层状材料

层状材料（共10篇）

层状材料 篇1

随着近年来所倡导的低碳经济、低碳技术,材料研究也向着小型化、多功能化、高经济性方向发展,开发集特定电导性、导磁、光、传热性、热膨胀性、耐蚀性等其中两种或两种以上性能的复合材料已成为一种趋势与潮流。通常复合材料是指采用物理或化学的方法,使两种或两种以上的材料在相态与性能相互独立的形式下共存于一体之中,达到提高材料的某些性能,或互补其缺点,或获得新的性能、功能的目的。而层状复合材料作为3种主要类型的复合材料之一(其他两种分别为分散复合材料和梯度复合材料),其特点为各组元材料可自成一个或数个整体,组元之间以界面接合方式复合为一体,以达到提高强度或者满足功能要求的目的[1]。功能材料则指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能,特殊的物理、化学、生物学效应,能完成功能相互转化,主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。

本文探讨的层状功能复合材料指依靠两种或两种以上的组元通过界面接合而能完成功能转化的一类新型材料。通常,层状功能复合材料相比较其他功能材料具有成本低、力学性能优良、生产效率高等优点,因而越来越受到关注。按照组元材料可分为金属/金属、金属/陶瓷、金属/高分子、高分子/高分子、高分子/陶瓷、陶瓷/陶瓷等6大类叠层功能材料。

1 层状复合材料的典型结构及制备技术

图1为4种主要的层状复合材料结构,其中A类为由一种组元材料包覆另一组元而成的管、棒、线材等;B类为由厚度相近的两种组元材料复合而成的板、块料等;C类为一组元材料被另一相同的两片组元材料包裹住,成夹心结构,此类结构通常还有呈“1/2/1/2/1/…”多层的周期叠置方式;D类为在一基体材料上镀覆另一种材料,此镀覆材料常较薄,多用于保护基体材料或为其有益补充。

层状材料的制备技术以有效稳定复合组元材料为目的,其工艺因结合组元材料而异。金属基层状材料的复合制备工艺一般有机械结合法与冶金结合法两大类,其中机械结合法包括镶套、液压扩管、冷拉拔等,而冶金结合法包括爆炸焊接、轧制复合、扩散焊接、挤压成形、粉末塑性加工、摩擦焊接、复合铸造、磁控溅射等[1];陶瓷基层状材料通常由流延法、热压烧结、等离子溅射、微弧氧化等工艺来制备[2];高分子基层状材料则通常由层压复合、超声波焊接、化学镀、真空镀、喷涂等工艺制备,或其自身同时作为粘结剂而结合。对于难以复合的两组元材料,还常引入过渡层,填进易结合两组元的填料达到稳固结合的目的。另外,自20世纪80年代开始研究的层状梯度功能材料(FGM),其制备工艺有气相沉积法、粉末冶金法、等离子溅射法、薄膜叠层法、自蔓燃高温合成法等。

2 6类层状结构的功能材料及其应用

2.1 金属/金属叠层

金属/金属层状复合材料是将两种金属材料利用其各自的性能优势进行分层组合形成的一类金属材料。双金属复合材料能使由复合金属构成的零件具有适应恶劣工况等特殊的性能,延长零部件的使用寿命,并取得良好的综合经济效益。如金属材料作为导体时,由于存在集肤效应,单一金属导线在电力电子行业中的输电经济性较差,由此开发出如图1-A所示结构的双金属叠层材料,采用导电性能良好的材料作表层材料,强度高且成本低的材料为芯材。如常采用的层状铝包钢代替钢缆线应用于高压输配等电力线路、采用铜包铝复合线应用于有线电视传输等,这样既增加了导线的力学强度又提高了输电效率。此类叠层材料常采用挤压等方式制备。

利用不同金属材料在传热、导电及热膨胀性能等方面的差异,又开发了如图1-B所示结构的叠层材料,其可对不同环境作出“反应”。如具有热敏功能的热双金属材料是采用在导热性、导电性或线膨胀系数有差异的两个金属材料叠合,作为一种实现温度控制较简单的自控元件,广泛应用于热继电器、家电保护器、温控器、启辉器、断路器、自动保护装置等,成为许多机械、电器和仪表上不可缺少的热敏元件[3]。

对于一些有特殊要求且工作环境复杂的材料,如面板二维方向上要求有很好的热导率和较低的膨胀系数的电子封装材料,一般设计为如图1-C所示结构的三层“夹心”复合材料,其中间层是低膨胀材料,两边则为高导电导热材料。现已广泛应用的此类材料有Cu/Mo/Cu、Kovar/Cu/Kovar、Cu/Kovar/Cu和Steel/Cu等。这类材料的生产工艺大多为轧制复合或者电镀复合。采用轧制复合等方法制备的这种材料加工成本比较低,如现已可成卷地连续轧制复合生产Cu/Invar/Cu复合板材,不仅大大降低了生产成本,还可加工成70μm箔材,被广泛应用于PCB的芯层和引线框架材料[4]。

对于如图1-D所示结构的金属功能材料,现开发有针对X射线、紫外线呈高反射率的薄膜。如采用磁控溅射方法在周期数为30、硅基片取向为(111)、基片温度470℃左右下制备的Ti/Cu多层金属膜,其对紫外光的反射率比较高,且随着波长的减小反射率增加,在波长为250nm时反射率达65%。现今采用分子束外延(MBE)、直流磁控溅射(DCMS)、射频磁控溅射(RFMS)、电子束蒸发(EBV)和有机金属汽相外延(MOCVD)等技术制备多层金属反射薄膜,其对软X射线、紫外光表现出较高的反射率[5]。

2.2 金属/陶瓷叠层

金属/陶瓷层状复合材料是以金属与陶瓷两种材料为组元,通过控制材料的组成和微观结构的梯度分布,消除传统的金属和陶瓷复合材料的性能不匹配界面,充分发挥金属和陶瓷的优异性能。目前金属/陶瓷叠层功能材料研究的难点多还是集中于两种材料的界面连接问题。

现金属/陶瓷层状复合材料的研究在航天科技中应用较多,因其对超耐热材料的需求,单一金属或陶瓷已难以满足其复杂工作环境。开发的层状复合材料在承受高温的一侧配置高温陶瓷,在用液氢冷却的另一侧则配置导热性和力学性能较好的金属材料。其采用等离子溅射等工艺使陶瓷和金属两种材料的相对比例和组织结构呈连续的梯度变化,得到性能相互匹配的界面,使材料的力学、热学和化学性能等呈现连续的梯度变化,从而达到缓和热应力和耐热隔热等目的。由于此种材料缓和热应力效果良好,是未来航天飞行的理想耐热、隔热材料,同时在核能、电子、化学和生物医学等领域也有着广阔的应用前景[6]。

同样,因装甲材料有“高硬度、高强度、高韧性、低密度”的需求,现也已开发有由陶瓷与金属构成的复合装甲,其基本形式为采用较硬的陶瓷作面板、具有良好韧性的金属作背板或者如图1-C所示的金属/陶瓷/金属三明治结构,叠层间通常用活性铸接、活性金属钎焊或胶粘剂粘接等工艺复合。这不仅利用了陶瓷材料的高硬度、高弹性模量来满足装甲要求的抗侵彻能力,又利用了金属材料的韧性及延展性来满足装甲要求的抗冲击能力和抗崩落能力。其表现出较好的防护高速弹丸打击能力,被广泛应用于防弹衣、装甲车辆和需要装甲防护的飞行器上[7,8]。

除金属陶瓷块体组元的连接外,20世纪80年代开发的微弧氧化(Microarc oxidation,MAO)又称微等离子体氧化(Microplasma oxidation,MPO)技术也被应用于金属陶瓷的制备,由此大多制得如图1-D所示的结构材料。它是通过电解液与相应电参数的组合,在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用,生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。其微弧氧化膜层与基体结合牢固,结构致密,韧性高,而表现出良好的高表面硬度、耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性,引起学术界的研究兴趣和工程界对应用开发的极大关注[9,10]。

2.3 金属/高分子叠层

金属/高分子层状复合材料由具有强韧性的金属基层与具有弹性、耐蚀、绝缘等特性的高分子材料层复合而成。其典型应用是始于20世纪60年代的双面涂塑钢板等。

双面涂塑钢板兼有金属的强度和刚度,塑料的耐腐蚀性和色彩、图案而被广泛应用。如今其内涵更是不断拓展,如具有防静电功能的金属塑料复合板,它由金属塑料复合板基材底层、溶剂无铬纯化液膜中间层和防静电涂料面层复合而成,金属塑料复合板基材底层又包括中间的塑料层及复合在塑料层上下表面的金属板层。其主要用于医疗、卫生部门的无菌室,药厂、食品厂、化妆品厂的生产车间等的内外墙装饰[11]。发光金属塑料复合板由金属塑料复合板基材底层和发光涂料面层复合而成,其在建筑装饰材料技术领域应用广泛,主要用室内、外装饰和户外广告等[12]。此类复合材料还有隔墙保温用双面金属塑料复合板、具有抗菌作用的金属塑料复合板、蓄光型发光金属塑料复合板等。

与双面涂塑钢板相应的金属/高分子层状复合材料便是夹层减振钢板,它在20世纪70年代末由日本首先开发出,并被广泛应用于汽车工业中,通常由两层较厚的钢板中间夹一薄层树脂构成,钢板可采用冷轧板、酸洗板、镀锌板、着色钢板和不锈钢板,夹层树脂可选用聚丙烯或尼龙等。两者可以直接利用夹层树脂粘合,也可以另选用粘结剂。减振钢板中的树脂层吸收振动能,发生变形并转化为热能失散,因此可以起到减振作用。以上两种材料基本为图1-C所示结构。

另外,金属/高分子层状复合材料同样有如图1-D所示结构的应用。如在电磁屏蔽材料领域,有通过贴金属箔、化学镀、真空镀、喷涂等方法,对绝缘体表面进行导电化处理而达到对电磁屏蔽效果的目的,其属于反射损耗为主的屏蔽材料。例如,把镍箔、铜箔、铝箔、铁箔、不锈钢箔等与塑料薄片、薄板等用粘合剂连在一起,然后再压制成型,工艺较简单,但屏蔽效果可达到60～70dB[13,13]。

2.4 高分子/高分子叠层

高分子层状复合材料的特点是集各类高分子材料之长,如拥有高强度、质轻、耐腐蚀、绝热、绝缘等性质的材料。依据具体需求,选取不同高分子材料,采用粘合剂粘结等复合制备的高分子/高分子层状材料表现出新的功能。

双高分子层状材料在工业上的一个典型应用是吸声、吸波功能。由于声波在不同的媒质中有不同的传播速度和损耗,声能的损耗又主要是通过粘滞性内摩擦、热传导和弛豫作用来完成的。在叠层高分子吸声材料内,因界面的增加、粘弹内阻尼以及填料阻抗的合理匹配可实现分子的无规则运动,达到吸声的目的。例如,潜艇和许多水下装置为提高自身的隐蔽性能,在弹性壳体外敷设消声瓦等多层高分子复合材料的结构,以吸收入射声波的能量[14]。

日常生活中双高分子层状材料的应用出现在20世纪,如人造革等,如今又开发了用作隔音与减震地板的层状复合材料,其由塑料上板层与塑料下板层扣合而成,如图1-B所示。其塑料上板层的上表面粘有玻璃纤维布层,底面边缘设有扣齿或条。塑料下板层的上面边缘设有扣孔或凹槽,格状凹槽内还装填有防火棉,塑料下板层底面粘有橡胶垫片。由于采用了玻璃纤维布、防火棉、塑料板、橡胶垫片,达到了隔音、减震、透气的目的[15]。

2.5 陶瓷/高分子叠层

陶瓷材料具有很高的硬度、极佳的耐高温性和耐化学药品性,而高分子材料通常只在较温和的条件下使用。如能将陶瓷材料涂敷于高分子材料表面,形成一层坚固的陶瓷保护层,就可大大拓宽其应用温度范围,提高塑料等的耐候性和耐化学药品性,改进塑料的耐磨性能等,从而扩展材料的使用领域。

由于陶瓷与高分子材料性质的差异较大,将此两种材料制备为叠层复合材料难度大,具体应用也很少见。有报道指出,日本于2005年研究出一种使塑料与陶瓷一体化的新技术,首先在塑料表面涂上特殊的无机材料,并应用一种特殊的处理方法,使它的表面结构具有瞬间的超耐热性,容易与陶瓷紧密结合;然后,采用等离子熔射法,在20000℃的超高温下高速喷出陶瓷粒子,从而使塑料与陶瓷一体成型。这样制成复合材料的表面硬度是钢铁的2倍以上,具有质量轻、强度高、耐冲击、加工性能好等优点[16]。

另一典型应用的陶瓷/高分子层状功能材料是压电复合材料,它是由压电陶瓷/聚合物两相体系连接构成的一种具有压电效应的复合材料,根据此两者的连接方式压电复合材料可分为10种[17],其中由层叠-浸渍或切割-填充法等制备的2-2型便为明显的叠层结构。压电复合材料因其如下特点:克服了压电陶瓷硬度大、韧性较差、易脆性开裂等缺点;具有低的密度和声阻抗,与生物体、非金属材料、水及气体介质有较好的匹配特性;其机械品质因素Qm值比普通压电陶瓷低2～3个数量级;具有较高的接收电压灵敏度;其平面机电耦合系数要小于普通压电陶瓷的平面机电耦合系数,而在医疗探头;无机非金属材料无损检测超声领域;声纳、水听器、深度仪、鱼探仪等水声领域;声学成像、机器人领域都有巨大的应用前景;甚至在军事领域的作用也很巨大,用其制作的被动声纳换能器,作用距离可以提高1～3倍。

2.6 陶瓷/陶瓷叠层

陶瓷层状复合材料的特点同样是利用各类陶瓷材料的优点,如电真空中介质损耗小、介电常数小、耐高温性、耐腐蚀、绝热、绝缘等性质。目前因陶瓷层状功能材料的研究难度大,功能优势不明显,针对层状陶瓷复合材料的研究报道多侧重于陶瓷的强韧化。尽管如此,近些年来还是开发了多层陶瓷微波滤波器、红外导电陶瓷及高吸波效率的陶瓷基层状材料等功能材料。

多层陶瓷微波滤波器是经过电子陶瓷材料流延成型工艺、低温叠层烧结技术、高精度印刷叠层技术及封装技术等多种工艺流程而制成的高频多层陶瓷微波滤波器。它具有频率高、体积小、插损小、衰减大的特性,在移动通信、数字化家电等产品中得到广泛的应用[18]。

一种新型红外导电陶瓷是由如图1-C所示的夹层结构构成,其中间为导电层,两边为绝缘层。它的特征在于两绝缘层和导电层,经陶瓷压机压制成陶瓷坯体。其绝缘层材料为非导电的陶瓷原料,导电层材料以绝缘层原料为基料掺杂导电材料而成,添加的导电材料可以是碳类、导电陶瓷粉、金属材料中的一种或上述几种导电材料的混合,三层压合成型烧结为一体。此红外导电陶瓷材料表面致密、绝缘强度高、抗折强度高,有效地解决了导电陶瓷电阻率不均匀、易吸潮、高温迅速老化等问题[19]。

还报道有高吸波效率的陶瓷基层状材料,此陶瓷基层状材料的一端为透波层,另一端为反射层,中间是至少一层的吸波层。其制备过程为:首先制备陶瓷浆料;接着将连续碳纤维(Cf)浸渍到浆料中进行挂浆,制成一定尺寸的Cp-陶瓷素坯,并置于石墨模具的底层;之后加入碳纳米管(CNTs)/陶瓷粉体,热压烧结得到阻抗渐变的层状材料[20]。

3 层状功能材料的发展前景

如今,高新技术的发展日新月异,材料科学的内涵也日益丰富。层状复合材料以其低成本、高效的加工制备工艺,优异的力学、物理、化学性能正被广泛关注与研究。回顾各新兴材料的发展历程,层状功能材料未来可朝如下方向发展:成形过程短流程化、设计制备一体化、构建层状复合材料数据库等技术融合;保证叠层复合质量及实现难接合材料的有效复合;同时积极开展学科综合,拓宽层状功能材料的应用领域等。只有各门技术、学科的多管齐下才能真正实现新兴材料产业的跨越式发展,最终能为实现低碳技术、低碳经济、低碳生活贡献一份力量。

摘要：回顾了近些年来层状功能材料研究的概况,介绍了层状功能材料的特点及其常用的成形加工工艺,分析了6类层状结构功能材料的特点,并综述了各类功能材料的研究与发展现状,最后指出了技术、学科综合是其今后的主要研究与发展方向。

关键词：层状复合,功能材料,性能,学科综合

层状材料 篇2

通过解析法和数值方法对层状裂隙的渗透等效性进行了研究,分析了两种方法对等效性计算结果的.差异,得到不同分析方法的适用条件;分析了层状裂隙岩体中不同种类裂隙隙宽的变化对等效渗透性的影响,得到了层状裂隙岩体等效渗透性的一般规律.

作 者：杜慧丽 卢刚 DU Hui-li LU Gang 作者单位：杜慧丽,DU Hui-li(上海隧道工程股份有限公司,上海,82)

卢刚,LU Gang(江苏华东建设集团,江苏,南京,210000)

层状材料 篇3

摘要：基于等价线性法和一维剪切波传播理论，开发了等价线性法频域计算的C++程序。为验证自编C++程序的有效性，与在工程中广泛使用的SHAKE91程序就某一核电成层土地基进行算例对比，发现两种程序计算所得加速度峰值随高程的变化吻合较好，地震波时程向位移频谱转换时采用不同方法会对计算结果产生影响。

关键词：土层地震反应分析；等价线性频域方法；地震波时程处理；C++等价线性程序

中图分类号：TU352 文献标识码：A 文章编号：1000-0666（2016）01-0126-05

0 引言

土体是非线性很强的材料，承受地震荷载时，土的应力应变关系形成封闭的滞回圈。而各个滞回圈的形状、大小和方位都是变化的。为了简化地震作用下土的地震响应分析，Idriss和Seed（1968）最早提出了等价线性方法。由于该方法概念清晰，计算效率高，且计算精度能满足工程需要，目前被工程上广泛应用，已被我国《工程场地地震安全性评价技术规范》（GB17741-2005）推荐使用。

在与其他理论结合方面，吴再光等（1988）将等价线性法与随机理论相结合，解决了一维水平成层地基的地震反应分析问题；吴再光等（1989）将该方法推广到二维，提出了与随机理论相结合的概率平均等价线性法，随后，吴再光等（1992）又提出了水平成层地基非平稳随机地震反应分析方法，将概率平均等价线性法和时域模态分析相结合。为提高等价线性法的精度，针对其在强震作用下得到的地面反应与实测结果相比较小，且高频段的频响放大倍率较低的问题，学者们进行了一系列的研究：Yoshida等（2005）将频率分为3段，在每个频率段根据其特点采用不同的求等效剪应变抗解公式；沈建文等（2013）提出了用震级和距离参数修正土体的等效剪应变，使等价线性法更加完善；王伟等（2013）提出了刚度与阻尼频率相关的等效线性化方法，成功地改善了传统方法压制土体地震动高频成分的缺点，使结果更趋合理。

在实际工程应用中，学者们将等价线性法推广到不同的工程领域：徐学燕等（2003）将等价线性法应用于冻土和软土地基中，黄雨等（2005）利用Edushake程序对上海软土进行了分析，得到了该场地的频谱特性规律和地震加速度反应；刘海笑和王世水（2006）将等价线性法成功运用于结构-波浪-海床耦合系统的动力响应分析中。

本文通过等价线性法和一维波动传播理论，基于C++平台开发了等价线性法C++程序。对比了地震加速度时程到位移频谱的不同转换过程对结果的影响，并与SHAKE91进行了算例对比，验证了笔者开发程序的准确性。

1 等价线性法迭代过程

土是一种非线性材料，其主要参数剪切模量G和阻尼比D都是剪应变γ的函数，如图1所示。地震动越强，土的非线性特征越明显。在强震作用下，由于土体的非线性效应，叠加原理在动力求解的过程中不再适用。等价线性法在频域范围内用线性分析方法近似获得非线性地震响应，即假定在整个地震过程中土层的剪切模量G和阻尼比D均为常数，根据初始的G和D完成一个动力计算过程后，得出一个等效剪应变。根据新的剪应变插值出新的G和D，重复相同的计算过程，直到结果收敛误差达到允许范围为止，这就是等价线性法的非线性迭代过程。

2 基于Visual C++平台的软件开发与应用

Visual C++平台具有较高的计算和执行效率，且能与MATLAB结合进行数据库调用。为加深对等价线性法的理解，基于Visual C++开发平台，结合一维剪切谐波传播理论、傅立叶变换理论和露头基岩和下卧基岩地震运动的比例关系编制了等价线性法频域计算程序。

2.1 一维剪切谐波传播理论

图2显示了一维等效线性法场地剪切波传播反应分析模型，竖直向上的水平剪切波在一维成层土体中传播，则质点的水平向变化可表示为

2.2 算法描述与程序实现

在很多工程情况下，场地土层的波动传播性质沿横向变化幅度比沿深度小，因此在求解土层地震反应分析时主要考虑土体性质沿深度的变化。通常假定地震输入为竖直向上入射的水平剪切波，将土层的地震反应问题简化为一维的波动问题。通过一维剪切谐波传播理论和等价线性法理论，编制了水平成层覆盖土场地地震响应分析的频域计算程序，其计算流程如图3所示。

该程序通过输入土层编号、厚度、密度、剪切模量、剪切波速和泊松比等参数信息，结合等效剪应变与剪切模量、阻尼比关系曲线，输入地震波并进行土层地震响应的迭代计算，直至收敛。在进行计算时，可以选择露头基岩、内部层两种地震动输入方式，以通过露头基岩和下卧基岩地震运动的比例关系理论，实现地震波任意层输入所得到的土层地震响应结果。其参数输入界面如图4所示。该程序可输出各土层的位移、速度、加速度、最大剪应变时程以及各参数峰值。

2.3 频域计算程序SHAKE简介

计算机程序SHAKE72是1972年由加州大学伯克利分校的地震工程研究中心研发的，是一维水平成层场地地震响应分析程序，采用等价线性法在频域范围内进行迭代计算。利用SHAKE软件可以实现：（1）读取输入地震动，确定最大加速度值、卓越周期；（2）读取场地成层土的数据，并计算土层的特征周期；（3）计算每层场地中间层的最大应力和应变，获得与最大应变某一百分比相协调的新的模量和阻尼值；（4）生成系统内任意子层顶部或露头基岩（自由场表面）处的新的地震响应；（5）输出任意子层顶部的运动响应；（6）输出该运动的反应谱；（7）输出该运动的反应谱；（8）计算任意两子层之间的放大函数等。

3 工程算例对比

为验证自编C++程序的有效性，笔者将此程序与工程中广泛使用的SHAKE91程序就某一核电成层土地基进行了对比。某核电拟建厂址地基为不均匀非岩性地基，由不同类型的粘土、砂土组成，水平成层特征明显，共31层，且厚度较大，为200m，基岩埋深大。在探孔勘测的基础上，获得了场地的剪切波速和密度等物型参数。图5为输入的加速度时程，各分层剪切波速、密度随厚度变化如图6所示。

在等价线性的频域算法中，计算结果的精度受很多因素的影响。地震加速度时程转换到位移频谱的转换过程就是需要注意的因素之一，在编制C++等价线性法频域算法程序时，对这一问题进行了分析比较。结果表明，若对地震波时程先积分到位移时程，再通过傅里叶变换到位移频谱，自编C++程序与SHAKE91在地表附近处所得加速度峰值误差较大，如图7a、b所示，且计算所得位移谱通过傅里叶逆变换向加速度时程还原时在20s后会出现震荡的情况。若采用直接将加速度时程通过傅里叶变换转换到加速度频谱，通过加速度频谱和位移频谱的转换关系进行计算，C++程序与SHAKE91的计算结果吻合较好，如图7c、d所示。采用内部层输入和露头基岩输入两种不同的输入方式，SHAKE91与C++所得结果基本重合。内部层输入地震动时，基岩（-199m）处的峰值加速度即为地震波的峰值加速度1.638m·s^-2，而露头基岩处输入时，基岩（-199m）处的峰值加速度为1.325m·s^-2，这是因为露头基岩输入时，-199m处上行波为输入地震动的一半，上行波向上传播时，受到土层阻尼、反射、散射等的影响，到达土层底部的下行波明显小于输入的上行波，这也很好地印证了露头基岩和下卧基岩地震运动的比例关系。

4 结语

贵/廉金属层状复合材料的新进展 篇4

贵/廉金属复合材料自20世纪90年代在重庆川仪一厂批量生产以来,经过十多年的发展,产品质量已具有国际先进水平,产品品种能够满足国内电子元器件制造业的发展需求,为我国微电机、开关、继电器、电位器等电子元器件制造业的发展和产品出口打下了坚实的基础。随着科学技术的进步,电子元器件向高性能、小型化、扁平化、多功能、智能化的方向发展,对所用功能材料的性能要求逐渐提高。此外,随着人们环保意识的增强,对功能材料也提出了走环境友好、资源节约型发展道路的要求,这些都有力地推动了新型环保型复合材料和高性能复合材料产品的研发和批量生产。本文介绍了重庆川仪一厂生产的代Cd环保型贵/廉金属复合材料的新进展。

2 贵/廉金属复合材料的组成及应用

贵金属(Au、Ag及Pt族金属)及其合金具有优良的电接触性能,是电接触材料的最佳选择。其中Ag及其合金价格相对较低,是电接触材料的首选,其他贵金属可作为合金添加元素。

贵金属价格昂贵,且都存在着力学性能差、强度、耐磨性和抗疲劳等不能满足电接触元件长寿命和运行稳定性使用要求的缺点,因此通常采用在纯Ag中添加适量元素组成Ag基合金来制备电接触材料。实践证明,这种Ag基合金在提高性能和节约资源方面成效显著。

目前用于电接触材料的Ag基合金多达250多种,常用的有70余种,合金组元为五元合金或六元合金甚至更多,在电接触材料领域占有较大比重。

Au具有优良的化学稳定性,少量Au合金常作为复合材料表层的贵金属防护层应用于高档电子元器件中。

复合材料是一类新型功能材料,是采用特殊的工艺方法和技术装备,在廉金属基带(Cu合金、Fe基、Ni基合金等)上嵌入1条(或多条)或包覆1层(或多层)贵金属及其合金,经过后工序的加工制作而成的新型材料组合体。选择贵金属复层(着眼于电接触性能)和廉金属基带(着眼于导电导热性能)的最佳组合,可以满足电子元器件制造业日益提高的性能要求(高性能、多功能、小型化、扁平化等),同时可最大限度地节约贵金属用量,降低元件的制造成本。复合材料可广泛用于制作各种开关、继电器、连接器、电位器、微电机等电子元器件中的电接触组件。

Ni基合金(Kovar,Invar)因具有与芯片相匹配的热膨胀系数和优良的力学性能而广泛应用于IC封装产业。随着超大规模集成电路的发展,为适应芯片散热和信号传输的要求,Ni基合金已逐步被高强高导Cu合金引线框架材料取代。Cu合金引线框架材料已达封装用量的90%以上[1,2]。近代超大规模、极大规模集成电路的发展,使得Cu合金引线框架材料的力学性能潜力近乎用尽,而采用机械复合和电镀复合方式制成的复合材料则呈现出广阔的市场前景。Ag/Kovar/Ag、Cu/Kovar/Cu、Ag/Invar/Ag、Cu/Invar/Cu、Al/Kovar/Al、Al/Invar/Al、Ag/Cu合金/Ag、Cu/Cu合金/Cu等兼备了优良导电导热复层和高强度、低膨胀中心层以及复层材料所特有性能的组合,代表了IC封装材料新的发展方向[3],推广应用潜力巨大。IC封装用复合材料,尺寸精度要求高,各层厚度比例可根据产品特性要求设计,力学性能和应力状态可以通过时效处理进行优化,因此可满足超大规模集成电路封装的技术要求。

3 环保型贵/廉金属复合材料的研究进展

在电接触材料中,含Cd(或CdO)产品因具有良好的电接触性能而应用广泛,但因Cd毒的危害,随着社会的进步和人类环保意识的增强,该类产品已逐渐受到冷遇[4]。业内科技工作者开展了大量替代品的研究,取得了一定效果,研发了除AgNi合金以外的AgMeO系列产品,如AgSnO2、AgZnO、AgCuO、AgRe2O3等及其延伸产品AgSnO2In2O3、AgSnO2La2O3等,并采取适应不同使用条件下产品的个性化设计,力求满足电子电器元件行业为适应政策约束而提出的新的市场需求。

贵/廉金属复合材料作为电接触材料中的一大类,以往对含Cd产品情有独钟,在开关、继电器、微电机、换向器所用的复合材料中大量使用AgCd合金作为贵金属复层,在铁路信号继电器、温控器所用的复合材料中使用AgCdO(12)作为贵金属复层,目前这些材料已不能满足可持续发展的要求,必须开展新型环保型复合材料产品的研发和产业化研究,这不仅是企业生存发展的需要,也是社会赋予企业的历史使命。为此,本厂开展了环保型贵/廉金属复合材料的研究,并已有批量产品生产。

3.1 材料设计思路

AgCu合金硬度高,导电导热性好,价格相对低廉,是制造电接触材料的理想材料。AgCu合金可通过特殊的工艺方法形成原位纤维复合,达到纤维增强和界面强化的效果[5]。但直接以其取代AgCd用于制备复合材料尚显不足,必须重新设计合金,并采用适当的工艺措施改善合金的电接触性能,以达到提高其接触电阻稳定性和延长安全使用寿命的目的。

在AgCu合金中添加Ni、Zn、Pa、Pt、Ru及RE,可使其接触电阻稳定,耐磨性、抗氧化(硫化)性能得到改善。AgCu合金中添加少量Ni,可以达到细化晶粒、提高再结晶温度的目的,从而改善合金的耐磨性、抗电弧侵蚀能力。由于Ag和Ni固态不互溶,即使在熔融状态也会发生分层,因此从工艺上解决合金成分的均匀性是技术关键。AgCu合金中添加少量Zn可提高合金的抗硫化能力。Zn的熔点低,易挥发,在电接触过程中有灭弧作用。Au化学性质稳定,在电接触过程中氧化和硫化的倾向极少,因而具有优良的服役稳定性,但价格贵、硬度低,因此将Au及部分Pt族金属作为AgCu合金的少量添加元素。

基于以上思路,以Ag_Au_∑X作为表层、Ag_Cu_∑X作为中间层、Cu基合金作为基带制造的三层及多层复合材料可以满足不同使用条件下的综合性能要求。

3.2 产品主要成分及性能

目前已批量生产的贵金属复合带品种及主要成分见表1,其基带为Cu合金(Tu1、H、BZn、QSn等)。

注:主要成分偏差为±1.0%,次主量成分偏差为±0.2%,其余添加元素为给出成分范围。

新型环保型复合材料产品的出厂检验,除了按标准规定进行表面质量和尺寸精度检验外,一般只测维氏硬度,主要产品的性能指标见表2。型式实验项目增加抗拉强度、延伸率、化学成分、金相组织、环境试验、电寿命模拟试验等,其测试结果将作为产品质量改进和质量评价的依据。

注:(1)一般供货状态为Y,可以提供Y2、Y4、T等状态产品;(2)基层硬度对于C1020(Tu1)Y态维氏硬度值为110±15。

4 高性能贵/廉金属复合材料

高性能贵/廉金属复合材料是新近研发并批量生产的又一系列品种,用于制作高档手机、音像设备、计算机、数码相机中微电机的电刷和换向器,其主要特点是对贵金属复层合金多元化强化,并配用高弹性Cu合金基带。

4.1 贵金属复层

高档微电机的工作稳定性和安全使用寿命是其重要的性能指标,关系到电子装备的运行质量,其电刷和换向器用复合材料除了要求接触电阻稳定性高外,其环境稳定性、耐磨性、抗电侵蚀方面均有较高要求,应满足在最高转速(15 000 r/min)情况下,安全使用寿命达2 000～10 000 h的要求。因为在高档电子设备中,由于电接触不良而造成“死机”、“掉速”的现象将会严重影响整个电子设备的工作性能。本厂以AgPd合金为基础,以Pt、Au、Zn、Ni、Cu及RE作为合金添加元素,研究并开发了APZC、APNC系列合金品种,其产品导电导热性能优良,接触电阻低而稳定,耐磨、抗电蚀能力强。装机试验结果表明其运行稳定性、可靠性、安全性优良;不同类型负载下的电寿命模拟试验结果表明,其安全使用寿命分别大于2 000 h、5 000 h、10 000 h。

新型贵金属复层材料属于时效强化型合金,因此在生产过程中应与基带材料兼顾,采用合适的时效工艺,以保证产品使用效能的充分发挥。

4.2 Cu合金基带的设计

Ni含量为9%~20%,Sn含量为3.5%~6.5%的CuNiSn合金具有优良的耐腐蚀性和抗应力松弛特性,力学物理性能与CuBe合金相当,并可通过添加少量Mn、Ti、Si、Fe、Co、Al进一步优化,在电子元器件制造中得到广泛应用,日本某公司已经批量生产,产品品种为MX系列。日本高弹性Cu合金主要性能指标见表3。

国内也就多种成分的CuNiSn合金进行了研究,并在合金成分设计和工艺探索方面取得了一定成绩[5,6]。由于MX系列材料具有优良的抗应力松弛特性,在微动开关、继电器、IC封装、钟表、微电机、光学仪器、传感器、弹性敏感元件以及化工、海洋、船舶等方面得到广泛应用。本厂选择MX96、MX215作为复合材料基带。

MX系列合金属时效强化型材料,在其生产工艺装备的选用和工艺路线设计方面有别于原有的复合材料的生产方式。其复合材料的生产必须通过固溶处理、时效处理、变形强化、控轧控冷、动态再结晶等工艺严格控制复层金属与基带的变化,以期最大限度地发挥复合材料各组元的使用效能,达到产品综合性能的最佳组合。本厂生产的高性能贵/廉金属复合材料的基本性能见表4。

5 贵/廉金属复合材料的发展趋势

(1)贵金属复层合金多元化。以Ag、Au为主体,Pt族金属(Ru、Rh、Pa、Os、Ir、Pt)、Fe族金属(Fe、Co、Ni)及RE等作为添加元素,从改善合金结晶状态、净化晶界入手,以改善材料电接触性能、提高硬度和耐磨性为目的,最终保证元件的工作稳定性和延长其安全使用寿命。

(2)结构多层化。改进工艺装备,进行复合材料功能层的优化设计,提高复合界面强度,阻止贵金属扩散;以高强度弹性材料为基层,提高复合材料疲劳强度和抗应力松弛性能。

(3)AgMeO/Cu合金层状复合材料是取代AgCdO/Cu合金复合材料的必由之路,可供选择的贵金属复层有AgSnO2、AgZnO、AgCuO、AgSnO2In2O3等[7]。

(4)纳米弥散强化材料和纳米复合电镀工艺能够提高贵金属复层的耐磨性[8,9]。

(5)优选高强度、高导电导热Cu合金以及Fe、Ni合金复合材料作为基带,提高复合材料的综合机械性能。

参考文献

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[2]于朝清.引线框架用高强高导铜合金材料[J].电工材料,2005(2):33-37.

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[8]于朝清.超薄连续复合带的研制[C].连接器与开关,第七届学术会议论文集,2002:81-85.

层状材料 篇5

利用PMS资料对延安9月17日降水性层状云各高度上的`粒子特征量和粒子谱进行了分析研究, 结果表明, 降水性层状云宏微观垂直结构配置或云粒子主要特性可以分为5个层次.过冷水滴和冰晶共存层存在, 冰晶快速增长, 此层的存在可能是发生降水的关键;在0℃层以下, 存在比较深厚的云滴浓度小, 含水量较小的小云滴层, 应是导致地面雨强较小的重要因素之一.

作 者：王扬锋 雷恒池 樊鹏 吴玉霞 陆忠艳 WANG Yang-feng LEI Heng-chi FAN Peng WU Yu-xia LU Zhong-yan  作者单位：王扬锋,WANG Yang-feng(中国气象局,沈阳大气环境研究所,辽宁,沈阳,110016;中国科学院,大气物理研究所云降水物理与强风暴实验室,北京,100029)

雷恒池,吴玉霞,LEI Heng-chi,WU Yu-xia(中国科学院,大气物理研究所云降水物理与强风暴实验室,北京,100029)

樊鹏,FAN Peng(陕西省人工影响天气研究中心,陕西,西安,710015)

层状材料 篇6

热电材料是一种能将热能和电能直接相互转换的功能材料。利用热电材料制成的发电系统可直接利用垃圾燃烧、工厂和汽车排放的废热来发电, 不产生任何废弃物, 并具有使用寿命长、性能稳定等优点, 对开发新型能源和保护环境具有重要意义。目前, 层状钴氧化物热电材料由于具有性能稳定、可在氧化气氛下长期工作、无毒无污染、制备方便、成本低等优点, 已引起研究者的广泛关注。

热电材料的性能通常用无量纲品质因子ZT值来衡量, 其表达式为ZT=S2Tσ/κ (S为Seebeck系数, σ为电导率, κ为热导率) 。ZT值越大, 材料的热电转换效率越高[1]。因此, 优良的热电材料应具有高的Seebeck系数和电导率以及低的热导率。目前层状钴氧化物的热电转换效率普遍偏低, 离实际应用还有较长的距离。为了提高其热电性能, 国内外研究者做了大量工作, 在积极寻找热电性能优良的新材料体系的同时, 对原有材料进行了性能改进, 如制备工艺的改进[2,3,4]、掺杂改性[5,6,7,8,9,10,11,12]和材料结构的调控等。理论和实验研究发现, 热电材料的结构对其性能有着直接影响, 因此, 通过对层状钴氧化物结构的有效调控可以在很大程度上优化其热电性能。主要途径有织构取向优化、纳米结构复合化、低维化等。

1 织构取向优化

层状钴氧化物 (如NaCo2O4、Ca3Co4O9等) 是目前广泛研究的新型氧化物热电材料。它们具有相似的层状结构, 载流子的迁移可以在层内和层间进行, 层与层之间的界面可以降低材料的热导率。这种层状结构使其ab面内的电导率 (σab) 远大于沿c轴方向的电导率 (σc) , 而Seebeck系数无明显不同[13]。这意味着具有织构取向的样品将比随机排列的样品具有更大的功率因子 (P = S2σ) 。因此, c轴取向织构化是提高层状钴氧化物热电性能的有效途径之一。已经报道的有利于形成织构化的方法主要有放电等离子烧结、反应模板生长法和热锻法等。

1.1 放电等离子烧结

放电等离子烧结 (Spark plasma sintering, 简称SPS) 是利用粉末颗粒间隙所产生的微放电现象进行快速烧结的技术, 具有传统烧结工艺无法比拟的优点, 如加热均匀、升温和传热速度快、烧结温度低、烧结效率高等, 并且其独特的等离子体活化和快速烧结作用可以抑制晶粒长大, 较好地保持原始颗粒的微观结构。由于层状钴氧化物粉体的晶粒是片状的, 在SPS烧结过程中施加的压力可使片状晶粒易定向排列, 从而使材料具有较高的择优取向和致密度。Zhang等[14]的研究表明, SPS工艺制备的Ca3Co4O9陶瓷在973K时平行于加压方向的电阻率降低至6.13×10-5Ω·m, 仅为固相烧结法制备试样的1/5。Matsubara等[15]研究发现, 利用SPS工艺制备的Ca2.75Gd0.25Co4O9试样的电阻率比热等静压烧结的试样降低了20%, 且不会降低Seebeck系数, 从而使材料的热电性能显著提高。

最近, 研究者又将SPS烧结技术与其它工艺手段相结合获得了具有更高取向度的材料。例如, Horii等[16]将粉体先放入磁场中定向后 (即MA工艺) 再进行SPS烧结, 即采用MA+SPS烧结工艺制备了致密的、晶粒高度定向排列的Ca3Co4O9和[Ca2Co1.3Cu0.7O4]0.62CoO2陶瓷。这2种高度织构化材料的电阻率都大幅度降低, 分别为固相法制备试样的20% 和17% (973K) , 无量纲优值ZT增至0.3和0.24。Zhou等[17]也利用MA-SPS工艺制备了取向度高达0.92的Ca3Co4O9材料, 其功率因子在973K为5.7×10-4W/ (m·K2) , 相对于取向度低的固相法制备的样品提高了3.9倍。Matsubara等[18]分别采用SPS和SPS-HP (热压) 烧结方式制备了 (Ca, Bi) 3Co4O9材料, 结果显示, SPS-HP烧结样品的取向度和相对密度都大于SPS烧结样品, 电阻率明显低于SPS烧结样品, 两者的Seebeck系数却差别很小, 因此, SPS-HP烧结样品的热电性能大大优于SPS烧结样品, 973K时, 功率因子相对于SPS烧结样品提高了30%。

1.2 反应模板生长法

反应模板生长法 (RTGG) 是制备织构型多晶陶瓷的典型方法。该工艺是将一定体积分数的各向异性的片状晶或者针状晶作为模板 (籽晶) 定向埋入致密的初始原料中, 烧结时, 原料反应生成产物的晶相并在定向排列的模板上成核生长, 形成具有一定尺寸晶粒、晶粒定向排列的织构陶瓷, 即在烧结过程中同时完成反应烧结与晶粒定向生长这2个过程。反应模板生长法制备出的织构陶瓷各向异性程度高, 性能优良, 且成本较低, 方法简便, 可用于大规模生产。例如, Itahara等[19]以β-Co (OH) 2为模板, 合成了高度择优取向的[Ca2CoO3]0.62CoO2材料, 1060K时, 该样品ab面的电导率σab达到2.61×104 S/m, 是采用其它方法制备的试样的1.7倍。Tajima等[20]以Co3O4为模板, 制备了具有c轴取向结构的NaCo2O4陶瓷材料, 在973K时, 样品ab面的电导率σab达3×104S/m, 功率因子为5×10-4W/ (m·K2) , 材料的热电性能显著提高。Tani等[21]以片状β-Co (OH) 2为反应模板, 在1193K条件下热压烧结制备了高度织构化的Ca3Co4O9材料, 其电导率增至2.4×104S/m, 是晶粒随机排列样品电导率的6倍, 而Seebeck系数没有大的变化, 因此, 热电性能获得显著改善。

1.3 热锻法

热锻法是在热压条件下采用较高温度和较大压力, 使坯体产生塑性变形, 晶粒呈现定向排列, 使陶瓷织构化, 从而改善其热电性能。例如, Mikami等[22]采用热锻工艺制备了高度择优取向的Ca3Co4O9材料, 1073K时, 该材料的功率因子为8×10-4W/ (m·K2) , 是晶粒随机排列材料的6倍。另外, Guilmeau等[23]采用热锻工艺制备的高度 (00l) 取向的[Bi0.81CaO2]2[CoO2]1.69材料的电阻率仅为固相烧结试样的20%, 而Seebeck系数基本不变, 因此, 其热电性能明显优于普通烧结方法制备的陶瓷材料。

2 纳米结构复合设计

纳米复合结构是指在材料中掺入纳米尺寸的杂质相, 对于层状钴氧化物, 掺入的杂质相多为导电性较好的金属颗粒。一方面, 弥散在基体中的金属纳米颗粒的渗流效应和特殊界面效应可大大降低复合材料的电阻率;另一方面, 当金属相为纳米尺寸时, 这一尺寸与声子平均自由程相近, 而远小于电子 (或空穴) 的平均自由程。因此, 当声子在晶格内运动时, 被散射的几率增加, 热导率降低, 而电导率不受明显影响, 这两方面的综合作用可使热电材料的ZT值整体提高, 性能得到改善。目前, 在这方面研究较多的是钴氧化物与Ag单质的复合。例如, Ito等[24]利用机械研磨法制备了NaxCo2O4/Ag复合陶瓷, 研究表明, Ag的掺入提高了材料的Seebeck系数, 并有效降低了电阻率, 使功率因子提高。但是, 由于在机械研磨和烧结过程中, 单质Ag易发生团聚, 颗粒较大, 在基体中分布不均匀, 使材料的热导率有所增大, 因此, 材料的ZT值没有得到显著提高。为了获得颗粒小、粒径分布均匀的Ag单质, Ito等[25]又采用聚合反应法制备了NaxCo2O4/Ag复合材料。该试样中的Ag颗粒大小在1μm左右, 比固相法制得的颗粒显著减小, 所得材料的电阻率和热导率也比采用固相法时低, 其原因是由于Ag粒径的减小, 提高了载流子的迁移率和声子的散射几率。当Ag的掺入量为10% (质量分数) 时, 试样的功率因子和ZT值比利用固相法制备的试样分别提高了30%和80%。

另外, Mikami等[26]在研究Ca3Co4O9/Ag复合材料时发现, 其电阻率明显低于Ca3Co4O9单相的电阻率, 并随着Ag含量的增加而减小。虽然Seebeck系数随着Ag含量的增加而减小, 但由于电阻率降低的程度比Seebeck系数降低的程度大, 材料的功率因子仍显著提高。当Ag的掺入量为10% (质量分数) 时, 功率因子最大值为1×10-3W/ (m·K2 ) (1073K) , 是Ca3Co4O9单相陶瓷的3倍。Xiang等[27]利用湿化学法与热压烧结相结合的方法制备了Ca3Co4O9/Ag复合材料, 研究发现, Ag颗粒分布在Ca3Co4O9晶界处, Ag的加入使材料的致密度和织构化程度显著提高, 从而大大提高了电导率。当Ag的复合量为7.5% (体积分数) 时, 功率因子比未复合Ag的试样增加了40%。

3 低维化

目前, 性能最好的热电块体材料的热电优值只能达到1左右, 而量子点、量子阱超晶格结构材料的热电优值预计可达2.4以上[28], 其原因为: (1) 低维化提高了费米能级附近的态密度, 促进了Seebeck系数的提高; (2) 势垒阱界面增强了界面声子散射, 同时又未显著增加表面的电子散射, 从而在降低材料热导率的同时并不影响材料的电导率; (3) 显著增加载流子的迁移率, 提高了电导率。因此, 利用分子束外延、磁控溅射、激光熔融、气相沉积等手段获得高取向性、高质量的低维热电材料是提高热电优值的有效途径之一。Zhang等[29]利用化学溶液沉积法成功地在Si半导体片上制备了Ca3Co4O9多晶薄膜, 研究发现, 其电阻率在T≤85K时呈半导体导电行为, 而在85K≤T≤300K范围内呈金属导电行为, 电阻率的最低值为1.45×10-4Ω·m, 仅为块体材料的50%;Seebeck系数随温度的升高而增大, 在300K时为80μV/K。Sugiura等[30]采用拓扑离子交换法制备了Ca3Co4O9薄膜, 300K时, 其电导率高达2.95×104 S/m, Seebeck系数为125μV/K, 功率因子达到4.6×10-4W/ (m·K2) , 约为块体材料的3倍。Hu等[31]利用脉冲激光沉积技术在玻璃衬底上也制备出了Ca3Co4O9薄膜, 研究了其低温下的热电性能。

另外, 纳米线或纳米管作为一维量子线可以显著提高量子约束作用, 从而比二维的量子阱、超晶格以及传统的块体材料更能显著提高材料的热电优值ZT。目前制备一维纳米线的方法主要有高压注入和汽化冷凝等物理方法。Funahashi等[32]制备了Ca2Co2O5缎带状晶须。该晶须呈半导体导电特性, 873K时, 电阻率仅为1.5×10-5Ω·m, Seebeck系数却高达210μV/K, 估计ZT值可达到1.2～2.7。Pelec-kis等[33]制备了长为1.6mm的NaxCoO2晶须, 发现该晶须呈金属导电行为, 300K时其电阻率和Seebeck系数分别为1.02×10-6Ω·m和83μV/K, 功率因子高达6.8×10-3W/ (m·K2) , 约为块体材料的6倍。

4 结语

随着人们环境保护意识的加强以及对传统能源观念的转变, 寻找高效率、无污染的能量转换方式已成为当今能源科学急需解决的问题。美国、日本及欧洲等国家对于氧化物热电材料的研究已拓展到废热发电、低功率电源等领域的实用阶段。我国中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、浙大、武汉理工和北理工等单位在国家自然科学基金以及国家“863”研究计划的支持下, 已在热电氧化物的基础和应用研究方面展开工作, 并取得了初步成果, 但仍迫切需要国家项目的连续投入, 以探索新材料的制备途径、优化制备工艺、提高材料性能、降低成本, 改善目前国内热电材料均存在的热电转换效率低、稳定性差、制造成本高等缺点, 这对于发展循环经济、建设节约型社会意义重大。

层状材料 篇7

热电材料的性能表征由ZT来实现, 其中Z=S2σ/κ, S为Seebeck系数, σ为电导率, κ为热导率, S2σ为功率因子。ZT值的提高可以通过提高功率因子和降低热导率等途径来实现, 但是S、σ、κ都是载流子的函数, 彼此联系紧密又相互限制。为了提高材料的热电性能, 采用掺杂技术[4,5]结合固相反应法和湿化学合成法等合成方式, 通过CP、HP以及SPS等特殊烧结方式[6,7], 或者利用激光浮区法[8]、热锻方法[9]、制备热电薄膜[10,11]以及金属颗粒与氧化物基体复合[12]的方式, 对材料进行织构, 使晶体定向生长排列, 从而改善该类材料的性能。其中, 具有Na层的NaCo2O4单晶在ab面方向的Seebeck系数于300K达到100μV/K, 电阻率为200μΩ·cm[13], 而具有Ca-O/Co-O/Ca-O层的Ca3Co4O9单晶体在一定的温度范围内ab面方向具有金属性电学特征, 而c轴方向则都是半导体性特征, 在300K时ab面方向的电阻率为99μΩ·cm[6]。

本研究选取Na-Co-O (简写NCO) 以及Ca-Co-O (简写CCO) 两个体系为研究对象, 借助密度泛函离散变分法讨论其电子结构与热电性能之间的关系, 并提出改善该类材料热电性能的途径。

1 晶体结构及模型的建立

Na-Co-O是由Na层和CdI2型CoO2层沿着c轴交叠形成的层状六角形结构, Na呈无序状态处于CoO2层之间, Co在八面体中间形成了一个二维的三角形格子。Na含量可在50%~75%范围变化[14]。研究表明Na含量在50%附近材料的热电性能最好[15], 因此本研究体系中取Na含量为50%, 晶体结构见图1 (a) , 其中CoO2层中Co-O键长分别为1.906、1.862。以Na层和层间CoO2层为中心, 考虑原子的配位性, 将晶胞原子数扩展到55个, 建立原子簇模型, 即Na8Co17O30。计算模型具有C2v点群对称性。计算采用冻芯模型, Co冻结到3p轨道, Na冻结到2s轨道, O冻结到1s轨道。

Ca-Co-O体系可以用化学式[Ca2CoO3][CoO2]1.62表示。该体系由Ca2CoO3层和CoO2层沿c轴方向交替堆叠形成, Ca2CoO3层和CoO2层具有相同的a、c和β参数, 但是在b轴方向存在点阵错配 (b1/b2=1.6164) , 形成失配层结构[16]。Ca2CoO3子系统的结构也可以用Ca-O/Co-O/Ca-O表示, 元素掺杂基本都发生在该层中, 晶体结构见图1 (b) , 其中CoO2层中Co-O键长分别为1.906、1.892。本研究以Ca2CoO3层的中心为依据, 考虑其所有近邻原子, 将晶胞原子数扩展到53个, 建立原子簇模型Ca6Co13O34。计算模型具有C2h点群对称性。计算采用冻芯模型, Co冻结到3p轨道, Ca都冻结到3s轨道, O冻结到1s轨道。

以密度泛函离散变分法为计算方法, 该算法是将Schrodinger方程经单电子轨道近似以后, 变换为Hartree-Fock方程, 对交换作用势作统计平均近似得到离散变分方程, 然后通过取样点, 确定误差函数, 对误差函数中的适当参数求变分, 使得所有的取样点有极小值, 从而得到久期方程, 求解分子轨道能级、波函数等。

2 理论分析

图2为两体系的总态密度及中心部分原子的分态密度图, 横坐标原点代表费米能级的位置, 选取的能量范围为-8~8eV, 纵坐标表示态密度的能量值。从总态密度图中可以看出, 在费米能级附近, 两体系均有较强的峰值 (图2 (A) ) 。NCO的强峰主要体现在价带, 而CCO体系的价带区相对较弱。从NCO的分态密度上看, 体系中Co原子和O原子对价带部分做主要贡献, 高能态的Co和低能态的O之间存在极强的杂化作用。Na原子的贡献主要集中在导带, 结合其他Na原子的分态密度图可知, 体系中Na-Na原子间形成了金属键, 这将对NCO体系的电学性能直接起到积极的作用。

CCO体系由CoO2和Ca2CoO3两个子系统组成, 从分态密度图中可以看出, 两子系统中Co原子与O原子对价带和导带的贡献以及原子间成键存在一定的差别。从图2 (B) 可以看出, 在CoO2层中, Co 3d轨道在价带和导带区域均有贡献, 且在相应的能量区间近邻O 2p均以低能态的形式出现, 说明Co-O之间均已成键。在Ca2CoO3层, Co 3d轨道主要对导带做贡献, 与CoO2层类似, 相应的近邻O 2p能量值主要出现在导带部分, 这也反映出Ca2CoO3层中Co原子与O原子之间的相互作用。与NCO体系类似, CoO2层中Co 3d轨道在费米能级附近做主要贡献, 而Ca2CoO3层中Co 3d的贡献则主要集中在导带区域。

键级是键合原子之间电子云的成键重叠程度的直接反映, 原子间键性的相对强弱可以用Mulliken的重叠布居函数来表述, 键级越大, 原子间的键性越强。建立模型时, 考虑中心原子的配位情况, 使各原子位于计算模型的中心。两体系的计算结果见表1。

CoO2层作为电子存储层, 负责电导率和热电性能。层中Co原子除了与O原子之间存在化学键外, 在Co-Co之间还存在弱的金属键性结合。此现象在两个体系中均有体现。在NCO体系中, Co-O之间的键性强弱以及Na-Na之间的金属键从波函数 (图3 (a) ) 中也可以看出。在CCO体系中, 键性较为突出的是Ca2CoO3层, 该层中Co原子与不同方向上近邻O原子的键性相差较大, 键性在不同方向上的强弱反映出材料的各向异性特征, 这也可以从Ca2CoO3层的波函数 (图3 (b) ) 中看出。在CoO2层和Ca2CoO3层两个子系统之间存在Ca-O键, 键级值为0.1062, 比NCO体系中Na-O键的键级值 (0.1938) 弱。此外, NCO体系的层间还存在Na-Co的弱键性结合。这些弱结合可能与材料具有较低的热学性能有关。

3 结论

选取了具有单原子层的Na-Co-O体系以及具有多层氧化物的Ca-Co-O体系作为研究对象, 以某原子面为中心, 考虑各原子配位情况, 建立原子簇模型, 利用密度泛函离散变分法讨论两体系的电子结构。通过比较分析可以看出, 在费米能级附近, 两体系CoO2层的表现基本一致, 主要由Co和O起主导作用。在键级的讨论中, 可进一步确定CoO2层中存在的Co-Co金属键影响材料的电学性能, 在NCO体系中Na与Na之间也存在金属键, Na原子组分浓度的变化对材料的热电性能产生直接影响。在CCO体系中, Ca2CoO3层中Co与O在费米能级附近主要对导带做贡献, 且从计算键级以及波函数图中也可看出, 其各向异性的特征尤为明显。结合这一明显特点, 以及CoO2层对电学的主导作用, 可以通过改进制备方法和工艺、降低材料的维度等提高材料的热电性能。此外, 实现在某一方向上的电子输运也可能大大改善材料的热电性能。

摘要：采用密度泛函离散变分法计算了具有不同中间层的Na-Co-O和Ca-Co-O体系的电子结构和化学键。结果表明, 在费米能级附近, 两体系均有较强的峰值, 且CoO2层中Co 3d和O 2p对价带和导带的贡献表现相似, Co3d在费米能级附近做主要贡献。通过对中间层比较分析可知, Na层中Na-Na之间存在金属键, 而Ca2CoO3层则表现出明显的各向异性特征, 这些也可从键级计算与波函数图形中看出。两体系的层间分别存在Na-O和Ca-O的弱结合, 在NCO体系中还存在Na-Co的键性弱结合。由此可以看出, 对两体系Na、Co和Ca的组分调节都将对材料的热学和电学性能产生影响。

层状材料 篇8

铝/锌层状复合材料是利用轧制复合法在锌及合金表面复合一层薄铝, 它同时具有铝的银色表面和极好的耐腐蚀性能, 以及锌的高强度低成本等综合优点, 在建筑、家电、食品行业有着广泛的应用前景, 也可用于替代铜合金用于造币、钥匙、服饰等行业, 节约大量铜材。目前, 铝/钢、铝/铜、铜/钢等异种金属的复合材料, 在要求抗磨损、抗腐蚀和抗冲击等领域也得到了广泛的。各种层状复合材料用于不同场合时, 对其性能要求也不同, 因此, 需要制备金相试样对其性能进行检测。

在铝/锌层状复合材料制备工艺项目研究过程中, 我们发现异种金属层状复合材料金相试样的制备与纯金属金相试样的制备方法有许多的不同之处, 尤其在取样、磨制、抛光和侵蚀时更有一些特殊的技巧和方法。本文结合铝/锌及合金层状复合材料金相试样的制备, 介绍异种金属层状复合材料金相试样的制备技术。

(二) 层状复合材料金相试样制备技术要点

金属层状复合材料试样的制备步骤可分为取样、粗磨、细磨、抛光和侵蚀五步。由于层状材料的物理和化学特性与纯金属有很多不同之处, 因而其试样制备的各个步骤有很多的技巧和方法。

1. 取样

取样部位和磨面的选择, 应根据分析的要求来定。一般, 层状复合材料主要需要检测各金属组元在结合面处的组织变化和综合性能, 因此, 取样应包括组元结合面。取样时必须着重保护各金属组元结合面, 避免过度受热或过大的机械冲击, 以减轻因受热或塑性变形引起复合材料的组织失真和结合失效现象。试样截取的方法有多种, 对于较软材料为组份的复合材料可以用锯、车或刨等方法, 对于硬质材料组份的复合材料可以用砂轮切片机或线切割机切割等方法。如铝/锌及合金层状复合材料, 其硬度不是太高, 可以采用锯的方法。试样的大小不必统一规定, 为便于握持和磨制, 一般取直径或边长为15～20mm, 高为12～18mm比较适宜。对厚度比较小, 不易握持的试样可采用图1 (a) 所示的镶嵌办法。如果厚度太薄, 可采用图1 (b) 所示的镶嵌方法。

对于组元中有一复合层很薄的试样, 如在锌及合金表面复合一层薄铝, 由于要观察的薄层组织位于试样的边缘, 若直接磨削抛光, 薄层极易被磨成圆角或被破坏。因此, 在对此类试样进行取样镶嵌时就需要对被观察薄层进行保护。简单的方法是, 按照试样观察区的大小, 截取相应尺寸的薄钢板 (δ=1～2mm) , 将薄钢板与试样的接触面磨平、抛光, 然后在抛光面上涂适量的万能胶, 之后将其粘贴在试样的薄层上 (如图2) , 待硬化后就可以对试样进行细磨和抛光。若试样太薄无法握持, 可将保护好的试样按图1所示的方法进行镶嵌。由于保护钢片与试样之间的间隙小, 结合牢固, 所以试样在磨制、抛光和侵蚀过程中, 薄层不会受到损坏, 使试样制作更加简便, 提高了试样的成品率。

1.试样2.PVC管3.填料4.支撑物

1.试样厚层2.试样薄层3.薄钢板4.工作台

2. 磨削

磨削分为粗磨和细磨。粗磨的目的主要是修整试样, 使试样形状规则, 去除切割时产生的变形层。在不影响观察的情况下, 要将试样的棱角磨去, 防止在后续的磨制和抛光阶段划破砂纸和抛光织物。

粗磨的方法, 应根据层状复合金属组份的硬度选择。当层状复合材料两组份的硬度相差较大时, 不宜在砂轮机上进行粗磨, 而应采用锉刀, 以免用砂轮机粗磨使试样的较软金属组份过度磨损或者产生较深的磨痕和严重的塑性变形层。铝/锌、铝/不锈钢、铜/钛、铜/钢等层状复合材料, 都应采用锉刀进行粗磨。

如果复合金属组份的硬度都很高, 则可选择在砂轮机上进行粗磨。但此时需注意磨削会使试样表面温度骤然升高, 必须不断地对试样浸水冷却, 以防止各组份结合面处的组织发生变化。

粗磨后的试样磨面上仍有较粗较深的磨痕, 为了消除这些磨痕, 必须进行细磨。细磨可以选用手工磨制或机械磨制。

手工磨制时, 砂纸由粗到细依次更换。因为金相砂纸所用的粘接剂易溶于水, 所以用金相砂纸磨制试样时不能加水。为解决干磨过程中试样表面易形成严重变形层和摩擦热可能引起的组织变化, 可以采用水砂纸手工湿磨的方法。用水砂纸手工磨制时要将水砂纸置于流动水下方边冲边磨。

磨制试样时, 手握试样用力要均匀, 使整个磨面都能磨到。试样在同一张砂纸上磨痕方向要一致, 并与前一道砂纸磨痕方向垂直。待前一道砂纸磨痕完全消失时才能更换用下一道砂纸。每次更换砂纸时, 必须将试样、玻璃板清理干净, 并把手冲洗干净, 防止将前一道砂纸上的粗砂粒带到下一道砂纸上。

细磨组份硬度相差较大的层状复合材料时, 用力要轻, 要及时调整试样的受力点, 在硬度较高的材料一侧施加较大的磨削力。如细磨铝/锌及合金层状复合材料时, 应在锌及合金一侧施加较大的磨削力。磨削方向应与组份方向垂直或成一定角度, 避免磨削方向与组份方向平行 (如图3) 。否则极易造成较软材料的过度磨损或在结合面形成斜面或台阶。

细磨也可以用预磨机进行磨制。机械磨制的磨削速度快, 但是试样的平整度不好, 而且表面变形层也比较严重。机械磨制时, 转盘外侧比内侧的线速度大, 如果较软组份在转盘线速度大的一侧, 就会产生比靠内侧更大的磨削量, 极易造成斜面或台阶分层。所以, 磨制铝/锌及合金层状材料等试样时, 应先将铝层置于内侧, 并适当地更换磨制方向, 及时调整磨削压力, 以保证层状复合材料试样的平整。

3. 抛光

常用的抛光方法有机械抛光、电解抛光和化学抛光等。选择抛光方法时应考虑层状复合金属材料各层组份的物理和化学性能及其差异。当各层组份的物理和化学性能相差很大时, 只能选用机械抛光的方法。铝/锌及合金层状复合材料可以采用机械抛光的方法, 也可以采用电解抛光和化学抛光的方法。

采用机械抛光时, 试样要沿盘的径向往返缓慢移动, 同时要逆抛光盘转向自转。在抛光时, 要经常添加抛光液或清水, 以保持抛光盘的湿度, 如果发现抛光盘过脏或有较大颗粒时, 必须将其冲刷干净后再使用。抛光时间不可过长, 以免试样表面产生严重的变形层。抛光铝/锌及合金层状复合材料时, 最好在抛光盘上加适量的肥皂水或洗洁精溶液。

采用电解抛光时, 先按要求配好电解抛光液, 将待抛光的试样磨面浸入抛光液中, 接通电源, 按照规范调整到所需电压和电流, 一般只需要十几秒至几十秒即可取出试样。试样取出后立即用清水冲洗干净, 用无水酒精擦拭后吹干即可。

采用电解抛光和化学抛光时, 往往同时具有侵蚀的作用。铝和锌及合金都是两性金属, 均可在碱和酸两种溶液中进行侵蚀, 如果在电解抛光时抛光液选得合适, 在电解抛光后试样的金相影像就比较清晰了, 这时可以省去抛光后的浸蚀步骤。

4. 侵蚀

侵蚀是为了使试样获得清晰的金相影像。侵蚀的方法有电解侵蚀和化学侵蚀。当层状材料组份间的物理性能相近时, 可选用电解侵蚀的方法, 如纯铝/铝合金层状复合板可采用电解侵蚀 (电压18V, 125mL甲醇木精+50mLHNO3, 侵蚀时间12min) 。当层状材料组份间的物理和化学性质相差很大时, 应选用化学侵蚀。化学侵蚀的方法简单易行, 但需要一些特殊的方法和技巧, 必须认真对待才能制备出高质量的试样。

选择合适的侵蚀剂是侵蚀操作的关键。多数层状金属复合材料很难通过一种侵蚀剂达到同时侵蚀两种金属的目的, 所以要根据不同的组份金属选择不同的侵蚀剂。如碳钢、低合金钢等金属最常用的侵蚀剂是4%HNO3酒精溶液, 而铝及其合金要选择1mLHF+1mLHNO3+3mL乳酸溶液。有时层状金属复合材料各组份可以使用相同的侵蚀剂但是需要不同的侵蚀时间, 如铝/锌及合金层状复合材料, 各组份均可用1mLHF+1mLHNO3+3mL乳酸溶液侵蚀剂, 但侵蚀各层所需的时间不同。因此可将铝层和锌及合金层分别置于侵蚀剂中, 如图4所示, 侵蚀各层的时间视板厚和合金成分而定, 这样才能使两复合层均达到侵蚀要求。

如果金属复合材料各层所选侵蚀剂不同, 选用侵蚀剂时, 要根据规范尽量选择不会相互干涉或相互干 (下转第109页) (上接第99页) 涉小的侵蚀剂。如侵蚀不锈钢/铜层状复合材料时, 可用2mLHNO3+6mLC3H5 (OH) 3侵蚀不锈钢, 用0.5mLHF+40mLHNO3+50mLH2O侵蚀铜。操作时要注意一层组元完成侵蚀后再用另一种侵蚀剂对另一组元层进行侵蚀, 并认真处理好结合面处的侵蚀, 直至达到要求为止。侵蚀时还要注意观察试样的侵蚀程度, 如侵蚀程度过浅, 可以重新侵蚀;如果过深, 则要重新抛光才能侵蚀;如果变形层严重, 要反复抛光和侵蚀几次后再观察组织清晰度的变化。

化学侵蚀的操作方法有浸入法和擦拭侵蚀法。有些金属层状复合材料的厚度很薄, 或各组元的厚度还不足1mm, 或其中的一组元的厚度不足1mm (如在锌及合金板上复合一层薄铝) , 对于这种薄层试样, 不便将其浸入到器皿中侵蚀, 只能采用擦拭侵蚀的方法。擦拭侵蚀时, 要求侵蚀动作迅速, 擦拭部位准确, 侵蚀部位太薄时可以借助放大镜。擦拭侵蚀操作的难度较大, 有时制备一个合格的金相试样需要多次的反复, 否则很难达到理想的侵蚀效果。

(三) 结语

金相试样的制备是研究异种金属层状复合材料组织性能的首要环节, 只有制备出高质量的金相试样才能在研究工作中得出正确的组织分析结果。由于其结构和成分的特殊性, 制备出的金相试样往往不尽如人意。笔者在铝/锌及合金层状复合材料金相试样制备过程中, 根据上述制样要点, 在取样、磨削、抛光和试样的侵蚀等环节不断探索、反复试验, 成功地的获得了界面显微组织清晰的金相试样, 达到了预期的研究目标。因此, 制备异种金属层状复合材料金相试样, 必须根据试样组元的结构、成分等具体情况具体分析, 采用灵活多样的制作方法, 反复试验得其要领, 就能成功地制备出高质量的异种金属层状复合材料试样。

摘要：通过铝/锌及合金层状复合材料金相试样制备试验的总结, 介绍了异种金属层状复合材料界面金相试样制备过程中磨削、抛光和侵蚀等环节的操作要点, 提出了在金相试样制备过程中应注意的事项和关键技术。

关键词：异种金属,层状复合材料,金相试样,制备

参考文献

[1]周俊杰, 庞玉华, 苏晓莉.异种金属层状复合材料金相试样的制备技术[J].理化检验:物理分册, 2005 (10) :501-504.

[2]上海机械制造工艺研究所.金相分析技术[M].上海:上海科学技术文献出版社, 1987.387-391.

层状材料 篇9

从20世纪70年代开始,由压电晶体和高分子聚合物组成的复合材料就成了重要的传感器材料,被广泛应用于医学影像,超声检测和声纳等传感领域[1]。当传感器利用厚度振动模态实现力电转换时,横向振动与厚度振动模态会产生不同程度的耦合,降低其力电转换效率,这是影响传感器性能的主要问题。为了模拟传感器的厚度振动模态,提出了各种理论分析模型,基本上分为两大类。一类为“等效介质”模型[2,3,4],在这个模型中假设结构周期方向的尺寸远远小于声波长,因此复合材料被视为均匀的压电材料,复合材料的等效材料常数由各组分相的材料常数加权平均得到。“等效介质”模型在低频范围内可以精确地预测厚度振动,但在高频范围,周期结构的尺寸要求非常精细,传感器的制造技术和制造成本限制了它在高频范围内的应用[5]。另一类模型是基于板中兰姆波传播的思想[6,7,8],假设波沿着压电-聚合物周期复合材料层的方向传播,通过分别求解组分相的波动方程并利用界面的连续性条件,得到频散关系,进而预测振动模态。相比较而言,后一种模型可以预测更宽的频率范围,方法更合理而简单。

近十几年来,由压电材料和压磁材料按照一定的方式复合而成的磁电复合材料因为具有独特的磁电效应而引起了广泛的关注。磁电效应来源于压电相和压磁相之间的相互作用,它在压电材料和压磁材料中是不存在的。在磁电复合材料早期的研究中,BaTiO3/CoFe2O4复合材料的磁电系数比当时具有最大磁电系数的单晶化合物Cr2O3 的磁电系数要大100倍。之后,大量的理论分析和实验工作集中于预报磁电复合材料的有效材料性能,尤其是可观的磁电系数[9,10,11]。磁电复合材料不需要借助其他元件就能方便地进行磁电力之间的能量转换,因而在微波通讯、传感器、致作器和其他的电子元器件等领域有着广泛的应用前景,这些可能的应用迫切地要求更好地理解磁电复合材料的力学行为,比如变形、振动和波的传播等。

基于兰姆波在板中传播的思想,推导了弹性波在压电压磁周期层状结构中沿层方向传播的频散关系,数值模拟了PZT4/CoFe2O4复合材料不同的PZT4体积百分比下的频散曲线。因为层状磁电复合材料具有巨大的磁电系数[12],因此研究将为传感器的分析和设计提供新的功能材料,为研究具有高效磁电转换性能的压电压磁传感器提供重要的理论指导。

1 基本方程

将压电材料和压磁材料周期地铺成层状结构,得到压电压磁周期层状复合材料,两种材料均为横观各向同性材料。其结构简图如图1所示。设压电材料和压磁材料的铺层厚度分别为de和dm,则结构的周期长度为 d=de+dm,压电材料所占的体积分数为 v=de/d。坐标系如图所示,坐标原点选在压电材料的中心,其中z轴为材料的极化方向,x-y平面为材料的各向同性面。假设复合材料在y方向的尺寸很大,一切变量对y的微商均可忽略不计。

对于各向异性,线弹性磁电弹固体,耦合的本构方程为[13]

梯度方程为

运动方程为

(3)式中,σ,u,D,B,φ 和 ϕ 分别为应力张量、位移张量、电位移张量、磁感张量、电势和磁势;C、e、ε、q、α 和 μ分别为弹性常数张量、压电张量,介电常数张量、压磁张量、磁电张量和导磁率张量;s,E和H分别为应变张量,电场强度和磁场强度;ρ为密度。上标J=e,m分别表示压电材料和压磁材料。当式(1)中分别令q,e或α为零时,将得到压电材料和压磁材料各自的本构方程。

将压电材料和压磁材料的本构方程分别代入方程(3),得到压电材料和压磁材料的运动微分方程,为

和

考虑到横观各向同性压电和压磁材料,设无限大层状周期结构中解的形式为

(6)式中,为位移分量、电势和磁势的幅值向量,ω为角频率,hJ和β分别为z和x方向的波数。将方程(6)代入方程(4)和(5),整理得到

(7)式中矩阵中各元素均可表示为ω,hJ和β的函数。

为了得到UJ的非零解,有行列式值,将其展开可以得到关于hJ2的四次方程

因为形式非常繁杂,这里不再详细给出。 对于每一个给定的β和ω,方程(8)有hJ2的四个根,分别代表压电材料中沿正反方向传播的准纵波、准横波、凋落的声电波和磁势波;压磁材料中的准纵波、准横波、凋落的声磁波和电势波。

类似于板中兰姆波的分析,所求解的平面波可以分为对称模式和反对称模式两种。从传感器应用角度而言,只有对称模式具有压电性和压磁性,因此只讨论对称模式,所假设复合材料一个周期中的平面波解有以下形式,在压电材料中

压磁材料中

式中,fJi=BJi/AJi,tei=Cei/Aei(压电)或 tmi=Dmi/Ami(压磁)分别为相应于每个hJi的幅值比系数,可以通过求解方程(8)得到。

将式(9)和式(10)分别代入压电材料和压磁材料的本构方程中,可以得到压电相和压磁相中的应力,电位移和磁感应场分布,为节省篇幅,这里不再详细给出。

平面波解在压电、压磁界面(x1=vd/2)必须满足以下的边界条件

将式(9)和式(10)以及相应的应力、电位移和磁感应强度代入边界条件(11)中,可以得到振幅Ae1,Ae2,Ae3,De,Am1,Am2,Cm和Am4的方程有如下的形式

(12)式中每个矩阵元素 kij 均为β,ω,d,v和压电压磁材料常数的函数。为了得到方程(12)的非零解,方程(12)系数矩阵的行列式必须为零,从而得到压电压磁周期层状结构ω和β之间的关系,即频散关系。任取一对β和ω,相应的幅值比可以通过方程(12)得到,从而得到压电相和压磁相中振动的位移,电势和磁势场以及相应的应力、电位移和磁感应强度场。

2 数值结果和分析

考虑PZT4/CoFe2O4复合而成的周期层状复合材料,其材料参数取于文献[13,14]。

图2和图3分别给出了压电相PZT4体积分数为0.44和0.6时,PZT4/CoFe2O4周期层状复合材料前5阶模态的频散曲线。横坐标和纵坐标分别为无量纲波数和无量纲频率。

可以看到频散曲线类似于板中兰姆波频散曲线的对称模态。在βd比较小的范围内,最低阶模态为沿X方向传播的纵波,亦称厚度振动模态;第二阶模态为沿Z方向传播的横波,即横向振动模态,它是由于Z方向存在周期结构而产生的驻波。如图2所示,在无量纲波数βd=3.2附近存在交叉区域(第一阶和第二阶模态频散曲线距离最接近的位置),此区域内厚度振动和横向振动存在强烈的耦合。经过交叉区域之后,频散曲线第一阶模态和第二阶模态发生位置交换,第二阶模态为厚度振动模态而第一阶模态为横向振动模态。随着βd的增大,频散曲线相邻两个高阶模态也出现交叉区域。

压电相体积分数是影响复合材料传感器的主要因素[6]。比较图2和图3,可以看到随着PZT4体积分数的增加,相同波数下频散曲线所对应的频率增大。也就是说,增大压电相体积分数意味着增大复合材料的刚度,提高了兰姆波的传播速度。如图2所示,随着PZT4体积分数的增大,最低的两阶模态出现交叉区域的波数值减小(βd=2)。在βd=0时,图3中横向振动模态的频率值要高于图2中横向振动模态的频率值,即随着复合材料中压电相体积分数的增大,横向振动模态的频率值向上漂移。对于传感器的分析设计,这是一个重要的参考性能指标。

3 结论

研究了压电压磁周期层状结构中弹性波沿层方向传播的频散曲线。数值计算结果表明频散曲线类似于板中兰姆波传播的对称模态。在频散曲线相邻两阶模态的交叉区域存在着厚度振动和横向振动强烈的耦合作用。研究将为传感器的分析和设计提供新的功能材料,为研究具有高效磁电转换性能的压电压磁传感器提供重要的理论指导。

层状材料 篇10

关键词：纳米复合材料,层状硅酸盐,阻燃性能

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料( PLSN) 作为一种新型的“绿色环保”阻燃材料,具有阻燃效率高、添加量低、价格低廉、环保低毒等优势。硅酸盐矿物,其基本组成结构单元是以硅为中心的硅氧四面体和以铝为中心的铝氧八面体,四面体片层和八面体片层通过共同的氧原子以不同形式叠合,形成层状片层,片层之间存在相互作用的范德华力。这类硅酸盐主要包括天然及人工合成的硅酸盐,在阻燃研究领域使用较多主要有黏土、蒙脱土( MMT) 、高岭土、海泡石等。制备PLSN的方法有很多中,常用的制备方法主要包括原位聚合法、溶液共混法、熔融共混法等。受聚合物基体极性及制备方法的影响,层状硅酸盐在纳米复合材料中主要形成插层、剥离、插层与剥离共存三种结构形态,这些结构形态影响层状硅酸盐阻燃效应的发挥。

PLSN阻燃性能的方面研究近几年来受到国内外学者广泛的关注。利用无卤阻燃技术与纳米复合技术相结合,在阻燃剂低添加量的前提下,实现纳米复合体系高效阻燃,获得阻燃性能优异的聚合物纳米复合材料,达到相关的阻燃标准和环保要求,降低使用过程的火灾危险性。因此PLSN是一种具有广阔应用前景的阻燃材料。早在1976 年Fujiwara等［1］首次将粘土应用于尼龙-6 的阻燃改性,随后Giannelis等［2－3］系统研究了聚合物/粘土纳米复合材料的阻燃性能。除尼龙外,以聚丙烯( PP)［3－4］、聚苯乙烯( PS)［3，5］、聚乙烯( PE)［6］、乙烯-醋酸乙烯共聚物( EVA)［7］、ABS［8］、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)［9］、聚氨酯( PU)［10］、环氧树脂［11］等聚合物为基体的PLSN阻燃性能均有报道。近几年来,PLSN在阻燃研究领域也有新的发展。

1 聚合物-层状硅酸盐体系

分散在聚合物基体中纳米尺度的层状硅酸盐在低添加量下( <5wt% ) 能大大地降低材料的热释放速率( HRR) ,延缓材料的点燃时间,强化燃烧过程中炭层,这样就能在火灾发生时有效减缓火灾蔓延速度,为救援和疏散人群赢得宝贵的时间。为提高层状硅酸盐在聚合物基体中的分散性,通常利用离子交换方法对层状硅酸盐进行有机化改性,改善硅酸盐疏水性,降低硅酸盐片层的表面能,提高其与聚合物基体的相容性,从而获得综合性能优异的阻燃材料。Zhu等［5］利用季铵盐对MMT改性制备有机化蒙脱土( OMMT) ,添加到苯乙烯单体中经原位聚合制得PS/OMMT纳米复合材料。OMMT的加入使PS的热分解温度提高约50 ℃ ,热释放速率峰值( PHRR) 下降27% ~ 58% 。另外,Lyon等［7］利用聚乙烯醇改性MMT制备母料,并添加到在EVA基体中制得剥离型纳米复合材料,与纯EVA树脂比较,MMT含量为5wt% 的纳米复合材料的热释放量下降了21% ~24% ,热释放速率降低了约16% 。

除了对层状硅酸盐进行有机化改性,提高聚合物的极性也有利于无机纳米颗粒在基体分散性的改善。Gilman等［3］通过马来酸酐接枝聚丙烯( PP-g-MA) 与OMMT共混制备了剥离型复合材料,结果发现添加4wt% 的OMMT使聚合物基体的PHRR下降低了约75% 。Ma等［8］研究发现ABS树脂的马来酸酐接枝不仅提高MMT在基体的分散性,而且提高复合材料的阻燃性能,在相同添加量下,ASB-g-MA/MMT复合材料的PHRR为621 k W / m2低于ASB/MMT复合材料的PHRR值689 k W/m2。

2 阻燃剂-层状硅酸盐阻燃体系

随着层状硅酸盐添加量的增加,PLSN的HRR尤其是PHRR值均有明显下降,而其热分解温度和极限氧指数( LOI)都有较大的提高。令人感到遗憾的是,PLSN的阻燃级别总体偏低,很难通过垂直燃烧实验测试,从而限制了其使用范围。为了获得阻燃性能更为优异的PLSN,通常加入有机阻燃剂,利用两者的协同作用提高阻燃效率。Si等［3］将十溴二苯醚( DB) -三氧化二锑( AO) 阻燃体系和有机黏土加入到PMMA中制备纳米复合材料,阻燃性能测试结果发现30wt% DB-AO-有机黏土体系( 重量比为20 /5 /5) 的加入使PMMA的PHRR从1456 k W / m2降至359 k W/m2,PMMA/DB-AO-有机黏土纳米复合材料通过垂直燃烧测试,达到UL94 V-0 级。Chigwada等［12］研究了有机磷系阻燃剂-纳米黏土体系对乙烯基酯树脂( PVE)阻燃性能的影响,结果发现6wt% 纳米黏土和15wt% 磷酸三甲苯酯( TCP) 使PVE的PHRR下降44% ,点燃时间延长了38 秒。

为了保持PLSN在阻燃研究应用领域绿色环保的优势,可添加无卤膨胀阻燃剂来提高PLSN的阻燃性能。Song等［13］研究了由聚磷酸铵( APP) 、三聚氰胺( MA) 及季戊四醇( PER) 组成的膨胀型阻燃剂与OMMT阻燃改性PP,添加20wt% 膨胀型阻燃剂和6wt% OMMT使PP通过垂直燃烧测试,阻燃级别达到UL94 V-0。Li等［14］通过在聚乳酸( PLA) 中添加膨胀型阻燃剂与OMMT来提高材料的抗熔滴性,实验发现添加15wt% 膨胀型阻燃剂( APP/PER/MA = 3 /1 /1) 和5wt% OMMT使PLA的LOI从20. 1% 提高到27. 5% ,阻燃级别达到UL94 V - 0。炭层分析表明MMT强化了膨胀炭层,有效隔绝了可燃性气体挥发和热量扩散,从而保护了基体材料。Liu等［15］以三嗪基低聚物为成炭剂( CA) ,APP为脱水剂通过熔融共混制备了膨胀阻燃PP,在PP / CA / APP体系中加入1wt% OMMT,使膨胀阻燃PP的LOI从30. 8% 提高到33. 0% ,阻燃级别从原来UL94 V-1 升至UL94 V-0。由此可见,少量层状硅酸盐的加入能有效提高材料的阻燃级别。Huang等［6］合成一种新型的单组分膨胀型阻燃剂PSPD,并通过熔融共混法将PSPD与OMMT加入到LDPE中,制备了插层型纳米复合材料。添加15wt% PSPD和5wt%OMMT使LDPE的PHRR从523 k W / m2降至253 k W/m2,低于添加20wt% PSPD的LDPE的PHRR值383 k W/m2。由此可知OMMT可代替部分膨胀阻燃剂,使基体材料获得更优异的阻燃性能。

另外,Huang等［16］利用逐层自组装( LBL) 技术将膨胀阻燃和层状纳米颗粒组合起来,阻燃改性棉纤维。将具有膨胀阻燃功能的单体DPEPA与丙烯酸共聚合成了膨胀阻燃聚丙烯酸( FR-PAA) ,FR-PAA再与钠基MMT通过LBL技术制备了均匀纳米复合涂层,并将该涂层应用于棉纤维阻燃改性。结果发现20 层的FR - PAA/钠基MMT复合涂层使棉纤维的PHRR下降了近50% ,残炭量提高了10% 多,该涂层处理的棉纤维在燃烧后仍然保持原有的织物结构。通过LBL技术获得的具有膨胀阻燃功能PLSN,不仅提高了层状硅酸盐在聚合物基体的含量,而且实现了硅酸盐片层以纳米尺度均匀的分散以及复合材料阻燃性能的显著提高,为阻燃改性织物材料提供新的方法。

3 阻燃功能化层状硅酸盐

常规的有机化改性剂( 如烷基季铵盐) 虽能改善层状硅酸盐在聚合物基体的分散,但由于本身具有可燃性而不能起到阻燃作用。而利用膨胀型阻燃剂对层状硅酸盐进行有机化改性,提高了层状硅酸盐和富集其表面的膨胀型阻燃剂在聚合物基体的分散性,降低了锚固在层状硅酸盐表面的阻燃剂小分子的迁移性,使层状硅酸盐和阻燃剂更好地发挥协同效应,有利于在低添加量的前提下实现高分子阻燃材料高性能化等。

Huang等［17］在磷氮型季铵盐合成、膨胀型阻燃剂功能蒙脱土及其阻燃改性聚合物等方面作了系统研究。以三氯氧磷、新戊二醇和胺类化合物等为原料,通过多步反应合成了集炭源、酸源、气源三组份于同一分子磷氮型季铵盐N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5 -二甲基-1,3,2 -二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵( PAEAC) 。利用离子交换反应对钠基MMT进行有机化改性,制备了PAEAC-MMT。将PAEAC-MMT加入到PU单体中,经原位聚合得到剥离型PU纳米复合材料。锥形量热仪测试结果表明5wt% PAEAC-MMT的加入使PU的PHRR降低了25% ,释放总量( THR) 和平均质量损失速率( AMLR) 等均有明显降低［10］。随后,他们合成了另一种膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土PAHAC-MMT,并通过熔融共混添加到LDPE中制备了插层型纳米复合材料。结果发现含有7wt% PAHAC-MMT的LDPE纳米复合材料的PHRR和THR比纯的LDPE分别下降了21% 和9. 5%［18］。此外,他们又合成一种双离子磷氮型季铵盐2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]十一烷-3,9 -二氧-3,9 -二N,N-二甲基-十六烷基-乙酰胺基溴化铵( PDHAB) ,通过与钠基MMT离子交换反应, 制备了膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土PDHAB-MMT,添加5wt% PDHAB - MMT使LDPE / EVA共混物的PHRR降低了28% ,THR、AMLR等均有一定程度降低［19］。上述阻燃改性聚合物研究表明,膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土对聚合物基体的力学性能、热性能均有不同程度改善,膨胀型阻燃剂功能化不仅提高了MMT在聚合物基体的分散性,而且最大程度提高了材料的阻燃性能［10，18－19］。

Huang等［20－21］考察了磷氮型季铵盐链长、插层剂用量、磷氮元素组成配比等对膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土的层间距及热性能等影响,研究了磷氮型季铵盐分子结构组成与PLSN阻燃性能的关系。磷氮型季铵盐插层改性MMT研究结果表明插层剂链越长、用量越多,制备的膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土的层间距越大。插层剂的磷氮元素含量越高,对应的阻燃剂成炭性和耐热性越好。将膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土加入到MMA单体中,并经过原位聚合制得PMMA纳米复合材料,测试结果表明膨胀型阻燃剂功能化蒙脱土的加入降低了PMMA的PHRR、THR、AMLR等,提高PMMA基体材料的热稳定性和力学性能。Huang等［22］还进一步研究了膨胀型阻燃剂与MMT协同阻燃效应对PMMA阻燃性能的影响,锥形量热仪测试结果表明,膨胀型阻燃剂的阻燃作用使PMMA的PHRR降低了5% ,MMT纳米片层阻隔作用使PMMA的PHRR降低了5% ,而两者的协同效应使PMMA的PHRR降低了9% 。炭层分析结果表明在受强热或燃烧时,以纳米尺度分散的MMT片层阻隔作用,负载在MMT片层表面的膨胀型阻燃剂炭化膨胀作用,以及两者的协同作用强化了膨胀炭层,能在材料表面形成在良好的保护层,隔绝基体材料与可燃气体的交换以及与外界的热质传递,从而提高了基体材料的阻燃性能。

4 总结与展望