离子温度

离子温度（精选4篇）

离子温度 篇1

铜离子 (Cu2+) 能促进三价铁离子 (Fe3+) 转变为二价铁离子 (Fe2+) , 从而促进生物对铁离子的吸收和利用。Cu2+进入细胞后与细胞液中大分子物质结合在一起, 在新陈代谢过程中起作用。然而, 铜是水体中主要的重金属污染物之一[1], 过量的Cu2+会对生物的生长发育产生毒害作用[2,3]。锌 (Zn) 参与生物的多种代谢过程, 包括糖类、脂类、蛋白质与核酸的合成与降解, 构成胰岛素并维持其功能[4]。锌缺乏会导致动物生长缓慢、食欲减退、死亡率增高和骨骼受损, 并影响生殖系统和免疫系统的功能[5]。由于生物体对锌的需求量较低, 当锌浓度超量时, 就会变成一种有害物质, 对生物体产生一定的毒性效应[6]。

文昌鱼 (Branchiostoma belcheri) 隶属脊索动物门、头索动物亚门, 是介于无脊椎动物到脊椎动物的过渡类型。文昌鱼广泛分布于温带、热带海区中, 经常栖息于海水透明度较高、水质洁净、底质为细小沙砾或粗沙与细沙参杂的环境中。由于生产、生活污水的持续大量排入近海, 特别是重金属离子的不断增加, 对文昌鱼的生存造成严重威胁。已有一些重金属离子对文昌鱼的影响的相关报道[7,8], 但未见关于重金属离子对文昌鱼急性毒性的研究报道。本研究旨在找出不同温度条件下, 24 h时间内文昌鱼对Cu2+和Zn2+的耐受极限, 为文昌鱼的保护提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验用鱼的选择与暂养

试验用文昌鱼于2006年3月采自广东省茂名市大放鸡岛海区, 体长5.0~6.0 cm, 健康活泼, 雌雄比例接近1。试验鱼暂养在50 L的水桶内放砂 (取自文昌鱼生活海区) , 砂深20 cm左右, 海水取自湛江港海域, 经过滤, 曝气2 d, 水温 (24±1) ℃, 盐度29±1, p H 8.05, Cu2+为0.005 6mg/L, Zn2+为0.068 mg/L, Cd2+为0.004 2 mg/L, 均符合国家海水水质标准 (Cu2+≤0.01 mg/L, Zn2+≤0.1 mg/L, Cd2+≤0.005 mg/L) 。暂养期一周, 期间投喂饵料, 主要包括人工培育的小环藻 (Cyclotella) 、用砂钵碾细的人工饵料等。通过浓缩计数, 按照每条鱼每次约投喂10个, 每天早晚各投喂1次, 微充氧。实验所需药品均为分析纯, 配制成一定浓度的母液备用。

1.2 试验方法

试验在体积为2 L的烧杯中进行, 砂深约5 cm, 经过滤海水1 L, 每个玻璃缸放经过暂养的文昌鱼6尾, 设5个浓度梯度, 每个浓度梯度各设2个平行。试验期间不充氧、不投喂, 时间设为24 h, 每隔12 h观察一次, 记录文昌鱼出砂、活动及死亡情况。通过智能编程人工气候箱来控制温度。为了减少水温急剧变化对文昌鱼的影响, 试验前1 d先将待测文昌鱼从暂养箱取出放在一个水浴箱中, 水浴箱中的水温用冰块或加热棒慢慢调试至接近于所设置的试验水温。

通过智能编程人工气候箱来控制温度。共设5个温度:12℃、18℃、24℃、30℃和36℃, 分别找出文昌鱼在这5个温度条件下的24 h半致死浓度。先将气候箱调至所需要的温度, 再把配好药品浓度和水温的烧杯放在气候箱内, 同时用温度计测量烧杯内的水温, 待水温达到试验用的水温时, 将文昌鱼放于烧杯中开始试验。

自然状态下文昌鱼喜将身体的一半埋在沙中, 受到干扰或水质恶化时藏在砂中, 当砂中的环境条件变差会逃离砂。我们将离开砂的文昌鱼数量与试验文昌鱼的数量的比值定义为出砂率 (%) , 出砂率的高低, 表明文昌鱼受干扰程度或其生活的砂中的环境条件状况。用玻璃棒轻触文昌鱼, 看其反应来定义其活力。轻触后, 文昌鱼能快速钻砂为活力强, 能游动但不能钻砂为活力弱, 没有任何反应为死亡。我们将急性毒性试验定义为:一次投给试验动物较大剂量的受试物, 观察其在短时期 (一般为24 h到2周以内) 中毒反应的一种试验方法。

半致死浓度 (LC50) 按以下公式计算[9]:

式中:C1、C2—存活率最接近50%的低端浓度和高端浓度, mg/L;P1、P2—低端浓度和高端浓度时的存活率, %。

2 结果

2.1 温度和Cu2+浓度对文昌鱼的影响

相同Cu2+浓度下, 18℃时文昌鱼出砂率和存活率相比其他几个温度下都是最低;除30℃组与36℃组文昌鱼出砂率变化不显著 (P>0.05) 外, 其他各组间文昌鱼出砂率变化均显著 (P<0.05) 。相同温度条件下, Cu2+浓度0.7 mg/L组与0.6 mg/L组、0.8 mg/L组文昌鱼的出砂率差异不显著 (P>0.05) , 与其他各浓度组文昌鱼出砂率差异极显著 (P<0.01) ;0.9 mg/L组与1.0mg/L组文昌鱼出砂率差异不显著 (P>0.05) , 与其他各组变化差异均显著 (P<0.05) 。在水体Cu2+浓度不超过0.8 mg/L, 水温不超过30℃时, 文昌鱼出砂率随水温略有变化;同一温度条件下Cu2+浓度越高, 出砂率也越高 (图1) 。

相同Cu2+浓度下, 12℃、18℃、24℃组与30℃、36℃存活率差异极显著 (P<0.01) , 与其余两温度组差异不显著 (P>0.05) ;30℃与36℃组差异极显著 (P<0.01) 。相同温度条件下, Cu2+浓度0.6 mg/L组文昌鱼的存活率与0.7 mg/L组差异不显著 (P>0.05) , 其他各浓度组间文昌鱼存活率差异极显著 (P<0.01) 。Cu2+浓度越高, 相同温度条件下存活率基本上呈降低趋势;Cu2+相同, 温度越高文昌鱼存活率降低, 18℃时文昌鱼存活率最高, 36℃时存活率最低 (图2) 。

2.2 温度和Zn2+浓度对文昌鱼的影响

文昌鱼出砂率在相同Zn2+浓度时, 随水温升高而升高, 18℃时文昌鱼出砂率最低, 36℃时出砂率最高;相同温度条件下, 水体Zn2+浓度越高, 文昌鱼出砂率也越高。Zn2+浓度在4.6 mg/L时, 各个温度条件下文昌鱼都全部出砂 (图3) 。

相同Zn2+条件下, 18℃时文昌鱼存活率最高, 超过这个温度, 文昌鱼存活率降低, 36℃时文昌鱼存活率最低。相同温度条件下, 文昌鱼的存活率随Zn2+增加而降低 (图4) 。

2.3 文昌鱼各温度条件下的半致死浓度

通过比对各个温度条件下的两种重金属离子对文昌鱼的24 h半致死浓度发现, 文昌鱼在18℃时耐受的两种重金属离子浓度均达到最大, 说明此温度条件下文昌鱼对不良环境的耐受能力最强, 18℃水温最适合文昌鱼生活。

3 分析

水温是影响水生生物生长发育的重要环境因子之一。温度的改变影响水生生物的适应能力, 在其他环境条件相同时, 适宜的水温可提高水生生物对不良环境的适应能力, 极端水温则会降低其适应能力。海水中溶氧随温度、盐度的提高而降低[10], 溶氧降低会恶化水体环境条件, 环境条件的恶化在一定程度上降低了文昌鱼的耐受能力。

水温随水深增加而降低, 水深每增加1 m, 水温下降0.8℃[11]。由于文昌鱼生活在水深8~15 m处, 粤西海域年平均水温为16.1℃[12], 18℃的水温与其他几个水温组相比, 最接近文昌鱼生活海域的年平均水温, 因此, 文昌鱼的耐受能力是较强的。试验发现, 水温18℃时, 文昌鱼耐受Cu2+和Zn2+的24 h半致死浓度均达到最大, 超过此温, 耐受力均呈降低趋势。

毒性试验中发现, 文昌鱼在Cu2+和Zn2+水体中中毒症状基本相似, 中毒较浅时会出砂, 然后体色加深呈棕红色, 不停翻滚游动, 直至死亡。由于试验时间只设定了24 h, 所以未见文昌鱼出现腐烂, 若设定的试验时间延长, 会否出现腐烂有待进一步验证。

相同温度条件下, Cu2+引起文昌鱼24 h半致死浓度远低于Zn2+引起的文昌鱼24 h半致死浓度。较低浓度就能引起文昌鱼的出砂和死亡, 说明Cu2+对文昌鱼的毒性强于Zn2+, 这和这两种重金属离子对彩虹明樱蛤和罗氏沼虾的毒性顺序相一致[13,14], 但与对中国对虾仔虾的毒性顺序却相反[15]。在接近18℃水温时, Cu2+对栉孔扇贝的24 h半致死浓度为 (0.32±0.099) mg/L[16], 远低于文昌鱼的24 h半致死浓度 (0.95 mg/L) 。这可能是由于文昌鱼平时生活于泥沙中, 而我们测定的是水中的而非泥沙中Cu2+浓度;也可能是由于两种受试生物的分类地位不同引起的。水温18℃时, Zn2+引起的文昌鱼24 h半致死浓度为4.26 mg/L, 低于中国对虾仔虾的24 h半致死浓度 (6.93 mg/L) [15], 说明文昌鱼耐受Zn2+的毒性弱于中国对虾仔虾, 推测原因可能是由于生活底质不同, 也可能是两种生物的个体差异。

离子温度 篇2

基片温度对强流脉冲离子束烧蚀等离子体沉积类金刚石薄膜结构和性能的影响

利用强流脉冲离子束(High-intensity pulsed ion beam-HIPIB)烧蚀等离子体技术在Si(100)基体上沉积类金刚石(Diamond-like carbon-DLC)薄膜,基片温度的变化范围从25 ℃(室温)到400 ℃.利用Raman谱、X射线光电子谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)研究基片温度对DLC薄膜的.化学结合状态、表面粗糙度、薄膜显微硬度和薄膜内应力的影响.根据XPS和Raman谱分析得出,基片温度低于300 ℃时,sp3C杂化键的含量大约在40%左右;从300 ℃开始发生sp3C向sp2C的石墨化转变.随着沉积薄膜时基片温度的提高,DLC薄膜中sp3C的含量降低,由25 ℃时42.5%降到400 ℃时8.1%,XRD和AFM分析得出,随着基片温度的增加,DLC薄膜的表面粗糙度增大,薄膜的纳米显微硬度降低,摩擦系数提高,内应力降低.基片温度为100 ℃时沉积的DLC薄膜的综合性能最好,纳米显微硬度22 GPa,表面粗糙度为0.75 nm,摩擦系数为0.110.

作 者：梅显秀 刘振民 马腾才 作者单位：大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,大连,116024刊 名：真空科学与技术学报 ISTIC EI PKU英文刊名：VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200323(4)分类号：O484关键词：强流脉冲离子束烧蚀等离子体沉积 类金刚石薄膜 结构和性能 基片温度

离子温度 篇3

1 装置基本结构及测量原理

1.1 电荷交换复合光谱诊断系统基本结构

电荷交换复合光谱诊断系统包括:光学采集系统,传输光纤,光栅光谱仪,ICCD,计算机控制和处理系统。当高温等离子体发生聚变反应时,从等离子体中产生的光经过光纤传输到光谱仪,通过光谱仪的入射狭缝传输到光栅上,经过光栅分光形成光谱后,由ICCD将光强信号转化为电信号,再经过计算机分析处理得到所要的光谱信息。电荷交换复合光谱(CXRS)诊断系统的视角范围Observation Port是观测窗口,当中性束注入(NBI)后,通过该窗口采集HL-2A托卡马克外边缘到中心等离子体的电荷交换复合光谱信息。光学采集系统由一个金属反射镜和一些透镜片组成。利用几何光学原理将HL-2A托卡马克放电时由外边缘到中心范围内等离子体辐射的光通过透镜组传输到光纤中。2011年采用的中心窗口光学采集系统的视角范围相对要窄一些,比例为0.38

诊断系统中的ICCD带有时间闸门的增强型影像ICCD,利用其信号增强功能和时间闸门控制特点,实现极弱信号采集、时间分辨影像捕捉等实验功能。安装ICCD应在断电情况下,连接电源线,连接ICCD。在断电情况下插PCI卡,连接数据线和ICCD。电源控制器一端连接PCI卡一端连接ICCD。在实验过程中,使用外部触发模式,ICCD的曝光时间设为20 ms,在接收到外部触发信号后开始采集,一共采集200帧。通过自带的Solis软件对ICCD进行控制并进行数据采集。

1.2 电荷交换复合光谱诊断原理

在高温等离子体内部,光谱学诊断常利用电荷数相对低的成分,称为轻杂质,此时由于大部分离子的电子被完全电离,以至于不会发出线辐射,这样就不利于直接进行光谱学诊断。利用中性束能够克服这个障碍。光谱诊断中电荷交换复合光谱诊断如图1所示。CXRS借助于外部注入粒子束使之与等离子体中的离子发生相互作用而产生光(H0+AZ+→H++A(Z-1)+*→H++A(Z-1)++hν),类氢离子产生于激发态,这是很有用的,因为其意味着一个或多个光子是由原子迅速发出的,而没必要由碰撞激发所产生,而且根据辐射跃迁选择定则,角动量差为±1,这使得高态不能直接跃迁到基态,其波长比到基态的共振线的波长要长,所以谱线容易观测,尤其是可见光或近紫外波段。同时利用高分辨光谱仪采集光谱谱线,通过精确分析谱线的多普勒展宽和多普勒频移,能直接或间接的测定等离子体的一些参数,如测量更高的离子温度和接近于等离体中心的旋转速度等参数利用CXRS方法测定离子温度和旋转速度更方便有效,因为这只依赖于谱线的位置和相对宽度,不依赖于强度,所以可以克服密度测量存在的一些困难。CXRS用于测量离子温度,因为发光离子的热运动引起了谱线的多普勒展宽;也可以用于测量等离子体旋转速度,因为等离子体旋转速度引起相同谱线的多普勒频移。最后本地杂质浓度还可以从CXRS的的谱线强度推断。从得到的这些参数中理解和分析等离子体的一些特性和物理过程,为托卡马克的运行提供必要的理论准备和依据

2 实验结果及分析

HL-2A装置放电过程中的主要内部杂质是C杂质,丰富的C杂质能提供测量所需的足够强度的信号,所以选CVI(n=8→n=7)529 nm电荷交换复合光谱来拟合。实验中用Solis采集炮号为19 591的数据,取多普勒展宽最宽的一帧即第45帧的数据来分析其空间分布。由于在ICCD中观测到的光谱波长位置与实际光谱波长位置是相反的,所以光谱左边的那条线是由边缘CIII(n=4→n=3)辐射而产生的,其中心波长为530.46 nm;光谱右边那条线是由芯部CVI(n=8→n=7)通过电荷交换复合而产生的,其中心波长为529.06 nm。毛刺主要是由于HL-2A的光谱仪分辨率有限,以及存在噪声等原因。基线不在x轴,是因为韧致辐射而产生了背景噪声造成的。如图2所示。将光谱中的数据转化为.asc格式输出,用Matlab程序读取实验数据,且用几条高斯曲线来拟合CVI谱线,并计算碳杂质离子的温度与环向旋转速度。CXRS诊断系统观察视线布局原理结构图,采集到的谱线里面主要包括装置边缘的被动光谱成分和芯部的主动光谱成分,此外还会有来自边缘电子影响的成分和一条未知杂质的谱线成分,这条杂质谱线有可能是氧。第45帧的光纤拟合的CVI谱线如图2所示。这里采用Matlab中的fliplr函数将Solis采集的光谱数据左右反转,得到实际光谱数据信息。图中蓝色高斯曲线代表实验采集到的光谱曲线,绿色高斯曲线代表主动光谱成分,青色虚线代表被动光谱成分,青色实线代表CIII成分,黑色的高斯曲线代表ICE(电子碰撞)成分,洋红色高斯曲线代表未知成分(可能是氧),红色虚线是总的拟合曲线。

中性束注入中性粒子与等离子体进行电荷交换H0+AZ+→H++A(Z-1)+→H++A(Z-1)++hν,并发射复合光谱,可以根据理论公式:

计算得到离子的温度T(eV)。其中:λFWHM是拟合的CVI谱线的波长半高全宽度;λ0是CVI谱线的中心波长,D是色散度,σs是换算后的CVI拟合谱线的像素宽度。

同样由理论公式:

可以计算得到离子的环向旋转速度。Vrot是等离子体环向旋转速度,C是光速,Δλrot是拟合的CVI谱线的多普勒频移,λ0是CVI谱线的中心波长。

由此通过Matlab编程就可以由前面拟合的CVI谱线得到离子的温度T(eV)和环向旋转速度Vrot。Matlab拟合得到离子的温度T(eV)和环向旋转速度Vrot如图3,图4所示。绿色粗线代表HL-2A托卡马克等离子体的中心位置。两幅图分别显示了11跟光纤采集到的由外边缘到中心位置方向在第45帧时离子温度和旋转速度的分布情况。

3 结论

本文主要介绍了电荷交换复合光谱诊断系统采集HL-2A托卡马克中碳杂质的电荷交换复合光谱,通过Matlab拟合CVI谱线,用三条高斯曲线,分别为表示CVI的主动谱线、被动谱线、电子碰撞谱线,并对谱线进行拟合,计算得到HL-2A托卡马克装置中等离子体放电时的离子温度和环向旋转速度。本次实验结果显示,HL-2A托卡马克中等离子体放电时离子温度最大值和环向旋转速度最大值并非出现在中心位置,而是出现在稍微偏离中心位置的地方。这是由于HL-2A托卡马克中等离子体在电磁场中的漂移运动引起的。测量托卡马克中等离子体放电的这些物理参数可以有助于我们建立全面的实验数据库,以便更好地控制等离子体及核对一些主要等离子体数据如等离子体能量、有效电荷数、束靶和热中子量等。这对ITER计划具有深远的意义。

摘要：对托卡马克中等离子体放电时的一些物理参数如离子温度,旋转速度,离子密度等的测量有助于建立全面的实验数据库,以便更好地控制等离子体及核对一些主要等离子体数据。在实验中运用电荷交换复合光谱诊断系统可对HL 2A托卡马克装置中的碳杂质的电荷交换复合光谱进行采集,用光谱采集系统将HL 2A托卡马克中的光谱信息通过光纤传递到光栅光谱仪,通过CCD将数据传递给计算机并进行采集。用Matlab对得到的复合电荷交换光谱中的数据进行拟合,进一步得到离子温度和旋转速度的空间分布。从分布上可以看出离子的温度与旋转速度的最大值并非出现在HL 2A托卡马克装置的中心位置,而是出现在中心位置偏外边缘的位置,这种分布情况可能是磁场位形所致。

关键词：电荷交换复合光谱,数据拟合,离子温度,旋转速度,空间分布

参考文献

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离子温度 篇4

考虑到进一步提高补偿算法实时性的要求,本文对RBF神经网络进行了改进。众所周知RBF神经网络的隐层是一种无可调参数的非线性传递环节,只有输出层的线性迭加权值是可调节的参数。故在该参数优化调整环节中拟采用带指数下降惯性权重(exponential decreasing inertia weight,EDIW)动量因子[7]的策略,使RBF神经网络在训练初期快速收敛的优势得以充分发挥,尽可能缩短运算时间。

以乙醇样品为检测对象,首先实验验证了迁移区内工作温度变化造成分离电压的温度漂移特性,然后采用指数下降惯性权重动量因子策略优化的RBF神经网络算法,在20~120℃的温度范围内实现了对分离电压的温度补偿,并与线性下降惯性权重动量因子策略优化的RBF神经网络[8]和传统RBF神经网络补偿算法进行运算性能对比,发现该算法在训练耗时指标上明显优于采用线性梯度下降动量因子优化的RBF神经网络算法和传统RBF神经网络算法。同时还验证了该算法具有较强的泛化能力。

1 FAIMS原理与离子温度效应

离子的迁移率随电场变化的情况如图1所示。高电场中的迁移率K是关于低电场中的迁移率K0、电场强度E、气体浓度N的函数,可表示为[9]

定义

α(E)=α1(E/N)2+α2(E/N)4+…为离子的有效迁移率系数,式(1)可化为

当电场强度处于Emin与Emax之间时,根据α(E)的不同取值,离子的迁移率对应呈现三种不同的变化规律。

载气携带离子通过施加有射频电压Vrf的迁移区,离子在电场力作用下产生运动,与气流流速形成合运动。如图2所示,图2中α>0、α≈0和α<0三种离子的运动轨迹呈锯齿状。在t1时间,离子在高电场强度Emax的作用向上极板迁移;在t2时间,离子在低电场强度Emin的作用向下极板迁移。经交变电场的连续作用,离子将产生一个净位移被极板所吸收。各种离子都有其各自特定的运动轨迹,若在射频电压上叠加直流电压Vcv则会“拉直”某种离子的运动轨迹,使其顺利穿出迁移区。

对于能穿过FAIMS迁移区的离子,有如下关系成立[10]。

式(3)中:β为射频电压的占空比。

若忽略电场波动和外界影响等因素,可以把α(E)认为是常数,则驱散电压Umax和分离电压"Vcv"呈线性关系。若固定射频电压Vrf的参数,则特定物质的离子将被某一确定的分离电压所表征,分离出来的离子被离子检测器捕获形成离子迁移谱图。但是,离子迁移率非线性函数α(E)除了与电场强度有关外,还与迁移区温度呈非线性关系。对于FIAMS器件的这种非常复杂的温度特性,David A.Barnett、EV Krylov等人较为系统的论述了温度变化的原因[11,12],主要包括:环境温度的影响、离子在交变电场中的振动、二态离子-分子的随机碰撞。为了使得在不同温度条件下的分离电压"Vcv"具有表征特定离子的唯一确定性,必须对分离电压的这种由于温度变化而变化的行为进行补偿。

在高场非对称波形电场和直流扫描电场的共同作用下,迁移区内的带电离子和迁移管极板上的电荷都将产生位移,这种位移是由于电场对电荷做功造成的,也即对迁移系统做功,这部分能量被转化为热能使迁移管内环境温度升高,造成用于表征物性的分离电压随之发生漂移。若只考虑电场强度对离子迁移率的影响而不计温度对其的影响,分离电压的理论值可以由下式计算。

若考虑到温度对分离电压的影响因素,实际的离子迁移率由Mason-Schamp方程给出[13]。

式(5)中:q为离子带电量;ρ为迁移区腔体内的气体密度;κ为二态离子-分子碰撞模型的折合质量;k为玻尔兹曼常数;Teff≈T+8.09×10-3K02(E/N)2,为离子的有效温度,K;ε是校正因子;ΩD为碰撞的有效面积,可由关于有效温度的函数式给出:

式(6)中:rm为碰撞离子-分子间的最小半径;Ω(1,1)Teff为无量纲碰撞积分的有效近似。

上述的理论较系统地研究了温度变化对FAIMS的影响,随着FAIMS系统内温度的变化,实际分离电压值必将偏离理论的分离电压值。

2 实验测试系统

实验样品是1∶100的乙醇、丙酮液体,载气是高纯度氮气。实验测试系统包括:(1)供气采样系统。高纯度氮气经减压阀调节所需的流量,载气通入采样容器对测试样品进行采样;(2)样品离子化系统。采用介质阻挡放电器件对载气中的样品进行电离,形成离子流;(3)离子迁移区及温度控制系统。迁移区的设计采用Pyrex7740玻璃为基板材料,通过PVD技术在其表面形成金属薄膜,使两片玻璃基板的金属薄膜对正,再用两条硅条键合形成“三明治”结构的迁移区,该离子迁移管的结构尺寸设计为18mm×8 mm×0.5 mm,在其最外层覆盖内嵌温度传感器的半导体温控器件来实现离子迁移区的温度检测;(4)离子检测系统。采用线性离子阱质谱仪作为离子检测器,该装置的检测结果可通过PC机显示并存储。实验测试系统如图3所示。

施加在迁移区上的射频电压的电学参数为:频率137.325 k Hz,占空比15%,驱散电压(射频电压的最大振幅)2 960 V。分离电压发生装置输出特性为:电压调节范围±100 V,扫描精度0.001 V。

3 试验测试与分离电压的温漂特性

打开气瓶阀门,调节载气流量至1 L/min稳定约5 s[14],载气携带乙醇和丙酮的混合蒸汽通过FAIMS器件;介质阻挡放电离子源上电,控制迁移区内的温度恒定为25℃,对迁移区同时施加射频电压和分离电压。观察质谱的同时微调分离电压,当分离电压为17.371 V时,质谱图上m/z为46(乙醇)的分子离子峰出现极大峰值,如图4所示。表明此时只有乙醇分子离子有选择性的通过FAIMS器件,而其他物质离子均被吸收。

在载气流量和射频电压不变的条件下,保持分离电压为17.371 V,逐渐改变迁移区的工作温度,发现m/z为46的离子峰会随之衰减并最终消失。重新微调分离电压,m/z为46的离子峰会再次出现,以离子峰强度再次达到局部极值点来确定新的分离电压值,可见迁移区的温度变化使得分离电压发生了漂移。因此,当迁移区温度变化时,需要重新微调分离电压才能再现该种物质的最大分子离子峰,温度与分离电压间的关系曲线,如图5所示,分离电压随温度的升高以一种非线性方式递增。分离电压的温度非线性问题严重制约着FAIMS器件检测精度、分辨能力等指标的提高。

在迁移区的结构设计上增加恒温控制的结果必然会增加迁移区结构设计的复杂性,同时也对加工工艺提出了更高的要求。如果能用温度补偿算法来描述分离电压随温度变化而变化的特征,就可以通过软补偿方法来消除分离电压的温度漂移问题。当迁移区的温度在某一范围内变化时通过温度补偿算法把用于表征物性的分离电压值进行补偿计算,统一折算在某固定温度下,也即实现了多变温度条件下分离电压对特定物质的唯一表征。

4 RBF神经网络模型与实现

4.1 优化的RBF神经网络建模

在如图3所示实验系统中,迁移区内的温度记作t0;在25℃下,用于表征乙醇物质的分离电压值17.371 V为标准谱峰位置,记作V0;其他测试点温度记作tm,与之对应的分离电压记作Vm。根据RBF神经网络设计要求建立补偿模型。RBF网络的三层前向网络拓扑结构如图6所示。

输入节点数n,隐节点数h,输出节点数m。把x=(x1,x2,…,xn)#Rn定义为输入样本矢量;y=(y1,y2,…,ym)T为网络输出向量;ci为网络中第i个隐节点的数据中心值;Фi(*)为第i个隐节点的激活函数,‖*‖表示欧氏范数;W∈Rh·m为输出权值矩阵;b0,b1,…,bm为输出单元偏移量;∑表示在输出层节点中采用了线性激活函数。

针对FAIMS器件分离电压的温度漂移现象,上述神经网络应设计为二输入一输出结构,取2个输入节点,分别对应经过归一化处理后的分离电压矢量和迁移管腔内温度矢量;隐层节点使用径向基函数,网络的输出对应标准分离电压。即,标准分离电压与实测分离电压、温度之间具有某种非线性的映射关系。

隐层节点激活函数Фi(*)采用Gaussian函数,则隐层节点的输出ui可表示为

式(7)中:ci为中心向量;‖x-ci‖为向量x-ci的欧氏范数;σi为标准偏差。

RBF网络的输出被定义为隐层节点输出的线性组合,可表示为

先采用无导师训练方法确定RBF网络基函数的参数数据中心ci和扩展常数σi;然后调节输出层基函数线性组合的权值。最终通过最小化目标函数来实现对各个隐节点数据中心、扩展常数以及输出权值的调整,此过程是算法成功实现的关键,决定了算法的运行效率。为压缩调整时间,用指数函数形式的惯性权重把调整过程分为两个阶段,第一阶段作为前期的粗调过程,第二阶段为后期的细调过程,这就避免了线性梯度下降算法中匀速调整快慢不当的问题,做到了快慢结合,有效的缩短了参数调整时间。

采用均方根(RMS)误差函数定义代价函数的瞬时值:

式(9)中:N为训练样本容量;ej为误差,可表示为

式(10)中:dj=(d1,d2,…,dm)T为样本的希望输出;最终是要确定ωij、ci和σi的值以使代价函数瞬时值E最小。

根据目标函数,输出层链接权值的学习算法为

隐层节点数据中心的学习算法为

隐层节点扩展常数的学习算法为

式中:λ1>0,λ2>0,λ3>0为学习率;a1、a2和a3为控制参数;t为当前迭代次数;T为最大迭代次数。

合理选择学习率λ、控制参数a和设置最大迭代次数T是RBF神经网络训练成功的关键。通常参数的选择是以样本的归一化为基础,样本的归一化计算方法[15]采用式(14)。

式(14)中:S为归一化因子,归一化后x'∈[0,1]。数据的归一化处理在MATLAB6.5中用premnmx函数实现。再根据输入样本的容量N选取如下公式:

采用RBF神经网络法进行温度补偿没有必要建立分离电压随温度变化而变化的具体模型,只需要反复离线训练样本,通过不断学习、训练便可以模拟出输入变量与输出变量之间的联系。采用MATLAB软件的RBF神经网络工具箱建立分离电压的温度补偿模型并离线训练。以分离电压的实测值V和同步测量得到的温度值T作为RBF神经网络的输入量,以自定义的标准温度(25℃)下的分离电压Vb作为输出。把任意温度下的分离电压经过RBF神经网络的学习、训练,消除温度因素的影响,输出修正后的标准分离电压值。

设Vi为温度Ti下对应的分离电压,Vb为标准分离电压输出,建立一个具有2个输入层节点的RBF网络,分别对应Vi和Ti,输出层就是标准温度下的分离电压Vb,隐层节点的数量选择为8个。采用MATLAB6.5为计算平台,用随机函数rand()产生起始数据、标准偏差和权值。迭代次数上限T设置为50次,经反复对比运算结果,当模型的学习率取为:λ1=0.005,λ2=0.005,λ3=0.005;控制参数取为:a1=4,a2=4,a3=4时,获得最佳补偿结果。

训练过程中获得的隐层数据中心矩阵为

隐层标准偏差矩阵为

输出层权值矩阵为:

通过网络学习训练的时间,达到的泛化精度,迭代次数等指标来看,该RBF神经网络拟合算法取得了预期的拟合结果。

4.2 优化的RBF神经网络的补偿效果分析

在20~120℃范围内共获得21个测试点的数据,通过该拟合算法计算出不同温度下的标准分离电压值,补偿结果如表1所示,拟合误差为:±0.002V,相对误差为:±0.01%,达到预期补偿效果。可见,当迁移区温度在20~120℃范围内变化时,虽然实际的分离电压已经随温度变化,但是由于补偿算法的补偿作用,实际输出显示的分离电压大小仍然保持在温度为25℃时的标准分离电压值上,仍然能够表征唯一的物性(表1)。

为了充分说明带指数下降惯性权重动量因子优化的RBF神经网络补偿算法的良好效果,把它分别与带线性下降动量因子的RBF神经网络和无优化改进的传统RBF神经网络在运算耗时、拟合误差等指标上进行对比,结果如表2所示。由表2可知,经优化的RBF神经网络在运算时间和迭代次数两个指标上明显优于无优化的传统RBF神经网络;在两种优化的改进算法中,带指数下降惯性权重动量因子优化的RBF神经网络运算耗时最少(0.601 6 s);迭代次数也最少(11次);从训练结果的误差来看,三种算法的拟合误差一致。总体而言,带指数下降惯性权重动量因子优化的RBF神经网络在保证相同拟合精度的前提下,其在实时性方面的优势表现相对更为突出。

5 结束语

在射频电压和分离电压的共同作用下,选择合适的分离电压使目标离子被筛选出来,分离电压值也就能表征目标离子的物性,由于温度的影响造成分离电压的漂移,根据其温漂的实际特性,使用RBF神经网络建立FAIMS分离电压的温度补偿模型。为了提高计算效率,缩短运算时间,在神经网络参数的调整过程中引入带指数函数形式的惯性权重调整策略,经验证该算法在解决迁移区温度漂移的同时还获得了较好的实时性。为了检验该算法的泛化能力,驱散电压调整为3 010 V,重复上述实验过程,仍以25℃时的标准分离电压作为拟合目标,获得的拟合结果相对误差为±0.01%,耗时约0.6 s,说明算法的泛化能力较强。该温度补偿方法为实现FAIMS器件迁移区的无恒温控制提供了一种解决方案,能降低对迁移管结构设计的要求,简化器件的结构,扩大FAIMS器件的工作温度范围,提高器件的综合性能。

摘要：针对高场非对称波形离子迁移谱仪(FAIMS)分离电压温度漂移造成的其物性表征的不确定性问题,提出了一种采用径向基函数(RBF)神经网络对分离电压进行温度补偿的方法。为了提高算法的实时性,加快函数逼近速度,采用指数下降惯性权重(EDIW)动量因子策略对RBF神经网络参数进行了优化。在20~120℃的温度范围内,对该算法及线性下降惯性权重(LDIW)动量因子策略优化的RBF神经网络和传统RBF神经网络等3种补偿算法进行对比。结果表明,指数下降惯性权重动量因子策略优化的RBF神经网络模型具有更少的迭代次数和更短的运算耗时,使分离电压很好地保证了对特定物质离子表征的唯一性,同时验证了该模型还具有较强的泛化能力。对分离电压采用温度补偿的方法也为实现迁移管无恒温控制提供了理论依据。