将溶液快速脱水成凝胶状,进一步脱水使其分解直至完全灰化,将灰化后的固体再进行灼烧,自然冷却至室温,经后续处理,研磨成型[23]。此方法可以制备出纳米级的材料。李意峰等[24]以硝酸镧和硝酸铜为初始原料,采用柠檬酸为络合剂制备了La2Cu O4纳米晶;方海燕等[25]采用不同的柠檬酸与金属离子物质的量之比,通过柠檬酸燃烧法制备了Ni O/SDC粉体。
3.2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。先将胶质颗粒(直径一般为1~100μm)分散在液体介质中形成溶胶,然后通过蒸发陈化成凝胶,最后再经过干燥、烧结、固化制备出纳米尺寸的材料。此方法制得的材料纯度较高,多组分固溶体化学成分均匀,可控制颗粒尺寸,产物颗粒直径在40~50 nm。华斌等[13]采用溶胶-凝胶法制备SUS430合金Mn Co2O4尖晶石涂层来研究导电性能和中温氧化行为;金光熙等[26]在STS444合金表面制备稀土元素Y涂层,从而研究其在750℃的抗氧化性和导电性等。
3.2.3 蒸发分解法
蒸发分解法是根据化学计量比,将各金属离子的硝酸盐溶液在90℃温度下加热1 h,再于50℃下在旋转容器中蒸发去水,后在500℃空气气氛中加热12 h,研磨后于1000℃氧气气氛中加热48 h得复合氧化物。此方法制得的复合物颗粒直径为150~1500 nm[27]。
3.2.4 模板晶粒法
通过改变氧化物成型时的工作条件(如温度、反应速率等),可以使该氧化物中的晶粒沿某一方向有序地排列,在该方向上有取向几率增大的现象,这种现象称为择优取向[28]。这种有规律的排列可以简化其二维结构分布,研究其二维结构向三维组织原位转变规律。制备具有钙钛矿结构的有序化氧化物的常用成型方法是模板晶粒生长法(TGG)和反应模板晶粒生长法(RTGG)。施威海等[29]以片状Sr Ti O3晶粒作为模板,使用模板晶粒生长法控制制备取向的有序化Bi O15Na O15Ti O3压电陶瓷,同时研究了过量Bi2O3烧结温度以及掺Mn O对Bi O15Na O15Ti O3有序度的影响。李月明等[30]以熔盐法制备的片状Sr Bi2Nb2O9晶体为模板剂,采用模板晶粒生长技术和流延法制备了Sr-Bi2Nb2O9织构陶瓷,研究了模板含量对Sr-Bi2Nb2O9织构陶瓷烧结行为、织构度、显微结构的影响。
材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法,不同的制备方法得到的材料,其氧化性和ASR都有很大差异。层状钙钛矿氧化物作为SOFC阴极材料备受关注。研究表明:层状钙钛矿氧化物与其他SOFC的组件匹配性好,电子导电性高,易吸收Cr后转变为钙钛矿结构,具有应用于SOFC不锈钢连接体表面涂层的潜力[31~33]。
4 层状钙钛矿氧化物的性能研究
4.1 抗氧化性能
Ni等[34]在SS430合金表面采用丝网印刷涂覆了La2Ni O4+δ涂层,通过同步热分析仪测试La2Ni O4+δ涂层合金的氧增重率,用抛物线拟合得到抛物线氧化速率(见图3)。未涂覆时,SS430合金的氧化速率为1.2×10-5mg2cm-4s-1,是涂覆LN氧化层的2.5倍。在经过50 h氧化后,LN氧化层吸Cr原位转变为LCN,SS430合金的氧化速率从未涂覆的1.5×10-6mg2cm-4s-1降低为涂覆后的1.75×10-9mg2cm-4s-1,下降了3个数量级,结果表明层状钙钛矿氧化物涂层能较好提高连接体合金的氧化抗力。
4.2 氧化物导电性能
不锈钢连接体的导电能力以ASR来表示。图4为SS430合金在850℃空气中氧化50 h后在600~800℃测得的ASR值[34],经表面氧化物涂层涂覆的ASR仅为未施加涂层合金的一半,其导电能力明显增加。
以上研究说明,层状钙钛矿氧化物涂层具有良好的导电性和氧化抗力,完全具备作为SOFC不锈钢合金连接体表面涂层的可行性。然而二维层状钙钛矿氧化物是多孔结构,存在的气孔极大地降低了涂层的保护作用,涂覆LN的SS430合金的氧化速率比涂覆LCN后的氧化速率高了2个数量级以上,层状钙钛矿氧化物的致密度成为制约其高温性能的关键。国内学者研究氧化锆结构陶瓷发现,采用振荡压力烧结技术,动态载荷下团聚粉体极易打碎,能够有效消除闭气孔,有助于制备高致密度、细晶粒的纳米陶瓷材料。将振荡压力应用于层状钙钛矿氧化物的烧结,通过振荡压力促进颗粒重排、晶界处气孔的合并和排出,制备出SOFC阴极环境下需要的致密防护涂层,从而提高涂层与金属基体的结合度,得到致密性好的层状钙钛矿氧化物,使连接体涂层材料致密涂覆得以实现。
5 结语
目前,层状钙钛矿氧化物作为SOFC不锈钢连接体保护涂层的研究还处于探索阶段,层状钙钛矿氧化物作为保护涂层,其结构致密性不足的问题尚未得到有效的解决,且其高温氧化性能与作用机理尚不明确。采用外加场烧结的方法,尤其是利用振荡压力实现层状钙钛矿氧化物结构的有序化排列,有望实现层状钙钛矿氧化物的结构致密化,达到改善连接体合金长期稳定性的目的。高温氧化性能与作用机理不能局限于试验测试,也可采用计算机辅助,基于第一性原理,计算层状钙钛矿氧化物分子间径长和结构转变过程,研究氧原子与电子的转移规律。结合理论计算和试验分析,制备出强度高、致密性好的层状钙钛矿氧化物涂层,提高燃料电池的长期稳定性。
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFC)是现阶段非常具有应用前景的绿色发电系统。连接体是电池堆的重要组件之一,其性能优劣直接影响电池堆的性能和使用寿命。铁素体不锈钢是应用非常广泛的连接体材料,然而其高温抗氧化能力不足以及Cr元素的挥发严重制约燃料电池的长期稳定。本文介绍了作为连接体表面涂层的层状钙钛矿纳米氧化物的晶体结构、制备方法、合成工艺和保护机理,以及存在的问题和解决方案。
关键词：SOFC,不锈钢连接体,纳米涂层,层状钙钛矿氧化物
层状钙钛矿氧化物 篇2
现有的制备方法主要为高温固相法[1,4,5],反应温度一般在1100℃～1300℃,高温反应时间长达48小时甚至更长,且高温下形成的产物易团聚,比表面小(约1m2/g)、结晶度差,极大地抑制了其催化和吸附材料性能的发挥[6]。因此,寻找新的合成方法,对于提高材料的性能具有重要的意义。
硬酯酸法是以硬脂酸为分散剂(溶剂),将反应物熔融于硬酯酸中,然后燃烧除去硬酯酸,再进行高温焙烧的一种合成方法。硬酯酸在合成过程中既作为反应物与反应物原料中的金属离子发生配位作用,也作为分散剂,可使反应物原料达到分子水平上的混合,能显著降低固相反应的温度和反应时间。
南京理工大学纳米科学与技术中心[7]将硬酯酸法成功应用于K2La2Ti3O10的制备,显著降低了高温焙烧的温度和反应时间,得出制备K2La2Ti3O10的条件为:前躯体在500℃下焙烧5h后,再在800T℃下焙烧6h。
本文以硬脂酸法合成K2La2Ti3O10,并对硬脂酸法进行适当改进,以进一步降低高温反应时间。
1 实验部分
1.1 试剂
钛酸四丁酯,KOH,La(NO3)3·6H2O,硬脂酸均为分析纯。
1.2 K2La2Ti3O10的制备
先将两份15g的硬脂酸分别置于两个烧杯中加热熔融,搅拌情况下,一份缓慢加入含1.01gKOH(过量80%)的溶液,继续搅拌脱水直至形成澄清溶液(A),另一份缓慢加入含4.33g La(NO3)3·6H2O的溶液,继续搅拌脱水直至形成澄清溶液(B);然后将(A)快速转移至(B)中,强烈搅拌0.5h;再称取5.15g钛酸四丁酯趁热加入混合液中,搅拌2h左右形成黄色半透明溶液。室温下冷却后转移至蒸发皿中在电炉上明火点燃,烧去大部分有机物后研磨,转移至坩埚,置于马弗炉中先500℃焙烧5h,冷却后研磨,再900℃焙烧4h。产物经水洗至中性,抽滤后置于干燥箱中干燥,得到淡黄色粉末。
1.3 XRD表征
采用德国Bruker公司D8 Advance型X-射线粉末衍射仪对样品进行测试。Cu靶,Kα1 (λ=0.15406 nm)辐射,扫描步宽0.020°,扫描范围2 0=5°～900。
2 结果与讨论
图1所示为K2La2Ti3O10前躯体在500℃下焙烧5h后,分别在800℃,900℃焙烧4h所得粉末样品的XRD谱图。由图1(a)可见,在800℃下焙烧4h后的产物的XRD图中已经有K2La2Ti3O10的衍射峰出现,表明有K2La2Ti3O10生成。但衍射峰不完全,衍射强度较小,说明反应不完全,且产物结晶度较低。由图1(b)可见,在900℃下焙烧4h后所得样品结晶良好,对各衍射峰指标化的结果与JCPDS标准卡片(48-0982)一致,无明显杂峰出现,证明生成了单相K2La2Ti3O10晶体。
K2La2Ti3O10晶体属四方晶系,空间群14/mmm,晶胞质点数为2。根据图1(b)的衍射数据计算所得晶胞参数为:a=b=0.384nm,c=2.964 nm,与文献[7,8]值(a=b=0.387nm,c=2.98nm)一致。
以上结果表明,采用硬脂酸法能成功制备出层状钙钛矿K2La2Ti3O10,进一步缩短高温反应的时间至4h是可行的。制备K2La2Ti3O10的条件为:900℃下焙烧4h。虽然焙烧温度比800℃略有提高,但与传统的高温固相法相比焙烧温度显著降低,反应时间由高温固相合成法的48h缩短到仅需要4h,充分体现了硬脂酸法在降低反应温度、缩短反应时间方面的优越性。
3 结论
本文用硬脂酸法成功制备了层状钙钛矿氧化物K2La2Ti3O10,得出适宜条件为900℃焙烧4h。XRD分析表明,所得样品结晶良好,无明显杂峰出现,证明生成了单相K2La2Ti3O10晶体。
摘要：采用硬脂酸法,在900℃下焙烧4h,制备了层状钙钛矿氧化物K2La2Ti3O10,比传统的高温固相法焙烧的温度明显降低,焙烧的时间显著缩短。采用X-射线衍射仪对产物结构进行了表征。分析表明所得样品结晶良好,无明显杂峰出现,生成了单相的K2La2Ti3O10晶体。
关键词：K2La2Ti3O10,硬脂酸法,温度,时间
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钙钛矿型复合氧化物研究进展 篇3
1 不同形貌钙钛矿复合氧化物制备方法
随着电子器件小型化和多功能化要求的不断提高,使用纳米尺度的材料制备的电子器件越来越多,而钙钛矿及相关结构的氧化物是许多电子器件生产中不可替代的组元,其纳米材料制备以其性能研究必然成为国际广泛关注的热点课题。
1.1 钙钛矿复合氧化物纳米粒子制备方法
1.1.1 微波法
利用微波辐射合成和加工材料,具有温度分布均匀,能够产生特殊的物理化学效应,对物质能选择性加热和选择性促进或加速化学反应,且易于快速控制等特点,因此是一种节能增效的方法。王慧等[7]采用柠檬酸络合-微波法合成 La0.8Sr0.2CoO3粉体, 研究微波反应时间对La0.8Sr0.2CoO3形貌的影响。结果表明:微波焙烧 20 min得到的粉体团聚现象明显减弱, 粒径分布均匀, 尺寸较小, 几乎都在纳米级,而微波焙烧25 min得到的粉体变成一大块,形成致密的一个表面,不适合作为催化剂使用。Jianlin Ding等[8]采用微波法合成出ReFeO3(Re: La, Sm, Eu, Gd)复合氧化物光催化剂。Ahmed Galal[9]等合成了LaBO3(B=Ni, Co, Fe or Mn) 催化剂。翟永清[10]采用固相-微波法制备了Sr2FeMoO6。磁性能测试结果表明,样品表现为铁磁性,磁转变温度高于室温,1 T 磁场下室温饱和磁化强度为17.949(A·m2)/kg。
1.1.2 超声法
超声法是一种有效降低反应温度、提高产物纯度和降低粉体粒径尺寸的制备方法,并且该方法制备的粉体粒径的大小也较均一。M.Sivakumar[11]等采用超声法制得了LaFeO3纳米颗粒。在合成过程中有两个阶段采用超声辐射:(1)合成均一的棒状La2O-(CO3)·1.4·H2O。(2)将Fe(CO)5分解后沉积在棒状La2O-(CO3)·1.4·H2O上,获得前驱体,最后焙烧前驱体得LaFeO3纳米颗粒。
1.1.3 水热法
水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究,水热法,又称热液法。水热反应过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均与,晶粒发育完整,纯度高,颗粒团聚较轻,可适用较为便宜的原料等特点。史延慧等[12]采用中温水热法制备了BiFeO3。付强等[13]利用水热法合成了钙钛矿型LaCrO3复合氧化物, 所得产物产率高, 结晶度高, 形貌规则。 以其为催化剂对水溶性染料酸性红3B进行光催化降解实验, 发现这类化合物具有较好的光催化性能。
1.2 一维钙钛矿复合氧化物制备方法
1.2.1 静电纺丝法
静电纺丝技术是利用高静电压制备高分子材料纤维的一种方法。近些年来,人们把这项技术与 sol-gel 技术结合,合成了几十种一维无机纳米材料,这些材料以氧化物纤维为主。与大多数方法相比,静电纺丝法被公认为是最简单有效的制备一维纳米材料的方法。董艳辉采用该法制备了La1-xCaxMnO3纳米线的磁性材料,具体方法如下:在前驱体液的配制过程中,按一定组分配制好的无机盐溶液与已配制好的PVA溶液进行混合,充分搅拌,静置足够长的时间,使其温度均匀。前驱体液配制好后,将其装入针筒内,将针筒放入纺丝机,进行静电纺丝收集。
1.2.2 改进固相法
固相反应与液相反应相比,其优势在于:(1)无需制备有毒的并且复杂的有机金属前驱体;(2)纳米结构产率高。Yuanbing Mao等[14]采用改进的固相法成功获得高产率的BaTiO3 纳米线和SrTiO3纳米管。首先将BaC2O4,SrC2O4,NaCl,NP-9 按照1:1:20:30的比例混合,研磨25 min,超声5 min,将混合物装入石英坩埚,放入石英管,820 ℃煅烧3.5 h,冷却至室温,收集样品,蒸馏水多次洗涤,120 ℃干燥过夜,既得目标产物。
1.3 二维钙钛矿复合氧化物制备方法
1.3.1 脉冲激光沉积法(PLD)
激光脉冲沉积法是一种制备氧化物薄膜的有效方法。赵省贵等[15]采用该法制备了La2/3Sr1/3MnO3和Pr2/3Sr1/3MnO3单晶薄膜,并研究了单晶薄膜的激光诱导电阻变化特性。张孝青等[16]利用激光脉冲沉积法在Si衬底上沉积了La1-xSrxMnO3(x=0.5、0.8)薄膜。热重分析(TG-DSC)表明在750 ℃时La1-xSrxMnO3基本形成。另外,严资杰等[17]采用脉冲激光沉积法制备La0.6Ca0.4MnO3-δ薄膜,采用波长均为532 nm的连续激光和脉冲激光研究了缺氧La0.6Ca0.4MnO3-δ薄膜的光响应特性,分析了在金属态和绝缘态时,缺氧对La0.6Ca0.4MnO3-δ薄膜光响应的不同影响。
1.3.2 射频磁控溅射法
汪世林等[18]采用射频磁控溅射法制备了La2/3Ca1/3MnO3纳米薄膜。在不同温度下的光电导性质实验表明所制备的LCMO薄膜在连续激光作用时低温段(T<Tc)表现为光致电阻率增大效应,即ΔR/R>0,并在R-T曲线拐点附近取得极大值,(ΔR/R)max=43.5%;当T>Tc时,ΔR/R<0,即光电导效应。孙大智等[19]采用射频磁控溅射法在Si(111)和Si(100)上制备LiNbO3薄膜。研究了不同靶材对薄膜的影响,讨论了热处理 温度、工艺和所制备的薄膜取向的关系。
2 钙钛矿复合氧化物的应用研究
由于钙钛矿型化合物具有光、热、电、磁等物理特性和活化吸附分子、氧化还原等化学特性,因而已被广泛用作固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器、固体燃料电池以及催化剂等,成为固态物理、材料化学和催化化学等领域的研究热点。
2.1 燃烧催化材料
催化燃烧由于具有节能、环保、高效、稀薄状态下长时间稳定燃烧等特点而倍受人们关注。其操作温度低于氮氧化物形成温度,因此催化燃烧可以大幅抑制有害气体的排放。崔梅生等[20]采用柠檬酸发泡法制备了钙钛矿LaCoO3催化材料,研究了Ce对La进行掺杂对催化材料性能的影响。王海等[21]运用非晶态配合物法合成了LaCoO3,La0.9Sr0.1CoO3,LaCo0.3Mn0.7O3和La2CuO4一系列钙钛矿型纳米粉体催化剂,研究了粉体对CO催化氧化活性及SO2中毒性能,初步推断了中毒机理。研究表明钙钛矿结构的破坏是硫中毒失活的主要原因。赵科等[22]研究了钙钛矿型La1-xCexMnO3对CH4、CO、和H2的催化燃烧性能。实验结果表明:LaMnO3中掺杂10%铈,可以增加催化剂的比表面积并保持纯钙钛矿相,同时提高了对CH4和CO的催化活性。
2.2 光催化氧化
随着化学工业的发展,环境污染日趋严重,染料废水的污染是其中之一,染料废水对人体和环境都非常有害,并且染料废水中的某些污染物很难在自然条件下降解。采用传统的方法难以达到令人满意的结果。因此利用半导体材料光催化降解染料废水成为研究的热门课题之一[23]。多采用半导体氧化物及其复合氧化物为光催化剂,ABO3钙钛矿复合氧化物也显示出较好的光催化性能。赵晓华等[24]用共沉淀法制备出复合氧化物LaNiO3, 研究了LaNiO3光催化降解水溶性染料偶氮兰的性能。结果表明:50 mg的LaNiO3在80 min偶氮蓝降解可达90%以上。回收的催化剂经800 ℃灼烧1 h后仍具有较好的光催化活性。付霞等[25]研究了超细钙钛矿型PrMnO3光催化降解甲基橙的活性。
2.3 汽车尾气催化净化
由于对钙钛矿氧化物具有催化燃烧和NOx还原的双重作用,所以它最富吸引力的用途是作为汽车尾气的净化催化剂[26,27]。和过渡金属简单氧化物相比,钙钛矿型复合氧化物在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性,因而表现出更高的催化活性。通常B位离子决定化合物的催化活性,A位离子是影响化合物结构和B位离子价态的重要因素。当A位离子或B位离子被不同价态的离子取代时,通过形成氧离子空穴或者形成混合价态来保持化合物的电中性。氧空穴的形成或B位离子价态的变化使得化合物具有更高的活性。贵金属和钙钛矿型化合物结合,不仅可以有效防止贵金属的烧结,同时也提高了钙钛矿型化合物的催化活性[28]。此外,利用A和B位阳离子的可替代性对催化剂性能进行修整;选择B位上的阳离子和组成比,使之有适当对称能级的轨道,提高还原NO的选择性和三效催化剂的功能[29]。
2.4 钙钛矿在SOFC阴极中应用
稀土钙钦矿型复合氧化物是目前研究得最多的SOFC阴极材料,由于稀土钙钦矿型材料可以通过适当的成分设计(即掺杂),提高电极的高温稳定性、减小极化损失,改善与固体电解质的热膨胀匹配。主要稀土钙钛矿包括锰酸镧及其掺杂材料、钴酸镧及其掺杂材料和铁酸镧及其掺杂材料三大类[30]。
2.5 其他
Zn掺杂LaCoO3钙钛矿用于乙醇水蒸气重整制氢反应表明:Zn的加入不利于形成LaCo1-xZnxO3钙钛矿结构,当x≥0.1时产生一些分离相。新鲜LaCo1-xZnxO3催化剂中意外发现存在Co3O4存在,有利于催化剂反应活性提高。反应后的催化剂结构发生变化,形成La2O2CO3,而该物质有利于积碳的消除和甲烷的重整[31]。Zr掺杂La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ钙钛矿具有催化N2O分解的活性[32]。刘树模等研究了钙钛矿La1-xKxCoO3纳米晶的制备与结构及其对炭烟的催化燃烧性能[33]。
3 结 语