稀土氧化物（精选9篇）
稀土氧化物 篇1
0 引言
稀土闪烁晶体能够将高能射线或粒子转换为紫外或可见荧光脉冲,是核辐射探测的关键材料。在医学领域,闪烁晶体作为辐射探测材料主要应用于X射线计算机断层扫描成像(X-CT)、正电子发射断层成像(PET)等设备中,这类闪烁晶体具有高密度、高光输出、大的有效原子序数等优点。PET是目前核医学成像领域最为热门的研究方向,在PET应用中还要求闪烁晶体具有较短的衰减时间等特性,其主要使用的稀土氧化物闪烁晶体有Lu2SiO5:Ce(LSO:Ce),LYSO:Ce等[1]。
人工生长晶体的方法很多,其中提拉法(Czochralski)最适合生长大直径、高质量的晶体,是目前最为常用的一种方法[2,3]。整个生长过程时间较长,使用手动生长不仅耗时低效,而且依赖经验,不能保证准确控制;整个过程处于高温环境中(~2000℃),温度波动影响较大。因此实现全自动晶体生长,并在每一阶段都进行精确的控制是生长出高质量晶体的关键。
晶体生长过程具有非线性、大滞后的特点,应用常规PID控制器难以实现有效控制。目前国内已采用模糊PID控制,仿真结果表明提高了传统PID的鲁棒性和适应性[4],而工业生产中只是采用常规传统PID控制。本文采用自主研发的集散型晶体生长提拉炉以及专家自适应PID控制系统,精确且严格控制整个生长过程,成功生长出了80×200mm尺寸的YSO晶体,多项光学测试结果均表明晶体的闪烁性能良好,能够适用于探测器系统中。
1 晶体提拉炉
自主研制的高温晶体提拉炉(见图1)创新性地采用了集散型控制系统(Distributed Control System简称DCS),工作原理如图2所示,使控制模块和上位机电脑在功能上相互独立,从而让晶体生长控制可以脱离上位机电脑软件正常进行,避免了上位机电脑故障带来的隐患,并且可通过一台上位机控制多个晶体炉,大大降低了人工管理和生产成本。生长过程进行完全自动化控制,整个控制系统由上位机、PLC(Programmable Logic Controller,可编程控制器)、中频加热系统以及电机运动系统等组成。检测系统将中频系统的功率、晶体的实际重量等传送给PLC,PLC再将数据传送给上位机。在上位机中,将采集到的实际重量值与理论值生成器生成的晶体理论值进行比对分析,然后通过智能控制器输出量对中频功率进行控制,实现晶体自动生长。同时,上位机将采集到的重量、中频功率等信息显示在操作界面中,便于实验人员实时监测。上位机软件部分包括实时显示、手动控制、自动控制、系统设置、数据监控等,操作界面如图3所示。
2 控制系统工作原理与设计
2.1 晶体生长数学建模
在自动控制过程中为了对晶体的半径进行控制,必须通过建模得到晶体的理论重量和理论半径[5,6,7,8]。如图4所示,vp为提拉速度,α为晶体生长角,θ为弯月面切面和晶体切面的夹角,h为弯月面高度,vd为液面下降速度,ρ1为熔液密度,ρ2为晶体密度,r0为籽晶半径,r为生长端晶体半径,R为坩埚半径。
由于放肩过程中放肩角是固定的,可以得到晶体半径生长率6)r为:
其中,晶体生长速度vg为:
在晶体生长过程中,根据质量守恒定理,晶体生长的质量等于熔液减少的质量:
由式(2)可得:
对式(1)进行离散化处理,同时加上r的初始条件r(0)=r0,可以得到:
式(4)给出了在时刻t,晶体理论半径的计算方法。
设t时刻晶体的质量为m,体积为V,放肩过程中晶体的形状为一个锥台形状,根据锥台的体积公式有:
其中,
将式(5)对时间t求导,可以得到晶体质量的增长率:
式(6)中计算起来十分复杂,考虑一种近似方法,在一个极短的时间Δt内,将晶体的生长近似看成一个圆柱形状,有:ΔV=πr2(vp+vd)Δt故将此式代入式(6)中,并结合(3)式,可以得到:
同样,根据m的初始条件m(t)=0,可以得到:
式(8)积分起来较为复杂,考虑把积分离散化,用迭代累加的方法进行计算。
式(10)给出了在时刻t,晶体理论质量的计算方法。设上称重的信号为F:
式(11)根据上称重系统测量出真实重量,可以算出真实半径。
2.2 自动控制算法
在数字PID控制器各环节的作用下:Kp为比例环节,反映重量偏差信号,一旦出现偏差控制机能够立刻作出反应,产生控制作用从而消除偏差。对于滞后性不是很大的控制对象使用比例控制方式就可满足控制要求,但由于晶体生长需要一段时间,因此有滞后性。Ki为积分环节,主要用于消除静态误差,积分主要针对比例控制、差值、振荡的特点提出改进,它常与比例一进行控制,也就是PI控制。使用PI控制后,如果存在静态误差,输出始终达不到设定值,这时积分项的误差累积值会越来越大,这个累积值乘上Ki后会增大其在输出中的比重,使输出u(t)越来越大,最终达到消除静态误差的目的。Kd为微分环节,反映误差信号的变化趋势,并能在其过大之前,引入一个有效的早期修正信号,从而加快系统的动作速度,减少调节时间。
根据反馈的重量差,调整中频加热系统需要的功率增量(见图5),所以采用数字增量式PID:
其中,u(k)为输出增量、T为采样周期、e(k)为实际与理论的误差。
通过实验积累以及现有的参数整定方法,整定出一套适合于自动控制过程中不同阶段的PID控制器参数,此参数仅作为控制器参数整定的起点。为了进一步提高系统的动态性能,根据各环节作用特点,本文引入专家自适应PID控制[9],主要功能包括系统保护、异常处理以及自适应PID参数等(见图6)。产生规则如下:
在整个生长过程中引入专家控制:当误差过大时启动系统保护,直接将控制器的输出调制最大(或最小),迅速的调整误差,使误差以最大速度减小;在误差绝对值很小时,加入积分环节,减少稳态误差;而当误差绝对值减小方向变化或增大方向变化时,分别采用保持等待和实施控制作用,并根据误差大小进一步采取较强或一般的控制作用。规则如下:
规则中,ε1、ε2、εmaxεmin为经验指标;λ1、λ2为权值控制;T0为初始积分系数。
放肩阶段,根据时间的推移重量和直径的增大,事先整定出比例系数K与重量差和直径的对应关系,并编写函数,存储在专家知识库中,实现放肩过程的自适应。
其中,ω1ω2为权值,且ω1+ω2=1;Kmin、Kmax分别为设定比例积分的最小值和最大值;R为理论直径,其最大值为等径直径,最小值为接种直径;ΔM为重量差,为允许的波动范围。
等径生长阶段,重量差以及直径均处于较为稳定的状态,采用预先设定的PID参数进行等径生长。如重量误差出现较大的波动,认定系统出现异常,进行滤波处理后再由推理机制进行判断。整个生长过程中根据现场的设定值以及直径大小和重量波动的大小由专家系统对PID调节器的参数进行自整定,以达到自适应系统的目标。
3 晶体生长与闪烁性能
3.1 稀土氧化物闪烁晶体生长
YSO(Y2SiO5)为稀土正硅酸盐类晶体,属于单斜晶系,具有低对称性格位,这种特殊的结构能够提供强的晶体场和配位场,Ce:YSO晶体中Ce3+的荧光由5d→4f能级跃迁产生,有利于吸收峰和发射峰的展宽。本文采用提拉法对YSO:Ce闪烁晶体生长进行研究,原料采用高纯度(4N)的Y2O3,SiO2,CeO2,事先经过低温烘干(200℃,10h),除去CO2和水蒸气,根据Y2SiO5的化学计量比配料,将配好的原料放入混料机中混合36~48小时后,用冷等静压机压成块状,再进行一次高温烧结,使原料充分反应成纯向多晶,放入自制的铱金坩埚中[2,10]。在晶体生长升温之前,进行炉内清洁,将籽晶固定在籽晶杆上,然后将坩埚、保温材料放置于炉内。摆好温场后通过提拉控制系统将籽晶调整至坩埚正上方。关闭炉盖将炉内空气抽空,通入氮气,反复几次确定炉内没有空气后,打开冷却水系统并开始升温,通过上部观察窗以及CCD观察原料熔化情况。等待原料完全融化后,恒温一段时间再进行接种,接种完成后,设定理想晶体尺寸等,执行自动生长过程。依次经过放肩、等径、收尾、降温后,晶体生长完毕。整个晶体生长过程中,提拉速度为0.5~2mm/h。最终得到直径80mm、长度200mm的掺铈YSO单晶(如图7),晶体外形完好,无断裂和肉眼可见气泡。
3.2 光学性能测试
将晶体放置于管式高温炉中,设定温度1 300℃时间12~24h,在不同条件下进行退火处理[11,12]。经过退火处理后,部分偏黄晶体变透明,沿垂直于生长方向切割加工成7×7×21mm尺寸,并将各个面抛光,在紫外可见光光度计上测定其透过曲线。以空气作为本底,得到Ce:YSO晶体的透过率曲线如图8所示。曲线在420nm处存在光吸收,这是因为Ce3+发生4f→5d跃迁引起的。
采用荧光光谱仪FP-6500,在常温下使用波长354nm的激光束照射尺寸相同的三根晶体,通过固定支架固定样品,保证每次试验测试点相同。荧光光谱如图9所示。
在常温环境下,没有看到晶体荧光光谱的”双峰“效应,两处荧光峰可能重叠,任选其中一条的荧光曲线,通过高斯拟合后如图10所示。两处荧光峰的波峰分别在396nm和423nm处,与理论完全符合[13,14,15,16],证明整个晶体闪烁性能良好,能够适用于PET探测器系统中。
4 结语
本文采用集散型工作原理,自主设计专家自适应型数字PID控制器,实现了系统的自适应控制,生长出闪烁性能良好的晶体。实验结果表明这种控制方法简单、易操作,对控制整个生长过程效果明显。
摘要：高温晶体提拉炉具有非线性和大滞后的特点,采用常规PID控制难以实现有效控制。针对提拉法生长稀土氧化物闪烁晶体的生长过程,引入集散自动控制原理,设计由专家控制和自适应PID控制器相结合的自动控制系统。实验结果表明:该自动控制系统具有很高的控制精度和响应速度,成功生长出了直径80mm、长度200mm的Ce:YSO稀土氧化物闪烁晶体,晶体整体透明,内部无明显缺陷,闪烁特性良好,有望作为辐射探测材料使用。
关键词：离散型,提拉法,自适应PID控制,专家控制,晶体生长
稀土氧化物 篇2
海峡两岸稀土功能材料与应用技术学术研讨会
暨中国稀土学会第三届青年学术会议
会议日程安排
9月13日报到，9月14日大会报告，9月15日上午分会报告，9月15日下午参观考察，9月16日疏散。
9月13日报到：全天会议报到，不安排接站。9月14日：全天开会。
8:30～9:30：开幕式
主持人：赵栋梁
开幕式致辞：干勇 林东鲁 中国科协领导
9:30～9:50：大会合影、茶歇
9:50～12:00：大会报告（每人20分钟）主持人：胡伯平1.2.《稀土分子磁体》北京大学
高松院士
《稀土产业应用现状及发展展望》内蒙古包钢稀土（集团）高科技股份有限公司
李春龙总经理 3.4.《台灣稀土永磁技術與工業發展之回顧與展望》中正大學
張文成教授 《稀土永磁新材料和生产技术研究与发展》钢铁研究总院
李卫教授
14:00～18:00：大会报告（每人20分钟）主持人：張文成
5.《Rare-earth Related Phosphors Converted Light-emitting Diodes in the Applications of Backlighting and Solid State Lighting》 台灣大學
劉如熹教授 6.7.授 8.《含稀土超導及磁性材料》台灣大學
林昭吟研究員 《稀土催化材料的制备、性能及应用》华东理工大学
卢冠忠教授
《稀土市场及钕铁硼、金属钕、镝供求关系分析》 中国稀土学会
陈占恒教
16:00～16:15：茶歇
16:15～18:00：大会报告（每人20分钟）主持人：袁华堂 9.10.11.《稀土永磁材料及其应用》北京中科三环高技术股份有限公司
胡伯平教授 《稀土功能材料研究进展》包头稀土研究院
刘国征教授
《南方离子型稀土的发展现状及展望》赣州虔东稀土集团股份有限公司
龚斌 总经理
12.《甘肃稀土集团有限公司发展概况》甘肃稀土集团有限责任公司
杨文浩总经理
13.《稀土分离清洁生产》五矿(北京)稀土研究院有限公司 廖春生教授
9月15日：上午分会报告 分会场交流第一组
8:30～12:00：分会报告（每人15分钟）主持人：于广华，蒋利军 1.《稀土储氢材料的研究与应用》北京有色金属研究总院
蒋利军教授
2.《混合稀土无钴、低钴储氢合金复合电极材料性能研究》南开大学
王一菁教授 3.《镧-镁-镍超晶格储氢材料在镍氢电池中的应用》北京宏福源科技有限公司
吴建民教授
4.《稀土氧化物涂层超导体的磁通钉扎研究》中国科学院电工研究所
古宏伟研究员
5.《稀土纳米复合磁体的化学设计与控制合成》北京大学
侯仰龙教授
6.《Bottom up法制备各向异性双相复合纳米晶稀土永磁材料》北京工业大学
岳明教授
7.《La(FeCoSi)13B0.25合金的磁制冷与磁热效应》包头稀土研究院
黄焦宏教授 8.《磁制冷LaFe13-xSix合金的氢化行为》四川大学
陈云贵教授 9.《无序R2M17结构与磁性研究》北京大学
杨金波教授
10.《热压/热形变NdFeB永磁材料研究》钢铁研究总院
郭朝晖教授
11.《纳米晶SmCo7合金的相稳定性相变行为及其对磁性能的影响》北京工业大学
宋晓艳教授
12.《利用速凝技術研製高性能RFeB系複合奈米晶薄帶及奈米晶塊狀磁石》東海大學
張晃暐助理教授
13.《高溫低磁場磁阻LaSrMnO3鈣鈦礦結構氧化物材料研究》金屬工業研究發展中心
朱繼文博士
14.《钙钛矿结构磁电复合薄膜耦合机制的研究》有研稀土新材料股份有限公司
于敦波教授
15.《Magnetization process of hard magnetic FePt thin film》中興大學
蔡佳霖副教授 16.《L11 CoPt薄膜的磁性質強化及微結構改質研究》元智大學
孫安正助理教授 17.《Magnetoresistance behavior in epitaxial Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions》
中国科学院物理研究所
王守国副研究员
18.《氧化物在纳米尺度磁性多层膜中界面调控研究》北京科技大学
于广华教授 分会场交流第二组
8:30～12:00：分会报告（每人15分钟）主持人：孟健，陈占恒
1.《稀土氧化物的制备及在催化氧化反应中的应用》华东理工大学
郭耘研究员 2.《添加稀土Mg-8Al-xRE擠製鎂合金微結構與潛變性質》台灣大學
簡朝棋研究員
3.《镁合金的搅拌摩擦焊接研究》北京理工大学
杨素媛教授
4.《添加稀土銲錫合金錫鬚異常成長現象及其抑制方法》台灣大學
莊東漢教授 5.《添加稀土銲錫合金電子構裝動態疲勞可靠度分析》昇貿科技公司
鄭智元博士 6.《含稀土合金填料在濺鍍靶材接合之應用》雲林科技大學
張世穎副教授 7.《稀土元素在晶體生長的應用》中山大學
周明奇教授
8.《含稀土高分子材料的几种制备方法探讨和相关功能展望》扬州大学
张明教授
9.《离子液体多相体系中稀土新材料的制备及应用》中科院长春应化所
陈继研究员
10.《電化學法製作一維納米氧化鋅及其特性研究》中央大學
林景崎教授 11.《以sol-gel 法製備BaY2ZnO5:Eu3+螢光粉》虎尾科技大學
張益新副教授 12.《Bi2O3對硼矽酸鹽光學玻璃特性影響分析》聯合大學
林惠娟教授 13.《稀土掺杂锰氧化物结构的光电特性》中国石油大学（北京）
赵昆教授 14.《HDDR各向异性R2Fe14B（R=Nd,Pr）型材料的研究》北京大学
韩景智博士 15.《NaYF4: Yb, Tm红外上转换材料的合成、表征及其性能研究》上海华明高纳稀土新材料有限公司
高 玮总经理
16.《紫蓝光激发的稀土硅氧氮化物荧光材料研究》北京科技大学
刘泉林教授 17.《锰铈复合氧化物的氮氧化物助燃碳烟氧化性能研究》清华大学
吴晓东副研究员 18.《Rare earth-doped ceria mixed with alkali carbonates for SOFC applications》中国科学院长春应用化学研究所
稀土氧化物 篇3
关键词：纳米稀土氧化物,玻璃防雾剂,防雾时间,接触角
玻璃表面由于温差引起结雾现象,会给生产和生活造成许多不便,甚至会产生难以预料的严重后果[1]。所谓“结雾”,就是在玻璃表面形成了大量细小的水滴, 使照射在玻璃上的光线被漫射, 从而使玻璃变得不透明,影响视觉效果[2]。对此采用很多方法[3]来进行预防,常见方法是采用防雾剂的方法,防雾剂可广泛应用于汽车、船舶等交通工具驾驶室的玻璃窗,以及各种眼镜镜片等,能有效防止雾气的形成,保持各种镜片清澈透明。
表面活性剂能降低水的表面张力,使水均匀地涂布在玻璃表面,形成一层均匀透明的薄膜,以达到防雾的效果。在表面活性剂中加入高价的金属氧化物(如二氧化钛、稀土氧化物等)可以进一步降低表面张力,与表面活性剂一起在玻璃表面形成一层膜。
本文充分利用纳米稀土氧化物粒子小、比表面积大、活性高等特性,使其在防雾剂中起到很好的分散和粘附作用,通过测量其接触角,确定其润湿效果。
1 实验原料、仪器以及方法
氧化铈纯度为99.0%,氧化镧纯度为98.0%,其余试剂均为分析纯。lambda35型紫外—可见分光光度计;D8 ADVANCE型X射线衍射仪;JC2000C型接触角测量仪。
1.1 混合纳米稀土氧化物的制备
称取一定量的CeO2和La2O3,其质量比为2:1,用HNO3和H2O2配成0.5mol/L的Ce(NO3)3和La(NO3)3溶液,与0.5mol/L的柠檬酸溶液和双氧水按照1:1的比例混合均匀[4],将上述溶液于70℃下缓慢加热,形成凝胶。控制温度在120℃于烘箱中干燥12h,然后在500℃下焙烧2h,即得混合纳米稀土氧化物。
1.2 防雾效果比较测试方法
(1)高温防雾性测定:
在文献[3]的基础上做了改进,在40℃~50℃温度范围内的水蒸汽下测试,在玻璃片的单面涂敷防雾剂,直接测试其在水蒸汽表面的防雾效果时间。
(2)低温防雾性测定:
在玻璃片两侧涂敷防雾剂,晾干后将玻璃片置于冰箱内30min,取出后晾干,用嘴哈气。
2 结果与讨论
2.1 混合纳米稀土氧化物的表征
图1为产品混合纳米稀土氧化物的XRD谱图,由于其中有氧化镧存在,500℃焙烧时不能完全形成其晶型结构,只有部分氧化铈的晶型,通过Scherrer公式可以求得其平均粒径为7.51 nm。
2.2 防雾剂的配方的确定
2.2.1 无水乙醇和异丙醇比例的确定
取5支试管,各加入0.003g混合纳米稀土氧化物,总体积均为6mL,再按表1中不同体积比加入无水乙醇和异丙醇,超声分散后,用紫外-可见分光光度计测定5组溶液的吸光度。结果见表1,从中可以看出,乙醇与异丙醇的体积比为1:1时,混合液对混合纳米稀土氧化物的溶解效果最好,将此溶液记为基础液。
2.2.2 乙二醇量的确定
取5只烧杯,各加入10mL基础液,以及0.003g混合纳米稀土氧化物,超声分散后,按图2中质量比加入乙二醇。在40℃~50℃的水汽上方测试各组分的防雾时间。其结果见图2,从中可以看出,基础液与乙二醇量的比为1.5:1时,防雾效果最好。
取其配方:无水乙醇5.0mL,异丙醇5.0mL,乙二醇7.0mL,混合纳米稀土氧化物 0.003g,十六烷基三甲基溴化铵0.109g,TW80 0.6mL,甘油0.1mL。
2.3 防雾剂性能的测定
2.3.1 透光率的测定
一般的防雾剂涂敷在玻璃表面,晾干后会在表面形成斑痕,影响其透光率,因此,我们用紫外-可见分光光度计对玻璃的吸光度进行测量,然后通过公式计算出透光率。图3为我们用本文所得出的方案做的防雾剂与空白玻璃做的吸光度对比实验图,从中可以看出,本文所做防雾剂几乎没有影响玻璃的透光率。
2.3.2 涂布均匀性的测定
防雾剂在玻璃表面的涂布是否均匀会直接影响玻璃的视觉效果,通过劈尖干涉实验可以测定玻璃表面的平整度。如果玻璃表面是平整的,则其通过劈尖干涉形成的干涉条纹是间距相等的平行直线;反之,如果玻璃表面凹凸不平,则干涉条纹是不平行的直线。
图4、图5为玻璃涂布前后的等厚干涉图,从中可以看出,涂布前后,干涉条纹的间距未发生明显变化,条纹也未发生明显的弯曲现象,说明本文所研究的防雾剂在玻璃表面的涂布均匀性良好,不会影响到人的视觉效果。
2.3.3 接触角的测定
据文献[2]报道,固体表面与水的接触角在10℃以下时,一般情况下,可以认为固体表面是不结雾的,将本文所研究的防雾剂涂敷在玻璃表面,测定其接触角,结果如图6所示,通过量角法测定其左接触角为4.0°,右接触角为180°-176.5°=3.5°,则其平均接触角为3.75°。
3 结 论
经过上面的研究,可以得出如下结论:
(1)选用柠檬酸溶胶-凝胶法来制备混合纳米稀土氧化物,制得的氧化物粒径较小,能很好的溶解在防雾剂的溶剂中,分散均匀,不会产生团聚现象;
(2)经过光的干涉实验和使用紫外-可见分光光度计分别对防雾剂的涂布均匀性以及透光率进行测量研究,所制备的防雾剂不仅在玻璃的表面涂布均匀,而且几乎不影响玻璃的透光率;
(3)实验所制得的防雾剂的接触角很小,润湿效果很好,即亲水性很强。
基于以上结论,本防雾剂具有很高的使用价值,适于大批量生产,对环境也不会产生影响,因此可不必考虑环境污染问题。
参考文献
[1]熊丽萍,王卫,何忠义.新型氧化镧防雾剂的研究[J].新技术新工艺,2006,2:95-97.
[2]李省,张景凤,张萌,等.新型玻璃防雾剂的制备及性能[J].河南职工医学院学报,2003,1:33-34.
[3]沈丹青.长效无毒玻璃防雾剂的研制[J].造船技术,2001(4):17-18.
《稀土》阅读答案 篇4
23.军事方面、冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷的制作。(4分,每点得1分)
24.过渡(承上启下)(2分)
25.举例子(1分),列数字(1分)具体、准确说明了我国稀土资源开发造成土地和植被破坏、水土流失等生态破坏问题十分严重(或具体、准确说明了稀土开采造成了生态破坏问题)。(1分)
稀土氧化物 篇5
1 实验
1.1 电极的制备
1.1.1 钛基体预处理
将厚为3mm, 面积为20mm×30mm的金属钛板先后用粗、细金相砂纸打磨, 水洗后, 浸泡于35%~40%的NaOH溶液中, 水浴80℃加热除油2h, 超声水洗, 然后置于15%~20%的草酸溶液中, 沸腾加热2h。处理后的钛基体表面呈现为灰色麻面, 置于丙酮中存放待用。
1.1.2 电极的制备
将比例为n (Sn) ∶n (Sb) ∶n (Ce) =1∶0.1∶0.01的SnCl4·5H2O、Sb2O3和CeCl3 (其他稀土元素的掺杂比例与铈相同, 未掺杂电极不添加) 溶于一定量的盐酸的醇溶液 (无水乙醇和正丁醇的比例为1∶1) 中, 静置12h后用毛刷将涂液均匀地涂覆在预处理过的钛基体上, 在120℃左右温度下烘干, 每涂覆两次在马弗炉中于450℃温度下热处理30min, 重复前述涂布-烘干-涂布-烘干-热处理步骤10次, 最后一次热处理2h, 即可得到均匀致密的锡锑铕氧化物涂层。
1.2 电极涂层的表征
用JSM-6700F型扫描电子显微镜分析电极表面涂层的形貌, 研究不同稀土掺杂对电极涂层形貌的影响。
1.3 电极的电化学性能研究
用LK9805电化学分析仪对稀土铕掺杂和未掺杂Ti/SnO2-Sb电极进行CV、LSV和Tafel曲线测试。试验采用三电极体系, 以制备的电极为工作电极, 钛片为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 测试在室温下进行。CV和LSV测试在浓度为500mg/L (0.25mol/L的Na2SO4为支持电解质) 的对硝基苯酚溶液中进行的, 扫描速率为20mV/s;Tafel曲线测试在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行, 扫描速率为1mV/s。
1.4 电极的电催化性能研究
以实验制备的电极为阳极, 钛片为阴极, 100mg/L的对硝基苯酚为目标有机污染物, 以0.25mol/L的Na2SO4溶液为支持电解质, 溶液体积为100mL, 电流密度控制在10mA/cm2, 降解进行3h后取样, 采用直接分光光度法测定对硝基苯酚浓度, 用标准重铬酸钾法[11]测定化学需氧量 (COD) 。
1.5 电极的寿命研究
电极寿命采用破损法进行测试。以制备的电极为阳极, 钛板为阴极, 极间距为3.0cm, 阳极电流密度为100mA·cm2, 电解液为1.0mol/L的H2SO4溶液, 实验在室温下进行。用LK9805电化学分析仪对实验过程进行扫描, 记录槽电压超过10V时的时间, 即为电极的电极寿命。
2 结果与讨论
2.1 电极的形貌分析
图1为掺杂不同稀土的Ti/SnO2-Sb电极在6000倍下的表面形貌图, 从图中可以看到电极表面涂层呈现泥裂状结构, 这可能是由于干燥和热处理过程中电极涂层与钛基体之间的热膨胀系数不同造成的。
从图1可以看到掺铕和掺镧Ti/SnO2-Sb电极的涂层表面较为平整, 致密, 较好的覆盖了电极表面, 但掺镧电极与掺铕电极相比出现了少量的粗裂纹, 而且碎片也更加细小。适当大小和深度的裂缝能够增加电极涂层的粗糙度和表面积, 但又不会影响涂层与基体的结合力, 降低电极的寿命, 因此掺镧电极的电催化活性要强于掺铕电极。掺镝Ti/SnO2-Sb电极与上述 两种电极相比其平整性和致密度都要差一些, 而且出现了较多的粗裂纹, 因此掺镝电极的电极寿命比掺铕和掺镧电极要低。但是掺镝电极的表面涂层的碎片与前相者相比要更加细小, 而且增多的粗裂纹也能增加电极的表面积, 因此, 电极的电催化活性相对来说会比前两种电极要强。掺铈Ti/SnO2-Sb电极的表面涂层较疏松且凹凸不平, 出现了较多的粗裂纹, 平整性和致密度差。疏松的表面和较多的裂纹, 会使涂层与基体的结合力降低, 使得涂层容易脱落, 而且在电降解过程中电解液也能够很容易的渗透到电极基体, 增大了基体与氧的接触机率, 从而容易形成TiO2绝缘层, 降低电极的导电性, 溶液的渗透又容易加速电极涂层的溶解, 这些因素都会使电极的寿命降低, 因此掺铈电极的电极寿命与前三种电极相比会低很多。但疏松的表面, 更加细小的碎片和更多的裂纹会极大的增加电极表面涂层的微观表面积, 从而增大电极表面上活性物质与电解液的接触面积, 因此掺铈电极的电催化活性比起前三种电极要强很多。
2.2 电极的电化学性能分析
2.2.1 动电位线性扫描分析
图2为不同稀土掺杂的Ti/SnO2-Sb电极在500mg/L的对硝基苯酚中的线性扫描图。从图2可以看到在1.0~1.5V之间不同的掺杂电极都出现了不可逆的氧化峰, 该氧化峰为对硝基苯酚在电极上的电催化氧化峰.由图3可以得出该条件下制备的4种稀土掺杂电极的氧化峰峰电流大小顺序为:Ti/SnO2-Sb2O5-Ce电极>Ti/SnO2-Sb2O5-Dy电极≈Ti/SnO2-Sb2O5-La电极>Ti/SnO2-Sb2O5-Eu电极, Ti/SnO2-Sb2O5-Ce电极电催化氧化苯酚的峰电流最大, 接近2mA。4种电极对对硝基苯酚的氧化峰电位:Ti/SnO2-Sb2O5-Ce电极远远小于Ti/SnO2-Sb2O5-Dy电极、Ti/SnO2-Sb2O5-La电极和Ti/SnO2-Sb2O5-Eu电极, 而Ti/SnO2-Sb2O5-Dy电极、Ti/SnO2-Sb2O5-La电极和Ti/SnO2-Sb2O5-Eu电极的氧化峰电位比较接近。从线性扫描曲线测试的氧化峰电流和峰电位比较表明, 本实验制得的4种稀土掺杂电极对苯酚直接电催化氧化能力顺序为:Ti/SnO2-Sb2O5-Ce电极>Ti/SnO2-Sb2O5-Dy电极≈Ti/SnO2-Sb2O5-La电极> Ti/SnO2-Sb2O5-Eu电极。
2.2.2 塔菲尔曲线分析
在电极电催化氧化降解有机污染物的过程中经常伴随副反应, 特别是析氧反应, 因此研究电极的析氧反应对于分析电极电催化氧化有机污染物的性能具有重要意义, 研究[12,13]表明电极析氧电位与电极的电催化氧化能力能着密切的关系。
图3显示的是不同稀土掺杂的Ti/SnO2-Sb2O5电极的Tafel曲线图, 从图中可以看出电极电流与电极电位有较好的线性关系, 掺铈、掺镧和掺铕电极的Tafel斜率近似, 掺镝电极的斜率与前三者存在较大差异。Tafel曲线的斜率不同表明电极析氧反应的控制步骤不同, 掺铈、掺镧和掺铕电极的Tafel斜率近似说明这三种电极在析氧过程中的控制步骤是相同的, 而掺镝电极与上述三种电极的Tafel曲线的斜率有较大差异, 表明其析氧反应的控制步骤与上述三种电极不同。
从图3中可以看出, 不同稀土掺杂电极的析氧电位的顺序依次是Ti/SnO2-Sb2O5-Ce电极
2.3 电极的电催化性能研究
表1显示的是不同稀土掺杂电极和未掺杂电极对对硝基苯酚的电降解数据。从电极对对硝基苯酚的降解效果看, 未掺杂和不同稀土掺杂的Ti/SnO2-Sb电极对对硝基苯酚的降解效率不同。不同稀土掺杂的电极对对硝基苯酚的电催化氧化能力的顺序依次为Ti/SnO2-Sb-Ce电极
2.4 电极的寿命分析
电极的使用寿命是评价电催化电极性能的一个重要指标, 电极的使用寿命越长, 对于废水处理来说更经济, 因此如何延长电极的寿命也是研究的一个重点。表2显示的是未掺杂稀土Ti/SnO2-Sb2O5电极和4种不同稀土掺杂的Ti/SnO2-Sb2O5电极的使用寿命。
从表2可以看出, 掺杂稀土确实可以提高Ti/SnO2-Sb2O5电极的使用寿命, 掺杂电极的电极寿命普遍比未掺杂电极高, 这可能是由于掺杂稀土改善了电极表面涂层的形貌结构, 使得电极表面涂
层平整性更好, 更加致密。不同的稀土掺杂虽然都能够增加电极的使用寿命, 但稀土不同对电极使用寿命的改善效果也不同, 从表中可以看出镧对电极使用寿命的改善效果最明显, 比未掺杂电极增加一倍多, 铕对电极使用寿命的改善效果次之, 接近未掺杂电极的一倍, 掺杂镝后电极的使用寿命增加了差不多一半, 掺杂铈对电极使用寿命的改良效果最差, 其使用寿命只比未掺杂电极略好一点。这与电极形貌分析得出的结论基本相符, 掺铕和掺镧电极的表面涂层平整性好致密度高, 很好的覆盖了电极基体表面, 有效阻止了电解液与基体的接触, 防止了TiO2绝缘层的形成, 因此电极的寿命相对较长。掺镝电极表面涂层平整性和致密度相对较差, 并且存在较多的粗裂纹, 电降解过程中电解液容易渗透到电极基体表面, 形成TiO2绝缘层, 因此掺镝电极的寿命就会低很多。掺铈电极表面涂层疏松而且存在很多的粗裂纹, 不仅电解液容易渗透到电极基体表面, 而且在电解液中电极表面涂层也容易溶解, 因此掺铈电极的寿命是四种掺杂电极中最差的。
3 结论
1) 在Ti/SnO2-Sb电极的表面涂层中掺杂稀土可以改善电极的表面形貌, 提高电极的电化学性能、电催化氧化性能和电极寿命。
2) 不同的稀土掺杂对Ti/SnO2-Sb电极性能的改善效果并不相同, 相对来说, 掺杂稀土镧的Ti/SnO2-Sb电极的综合性能最好, 有较好的电化学性能, 更强的电催化氧化能力和更长的电极寿命, 掺铈的Ti/SnO2-Sb电极的综合性能最差, 其性能与未掺杂电极相比并无大幅的提高。
摘要：采用涂层热解法制备了掺杂稀土和未掺杂Ti/SnO2-Sb电极。对所制备电极作LSV曲线和Tafel曲线, 研究了电极的电化学性能;以对硝基苯酚为目标有机物, 考察了电极的电催化活性;对电极作SEM图, 分析了电极表面涂层的形貌结构。结果发现掺杂稀土能够改善Ti/SnO2-Sb电极的电极形貌, 提高电极的催化活性和电极寿命, 但不同稀土对电极性能的改善效果不同, 掺稀土镧电极的综合性能最好。
稀土元素掺杂氧化锌研究 篇6
Zn O是Ⅱ—Ⅵ族宽带隙半导体氧化物, 在自然条件下最稳定的存在结构为六角锌矿结构, 目前, Zn O已经成为继Zn Se和Ga N之后最受关注的短波长半导体材料。Zn O室温条件禁带宽度约为3.37e V, 激子束缚能高达60me V, 而且由于氧化锌物理化学性质相对稳定, 具有优异的光电、压电、气敏等方面的综合特性, 因而在很多应用领域具有广阔的发展空间, 例如紫外探测器、发光二极管、表面声波器材、传感器、太阳能电池等。
目前, Zn O研究仍然是光电子器件材料领域的重点方向之一, Zn O原料容易得到、且价格不贵、又没有毒性, 制备方法简单多样, 而且其性能稳定, 所以成为目前研究的热点之一, 尤其关于它发光性能的研究更是倍受重视, 因此氧化锌也被誉为“第三代半导体材料”。
1 选用稀土元素作为Zn O掺杂剂的依据
掺杂通过使Zn O能带结构和载流子浓度发生变化, 实现掺杂后Zn O具有区别于本征Zn O的新特性。在众多掺杂元素研究中稀土掺杂是掺杂体系研究中的重点方向, 这与稀土元素自身的原子结构密不可分。稀土元素原子具有特殊的4f层电子结构, 原子磁矩相对较大、自旋耦合较强, 由于其4f组态未配对电子的自旋运动和轨道运动的相互作用, 导致大量的磁性信息的产生, 而电子在f-f组态内或在f-d之间的能级对跃迁, 将产生大量的吸收和荧光信息。由于具备这些特有的磁信息和光信息, 使得稀土元素具有区别于一般元素的磁、电、光等特性, 这些性质成为合成具有特定功能的新型材料的重要保障。
2 稀土掺杂Zn O研究方法
目前, 关于运用稀土元素掺杂氧化锌的制备方法的研究还不多, 主要有以下几种:物理气相沉积法 (包括射频磁控溅射法、直流磁控溅射法、离子辅助沉积法及离子镀等) 、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、溶胶凝胶法和溶剂热法等。
沉淀法是在含有离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂, 诱发水解反应形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类析出物, 通过水洗或其他溶剂清洗去除溶剂或溶液中原有的阴离子, 在通过热水解或脱水处理, 最终得到Zn O纳米颗粒材料.沉淀法工艺简单, 成本低, 反应时间短, 反应温度低。吴莉莉, 吴佑实等—共沉淀法制备了稀土镧 (La) 、铈 (Ce) 掺杂的Zn O半导体纳米晶实验。辛显双, 周百斌等用该法制备了掺铕 (Eu) 纳米Zn O。范学运, 王艳香等用沉淀法制备了稀土镧 (La) 和钇 (Y) 掺杂Zn O纳米粉。虽然沉淀法受到研究者的喜爱, 但这种方法仍有许多不足之处, 比如它的产物纯度偏低, 而且颗粒粒径偏大, 沉淀物常常是胶状物, 因而清洗、过滤非常困难, 导致产物易发生团聚。
溶剂热法通常在密闭的不锈钢反应釜中进行, 常见采用水溶液作为反应体系, 在高温环境下, 在反应体系中产生高压环境, 这是无机合成与材料制备的一种有效方法。溶剂热法较一般湿化学法制备的样品纯度相对较高、分散性好, 而且不需要进行高温煅烧处理, 避免了粉体硬团聚的产生。郎集会、李雪等研究了稀土元素Ce掺杂Zn O纳米棒的水热法制备实验。
尹贻彬, 邵鑫等研究了镧掺杂Zn O纳米颗粒的水热法制备。虽然水热法操作简单, 但水热法所得产物的发光强度较弱, 所以还有待改进。
溶胶-凝胶法的主要原理如下:将金属醇盐或无机盐类水解得到均相溶胶, 而后通过加入溶剂、催化剂、螯合剂等形成水溶胶, 在通过加热或其他条件下转为均匀凝胶, 最后进行干燥、热处理, 得到纳米粉体产物。赵桂英, 潘丽珍等研究了稀土铕 (Eu) 掺杂的Zn O薄膜。用二水乙酸锌和硝酸铕作前驱物, 选用乙二醇甲醚、无水乙醇作为溶剂, 单乙醇胺用作稳定剂, 最终成果得到Eu掺杂的Zn O薄膜, 并对产物的基本性质进行了研究。溶胶-凝胶法的优点是过程容易控制, 可以精确控制掺杂量, 无需高温条件即可得到纯度较高、粒径分布均匀的单、多组分混合物。但溶胶-凝胶法还存在不足之处, 如反应时间较长, 煅烧过程容易使产物发生团聚和断裂。
通过上面介绍的, 全部关于制备氧化锌的例子我们可以发现每一种方法都有它的优点和缺点, 比如沉淀法就比较适合在普通实验室进行, 是一种适合初学研究者的方法, 而如果实验需要高纯度和高精确性时, 就可以用到溶胶-凝胶法。研究者可以通过自己的需要以及实验的条件来合适的选择实验方法, 从而达到事半功倍的效果。
3 结语
稀土元素掺杂Zn O材料由于潜在的应用性能而广受关注, 随着研究的展开, 目前此方面的制备技术正在不断发展和完善, 已经通过众多的物理和化学方法制备出各种各样的Zn O材料。但还有诸多制备问题有待解决, 如Zn O纳米颗粒中激活剂的分布、分凝问题, 越过界面时能量传递机制的改变, 声-电子的相互作用与体材料的不同等。因而, 通过发展改进, 采用多种制备技术复合的手段, 辅助高分辨率的光谱研究, 探索和建立稀土元素掺杂Zn O稀磁材料的理论和实验制备体系研究, 得到颗粒小且分布均匀、晶度高、物理化学稳定性好、光学性质优异的Zn O材料仍是今后努力的方向。
摘要：概述了近几年稀土元素掺杂氧化锌制备的研究进展, 着重介绍了稀土掺杂氧化锌纳米材料和氧化锌薄膜的制备方法, 并对其未来发展趋势及应用前景进行了展望。
关键词：稀土元素,氧化锌,掺杂,制备方法
参考文献
[1]郎集会, 李雪, 高铭等.掺杂纳米棒的水热法制备及其性能表征[J].吉林师范大学学报, 2010.
[2]尹贻彬, 邵鑫, 姜林林等.镧掺杂氧化锌纳米颗粒的制备及其光学性能研究[J], 聊城大学学报, 2008.
[3]吴莉莉, 吴佑实, 皱科等.La、Ce掺杂ZnO纳米晶的发光特性[J], 发光学报, 2008.
[4]辛显双, 周百斌, 吕数臣等.掺铕纳米氧化锌的制备及其发旋旋光性质[J].物理学报, 2005.
稀土氧化物 篇7
1 实验
1. 1 纳米Zn O和稀土掺杂纳米Zn O颗粒的制备
将8. 76 g Zn( CH3COO)2·2H2O和8 g Na OH分别加入乙醇回流,使全部溶解,冷却到室温。将以上两种溶液混合,搅拌,转移到高压反应釜中,密封,在不同温度下( 100 ℃ 、120 ℃ 、140 ℃ 、160 ℃ 、180 ℃ 、200 ℃ ) 加热反应2 h,取出冷却至室温,转移到烧杯中,静置,用去离子水洗涤至无OH-,得到白色沉淀,烘干,得样品。样品分别命名为Z-100、Z-120、Z-140、Z-160、Z-180 和Z-200。
按计量比称量一定质量的La ( NO3)3· 6H2O和8. 76 g Zn( CH3COO)2·2H2O,加入乙醇,回流至全部溶解,冷却到室温。加入8 g Na OH,搅拌,转移到高压反应釜中,密封,120 ℃ 加热反应2 h,取出冷却,将样品转移到烧杯中,静置12 h,用去离子水洗涤至无OH-,烘干,得到一系列不同浓度La掺杂的纳米氧化锌产品。样品分别命名为L - 0. 5、L - 1. 0、L-1. 5、L-2. 0、L-2. 5、L-3. 0、L-4. 0。
1. 2 样品的表征和光学性能测量
制备的样品中La离子浓度用VISTA-MPX电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP - OES) 测定,测得其含量分别为0. 47%,0. 91%,1. 44%,1. 83%,2. 38%,2. 84% 和3. 85% ( 其中La离子掺杂浓度为摩尔分数,分别为0. 5%、1. 0%、1. 5%、2. 0%、2. 5%、3. 0%、4. 0%) 。 晶型用X - 射线衍射( XRD,Bruker D8 Advance, 德国) 表征, 形貌用电子透射显微镜( TEM,JEM-2010,日本) 测量。使用TECNAI G220( FEI) 获得样品的HRTEM图,紫外漫反射( Perkin-Elmer Lambda35) 用于测量催化剂的能带间隙。Ba SO4用作参考样,光谱记录范围为200 ~ 1100 nm。带间隙使用公式计算,利用岛津RF-5301PC荧光光谱仪测量样品的荧光光谱。
2 结果与讨论
图1、图2 给出水热法制备的Zn O以及稀土掺杂Zn O的XRD图, Zn O样品的衍射峰与六方晶型纤锌矿结构一致( JCPDS NO. 36- 1451) ,没有其他杂质峰出现。其半峰宽随Zn O制备温度的升高而减少, 表明其粒径逐渐增大。 采用Scherrer公式D = 0. 9λ / ( βcosθ) 计算样品的粒径,其中 λ 是入射光的波长,β 是衍射峰的半峰宽,求得不同温度下纳米Zn O和掺杂纳米Zn O的晶粒半径列于表1。此外,对( 100) 和( 002) 峰进行了计算,发现由( 002) 峰计算得到的粒径远大于其它两个衍射峰计算结果,由此可知制备的样品为棒状,而且晶体沿着C轴方向生长较快( 与下部分描述的TEM结果一致) 。稀土掺杂Zn O的XRD图与纯相Zn O的XRD图比较,没有新峰的出现,从掺杂不同浓度La3+的La/Zn O纳米粒子的XRD放大图( 图2) 可以看出,衍射峰与纯相Zn O相比向高角度方向发生了系统位移,表明Zn O发生晶格畸变,这可归于La3+和Zn2+离子半径的差值,采用Jade5. 0 软件计算纳米氧化锌Z-120 和L-2. 0 的晶胞参数,未掺杂Zn O晶胞参数a = 3. 2404 ,b = 5. 1959,c = 1. 6035 ,掺杂样品L-2. 0 的晶胞参数改变为a = 5. 4958,b = 5. 5069 ,c = 7. 7736 ,可见晶胞发生了膨胀。同时也可以发现La3+掺杂明显使Zn O的粒度变小( 表1) ,这是因为在样品表面形成了La-O-Zn结构阻止了晶体的生长[12]。
Zn O样品( Z-120) 和稀土掺杂Zn O样品( L- 2. 0) 的TEM照片示于图3,从图3 中可知样品是结晶良好的粗细均匀但长短不一的纳米棒,在样品表面几乎看不到有无定形相和短程无序状态存在,TEM图中观察到的现象与XRD分析结果一致。
由HRTEM图可测得Z - 120 样品的晶面间距d ( 100) =0. 279 nm,与XRD衍射峰计算的晶面间距d( 100) = 0. 278 nm非常接近。而L-2. 0 样品相应的晶面间距为d( 100) = 0. 300 nm,显然La3+掺杂后Zn O晶格发生了变化,( 100) 晶面间距变大,说明La3+掺杂使Zn O晶格膨胀。所以基于XRD,TEM,HRTEM分析的结果,可以推断La3+进入了Zn O晶格,La3+代替Zn2+导致晶格发生错位,晶胞体积发生了膨胀。
对La3+掺杂前后Zn O紫外-可见漫反射光谱进行了测量,结果示于图5,可知制备的Zn O纳米棒在波长385 nm处有很好的激子吸收,与体相材料的激子吸收峰( 368 nm) 相比产生红移,这是由于库仑作用能和颗粒内部的内应力增加大于量子尺寸效应的影响[13]。La3+掺杂增强了Zn O纳米晶对紫外光的吸收,计算得带隙( Eg) 为3. 246 e V,带隙变宽,且从图5 中可以看出随着La3+掺杂浓度的增加带隙逐渐变宽。当La3+的掺杂浓度超过2. 0%时,浓度的增加不再影响带隙,是由于过多的La3+形成La2O3覆盖在Zn O表面,一部分La原子会处于中性间隙态[14],阻止电子跃迁,使其由电子转移中心变成电子复合中心,载流子浓度下降。由此可见,La3+掺杂明显影响粒子紫外吸收性质,使带隙变宽。
图6 和图7 是样品在403 和447nm的激发波长下的荧光光谱,从图6 和图7 中我们可以看出,在403 nm光的激发下,La / Zn O的PL谱表现为一个从600 ~ 610 nm区间的黄光发射带;在447 nm光的激发下,La/Zn O的PL谱表现为一个从665~680nm的红光发射带; 结果表明,当La掺杂浓度为2. 0% 时,发光强度最大,且大于纯Zn O的发光强度。同时从图中还可以看到,随掺杂浓度增加,先出现了强度降低的现象,在2. 0%时强度最大,这与纳米晶的表面态有关。修饰浓度增加,抑制了Zn O晶粒的生长,在颗粒边界产生大量非辐射复合的缺陷,它们俘获了大多数载流子,而这些缺陷态与La3+之间几乎没有能量上的藕合,所以发射强度降低。而在La3+掺杂继续增大至2. 0%时,Zn O晶粒进一步减小,量子尺寸效应大于表面效应,载流子浓度增大,使得发射峰又增强。不同掺杂浓度的样品在黄光和红光波段发射峰的位置有所移动,可能由于量子尺寸效应,导带中形成不同的分立能级,电子从不同的能级跃迁到表面缺陷能级,形成复合发光,因此发光峰的位置有所不同。
3 结论
( 1) 低温水热法成功合成了一系列La3+掺杂Zn O纳米粒子,La掺杂后使纳米氧化锌粒径变小,其粒径在9 ~ 14 nm之间。
( 2) 制备的纳米Zn O为棒状,沿C轴方向生长,La3+掺杂Zn O使其晶格发生了变化,( 100) 晶面间距变大,使Zn O晶格膨胀。
( 3) 制备的棒状Zn O纳米微粒在波长385 nm处有很好的激子吸收,La3+掺杂Zn O增强了对紫外光的吸收,在382 nm处有很好的激子吸收,带隙( Eg) 为3. 246 e V,与纯Zn O相比较紫外吸收带边发生了蓝移,带隙变宽,且随着La掺杂浓度的增加能隙逐渐变宽。
( 4) Zn O和La-Zn O样品分别在403 nm和447 nm光激发下,表现为605 nm和671 nm的黄光和红光发射,La掺杂浓度为2. 0%时,发光强度最大。
摘要：低温水热法合成了直径分别为11~48和9~15 nm的棒状氧化锌和稀土La3+掺杂氧化锌微粒。通过X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)等对氧化锌结构进行了表征以及光学性能测试。结果表明,本研究制备的纳米Zn O是结晶良好的棒状晶体,La3+的掺入使氧化锌晶体发生了晶胞膨胀,紫外吸收增强,带隙向紫外区偏移,随La3+掺杂浓度的增大,荧光强度增加。
稀土氧化物 篇8
钢中的铝含量高于8%,其表面能形成致密的氧化铝膜,具有良好的抗氧化性和抗腐蚀性,较高铝含量的钢会变脆,力学性能变差。对钢采用渗铝,既可保持其心部的韧性,又可以提高其表面的抗氧化和抗腐蚀性能。碳钢渗铝在石油化工、冶金、电力等工业中已有广泛的应用[1,2]。近年来,稀土元素在材料抗氧化/腐蚀性能中的显著作用引起了广泛的关注,对其机理的研究已成热点[3,4,5,6]。但在传统渗铝工艺条件下,稀土元素对渗铝过程及渗层抗高温氧化性能的影响及机理仍要进一步研究。为此,本工作在低碳钢上先复合电镀Ni-La2O3,然后采用固体粉末法渗铝,制备了一种La2O3改性的渗铝涂层,研究了该渗层的组织结构及抗氧化性能。
1 试 验
试样为低碳钢,尺寸为15 mm×10 mm×2 mm,磨至800号水砂纸,利用复合电镀的方法在碳钢表面预置Ni-La2O3复合镀层,镀液选用弱酸型镀镍液,镀液中加入 La2O3粉末[7,8],镀层中含7%(质量分数)La2O3。作为对比,在相同条件下,在低碳钢上沉积相同厚度的纯镍镀层,再利用固体粉末法,在纯镍镀层及Ni-La2O3复合镀层上分别渗铝。渗剂由20%纯Al,77%Al2O3,3% NH4Cl组成[9,10],研磨30 min,装入渗铝罐中,将试样埋入渗剂中,密封,室温下干燥24 h。置于箱式电阻炉内,加热到900 ℃保温6 h,随炉冷却。
氧化试验在箱式电阻炉中进行,试验温度为900 ℃,间隔不同时间,取出后用FN2000型电子天平称量,然后继续氧化,作出氧化增重曲线。
利用光学显微镜、扫描电镜及能谱对渗铝后的试样以及氧化后的试样进行表面与截面的分析,研究稀土元素La对渗铝过程以及氧化性能的影响。
2 结果与分析
2.1 La对渗铝层的影响
试样渗铝后的表面成分分析结果见表1。
相同条件下表层预置稀土La2O3的镍镀层上渗入的铝含量为35%,比单镍镀层上的铝含量略高。一般认为铝的含量达到8%就能大大提高工件抗高温氧化性能[11],本试验所制备的渗铝试样表面的铝含量明显超过形成氧化膜所需要的临界铝含量。
图1是试样渗铝后的表面形貌。所有试样渗铝后,宏观上表面光滑平整,没有起泡、开裂等现象。2种工艺不同之处在于试样表面质量和表面颗粒的分布状态,2种渗铝试样相比,添加了稀土的涂层表面颗粒细小,均匀致密,有助于提高材料的抗氧化性能。
试样渗铝后截面形貌见图2。由图2可知,2种渗层均存在两层结构,外层为富铝层,主要是铝原子向内扩散造成的;内层为富镍层,是由镀层中镍原子向外扩散形成的;纯镍镀层(图2a)的渗铝层深度约60~70 μm,外层的晶粒明显比内层粗大;在Ni-La2O3复合镀层(图2b)的试样上渗铝后,渗铝层厚约70~80 μm,富铝层比较厚,并且晶粒为细小等轴晶。对比可知,同样渗铝工艺下,添加了稀土La2O3的渗层中晶粒更细小,由于晶粒的细化,增加了渗铝时铝扩散的通道,使添加了稀土元素的渗铝层中铝的含量略高,并且还能起到细晶强化的作用,不仅使渗层有较高的强度和硬度,同时也提高了渗层的塑性,能更好地抵抗涂层的开裂与剥落的倾向,为渗层在高温环境下使用奠定了基础。从图2比较还可知:低碳钢表面复合电镀Ni-La2O3后渗铝,所形成的渗铝层比单镍镀层的要厚。
2.2 La对渗铝层抗高温氧化性能的影响
图3是2种试样的氧化增重曲线。由图3可知:随着氧化时间的延长,试样单位面积上的氧化增重量升高;氧化初期氧化物处在形核阶段,氧化增重较快,随着表面完整氧化膜的形成,不利于氧向内扩散和铝原子向外扩散,氧化速度降低;氧化20 h,单镍镀层上渗铝试样氧化增重为1.48 mg/cm2,而La改性的渗铝层氧化增重为1.2 mg/cm2;La改性的渗铝层氧化增重比未添加La的渗铝层低,提高了抗氧化性能。其原因可能在于,渗层中的La参与了Al2O3的生长过程,通过在晶界偏聚,改变了氧化膜的生长机制,使Al3+向外扩散为主改变为O2-向里扩散为主,降低了氧化膜的生长速率[12]。
2种渗铝试样氧化后能谱分析显示,表面均形成了Al2O3保护膜。单镍镀层上渗铝试样局部有氧化皮剥落和起包的现象,而La改性的渗铝层氧化后表面平整,没有明显的氧化皮剥落情况。图4是2种渗铝试样表面形貌。比较发现,La改性的渗铝层比单镍镀层上渗铝层表面的氧化物细小均匀,这种结构比较致密,O2不容易进入造成继续氧化,另一方面Al难以扩散出来,一旦形成连续的氧化膜,膜的生长速率就会降低,同时也降低了渗层中Al的消耗速度,长时间在高温环境下工作有利于保护膜的再生长,因此,抗氧化性能较高;另外,表面层的细小结构能够略微提高氧化膜的塑性,减小了因应力过大造成的开裂和剥落的倾向。
图5是2种渗铝试样氧化后的截面形貌,组织均分为3层:最外层黑色的是Al2O3膜,中间区域为渗铝层,下面是碳钢基体。单镍镀层上渗铝试样表层形成的Al2O3膜厚度约20 μm,表面凸凹不平,而La改性的渗铝层氧化膜薄而致密,厚度约10 μm,抗氧化性能较好;氧化膜下面为渗铝层,在渗铝层中分为外层(富铝层)和内层(富镍层),外层是渗铝过程中形成的,由于La细化了渗层晶粒(见图5b),增加了铝扩散的通道,进而增加了表层渗入的铝含量,同时也是由于晶粒的细化,提高了渗层的塑性,由此也会提高氧化膜与渗层的黏附性;最下层为碳钢基体,碳钢和原始镀层的机械结合在渗铝的过程中已经形成了冶金结合。
3 结 论
(1)Ni-La2O3复合镀层渗入的Al含量较高,说明稀土元素La有利于渗铝的进行。
(2)表面复合电镀Ni-La2O3,渗Al层表面颗粒细小均匀,表面质量较高;形成的渗铝层较厚,渗层晶粒得到细化,说明La对渗铝层有极好的作用。
(3)Ni-La2O3复合镀层900 ℃氧化20 h渗铝后,氧化增重较少,表面能形成连续致密的Al2O3保护膜,氧化膜与渗层结合牢固,没有开裂剥落现象,说明La能提高渗铝层的物理性能和抗高温氧化性能。
摘要：稀土元素La对传统的铝层的结构及其抗高温氧化性能的影响机理尚未充分定型。以低碳钢为基体,预置纯镍和Ni-La2O3复合电镀层,采用固体粉末法进行渗铝,对渗铝试样进行高温氧化试验。用光学显微镜(OM)、扫描电镜及能谱(SEM/EDAX)等方法对试样进行了分析,发现稀土元素La促进了渗铝的过程,使渗铝层中铝含量较高,质量分数为35%,并且渗层组织细小均匀,表面质量好;高温氧化后,Ni-La镀层渗铝层表面形成的氧化膜薄而致密,氧化增重较小,具有较好的抗高温氧化性能。
关键词：渗铝,复合电镀,稀土,高温氧化
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稀土氧化物 篇9
关键词：稀土氧化物,氧化镧,氧化钇,氧化锆增韧氧化铝(ZTA)陶瓷,增韧补强,摩擦磨损
0 引言
氧化锆增韧氧化铝复合材料(ZTA)是指以Al2O3为基体、ZrO2为增韧相的一种新型复合材料,由于其具有高强度、高硬度、耐腐蚀、价格低廉等优点,在高温、机械、电子领域得到了广泛应用。ZTA陶瓷的力学性能优于单组分陶瓷,利用ZrO2相变增韧虽可大幅度改善陶瓷的脆性,拓宽其应用范围[1,2],但单一相强化、韧化Al2O3陶瓷耐磨性能还有待提高,且由于添加相与基体材料物性参数的差异,导致材料的增韧与补强不可兼得[3],使其无法满足航空航天、交通运输等特殊领域的要求,然而利用多元协同强化以及多种增韧机制的耦合可以有效提高ZTA陶瓷材料的力学性能及耐磨性能[4,5,6],这为提高ZTA陶瓷韧性的同时兼顾耐磨性能带来了新的希望。
在热压烧结ZTA陶瓷材料过程中,由于某些特定阶段温度升高或下降会使t-ZrO2和m-ZrO2之间发生不可避免的相变,相变伴随的体积膨胀易导致其产生裂纹等不利缺陷[7],裂纹的产生使材料内部气孔率增大,相对密度下降,这将大大影响ZrO2相变增韧的效果。然而向ZTA陶瓷中添加稀土氧化物可有效改善其热压烧结性能,这是因为稀土氧化物可阻碍ZTA陶瓷材料中ZrO2不规则相变所引起的体积膨胀,促进介稳态t-ZrO2的形成以提高其力学性能。蔡阳等[8]将La2O3加入到ZTA复合陶瓷材料中,采用热压烧结制备了La2O3/ZTA陶瓷材料,研究其对ZTA陶瓷材料力学性能和显微结构的影响,结果表明在材料内部原位生成的片状LaAl11O18不仅可以阻碍Al2O3、ZrO2颗粒长大,还可借助较大长径比诱发裂纹桥接、晶粒拔出等增韧机制协同改善材料韧性。Panova等[9]向ZTA陶瓷中添加CeO2,结果表明CeO2的添加可以起到烧结助剂与稳定剂的作用,促进ZTA陶瓷的致密化。在目前研究中,对添加单一稀土氧化物改善ZTA陶瓷材料力学性能的报道较多,但单一稀土氧化物还是不能很好兼顾ZTA陶瓷材料的强度与韧性。
Y2O3可以有效阻碍ZrO2不稳态晶型相变,促进介稳态t-ZrO2的形成,而且还能提高材料烧结性能,降低烧结温度[10],但添加过多Y2O3会生成富钇晶界相,降低材料强度。有研究表明Y2O3与其他稀土氧化物组合可改善ZTA陶瓷强度,且只要合理控制Y2O3的添加量,富钇晶界相也会明显减少[11]。因此,本工作以Al2O3为基体,采用ZrO2增韧和真空热压烧结工艺,添加La2O3/Y2O3稀土氧化物以改善ZTA材料在真空热压烧结中因相变产生的不利缺陷以及提高陶瓷材料致密化程度,采用SEM、XRD对烧结后的样品进行微观形貌、物化相容性分析并进行摩擦磨损试验。
1 实验
1.1 材料制备
所采用的氧化铝粉末为α-Al2O3,纯度大于99.9%,密度为3.96g/cm3,粒径1~2μm,所采用ZrO2粉末纯度大于99%,密度为5.89g/cm3,粒径2μm,所采用La2O3粉末和Y2O3粉末的纯度都大于99.9%,密度分别为6.41g/cm3和5.01g/cm3,粒度为1~1.5μm。将Al2O3和ZrO2按8∶2(质量比)进行配比,再加入一定含量的La2O3粉末和Y2O3粉末。将配好的粉末在酒精介质中球磨50h,经干燥、过筛后装入石墨模具中,采用热压烧结工艺制备La2O3/Y2O3复合ZrO2增韧Al2O3陶瓷材料(LY-ZTA)。烧结温度1450~1600℃,压力30 MPa,保温10~60min。将LY-ZTA陶瓷材料制成尺寸规格3.2mm×4.2mm×36mm的试样,采用三点弯曲法测量抗弯强度,跨距为30mm,加载速率为0.5mm/min,用维氏硬度计测量硬度,压痕法测量其断裂韧性。测量的材料性能如表1所示。
1.2 摩擦磨损实验
将制备的LY-ZTA系列实验样品进行摩擦磨损实验(UMT-2),采用球盘式磨损方式,实验在常温常压下进行,摩擦副采用硬质合金球(型号为YG6X,硬度为HRA91~91.5),加载载荷15N,每磨损20min,将磨盘材料试样取下在丙酮中浸泡和清洗10min,在DZ真空干燥箱中进行干燥烘干,用精度0.0001的天平测量质量,共测3组数据,并计算试样的磨损率:
式中:W为磨损率(mm3/(N·m));m为试样磨损20min前后的质量差(kg);ρ为试样密度(kg/m3);S为磨损的路程(m);P为试样所受载荷(N)。观察试样磨损后的显微形貌,探讨La2O3/Y2O3含量对LY-ZTA陶瓷材料摩擦性能的影响。
2 结果与讨论
2.1 X射线物相分析
LY0-ZTA的衍射图谱如图1所示,图谱中只有Al2O3、t-ZrO2、m-ZrO2的衍射峰,这说明Al2O3和ZrO2两者之间没有发生反应,但ZrO2在烧结过程中发生了马氏体相变,部分转变成了m-ZrO2,相变伴随着3%~5%的体积膨胀,会使材料内部产生微裂纹,导致ZTA陶瓷材料整体力学性能下降。
LY4-ZTA的衍射图谱如图2所示,图谱中只含有Al2O3、t-ZrO2、La2O3、Y2O3的衍射峰。这说明Al2O3、ZrO2、La2O3、Y2O3在烧结过程中没有发生化学反应,通过对比图1可知,添加稀土氧化物La2O3/Y2O3可以有效阻碍ZrO2不稳态的晶型相变,促进介稳态t-ZrO2的形成,充当稳定剂的作用,这是因为添加的Y2O3中的Y3+可以与ZrO2晶格点阵中的Zr4+形成置换固溶体,阻碍t-ZrO2向m-ZrO2的转变,从而避免制备的ZTA陶瓷材料因发生马氏体相变而产生裂纹等不利缺陷,提高材料综合力学性能。
2.2 显微结构分析
表1列出了添加稀土氧化物氧化锆增韧氧化铝复相陶瓷LY-ZTA的力学性能,可明显看出,稀土氧化物La2O3/Y2O3的添加可以改善ZTA陶瓷材料力学性能,通过增加材料内部颗粒之间的结合强度,提高样品致密化程度,其中LY4-ZTA相比未添加稀土氧化物的LY0-ZTA,维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性分别提高了8%、21%、33%。
图3(a)-(d)分别为LY0-ZTA、LY2-ZTA、LY4-ZTA、LY6-ZTA抛光面的SEM照片。从图3中可看出,材料微观结构中的颗粒分布较为平稳均匀,致密程度高,气孔和裂纹等缺陷较少,尤其是LY4-ZTA材料中Al2O3和ZrO2分布不但非常均匀,而且相互嵌套形成了空间网状结构,这种结构能在一定程度上提高陶瓷材料的韧性。当La2O3/Y2O3添加量为6%(质量分数)时,其致密程度和颗粒均匀性出现下降,且存在颗粒团聚现象,这在一定程度上说明了表1中随着稀土氧化物La2O3/Y2O3含量进一步增加,基体复合材料的力学性能将会逐渐下降。
从上述分析可知,稀土氧化物的添加改善了ZTA陶瓷材料的微观结构,当添加量为4%(质量分数)时,颗粒分布最为均匀,烧结致密化程度高,这是因为稀土氧化物的添加起到了烧结助剂的作用,促进了ZTA陶瓷的致密化。图4为LY4-ZTA断口处不同倍数下的SEM照片,从图中可看出LY4-ZTA晶粒尺寸均匀,晶粒与晶粒之间结合紧密。晶粒在断裂之后组织形态为条状和波纹状,其断裂形式是沿晶断裂与穿晶断裂的混合存在,这种网状结构即使当晶粒发生断裂,断裂的晶粒也可以形成网状肌组织穿入到其他晶粒中,有利于提高材料的强度和韧性。从图4中还可看出断口处有孔洞、坑洼,这很可能是原位反应生成的大长径比片状LaAl11O18拔出留下孔洞,这种片晶既可以阻碍Al2O3、ZrO2颗粒长大,也可借助较大长径比诱发裂纹桥接、晶粒拔出等增韧机制来改善材料的力学性能。
2.3 摩擦磨损实验
图5为LY-ZTA陶瓷材料磨损率与磨损时间关系图。从图5可明显看出未添加La2O3/Y2O3试样磨损率相对较高,在连续磨损80 min后其磨损率达到了5×10-5mm3/(N·m),而添加La2O3/Y2O3试样磨损率相对较低,LY4-ZTA在磨损80min后仅为1.8×10-5mm3/(N·m)。这表明在La2O3/Y2O3含量为4%(质量分数)时,ZTA陶瓷材料烧结制备的缺陷率最低,合适的稀土氧化物含量可以提高复合材料致密度及起到细化晶粒的作用,这保证了ZTA陶瓷材料的力学性能及耐磨性能。当La2O3/Y2O3含量为6%(质量分数)时,磨损20min后磨损率与LY4-ZTA相差不大,然而在20min后随着磨损时间继续增加,磨损率逐渐上升,在磨损80min时达到3.2×10-5mm3/(N·m)。由于刚开始磨损时材料都在经历差不多的磨合期,磨损率差别并不明显,但随着磨损时间推移,添加La2O3/Y2O3含量越多,会使材料的耐磨性能明显下降,这是因为La2O3/Y2O3添加量过大,也会在同样条件下使得ZTA基体含量下降,这将直接影响材料整体的力学性能。
图5不同La2O3/Y2O3含量的ZTA陶瓷磨损率Fig.5 Wear rates of the ZTA ceramics with different La2O3/Y2O3contents
图6(a)、(b)分别为LY0-ZTA、LY4-ZTA磨损后表面显微形貌。图6(a)中有微裂纹及较轻微划痕,这是因为烧结过程中发生的马氏体相变伴随有体积膨胀导致材料致密度下降,致使其在摩擦应力作用下易产生微裂纹,其磨损机制主要为磨粒磨损。而图6(b)表面则光滑许多,且没发现微裂纹,从侧面反映了稀土氧化物La2O3/Y2O3的添加有效促进了ZTA陶瓷材料良好微观结构的形成,究其根本是烧结制备ZTA陶瓷材料过程中La2O3/Y2O3不仅有效阻碍了ZrO2不稳态晶型相变,还促进其向介稳态t-ZrO2的转变,这大大提高了ZTA陶瓷材料整体的力学性能和耐磨性能。
图6 LY0-ZTA、LY4-ZTA磨损后表面SEM显微照片Fig.6 SEM photographs of worn surfaces of LY0-ZTAand LY4-ZTA
3 结论
(1)在Al2O3/ZrO2陶瓷基体材料中添加稀土氧化物La2O3/Y2O3来改善其烧结性能,制备出LY-ZTA陶瓷复合材料,由XRD衍射图谱可知,稀土氧化物的添加可有效阻碍ZrO2不稳态的晶型相变,促进介稳态t-ZrO2的形成,充当稳定剂的作用。
(2)当La2O3/Y2O3添加量为4%(质量分数)时,其维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性比LY0-ZTA分别提高8%、21%、33%,且颗粒分布非常均匀、致密程度高,原位生成的LaAl11-O18有利于其韧性提高。
(3)适量添加稀土氧化物能提高ZTA陶瓷材料的耐磨性能,添加量为4%(质量分数)时其磨损率最低,且磨损表面没有发现微裂纹,但随着La2O3/Y2O3含量进一步增多,材料耐磨性能呈下降趋势。
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