稀土离子（共8篇）
稀土离子 篇1
1969年江西省地质局九O八地质大队在江西龙南首次发现离子型稀土矿, 上世纪七十年代开始开采, 八十年代中期离子型稀土矿山开采进入飞速发展阶段, 期间建设了一大批采用池浸、堆浸开采工艺的生产矿点[1]。由于池浸和堆浸工艺对环境危害大, 江西省国土资源局2007年要求江西省内稀土采矿全面禁止采用池浸和堆浸工艺, 而采用绿色环保的原地浸矿生产工艺。新的生产工艺的应用为矿山安全生产带来了新的不安全因素, 为矿山安全管理工作提出新的要求。
本文从矿山安全生产存在的问题以及应对措施等方面进行探讨, 为实现稀土矿山的安全生产, 提供一些切实有效的措施, 对发展稀土矿山的安全管理工作, 具有重要的指导意义[2]。
1 离子型稀土矿山安全生产管理现状
赣南地区离子型稀土矿分布广, 矿体覆盖层较小, 风化壳厚且松散, 现在均采用原地浸矿生产工艺进行开采。该工艺由于不破坏植被, 不造成水土流失, 被国家指定为离子型稀土矿山推广的开采工艺, 但这种开采工艺也为矿山安全管理工作带来新的问题。如打井网度和注液强度掌握不好, 容易引起塌方, 极易发生局部滑坡等地质灾害, 打收液巷道、布置收液孔也存在很多安全隐患。
另外, 加上近几年稀土价格的低迷, 很多稀土矿山安全生产资金投入严重不足, 安全基础设施薄弱, 矿山的安全管理方面相对落后, 导致安全事故频率发生[3]。
2 离子型稀土矿山安全事故的原因分析
2.1 矿山各项安全规章制度落实不到位
稀土矿山采用露天开采方式, 生产规模小、工作人员少是稀土矿山的特点。虽然不会出现重大安全事故, 但是在生产经营中, 仍然存在许多安全隐患及危险因素。矿山企业作为安全生产的责任主体, 必须贯彻落实“安全第一、预防为主、综合治理”的生产方针, 强化和落实企业主体责任[4]。
赣南地区很多离子型稀土矿山存在安全管理体系不健全, 安全生产责任不认真落实的问题。部分矿山负责人对安全隐患习以为常, 安全检查只是应付了事, 对监督部门提出的安全隐患未予以重视, 对多次重复出现的问题, 不能认真分析原因, 提出有针对性的预控措施。
虽然制定了各项安全生产规章制度, 但管理人员、技术人员、岗位员工并不熟悉各项管理制度、技术标准和操作规程, 一线员工不能对岗位风险进行识别, 各项安全生产重要措施和制度未在实践中有效应用。
2.2 矿山安全培训不足, 人员安全意识淡薄
由于稀土矿山从业人员的安全意识和管理水平不同, 加上多年开采习惯和安全教育程度不够等原因, 部分矿山人员安全意识淡薄。存在“干惯了、看惯了、习惯了”的麻痹思想, 认为安全生产是领导的事情, 跟自己没有关系[5]。究其原因是矿山从业人员没有经过系统的安全培训, 导致稀土矿山一线作业人员对自己的岗位风险及安全责任不明确, 缺乏处理安全隐患的能力和自我保护的意识。无形中为矿山安全生产带来了新的隐患及风险。
2.3 各级安全监管体制不健全
矿山企业是安全监管的主体, 企业应通过巡查和专项检查, 及时发现潜在的隐患并整改落实, 为工人创造安全的作业环境。但企业监管部门队伍力量比较薄弱, 人员配备不足, 加上稀土生产车间主要分布在远离县城的大山上, 路途遥远, 一天只能检查几个矿点, 如果将所属矿点车间逐一检查, 需要耗时两周时间, 对提出的隐患整改情况不能及时复查。部分矿山投机取巧, 对监管部门提出的安全隐患不按期进行整改。
另外政府相关职能部门对稀土矿山安全重视程度仍然不够, 存在认为稀土矿山企业人员少, 出不了大事故的误区。因而没有把工作重心放在安全上, 导致安全监管执行的队伍缺失责任心。同时安全监管体制不健全, 缺失持久保障机制, 也加大了安全监督管理的工作难度。
2.4 安全基础设施配备严重滞后
离子型稀土矿体覆盖层较小, 分布广, 一般3至5年可将一个资源矿块消耗完。加上生产工艺的特殊性, 开采新的矿块需要另行新建车间, 生产车间使用年限较短。
赣南很多离子型稀土矿山生产车间设施简陋, 厂房和生产设备存在较大安全隐患。由于缺乏安全生产资金的投入, 导致矿山安全基础设施简陋, 防护设备严重不足[6]。如现场安全警示标示牌配置不足, 个人防护用品配备滞后, 工艺池及临边围栏搭设不到位, 施工用电无漏电保护等问题。这些安全隐患的普遍存在, 导致临边坠落、触电、坍塌等安全事故频繁发生。
3 事故隐患预防对策及建议
3.1 提高人员安全意识, 推进各项规章制度有效落实
对新到矿山的工人要做好安全教育工作, 努力提高安全自我保护意识, 并至上而下层层落实安全责任制。使管理人员及一线作业人员都明确自我的安全责任, 相互监督、相互监护、相互保护。把安全工作放在日常工作的首位, 让全员从思想上认同“安全第一、安全为天”理念。同时, 将制定的各项安全生产规章制度深入落实到实际工作中, 严格执行, 使管理人员、技术人员、岗位员工熟悉各项管理制度、技术标准、操作规程, 让一线员工懂得, 如何进行岗位风险识别和预防控制, 熟练使用个人安全防护用品。要求矿山各生产车间要严格按照安全检查制度开展工作, 确保各项安全生产重要措施和制度落实到位。
3.2 加大安全资金投入, 完善各级监督机制
矿山企业要加大安全资金投入, 不断增设完善安全防护措施, 消除潜在的安全隐患。各级监督管理部门要重视对稀土矿山的安全生产监管工作, 投入必要的人员、经费及装备, 不断完善强化监督管理队伍。加大执法力度, 对安全隐患整改不落实的矿山, 要克服阻力, 给予严惩。同时, 积极建立更加规范的稀土矿山的安全监管体制, 要形成安监、国土、公安、环保、水保等部门共同监管的新体制, 充分发挥联合执法的效果。
3.3 开展事故隐患整改, 加强事故隐患闭环管理
矿山企业要坚持安全检查日常化, 要对检查出的问题予以重视, 自行开展安全隐患整改落实工作, 对事故隐患进行闭环管理。同时要针对多次重复出现的问题, 分析查找原因, 提出有针对性的预控措施, 确保隐患彻底消除。另外, 各矿山都要加强安全风险识别工作, 做到心中有数, 通过巡查控制安全风险, 及时对违章违规行为制止纠正, 确保矿山作业环境安全、人员施工行为规范, 矿山生产顺利进行。
随着稀土行业的飞速发生, 稀土矿山的安全风险逐步增多, 安全管理难度也越来越大。矿山企业及监管部门要从实际出发, 加强安全管控, 及时发现并消除生产过程中的安全隐患。牢固树立“安全第一、安全为天”的安全意识, 落实各级人员的安全生产责任制, 加强安全宣传, 提高人员安全防范意识, 完善安全生产设备设施, 持续改进工作方法, 全面提升安全管理基础, 提升安全保障能力, 从人财物等方面加大安全投入, 为稀土矿山安全生产保驾护航。
参考文献
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[4]张雄华, 田景林.非煤矿山企业安全生产探索与研究[J].科技与企业, 2013.
[5]王文生, 赵建党, 王振.谈煤矿安全生产中存在的误区及相应对策[J].山东煤炭科技, 2004.
[6]陈全艺, 唐朝霞, 等矿山安全生产事故的原因及预防[J].科技风, 2012.
稀土离子 篇2
【关键词】离子交换柱；分离富集；ICP-AES
本文这种方法的采用则能较好地实现实验目的，且耗费少，精确度高。
一、实验条件与方法
1.实验条件的选择
上柱酸度及体积：稀土元素在阳离子交换树脂与盐酸溶液之间的分配系数及吸附原理，选择了上柱酸度和及其体积，并从中选出确保稀土元素定量吸附的最佳上柱酸度C（HCl）=1.0mol/L，最佳上柱体积V=100mL。
杂质淋洗剂所用盐酸浓度及其用量：在用盐酸液洗涤杂质时，为防止酸度太大或用量太多而产生的的不良影响，即稀土元素流失，结果偏低，对于杂质淋洗剂盐酸酸度及用量的选择进行了试验，在实验的基础上进一步确定盐酸最佳淋洗酸度C（HC1）=2.0mol/L，最佳用量为V=60 mL。
作为稀土淋洗剂盐酸酸度及其用量的选择：在用盐酸淋洗稀土时，酸度太小或用量太少会使稀土回收率低，酸度太大或用量太多其粘度增大影响扩散，导致淋洗速度慢，效率降低，且造成树脂收缩。进行稀土淋洗剂酸度及用量的选择试验，并确定最佳酸度为C（HC1）=6mol/L，最佳用量V=80mL.
2.实验的分析方法
取10μg的La、Ce、Dy和2μg的La置于50ml的烧杯中中，用C（HC1）=1.0mol/L（内含基体元素）溶液稀至100mL，将此溶液全部上柱。待溶液流完后，用C（HCI）=1.0mol/L的盐酸60mL淋洗杂质，之后弃去溶液。再用C（HCl）为6mol/L的盐酸80mL淋洗稀土，流出液用原来的烧杯承接。将此溶液于电热板上蒸至1-2mL，用蒸馏水定容于20mL容量瓶中。准确移取5mL此溶液于25mL小烧杯中，加0.5ml钅合内标液。经处理和测光后，在标准曲线上以直线内插法查出元素含量。
样本检验：标样检验本文以GSD-1，GSD--3， GSD-F4，GSD-6和GSD-8等5个标样进行方法检验，并确定本法准确度。
精密度检验：本文对标样4中La，Ce，Dy和Lu等元素平行测定10次，以确定本法的精密度。
二、实验部分
1.实验仪器与标准溶液
本次实验用到的仪器是ICP一AES光电直读光谱仪，其功率、观测高度、载气气压、泵速、溶液酸度依次为1350Wl0mm、40Pa、l00r/min、10%HCI。Gd364.619nm；Tb350.917nm；Dy353.17onm；Ho345.600nm；Er390.631nm；Yb328.937nm；Lu261.542nm；Tm313.126nm是其各元素的波长。标准溶液的储备液配成各元素的0.5mg/mL，然后是标准溶液的浓度要配成适合不同元素测定需要，而其溶液最终酸度为10%HCI。要准备好强酸性阳离子离子交换树脂，交换柱的规格为￠0.8cmX12cm200目。实验所用试剂均为优级纯。实验用水为蒸馏水。
2.实验的方法与步骤
（1）准确称取0.5000g烘干样于高铝坩埚内，并且与3g左右过氧化钠混匀，再加入1g过氧化钠覆盖，放入已升温至700℃的马弗炉中保温15min；取出坩埚。冷却后放入烧杯中；先加入10%三乙醇胺10mL，再用30mL热水提取，洗出坩埚；之后加水至100mL，并在电熱板上微沸3 min，冷却。
（2）用中速滤纸过滤，然后用10g/L的氢氧化钠溶液洗涤沉淀，弃去滤液；沉淀用1+1热盐酸4mL溶解，溶液滤于原烧杯，用0.8mol/L热盐酸洗至溶液体积100mL，将此溶液摇匀后移入已备好的离子交换柱中。
（3）上柱分离步骤：以流速为0.6mL/min的速度在制备好的交换柱中倒入溶液，并将使用过的烧杯用5%HCI溶液洗3次。溶液流完之后，淋洗先后用浓度为25mL1.75mol/L盐酸溶液和60mL2mol/L盐酸溶液先后淋洗。
（4）用80mL 6mol/L盐酸溶液洗脱稀土元素，流出液在电热板蒸发至约1-2mL，用水稀释至10mL，上ICP检测。
三、结果与讨论
（1）选择适当的观测距离：10mm是各种有待观测元素的最佳观测高度，这是由泵速为I00r/min在载气压力为40Pa，，选择观测高度8，10，12，14mm测得待测元素强度后得出的。
（2）选择适当的载气压力：在30——45Pa载气压力时进行实验，经过对比比较待测元素强度，最终可以得出约40Pa为实验的最佳压力值这时期可使这几种待测元素获较大强度。
（3）适当的功率：在将观测高度设为10mm，将载气压力设定为40Pa，泵速为l00r/min时，对功率为950——1550w的待测元素强度进行观测。功率约为1350w时是其本次实验方法的选择。
（4）检出限、精密度：本次实验采取的是连续12次进行平行测定空白溶液，将标准偏差设为3倍检出限。如下表所示是对同一样品进行12次测定后计算的其相对标准偏差：
以上数据表明，本方法的测定值与标准值相符，准确度完全达到测试要求。
本文采用改进后的离子交换柱，运用阳离子树脂交换-电感耦合等离子体发射光谱法，在样本符合实验要求、及其处理和标配合适的情况下能较好完成稀土元素的定量测定，并且具有周期短、消耗省精度准确的特点，而岩石矿物中稀土元素的连速定量测定尤其可选用本法。与此同时提高了对待测元素的检出能力，很好地满足地质样品中多种稀土元素的测定要求。
参考文献
[1]岩石矿物分析[S].地质出版社，2011，61.3.3.7（472）
[2]宁军.ICP-AES测定地质样品中的多种稀土元素[J].光谱实验室，2013，30（2）.
作者简介
稀土离子 篇3
中国占世界稀土资源的41.36%,是一个名符其实的稀土资源大国。稀土工业和稀土应用是从20世纪60年代开始并伴随着世界性新技术潮流而迅猛崛起的一项新兴产业。到目前为止,大约90%的激光材料都涉及到稀土。稀土掺杂[1](掺Er3+、Yb3+、Pr3+、Tm3+、Eu3+等)玻璃是光纤放大器的核心部分,也是实现光纤激光器的核心介质。近年来对稀土掺杂玻璃的研究一直广受关注,并在应用上取得新的进展,如EDFA(掺Er3+光纤放大器)和RFA(拉曼放大器)的联级使用。IPG公司利用掺Yb3+双包层光纤技术制造了世界上最高功率为2.5kW的光纤激光器[2]。稀土掺杂玻璃是稀土光纤的基质材料,其光谱性质是影响稀土光纤损耗、增益特性的重要数据。玻璃中稀土离子的J-O参数是表征稀土掺杂玻璃光谱性质最重要的参数,由此可以得到稀土掺杂玻璃的吸收、增益、带宽等重要特性。然而其计算过程由于涉及最小二乘法,矩阵运算相对复杂。因此,运用编程计算稀土掺杂玻璃显得非常必要。MATLAB[3]是美国Mathwards公司20世纪80年代推出的兼有数值计算和符号计算功能的大型数学软件,广泛应用于科研和工程技术的各个领域。其基本特点有:图形窗口式的操作界面;极强的数值计算功能和很好的符号计算功能;可以在命令窗口直接计算,也可以编程,程序设计的自由度大;直接用图形和动画演示计算结果,可以动态仿真。因此用MATLAB程序计算稀土掺杂玻璃的光谱性质,为研究者在稀土掺杂玻璃领域提供了简便、准确、快捷的应用。并利用其智能化的界面表示,使使用者可以在不了解J-O理论和计算机程序的前提下仍能正常使用,扩大了其应用范围,将其挂靠在吸收光谱仪的后面使用,可直接得到强度参数、荧光寿命、荧光强度等重要的光谱参数。
1 Judd-Ofelt 理论
稀土离子的光谱特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。稀土离子的一般电子构型为4fn5s26p6,由于4fn组态内各种状态的宇称是相同的,所以4fn组态内的跃迁是被宇称选择定择严格禁戒的。但是在固体中,由于晶场奇次项的作用,会使相反宇称的4fn-1n′l′组态混入到4fn组态内,原来4fn组态内的状态不再是单一的状态,而是2种宇称的混合态,这样宇称禁戒被解除,就可以产生4fn组态内的跃迁,从而使固体中稀土离子4fn组态内的极跃迁成为可能。这方面的理论计算工作在1962年由Judd和Ofelt几乎同时解决(简称J-O理论)。利用这个理论能够在一定精度内定量计算稀土离子的辐射跃迁参数,例如振子强度、跃迁几率、跃迁截面、辐射寿命、荧光分支比、量子效率等。J-O理论给出了由吸收谱出发,可以得到这些跃迁参数的方法,从而使人们比较全面地了解材料的发光特性。现在J-O理论已经成为研究稀土离子在固体中光谱性质的重要理论,尤其广泛应用于激光晶体的光谱研究中。经过40多年的发展和应用,证明J-O理论是研究固体中稀土离子发光的有力工具,对研究稀土掺杂材料的光学性能具有重要的意义[4,5]。
2 J-O理论的计算过程
Ⅰ掺杂稀土离子浓度的计算公式为:
undefined
其中:ω是稀土氧化物的质量分数,ρ是样品的密度(g/cm3),NA是阿佛加德罗常数6.022×1023mol-1,M是稀土氧化物的分子量,N0为掺杂稀土离子浓度(ion/cm3)。
Ⅱ 各吸收峰处吸收截面的计算:
σa=ln[I0(λ)/I(λ)]/N0l (2)
其中:I0(λ)为入射光强度,I(λ)为出射光强度,l为样品厚度(cm),σa为吸收截面。
Ⅲ 稀土离子实验振子强度fexp可以根据样品的吸收光谱由式(3)得到:
undefined
其中:e是电子的电量,α(λ)是吸收系数。
Ⅳ 稀土离子理论振子强度fth可以根据J-O理论由式(4)得到:
undefined
其中:undefined为约化矩阵元,基本不随基质的变化而变化,Ωi是谱线强度参数,由基质材料的配位特性决定。稀土离子理论振子强度fth为:
fth[(S,L)J;(S`;undefined
其中:me为电子的质量,c为真空中的光速,λ为谱线中心波长,n为折射率,h为普朗克常数,J和J`分别为初态和末态的总角动量量子数。
Ⅴ 由离子实验振子强度和理论振子强度相等,通过最小二乘法拟合得到3个光谱线强度参数Ω2、Ω4、Ω6,其中均方根误差为:
undefined
其中:Npara为稀土离子最低Stack能级分裂数。
Ⅵ 利用上面的光谱强度参数分别计算跃迁几率、荧光强度、荧光分支比、辐射寿命和量子效率。自发辐射跃迁几率:
A[(S,L)J;undefined
荧光分支比:
β [(S,L)J;undefined
辐射寿命:
τrad={∑S`,L`,J`A[(S,L)J;(S`,L`)J`]}-1 (9)
3 用MATLAB计算稀土掺杂玻璃的光谱
3.1 输入参数与导入光谱数据
共11个程序输入参数由实验玻璃样品确定:(1)玻璃样品厚度;(2)单位体积中的稀土离子个数;(3)玻璃样品折射率(利用柯西公式);(4)真空中的光速;(5)普朗克恒量;(6)阿弗加德罗常数;(7)电子质量;(8)电子电量;(9)玻璃样品密度;(10)玻璃样品摩尔浓度;(11)玻璃样品平均分子量。导入光谱数据有2种方法:从吸收光谱仪中得到的数据是*.spc类型,先将数据存放在ASCII文本文件之中,然后调用load函数。load函数按行读取数据,每行由回车符分隔,每行数据有相同的行和列;或者从吸收光谱仪中得到的数据是*.spc类型,先将数据存成微软Excel数据形式,再利用xlsread()命令读入MATLAB,此时的文件名应是*.xls类型。
3.2 核心程序
利用J-O理论模型,结合MATLAB的智能界面和强大运算功能编程实现功能模块。核心程序以稀土离子Er3+为例,其中Er3+的矩阵元来源于文献[6]。
3.3 智能界面
在图1中点击载入数据将光谱分析仪中的数据直接读入到程序中,再点击作图分析得到图形窗口中的吸收谱图、激发谱图和发射谱图,根据需要调整图形比例、范围,用自定义工具栏中的工具对图形进行标定,利用程序找出峰值点并进行标定峰值波长和峰值强度。在图2左下角的参数栏中填写实验测定的玻璃参数,在右上角对中心波长附近进行积分并伴随图像窗口中的小图产生,将积分计算结果填入右侧对应中心波长的积分值中并选定对应能级,最后点击拟合参数得到拟合结果。将拟合结果输入到跃迁几率、荧光强度、荧光分支比、辐射寿命和量子效率的程序中得到计算结果。
3.4 模拟部分稀土掺杂玻璃的结果
采用高温熔融工艺制备7个掺杂不同Eu3+浓度的镉硅酸盐玻璃样品,其组成(摩尔分数)为:40%SiO2-14%Al2O3-(40%-x)CdO-2%Li2O-2%K2O(K2CO3)-2%Na2O(Na2CO3)-xEu2O3(x=0.13、0.20、0.27、0.34、0.40、0.47、0.54)。
图3为掺杂不同Eu3+浓度玻璃样品的激发光谱,监测波长为618nm(5D0-7F2),观察到从基态7F0到5D4、5G3、5L6、5D3、5D2、5D1、5D0的跃迁,各荧光峰分别为363nm、383nm、396nm、416nm、466nm、535nm和587nm,强激发峰位于396nm。利用上述模块进行数据标定分析得到图3。
采用高温熔融工艺制备8个掺杂相同Yb3+浓度的不同碱金属、碱土金属基质成分的硅酸盐玻璃样品(Yb3+-(2%)SiO2(70%)-RO-R2O-Al2O3(2%))(摩尔分数)。利用J-O理论和准确测出的玻璃吸收光谱和荧光光谱通过本模块即可计算出特定能级跃迁的自发发射几率和所发射波长荧光的寿命,计算结果见表1。对其他稀土离子只要在导入界面中对应不同稀土矩阵元和能级即可。
4 结论
在此模块基础上进一步完善光谱分析理论,对不同稀土离子采用不同的计算理论,例如对Yb3+采用Mc-Cumber理论,进一步减小拟合误差,与无机玻璃工程师系统GE-SYSTEM软件[7]联合应用可望实现对不同多组分玻璃吸收光谱的预测,将2个模块结合应用可加快新型玻璃的开发周期。
参考文献
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稀土离子 篇4
华南离子型稀土矿是以阳离子状态在黏土矿物表面吸附的风化壳稀土矿, 具有广泛分布、品位较高、但放射性活度较低的特点, 由于其在冶金、军事等传统领域中应用空间广阔, 所以被称为“新材料之母”“工业维生素”等, 对华南离子型稀土矿的地貌和风化壳特征展开研究, 不仅可以提升其利用效率, 而且可以降低开采过程中造成的污染, 所以具有重要的现实意义。
1 华南离子型稀土矿的地貌特征
稀土成矿母岩地貌对风化壳稀土矿具有显著的控制作用, 现阶段人们结合含矿母岩的出露高程、切割深度等将成矿母岩地貌划分为低山-丘陵地貌类型和丘陵地貌两种, 而丘陵地貌按照高度可以划分为300m以下的低丘、300~400m的中丘、400~450m的高丘三种类型, 其产状特征分别为5~20°、10~25°、15~30°[1]。华南离子型稀土矿化母岩的地貌形态主要以馒头状为主, 但由于母岩后期断裂构造和第四纪新构造发育程度存在差异, 所以在不同地貌亚类的现代冲沟发育程度并不完全一致, 这也导致具体地貌形态的馒头状形态规模、完整性与其组合特征会存在不同, 华南离子型稀土矿的微地貌形态呈现出多样化的特点, 如风化壳奇峰、宝塔、陡壁、冲沟幽谷等。从随着各类型地貌高度的不断增加, 地貌形态会呈现出逐渐简单的趋势, 换言之在母岩出露高程不断增加、切割深度不断加大的过程中, 现代冲沟发育程度会表现出减弱趋势, 微地貌特征逐渐缩减, 第四纪冲积物存在量缩减, 地貌形态组合分离程度降低。
2 华南离子型稀土矿风化壳的特征
虽然华南离子型稀土矿成矿母岩风化壳形成的时间和暴露的时间均存在差异, 但现保存的风华壳都是第四纪以来的产物, 而且仍处在生成-破坏-再生成-再破坏的循环往复之中, 风华壳的特征主要表现在以下方面:
2.1 风化壳面型特征
风化壳的所属类型, 主要取决于具体的山头、山腰、山脚微地貌因素, 通过对其类型划分可以对其相对发育程度进行判定, 进而定位离子型稀土矿, 现阶段结合各微地貌因素的特点, 将风华壳划分为以下类型:①全复式, 其在低丘地貌类型的母岩中广泛存在, 此类风化壳发育良好, 几乎将母岩全部覆盖, 基岩出露的可能性非常低, 可直接与第四纪沉积物接壤, 厚度较大, 如赣南安西岩体风化壳厚度大于30m, 矿体厚度近10m[2]。②裸脚式, 其在中丘或高丘地貌类型的母岩中分布较广, 此类风化壳除山脚出露率较高万其他微地貌几乎均被风化壳覆盖, 相比全复式其与沟系中的第四系连接程度及厚度较不理想。③残留式, 其在高丘或陡峭地貌母岩中分布较广泛, 其基岩出露的部位除山脚外, 在山腰和山头也较为常见, 其自身的连续性以及与沟系中的第四系的连接程度均较不理想。
2.2 风化壳剖面特征
风化壳完整的垂直剖面从上而下可分为以下几种, 其具体的厚度受母岩地貌类型等因素的差异影响而不同, 但在相接的部位均为渐变过渡。
(1) 表土层, 位于全风化层的上部, 其按照颜色、结构、物质成分等方面可以划分成以下子结构层:①风化壳顶部的腐殖层, 植物根部可达甚至贯穿, 受腐殖质多少的影响, 其具有灰黑色、黑褐、红褐色等颜色, 此层结构松散、稀土含量非常低, 通常在0.03%以下, 厚度不超过30cm;②腐殖层下部的红色粘土层, 较大本木植物的根本可达, 其颜色会因自上而下铁质含量的减少不断变浅, 因粘土含量较大所以其固结性相对理想, 但其稀土含量通常在0.05%以下, 其与腐殖层厚度累计在0.5~1.5m之间[3]。③风化壳离子吸附型矿体层与非矿盖层过渡位置的红色粘土化层, 其主要有浅黄色和浅肉红色, 由于粘土成分相对较少, 所以固结性较低, 自上而下不规则蠕虫状高粘土小团块的分布数量会不断增多, 其稀土含量在0.05~0.1%之间, 厚度可达1~3m。
(2) 全风化层, 其主要成分为高岭石、石英、水云母和其他难解离的岩石副矿物, 颜色以钱荒、灰白、肉红为主, 由于粘土含量较少, 所以其结构相对分散, 离子吸附型稀土矿体的分布相对较多, 具体的厚度通常在1~30m之间。
(3) 半风化层, 此层稀土含量较少, 通常难以满足现代工业生产的实际需要, 其下为新鲜基岩, 所以通常被视为离子吸附型稀土矿体的底板层, 其厚度在1~10m之间, 在此层中长石解离很不完全。
2.3 风化壳的化学成分特征
风化壳主要含有原生矿物和表生矿物成分, 前者会随着垂直剖面自上而下而不断的减少, 而后者则相反, 可以此判断风化壳的发育程度;另外, 可以根绝粘土矿物中水云母、蒙脱石、埃洛石、高岭石等矿物的含量对风化壳发育程度进行判断;华南离子型稀土矿风化壳属于硅铝质粘土型风化壳, 其化学化学成分与寒冷气候下的岩屑型风化壳、半干旱气候带下的富硫酸盐-碳酸盐型风化壳、湿热气候条件下的砖红土型风化壳均存在明显的区别[4]。华南离子型稀土矿风化壳结合其Si O2与K2O含量的差异, 在Si O2在70%以上时被称为高硅风化壳、在Si O2在62~70%之间时被称为中硅风化壳、在Si O2在62%以下时被称为低硅风华壳;在K2O的含量在2.5%以上时被称为富钾风化壳、在在K2O的含量在2.5%以下时被称为贫钾风化壳, 另外, 在Si O2和K2O均含有的情况下, 又会存在高硅富钾、高硅贫钾、中硅富钾、中硅贫钾、低硅富钾和低硅贫钾等情况, 在华南离子型稀土矿中中硅富钾风化壳成矿的频率最为理想。
结合风化壳化学成分的含量和变化, 人们发现, 在风化壳中如果Si O2含量不断降低, 那么在风化壳中Ti O2和AI2O3含量会表现出明显的升高趋势, 而Si/AI比值会逐渐降低, 另外, 在风化作用大体相当的情况下, 风化壳垂直剖面上平均化学成分的差异主要反映了母岩成分的差异。不同硅和钾含量的风化壳母岩的分布存在差异, 高硅类型主要分布在酸性和超酸性斜碱花岗岩和碱长花岗岩中;中硅类型主要分布在酸性-中酸性二长花岗岩、花岗闪长岩、变质沉凝灰岩中;低硅类型主要是石英正长岩和花岗闪长岩中。所以可以通过Si O2含量判断风化壳中残留石英和钾长石的含量。富钾类型主要分布在残留钾长石较多的地域、贫钾风化壳则分布在风化壳含钾长石少的地区, 但其并不能反映母岩的钾长石低, 如河岭风化壳。
3 结论
通过上述分析可以发现, 现阶段人们已经认识到华南离子型稀土矿的经济意义和战略意义, 并有意识的通过对其地貌特征和风化壳特征进行全面准确的了解, 提升开采的实际效果, 降低开采过程中的环境损伤, 这是充分利用华南离子型稀土矿的重要途径, 应不断深入研究。
参考文献
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稀土离子 篇5
一、江西离子型稀土资源开发现状
我国最先发现离子型稀土矿并实现工业化开采的省份是江西, 其离子型资源储量占全国储量的1 /3左右, 在我国乃至世界稀土界占有十分重要的地位。江西离子型稀土资源主要分布在赣南地区, 可分为三种类型: 其一是以寻乌为代表的离子吸附轻稀土类型 (钇含量12至14% ) , 其二是以信丰为代表的富铕中钇型 (钐、铕含量约为10%, 钇为30至40% ) , 其三是以龙南为代表的富钇重稀土类型 ( 钇含量大于50% ) 。投资开采南方离子型稀土矿大多为民营资本, 生产经营主体为个体采矿业主。年开采规模能力已超过1万吨, 约占全国离子矿总产量的2 /3左右。
离子型稀土开采技术方面, 由于江西离子型稀土矿属于风化淋积型稀土矿, 稀土金属是以羟基水合阳离子的形式吸附在黏土矿物上, 磁选、浮选和电选等物理方法难于实现有效回收, 只能用池浸、堆浸、原地浸矿等化学方法提取, 池浸资源利用率只有26%左右, 代表世界最高水平的原地浸矿资源利用率可达75%左右。目前, 龙南县已经全部推广应用原地浸矿的新技术, 寻乌、定南等县的原地浸矿新技术也正在日渐推广应用, 采用池浸或堆浸的矿山只占少数。随着江西省政府、赣州市政府对池浸生产矿山监管力度的加强以及当地环保意识的提高, 近几年池浸生产产量呈逐年下降的趋势, 有的县已全面取缔。
离子型稀土分离方面, 2001年以前, 江苏、广东是我国离子型稀土矿分离企业的主要省份, 之后江西离子型稀土矿分离企业的数量和规模扩张十分迅速, 2006年前只相当于江苏分离能力的1 /3, 到2006年后一跃超过江苏, 出现了强劲的规模扩张势头。随着各开采县纷纷建设一批批稀土分离企业, 江西分离处理离子矿能力已达2 -3万吨 /年, 大大超过市场需求。供矿能力相对不足与分离能力严重过剩之间的矛盾, 导致离子型稀土矿分离企业之间更加激烈的竞争、重新洗牌。
离子型稀土金属生产方面, 经过多年的市场竞争, 江西当前已形成了3家规模能力较大的企业。这3家企业是江西南方稀土高技术股份有限公司 ( 年生产能力可达2500吨) 、赣州虔东稀土实业有限公司 (年生产能力可达3000吨) 、赣州晨光稀土金属材料厂 (年生产能力可达2000吨) 。加上其他几家金属冶炼企业, 总体规模可达9500吨 /年, 约占国外稀土金属需求市场的近六成, 国内市场的近四成。值得一提的是, 近几年赣州还成立了10多家钕铁硼废料回收生产企业, 形成了“收购废料—兴建冶炼金属企业—生产镨钕镝金属—返销给钕铁硼企业”的回收产业链, 每年处理的钕铁硼废料可达近万吨 (相当于国内钕铁硼市场原料需求的10%左右) , 成为我国目前最大的钕铁硼废料回收生产基地。这种循环生产对稀土资源综合利用与保护做出了较大贡献。
离子型稀土资源保护方面, 江西采取了一系列保护性开采措施: 一是根据国家下达的生产指标来控制开采稀土总量, 如《江西省矿产资源总体规划》 ( 2008 -2015年) 规定, 稀土氧化物产量控制在9000 /年吨以内。二是加强稀土行业管理。2004年11月26日江西省出台了《江西省保护性开采的特定矿种管理条例》, 2004年11月4日赣州市政府下达了《关于印发赣州市稀土矿山整合工作方案的通知》 ( 赣市府发[ 2004 ] 39号) , 各开采县市如龙南、寻乌和定南等县也都纷纷成立了整治矿产资源开发秩序联合小组, 国土资源、公检法、工商等有关部门按职能分工, 各司其责, 联合行动, 并严格实行问责制。这些治理措施取得了一定的成效。
二、江西离子型稀土资源开发存在的问题及分析
( 一) 稀土资源无序开采、资源浪费大
首先, 稀土资源无序开采。江西、广东等省区的风化壳淋积型稀土矿, 堪称世界最大的中重稀土资源 ( 离子型稀土) , 是我国独有的宝贵资源, 国家已立法并控制开采。但受利益驱使, 江西南方离子型稀土资源的无序开采却久禁不止, 稀土资源开采国营、集体、个人开矿一起上, “证”出多门, 一证多用、无证开采、非法盗采、乱采滥挖。
其次, 资源消耗过快。近些年西方发达国家纷纷大量进口重稀土产品加以囤积, 镝、铽国际市场需求量大, 价格较高, 一些离子型稀土开采各县过于强调自身利益, 盲目招商引资, 重复建设严重, 导致资源消耗过快。例如号称“重稀土之乡”的江西赣州龙南县, 根据江西省稀土协会2008年调研结果, 已探明的高钇重稀土矿的可开采工业储量仅40000吨左右, 按照目前的开采速度———年产约4500吨, 70—80%的利用率计算, 龙南稀土资源大约7、8年内就可能枯竭。
第三, 资源利用率低, 浪费严重。据统计, 目前江西南方离子型稀土矿国有企业稀土开采的吨回收率仅为60%, 大型的民营企业回收率只有40%, 一些私采乱挖的矿山甚至只有5% , 稀土资源被大量浪费。此外, 一些企业为了降低成本, 浸析池一般建在半山腰, 剥离物和尾沙就近堆于半山腰以下, 这样半山腰以下的矿石就基本上被掩埋而无法利用, 加上露采到半风化矿时, 由于矿石品位略低, 往往会丢弃不采, 资源浪费极大。
( 二) 环境破坏较大
1. 原矿开采环节。池浸采矿要剥离表土, 导致大面积的植被破坏。表土被移走任意堆放, 造成表土下面的全风化层在没有表土保护的情况下大量流失。据统计, 池浸采矿每生产1吨矿产品要排出约1200立方米的尾沙以及表土剥离物, 造成开采地及周边地区地表裸露风化, 寸草不生。堆浸使用机械化作业, 对资源的破坏以及造成的水土流失也相当严重。据测算, 每生产一吨稀土氧化物, 大约需要破坏160—200平方米左右的地表植被, 使土地荒漠450平方米左右。原地浸矿虽然基本消除水土流失, 但需要向山表皮下的矿层注入大量硫酸氨, 再把吸附稀土离子置换出来, 1吨氧化物的开采需要注入7 ~8吨的硫酸氨, 而这些有毒的溶液长期残留地下, 有可能污染地下水。
2. 冶炼分离环节。除原矿开采会造成巨大的环境破坏外, 冶炼分离环节对环境的破坏也相当严重。由于相当数量的稀土企业环保设备不全, 有的冶炼分离企业甚至没有环保设备, 分离过程中需要使用较多的化学元素, 这也会对空气、水和土壤造成污染。
( 三) 产品结构不合理, 深加工产品太少
虽然政府对离子型稀土的研究投入不少, 一批相关科研院所和企业在稀土产业中也开展了基础性的研究工作, 但由于研究力量分散, 加上相关企业受自身财力条件的限制, 离子型中重稀土应用领域的研究开发进展缓慢, 与国外有很大差距。特别是稀土新材料器件及终端应用技术更加明显, 具有自主知识产权的稀土新技术、新成果较少。
赣州号称稀土“王国”, 离子型稀土资源储量居全国、世界同类矿种第一。但是, 赣州稀土产业长期处于产业链的上游, 精深加工几乎没有。稀土产业还主要集中在“稀土矿开采—稀土分离—稀土金属冶炼”的稀土原材料生产链条中, 稀土精矿、单一稀土金属、混合稀土、稀土富集物等原料型产品的出口仍有相当数量。离子型稀土产品用量的近一半用于附加值较低的经济产业, 高附加值的稀土功能材料和终端应用产品的发展严重滞后, 所开采出的的混合稀土氧化物大部分都送往外地作原料。
( 四) 行业管理薄弱
管理不到位是江西稀土资源开发产生一系列问题的重要原因。一方面, 稀土行业管理的相关法律法规不健全使得稀土开采和生产环节的违法违规行为治理面临障碍, 难以治本。另一方面, 由于历史原因, 江西稀土企业的资产分属冶金、有色和核工业三大不同的系统, 加上近二十多年投资新建的地方稀土企业, 使稀土行业的管理和协调工作困难重重。由于没有明确的行业管理, 在小集团利益的驱动下重复建设问题突出, 各生产企业无序竞争加剧, 在资源开采上乱采乱挖, 各自为阵。
三、江西离子型稀土资源开发对策研究
( 一) 依法定期开展专项整治, 严格控制采矿证发放
1. 依法定期开展专项整治稀土矿产资源开发秩序。离子型稀土各相关产区市县国土资源局、公检法、工商等政府有关部门联合执法, 坚决打击和严厉查处偷挖盗采稀土资源以及“非法选矿、非法冶炼、非法销售”稀土资源等各类违法违规行为。对无证采矿、越界采矿造成矿产资源破坏以及采取破坏性开采方法采矿造成矿产资源破坏的直接责任人, 应移送司法机关追究刑事责任。未经审批机关批准, 擅自转让探矿权、采矿权的相关企业, 可没收其违法所得, 并处以罚款;对重大非法开采企业, 可吊销勘查许可证、采矿许可证。
2. 严格控制采矿证发放。江西要严格控制稀土开采总量, 加强对重点稀土产区的联合监管。明确对违反法律法规批准勘查、开采稀土等矿产和颁发其勘查许可证、采矿许可证的责任人, 依法严肃处理。离子型稀土产区发放许可证要满足三个前提条件: 一是开采规模是否符合国家下达的指标; 二是所选择的工艺以及技术指标是否符合要求; 三是环境保护设施是否齐全。坚决打击无证开采、无序开采、乱采滥挖、破坏资源及生态环境者。
( 二) 保护环境, 实行可持续发展战略
第一, 严格环保执法, 提高生产企业的环境成本。一方面制订更加严格的生态环境保护标准, 尽快完善相关稀土管理法律法规; 另一方面环境保护部门及其他执法部门要严格执行国家和地方污染物排放标准, 严肃查处超标排放、污染严重的生产企业。同时, 政府还可考虑提高地方环境污染补偿 (如排污费用等) , 落实矿山生态环境治理和生态恢复保证金制度, 并严格规定企业生态环境保护与恢复的经济责任, 增加稀土生产的环境成本。
第二, 加快推进企业技术改造, 采用先进工艺技术。南方离子型矿采矿、选矿采用重、磁、浮联合先进工艺流程, 要尽快停止使用堆浸等落后工艺, 推广采用原地浸矿技术开采和无氨氮冶炼分离等先进技术。
第三, 综合利用“三废”。稀土生产和应用的工艺流程较长, 许多工序都产生三废。政府要高度重视科技进步在环保中的作用, 加大资金扶持和税收优惠, 激励相关科研院所开发先进可靠的工艺和实用技术, 鼓励相关企业运用已有成果, 强化固体废物资源利用产业化进程, 有效处理和利用生产过程中的“三废”和尾矿, 综合利用稀土生产和应用中的三废物质。
( 三) 加大扶持力度, 加强技术改造和技术创新
1. 加大扶持力度。政府可加大政策和资金的扶持力度:第一, 国家制订中长期科技发展规划设立项目时可设立专门的稀土专项, 给予经费保证; 第二, 由政府组织专家和企业研究人员整理出一批具有前瞻性和实用性的研究项目, 组织相关研究人员并鼓励高校 (如南昌大学、江西理工大学、东华理工大学等) 、科研院所及有条件的大企业成立离子型稀土开发研究中心, 形成国家、相关科研院所和生产企业相结合的技术创新体系, 协同攻关。
2. 加强技术改造和技术创新。一方面, 江西要鼓励稀土企业积极利用原地浸矿、联动萃取分离等先进技术, 不断加快淘汰池浸开采、氨皂化分离等落后生产工艺和生产线。同时尽快推广“复杂工艺地质类型”矿床浸取收液工艺 ( 即矿体底板以下工程收液) , 进一步攻关研究“极复杂工艺地质类型”矿床的新工艺, 以及由于浸矿而可能引发的山体滑塌, 泥石流等地质灾害的研究, 为提高离子型稀土产品的开发利用效率、提高开发的工艺水平及产品附加值、保护生态环境打下坚实基础。另一方面, 江西要鼓励发展稀土深加工产品, 如稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土储氢材料等。从卖资源到深加工, 不断拉长产业链, 向下游延伸, 形成稀土金属—钕铁硼合金—永磁材料—手机振动马达的产业链条。同时, 大力拓展稀土的应用范围, 在有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料及纺织医药等领域推广使用。
( 四) 建立综合协调机制, 加快整合稀土生产企业
首先, 建立综合协调机制。离子型稀土矿山开发涉及到中央政府与地方政府、地方政府与企业、国企与民企、企业与居民等各方利益, 稀土开发秩序治理难度很大, 有许多矛盾有待于协调和平衡。政府及其职能部门要尽快建立综合协调机制协调, 兼顾中央、地方和企业利益, 妥善处理好不同区域以及上下游产业的利益关系。
其次, 加快整合稀土生产企业。由于指令性计划缺乏执行力, 整合可能成为江西控制离子型稀土资源开采总量最好的选择手段。江西要坚持集约发展, 推进稀土企业并购重组, 提高产业集中度: 一要支持大企业以资本为纽带, 通过联合、兼并、重组等方式, 积极推进稀土资源整合; 二要坚持统筹规划、政策引导、市场化运作。通过对一批“散、乱、小”矿山实行关停重组, 抓紧组建大型稀土企业集团, 使稀土生产根据市场需求, 做到“三个统一”即: 统一计划、统一生产、统一销售, 以解决稀土资源开发中的“散、乱、小”现象。
摘要：稀土资源的开发, 有力推进了江西经济的发展。但江西稀土资源开发过程中也存在一系列问题:资源无序开采、资源浪费严重;环境破坏较大;产品结构不合理、深加工产品太少;行业管理薄弱等问题。文章在分析江西稀土资源开发现状、资源开发存在问题及原因分析的基础上, 针对性提出了江西稀土资源合理开发利用的相关对策, 以实现江西稀土工业的可持续发展。
关键词：离子型稀土,资源开发,稀土保护
参考文献
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稀土离子 篇6
关键词：环境问题,原地浸矿,离子型稀土矿,江西赣南
中国是世界上稀土资源最丰富的国家, 南以重稀土为主, 北以轻稀土为主。全国探明储量的矿区分布于16个省 (区) , 共有60多处, 以赣南地区为最多, 储量、产量均占全国的50%以上。赣南地区稀土矿床类型为“风化壳型”, 稀土矿物中的稀土, 主要以阳离子状态存在, 并被吸附在某些矿物载体上, 称为“离子吸附型稀土矿”。
1 离子型稀土矿开采工艺简介
赣南地区离子型稀土的矿山开采历时近五十年, 开采工艺先后经历了三个阶段池浸工艺、堆浸工艺和原地浸矿工艺。
(1) 池浸工艺是一种传统的露天开采民地浸矿工艺, 好先砍代地表植被、剥离矿体覆盖表土, 然后采掘矿石、将矿石搬入浸析池中加入溶浸液, 浸出稀土。浸矿后的尾矿异地堆放, 造成大面积的地表土层和大量的尾砂堆弃, 破坏大量的地表植被, 使稀土矿区产生严重的水土流失, 对矿区造成严重的生态环境破坏和污染。
(2) 堆浸工艺实际上是放大的池浸工艺, 是采取了机械化作业, 其开采效率较池浸工艺更为高效。
以上两种“搬山运动”的采矿工艺, 对稀土的回收率相对较低, 对生态环境造成极大的污染和破坏。2003年, 已全面停止了综合回收率小于50%的池浸工艺, 2007年又全面停止了回收率小于70%的堆浸工艺。因此, 目前以上两种开采工艺在赣南已基本不被使用。
(3) 原地浸矿工艺是在不剥离表土、不开挖矿石的情况下, 将浸矿溶液 (硫酸铵溶液) 通过网格布置的注液井直接注入天然埋藏条件下的风化矿体, 浸矿液在静压渗浸条件下, 在渗流场中渗透, 矿体由非饱和状态过渡到饱和状态, 渗流场由不稳定状态过渡到稳定状态, 进而产生稳定流动, 在此过程中, 浸矿剂溶液中的阳离子将吸附在粘土表面的稀土离子交换下来, 稀土离子进入溶液, 形成稀土母液, 浸出的稀土母液或沿天然基岩隔水层面流向集液沟;或向负压封底收液面集中, 并沿负压收液系汇集到集液池, 再输送到水冶车间进行处理, 得到湿式稀土。其主要工艺流程如图1所示。
2 原地浸矿可能引发的环境问题
目前普遍认为, 原地浸矿工艺不需要开挖表土, 仅挖一些浅井, 因而基本不会破坏植被;不需要开挖矿体、不用异地搬运矿物;没有尾砂产生, 不会形成水土流失;基本不会造成水质污染, 具明显环境保护优势的最佳开采方式。事实上是过度夸大了开采工艺的优越性而忽视了这一工艺可能带来的环境问题, 归纳起来主要有以下三个方面:引发和加剧地质灾害的发生、对山体植被的破坏、对水质的造成污染。
2.1 可能引发和加剧地质灾害的发生
原地浸矿工艺可能引发和加剧的地质灾害类型为滑坡、崩塌, 进而可能诱发泥石流。
2.1.1 滑坡特征及威胁对象
近几年, 赣南地区因原地浸矿已引发了数起山体滑坡, 造成了人员伤亡和财产损失。引发的滑坡大致可分为两种。
(1) 浅层的残坡积层滑坡, 产生滑动的主体为山坡表层残坡积碎石土体, 滑面较为光滑, 为残坡积层与全风化层的接触面滑动的部位可能是山坡, 也可能是山脚地带, 滑坡体的规模一般较小, 此类滑坡对生命财产构成威胁的可能性较小, 但有可能影响矿山生产。
(2) 深层的全风化层滑坡, 产生滑动的主体为残坡积层与全风化层, 滑面为全风化层与半风化层的接触面, 滑动的部位多位于山坡, 滑坡体的平面范围较大, 由于滑面已达半风化层顶面, 滑体的厚度较大, 因而滑坡体的体积亦较大。
2.1.2 滑坡的成因分析
(1) 原地浸矿的注液工艺, 决定了其可能引发和加剧滑坡地质灾害的可能性。在采矿过程中, 大量的浸矿液注入到山坡地表以下的残坡积层和全风化层中, 使得这些原本处于包气带中的松散层长期地处于饱水带中, 使得松散层的内部结构力、力学强度和承载力大大降低, 加之大量的浸矿液使得坡体的自重加大很多, 坡体重量向下的分力亦较自然状态下大, 使得山坡发生裂缝, 随着时间的推移, 裂缝规模逐渐变大, 当坡体向下滑动的分力大于矿石的内聚力和摩擦力之和时, 滑坡就会发生。
(2) 矿体的赋存条件亦决定了其可能引发和加剧滑坡地质灾害的可能性, 离子型稀土矿的矿体均赋存于风化壳内, 从含矿地层的富水性分析, 含矿体的全风化层以及上部的残坡积层, 自然状态下均可赋存较为丰富的潜水, 其富水性、透水性均较好, 为含水层, 而作为矿体底板的是半风化—未风化的基岩, 其岩层的富水性、透水性均差, 可视为隔水层。全风化层与半风化--未风化基岩的接触面即为滑坡体的滑动面, 当注入的浸矿液从透水性较好的全风化层下渗至透水性差的基岩面时, 其运移受阻, 集存于滑面处, 大大降低了滑面的摩擦阻力, 加剧了滑体的下滑。
(3) 大气降雨的影响因素, 含有浸矿液的山体, 往往因自重加大后下滑力使山坡上出现大小不等的裂缝, 暴雨时或持续的强降雨将会沿裂缝下渗, 从而引发和加剧滑坡的发生。
(4) 原地浸矿所布设的网格状注液浅井, 随着时间的推移, 可能会形成不同程度的坍塌, 从而诱发滑坡的发生。
原地浸矿所引发的滑坡地质灾害, 在发生的时间和部位上均具不确定性, 且发生滑坡的规模可能非常之大, 且有隐蔽性和长期性, 给防治与监测带来很大的难度, 尤其是暴雨期和持续的长时间较强降雨, 发生滑坡的可能性非常大, 不可小视。
2.2 对山体植被的破坏
在原地浸矿生产过程中, 对植被的破坏方式主要有以下几点。
(1) 由于需要开挖网格状的注液井和集液沟, 开挖注液井和人工踩踏也要破坏山体地面约1/3的植被。
(2) 浸矿所用的硫酸铵溶液深度为3%, 浸泡时间约150~400天, 由于浓度大、时间长, 浸矿溶液侧渗和毛细管作用使植物根系受损、地表的很多草本植物枯死, 对植被造成较为严重的破坏。
(3) 如若发生滑坡, 由于滑坡体在水平和垂直方向上的位移, 会破坏山体的完整性, 使得注液井和集液沟等地表工程遭到不同程度的损坏, 使得大量的浸矿剂外流, 也可能对植被形成较为严重破坏。
2.3 可能对水质的造成污染
原地浸矿工艺可能造成的水质污染有以下三个方面。
(1) 原地浸矿之后, 残留在含矿风化带中的浸矿硫酸铵, 随着风化带内所含水、大气降雨下渗的地表水在风化带的运移, 会将含矿风化带中残留的稀土带入下游的地表水体或下方地势较低一些山体可含水地层中, 从而对地表水体、以及地下水水质造成污染。
(2) 原地浸矿需要注入大量的浸矿剂 (比池浸、堆浸所用的量都要大) , 矿体中残留的浸矿剂成份也较高, 使环境水中的稀土及电解质含量增加, 产生的废水氨氮含量已超过了农作物生长所适宜含量的4~6倍。
(3) 如若发生滑坡, 由于滑坡体在水平和垂直方向上的位移, 会破坏山体的完整性, 使得注液井和集液沟, 地表工程遭到不同程度的损坏, 使得大量的浸矿剂外流, 从而造成水质污染。
3 采用原地浸矿工艺应注意的问题
(1) 采选矿前的工作:详细收集并掌握矿山的地质环境条件, 如矿床特征、矿体赋存和发育特征、断层破碎带的发育分布情况、矿石及围岩的渗透性、饱水性以及矿区水文地质条件, 查明矿体与当地最低侵蚀基准面的关系准确地圈定出矿体、准确计算矿体储量, 为合理选择采选方式提供资料依据。
(2) 原地浸矿采矿现场施工管理的好坏, 将直接影响到采矿工艺的成败, 管理主要围绕游泳和收液进行, 严格按设计的采选工艺进行生产, 加强管理。
(3) 要对开采矿体的经济效益和开采可以引起的对地质环境造成破坏后的恢复治理费用进行分析对比, 再决定是否可以进行稀土矿的开采。
(4) 在矿体所赋存的自然斜坡坡度较大或直立的陡坎处, 不能一律采用原地浸矿采选矿方式。
(5) 在采选的过程中, 建立长效的监测制度, 要坚持长期的、不间断的监测工作, 尤其是对裂缝的监测以及降雨时的巡查、监测工作。根据原地浸矿的有关资料分析, 凡是监测系统完善、监测制度健全的矿山, 对环境造成的影响程度大大降低。
4 结语
原地浸矿工艺具有池浸工艺、堆浸工艺不可比的优越性, 但也存在着一些较为严重的影响和破坏环境的问题。矿山在采选生产和管理过程中, 必须特别注重其对环境的影响。随着研究程度的不断深入, 原地浸矿工艺必将较目前更为环保,
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稀土离子 篇7
本工作采用传统的高温固相反应法分别制备了Eu2+或Ce3+单掺和双掺KMgF3,考察了它们的光谱性质,获得了新的实验结果,期望发现具有新颖特征的稀土发光或激光材料。
1 实验部分
实验所用EuF3和CeF3的纯度为99.99%。KF·2H2O和MgF2均为分析纯。采用高温固相反应法合成:按化学计量比分别称取相应数量的KF·2H2O、MgF2、CeF3和EuF3放于玛瑙研钵中,混匀,研细,转入刚玉坩埚中,再把刚玉坩埚置于管式高温炉,在Ar气流保护下慢慢升温到950℃,恒温4 h,自然冷却到室温,产物为白色粉体,研磨后备用。
用日本Rigaku D/maxⅡB型X射线衍射仪(XRD)测量样品的晶体结构,辐射源Cu Kα1(入=0.1541 nm),用日立Hitachi F-4500荧光光谱仪测试样品的激发和发射光谱。
2 结果与讨论
2.1 产物的结构
图1是高温固相反应法合成的KMgF3:0.02Ce3+,0.02Eu2+(摩尔比)的x射线粉末衍射图。结晶学数据与JCPDS18-1033的KMgF3标准卡一致,表明制备出的KMgF3:0.02Ce3+,0.02Eu2+为单相,属典型的立方钙钛矿型结构。KMgF3:0.02Ce3+和KMgF3:0.02Eu2+的x射线粉末衍射图与图1相同,表明掺杂少量稀土离子对产物结构无明显影响。
2.2 KMgF3:Ce3+的激发光谱和发射光谱
图2示出KMgF3:0.02Ce3+(摩尔比)的激发光谱(290 nm监测),从图2可见有一位于200～275 nm激发宽带,最大峰值位于260 nm,归属于Ce3+的基态2F5/2→d能级的跃迁。图3为KMgF3:0.02Ce3+(摩尔比)在260 nm激发下的发射光谱。在265～345 nm有一宽带,最大峰值位于290 nm,归属于Ce3+的d→f跃迁。显然,Ce3+离子不呈现特征的双峰发射。由于Ce3+发射的Stockes位移较小,约6540 cm-1,使Ce3+的激发光谱和发射光谱均出现在紫外区,故它能将能量有效地传递给其他稀土离子而起敏化作用。
2.3 KMgF3:Eu2+的激发光谱和发射光谱
图4示出了在360 nm监控下KMgF3:0.02 Eu2+(摩尔比)的激发光谱,从图中可见有一位于202～328 nm宽激发带,最大峰值分别位于271,299,314 nm,其中299 nm是主峰。图4为KMgF3:0.02Eu2+(摩尔比)在299 nm激发下的发射光谱。由图3可见,发射光谱峰值位于360 nm附近,锐峰线状发射归属于Eu2+占据基质晶格中K、格位后产生的6P7/2→8S7/2跃迁。用271或314 nm激发下,Eu2+的发光性质相同。
2.4 KMgF3:Eu2+,Ce3+的光谱特征分析
图5为KMgF3:Ce3+的发射光谱和KMgF3:Eu2+的激发光谱,从中可以看出,两个谱带有相当部分面积的重叠。依据Dexter[8]理论,在双掺的KMgF3:Eu2+,Ce3+的体系中应存在Ce3+→Eu2+的能量共振传递过程。图5给出了KMgF3:xEu2+,0.02Ce3+在260 nm或299 nm激发下的发射光谱。图5表明,当Ce3+掺杂量固定0.02时,Eu2+离子发射强度随Eu2+掺杂量增加而逐渐增强,这说明Ce3+吸收能量后有效地传递给了Eu2+离子,增强了Eu2+的发光强度,证明了共掺体系中存在Ce3+→Eu2+的能量传递过程。
根据能量传递效率ηt的计算表达式[9]:
ηt=1-ηd/ηdo=1-Id/Ido
ηd,Id和ηdo,Ido分别代表有激活剂(Eu2+)、无激活剂(Eu2+)存在时敏化剂(Ce3+)的量子产率和发射强度。当Ce3+的含量x为0.02(摩尔比),Eu2+的掺杂量分别为0.02,0.04,0.06 0.08(摩尔比)时,Ce3+对Eu2+的能量传递效率(%)分别为:19.7,42.6,54.8和65.7。
3 结论
采用高温固相反应法合成了Ce3+或Eu2+单掺和共掺KMgF3。XRD研究结果表明产物为单相。讨论了Ce3+或Eu2+单掺和双掺KMgF3体系的光谱性质,在单掺Ce3+的KMgF3中,激发光谱和发射光谱均呈宽谱带,最大峰值分别位于260和290 nm。在单掺Eu2+的KMgF3中,发射光谱发现峰值位于360 nm附近的锐峰线发射。在KMgF3:Eu2+,Ce3+共掺体系中,由于存在Ce3+→Eu2+能量传递过程,在发射光谱中只能观察到Eu2+的线状发射,并随着Eu2+浓度增大,Eu2+的发射强度逐渐增强。这对探寻新型短波固体激光材料有重要意义。
摘要：采用高温固相反应法合成了Eu2+,Ce3+单掺和共掺KMgF3。分析了样品的结构,结果表明,所合成的样品均为单相。测定了它们的激发和发射光谱,结果显示:在Eu2+单掺KMgF3中,发现峰值位于360nm附近的锐峰线发射;在KMgF3双掺体系中,只能观察到Eu2+的发射光谱,并且Eu2+的发射强度随着Eu2+的浓度增加而增强,说明在共掺体系中存在Ce3+→Eu2+能量传递过程。
关键词：稀土离子,KMgF3,光谱,能量传递
参考文献
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稀土离子 篇8
关键词：钛酸盐,发光材料,发光性能,稀土离子掺杂
0 引言
光致发光材料是采用紫外光、可见光及红外光激发后能够产生发光现象的材料,常用的有硫化物、添加稀土的铝酸盐等[1-4]。近年来,稀土金属钛酸盐材料因其稳定的物理化学性能和光学性能引起科研人员的极大关注[5，6]。研究者采用不同的方法制备出具有不同形貌、不同光学性能的钛酸盐材料,在稀土掺杂对钛酸盐发光性能的影响方面也做了大量的研究工作。继1997年Diallo[7]发现CaTiO3∶Pr3+具有红色长余辉特性以来,研究者先后制备出一系列新型钛酸盐发光材料,如Fu等[8，9]利用高温固相法和溶胶-凝胶法制备了铕掺杂钛酸钙新型荧光粉,并详细研究了铕离子掺杂浓度对荧光性能的影响;Myoung Gyu Ha等[10]采用高温固相法于1300 ℃制备了BaTiO3∶Sm3+粉体。不同形貌及光学性能的稀土掺杂钛酸盐基质发光材料的制备已成为发光材料的研究热点。本文主要对稀土掺杂及制备方法对钛酸盐发光材料性能的影响进行了总结和概括,并对今后的研究作出了展望。
1 钛酸盐发光材料的性能
1.1 钛酸盐发光材料
发光材料由基质和激活剂组成,基质是作为材料主体的化合物,激活剂是作为发光中心的少量掺杂离子[11]。在上述材料中,掺杂其他杂质离子有助于其构成缺陷能级,改善发光性能。对于光致发光材料,特别是上转换发光,其发光效率不仅与发光离子的能级结构有关,还取决于基质材料的最大声子能量,声子能量低,离子发生非辐射跃迁的几率越低,发光的效率越高。
钛酸盐具有较低声子能量和振动频率,宜用作发光基质材料[12]。Pizani等[13-15]报道了BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等非晶的室温光致发光现象,并对非晶的发光行为和发光机理进行了探讨。Kan等[16]利用Ar离子轰击钛酸锶单晶表面,使其在室温下出现了强烈的蓝光发射。晶态样品的发光是晶格中存在少量杂质所致,杂质引入了缺陷中心,这些缺陷在禁带中形成局域能级,局域能级起到了复合中心的作用,使处于激发态的电子-空穴发生辐射复合放出光子。目前,晶态钛酸盐发光材料的研究主要集中在稀土掺杂薄膜或粉体的光致发光方面。
1.2 稀土离子掺杂对钛酸盐发光材料性能的影响
掺杂离子可以改善钛酸盐的发光性质。稀土元素基态原子的4f轨道具有未成对电子,稀土离子被激发后可产生f-f跃迁发光,由于4f轨道处于内层,材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变。因此,这些离子适于作为发光材料的激活离子或敏化离子[17，18]。
1.2.1 Pr３＋掺杂
Pr原子核外围电子排布为4f36s2,其4f轨道有3个未成对电子,可产生跃迁发光。从Pr3+的荧光光谱来看,主要有两组发射,第一组为1D2→3H4,发射波长在615nm附近;第二组为3H4→3Pj(j=2,1,0),发射波长在440~500nm[19]。Diallo首次报道的CaTiO3∶Pr3+是一种性能稳定的红色长余辉发光材料,Pr3+激活的碱土金属钛酸盐MTiO3(M=Ca,Sr,Ba)性能稳定,余辉衰减慢。MTiO3∶Pr3+在紫外光的激发下均发红光(615nm),对应于Pr3+的1D2→3H4特征发射,发光原因可能是Pr3+进入基质晶格取代Ca2+格位后形成红色发光中心。Pr3+对Ca2+的不等价电荷取代在晶格中产生正电性缺陷,形成空穴陷阱中心。此外,也有部分Pr3+被原子O氧化成Pr4+,出现电子陷阱中心。Pr3+所形成的空穴陷阱和Pr4+形成的电子陷阱,是CaTiO3∶Pr3+体系产生长余辉特性的主要原因[20]。
Yoshiyuki Inaguma等[21]用固相反应法制备的CaTiO3∶Pr3+纳米粉体在330nm激光激发下,其光致发光谱中出现了Pr3+的615nm (1D2→3H4)处和700nm(1D2→3H5)处的辐射跃迁。
为提高材料的发光强度或有效延长余辉时间,可在MTiO3∶Pr3+中掺入不同种类的敏化剂(如Ga、Al、In、B、Zn等)[22-25],如Gunha Kim等掺入Zn2+不仅获得了615nm处的1D2→3H4特征发射,同时促进了3H4→3Pj(j=2,1,0)跃迁,使得位于457nm、480nm和495nm处的发射峰增强。Yuan等[26]也在CaTiO3∶Pr3+中掺入不同浓度的Zn2+-(Ca1-xZnxTiO3∶Pr3+),实验结果表明,在612nm处30%Zn2+的掺杂有最大的荧光强度,而10% Zn2+的掺杂出现最长余辉。
1.2.2 Eu３＋掺杂
Eu原子核外围电子排布为4f76s2,其4f轨道有7个未成对电子,可产生跃迁发光。从Eu3+的荧光光谱来看,主要有三组发射,第一组为5D0→7F0,发射波长在580nm附近;第二组为5D0→7F1,发射波长约590nm;第三组为5D0→7F2,发射波长位于610nm左右[27]。Eu3+的发射光谱和跃迁强度与化合物的结构密切相关。在碱土金属钛酸盐体系中,以Mg-TiO3∶1%Eu3+的相对发射强度最大,其次为CaTiO3∶1%Eu3+,而SrTiO3∶1%Eu3+和BaTiO3∶1%Eu3+两者相当,相对发射强度较小。对于Ba、Sr,Eu3+的5D0→7F1发射强度大于5D0→7F2跃迁发射强度,与激发波长的选择无关;对于Mg、Ca,用395nm和398nm光激发时,Eu3+以5D0→7F2跃迁发射为主,而用466nm光激发时,则以5D0→7F1跃迁发射为主。Huong等[28]制备的CaTiO3∶Eu3+在3.0% Eu3+(摩尔分数)的掺杂浓度时,于615nm处获得最大的荧光强度,表现为5D0→7F2跃迁,观测到两个衰减时间分别为0.194ms和0.919ms的荧光发射,说明产品中不存在亚稳态的陷阱。
1.2.3 Er３＋掺杂
Er原子核外围电子排布为4f126s2,其4f轨道有2个未成对电子,可产生跃迁发光。吴继清等[29]用溶胶-凝胶法制备的Er3+∶Ba0.65Sr0.35TiO3纳米粉体在514nm激光激发下,光致发光光谱中出现了4个发光带,相应的主发光峰位于522 nm、545 nm、654 nm和851 nm附近,分别对应着2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2和4S3/2→4I13/2的辐射跃迁。Chen等[30]采用高温固相法于1100 ℃ 制备的BaxSr1-xTiO3∶Er3+粉体在980nm光激发下出现了上转换发光带,相应的主发光峰位于528nm、548nm和656nm附近,分别对应着2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的辐射跃迁,发光强度随着x值的增大而增大。发光机理为对激发光能量基态吸收(2I15/2→4I11/2)、激发态吸收(2I11/2→4F7/2)、交叉弛豫(2I15/2→4I13/2)、能量传递(2I13/2→4F9/2)及辐射跃迁(发光)过程。Yb3+常用作Er3+发光的敏化剂[31],如李新栓[32]将Yb3+掺入La2Ti2O7∶Er纳米晶中,使其发光强度增强了很多。
1.2.4 Ho３＋掺杂
Ho原子核外围电子排布为4f116s2,其4f轨道有3个未成对电子,可产生跃迁发光。Wang等[33]采用溶胶-凝胶法制备的Ho3+∶Ba0.65Sr0.35TiO3纳米粉体在452nm激光激发下其发光带位于550 nm、650 nm和750 nm附近,对应(5F4,5S2)→5I8、5F5→5I8和5F4→5I7辐射跃迁。吴继清等[34]用丝网印刷法在氧化铝衬底上制备了Ho3+掺杂的Ba0.8-Sr0.2TiO3(BST)厚膜,在800nm的激光激发下,不同Ho3+掺杂浓度的BST厚膜均出现了中心波长位于468nm和535nm的蓝色和绿色发光带,分别对应于Ho3+的(5G6,5F1)→5I8和(5S2,5F4)→5I8的跃迁。Ho3+的摩尔分数为1.0% 时,蓝光和绿光的荧光强度比达到最大,Ho3+摩尔分数增大,荧光强度反而减小,分析是因为Ho3+浓度增大导致Ho3+与Ho3+的距离缩短,发生了交叉弛豫。在514nm的氩离子激光激发下,样品出现了中心波长为549nm、650nm和753nm的发光带,分别对应于Ho3+的(5F4,5S2)→5I8、5F5→5I8和5F4→5I7辐射跃迁。
1.2.5 Tm３＋掺杂
Tm原子核外围电子排布为4f136s2,其4f轨道有1个未成对电子,可产生跃迁发光。Marin Cernea等[35]采用溶胶-凝胶法制备的BaTiO3∶Tm3+纳米粉体,在460nm的激光激发下,出现483nm (1G4→3H6)、660nm (1G4→3F4)和800nm (1G4→3H5)辐射跃迁。Wang等[36]用丝网印刷法在氧化铝衬底上制备了Tm3+掺杂的Ba0.8Sr0.2TiO3(BST)厚膜,在514.5nm的激光激发下,不同Tm3+掺杂浓度的BST厚膜均出现了中心波长位于640nm和810nm的发光带,分别对应于Tm3+的1G4→3H4和3F4→3H6的跃迁。曹保胜等[37]采用溶胶-凝胶法制备了不同浓度的Tm3+和Yb3+共掺杂Y2Ti2O7粉末。Yb3+共掺杂不改变Tm3+掺杂Y2Ti2O7粉末的相结构。在976nm LD激发下于430~500nm和620~750nm波长范围内获得了蓝色和红外上转换发光,分别对应于Tm3+的1G4→3H6和3H4→3H6跃迁。Yb3+共掺杂显著提高了Tm3+掺杂Y2Ti2O7粉末的上转换发光强度。
1.2.6 其他稀土离子掺杂
Myoung Gyu Ha等采用高温固相法于1300 ℃制备的BaTiO3∶Sm3+粉体,在600.2nm的激光激发下,出现565nm (4G5/2→6H5/2)、600 nm (4G5/2→6H7/2)和646 nm(4G5/2→6H9/2)辐射跃迁。
Huang等[38]采用高温固相法制备了Nb5+掺杂的Ca0.8-Zn0.2Ti1-xNbxO3∶Pr3+(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07 和0.09)粉体。在338nm的激光激发下,出现Nb5+的612nm(1D2→3H4)辐射跃迁,当x=0.05时发光强度最大,Nb5+起到促进导带能量的吸收和敏化剂的作用。余辉时间随x值变化,当x为0~0.05时余辉时间延长,当x为0.05~0.09时余辉时间缩短,x为0.05时余辉时间最长,达到24min。
2 钛酸盐发光材料制备方法对产品性能的影响
钛酸盐发光材料的制备方法包括固相反应法、微波-水热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等。
2.1 固相反应法
钛酸盐发光材料的制备大多数采用传统的固相反应法[39-42]。固相反应法是将金属盐或金属氧化物按配方充分混合并研磨、煅烧,得到超细粉体。例如以CaTiO3∶Pr3+为代表的采用该法制备的碱土钛酸盐发光材料,其稳定性好,发光亮度较高,余辉性能优良[43-45]。Chen等[46-48]采用改进的高温固相反应法,在烧结温度为900℃条件下得到CaTiO3∶Pr3+超细白色粉末,表现出较优的发光性能。
固相法所得物质晶体结构良好,内部产生有益缺陷,具有特定发光性能。该法工艺流程简单、操作方便、成本低,但是产品合成温度高且保温时间长,对设备要求较高。
2.2 微波-水热合成法
微波-水热合成法与常规水热法相比,具有反应时间更短、反应温度更低的特点,微波的非热效应能够影响产物晶型的形成。Mario L等[49-51]采用微波-水热合成法制备了钙钛矿发光纳米粉体。
Mazzo等[52]利用CaCl2-2H2O、TiCl4等原料,以强碱为矿化剂,在2.45GHz最大输出功率为800 W的微波辐射下反应,填充度90%,恒定压力250kPa,于聚四氟乙烯反应釜中反应10min,之后自然冷却到室温,将所得固体产品水洗至中性,80 ℃干燥12h获得产品。该产品均具有典型的斜方晶系钙钛矿结构,晶型发育完整、无团聚。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下,经过水解、缩合形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化形成具有三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料[53]。溶胶-凝胶法具有许多优点,如合成的产物纯度高,化学组分均匀,热处理温度低,可控制颗粒尺寸,产物粒度分布较均匀等。
Yin等[54，55]采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿发光纳米粉体。Yin等[56]用溶胶-凝胶法,采用柠檬酸作螯合剂合成了CaTiO3∶Pr3 +,Al3+,并比较了超声分散等实验条件对粉体发光性质的影响。Lin等[57]以Ti(OC4H9)4和Na2CO3、RE(NO3)3·6H2O(RE=La,Gd,Y)在相同实验条件下制备了两种具有不同晶体结构的物质Na2La2Ti3O10和RE2Ti2O7(RE = Gd,Y),并且研究了Pr3+浓度对Na2La2Ti3O10∶Pr3+红外发光性能的影响。结果表明,Na2La2Ti3O10∶0.2%Pr3+(摩尔分数)表现出最大的发光强度。Chen等[58]采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了烧绿石型纳米粉体Y2Ti2O7,产品为球形,分散性好,粒径分布窄,平均为20~30nm,可用于光催化和储氢。
2.4 沉淀法
沉淀法包括共沉淀法、均匀沉淀法和金属醇盐水解法,其中共沉淀法应用较多,一般采用氨水、尿素、NaHCO3等碱性物质作为沉淀剂。国际上公认的BaTiO3超细粉料是采用草酸作为沉淀剂合成的[59，60]。将BaCl2、TiCl4和草酸按比例混合,经过化学反应生成BaTi(C2O4)2·4H2O沉淀,将沉淀滤出,加热即可生成超细BaTiO3粉体。Zhang等[61]采用该法制备了CaTiO3∶Pr3+,重点研究了不同的焙烧退火温度(500~900 ℃)对其荧光性能的影响。结果表明,温度低时产品为非晶态,温度过高,晶体表面缺陷减少,退火温度为700℃时荧光强度最强。
该法的优点是组分的均匀性好,工艺简单,成本低;缺点是对原料的纯度要求较高,易引入杂质。应用沉淀法制备粉体发光材料时,通常需要将粉体材料在一定的温度下焙烧以提高其结晶度,从而提高发光材料的发光性能。
2.5 微乳液法
微乳液法以微乳液滴为纳米微反应器,通过控制反应条件,获得粒度分布均匀、分散性良好的纳米粒子。该法的主要优点是产品形貌可控,分散性好。目前主要采用钛酸丁酯或TiCl4为前驱体在微乳液下直接合成纳米钛酸盐粉体[62]。Ryosuke Ueyama等[63-65]研究了油水比对产品的粒径、形貌及结构的影响。朱启安等[66]研究了水与表面活性剂的物质的量之比(ω0)、反应物浓度等因素对产品钛酸锶钡尺寸和形貌的影响。研究结果表明,当反应物浓度为0.10mol·L-1,ω0=5.8时,得到的产品为粒径20~100nm的球形钛酸锶钡纳米粒子;而当 ω0=10,反应物浓度为0.10 mol·L-1、0.15mol·L-1、0.20 mol·L-1时,得到的产品为钛酸锶钡纳米棒,随反应物浓度增加,棒的尺寸亦增加。
2.6 其他方法
除上述制备方法外,还有研究者采用喷雾沉积法、射频溅射法制备了钛酸盐发光材料。
Jung等[67]采用喷雾沉积法通过气流将反应前驱体溶胶经喷雾装置导入高温反应容器中,而后进行干燥,反应物发生热分解或燃烧等化学反应,微液滴凝聚成球形颗粒,从而得到新的超微粒产物Ba1-xLaxTiO3。该法的优点是合成的荧光粉颗粒粒径小、尺寸均一、形貌可控、无团聚现象等。P.Boutinaud等[68]采用该法将前驱体溶胶喷雾沉积到石英玻璃基片上形成具有余辉性能的CaTiO3∶Pr3+薄膜。LudovicSarakha等[69]采用射频溅射技术,于充Ar反应器中,以陶瓷为靶材,在玻璃态石墨、石英和硅基片上分别沉积了CaTiO3∶Pr3+薄膜,并在空气中于700~900 ℃快速热退火,产品均为斜方晶系,在紫外光激发下于612nm处有强烈的红色发光。
3 结语
目前,钛酸盐发光材料的制备以固相反应法为主,该方法生产工艺成熟,但焙烧温度高,反应时间长,且成品须经过球磨,致使发光亮度严重衰减。针对溶胶-凝胶法的研究也较多,该法获得产品纯度高、热处理温度低、颗粒尺寸可控,且粒度分布较均匀。其他合成方法尚处于实验研究阶段,离工业生产还有一定的距离。
钛酸盐的发光性能与其掺杂离子的种类和掺杂浓度密切相关。掺杂离子多为稀土离子,也有非稀土离子。根据掺杂离子的种类多少,分为单一离子掺杂和多种离子共掺杂。Pr3+激活的碱土金属钛酸盐性能稳定,研究者较多。稀土共掺杂制备钛酸盐发光材料多采用Yb3+等为敏化离子。近年来对其他稀土离子的激活和敏化作用也有一定的研究。对于钛酸盐发光材料,适当增加稀土离子的掺杂浓度可以提高其发光强度,改善材料发光性能。但是,由于稀土离子在基质材料中的分散性等原因,致使发光材料在稀土离子掺杂浓度高时发生淬灭现象,发光强度下降,发光寿命缩短。因此以后还需对稀土离子掺杂影响材料发光性能的机理进行更加深入和系统的理论研究,例如稀土离子掺杂对钛酸盐晶格缺陷的形成、能量传递和电子跃迁发光的影响等。