金属离子（共11篇）
金属离子 篇1
离子液体(ionic liquids)就是在室温及邻近温度下呈液态的离子体系。阳离子主要有以下四类:烷基季铵离子:[NR I-k] 例如[Bu NMe] ;烷基季磷离子:[PR ] 例如[Ph POc];N一烷基取代吡啶离子,记为[RPy];1,3-二烷基取代咪唑离子,或称为N,N-二烷基取代咪唑离子,记为[RRm im]。
正离子:
负离子:
BF-4,PF-6,HSO-4,NO-3,CH3CO-2,SbF-6,AlCl-4,GuCl-2
离子液体有以下特点:低蒸汽压、低熔点、宽电化学窗口、良好离子导电性、导热性及高热稳定性。故近年来在各种金属离子液/液萃取领域的应用日益受到关注。
1 离子液体的合成方法
1.1 直接合成法
就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。如通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑铵盐[bmim][CF3SO3]、[bmim]Cl等。
1.2 两步合成法
如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]x型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出x-离子或加人Lewis酸MX 来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(生成AgY沉淀)在加人强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
2 离子液体在金属离子分离方面的应用
2.1 碱金属和碱土金属离子的萃取分离
目前采用离子液体萃取分离金属离子的研究,大部分是针对碱金属和碱土金属离子。1999年Dai等[1]最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究。他们用离子液体作溶剂,以二环己基18冠6(dicyclohexy-18-crown-6,DCH18C6)为萃取剂,从Sr(NO3)2水溶液中萃取Sr2+。结果发现,用离子液体[C2mim][NTf2]([Cnmim]为 1-烷基-3-甲基咪唑阳离子(1-alkyl-3-met hylimidazolium),n代表烷基链长度,作溶剂,Sr2+在两相的分配比D(Sr)高达1.1×104,比同条件下以甲苯作溶剂的分配比大了近4个数量级。
Visser等使用离子液体 CnmimPF6 (n=4,6,8)作溶剂,研究了3种不同的冠醚18冠6(18-Crown-6,18C6)、DCH18C6和(4,4’-(5’)-二-(叔丁基环己基)18冠6(4,4’2(5’)-di2-(ter-butylcyclo-hexano)-18-crown-6,Dtb18C6)作萃取剂时对金属离子Sr2+,Na+及 Cs+的萃取。3种冠醚中,Dtb18C6 的萃取能力最强,D(Sr)=105,这是因为其疏水性最强。Dtb18C6萃取3种离子的选择性为Sr2+>Cs+>Na+。他们还研究了水相中HNO3浓度对萃取的影响,HNO3浓度从0.001 mol/L增大到1 mol/L,金属离子的分配比逐渐下降。而HNO3浓度进一步增加时,金属离子分配比反而增大。不过需要注意的是,离子液体阴离子PF6在高浓度 HNO3环境中会被氧化成PO
在传统的液液萃取中,会利用协同效应。tepinski等[2]第一次报道了离子液体萃取金属离子的协同效应。他们用[Cnmim] [NTf2]作溶剂DCH18C6为萃取剂,BP协萃剂,Sr2+离子。实验发现,DCH18C6和TBP对Sr2+有协萃效应。
离子液体自身的结构对体系的萃取性能亦有影响。Chun等[3]用改进的合成方法制备了一系列[Cnmim][PF6]离子液体(n=4,6,7,8,9)对碱金属离子进行萃取研究。实验发现,离子液体对金属离子的萃取能力很弱,随着离子液体阳离子侧链增长,取能力迅速下降。萃取的选择性顺序为Cs+>Rb+>K+>Li+≈Na+,顺序和相应碱金属离子的疏水性是一致。当加入萃取剂DCH18C6后,系对金属离子的萃取能力大大增强,阳离子被萃取的选择性K+>Rb+>Cs+>Na+≥Li+,顺序反应了这些离子和DCH18C6结合能力的强弱。Dietz等[4]使用一系[Cnmim][NTf2]离子液体(n=5,6,8,10)作溶剂。同样以H18C6为萃取剂。Sr2+的HNO3溶液中萃取Sr2+。实验发现随着离子液体阳离子侧链的增长,萃取机理也随之改变。从n=5时的阳离子交换机理慢慢过渡到n=10时的中性复合物萃取机理。这种机理的转变可以通过进入到有机相的Sr2+和NO-3的摩尔比,D(Sr)和HNO3浓度的关系以及EXAFS的分析结果反映出来。Luo等[5]使用侧链长度不同的离子液体[Cnmim][NTf2](n=2,4,6,8)与不同萃取剂(DCH18C6或N-烷基-氮18冠6(N-alkyl-aza-18C6)进行组合萃取Sr2+,K+,Na+等金属离子时,不同组合可以得到不同的萃取效率和离子选择性。
2.2 离子液体萃取过渡金属离子
Sandra等[6]研究了[C8-10-min][BF4]和[C8-10-min][PF6]离子液体用于萃取Cu2+、Zn2+、Cr2+,现这些离子液体萃取Cu2+、Zn2+的效果不明显,但加入3 mol·dm-3的NaCl后[C8min][BF4I]萃取Zn2+的效率达到99%。
一系列疏水性功能离子液体(TSIL)可用于萃取Hg2+和Cd2+。脲、硫脲、硫醚取代咪唑上的烷基后与[PF6]一结合形成离子液体。这类离子液体萃取金属的能力很强。增加TSIL/[Bmim][PF6]的比例,Hg2+和Cd2+在离子液体中分配率会增大,分配系数分别可达210和360。Hg2+和Cd2+在带有硫脲和脲基团的离子液体中具有更高的分配率,而且Hg2+在离子液体中的分配率高于Cd2+。PH对结果无明显影响[7]。
一系列疏水性功能离子液体(TSIL)如下:
Holbrey等[8]报道了由二咪唑盐阳离子与亚乙基乙二醇等形成的的功能离子液体的制备方法,并应用于金属萃取分离。发现显著提高了Hg2+在离子液体中的分配率,但Cd2+的分配率不变。这该方法是使用pH摇摆效应从离子液体/水溶液二相体系中萃取分离汞的典型例子。
Visser等[9]通过将非有机离子(CN-、OCN-、SCN-和卤素)加入到二羟基咪唑[C4mim][PF6]或[C6mim][PF6]中来萃取各种金属离子,结果表明:一定条件下非有机萃取剂优于有机萃取剂, I-和Br-存Hg2+在下的分配率超出10有时100。
Visser等[10]在[C4mim][PF6]中加入硫脲、硫醚和尿素,发现它们萃取Hg2+和Cd2+的效率有所改变。在离子液体中Hg2+的分配系数大小为:加了尿素的>加了硫醚的>加了硫脲的,而Cd2+的为加硫醚的>加尿素的>加硫脲的。
Wei等[11]在[Bmim][PF6]中加入双硫腙,考察了其对Cu2+等重金属离子的萃取。形成的金属离子配合物的萃取效率具有pH摆动效应。
Wu等[12]研究了用电解法萃取矿石中的轻、活泼金属,提纯合金中的轻、活泼金属和回收复合材料中的轻、活泼金属。电解液中包括室温或接近室温下含有一种金属氯化物的离子液体。他们也研究了从矾土中提取铝,从铝合金中提纯铝和电解含1-丁基-3甲基咪唑氯-AlCl3离子液体,发现只有该离子液体得到铝沉淀。
3 研究展望
离子液体是一种很有前景的绿色溶剂,其应用于金属离子萃取分离的研究虽然才几年的时间,但已受到人们的广泛关注。我们认为更深入的研究应该从以下几个方面入手:
(1)研究合成新的离子液体并完善离子液体的“绿色”性能。例如,对离子液体的阳离子或阴离子进行功能化修饰,寻找不同阴阳离子的搭配等。
(2)萃取剂的筛选。除了特殊功能的离子液体外,离子液体在液/液萃取中的应用主要是作为萃取溶剂。与一般有机溶剂相比,离子液体是用离子溶剂代替分子溶剂,因此有必要按照不同的萃取体系选择或合成符合特殊要求的萃取剂。
(3)反萃方法的研究。离子液体用于萃取分离中反萃是一个难点。只有解决了反萃问题,才能解决离子液体的循环使用,并真正符合溶剂萃取的要求。解决反萃问题可以从寻找有效的反萃剂及简便可行的反萃方法入手。由于离子液体良好的电化学性能,金属离子的电化学沉积可作为一条有效可行的途径。
(4)萃取机理的深入研究。目前对于离子液体用于溶剂萃取的机理研究仍处于初步阶段。机理的阐述有利于从源头上找到改进的方法和手段。
金属离子 篇2
金属氧化物
金属氧化物是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的`二元化合物,如氧化铁(Fe?O?)、氧化钠(Na?O)等。氧化物包括碱性氧化物、酸性氧化物、过氧化物、超氧化物、两性氧化物。
离子化合物
金属离子 篇3
关键词：木屑；活性炭；化学改性；Pb2+；Cu2+；吸附等温线
中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：1002-1302（2014）03-0306-03
随着世界经济的快速发展，冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水。具有高毒性、难生物降解的重金属对环境安全带来严重的威胁，正逐步成为全球关注的问题。2010年，我国各大江河湖库均受到不同程度的重金属污染，辽河、黄河、西南诸河和长江等水系共有40个断面出现重金属超标现象[1]。这些水体中的重金属离子及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，对人类和周围的生态环境造成严重的危害[2]。因此，目前重金属成为了最受瞩目的一类环境污染物，减少重金属危害一直是国内外工业界与环保部门的重点研究课题。
针对水体中重金属污染治理最根本的解决途径除了从产生源头上应用清洁生产和循环经济思路对重金属的使用和排放进行限制外，因传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定[3-4]，还应积极探讨新的重金属污染治理手段，如研究和发展新型天然吸附剂、重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理，充分发挥它们成本低的优势，同时加强多种治理技术的联合应用，从而寻找出治理重金属污染的有效途径[5]。生物活性炭吸附法作为一种效率高、成本低的治理重金属污染的有效途径，越来越多地引起了人们的重视[6]。本研究以廉价易得的木屑为原料，对其进行化学改性，探讨改性后的生物活性炭对水中重金属离子Pb2+和Cu2+的吸附去除效果。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
硝酸铅和五水硫酸铜（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），其他试剂均为市售分析纯。KTC 100C空气恒温摇床（上海福玛实验设备有限公司），721可见光分光光度计（上海元析仪器有限公司），TAS-986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），SX-4-16箱式节能电阻炉（湖北英山国营实验设备厂）。
1.2 木屑活性炭的制备
原料木屑取自废弃木材，经除灰、清洗后于105 ℃下烘干，破碎至1～2 mm颗粒待用。称取一定量的木屑，以不同质量的木屑与浓度为50%的磷酸按不同的比例混合均匀，同时添加一定量的硼酸进行催化，在80 ℃下置于烘箱中浸渍 3 h，放入大小合适的坩埚中，置于马弗炉中于一定的温度下活化60 min。活化结束后，用蒸馏水反复洗涤至pH中性，烘干备用。生物活性炭的制备流程见图1。
以亚甲基蓝吸附值为衡量指标，以磷酸和木屑的质量比（磷屑比）、硼酸的添加量（质量分数）、活化温度为影响因素，分别选取3个水平进行试验。根据L9（33）正交表设计的试验方案（表1），测定不同条件下制备活性炭的亚甲基蓝的吸附值，并据此用极差分析法分析正交试验的结果。以亚甲基蓝吸附值作为参考时的最佳工艺组合为A1B3C2，即磷酸和木屑的质量比为1 ∶ 1，硼酸添加量为3%，活化温度为400 ℃。参照传统的磷酸法活化工艺[7]试验结果，生产同样品质的活性炭产品，采用硼酸催化活化工艺，所需的温度从500 ℃降至 400 ℃，磷屑比由3 ∶ 1降到1 ∶ 1，这对降低生产能耗和设备投资具有重要意义。
根据最佳工艺组合制备生物活性炭，测得其亚甲基蓝吸附值为227.6 mg/g。该结果远大于芦春梅制备的秸秆活性炭的亚甲基蓝吸附值（75.6 mg/g）[8]，表明该法制备的活性炭孔隙相对较大，性能更好。
3 结论
采用磷酸活化硼酸催化的方法对木屑进行化学改性，并开展了改性后的生物活性炭对Pb2+和Cu2+的平衡吸附试验，结果表明，木屑活性炭对溶液中Pb2+和Cu2+的吸附分为先快后慢2个阶段。吸附40 min后，木屑活性炭对Cu2+的去除率可达到90%以上，对Pb的去除率能达到80%以上。活性炭对Pb2+和Cu2+的平衡吸附数据用Frendlich方程来拟合效果更好，R2可达到0.99以上。活性炭对Pb2+和Cu2+的理论最大吸附量分别为9 497、14 225 mg/kg。
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金属离子 篇4
目前,全球提倡低碳环保,环境问题已日益成为世界各国密切关注的焦点。含重金属的废水是危害环境最为严重的工业废水之一,其传统的处理方法主要有沉淀、氧化、还原、电解和吸附等。近年来用于重金属回收的资源化处理技术如膜分离离子交换和溶剂萃取得到了关注和研究[1,2,3,4]。其中溶剂萃取由于具有能耗低、投资小、设备简单、适应性强、分离效果好、易于连续操作等优点,已成功用于废水重金属的回收[5,6]。但所用的有机溶剂由于挥发性大毒性强,环境污染严重,容易造成二次污染[7]存在着重大安全隐患[8],因此需要寻求一种环境友好型的方法进行处理。
绿色化学是21世纪化学发展的重要方向之一,开发使用无毒无害的溶剂及催化剂,以减少环境污染,是绿色化学的重要内容。而离子液体作为高效绿色溶剂已成为当代化学的研究热点之一[9]。离子液体又称室温熔融盐,是指在室温或接近室温下完全由阴阳离子组成的有机液体盐,离子液体作为离子化合物,其熔点较低的主要原因是其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致[10]。离子液体具有一系列的优点:几乎没有蒸气压,不挥发;无色,无嗅,具有较大的液相范围;不易燃、不易爆、不易氧化,化学稳定性好;具有较宽的电化学稳定电位窗口和温度范围;通过对正、负离子的设计,可以合成各种对无机物、有机物和聚合物的溶解性不同的室温离子液体;通过调节阴阳离子,可以调节其酸性,有时其酸度甚至可调至超强酸[11]。因此,室温离子液体又被称为“可设计的溶剂”。而离子液体盐双水相萃取就是其中一种温和无污染的环境友好型的方法,具有广阔的前景[12]。
2 离子液体盐双水相的成相原理
(1)盐析效应
Rogers等[13]认为离子液体双水相形成的原因主要是由于盐析效应所致。他们认为离子液体和磷酸盐的成相机理可以解释为由于磷酸根离子的水合导致了其周围分子的电子结构紧缩,这样就增加了相中水分子之间的氢键网络,因此,要想形成大的水分子空腔来容纳离子液体阳离子就需要更大的能量,当磷酸根阴离子浓度达到一定程度时,就会出现较多的疏水性的离子液体阳离子和较少的水合阴离子离子,它们就会单独形成一相。
(2)刘术军[14]系统研究了咪唑和吡啶类离子液体[C4mim][BF4]-Na2CO3,[C4mim][NO3]-NaOH,[C4 Py][BF4]-Na2CO3体系的相图,利用浊度-密度法测定了双水相体系液液平衡数据。结果表明离子液体-无机盐双水相体系的分相过程实质上是无机盐与离子液体竞争夺取水分子的过程,其分相能力与离子液体的水化能力和无机盐的盐析能力密切相关,离子液体的水化能力越大分相能力越差,而无机盐的盐析能力越大其分相能力越强。
3 离子液体萃取金属离子的萃取机理及萃取体系
(1)离子液体萃取金属离子的机理大致分为中性复合物机理、阳离子交换机理、阴离子作用机理、多重分配机理以及与在分子溶剂中具有相同机理。
在传统的液-液萃取中,常会利用协同效应,Stepinski等[15]第一次报道了离子液体萃取金属离子的协同效应。他们用[Cnmim][NTf2]作溶剂,DCH18C6+为萃取剂,TMB为协萃剂,萃取Sr+离子,实验发现DCH18C6和TMB对Sr+有协萃效应。
(2)根据萃取体系中萃取剂的性质可将研究体系分为三种类型:
一是中性萃取剂体系(如冠醚、杯芳烃);二是酸性或阴性萃取剂(如有机磷酸类、双硫腙);三是功能性萃取剂,即离子液体既作溶剂又当萃取剂。
4 离子液体盐双水相在金属离子萃取方面的应用
液液萃取分离金属离子是基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相中分配比的差异,使目标离子从水相进入有机相进而达到与其他金属离子分离的目的[16]。萃取分离金属离子是离子液体作为绿色萃取溶剂研究的热点。
4.1 碱金属和碱土金属离子的萃取分离
目前采用离子液体萃取分离金属离子的研究,大部分是针对碱金属和碱土金属离子。
1999年Dai等[17]最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究。他们用离子液体[R1R2MeIM][Tf2N]、[R1R2MeIM][PF6]为溶剂,二环己基18冠6(DCHl8C6)为萃取剂,从Sr(NO3)2水溶液中萃取Sr2十,发现Sr2+的分配比(D)在离子液体中比在甲苯中高出4个数量级。
Chun等[18]将二环己基-18-冠-6溶于离子液体[Cnmim][HF](n=4-9)中,用于从水溶液中萃取碱金属氯化物,发现萃取率随着离子液体烷基侧链的长度增加而降低。在相同条件下把DCHl8C6溶于氯仿,硝基苯,1-辛醇所形成的萃取剂不能萃取碱金属氯化物。把DCHl8C6溶于离子液体中用于萃取金属离子,得出它们的选择性顺序为:K+>Rb+>Cs+>Na+>Li+。
Visser等[19]以[Cnmim][PF6](n=4,6,8)作稀释剂,在应用用18C6、DCH18C6和Dtb18C6三种冠醚萃取Na+、Cs+、Sr2+的研究发现,体系中金属离子萃取过程中的分配,既与冠醚的浓度和疏水结构有关,又与水相的组成有关。
Luo等[20]合成了一系列N-烷基取代冠醚,用于研究可循环萃取体系,从水中萃取出Sr2+,Cr2+,K+,Na+等金属离子,发现金属离子配合物的配合能力有pH摆动效应,大环配位体和离子液体均可回收利用。
4.2 过渡金属离子的萃取分离
用离子液体作溶剂对金属离子的萃取过程,关键是如何使金属离子形成疏水基团而进入离子液体相。
Visser等[21]用离子液体[Cnmim][PF6](n=4,6)作溶剂,使用各种有机或无机萃取剂对Hg2+、Cd2+、Co2+、Ni2+和Fe3+等金属离子进行萃取。用1-吡啶偶氮-2-萘酚(PAN)和1-噻唑偶氮2-萘酚(TAN)为萃取剂时,随着PH的增大,金属离子分配比逐渐增大。这是因为在PH较大时,两种萃取剂都去质子化,变成阴离子,与金属阳离子结合成疏水的配合物,此时萃取的离子选择性顺序为Co>Fe>Cd>Ni。萃取剂和金属离子间结合的计量关系都是2:1。因此,除Fe3+外,萃取剂和其他几种金属离子都形成中性复合物。
刘军安等[22]研究了疏水性离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmim]PF6(n=2,4,6)对含Cu2+废水的萃取性能,研究了螯合剂、萃取平衡时间、溶液pH、离子液体侧链长度、助溶剂以及离子液体用量等因素对萃取重金属的影响。结果表明,螯合剂对离子液体萃取重金属能力影响很大,当体系中未加入螯合剂时,离子液体对Cu2+的萃取率仅为2%左右;而随着螯合剂双硫腙的加入,其萃取效率均达9l%以上。在3种离子液体中,以[C6mim]PF6的萃取效率最好,同时离子液体在萃取重金属离子过程中,表现出很强的pH摆动效应,pH<2时,Cu2+的萃取率均小于2%,而当pH>8时,Cu2+的萃取率均高于90%,利用这一摆动效应,可将Cu2+从废水中分离出来。
邓凡政等[23]建立了由亲水性离子液体[Bmim]BF4和NaH2PO4形成的双水相体系萃取光度法测定铜的新方法。研究了离子液体用量、溶液酸度、铬天青S、盐的加入量对测定的影响及共存物质对Cu2+萃取测定的影响及消除。实验发现在pH 5.0 8.0范围内,离子液体双水相中铬天青S及Cu2+形成的络合物有较高的吸光度,络合比为3:1。
Sandra等[24]在研究[C8mim][BF6]和[C4mim][PF6]离子液体用于萃取Cu2+,Zn2+,Cr2+时,发现加入这些离子液体能很大地提高金属离子的萃取率。
李长平等[25]考察了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等疏水性离子液体对Cu2+,Ni2+,Cd2+,Co2+等有毒离子的萃取行为。结果表明,加入螯合剂与金属离子形成配合物,能够提高离子液体的萃取率,并且增加离子液体碳链长度,有助于对Co2+和Cd2+的萃取。实验中还发现,离子液体对金属离子的萃取具有pH值的摆动效应,因此,可以通过调节pH值的范围,实现对金属离子的反萃取。
Wei等[26]用[Cnmim][PF6]作溶剂,以双硫腙为萃取剂萃取Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Ag+,Cu2+等金属离子,在PH较低时,双硫腙以分子状态存在,萃取的效率很低;随着PH的升高,双硫腙变成阴离子状态,与金属阳离子形成亲离子液体相的中性配合物,可以有效地进入离子液体。萃取不同金属离子时萃取效率对PH的要求不同,可以利用这个特点进行金属离子的分步萃取。
Shimojo等[27]对5种金属(Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+)进行对比萃取试验,发现只有Ag+通过离子交换机理被杯芳烃从水相萃取到离子液体中。吡啶杯芳烃能与银形成稳定的络合物,重复使用5次后杯芳烃的作用效果不改变。
4.3 稀土金属离子和镧系锕系金属离子的萃取分离
稀土和镧系锕系金属离子的提取和分离是核燃料后处理工艺的重要研究内容,离子液体在这方面的应用也是各国研究的热点之一。
Visser等[28]用[C4mim][PF6]作溶剂,以氨基甲酰基甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(CNT)作萃取剂从酸性溶液中萃取Am3+,Pu4+,Th4+,UO22+等离子,在相同条件下,其分配比要比使用正十二烷为溶剂高1个数量级且分配比随着水相HNO3浓度的增加而增大。
Nakashima等[29]用[C4mim][PF6]或[C4mim][NTf2]作溶剂,以CMPO作萃取剂从硝酸盐溶液中萃取稀土金属离子。离子液体的阴离子种类对萃取效率也有影响,[C4mim][NTf2]作溶剂比[C4mim][PF6]的萃取效率要高,研究发现,萃取时金属离子和CMPO的计量比是1:3,即形成Ln(CMPO)33+配离子,萃取通过阳离子交换机理进行。
Thied等[30]研究了在离子液体[Bmim][NO3]中加入HNO3来溶解用过的燃料从而回收金属。该法回收铀和钚特别有效,并描述了一种新的晶体结构。
Nakasbima等[31]研究比较了在[Bmim][PF6]和传统有机溶剂中分别加入辛基苯基膦所形成的萃取相对镧系阳离子的萃取效率和选择性,发现前者优于后者。
Jense等[32]研究了萃取剂2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)萃取镧系(Eu3+)。在传统溶剂萃取中Eu-tta络合物必须是中性的,但用离子液体[C4mim][NTf2]并没有此要求。
Soufiance等[33]使用室温离子液体和超临界二氧化碳来从水溶液中萃取镧系元素。通过水/离子液体/超临界CO2三步萃取系统萃取三价的镧和铕,萃取率高达87%。
5 用离子液体萃取废水中的重金属离子的方法改进
许多研究者尝试利用离子液体来处理含有重金属离子的工业废水,但是如果不采取任何措施直接用离子液体萃取金属离子,金属离子的分配系数D(离子液体中金属离子的浓度/水中金属离子的浓度)小于l。U.Domanska等[34]提出提高分配系数D的方法是在离子液体阳离子取代基上引入配位原子或配位结构,以及加入萃取剂进行萃取和基于螯合萃取-反萃取的液液萃取。
使用离子液体萃取金属离子可以有效避免使用传统萃取方法对环境造成的污染,并且萃取效率高。目前对该方法的研究仍然处于实验室研究阶段,因为利用离子液体萃取金属离子存在直接萃取效率低,需加入其他萃取剂进行耦合。而其他萃取剂的加入会带来一定的环境污染,并且离子液体存在流失的问题。随着人们对离子液体研究的不断深入,功能化离子液体的不断合成,这些问题将逐渐被解决[35]。
6 研究展望
离子液体是一种很有前途的绿色溶剂,但是它在萃取方面的应用还不成熟,我们需要从以下几个方面进行深入的研究。
(1)研究设计和合成新的粘度低、任务专一、高效功能化的离子液体,完善离子液体的“绿色性能”。通过在离子液合成过程引入特定的功能团就可实现对目标金属离子的萃取,提高离子液体的萃取率、富集因子和选择性。
(2)选择合适的载体将离子液体固定,探索分离的新模式。
(3)萃取剂的筛选。根据不同的离子液体和萃取体系,选择不同的萃取剂,提高萃取效率。
(4)加强反萃方法的研究。只有解决了反萃问题,离子液体的循环使用才会成为可能,从而使成本得以降低。
金属离子 篇5
13X分子筛去除水中重金属离子的研究
以人工合成的13X型分子筛为吸附剂,研究了水中Pb2+、Cd2+和Cu2+在分子筛上的.吸附行为,讨论了Pb2+、Cd2+和Cu2+共存条件下的竞争吸附,并考察了水中存在的Na+、Mg2+、Ca2+等离子对分子筛吸附去除重金属的影响.实验结果表明,13X分子筛对Pb2+、Cd2+和Cu2+3种离子的吸附符合Langmuir模型,最大吸附量分别为2.47mmol/L、2.0mmol/L和1.78mmol/L.在竞争吸附条件下,13X分子筛对3种重金属离子的选择性依次为pb2+>Cd2+>Cu2+.水中存在的Na+、Mg2+、Ca2+等对分子筛吸附重金属效率有一定的影响,其中Ca2+对Cu2+在分子筛上的去除影响最为显著.
作 者：李华伟 郑寿荣 许昭怡 邵飞 LI Huawei ZHENG Shourong XU Zhaoyi SHAO Fei 作者单位：污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院环境工程系,南京,210093刊 名：离子交换与吸附 ISTIC PKU英文刊名：ION EXCHANGE AND ADSORPTION年，卷(期)：23(5)分类号：O647.3关键词：13X分子筛 重金属 竞争吸附 吸附等温线
金属离子 篇6
关键词：马铃薯；苹果；甘薯；多酚氧化酶；L-半胱氨酸；金属离子
中图分类号： TS201.2+5文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）11-0375-03
收稿日期：2014-11-12
基金项目：河南省教育厅项目（编号：12B180002）。
作者简介：廖春丽（1980—），女，河南信阳人，硕士，讲师，从事微生物发酵研究。Tel：（0375）2089072；E-mail：liao20130427@163.com。多酚氧化酶（PPO） 是广泛存在于生物体内的含铜氧化还原酶，它包括单酚氧化酶、双酚氧化酶和漆酶[1]。它在动植物体酶促褐变、体内色素合成的过程中起了关键作用[2]，更是果蔬酶促褐变过程中起重要作用的一种酶[3-4]。它能将酪氨酸羟化，产生3，4-二羟基苯丙氨酸（L-多巴），然后再将多巴氧化成多巴醌，多巴醌自发集合且和细胞内蛋白质的一些氨基酸基团发生反应，产生黑色和褐色的物质，导致组织酶促褐变[5]，因此PPO 是引起褐变的关键酶。褐变问题一直是很多果蔬收获后保藏、加工等过程中导致质量下降，经济价值降低的一个非常重要的问题，因此研究防止褐变的PPO抑制剂是农产品加工需要解决的主要问题。L-半胱氨酸（L-半胱氨酸）作为一种高效安全的PPO抑制剂，在食品保鲜中的应用已有研究[6]。本研究以马铃薯、苹果和甘薯为研究对象，探讨L-半胱氨酸和金属离子对马铃薯、苹果和甘薯PPO 活性的调控，为防止果蔬贮运加工过程中褐变提供理论基础。
1材料与方法
1.1材料
无花号马铃薯、红富士苹果、甘薯（市售）。
1.2方法
1.2.1PPO的分离纯化将在4 ℃冰箱中预冷的马铃薯、苹果、甘薯洗净后去皮，分别切块，称取100 g加入300 mL冷冻丙酮（-20 ℃），匀浆2 min，然后抽滤，滤饼再用冷冻丙酮提取，反复3次抽滤至无色，继续抽干至无丙酮味，即制得马铃薯丙酮干粉。制得干粉置于冰箱中于-20 ℃冷冻保存，使用时分别称取5 g干粉，以1 g ∶8 mL的比例溶于在4 ℃冰箱中预冷的0.2 mol/L磷酸缓冲溶液（pH值6.8）中，搅拌10 min（整个试验操作都在冰上进行），然后用冷冻离心机（4 ℃）于15 000 r/min离心 15 min，吸取上清液，即得3种作物的PPO粗酶液[7]。粗酶液进一步用40%饱和度硫酸铵盐析（缓慢加入并搅拌，直至完全溶解），然后用冷冻离心机（4 ℃）于 6 000 r/min 离心20 min，弃除沉淀，向收集到的上清液中加入70%饱和度硫酸铵（缓慢加入并搅拌，直至完全溶解），最后在冷冻离心机（4 ℃）中，于 6 000 r/min 离心 20 min，收集沉淀，沉淀用4 ℃预冷的PBS溶解，得纯化的PPO酶液。
1.2.2PPO活性的测定参照Franceso等的方法[8-9]，作部分修改。总反应体系9.5 mL，在6 mL 0.2 mol/L磷酸缓冲液（pH值6.8）的反应体系中，加入1 mL 0.1 mol/L的邻苯二酚溶液为底物，置于30 ℃恒温水浴锅中保温10 min，再加入0.5 mL纯化的PPO酶液和不同量的L-半胱氨酸，30 ℃间隔1 min在475 mn波长下测定吸光度D475 nm，测定5次，每次重复3次。以不加L-半胱氨酸为对照，各处理取4 mL样品提取液进行比色。
1.2.3PPO活性的计算本试验以邻苯二酚为底物，在PPO催化下生成有色产物。其显色物质在475 nm处有最大吸收，吸光度在单位时间内的变化和单位酶活性成正比。制作D475 nm随时间变化的曲线，根据曲线的初始线性部分计算1 min 吸光度变化值ΔD475 nm，然后以1 g鲜质量果蔬样品1 min 吸光度变化值增加1时为1个PPO活性单位（U）[10] ，相关公式为：
PPO活性= ΔD475 nm×VΔt×Vs×m。
式中：ΔD475 nm为反应混合液的吸光度变化值；Δt为酶促反应时间，min；V为样品提取液总体积，mL；Vs为测定时所取样品提取液体积，mL；m为样品质量，g。
1.2.4金属离子对酶活性的影响为了测定金属离子对PPO的影响，按表1所示组成反应体系，按“1.2.2”节方法测定PPO活性，按“1.2.3”节方法计算PPO活性，最后按下面公式计算PPO相对活性：
PPO相对活性=测定组PPO活性-对照组PPO活性对照组PPO活性×100%。
2结果与分析
2.1L-半胱氨酸对马铃薯PPO活性的影响
L-半胱氨酸对马铃薯中PPO活性的抑制作用也非常强，随着浓度越大，酶活性降低越多（图1）：当添加 0.05 mmol/L
2.2L-半胱氨酸对苹果PPO活性的影响
从图2中看出，L-半胱氨酸对苹果中的PPO活性有明显的抑制作用，随着浓度越大，酶活性降低越多：当添加 0.10 mmol/L L-半胱氨酸，1 min时苹果中PPO活性抑制率为50%；当L-半胱氨酸添加量为0.05 mmol/L，反应2 min，苹果中PPO活性抑制率为50%；添加0.20 mmol/L L-半胱氨酸，苹果中PPO活性抑制率为90%～97%，而且随着时间的延长，最大抑制率变化不大。加入抑制剂之后PPO活性几乎没有增长，这说明L-半胱氨酸对PPO活性的抑制作用是属于不可逆的。
nlc202309030022
2.3L-半胱氨酸对甘薯PPO活性的影响
甘薯是一种淀粉含量较高的蔬菜，洗净去皮的甘薯在空气中30 s内表面就能变黑，所以说甘薯中PPO活性非常高。由图3可见，L-半胱氨酸对甘薯中PPO活性的抑制作用也非常强，浓度越大，酶活性降低越多：当添加0.10 mmol/L L-半胱氨酸，甘薯中PPO活性抑制率为50%；当添加0.20 mmol/L L-半胱氨酸，甘薯中PPO活性抑制率为 96%～97%。随着时间的延长，最大抑制率变化不大。
2.4金属离子对马铃薯、苹果和甘薯PPO活性的影响
从表2可知，无论是马铃薯、苹果还是甘薯，Mn2+和 Fe3+对它们的酶活性不仅没有抑制，反而是激活作用，且随着离子浓度的增加，激活越明显。 Ca2+、Na+和Cu2+对酶活性有一定的抑制作用，其中对马铃薯、苹果和甘薯PPO活性抑制作用最强的是Cu2+，随着Cu2+浓度的增大，PPO的活性逐渐下降。在Cu2+浓度为3.0 mmoL/L时对马铃薯PPO活性抑制率达到49.1%，对苹果PPO活性抑制率达到60.8%，对甘薯PPO活性抑制率达到69.7%。
3结论与讨论
L-半胱氨酸的浓度在0.20 mmol/L以内对马铃薯、苹果、甘薯3种蔬果中的PPO活性都产生抑制作用，而且随着L-半胱氨酸浓度的升高，抑制作用也更加明显，0.20 mmol/L L-半胱氨酸对3种蔬果中的PPO，活性有最大抑制作用，分别使甘薯、苹果、马铃薯PPO的活性下降44.5%、39.1%、44.8%，也就是说L-半胱氨酸对3种蔬果的抑制作用表现为：马铃薯>甘薯>苹果。
PPO属于蛋白酶，其在发生作用时需要金属离子的参与，金属离子作为酶的辅基，是不可或缺的，能使酶行使正常的功能，所以在酶存在的环境中，人为地加入一些金属离子，势必会对PPO的活性造成影响，不同的金属离子对PPO有不同的影响。因为Cl-、SO2-4 2种阴离子在一定的浓度范围内，对PPO的活性没有影响[11]，所以向反应体系中加入1 mL不同浓度的CaCl2、NaCl、CuSO4、MnCl2、FeCl3 溶液，对PPO的影响都是由于溶液中阳离子的影响。Cu2+的浓度在3.0 mmol/L以内对3种作物都有明显的抑制作用，而且都是随着Cu2+浓度的升高，对3种蔬果中的PPO的抑制作用也越来越明显，3.0 mmol/LCu2+对马铃薯、苹果、甘薯的PPO有最大的抑制作用，分别使马铃薯、苹果、甘薯PPO活性下降49.1%、60.8%、69.7%。3种蔬果对Cu2+的敏感程度表现为：甘薯>苹果>马铃薯。
在3.0 mmol/L的浓度以内，随着Na+和Ca2+浓度的升高，3种作物中的PPO活性都表现为逐渐下降，但下降的幅度不大。Ca2+、Na+在3.0 mmol/L的浓度时，马铃薯PPO活性分别下降32.0%、36.7%，苹果PPO活性分别下降30.9%、34.3%，甘薯PPO活性分别下降27.7%、29.7%；3种作物对Ca2+和Na+的敏感程度表现为：马铃薯>苹果>甘薯。Fe3+和Mn2+在3 mmol/L的浓度以内对3种作物中的PPO有激活作用，两者的激活作用表现为：Fe3+>Mn2+；3种作物对 Fe3+和Mn2+的敏感程度表现为：甘薯>苹果>马铃薯。
参考文献：
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金属离子 篇7
1 离子液体的合成
离子液体通常的定义是一种完全由离子组成的液体 (一般小于100℃) , 离子间的作用力主要是库仑力。通常在室温或低温的情况下为液态的盐。它一般由氮、氧的有机阳离子和无机阴离子所组成。阳离子通常是四烷基铵、三烷基锍、膦, 1, 3-二烷基咪唑, N-烷基吡啶, 甲基吡啶, N, N-二烷基甲基吡啶:, 吡咯烷, 噻唑, 吡唑烷基阳离子及其取代物等。组成离子液体的阴离子有BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、Sb F6-、Zn Cl3-、Cu Cl2-、Sn Cl3-、N (C2F5SO2) 2-、C (CF3SO2) 3-和一些对水敏感的的多核离子, 如Al2Cl7-、Al3Cl-10、Fe2Cl7-、Sb2F-11等。由于组成离子液体的阴、阳离子种类繁多, 而且随着离子液体中阳离子和阴离子的变化, 离子液体的物理和化学性质将在很大的范围内发生相应的变化。因此, 人们可以根据需要设计合成出不同特性的离子液体。离子液体的合成大体有两种方法:
1.1 一步法
一步法可以通过酸碱中和来合成离子液体, 如用叔胺与酸反应生成离子液体, 此外还可以采用季铵化反应来合成离子液体。如用叔铵和酯反应的方法, 合成了阴离子为OTf的离子液体。一步法的优点是操作简单经济, 没有副产物, 而且产品容易纯化。
1.2 两步法
两步法的第一步是将叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化盐, 第二步将季铵的卤化盐中的卤素离子交换成所要的离子。
第一步:季铵的卤化盐的合成。先将叔胺与卤代烃反应, 合成季铵的卤化盐, 例如, [bmin]Br的合成:在装有回流管、滴液漏斗和搅拌装置的烧瓶中加入一定量N-甲基咪唑, 将稍微过量的溴丁烷慢慢加入不断搅拌的N-甲基咪唑中, 一边搅拌一边加热, 直到140℃加完, 保持10分钟, 停止加热, 冷却, 先倾出过量的溴丁烷, 再真空抽去剩下的溴丁烷, 得到纯的溴化3-甲基-1-丁基咪唑阳离子离子液体。
第二步:离子交换。季铵的卤化盐中的卤素负离子与不同的阴离子交换得到不同的离子液体, 例如溴化3-甲基-1-丁基咪唑与四氟硼酸盐在丙酮中发生交换反应, 得到3-甲基-1丁基咪唑四氟硼酸离子液体。两步法优点是普适性好、收率高, 但最大的问题是阴离子交换反应产生等摩尔的无机盐副产物, 制备过程环境不友好。同时尽管形成的无机盐产物不溶于目标产物, 可以方便的除去。但不可避免的有少量 (约1%~5%) 的无机盐副产物存在于离子液体中, 采用常规的纯化手段难以将其除去。
以上是离子液体合成的两种方法。需要指出的是:合成离子液体通常的反应条件是常规加热。但是, 由于在传统加热搅拌工艺中, 烷基化反应往往需要很长的时间, 同时需要大量的有机溶剂做为反应介质或用于洗涤纯化, 导致产率偏低, 这样既浪费资源又污染环境, 而且增加了离子液体的生产成本, 成为作为绿色溶剂的离子液体大规模生产和应用的障碍。因此, 近几年, 人们采用微波和超声波等辅助手段合成离子液体, 明显提高了离子液体的合成效率。微波是一种强电磁波, 在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子, 可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度, 从能量角度分析, 只要能瞬间提高反应物分子的能量, 使体系中活化分子增加, 就有可能增加反应速率, 缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸, 提高异相反应速率。Varma等最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。Namboodiri等采用超声波作为能量源, 在密闭体系非溶剂条件下也合成了离子液体。
2 离子液体在萃取分离金属离子的应用
金属离子的萃取分离是冶金工业中一个较为成熟的分离方法。它基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相中分配比的差异, 使有些金属离子从水相进入有机相而达到与其他金属离子分离的目的。目前, 用离子液体分离的金属离子有碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土及锕系金属以及核燃料后处理涉及的铀、钚及裂变产物等多种离子。研究表明:以离子液体代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于金属离子的萃取分离, 不但可以得到较高的萃取分离效率, 而且绿色环保。
最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究的Visser等人。他们用离子液体作溶剂, 以二环己-18-冠-6为萃取剂, 将Na+、Cs+、Sr+从水溶液萃取到1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmin][PF6] (n=4, 6) 中。其研究结果表明:以离子液体为萃取溶剂的液-液分离中, 最终金属离子的分配系数取决于萃取剂的疏水性和水相的组成。离子液体的疏水性不仅对其溶解反应物很重要, 而且对其用作溶剂萃取回收产品也有影响。离子液体中水的含量影响反应速度和反应选择性。水在离子液体中溶解度是影响离子液体工业应用的重要因素之一。离子应用一个潜在的问题是离子液体可能通过废水进入环境中。所以, 在萃取分离金属离子时, 萃取溶剂最好选用与水不溶且对被萃取金属又易溶的离子液体。与传统溶剂的性能相比, 离子液体表现出不寻常的性能和复杂的分配机理。Visser等人为进一步开发离子液体在金属离子萃取分离中的应用, 采用了其他一些常用的有机、无机萃取剂, 将Hg2+、Cd2+、Co2+、Ni2+及Fe3+萃取到离子液体[Cnmin][PF6] (n=4, 6) 中。实验证明:金属离子对疏水相的亲和力必须依靠萃取剂来实现。Chun等以二环己基-18-冠-6为萃取剂, 报告了一系列离子液体[Cnmin][PF6] (n=4~9) 为萃取溶剂对竞争性强碱金属盐萃取的选择性和效率的研究。实验表明离子液体中烷基结构不同其选择性和萃取性亦不同。
在使用离子液体分离金属离子的研究中, 虽然离子液体还存在着一些不足:如离子液体的粘度大, 扩散慢, 影响萃取分离的效率;有机溶剂随水相的夹带流失导致成本增加;萃取后的金属溶液受到了有机化合物的污染;以及离子液体萃取剂与被萃取物分离困难等等。但其绿色和高效的特点已经引起人们的注意。尽管离子液体作为溶剂的弊、利还缺乏有效地评估, 但是, 离子液体具有可设计性, 即通过选择适当的阴、阳离子及其取代基可以改变离子液体的性质.。因此, 设计出“分配系数大, 易于从萃取液中分离”这样的离子液体还是有可能的, 应用离子液体对于难分离金属离子的提取也是有可能实现的。因此说, 离子液体替代有机溶剂有其广泛地发展前景。
参考文献
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化学发光法测定金属离子及其应用 篇8
近年来Cr(VI)、Cr(III)、U(VI)、Te(III)、Co(III)、Se(VI)、Pu(III)、Hg(II)、Mn(VII)等各类重金属离子的污染事件频发,给环境和人类带来了巨大的压力,所以实现对其快速检测在应对重大突发以及应急事件中显得至关重要。目前,虽然有很多检测各类重金属离子的方法,但都仍存在一些不足之处:(1)需要昂贵的大型仪器设备;(2)样品制备以及处理步骤复杂繁琐;(3)选择性差;(4)检测灵敏度低;(5)现场快速检测的及时性差等。
化学发光现象是一种常见的自然现象,利用化学发光测定化学发光反应以及偶合反应中的反应物、催化剂、增敏剂的方法叫做化学发光法。其原理是A、B两种物质发生化学反应生成C物质,反应释放的能量被C物质的分子吸收并跃迁至激发态C*,处于激发态的C*在回到基态的过程中产生光辐射。因化学反应过程中伴随光辐射现象,故称为化学发光。化学发光法是一种高灵敏度、宽线性范围、响应快速、仪器简单的分析方法,在环境监测、水污染研究等领域中已得到较多应用,但也有选择性较差的缺点,因此常与分离工具结合使用[1]。
使用化学发光法来测定金属离子的含量,将是一种非常有效和实用的方法。本文将重点分析探讨化学发光法测定金属离子的应用。
1 皮革及鞣液中铬的化学发光法测定
董文宾、强西怀发现鲁米诺(5-氨基-2,3-二氢酞嗪)的化学发光反应作为测定痕量金属的常用方法,操作简便、灵敏度高以及仪器廉价等。在鲁米诺和过氧化氢过量存在时,来自反应体系的化学发光强度,一般在若干个数量级范围内,与被测离子的浓度成正比。该实验系统研究了鲁米诺-Cr(Ⅲ)-H2O2化学发光反应体系的最佳条件,考察了溴和氯离子对痕量铬催化、过氧化氢氧化鲁米诺的化学发光信号的增强作用,检测下限达到1.5×10-12g/mL,校正曲线的线性范围从10-11g/mL到10-5g/mL,对于1×10-7Cr(Ⅲ)测定值的相对标准偏差为2.8%。Cl-和Br-的存在可增强Cr(Ⅲ)催化过氧化氢氧化鲁米诺反应的化学发光信号,在不同的Cr(Ⅲ)浓度时,此增强作用基本保持不变,但随反应体系的pH值变化而变化。将该实验方法应用于皮革及铬鞣液样品的含铬量测定,结果满意[2,3]。
他们在试验中总结出:(1)自由Cr(Ⅲ)的化学发光法测定需在含Cr(Ⅲ)的样液中加入EDTA,可大大抑制甚至完全消除其它金属离子的催化作用;(2)Cr(Ⅲ)质量浓度为1×10-7mol/L,以0.1 mol/L NaHCO3-Na2CO3为缓冲介质,其pH=12时的发光强度最大;(3)Cr(Ⅲ)质量浓度从1×10-11g/mL到1×10-5g/mL范围内与化学发光强度(峰高)之间呈线性关系,但在Cr(Ⅲ)质量浓度高于1×10-5g/mL以上时则失去线性关系;(4)鲁米诺浓度为3.5×10-4mol/L可观测到最大化学发光强度;(5)采用4×10-2mol/L H2O2浓度可获得最大的化学发光强度;(6)在保证操作重复性良好的前提下,进样流速越快越好。
2 痕量铁的化学发光法测定
王尊本等人发现痕量铁对鲁米诺与某些氧化剂在碱性介质中的化学发光反应具有催化作用这一机理,已建立了测定铁的方法。其中氧化剂采用过氧化氢的居多,也有采用溶解氧的。采用过氧化氢作为氧化剂时,虽然灵敏度较高,但较不稳定,而且其它离子的干扰比较严重。实验采用溶解氧作为氧化剂,在一定量的Cu2+(作为稳定剂)和铜试剂(作为增敏剂和干扰离子的掩蔽剂)的存在下,铁的检测限为1.4×10-10g/mL,相对标准偏差为1.6%和2.8%,回收率为94.0%和96.5%。将此方法应用于饮用水中痕量铁的测定和含铁药物的测定,都获得较满意的结果[4]。
此反应必须是在适宜的反应条件下进行,试验中提及要注意以下事项:(1)实验过程中应尽量使测定条件保持一致。溶液配制后应尽量在相同的时间间隔内测量化学发光强度,以免造成误差。(2)重新配制试剂后应重新绘制工作曲线。
3 化学发光法测定人血中的微量铬
铬(Ⅲ)是人体所需的微量元素之一,是人体正常的胆固醇代谢、脂肪代谢和糖代谢所不可缺少的,直接关系人的正常发育生长。由于铬在人体内含量甚微,用光度法、原子吸收法测定,准确率不高。夏秀花等人利用铬(Ⅲ)在碱性介质中对luminol(鲁米诺)-H2O2化学发光体系的线性催化作用,以EDTA为掩蔽剂,消除其它干扰离子的影响,通过测量反应体系的发光强度确定样品中的铬含量。采用多次标准加入法测定,其回收率一般在95%~105%之间,得到了比较满意的结果[5,6]。
影响因素如下:(1)酸度的影响。加入3.00 mL试液pH=2.50、2.00 mL鲁米诺分析液pH=12.60,1.00 mL H2O2溶液,混合反应液的pH=10.95时,有最大发光值;(2)共存离子的影响。在EDTA介质中测定,K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Al3+等40多种常见的离子无干扰,Co2+的干扰可用邻菲罗啉掩蔽消除;(3)试液的稳定性。EDTA与多数金属离子络合快速,与Cr3+的络合速度却很慢,应在加入EDTA 1 h之内进行测定;(4)亚硫酸的用量。加入0.5 mL 6%的H2SO3,能将微量的铬还原完全。若加入2.0 mL,过量的H2SO3煮沸即分解,对测定无任何影响。
4 化学发光法测定铅
李绍卿等人发现痕量Pb(II)对H2O2氧化鲁米诺-邻菲罗啉有较高的催化活性。在选择条件下,Pb(II)的化学发光强度在一定范围内与其浓度呈线性关系。通过条件试验研究了鲁米诺-邻菲罗啉体系直接测定Pb(II)的新方法,新方法选择性好,稳定,大多数元素不干扰。以邻菲罗啉为增强剂,Pb(II)的检出限为2.8×10-6mg/mL,工作曲线响应范围在1×10-5~1×10-3mg/mL,测定5×10-4mg/mL Pb(II)离子相对标准偏差为3.2%,化学发光法检测萤石中微量铅可获得满意结果[7,8]。
该实验进行了以下讨论:(1)化学发光动力学曲线。在选择条件下,从反应开始到化学发光达到最大峰值,仅需要8 s;(2)反应介质及其酸度的影响。Pb(II)的化学发光随着介质溶液性质及其酸度的变化而有明显的差异;(3)邻菲罗啉、鲁米诺溶液浓度的影响。邻菲罗啉溶液浓度在1.5×10-5mol/L时效果最好,鲁米诺溶液浓度为4×10-4mol/L时,化学发光峰值最高。(4)H2O2溶液浓度的影响。1 mL过氧化氢可使Pb(II)的发光强度达到最大峰值。(5)铅试样溶液酸度。pH=3时,Pb(II)的化学发光峰值最高。(6)邻菲罗啉、鲁米诺化学发光剂具有协同效应。(7)共存离子的影响。痕量Pb(II)在邻菲罗啉-鲁米诺-H2O2体系中产生化学发光反应,大多数离子在一定浓度范围不干扰。
5 流动注射化学发光法同时测定Mn2+和Co2+
利用Mn2+和Co2+对NaIO4-鲁米诺发光系统具有催化作用,其发光强度与Mn2+或Co2+在一定范围内成线性关系,从而利用NaIO4-鲁米诺流动注射化学发光法,以8-羟基喹啉掩蔽Mn2+以外的其它金属离子,柠檬酸钠掩蔽Mn2+和Co2+以外的金属离子,达到同时测定Mn2+和Co2+的目的,较其它分析方法简便、快速,可对水质自动化监测[9,10,11,12]。结果表明:Mn2+离子的检测限达0.194ng/mL,=0.9984,线性范围10-9~10-7g/mL,回收率88.0%~107.6%,测定RSD为1.42%。Co2+离子的检测限达1.717ng/mL,=0.9993,线性范围为10-8~10-6g/mL,加标回收率87.8%~115.5%,测定RSD为1.96%。
该实验不能采用H2O2氧化鲁米诺的发光反应,因它会产生气泡,引起测定基线不准;也不采用EDTA作为金属离子掩蔽剂,因为Co2+、Mn2+均会被掩蔽;试验中用H3PO4冲洗硅胶管后再使用,可提高测定的重现性。
6 流动注射抑制化学发光法测定食品中的铝[13,14]
汪海涛、李卫华等基于铝(Ⅲ)对鲁米诺-过氧化氢-Cr(Ⅲ)化学发光的抑制作用,建立了一种用于食品中铝含量测定的流动注射抑制化学发光法。实验发现,较高的Cr(Ⅲ)浓度下,Al(Ⅲ)对鲁米诺-H2O2-Cr(Ⅲ)化学发光体系具有明显的抑制作用,在一定浓度范围内使体系的化学发光强度明显降低,降低的程度与Al(Ⅲ)的浓度线性相关。在选定的实验条件下,线性范围为1.0×10-4~1.0×10-2mg/mL,检出限为2.29×10-5mg/mL。
论文中讨论了以下因素:(1)流速。务必要考虑到试剂的消耗量和流速的稳定性;(2)样品环长度,选择24 cm;Al(Ⅲ)溶液,选择pH为10.5;鲁米诺浓度,选择2.5×10-4mol/L;Cr(Ⅲ)质量浓度在1.0×10-3~5.0×10-2mg/mL浓度范围内时,选择1.0×10-2mg/mL;过氧化氢浓度,在8×10-4~4.8×10-2mol/L范围内时,选择8×10-3mol/L。
该方法仪器设备低廉、方法简单。由于采用较高浓度的Cr(Ⅲ),并且在样品溶液制备时通过调节酸度和过滤分离,共存离子的干扰可以消除,因此该方法的选择性较高。
7 毛细管电泳-化学发光法检测废水中的铜离子
郭小明、胡涌刚等发现CE-CL用于金属离子的分离测定在国内外已有一些报道,但其所用的鲁米诺-双氧水化学发光体系在仪器运行过程中易产生气泡引起毛细管堵塞。基于铜离子对鲁米诺-铁氰化钾体系有良好的催化增强效应,用铁氰化钾代替双氧水,初步探索了将该发光体系与毛细管电泳分离技术结合用于铜离子的检测[15,16],表明是可行的,且灵敏度高、操作简便。讨论了:(1)金属离子电泳条件的选择。磷酸盐(Na2HPO4-NaH2PO4)无法达到基线分离,而醋酸盐(NaAc-HAc)可以获得较好的分离效果;为达到最佳的测试效果,选择电泳缓冲溶液的pH值为4.8,分离电压为15 kV,进样时间为10 s;(2)化学发光条件的选择。为使化学发光强度达到最大值,选择鲁米诺浓度为0.8 mmol/L,铁氰化钾的浓度为2 mmol/L,NaOH浓度为0.1 mol/L;(3)分析检测线性范围、重现性和检测限。在优化条件下,Cu(Ⅱ)的检出限为7.5×10-9mol/L,线性范围为7.5×10-8~5.0×10-5mol/L,迁移时间和峰高的相对标准偏差分别为2.9%和4.7%。
8 全固定化试剂流动注射化学发光法测定银
在银的许多化学发光体系中,Luminol-Ag+-S2O82-发光体系较为简洁且灵敏度高,将此体系中的发光剂Luminol、S2O82-用离子交换固定法固定在阴离子交换树脂上,串入流动注射系统中。当一定量的洗脱剂被注入阴离子交换柱时,洗脱下来的Lu和S2O82-与分析物Ag+发生化学反应,产生化学发光,实现对Ag+的在线检测。单次测定能在1min内完成,微型固定化试剂库可使用200次以上,简化了分析操作,有利于实现自动化分析,特别适合于现场监测及野外作业,并且已用于印相废液中银的测定,结果满意[17,18,19]。
此方法中:(1)为获得较高的灵敏度和较长的使用寿命,选择1×10-2mol/L NaOH溶液作为洗脱剂。(2)结果表明,当固定Lu、S2O82-的两种物质质量比为1∶2时,可获得最大的发光强度。(3)在最佳条件下,Ag+质量浓度在5×10-5~3×10-8g/mL浓度范围内与化学发光信号强度值之间存在良好的线性关系,该法检出限为1×10-8g/mL,RSD为3.5%。
9 结语
浅析重金属离子在线自动监测仪 篇9
该仪器的基本原理是根据传感器敏感膜/溶液界面上发生的faraday过程引起的“时滞现象”提出“时滞”与去极剂浓度的关系式以及“时滞”与去极剂浓度关系的线性范围。采用微分信号, 在液晶屏上直接按环保要求检测限量显示。重金属离子浓度与垂线间的距离成线性关系, 通过仪器软件的换算得出重金属离子的浓度, 并通过液晶屏显示出来。
2 仪器的技术特点
该仪器的理论创新点主要在于采用E～t和dE/dt曲线而不是采用dE/dt～E曲线的方式, 建立了去极剂浓度与“时滞”信号的数学关联。根据E～t和dE/dt曲线上提供的一个暂态电化学进程的极具丰富的信息, 在高扫描速率下, 电极表面不断更新, 解决了电极老化的问题, 应用在水质监测仪上可解决电极寿命短的问题。通过采用注入信号的变化, 使传感器能够对多种离子响应, 通过设计信号相位角及暂态T, 可设定环保标准要求的灵敏度。采集E～t和dE/dt曲线上有价值的数据信息, 进行相关处理, 直接显示出去极剂的浓度。此方法可应用在水体中重金属离子的监测上, 使用一台仪器可同时快速监测铜、锌、铅、镉等多种重金属离子。“时滞”信号的提取方法、信号的处理方法、测定结果的多种显示方法均为首创性提出。以上几种方法在技术上的创新为仪器测量的准确度、可靠性提供了保证。该仪器研制成功以后同国内外其他厂家的仪器相比, 在技术性能方面, 具有测量量程大, 检测下限低、测量速度快、准确度高、性能稳定等特点, 同时, 该仪器的电极简单、易制备、使用寿命长, 一种电极能够同时测量多种重金属离子, 而国内外其他厂家的一台仪器只能测量一种重金属国内外其他仪器低, 销售价格将大幅度降低。该仪器的研制成功能够填补该领域的空白, 能够达到国内领先和国际先进的水平。
3 仪器的技术设计方案
该仪器的技术方案是在重金属离子快速监测仪的传感器上施加交变电压E, 水体中的去极剂与传感器敏感膜相互作用, 在E-t曲线上发生“时滞”, 对“时滞”信号进行提取, 可定性分析出待测重金属离子的类型和浓度。
本项目的主要研究内容及关键技术包括:研制伏安传感器, 该传感器研制成功后, 在定量测量多种重金属离子含量、易制备和耐久性方面都是其他仪器使用的离子选择电极所不能比拟的;研究敏感膜/溶液界面上发生的faraday过程, 找出内在联系;根据内在联系关系, 寻求水体中重金属离子浓度与信号的数学关联;寻求检测信号的可靠方便的提取方法;寻求简单明了的结果显示方法。
4仪器的试验报告
在试验过程中, 我们用自己研制的简易模拟设备对水体中的铜、锌、铅、镉等重金属离子进行检测, 测定结果表明, 该方法可行, 测量结果准确度高, 测定速度快, 性能稳定, 在一定的浓度范围内线性相关性较好。试验报告如下表所示:
金属离子浓度与时滞在一定浓度范围内的线性关系:
5仪器的主要技术指标
测量范围:0～10mg/L;检测下限:0.1μg/L;准确度:≤±10% (0～0.1mg/L) 或≤±5% (>0.1mg/L) 重现性:≤±5%;零点漂移:≤±5%;量程漂移:≤±5%;响应时间:0.01S (测定离子浓度大于10-5mol/l) 、30S (测定离子浓度大于10-7mol/l) 、120S (测定离子浓度大于10-9mol/l) 。
摘要：随着工业的发展, 水体重金属污染已经成为全球性的环境污染问题。前几年, 我们国家主要加强了对水体中COD、NH3-N、PH等指标的治理和监测, 对水体中重金属离子的治理和监测力度还远远不够。在今后的几年, 质量性能稳定可靠, 测量数据准确, 价格合理的国产重金属离子监测仪会有很好的市场需求。
关键词：重金属,离子,在线,自动,检测
参考文献
[1]TURNER R B F, HARRISON D J, BALTES H P.A CMOS potentiostatfor amperometric chemical sensors[M].IEEE J.Solid—State Circuits, 1987.
[2]KAKEROW R G, KAPPERT H, SPIEGEL E.et a1.Low power singlechip CMOS potentiostat.The 8th International Conference on Solid—State Sensors and Actuators, and Eurosensors IX[M].Stockholm Sweden, 1995.
[6]李素芬, 刘钟阳, 许东卫.控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究[J].传感器与微系统, 2006.
金属离子 篇10
关键词：离子液体,有色金属,应用
1离子液体运用简介
随着全球工业化的迅猛发展, 重金属元素被广泛应用于工业的各个领域。在这些工业过程中, 大量含有重金属离子的废弃物被直接或问接地排放到环境中, 污染了自然水体和土壤, 进而对人类健康造成极大威胁, 因此探寻有效分离重金属离了的方法显得尤为重要。学者们提出多种分离重金属离了的方法, 如液液萃取、液相微萃取、固相分离、云点分离以及离子交换等。尽管传统的液液萃取方法的萃取率很高, 但是萃取过程需要消耗大量的有机溶剂, 不仅成本昂贵, 还会对环境造成二次污染。而绿色的生物材料和树脂分离萃取技术却面临着萃取效率低的技术难题, 因此研究者开始把目光投向有" 绿色溶剂" 之称的离了液体。众多研究表明, 离子液体不仅可以取代传统有机溶剂用于重金属离了的萃取分而且对环境造成的污染很小。离子液体具有以下物理化学特性:挥发性低、电化学窗口宽、导电性强、离了迁移率高、容易回收以及结构特性可调等。鉴于此, 离子液体正越来越广泛地被用于有机合成、分析化学、电化学、溶剂萃取、反应催化等过程的研究中。影响有色金属冶金中离子液体使用效果的因素包括:鳌合剂、萃取时间、萃取温度、离子液体组成、PH值以及金属离子初始浓度等等, 因此, 要提升离子液体在有色金属冶金的运用价值, 就无比要对这些因素进行有效的控制。
2金属及其氧化物在离子液体中的溶解与腐蚀
在大部分的分子溶剂中金属氧化物都很难溶解, 因此一般都需要采用高温熔岩或强酸溶液对其进行溶解, 然而这些方式存在着较强的腐蚀性、较高的能耗、环境负担重等一系列的问题。而离子液体则可以对聚合物、有机金属、无机物、有机物等不同的物质进行溶解, 在一系列的化学反应中其都属于良好的溶剂, 并且具有较大的溶解度, 目前在金属络合物光谱学研究中得到了广泛的应用。比如, 有学者研究在7种离子液体中铝、黄铜、铜、镍基合金C22、奥氏体不锈钢、碳素钢等在90℃下的腐蚀情况, 研究结果表明, 合金C22通常不会被腐蚀, 即使在以磷酸二甲酯为阴离子稀释的离子液体中合金C22也只是中度侵蚀, 在离子液体中碳钢和铝的腐蚀情况主要是由于阴离子的化学结构和阳离子成分在离子液体中的作用。二甲磷酸盐型的阴离子和甲苯磺酸在吸收的离子液体中的腐蚀性更高, 而一般铝合金则不会被腐蚀, 在较高温度的离子液体中黄铜、铜会出现严重的腐蚀, 然而现在尚未清楚金属材料在离子液体中形成表面层的性质和类型[1]。目前仍需要进一步研究在离子液体中金属及其氧化物的溶解度、离子存在形式、溶解和腐蚀机理等。
3在有色金属铝镁钛电沉积中离子液体的应用
从金属或合金的化合物的熔盐、非水溶液或者水溶液中金属或合金的电化学沉积的过程就是所谓的电沉积, 其属于进行金属电铸、电镀、电解精炼、电解冶炼等一系列过程的基础工作, 同时也是目前得到普遍应用的用于获得金属和合金的一种方法。在化学沉积中水溶液属于电解质, 但其却会受到水的电化学窗口的限制, 而熔盐则具有较高的温度, 因此这些方法在实际的应用中都存在着一定的局限性。作为一种新型的绿色溶剂, 离子液体属于一种由离子组成的室温熔盐体系, 其在电化学窗口和导电性等方面都具有良好的性能, 因此, 在金属电沉积中具有广阔的应用前景[2]。很多科学家在20世纪80年代就开始研究金属在离子液体中的电沉积现象, 并且应用电沉积的方法在Al Cl3离子液体中沉积出了Ge、Ti、Na、Sn、Zn、 Au、Pd、Co、Ni、Ag、Cu等各种金属, 在咪唑的三氟甲基磺酸亚酰胺盐、三氟甲基磺酸盐、氟磷酸盐、氟硼酸盐中沉积出了Ti、Mg、Mn、 Ce、Ag、Cd、Sb等金属。相关研究表明, 在离子液体中可以将大多数的金属电沉积出来。依据在不同阴离子形成不同离子液体的性能, 可以将其划分为两大类, 也就是复杂阴离子型离子液体和不连续阴离子型离子液体。离子液体在有色金属铝镁钛电沉积中的应用除了能够防止某些金属与水的反应, 还能够防止析氢反应出现在许多金属水溶液电沉积中, 其具有降低能耗和减少副反应等一系列的优势。离子液体与有机电解液相比基本上没有蒸气压, 同时也不会产生燃烧和挥发, 因此在具体的操作过程中更加的安全和环保。离子液体相对于高温熔盐而言, 属于一种低温熔盐, 在操作的过程中仅会对设备产生较小的腐蚀, 而且还可以有效地控制能耗。在活泼金属的电沉积中应用离子液体作为电解质, 在高温熔盐中才能获得金属或合金在平常温度下就可以获得, 同时其不像高温熔盐那样具有非常强的腐蚀性, 同时也能够解决活泼金属无法从水溶液电解中获得的问题, 使得电解过程中的电流效率得以提升, 并有效地降低了能耗, 具有较少的副反应, 可以提炼出无氢无氧的金属, 确保了冶金过程实现绿色生产。
4黄铜矿湿法冶金中对离子液体的应用
作为常见的一种硫化铜矿, 黄铜矿也是最难浸出的硫化铜矿。 而离子液体能够对很多无机物进行溶解, 特别是在溶解金属氧化物的时候具有一定的选择性溶解能力, 因此在湿法冶金方面离子液体具有非常好的应用前景。一些科学家通过离子液体对黄铜矿进行浸出, 在进行8小时的浸出之后, 结果显示可以获得大于90%的铜浸出率。随后这些科学家在闪锌矿、磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿等伴生金矿中将金和银浸出, 结果表明低值金属具有很低的浸出率, 而银则具有很高的浸出率[3]。在浸出黄铜矿Cu的时候离子液体的浸出率非常高, 而且因为离子液体几乎不存在蒸汽压, 也不会形成挥发, 而且在经简单处理之后使用后的离子液体还可以进行循环使用, 不会对有价元素的浸出效果产生影响。在离子液体中可以将浸出的Cu直接电沉积出来, 而这项技术有可能很好地解决现阶段在提取、分离贵金属中的严重的环境污染的问题。
5结论
作为一种新型的反应介质, 离子液体同时还具备高温熔盐和有机溶剂的优势, 因此其具有非常广阔的应用前景。在提取和分离有色金属的工作中应用离子液体, 只需要接近室温或者室温就可以进行, 其具有无污染、能耗低、反应条件温和等一系列的特点, 能够使目前有色金属冶金的生产成本得以大幅度降低, 具有非常大的应用潜力。未来仍然需要对有色金属冶金中离子液体的具体应用进行进一步的研究, 从而使其发挥更大的作用。
参考文献
[1]牛金在.湿法处理火法富集——AAS测定锑白粉中的金[J].世界有色金属, 2013 (S1) .
金属离子诱导形成囊泡研究进展 篇11
关键词：金属离子,囊泡,配位作用
表面活性剂分子,是一种同时具有亲水和疏水基团的两亲分子。表面活性剂分子在溶液中或表面( 界面) 上,当达到一定浓度时,由于自身的疏水缔合作用,能够形成多种形式的分子有序组合体［1］,如胶束、单分子膜、微乳、液晶以及囊泡等。其中囊泡( vesicle) 是表面活性剂定向排列形成的封闭双分子层结构,该结构呈球形或者椭球形,包含一个或多个水室。与普通胶束相比,囊泡具有较大的比表面积、刚性的双层囊泡膜、以及较多的表面电荷,使得囊泡在生物膜模拟［2］、药物载体和缓释［3］、微环境化学反应［4］、纳米材料合成［5］等方面具有潜在的应用价值。
目前,制备囊泡的方法得到很大的发展。其中最直接的方法就是表面活性剂分子在水溶液中自发形成囊泡,但这种表面活性剂分子结构特殊,一般具有双尾疏水链和一个较大的亲水头基。自1989 年Kaler和Zasadzinski［6］采用阴/阳离子表面活性剂复配的方法得到自发形成的囊泡以来,阴/阳离子表面活性剂复配的方法成为最为广泛的制备囊泡的方法。当阴/阳离子表面活性剂相混合时,由于静电作用阴/阳离子之间形成了离子对,使得表面活性剂头基的有效截面积减小,临界堆积参数增加,从而有利于双分子层状结构及囊泡的形成。但对于一般复配体系,会有大量的无机盐的生成,过量的盐会影响聚集体的相形为。另外,以分子间的氢键作用作为驱动力构建有序自组装体结构的方法,在囊泡的制备中也起到重要作用。但这种方法仅适用于能够产生氢键的混合体系中,且与静电作用相比氢键作用力较弱。近年来,以金属离子作为媒介,金属配位作用为作用力,诱导分子形成超分子自组装体的方法在囊泡制备中得到广泛的应用［7］。对于含有配体基团的表面活性剂分子,金属离子可以与两个表面活性剂分子头基发生相互作用,进而改变两个表面活性剂分子之间的距离,分子构型的转变导致聚集体的结构和溶液性质发生变化。本文综合评述了不同金属离子诱导表面活性剂分子在水溶液中形成囊泡相的研究进展,归纳了囊泡的形成机理和规律性,并与其他复合体系进行了比较。
1 Cu2 +诱导形成囊泡相
一般说来,对于普通碳氢单链的两亲分子,在较稀的水溶液中一般只能形成普通胶束,却很难形成囊泡相。Luo等［8］在研究十六烷基二乙酸钠胺( sodium hexadecylimino diacetate,SHIDA) 在稀溶液中的聚集行为时发现,当加入少量的Cu SO4时,SHIDA将自组装形成囊泡。当将Cu SO4替换成Na2SO4或者KCl时却没有囊泡出现。研究人员发现: 2 mol乙酸根可结合1 mol的Cu2 +,同等条件下却要结合2 mol的Na+或者K+,于是推断,正是Cu2 +与SHIDA头基的特殊结合方式才诱导囊泡相的形成( 如图1) 。另外,Li等［9］也研究发现,Cu2 +同样也能诱导两亲分子C18H37NHCH2CH2NH2在水溶液中形成稳定的双分子层膜,并且膜的结构和性质在极大程度上与反离子相关。当反离子为Cl－时,该两亲分子自组装成尾对尾型双层膜; 当反离子为NO3－时,该两亲分子自组装成相互交叉的双层分子膜。在此基础上,Guo等［10］对Cu2 +诱导C18H37NHCH2CH2CH2NH2在水溶液中形成囊泡做了细致地研究。结果发现Cu2 +和两亲分子中的配体结合形成四面体结构,并且所形成的双分子层中分子的排列方式不仅与反离子类型有关,与配体的类型也相关。随后,Zhou等［11］采用相同的方法研究了Cu2 +对有机硅两亲分子( Me3Si O)2CH3Si CH2CH2CH2NH2在水中聚集行为的影响,也得到了类似的结果。
2 Ca2 +诱导形成囊泡相
近年来研究发现,向具有配位头基的表面活性剂形成的胶束溶液中加入金属离子,在金属离子的诱导下形成囊泡相的同时,会有无机盐的形成,这种囊泡相为有盐体系。而大量盐的存在会对水溶液中的聚集体产生屏蔽作用,从而影响聚集体的相形为,甚至会引起囊泡团聚而造成沉淀现象。Hoffmann等［12］采用十四烷基二甲基氧化胺( C14DMAO) 和含钙表面活性剂十二烷基硫酸钙进行复配,在Ca2 +的诱导作用下产生了囊泡相,这种体系为无盐囊泡体系。Hao等［14］对一系列反离子为Ca2 +的表面活性剂油酸钙、十四烷基酰胺甲基硫酸钙( ( CH3( CH2)13NHCOCH2OSO3)2Ca) 以及聚氧乙烯烷基醚硫酸钙( [CnH2n － 1O( CH2CH2O)mSO3]2Ca) 与非离子表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺( C14DMAO) 复配进行了深入地研究。结果表明: Ca2 +与C14DMAO配体N→O之间形成配位键,从而使亲水头基的极性头面积减小,堆积参数P值增大,从而诱导复配体系形成囊泡相。另外,Zn2 +,Ba2 +以及Al3 +也同样可与C14DMAO产生配位作用,诱导囊泡相的生成［13 － 14］。
3 Fe3 +诱导形成囊泡相
Martinez等［15］在研究海洋细菌时发现,marinobactin E是一种海洋细菌产生的两亲铁载体,该两亲分子可捕获铁离子以满足细菌自身的需要。marinobactin E在络合铁离子前后在水中的临界胶束浓度分别为25 μM和100 μM。当加入铁离子进行络合之后,marinobactin E在水中的聚集形态由胶束转变为囊泡,冷冻蚀刻电镜结果表明2 m M [Fe( Ⅲ) - marinobactin E]－水溶液中囊泡粒径大小处于50 ~ 200 nm之间。随后,Owen等［16］对Fe3 +诱导marinobactin E在水溶液中产生囊泡相做了进一步研究。结果表明: 在未加入Fe3 +之前,marinobactin E在水中形成的胶束平均粒径大小为4. 0 nm,当加入等摩尔的Fe3 +之后,Fe( Ⅲ) - marinobactin E在水中的平均粒径缩小为2. 8 nm。继续加入Fe3 +直至过量时,体系中出现胶束向囊泡相的转变。当Fe3 +稍微过量时( Fe3 +与marinobactin E的摩尔比小于1. 2) ,体系中Fe ( Ⅲ) - marinobactin E分子重新排列,形成粒径在200 nm左右的单层囊泡; 若Fe3 +过量较多时( Fe3 +与marinobactin E的摩尔比处于2 ~ 3) ,体系中将会出现多层聚集体,比如多层囊泡或者多层层状聚集体。marinobactin E的分子结构及Fe3 +与marinobactin E的配位作用结果示意见图3。
4 结论与展望