层状氧化锰（共4篇）
层状氧化锰 篇1
近年来, 有限的化石燃料引起的能源短缺问题以及化石燃料燃烧导致的温室效应和环境污染问题极大地影响了世界经济和全球生态。为了有效地解决这些问题, 发展高效、低成本和环境友好的能量转换和存储设备及相关材料势在必行[1]。在各种能量转换设备中, 超级电容器由于具有高的功率密度和能量密度成为近年来电化学储能领域的研究热点之一[2]。在各种超级电容器电极材料中, 氧化锰由于资源丰富、价格低廉、环境友好、在中性水溶液中电位窗口宽, 同时电化学性能优异而备受关注[3]。
氧化锰电极材料的制备途径包括湿法、干法和干湿法。具体分为水热法[4]、氧化还原沉淀法[5]、固相法[6]和溶胶-凝胶法[7]等。其中, 氧化还原沉淀法操作简单, 反应容易控制, 因而被广泛采用[8]。由于缺少+4氧化态锰化合物的稳定前驱体, 氧化锰纳米材料的制备一般通过Mn (II) 原料的氧化或Mn (VII) 反应物的还原来实现。
本方法基于高锰酸钾和尿素之间的氧化还原反应制备了Birnessite型层状氧化锰材料, 对其结构和形貌进行了表征, 同时采用循环伏安和恒流充放电技术测试了其电容性质。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
高锰酸钾、尿素、硫酸钠 (均为分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;实验用水 (去离子水) 。
X-射线衍射仪 (D/Max2550VB+/PC型) , 日本理学公司;环境扫描电子显微镜 (Quanta 200型) , 荷兰Philips-FEI公司;比表面积和孔分析仪 (ASAP 2020M型) , 美国麦克公司;电化学工作站 (CHI660C型) , 上海辰华仪器有限公司。
1.2 Birnessite型层状氧化锰的制备
采用参考文献[9]制备Birnessite型层状氧化锰:在搅拌作用下, 将2.15g KMnO4和4.90g CO (NH2) 2溶于30mL蒸馏水中。然后将混合物置于90℃水浴中保温6h。反应后过滤, 水洗沉淀至滤液呈近中性。50℃烘箱中干燥12h, 得到棕黑色粉末。
1.3 Birnessite型层状氧化锰电容特性测试
Birnessite层状氧化锰材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为75∶20∶5的比例混合, 加入乙醇研磨均匀, 得到粘稠的混合物。将此混合物涂在直径为1.2cm的圆形泡沫镍上, 110℃干燥12h后, 泡沫镍压成薄片, 制成测试用粉末电极。
以饱和甘汞电极 (SCE) 作参比电极、铂电极作辅助电极、制备的粉末电极作工作电极构成三电极体系, 在电化学工作站上进行电容特性测试。所用电解液为1mol/L Na2SO4水溶液, 扫描电位范围为-0.15V~0.85V。
2 结果与讨论
2.1 样品的结构和形貌
应用XRD和SEM技术对样品的结构和形貌进行分析, 结果见图1。由图1 (a) 可知, 样品具有典型的Birnessite型氧化锰的层状结构 (JCPDS 43-1456) [10]。2θ为12.3°、24.6°和37.1°位置处的衍射峰分别对应 (001) 、 (002) 和 (100) 晶面。由2 (=12.3 (计算出样品的层间距为0.72nm, 层间存在K+离子和水分子。样品的衍射峰强度较小, 表明其具有低的结晶度, 但未出现杂峰。同时, 样品的衍射峰宽化明显, 说明晶体颗粒尺寸较小。由图1 (b) 的SEM照片可见, 样品具有层状形貌特征, 但片层结构不规整, 而且片层发生了较为明显的团聚。本实验所得层状氧化锰与Feng等通过Mn (NO3) 2、NaOH和H2O2之间反应所得层状氧化锰形貌相似[11]。
2.2 样品的气体吸附性质
为了研究所得样品的表面性质, 对其气体吸附性质进行了测试, 所得氮气吸脱附等温线见图2。由图2可知, 样品的吸附平衡等温线没有毛细管凝聚现象发生, 在中等相对压力下没有明显的突跃。等温线上吸附分支曲线表现不出极限吸附量, 只是吸附量随着压力的增加而单调递增。根据IUPAC的分类, 此吸附等温线属于第II类型, 迟滞环归属为H3型[12]。测试结果显示, 样品的BET比表面积为12m2/g, BJH平均孔径约为17nm, 说明制备样品中存在一定比重的介孔。
2.3 样品的电容性质测试
在扫描速度分别为mV/s5、10mV/s、20mV/s和40mV/s的条件下测试Birnessite型层状氧化锰的电容性质, 所得循环伏安曲线见图3。不同扫描速度下的循环伏安曲线上均没有出现明显的氧化还原峰, 电流响应值基本恒定, 这说明氧化锰和电解液之间的电荷交换以恒定的速度进行, 电极电势的变化对电极材料的比电容没有明显影响。当扫速为5mV/s时, 循环伏安曲线呈现规则的矩形形状, 相对于零电流线对称性良好, 表明电极材料具有明显的电容行为。当扫速增大时, 循环伏安曲线逐渐偏离规则的矩形形状。但当扫速为40mV/s时, 循环伏安曲线的矩形形状仍然保持良好, 表明电极材料具有好的电容特性, 电极材料显示出良好的电容特性和功率特性。
采用恒流充放电技术进一步测试Birnessite型层状氧化锰的电容性质, 电流密度分别为0.25A/g、0.50A/g、1.0A/g和2.0A/g条件下所得恒流充放电曲线见图4。不同电流密度下的充放电曲线均具有近似等腰三角形形状, 充电分支和放电分支对应时间基本相等, 这表明充放电库仑效率高。同时, 电极电势随时间的增加呈线性变化, 电极电势与电极上施加或释放的电荷量几乎成线性关系, 样品表现出优良的电容性质。当电流密度由0.25A/g增加到2.0A/g时, 恒流充放电曲线形状保持不变, 这说明在大电流密度下样品仍然具有良好的电容特性。
根据公式 (1) 计算。
式 (1) 中, C为比电容, F/g;I为电流, A;t为放电时间, s;m为电极材料的质量, g;ΔU为电势窗口, V。计算出电流密度为0.50A/g、1.0A/g、2.0A/g和4.0A/g时样品的比电容分别为172F/g、162F/g、152F/g和140F/g。随着电流密度的增大放电时间减少, 氧化锰材料的电容呈减小趋势, 这是电极材料利用率逐渐降低所致。在大的电流密度下, 电解质中的Na+离子来不及扩散至电极材料中所有的活性位点, 因而比电容降低[13]。
超级电容器电极材料的循环寿命是评价电极材料性能优劣的重要参数之一。在20mV/s的扫描速度下, 对Birnessite层状氧化锰材料进行3500次循环伏安扫描测试, 所得比电容保持率与循环次数的关系曲线见图5。由图5可知, 在前约700次循环测试中, 样品的比电容逐渐衰减, 随后比电容基本保持不变, 只是随循环次数的增加发生微小波动。循环3500次后, 样品的比电容保持率为88%。此循环性能明显优于K0.32Na0.13MnO1.92·0.78H2O干凝胶的循环稳定性 (循环800次后容量保持率仅为57%) [14], 与无定性二氧化锰 (循环1000次后容量保持率为89%) [15]的循环稳定性接近。
3 结论
以高锰酸钾为锰源、尿素为还原剂, 采用液相沉淀法制备了具有片状形貌的Birnessite型层状氧化锰。在1mol/L的Na2SO4水溶液中, 样品具有良好的电容行为。当电流密度为0.50A/g时, 比电容高达172F/g。同时, 样品表现出优异的循环稳定性。由于制备方法简单、比电容高、循环稳定性好, 制备的样品是一种优良的电化学电容器备选电极材料。
摘要：基于高锰酸钾和尿素之间的氧化还原反应, 采用液相沉淀法制备了氧化锰材料。应用X-射线衍射、扫描电镜和氮气吸脱附技术对所得材料的结构、形貌和表面性质进行表征, 结果表明, 所得材料具有层状结构, 为片状粒子。其比表面积为12m2/g, 平均孔径为17nm。电化学测试结果显示, 制备材料表现出优良的电容特性。当电流密度为0.50A/g时, 比电容为172F/g。在20mV/s的扫描速度下, 循环测试3500圈后比电容保持率为88%。
关键词：层状氧化锰,制备,电极材料,电容性质
层状氧化锰 篇2
目前,Birnessite型层状氧化锰材料的制备方法主要包括水热法、氧化还原沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法和电化学沉积法等。Liu等[12]以KMnO4与MnCl2为反应物,利用水热法在KOH溶液中进行处理得到了层状氧化锰纳米线和纳米带。通过以Mn(NO3)2为锰源,在NaOH与H2O2的混合溶液进行氧化,进一步水热处理后制得了片状形貌层状氧化锰[13,14]。通过在室温下KMnO4与油酸反应,得到了单分散蜂巢状层状氧化锰和中空纳米球[15]。Yang等[16]采用高温煅烧法将γ-MnOOH与KNO3混合,700℃反应24h制备了具有六角形棱柱形貌的δ-MnO2。本研究采用表面活性剂辅助微波合成技术,制备了粒度均一的花状形貌层状氧化锰,系统研究了表面活性剂的种类和用量对形貌的影响。采用循环伏安技术对材料的电容性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂与原料
试剂:H2SO4(98%)、KMnO4、H2O2(30%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚甲基吡咯烷酮(PVP)和十二烷基磺酸钠(SDBS),所用试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。
1.2 材料制备
将5mmol KMnO4、6mmol H2SO4和100mL去离子水放入三颈烧瓶中,加入0.1g SDBS,室温搅拌30min后置于微波反应仪(型号MASⅡ)中进行反应,反应温度控制在110℃,反应时间为30min。产物自然冷却至室温,抽滤,所得材料室温干燥2d。所得材料分别标记为SDBS-110,SDBS-120和SD-BS-130。在其他反应条件保持不变,用CTAB和PVP代替SDBS进行对比实验。
1.3 分析与表征
采用D/Max-3cX射线粉末衍射仪对样品进行XRD物相分析;采用环境扫描电镜(Quanta 200,荷兰Philips-FEI公司)观察样品表面形貌;FESEM照片采用场发射扫描电镜(Quanta 600F);高分辨透射电镜(HRTEM)图像采用JEM-2100仪器进行测试,加速电压为200kV。采用Beckman Coulter(ASAP 2020M)型气体吸附分析仪进行制备产物的表面性质研究。
将制备的试样作为活性物质、乙炔炭黑和导电剂进行均匀混合,再加入一定量的粘结剂,测试电极活性物质的质量分数比为MnO2∶乙炔黑∶PVDF(聚偏二氟乙烯乳液)=80∶15∶5。加入适量乙醇混合均匀后,将得到的浆状活性物质组分涂于多孔泡沫镍基体上,于100℃烘干后,用油压机将泡沫镍压成厚度为0.2mm的薄片,制成实验用电极,电极活性物质量约为9.6mg。在电化学分析仪上,用饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,铂电极作辅助电极,采用三电极体系进行测试。
2 结果与讨论
2.1 产物的结构与形貌分析
所得材料的XRD、SEM、FESEM和TEM谱图见图1。从图1(a)可以看出,材料具有Birnessite型层状氧化锰的结构,层间距为0.72nm,从衍射峰的强度上可以看出材料具有较高的结晶度[16]。结合SEM和FESEM可以看出[图1(b),图1(c)],所得层状氧化锰为颗粒度较为均匀的花球形貌,尺度分布在400nm左右。从TEM表征结果进一步可以看出[图1(d)],花状形貌的层状氧化锰由纳米片层叠加组装而成,丰富的褶皱结构有利于扩充该类材料与电解质溶液的接触面积,提高电极材料电化学活性。通过微波辅助合成法,制备了颗粒均匀且具有良好分散度的花球状层状氧化锰。
[(a)XRD;(b)SEM;(c)FESEM;(d)TEM]
2.2 反应条件对产物结构与形貌的影响
图2为相同温度下添加不同表面活性剂制备的花球形貌氧化锰的SEM图。由图2(a)可以看出,在添加表面活性剂SDBS时,制得的氧化锰形貌是颗粒均匀、高分散性的纳米花球。在表面活性剂CTAB的辅助下,所得材料为颗粒不均匀的球状结构且团聚现象严重[图2(b)]。相对于表面活性剂SDBS和CTAB,体系中加入PVP后,所制备材料为粒度较小的球形颗粒,材料发生了团聚[图2(c)]。通过在体系中加入不同的表面活性剂,发现SDBS在高锰酸钾的微波分解过程中,对纳米球形层状氧化锰形貌的形成起到了一定的控制作用。由于SDBS分子链较短,吸附能力与PVP、CTAB相比大有不同[17],氧化锰晶核与短的SDBS分子链自组装在一起,随着微波反应过程的进行,花瓣发生自组装最后形成花球状层状氧化锰。
[(a)SDBS;(b)CTAB;(c)PVP]
表面活性剂种类对微波法制备层状氧化锰晶相的影响见图3。从图3可以看出,在SDBS、CTAB、PVP 3类表面活性剂的作用下,高锰酸钾在酸性体系中微波处理后均得到层状结构的氧化锰,不同的是,SDBS和CTAB两种表面活性剂控制下所得产物具有较高的结晶度[图3(a-b)],而PVP控制下所制备产物的结晶性较差[图3(c)],这一点与SEM的分析结果相一致。此外,前两者具有较为规则的花球状结构,而后者的颗粒度较小,而且球形颗粒不均匀。这主要是由于PVP较长的分子链在空间上限制了层状氧化锰的长程有序生长。
[(a)SDBS;(b)CTAB;(c)PVP]
图4为表面活性剂SDBS辅助下,微波反应温度为110℃时,不同反应时间所得产物的SEM图。从图可以看出,时间对产物的形貌影响很大。反应时间为20min时,所得产物为颗粒大小不均匀的花球状形貌,时间延长至30min后,花球状形貌颗粒较为均匀,且分散性良好。当反应时间延长至40min时,材料仍为花球形结构,在材料的进一步微波反应过程中发生了一定程度的团聚而使分散性变差。通过对微波反应时间进行优化,可以得出30min为制备花球形貌层状氧化锰的最佳反应时间。
[(a)20min;(b)30min;(c)40min]
反应温度的控制在高锰酸钾的微波分解中起到重要作用,通过分析不同温度下所得材料的形貌,优化反应的最佳温度。从图5可以看出,当反应温度由110℃升高至130℃时,球状形貌的层状氧化锰颗粒度减小,且部分颗粒在微波反应中进一步晶化生长为片状结构。当温度继续升高至150℃时,促进了氧化锰纳米结构单元的晶化作用,使纳米片层的长程有序度增强,呈现出层状氧化锰特有的片层状形貌[11]。
[(a)110℃;(b)130℃;(c)150℃]
2.3 花球状层状氧化锰的表面性质分析
通过对目标产物SDBS-110进行N2气体吸脱附分析,计算所得Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为82m2/g,气体吸附曲线属于Ⅳ型吸附等温线,表明所得材料具有介孔结构(见图6)[17]。根据IUPAC分类,迟滞环为H3型,说明比表面积的产生是由于片层材料堆积的狭缝孔产生,这与层状氧化锰的片层结构是密切相关的。
2.4 花球状层状氧化锰的电化学性质
采用三电极体系,以1mol/L Na2SO4水溶液为电解液,在扫描速度分别为5、10、20和50mV/s的条件下测试所得花球状层状氧化锰的电容性质,所得循环伏安曲线见图7。从图中可以看出,在-0.2~0.8V的工作窗口内,不同扫描速度下所得循环伏安曲线均表现出良好的对称性,表明该电极材料具有近乎理想的电容行为和良好的可逆性。计算结果表明,扫描速度为5mV/s时,所得材料的比电容为256F/g。不同扫描速度下的比电容测试结果表明,随着扫描速度的增大,制备材料的比电容呈现出减小趋势。当扫描速度增加至10mV/s时,其比电容为219F/g。20mV/s条件下的比电容为155F/g,与低扫描速度下的电容值相比出现较明显的降低。
图8为花球状层状氧化锰SDBS-110在1mol/L Na2SO4电解液中1000次循环伏安扫描测试比电容量变化曲线,其中扫描速度为20mV/s,电压范围为-0.2~0.8V(vs.SCE)。由1000次循环伏安扫描测试比电容量变化曲线图可知,所得材料的比电容量保持率为99.6%,说明所制备的花球状层状氧化锰具有较好的电化学循环稳定性。
3 结论
层状氧化锰 篇3
固体氧化物燃料电池是一种环保高效的能源装置,其燃料适用性强、稳定性好,高温运行无需贵金属作催化剂,是现阶段极具应用前景的绿色发电系统和解决能源危机的有效途径[1]。连接体(如图1)是燃料电池堆的关键部件之一,起着连接电极、分配气体、阻隔氢氧和传输电子的作用。因此,连接体的性能优劣直接制约电池堆的性能和使用寿命[2]。目前应用最广泛的连接体材料为含Cr的铁素体不锈钢合金,但在使用中存在两方面问题[3]:(1)在高温(800~1000℃)工作环境条件中,抗氧化能力不足将导致电池电阻升高、电池效率下降;(2)Cr元素挥发严重,影响燃料电池的长期稳定性。目前,解决以上问题最有效的解决方案是在铁素体合金表面涂覆致密的氧化物保护层[4]。
作为金属连接体涂层材料应具有以下条件:(1)阻止Cr和氧离子的迁移,提高合金抗氧化性能;(2)较高的电导率,一般面比电阻(ASR)应低于100 mΩ/cm2;(3)涂层材料的热膨胀系数(CTE)应与金属基体相匹配,结构致密,与金属基体结合牢固,同时在工作环境下具有较好的化学稳定性[6]。
在苛刻的工作环境下,可用做涂层的材料并不是很多。目前广泛研究的各类保护性涂层材料有钙钛矿陶瓷、稀土元素及其氧化物尖晶石等。本文系统地介绍了应用于连接体的各种涂层材料的研究进展,针对连接体涂层的研究现状,重点阐述了新型层状钙钛矿氧化物涂层材料的制备工艺、高温性能以及进一步改善途径。
2 连接体涂层材料研究现状
2.1 活性元素氧化物涂层
在金属基体中加入如Y、Ce等少量活性元素或其氧化物,可以有效降低金属基体的高温氧化速率,从而增大氧化层对金属基体的附着力[7]。基于此,可通过含活性元素氧化物的涂层来降低铁素体不锈钢连接体的ASR。Qu等[8]在SS430合金上涂覆Y2O3及Y/Co氧化物,得出Ce O2可以在一定程度上抑制Cr的挥发,降低高温氧化速率,但Ce O2的绝缘性使得其不能溶解于Cr2O3中,而是出现在合金表面,导致合金的导电性能降低[9]。另外,活性元素氧化物涂层较薄(<200 nm),呈多孔结构,不能很好地阻止Cr的迁移[2]。
2.2 稀土钙钛矿涂层
因稀土元素(如La、Y等)的钙钛矿氧化物具有良好的高温导电性和与金属基体匹配性良好的CTE[7],常被用作燃料电池金属连接体的保护涂层材料。Johnson等[10,11]在不锈钢材料抗氧化性能研究中,在SUS430不锈钢表面沉积La-Cr-O无定型膜,发现无定型薄膜在空气中烧结易形成孔隙结构,会降低其抗氧化能力,而钙钛矿氧化物并不能吸收Cr,需要进一步改善其抑制Cr挥发的这一性能。
2.3 尖晶石保护涂层
尖晶石具有很好的中温导电性能,以它为涂层可以提高基体合金的中温抗氧化能力与导电性[12],并具备优良的吸收Cr的能力,成为耐高温金属连接体涂层材料的首选。Yang等[13,14]通过射频溅射的方法在几种合金基体上涂覆(Mn,Co)3O4尖晶石、(La,Sr)Cr O3和(La,Sr)Fe O3这几种不同的涂层,发现(Mn,Co)3O4尖晶石层在改善合金连接体的表面稳定性、减小接触电阻和阻挡Cr在连接体表面的挥发更为有效;Burriel等[15]在Fe-22Cr合金表面直接沉积Co3O4而获得的膜层空隙较多,与基体的结合性较差。尖晶石涂层存在以下缺点:制备方法多种多样,质量无保证;膜层厚度未统一,制备成本增加;膜层成分差异大,无可比性;氧化测试时间长短、温度高低不一等[16]。上述问题都有待解决。
2.4 含N涂层
含N涂层具有电阻率低、高温稳定性和耐磨性良好的特点,可作为涂层材料[17]。Johnson等[18,19]发现(Ti3OAl)N,(Ti5OAl)N和Sm CON这几种涂层在700℃的高温下仍然可以很好地阻挡基体中Cr、Fe的扩散,并且在短期导电性测试中,面电阻率可以一直保持很低。但这些膜层制备成本较高,沉积速率低,在600℃以上长期稳定性较差。
连接体涂层对导电性、阻Cr挥发效果、热膨胀系数、匹配性和膜层成本等都有很高的要求,故研发满足以上要求的连接体涂层材料还有许多问题亟待解决。层状钙钛矿氧化物兼具稀土氧化物吸收Cr、抑制Cr挥发和钙钛矿氧化物抗氧化能力强的特点,极具铁素体不锈钢连接体表面保护涂层的潜力和价值。
3 层状钙钛矿氧化物
3.1 层状钙钛矿氧化物晶体结构
层状钙钛矿氧化物是钙钛石结构基元(ABO3)同岩盐结构基元(AO)沿c轴方向交替堆叠的一种超结构复合氧化物[20],晶体结构如图2所示。此类型的化合物,分别有正方、立方、四方、单斜等晶系。A位离子具有较大的离子半径,通常是稀土或者碱土元素,与12个氧配位,形成最密的立方堆积来稳定钙钛矿的结构;B位为半径较小的元素,如Mn、Co等的过渡元素,与6个氧配位,占据由氧离子形成的全部氧八面体空隙[21],其价态的多变性使其成为决定钙钛矿结构类型材料性质的主要组成部分。
3.2 层状钙钛矿氧化物的制备方法
层状钙钛矿氧化物的制备方法很多,而制备方法的不同会导致产物性能差异很大。根据研究内容的侧重点不同,制备出适宜的产物。常用的制备方法有柠檬酸络合法、溶胶-凝胶法、蒸发分解法和模板晶粒法。
3.2.1 柠檬酸络合法
柠檬酸络合法是通过柠檬酸和金属盐的不同配比,在不同的金属离子中加入过量的柠檬酸溶液,将溶液快速脱水成凝胶状,进一步脱水使其分解直至完全灰化,将灰化后的固体再进行灼烧,自然冷却至室温,经后续处理,研磨成型[23]。此方法可以制备出纳米级的材料。李意峰等[24]以硝酸镧和硝酸铜为初始原料,采用柠檬酸为络合剂制备了La2Cu O4纳米晶;方海燕等[25]采用不同的柠檬酸与金属离子物质的量之比,通过柠檬酸燃烧法制备了Ni O/SDC粉体。
3.2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。先将胶质颗粒(直径一般为1~100μm)分散在液体介质中形成溶胶,然后通过蒸发陈化成凝胶,最后再经过干燥、烧结、固化制备出纳米尺寸的材料。此方法制得的材料纯度较高,多组分固溶体化学成分均匀,可控制颗粒尺寸,产物颗粒直径在40~50 nm。华斌等[13]采用溶胶-凝胶法制备SUS430合金Mn Co2O4尖晶石涂层来研究导电性能和中温氧化行为;金光熙等[26]在STS444合金表面制备稀土元素Y涂层,从而研究其在750℃的抗氧化性和导电性等。
3.2.3 蒸发分解法
蒸发分解法是根据化学计量比,将各金属离子的硝酸盐溶液在90℃温度下加热1 h,再于50℃下在旋转容器中蒸发去水,后在500℃空气气氛中加热12 h,研磨后于1000℃氧气气氛中加热48 h得复合氧化物。此方法制得的复合物颗粒直径为150~1500 nm[27]。
3.2.4 模板晶粒法
通过改变氧化物成型时的工作条件(如温度、反应速率等),可以使该氧化物中的晶粒沿某一方向有序地排列,在该方向上有取向几率增大的现象,这种现象称为择优取向[28]。这种有规律的排列可以简化其二维结构分布,研究其二维结构向三维组织原位转变规律。制备具有钙钛矿结构的有序化氧化物的常用成型方法是模板晶粒生长法(TGG)和反应模板晶粒生长法(RTGG)。施威海等[29]以片状Sr Ti O3晶粒作为模板,使用模板晶粒生长法控制制备取向的有序化Bi O15Na O15Ti O3压电陶瓷,同时研究了过量Bi2O3烧结温度以及掺Mn O对Bi O15Na O15Ti O3有序度的影响。李月明等[30]以熔盐法制备的片状Sr Bi2Nb2O9晶体为模板剂,采用模板晶粒生长技术和流延法制备了Sr-Bi2Nb2O9织构陶瓷,研究了模板含量对Sr-Bi2Nb2O9织构陶瓷烧结行为、织构度、显微结构的影响。
材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法,不同的制备方法得到的材料,其氧化性和ASR都有很大差异。层状钙钛矿氧化物作为SOFC阴极材料备受关注。研究表明:层状钙钛矿氧化物与其他SOFC的组件匹配性好,电子导电性高,易吸收Cr后转变为钙钛矿结构,具有应用于SOFC不锈钢连接体表面涂层的潜力[31~33]。
4 层状钙钛矿氧化物的性能研究
4.1 抗氧化性能
Ni等[34]在SS430合金表面采用丝网印刷涂覆了La2Ni O4+δ涂层,通过同步热分析仪测试La2Ni O4+δ涂层合金的氧增重率,用抛物线拟合得到抛物线氧化速率(见图3)。未涂覆时,SS430合金的氧化速率为1.2×10-5mg2cm-4s-1,是涂覆LN氧化层的2.5倍。在经过50 h氧化后,LN氧化层吸Cr原位转变为LCN,SS430合金的氧化速率从未涂覆的1.5×10-6mg2cm-4s-1降低为涂覆后的1.75×10-9mg2cm-4s-1,下降了3个数量级,结果表明层状钙钛矿氧化物涂层能较好提高连接体合金的氧化抗力。
4.2 氧化物导电性能
不锈钢连接体的导电能力以ASR来表示。图4为SS430合金在850℃空气中氧化50 h后在600~800℃测得的ASR值[34],经表面氧化物涂层涂覆的ASR仅为未施加涂层合金的一半,其导电能力明显增加。
以上研究说明,层状钙钛矿氧化物涂层具有良好的导电性和氧化抗力,完全具备作为SOFC不锈钢合金连接体表面涂层的可行性。然而二维层状钙钛矿氧化物是多孔结构,存在的气孔极大地降低了涂层的保护作用,涂覆LN的SS430合金的氧化速率比涂覆LCN后的氧化速率高了2个数量级以上,层状钙钛矿氧化物的致密度成为制约其高温性能的关键。国内学者研究氧化锆结构陶瓷发现,采用振荡压力烧结技术,动态载荷下团聚粉体极易打碎,能够有效消除闭气孔,有助于制备高致密度、细晶粒的纳米陶瓷材料。将振荡压力应用于层状钙钛矿氧化物的烧结,通过振荡压力促进颗粒重排、晶界处气孔的合并和排出,制备出SOFC阴极环境下需要的致密防护涂层,从而提高涂层与金属基体的结合度,得到致密性好的层状钙钛矿氧化物,使连接体涂层材料致密涂覆得以实现。
5 结语
目前,层状钙钛矿氧化物作为SOFC不锈钢连接体保护涂层的研究还处于探索阶段,层状钙钛矿氧化物作为保护涂层,其结构致密性不足的问题尚未得到有效的解决,且其高温氧化性能与作用机理尚不明确。采用外加场烧结的方法,尤其是利用振荡压力实现层状钙钛矿氧化物结构的有序化排列,有望实现层状钙钛矿氧化物的结构致密化,达到改善连接体合金长期稳定性的目的。高温氧化性能与作用机理不能局限于试验测试,也可采用计算机辅助,基于第一性原理,计算层状钙钛矿氧化物分子间径长和结构转变过程,研究氧原子与电子的转移规律。结合理论计算和试验分析,制备出强度高、致密性好的层状钙钛矿氧化物涂层,提高燃料电池的长期稳定性。
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFC)是现阶段非常具有应用前景的绿色发电系统。连接体是电池堆的重要组件之一,其性能优劣直接影响电池堆的性能和使用寿命。铁素体不锈钢是应用非常广泛的连接体材料,然而其高温抗氧化能力不足以及Cr元素的挥发严重制约燃料电池的长期稳定。本文介绍了作为连接体表面涂层的层状钙钛矿纳米氧化物的晶体结构、制备方法、合成工艺和保护机理,以及存在的问题和解决方案。
层状氧化锰 篇4
现有的制备方法主要为高温固相法[1,4,5],反应温度一般在1100℃～1300℃,高温反应时间长达48小时甚至更长,且高温下形成的产物易团聚,比表面小(约1m2/g)、结晶度差,极大地抑制了其催化和吸附材料性能的发挥[6]。因此,寻找新的合成方法,对于提高材料的性能具有重要的意义。
硬酯酸法是以硬脂酸为分散剂(溶剂),将反应物熔融于硬酯酸中,然后燃烧除去硬酯酸,再进行高温焙烧的一种合成方法。硬酯酸在合成过程中既作为反应物与反应物原料中的金属离子发生配位作用,也作为分散剂,可使反应物原料达到分子水平上的混合,能显著降低固相反应的温度和反应时间。
南京理工大学纳米科学与技术中心[7]将硬酯酸法成功应用于K2La2Ti3O10的制备,显著降低了高温焙烧的温度和反应时间,得出制备K2La2Ti3O10的条件为:前躯体在500℃下焙烧5h后,再在800T℃下焙烧6h。
本文以硬脂酸法合成K2La2Ti3O10,并对硬脂酸法进行适当改进,以进一步降低高温反应时间。
1 实验部分
1.1 试剂
钛酸四丁酯,KOH,La(NO3)3·6H2O,硬脂酸均为分析纯。
1.2 K2La2Ti3O10的制备
先将两份15g的硬脂酸分别置于两个烧杯中加热熔融,搅拌情况下,一份缓慢加入含1.01gKOH(过量80%)的溶液,继续搅拌脱水直至形成澄清溶液(A),另一份缓慢加入含4.33g La(NO3)3·6H2O的溶液,继续搅拌脱水直至形成澄清溶液(B);然后将(A)快速转移至(B)中,强烈搅拌0.5h;再称取5.15g钛酸四丁酯趁热加入混合液中,搅拌2h左右形成黄色半透明溶液。室温下冷却后转移至蒸发皿中在电炉上明火点燃,烧去大部分有机物后研磨,转移至坩埚,置于马弗炉中先500℃焙烧5h,冷却后研磨,再900℃焙烧4h。产物经水洗至中性,抽滤后置于干燥箱中干燥,得到淡黄色粉末。
1.3 XRD表征
采用德国Bruker公司D8 Advance型X-射线粉末衍射仪对样品进行测试。Cu靶,Kα1 (λ=0.15406 nm)辐射,扫描步宽0.020°,扫描范围2 0=5°～900。
2 结果与讨论
图1所示为K2La2Ti3O10前躯体在500℃下焙烧5h后,分别在800℃,900℃焙烧4h所得粉末样品的XRD谱图。由图1(a)可见,在800℃下焙烧4h后的产物的XRD图中已经有K2La2Ti3O10的衍射峰出现,表明有K2La2Ti3O10生成。但衍射峰不完全,衍射强度较小,说明反应不完全,且产物结晶度较低。由图1(b)可见,在900℃下焙烧4h后所得样品结晶良好,对各衍射峰指标化的结果与JCPDS标准卡片(48-0982)一致,无明显杂峰出现,证明生成了单相K2La2Ti3O10晶体。
K2La2Ti3O10晶体属四方晶系,空间群14/mmm,晶胞质点数为2。根据图1(b)的衍射数据计算所得晶胞参数为:a=b=0.384nm,c=2.964 nm,与文献[7,8]值(a=b=0.387nm,c=2.98nm)一致。
以上结果表明,采用硬脂酸法能成功制备出层状钙钛矿K2La2Ti3O10,进一步缩短高温反应的时间至4h是可行的。制备K2La2Ti3O10的条件为:900℃下焙烧4h。虽然焙烧温度比800℃略有提高,但与传统的高温固相法相比焙烧温度显著降低,反应时间由高温固相合成法的48h缩短到仅需要4h,充分体现了硬脂酸法在降低反应温度、缩短反应时间方面的优越性。
3 结论
本文用硬脂酸法成功制备了层状钙钛矿氧化物K2La2Ti3O10,得出适宜条件为900℃焙烧4h。XRD分析表明,所得样品结晶良好,无明显杂峰出现,证明生成了单相K2La2Ti3O10晶体。
摘要：采用硬脂酸法,在900℃下焙烧4h,制备了层状钙钛矿氧化物K2La2Ti3O10,比传统的高温固相法焙烧的温度明显降低,焙烧的时间显著缩短。采用X-射线衍射仪对产物结构进行了表征。分析表明所得样品结晶良好,无明显杂峰出现,生成了单相的K2La2Ti3O10晶体。
关键词：K2La2Ti3O10,硬脂酸法,温度,时间
参考文献
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[7]L.L.Zhang,W.G.Zhang,J.W.Zhu,et al.Rapid synthesis of ultrafine K2Ln2Ti3O10(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy) series and its photoactivity[J]. Solid State Chemistry.2005,178(3):761-768.