金属阳离子（精选11篇）
金属阳离子 篇1
离子液体(ionic liquids)就是在室温及邻近温度下呈液态的离子体系。阳离子主要有以下四类:烷基季铵离子:[NR I-k] 例如[Bu NMe] ;烷基季磷离子:[PR ] 例如[Ph POc];N一烷基取代吡啶离子,记为[RPy];1,3-二烷基取代咪唑离子,或称为N,N-二烷基取代咪唑离子,记为[RRm im]。
正离子:
负离子:
BF-4,PF-6,HSO-4,NO-3,CH3CO-2,SbF-6,AlCl-4,GuCl-2
离子液体有以下特点:低蒸汽压、低熔点、宽电化学窗口、良好离子导电性、导热性及高热稳定性。故近年来在各种金属离子液/液萃取领域的应用日益受到关注。
1 离子液体的合成方法
1.1 直接合成法
就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。如通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑铵盐[bmim][CF3SO3]、[bmim]Cl等。
1.2 两步合成法
如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]x型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出x-离子或加人Lewis酸MX 来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(生成AgY沉淀)在加人强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
2 离子液体在金属离子分离方面的应用
2.1 碱金属和碱土金属离子的萃取分离
目前采用离子液体萃取分离金属离子的研究,大部分是针对碱金属和碱土金属离子。1999年Dai等[1]最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究。他们用离子液体作溶剂,以二环己基18冠6(dicyclohexy-18-crown-6,DCH18C6)为萃取剂,从Sr(NO3)2水溶液中萃取Sr2+。结果发现,用离子液体[C2mim][NTf2]([Cnmim]为 1-烷基-3-甲基咪唑阳离子(1-alkyl-3-met hylimidazolium),n代表烷基链长度,作溶剂,Sr2+在两相的分配比D(Sr)高达1.1×104,比同条件下以甲苯作溶剂的分配比大了近4个数量级。
Visser等使用离子液体 CnmimPF6 (n=4,6,8)作溶剂,研究了3种不同的冠醚18冠6(18-Crown-6,18C6)、DCH18C6和(4,4’-(5’)-二-(叔丁基环己基)18冠6(4,4’2(5’)-di2-(ter-butylcyclo-hexano)-18-crown-6,Dtb18C6)作萃取剂时对金属离子Sr2+,Na+及 Cs+的萃取。3种冠醚中,Dtb18C6 的萃取能力最强,D(Sr)=105,这是因为其疏水性最强。Dtb18C6萃取3种离子的选择性为Sr2+>Cs+>Na+。他们还研究了水相中HNO3浓度对萃取的影响,HNO3浓度从0.001 mol/L增大到1 mol/L,金属离子的分配比逐渐下降。而HNO3浓度进一步增加时,金属离子分配比反而增大。不过需要注意的是,离子液体阴离子PF6在高浓度 HNO3环境中会被氧化成PO
在传统的液液萃取中,会利用协同效应。tepinski等[2]第一次报道了离子液体萃取金属离子的协同效应。他们用[Cnmim] [NTf2]作溶剂DCH18C6为萃取剂,BP协萃剂,Sr2+离子。实验发现,DCH18C6和TBP对Sr2+有协萃效应。
离子液体自身的结构对体系的萃取性能亦有影响。Chun等[3]用改进的合成方法制备了一系列[Cnmim][PF6]离子液体(n=4,6,7,8,9)对碱金属离子进行萃取研究。实验发现,离子液体对金属离子的萃取能力很弱,随着离子液体阳离子侧链增长,取能力迅速下降。萃取的选择性顺序为Cs+>Rb+>K+>Li+≈Na+,顺序和相应碱金属离子的疏水性是一致。当加入萃取剂DCH18C6后,系对金属离子的萃取能力大大增强,阳离子被萃取的选择性K+>Rb+>Cs+>Na+≥Li+,顺序反应了这些离子和DCH18C6结合能力的强弱。Dietz等[4]使用一系[Cnmim][NTf2]离子液体(n=5,6,8,10)作溶剂。同样以H18C6为萃取剂。Sr2+的HNO3溶液中萃取Sr2+。实验发现随着离子液体阳离子侧链的增长,萃取机理也随之改变。从n=5时的阳离子交换机理慢慢过渡到n=10时的中性复合物萃取机理。这种机理的转变可以通过进入到有机相的Sr2+和NO-3的摩尔比,D(Sr)和HNO3浓度的关系以及EXAFS的分析结果反映出来。Luo等[5]使用侧链长度不同的离子液体[Cnmim][NTf2](n=2,4,6,8)与不同萃取剂(DCH18C6或N-烷基-氮18冠6(N-alkyl-aza-18C6)进行组合萃取Sr2+,K+,Na+等金属离子时,不同组合可以得到不同的萃取效率和离子选择性。
2.2 离子液体萃取过渡金属离子
Sandra等[6]研究了[C8-10-min][BF4]和[C8-10-min][PF6]离子液体用于萃取Cu2+、Zn2+、Cr2+,现这些离子液体萃取Cu2+、Zn2+的效果不明显,但加入3 mol·dm-3的NaCl后[C8min][BF4I]萃取Zn2+的效率达到99%。
一系列疏水性功能离子液体(TSIL)可用于萃取Hg2+和Cd2+。脲、硫脲、硫醚取代咪唑上的烷基后与[PF6]一结合形成离子液体。这类离子液体萃取金属的能力很强。增加TSIL/[Bmim][PF6]的比例,Hg2+和Cd2+在离子液体中分配率会增大,分配系数分别可达210和360。Hg2+和Cd2+在带有硫脲和脲基团的离子液体中具有更高的分配率,而且Hg2+在离子液体中的分配率高于Cd2+。PH对结果无明显影响[7]。
一系列疏水性功能离子液体(TSIL)如下:
Holbrey等[8]报道了由二咪唑盐阳离子与亚乙基乙二醇等形成的的功能离子液体的制备方法,并应用于金属萃取分离。发现显著提高了Hg2+在离子液体中的分配率,但Cd2+的分配率不变。这该方法是使用pH摇摆效应从离子液体/水溶液二相体系中萃取分离汞的典型例子。
Visser等[9]通过将非有机离子(CN-、OCN-、SCN-和卤素)加入到二羟基咪唑[C4mim][PF6]或[C6mim][PF6]中来萃取各种金属离子,结果表明:一定条件下非有机萃取剂优于有机萃取剂, I-和Br-存Hg2+在下的分配率超出10有时100。
Visser等[10]在[C4mim][PF6]中加入硫脲、硫醚和尿素,发现它们萃取Hg2+和Cd2+的效率有所改变。在离子液体中Hg2+的分配系数大小为:加了尿素的>加了硫醚的>加了硫脲的,而Cd2+的为加硫醚的>加尿素的>加硫脲的。
Wei等[11]在[Bmim][PF6]中加入双硫腙,考察了其对Cu2+等重金属离子的萃取。形成的金属离子配合物的萃取效率具有pH摆动效应。
Wu等[12]研究了用电解法萃取矿石中的轻、活泼金属,提纯合金中的轻、活泼金属和回收复合材料中的轻、活泼金属。电解液中包括室温或接近室温下含有一种金属氯化物的离子液体。他们也研究了从矾土中提取铝,从铝合金中提纯铝和电解含1-丁基-3甲基咪唑氯-AlCl3离子液体,发现只有该离子液体得到铝沉淀。
3 研究展望
离子液体是一种很有前景的绿色溶剂,其应用于金属离子萃取分离的研究虽然才几年的时间,但已受到人们的广泛关注。我们认为更深入的研究应该从以下几个方面入手:
(1)研究合成新的离子液体并完善离子液体的“绿色”性能。例如,对离子液体的阳离子或阴离子进行功能化修饰,寻找不同阴阳离子的搭配等。
(2)萃取剂的筛选。除了特殊功能的离子液体外,离子液体在液/液萃取中的应用主要是作为萃取溶剂。与一般有机溶剂相比,离子液体是用离子溶剂代替分子溶剂,因此有必要按照不同的萃取体系选择或合成符合特殊要求的萃取剂。
(3)反萃方法的研究。离子液体用于萃取分离中反萃是一个难点。只有解决了反萃问题,才能解决离子液体的循环使用,并真正符合溶剂萃取的要求。解决反萃问题可以从寻找有效的反萃剂及简便可行的反萃方法入手。由于离子液体良好的电化学性能,金属离子的电化学沉积可作为一条有效可行的途径。
(4)萃取机理的深入研究。目前对于离子液体用于溶剂萃取的机理研究仍处于初步阶段。机理的阐述有利于从源头上找到改进的方法和手段。
金属阳离子 篇2
金属氧化物
金属氧化物是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的`二元化合物,如氧化铁(Fe?O?)、氧化钠(Na?O)等。氧化物包括碱性氧化物、酸性氧化物、过氧化物、超氧化物、两性氧化物。
离子化合物
金属阳离子 篇3
关键词：木屑；活性炭；化学改性；Pb2+；Cu2+；吸附等温线
中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：1002-1302（2014）03-0306-03
随着世界经济的快速发展，冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水。具有高毒性、难生物降解的重金属对环境安全带来严重的威胁，正逐步成为全球关注的问题。2010年，我国各大江河湖库均受到不同程度的重金属污染，辽河、黄河、西南诸河和长江等水系共有40个断面出现重金属超标现象[1]。这些水体中的重金属离子及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，对人类和周围的生态环境造成严重的危害[2]。因此，目前重金属成为了最受瞩目的一类环境污染物，减少重金属危害一直是国内外工业界与环保部门的重点研究课题。
针对水体中重金属污染治理最根本的解决途径除了从产生源头上应用清洁生产和循环经济思路对重金属的使用和排放进行限制外，因传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定[3-4]，还应积极探讨新的重金属污染治理手段，如研究和发展新型天然吸附剂、重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理，充分发挥它们成本低的优势，同时加强多种治理技术的联合应用，从而寻找出治理重金属污染的有效途径[5]。生物活性炭吸附法作为一种效率高、成本低的治理重金属污染的有效途径，越来越多地引起了人们的重视[6]。本研究以廉价易得的木屑为原料，对其进行化学改性，探讨改性后的生物活性炭对水中重金属离子Pb2+和Cu2+的吸附去除效果。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
硝酸铅和五水硫酸铜（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），其他试剂均为市售分析纯。KTC 100C空气恒温摇床（上海福玛实验设备有限公司），721可见光分光光度计（上海元析仪器有限公司），TAS-986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），SX-4-16箱式节能电阻炉（湖北英山国营实验设备厂）。
1.2 木屑活性炭的制备
原料木屑取自废弃木材，经除灰、清洗后于105 ℃下烘干，破碎至1～2 mm颗粒待用。称取一定量的木屑，以不同质量的木屑与浓度为50%的磷酸按不同的比例混合均匀，同时添加一定量的硼酸进行催化，在80 ℃下置于烘箱中浸渍 3 h，放入大小合适的坩埚中，置于马弗炉中于一定的温度下活化60 min。活化结束后，用蒸馏水反复洗涤至pH中性，烘干备用。生物活性炭的制备流程见图1。
以亚甲基蓝吸附值为衡量指标，以磷酸和木屑的质量比（磷屑比）、硼酸的添加量（质量分数）、活化温度为影响因素，分别选取3个水平进行试验。根据L9（33）正交表设计的试验方案（表1），测定不同条件下制备活性炭的亚甲基蓝的吸附值，并据此用极差分析法分析正交试验的结果。以亚甲基蓝吸附值作为参考时的最佳工艺组合为A1B3C2，即磷酸和木屑的质量比为1 ∶ 1，硼酸添加量为3%，活化温度为400 ℃。参照传统的磷酸法活化工艺[7]试验结果，生产同样品质的活性炭产品，采用硼酸催化活化工艺，所需的温度从500 ℃降至 400 ℃，磷屑比由3 ∶ 1降到1 ∶ 1，这对降低生产能耗和设备投资具有重要意义。
根据最佳工艺组合制备生物活性炭，测得其亚甲基蓝吸附值为227.6 mg/g。该结果远大于芦春梅制备的秸秆活性炭的亚甲基蓝吸附值（75.6 mg/g）[8]，表明该法制备的活性炭孔隙相对较大，性能更好。
3 结论
采用磷酸活化硼酸催化的方法对木屑进行化学改性，并开展了改性后的生物活性炭对Pb2+和Cu2+的平衡吸附试验，结果表明，木屑活性炭对溶液中Pb2+和Cu2+的吸附分为先快后慢2个阶段。吸附40 min后，木屑活性炭对Cu2+的去除率可达到90%以上，对Pb的去除率能达到80%以上。活性炭对Pb2+和Cu2+的平衡吸附数据用Frendlich方程来拟合效果更好，R2可达到0.99以上。活性炭对Pb2+和Cu2+的理论最大吸附量分别为9 497、14 225 mg/kg。
参考文献：
[1]中华人民共和国环境保护部.2006—2010中国环境质量报告[M]. 北京：中国环境科学出版社，2011.
[2]朱惠刚. 重金属对人体的危害[J]. 电镀与环保，1982，4（4）：9-13.
[3]王 琳，施永生，毛 云. 离子交换法去除水中硒的研究[J]. 有色金属设计，2005，32（1）：53-57.
[4]宝 迪，张树芳，王永军. 天然沸石处理含铅、镉废水的试验研究[J]. 内蒙古石油化工，2003，29（2）：5-7.
[5]孙 康，蒋剑春. 国内外活性炭的研究进展及发展趋势[J]. 林产化学与工业，2009，29（6）：98-104.
[6]高尚愚，左宋林，周建斌，等. 几种活性炭的常规性质及孔隙性质的研究[J]. 林产化学与工业，1999，19（1）：17-22.
[7]张会平，叶李艺，杨立春. 磷酸活化法制备木质活性炭研究[J]. 林产化学与工业，2004，24（4）：49-52.
[8]芦春梅. 秸秆活性炭的制备及在印染废水中的应用研究[D]. 吉林：吉林大学，2005.
[9]王明华，胡玉才，李中玲，等. 活性炭纤维对Cu2+的吸附性能的研究[J]. 化学工程师，2012（6）：63-66.
[10]Gao P，Feng Y J，Zhang Z H，et al. Kinetic and thermodynamic studies of phenolic compounds adsorption on river sediment[J]. Soil Sediment Contamination，2012，21：625-639.
[11]Qiu T，Zeng Y，Ye C S，et al. Adsorption thermodynamics and kinetics of p-xylene on activated carbon[J]. J Chem Eng Data，2012，57（5）：1551-1556.
[12]贺志丽. 锆改性凹凸棒石及锆/铝/铈体系复合除氟材料的制备及其除氟性能研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2012.
[13]Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. J Amer Chem Soc，1916，38（11）：2221-2295.
[14]Rose E P，Rajam S. Equilibrium study of the adsorption of iron（Ⅱ）ions from aqueous solution on carbons from wild jack and jambul[J]. Adv Appl Sci Res，2012，3（3）：1889-1897.
金属阳离子 篇4
目前,全球提倡低碳环保,环境问题已日益成为世界各国密切关注的焦点。含重金属的废水是危害环境最为严重的工业废水之一,其传统的处理方法主要有沉淀、氧化、还原、电解和吸附等。近年来用于重金属回收的资源化处理技术如膜分离离子交换和溶剂萃取得到了关注和研究[1,2,3,4]。其中溶剂萃取由于具有能耗低、投资小、设备简单、适应性强、分离效果好、易于连续操作等优点,已成功用于废水重金属的回收[5,6]。但所用的有机溶剂由于挥发性大毒性强,环境污染严重,容易造成二次污染[7]存在着重大安全隐患[8],因此需要寻求一种环境友好型的方法进行处理。
绿色化学是21世纪化学发展的重要方向之一,开发使用无毒无害的溶剂及催化剂,以减少环境污染,是绿色化学的重要内容。而离子液体作为高效绿色溶剂已成为当代化学的研究热点之一[9]。离子液体又称室温熔融盐,是指在室温或接近室温下完全由阴阳离子组成的有机液体盐,离子液体作为离子化合物,其熔点较低的主要原因是其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致[10]。离子液体具有一系列的优点:几乎没有蒸气压,不挥发;无色,无嗅,具有较大的液相范围;不易燃、不易爆、不易氧化,化学稳定性好;具有较宽的电化学稳定电位窗口和温度范围;通过对正、负离子的设计,可以合成各种对无机物、有机物和聚合物的溶解性不同的室温离子液体;通过调节阴阳离子,可以调节其酸性,有时其酸度甚至可调至超强酸[11]。因此,室温离子液体又被称为“可设计的溶剂”。而离子液体盐双水相萃取就是其中一种温和无污染的环境友好型的方法,具有广阔的前景[12]。
2 离子液体盐双水相的成相原理
(1)盐析效应
Rogers等[13]认为离子液体双水相形成的原因主要是由于盐析效应所致。他们认为离子液体和磷酸盐的成相机理可以解释为由于磷酸根离子的水合导致了其周围分子的电子结构紧缩,这样就增加了相中水分子之间的氢键网络,因此,要想形成大的水分子空腔来容纳离子液体阳离子就需要更大的能量,当磷酸根阴离子浓度达到一定程度时,就会出现较多的疏水性的离子液体阳离子和较少的水合阴离子离子,它们就会单独形成一相。
(2)刘术军[14]系统研究了咪唑和吡啶类离子液体[C4mim][BF4]-Na2CO3,[C4mim][NO3]-NaOH,[C4 Py][BF4]-Na2CO3体系的相图,利用浊度-密度法测定了双水相体系液液平衡数据。结果表明离子液体-无机盐双水相体系的分相过程实质上是无机盐与离子液体竞争夺取水分子的过程,其分相能力与离子液体的水化能力和无机盐的盐析能力密切相关,离子液体的水化能力越大分相能力越差,而无机盐的盐析能力越大其分相能力越强。
3 离子液体萃取金属离子的萃取机理及萃取体系
(1)离子液体萃取金属离子的机理大致分为中性复合物机理、阳离子交换机理、阴离子作用机理、多重分配机理以及与在分子溶剂中具有相同机理。
在传统的液-液萃取中,常会利用协同效应,Stepinski等[15]第一次报道了离子液体萃取金属离子的协同效应。他们用[Cnmim][NTf2]作溶剂,DCH18C6+为萃取剂,TMB为协萃剂,萃取Sr+离子,实验发现DCH18C6和TMB对Sr+有协萃效应。
(2)根据萃取体系中萃取剂的性质可将研究体系分为三种类型:
一是中性萃取剂体系(如冠醚、杯芳烃);二是酸性或阴性萃取剂(如有机磷酸类、双硫腙);三是功能性萃取剂,即离子液体既作溶剂又当萃取剂。
4 离子液体盐双水相在金属离子萃取方面的应用
液液萃取分离金属离子是基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相中分配比的差异,使目标离子从水相进入有机相进而达到与其他金属离子分离的目的[16]。萃取分离金属离子是离子液体作为绿色萃取溶剂研究的热点。
4.1 碱金属和碱土金属离子的萃取分离
目前采用离子液体萃取分离金属离子的研究,大部分是针对碱金属和碱土金属离子。
1999年Dai等[17]最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究。他们用离子液体[R1R2MeIM][Tf2N]、[R1R2MeIM][PF6]为溶剂,二环己基18冠6(DCHl8C6)为萃取剂,从Sr(NO3)2水溶液中萃取Sr2十,发现Sr2+的分配比(D)在离子液体中比在甲苯中高出4个数量级。
Chun等[18]将二环己基-18-冠-6溶于离子液体[Cnmim][HF](n=4-9)中,用于从水溶液中萃取碱金属氯化物,发现萃取率随着离子液体烷基侧链的长度增加而降低。在相同条件下把DCHl8C6溶于氯仿,硝基苯,1-辛醇所形成的萃取剂不能萃取碱金属氯化物。把DCHl8C6溶于离子液体中用于萃取金属离子,得出它们的选择性顺序为:K+>Rb+>Cs+>Na+>Li+。
Visser等[19]以[Cnmim][PF6](n=4,6,8)作稀释剂,在应用用18C6、DCH18C6和Dtb18C6三种冠醚萃取Na+、Cs+、Sr2+的研究发现,体系中金属离子萃取过程中的分配,既与冠醚的浓度和疏水结构有关,又与水相的组成有关。
Luo等[20]合成了一系列N-烷基取代冠醚,用于研究可循环萃取体系,从水中萃取出Sr2+,Cr2+,K+,Na+等金属离子,发现金属离子配合物的配合能力有pH摆动效应,大环配位体和离子液体均可回收利用。
4.2 过渡金属离子的萃取分离
用离子液体作溶剂对金属离子的萃取过程,关键是如何使金属离子形成疏水基团而进入离子液体相。
Visser等[21]用离子液体[Cnmim][PF6](n=4,6)作溶剂,使用各种有机或无机萃取剂对Hg2+、Cd2+、Co2+、Ni2+和Fe3+等金属离子进行萃取。用1-吡啶偶氮-2-萘酚(PAN)和1-噻唑偶氮2-萘酚(TAN)为萃取剂时,随着PH的增大,金属离子分配比逐渐增大。这是因为在PH较大时,两种萃取剂都去质子化,变成阴离子,与金属阳离子结合成疏水的配合物,此时萃取的离子选择性顺序为Co>Fe>Cd>Ni。萃取剂和金属离子间结合的计量关系都是2:1。因此,除Fe3+外,萃取剂和其他几种金属离子都形成中性复合物。
刘军安等[22]研究了疏水性离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmim]PF6(n=2,4,6)对含Cu2+废水的萃取性能,研究了螯合剂、萃取平衡时间、溶液pH、离子液体侧链长度、助溶剂以及离子液体用量等因素对萃取重金属的影响。结果表明,螯合剂对离子液体萃取重金属能力影响很大,当体系中未加入螯合剂时,离子液体对Cu2+的萃取率仅为2%左右;而随着螯合剂双硫腙的加入,其萃取效率均达9l%以上。在3种离子液体中,以[C6mim]PF6的萃取效率最好,同时离子液体在萃取重金属离子过程中,表现出很强的pH摆动效应,pH<2时,Cu2+的萃取率均小于2%,而当pH>8时,Cu2+的萃取率均高于90%,利用这一摆动效应,可将Cu2+从废水中分离出来。
邓凡政等[23]建立了由亲水性离子液体[Bmim]BF4和NaH2PO4形成的双水相体系萃取光度法测定铜的新方法。研究了离子液体用量、溶液酸度、铬天青S、盐的加入量对测定的影响及共存物质对Cu2+萃取测定的影响及消除。实验发现在pH 5.0 8.0范围内,离子液体双水相中铬天青S及Cu2+形成的络合物有较高的吸光度,络合比为3:1。
Sandra等[24]在研究[C8mim][BF6]和[C4mim][PF6]离子液体用于萃取Cu2+,Zn2+,Cr2+时,发现加入这些离子液体能很大地提高金属离子的萃取率。
李长平等[25]考察了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等疏水性离子液体对Cu2+,Ni2+,Cd2+,Co2+等有毒离子的萃取行为。结果表明,加入螯合剂与金属离子形成配合物,能够提高离子液体的萃取率,并且增加离子液体碳链长度,有助于对Co2+和Cd2+的萃取。实验中还发现,离子液体对金属离子的萃取具有pH值的摆动效应,因此,可以通过调节pH值的范围,实现对金属离子的反萃取。
Wei等[26]用[Cnmim][PF6]作溶剂,以双硫腙为萃取剂萃取Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Ag+,Cu2+等金属离子,在PH较低时,双硫腙以分子状态存在,萃取的效率很低;随着PH的升高,双硫腙变成阴离子状态,与金属阳离子形成亲离子液体相的中性配合物,可以有效地进入离子液体。萃取不同金属离子时萃取效率对PH的要求不同,可以利用这个特点进行金属离子的分步萃取。
Shimojo等[27]对5种金属(Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+)进行对比萃取试验,发现只有Ag+通过离子交换机理被杯芳烃从水相萃取到离子液体中。吡啶杯芳烃能与银形成稳定的络合物,重复使用5次后杯芳烃的作用效果不改变。
4.3 稀土金属离子和镧系锕系金属离子的萃取分离
稀土和镧系锕系金属离子的提取和分离是核燃料后处理工艺的重要研究内容,离子液体在这方面的应用也是各国研究的热点之一。
Visser等[28]用[C4mim][PF6]作溶剂,以氨基甲酰基甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(CNT)作萃取剂从酸性溶液中萃取Am3+,Pu4+,Th4+,UO22+等离子,在相同条件下,其分配比要比使用正十二烷为溶剂高1个数量级且分配比随着水相HNO3浓度的增加而增大。
Nakashima等[29]用[C4mim][PF6]或[C4mim][NTf2]作溶剂,以CMPO作萃取剂从硝酸盐溶液中萃取稀土金属离子。离子液体的阴离子种类对萃取效率也有影响,[C4mim][NTf2]作溶剂比[C4mim][PF6]的萃取效率要高,研究发现,萃取时金属离子和CMPO的计量比是1:3,即形成Ln(CMPO)33+配离子,萃取通过阳离子交换机理进行。
Thied等[30]研究了在离子液体[Bmim][NO3]中加入HNO3来溶解用过的燃料从而回收金属。该法回收铀和钚特别有效,并描述了一种新的晶体结构。
Nakasbima等[31]研究比较了在[Bmim][PF6]和传统有机溶剂中分别加入辛基苯基膦所形成的萃取相对镧系阳离子的萃取效率和选择性,发现前者优于后者。
Jense等[32]研究了萃取剂2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)萃取镧系(Eu3+)。在传统溶剂萃取中Eu-tta络合物必须是中性的,但用离子液体[C4mim][NTf2]并没有此要求。
Soufiance等[33]使用室温离子液体和超临界二氧化碳来从水溶液中萃取镧系元素。通过水/离子液体/超临界CO2三步萃取系统萃取三价的镧和铕,萃取率高达87%。
5 用离子液体萃取废水中的重金属离子的方法改进
许多研究者尝试利用离子液体来处理含有重金属离子的工业废水,但是如果不采取任何措施直接用离子液体萃取金属离子,金属离子的分配系数D(离子液体中金属离子的浓度/水中金属离子的浓度)小于l。U.Domanska等[34]提出提高分配系数D的方法是在离子液体阳离子取代基上引入配位原子或配位结构,以及加入萃取剂进行萃取和基于螯合萃取-反萃取的液液萃取。
使用离子液体萃取金属离子可以有效避免使用传统萃取方法对环境造成的污染,并且萃取效率高。目前对该方法的研究仍然处于实验室研究阶段,因为利用离子液体萃取金属离子存在直接萃取效率低,需加入其他萃取剂进行耦合。而其他萃取剂的加入会带来一定的环境污染,并且离子液体存在流失的问题。随着人们对离子液体研究的不断深入,功能化离子液体的不断合成,这些问题将逐渐被解决[35]。
6 研究展望
离子液体是一种很有前途的绿色溶剂,但是它在萃取方面的应用还不成熟,我们需要从以下几个方面进行深入的研究。
(1)研究设计和合成新的粘度低、任务专一、高效功能化的离子液体,完善离子液体的“绿色性能”。通过在离子液合成过程引入特定的功能团就可实现对目标金属离子的萃取,提高离子液体的萃取率、富集因子和选择性。
(2)选择合适的载体将离子液体固定,探索分离的新模式。
(3)萃取剂的筛选。根据不同的离子液体和萃取体系,选择不同的萃取剂,提高萃取效率。
(4)加强反萃方法的研究。只有解决了反萃问题,离子液体的循环使用才会成为可能,从而使成本得以降低。
金属阳离子 篇5
13X分子筛去除水中重金属离子的研究
以人工合成的13X型分子筛为吸附剂,研究了水中Pb2+、Cd2+和Cu2+在分子筛上的.吸附行为,讨论了Pb2+、Cd2+和Cu2+共存条件下的竞争吸附,并考察了水中存在的Na+、Mg2+、Ca2+等离子对分子筛吸附去除重金属的影响.实验结果表明,13X分子筛对Pb2+、Cd2+和Cu2+3种离子的吸附符合Langmuir模型,最大吸附量分别为2.47mmol/L、2.0mmol/L和1.78mmol/L.在竞争吸附条件下,13X分子筛对3种重金属离子的选择性依次为pb2+>Cd2+>Cu2+.水中存在的Na+、Mg2+、Ca2+等对分子筛吸附重金属效率有一定的影响,其中Ca2+对Cu2+在分子筛上的去除影响最为显著.
作 者：李华伟 郑寿荣 许昭怡 邵飞 LI Huawei ZHENG Shourong XU Zhaoyi SHAO Fei 作者单位：污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院环境工程系,南京,210093刊 名：离子交换与吸附 ISTIC PKU英文刊名：ION EXCHANGE AND ADSORPTION年，卷(期)：23(5)分类号：O647.3关键词：13X分子筛 重金属 竞争吸附 吸附等温线
金属阳离子 篇6
关键词：马铃薯；苹果；甘薯；多酚氧化酶；L-半胱氨酸；金属离子
中图分类号： TS201.2+5文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）11-0375-03
收稿日期：2014-11-12
基金项目：河南省教育厅项目（编号：12B180002）。
作者简介：廖春丽（1980—），女，河南信阳人，硕士，讲师，从事微生物发酵研究。Tel：（0375）2089072；E-mail：liao20130427@163.com。多酚氧化酶（PPO） 是广泛存在于生物体内的含铜氧化还原酶，它包括单酚氧化酶、双酚氧化酶和漆酶[1]。它在动植物体酶促褐变、体内色素合成的过程中起了关键作用[2]，更是果蔬酶促褐变过程中起重要作用的一种酶[3-4]。它能将酪氨酸羟化，产生3，4-二羟基苯丙氨酸（L-多巴），然后再将多巴氧化成多巴醌，多巴醌自发集合且和细胞内蛋白质的一些氨基酸基团发生反应，产生黑色和褐色的物质，导致组织酶促褐变[5]，因此PPO 是引起褐变的关键酶。褐变问题一直是很多果蔬收获后保藏、加工等过程中导致质量下降，经济价值降低的一个非常重要的问题，因此研究防止褐变的PPO抑制剂是农产品加工需要解决的主要问题。L-半胱氨酸（L-半胱氨酸）作为一种高效安全的PPO抑制剂，在食品保鲜中的应用已有研究[6]。本研究以马铃薯、苹果和甘薯为研究对象，探讨L-半胱氨酸和金属离子对马铃薯、苹果和甘薯PPO 活性的调控，为防止果蔬贮运加工过程中褐变提供理论基础。
1材料与方法
1.1材料
无花号马铃薯、红富士苹果、甘薯（市售）。
1.2方法
1.2.1PPO的分离纯化将在4 ℃冰箱中预冷的马铃薯、苹果、甘薯洗净后去皮，分别切块，称取100 g加入300 mL冷冻丙酮（-20 ℃），匀浆2 min，然后抽滤，滤饼再用冷冻丙酮提取，反复3次抽滤至无色，继续抽干至无丙酮味，即制得马铃薯丙酮干粉。制得干粉置于冰箱中于-20 ℃冷冻保存，使用时分别称取5 g干粉，以1 g ∶8 mL的比例溶于在4 ℃冰箱中预冷的0.2 mol/L磷酸缓冲溶液（pH值6.8）中，搅拌10 min（整个试验操作都在冰上进行），然后用冷冻离心机（4 ℃）于15 000 r/min离心 15 min，吸取上清液，即得3种作物的PPO粗酶液[7]。粗酶液进一步用40%饱和度硫酸铵盐析（缓慢加入并搅拌，直至完全溶解），然后用冷冻离心机（4 ℃）于 6 000 r/min 离心20 min，弃除沉淀，向收集到的上清液中加入70%饱和度硫酸铵（缓慢加入并搅拌，直至完全溶解），最后在冷冻离心机（4 ℃）中，于 6 000 r/min 离心 20 min，收集沉淀，沉淀用4 ℃预冷的PBS溶解，得纯化的PPO酶液。
1.2.2PPO活性的测定参照Franceso等的方法[8-9]，作部分修改。总反应体系9.5 mL，在6 mL 0.2 mol/L磷酸缓冲液（pH值6.8）的反应体系中，加入1 mL 0.1 mol/L的邻苯二酚溶液为底物，置于30 ℃恒温水浴锅中保温10 min，再加入0.5 mL纯化的PPO酶液和不同量的L-半胱氨酸，30 ℃间隔1 min在475 mn波长下测定吸光度D475 nm，测定5次，每次重复3次。以不加L-半胱氨酸为对照，各处理取4 mL样品提取液进行比色。
1.2.3PPO活性的计算本试验以邻苯二酚为底物，在PPO催化下生成有色产物。其显色物质在475 nm处有最大吸收，吸光度在单位时间内的变化和单位酶活性成正比。制作D475 nm随时间变化的曲线，根据曲线的初始线性部分计算1 min 吸光度变化值ΔD475 nm，然后以1 g鲜质量果蔬样品1 min 吸光度变化值增加1时为1个PPO活性单位（U）[10] ，相关公式为：
PPO活性= ΔD475 nm×VΔt×Vs×m。
式中：ΔD475 nm为反应混合液的吸光度变化值；Δt为酶促反应时间，min；V为样品提取液总体积，mL；Vs为测定时所取样品提取液体积，mL；m为样品质量，g。
1.2.4金属离子对酶活性的影响为了测定金属离子对PPO的影响，按表1所示组成反应体系，按“1.2.2”节方法测定PPO活性，按“1.2.3”节方法计算PPO活性，最后按下面公式计算PPO相对活性：
PPO相对活性=测定组PPO活性-对照组PPO活性对照组PPO活性×100%。
2结果与分析
2.1L-半胱氨酸对马铃薯PPO活性的影响
L-半胱氨酸对马铃薯中PPO活性的抑制作用也非常强，随着浓度越大，酶活性降低越多（图1）：当添加 0.05 mmol/L
2.2L-半胱氨酸对苹果PPO活性的影响
从图2中看出，L-半胱氨酸对苹果中的PPO活性有明显的抑制作用，随着浓度越大，酶活性降低越多：当添加 0.10 mmol/L L-半胱氨酸，1 min时苹果中PPO活性抑制率为50%；当L-半胱氨酸添加量为0.05 mmol/L，反应2 min，苹果中PPO活性抑制率为50%；添加0.20 mmol/L L-半胱氨酸，苹果中PPO活性抑制率为90%～97%，而且随着时间的延长，最大抑制率变化不大。加入抑制剂之后PPO活性几乎没有增长，这说明L-半胱氨酸对PPO活性的抑制作用是属于不可逆的。
nlc202309030022
2.3L-半胱氨酸对甘薯PPO活性的影响
甘薯是一种淀粉含量较高的蔬菜，洗净去皮的甘薯在空气中30 s内表面就能变黑，所以说甘薯中PPO活性非常高。由图3可见，L-半胱氨酸对甘薯中PPO活性的抑制作用也非常强，浓度越大，酶活性降低越多：当添加0.10 mmol/L L-半胱氨酸，甘薯中PPO活性抑制率为50%；当添加0.20 mmol/L L-半胱氨酸，甘薯中PPO活性抑制率为 96%～97%。随着时间的延长，最大抑制率变化不大。
2.4金属离子对马铃薯、苹果和甘薯PPO活性的影响
从表2可知，无论是马铃薯、苹果还是甘薯，Mn2+和 Fe3+对它们的酶活性不仅没有抑制，反而是激活作用，且随着离子浓度的增加，激活越明显。 Ca2+、Na+和Cu2+对酶活性有一定的抑制作用，其中对马铃薯、苹果和甘薯PPO活性抑制作用最强的是Cu2+，随着Cu2+浓度的增大，PPO的活性逐渐下降。在Cu2+浓度为3.0 mmoL/L时对马铃薯PPO活性抑制率达到49.1%，对苹果PPO活性抑制率达到60.8%，对甘薯PPO活性抑制率达到69.7%。
3结论与讨论
L-半胱氨酸的浓度在0.20 mmol/L以内对马铃薯、苹果、甘薯3种蔬果中的PPO活性都产生抑制作用，而且随着L-半胱氨酸浓度的升高，抑制作用也更加明显，0.20 mmol/L L-半胱氨酸对3种蔬果中的PPO，活性有最大抑制作用，分别使甘薯、苹果、马铃薯PPO的活性下降44.5%、39.1%、44.8%，也就是说L-半胱氨酸对3种蔬果的抑制作用表现为：马铃薯>甘薯>苹果。
PPO属于蛋白酶，其在发生作用时需要金属离子的参与，金属离子作为酶的辅基，是不可或缺的，能使酶行使正常的功能，所以在酶存在的环境中，人为地加入一些金属离子，势必会对PPO的活性造成影响，不同的金属离子对PPO有不同的影响。因为Cl-、SO2-4 2种阴离子在一定的浓度范围内，对PPO的活性没有影响[11]，所以向反应体系中加入1 mL不同浓度的CaCl2、NaCl、CuSO4、MnCl2、FeCl3 溶液，对PPO的影响都是由于溶液中阳离子的影响。Cu2+的浓度在3.0 mmol/L以内对3种作物都有明显的抑制作用，而且都是随着Cu2+浓度的升高，对3种蔬果中的PPO的抑制作用也越来越明显，3.0 mmol/LCu2+对马铃薯、苹果、甘薯的PPO有最大的抑制作用，分别使马铃薯、苹果、甘薯PPO活性下降49.1%、60.8%、69.7%。3种蔬果对Cu2+的敏感程度表现为：甘薯>苹果>马铃薯。
在3.0 mmol/L的浓度以内，随着Na+和Ca2+浓度的升高，3种作物中的PPO活性都表现为逐渐下降，但下降的幅度不大。Ca2+、Na+在3.0 mmol/L的浓度时，马铃薯PPO活性分别下降32.0%、36.7%，苹果PPO活性分别下降30.9%、34.3%，甘薯PPO活性分别下降27.7%、29.7%；3种作物对Ca2+和Na+的敏感程度表现为：马铃薯>苹果>甘薯。Fe3+和Mn2+在3 mmol/L的浓度以内对3种作物中的PPO有激活作用，两者的激活作用表现为：Fe3+>Mn2+；3种作物对 Fe3+和Mn2+的敏感程度表现为：甘薯>苹果>马铃薯。
参考文献：
[1]陈清西，宋康康. 酪氨酸酶的研究进展[J]. 厦门大学学报：自然科学版，2006，45（5）：731-737.
[2]赵会全，刘望夷. 酪氨酸酶的分子生物学研究进展[J]. 国外医学：分子生物学分册，1991，13（6）：273-275，292.
[3]Sánchez-Ferrer A，Rodríguez-López J N，García-Cánovas F，et al. Tyrosinase：a comprehensive review of its mechanism[J]. Biochimica et Biophysica Acta，1995，1247（1）：1-11.
[4]韩涛，李丽萍. 果蔬多酚氧化酶的抑制及褐变的防治因素[J]. 北京农学院学报，1999，14（4）：88-93.
[5]Prota G. Progress in the chemistry of melanins and related metabolites[J]. Medicinal Research Reviews，1989，8（4）：525-556.
[6]Iyidogan N F，Bayindirh A. Effect of L-cysteine，kojic acid and 4-hexylresorcinol combination on inhibition of enzymatic browning in Amasya apple juice[J]. J Food Engineering，2004，62：299-304.
[7]王磊，阮征，骆成尧，等. 马铃薯多酚氧化酶酶学特性及热稳定性模型的研究[J]. 食品工业科技，2012，33（19）：92-96.
[8]Franceso P. Inhibition of apple polyphenoloxidase（PPO） by ascorbic acid，citric acid and sodium chloride[J]. Journal of Food Processing and Preservation，1993，17（1）：21-30.
[9]Kouakou T H，Kouadio Y J，Kouamé P，et al. Purification and biochemical characterization of polyphenol oxidases from embryogenic and nonembryogenic cotton（Gossypium hirsutum L.） cells[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology，2009，158（2）：285-301.
[10]黄绍华，胡晓波，王震宙，等. 山药中多酚氧化酶的活性测定及其护色研究[J]. 食品与发酵工业，2005，13（6）：27-29.
[11]薛超彬，王勤，贺量，等. 金属离子对菜青虫酚氧化酶活性的影响[J]. 厦门大学学报：自然科学版，2005，44（增刊1）：120-122.卢春霞，刘长彬，唐宗贵，等. 三合激素在奶牛乳中的降解规律[J]. 江苏农业科学，2015，43（11：378-379.
土壤重金属离子污染 篇7
土壤的污染是指人类活动产生的有害物质进入土壤,尤其是重金属离子,当其含量超过土壤本身的自净能力,并使土壤的成分、性质发生变异,降低农作物的产量和质量,并危害人体健康的现象。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观,通过感官就能发现。土壤污染则不同,它往往要通过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测,甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此,土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间。如日本的“骨痛病”经过了10年～20年之后才被人们所认识。本文针对土壤重金属离子污染性状,探讨了重金属离子环境污染的标准,最后提出了相应的防治措施。
1 重金属离子污染性状
污染物质在大气和水体中,一般都比在土壤中更容易迁移。这使得污染物质在土壤中并不像在大气和水体中那样容易扩散和稀释,因此容易在土壤中不断积累而超标,同时也使土壤污染具有很强的地域性。
重金属(汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌)对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程,许多有机化学物质的污染也需要较长时间才能降解,被某些重金属污染的土壤甚至可能要100年～200年时间才能够恢复。如果大气和水体受到污染,切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用也有可能使污染问题不断逆转,但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生,仅仅依靠切断污染源的方法则往往很难恢复,有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,其他治理技术可能见效较慢。因此,治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长[1]。
汞:土壤的汞污染主要来自于污染灌溉、燃煤、汞冶炼和制剂厂的排放、含汞颜料的应用及含汞农药的施用等。土壤中汞以无机态与有机态存在,在一定条件下互相转化。在土壤微生物作用下,汞可发生甲基化反应,形成脂溶性的甲基汞,可被微生物吸收、积累,而转入食物链造成对人体的危害。汞对人的危害主要表现在以甲基汞的形式通过食物链进入人体,并在人的中枢神经系统中富集,造成像神经错乱,牙齿脱落,骨骼疏松等症状,如水俣病。
镉:镉主要来源于镉矿、镉冶炼厂。常与锌共生,所以冶炼锌的排放物中必有CdO,以污染源为中心可波及数千米远。镉工业废水灌溉农田也是镉污染的重要来源。土壤中镉的存在形态大致可分为水溶性和非水溶性镉两大类。离子态和络合态的水溶性镉CdCl2等能被作物吸收,对生物危害大,而非水溶性镉CdS,CdCO3等不易迁移,不易被作物吸收,但随环境条件的改变二者可互相转化。镉对农业最大的威胁是产生“镉米”“镉菜”,使人得骨痛病。另外,镉会损伤肾小管,出现糖尿病,还引起血压升高,出现心血管病,甚至致癌、致畸。
铅:铅是土壤污染较普遍的元素。污染源主要来自汽油里添加抗爆剂烷基铅,随汽油燃烧后的尾气而积存公路两侧百米范围内的土壤中,另外,铅字印刷厂、铅冶炼厂、铅采矿场等也是重要的污染源。一般进入土壤中的铅在土壤中易与有机物结合,极不易溶解,土壤铅多发现在表土层,表土铅在土壤中几乎不向下移动。铅对植物的危害表现为叶绿素含量下降,阻碍植物的呼吸及光合作用。铅对人的危害则是累积中毒。人体中铅能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动,导致对全身器官产生危害。
铬:铬的污染源主要是电镀、制革废水、铬渣等。铬在土壤中主要有两种价态:Cr6+和Cr3+。两种价态的行为极为不同,前者活性低而毒性高,后者恰恰相反。Cr3+主要存在于土壤与沉积物中,Cr6+主要存在于水中,但易被Fe2+和有机物等还原。植物吸收铬约95%留在根部。据研究,低浓度的Cr6+能提高植物体内酶活性与葡萄糖含量,高浓度时则阻碍水分和营养向上部输送,并破坏代谢作用。铬对人体与动物有利也有弊。人体中含铬过低会产生食欲减退症状,但饮水中超标400倍时,会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状。
砷:土壤砷污染主要来自大气降尘与含砷农药。燃煤是大气中砷的主要来源。土壤中砷大部分为胶体吸收或和有机物络合或与土壤中铁、铝、钙离子形成难溶化合物,或与铁、铝等氢氧化物共沉淀。pH和Eφ值影响土壤对砷的吸附。pH值高砷吸附量减少而水溶性增加;在氧化条件下,大部是砷酸,易被胶体吸附,增加了土壤固砷量。随Eφ降低,砷酸转化为亚砷酸,促进砷的可溶性,增加砷害。砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎,进一步是根系发育受阻,最后是植物根、茎、叶全部枯死。砷对人体危害很大,它能使红血球溶解,破坏正常生理功能,甚至致癌等。
2 防治措施
控制和消除土壤污染源,是防止污染的根本措施,即控制进入土壤中污染物的数量和速度,使其在土体中缓慢的自然降解,不致迅速大量地进入土壤,引起土壤污染。具体的措施如下。
2.1 生物防治
土壤污染物可以通过生物降解或吸收而净化土壤。研究分离和培育新的微生物品种,以增强生物降解作用。这是提高土壤净化能力的重要措施之一[2]。
2.2 施加抑制剂
轻度污染的土壤施加某些抑制剂,可改变污染物在土壤中的迁移转化方向,促进某些有毒物质的移动,淋洗或转化为难溶物质而减少作物吸收。常用的控制剂有石灰、碱性磷酸盐等。
2.3控制氧化还原条件
水稻田的氧化还原状况可控制水稻田中重金属的迁移转化。
2.4增施有机肥,改良砂性土壤
有机胶体和黏土矿物对土壤中重金属有一定的吸附力。因此,增加土壤有机质,改良砂性土壤,能促进土壤对有毒物质的吸附作用,是增加土壤容量,提高土壤自净能力的有效措施。
2.5换土、深翻、刮土
被重金属严重污染的土壤在面积不大的情况下,可采用换土法,这是目前彻底清除土壤污染的最有效手段,但是对换出的污染土壤必须妥善处理,防止次生污染。此外也可进行深翻,将污染的土壤翻到下层,掩埋深度应根据不同作物根系发育特点,以不致污染作物为原则。
摘要：介绍了土壤污染的含义,针对土壤重金属离子的污染性状,探讨了重金属离子环境污染的标准,最后提出了相应的防治措施,指出控制进入土壤中污染物的数量和速度,使其在土体中缓慢地自然降解是防止污染的根本措施。
关键词：土壤,重金属离子,污染,防治措施
参考文献
[1]周启星.污染土壤修复原理与方法[M].北京:科学出版社,2004.
金属阳离子 篇8
1 离子液体的合成
离子液体通常的定义是一种完全由离子组成的液体 (一般小于100℃) , 离子间的作用力主要是库仑力。通常在室温或低温的情况下为液态的盐。它一般由氮、氧的有机阳离子和无机阴离子所组成。阳离子通常是四烷基铵、三烷基锍、膦, 1, 3-二烷基咪唑, N-烷基吡啶, 甲基吡啶, N, N-二烷基甲基吡啶:, 吡咯烷, 噻唑, 吡唑烷基阳离子及其取代物等。组成离子液体的阴离子有BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、Sb F6-、Zn Cl3-、Cu Cl2-、Sn Cl3-、N (C2F5SO2) 2-、C (CF3SO2) 3-和一些对水敏感的的多核离子, 如Al2Cl7-、Al3Cl-10、Fe2Cl7-、Sb2F-11等。由于组成离子液体的阴、阳离子种类繁多, 而且随着离子液体中阳离子和阴离子的变化, 离子液体的物理和化学性质将在很大的范围内发生相应的变化。因此, 人们可以根据需要设计合成出不同特性的离子液体。离子液体的合成大体有两种方法:
1.1 一步法
一步法可以通过酸碱中和来合成离子液体, 如用叔胺与酸反应生成离子液体, 此外还可以采用季铵化反应来合成离子液体。如用叔铵和酯反应的方法, 合成了阴离子为OTf的离子液体。一步法的优点是操作简单经济, 没有副产物, 而且产品容易纯化。
1.2 两步法
两步法的第一步是将叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化盐, 第二步将季铵的卤化盐中的卤素离子交换成所要的离子。
第一步:季铵的卤化盐的合成。先将叔胺与卤代烃反应, 合成季铵的卤化盐, 例如, [bmin]Br的合成:在装有回流管、滴液漏斗和搅拌装置的烧瓶中加入一定量N-甲基咪唑, 将稍微过量的溴丁烷慢慢加入不断搅拌的N-甲基咪唑中, 一边搅拌一边加热, 直到140℃加完, 保持10分钟, 停止加热, 冷却, 先倾出过量的溴丁烷, 再真空抽去剩下的溴丁烷, 得到纯的溴化3-甲基-1-丁基咪唑阳离子离子液体。
第二步:离子交换。季铵的卤化盐中的卤素负离子与不同的阴离子交换得到不同的离子液体, 例如溴化3-甲基-1-丁基咪唑与四氟硼酸盐在丙酮中发生交换反应, 得到3-甲基-1丁基咪唑四氟硼酸离子液体。两步法优点是普适性好、收率高, 但最大的问题是阴离子交换反应产生等摩尔的无机盐副产物, 制备过程环境不友好。同时尽管形成的无机盐产物不溶于目标产物, 可以方便的除去。但不可避免的有少量 (约1%~5%) 的无机盐副产物存在于离子液体中, 采用常规的纯化手段难以将其除去。
以上是离子液体合成的两种方法。需要指出的是:合成离子液体通常的反应条件是常规加热。但是, 由于在传统加热搅拌工艺中, 烷基化反应往往需要很长的时间, 同时需要大量的有机溶剂做为反应介质或用于洗涤纯化, 导致产率偏低, 这样既浪费资源又污染环境, 而且增加了离子液体的生产成本, 成为作为绿色溶剂的离子液体大规模生产和应用的障碍。因此, 近几年, 人们采用微波和超声波等辅助手段合成离子液体, 明显提高了离子液体的合成效率。微波是一种强电磁波, 在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子, 可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度, 从能量角度分析, 只要能瞬间提高反应物分子的能量, 使体系中活化分子增加, 就有可能增加反应速率, 缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸, 提高异相反应速率。Varma等最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。Namboodiri等采用超声波作为能量源, 在密闭体系非溶剂条件下也合成了离子液体。
2 离子液体在萃取分离金属离子的应用
金属离子的萃取分离是冶金工业中一个较为成熟的分离方法。它基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相中分配比的差异, 使有些金属离子从水相进入有机相而达到与其他金属离子分离的目的。目前, 用离子液体分离的金属离子有碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土及锕系金属以及核燃料后处理涉及的铀、钚及裂变产物等多种离子。研究表明:以离子液体代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于金属离子的萃取分离, 不但可以得到较高的萃取分离效率, 而且绿色环保。
最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究的Visser等人。他们用离子液体作溶剂, 以二环己-18-冠-6为萃取剂, 将Na+、Cs+、Sr+从水溶液萃取到1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmin][PF6] (n=4, 6) 中。其研究结果表明:以离子液体为萃取溶剂的液-液分离中, 最终金属离子的分配系数取决于萃取剂的疏水性和水相的组成。离子液体的疏水性不仅对其溶解反应物很重要, 而且对其用作溶剂萃取回收产品也有影响。离子液体中水的含量影响反应速度和反应选择性。水在离子液体中溶解度是影响离子液体工业应用的重要因素之一。离子应用一个潜在的问题是离子液体可能通过废水进入环境中。所以, 在萃取分离金属离子时, 萃取溶剂最好选用与水不溶且对被萃取金属又易溶的离子液体。与传统溶剂的性能相比, 离子液体表现出不寻常的性能和复杂的分配机理。Visser等人为进一步开发离子液体在金属离子萃取分离中的应用, 采用了其他一些常用的有机、无机萃取剂, 将Hg2+、Cd2+、Co2+、Ni2+及Fe3+萃取到离子液体[Cnmin][PF6] (n=4, 6) 中。实验证明:金属离子对疏水相的亲和力必须依靠萃取剂来实现。Chun等以二环己基-18-冠-6为萃取剂, 报告了一系列离子液体[Cnmin][PF6] (n=4~9) 为萃取溶剂对竞争性强碱金属盐萃取的选择性和效率的研究。实验表明离子液体中烷基结构不同其选择性和萃取性亦不同。
在使用离子液体分离金属离子的研究中, 虽然离子液体还存在着一些不足:如离子液体的粘度大, 扩散慢, 影响萃取分离的效率;有机溶剂随水相的夹带流失导致成本增加;萃取后的金属溶液受到了有机化合物的污染;以及离子液体萃取剂与被萃取物分离困难等等。但其绿色和高效的特点已经引起人们的注意。尽管离子液体作为溶剂的弊、利还缺乏有效地评估, 但是, 离子液体具有可设计性, 即通过选择适当的阴、阳离子及其取代基可以改变离子液体的性质.。因此, 设计出“分配系数大, 易于从萃取液中分离”这样的离子液体还是有可能的, 应用离子液体对于难分离金属离子的提取也是有可能实现的。因此说, 离子液体替代有机溶剂有其广泛地发展前景。
参考文献
[1]李汝雄, 王建基.离子液体的合成与应用[J].化学试剂, 2001, 4.
[2]何鸣元, 戴立益离子液体与绿色化学[J].化学教学, 2002, 6.
[3]赵东滨, 寇元.离子液体:合成、性质及应用[J].大学化学, 2002, 1.
[4]闻有旺.新型绿色溶剂一室温离子液体[J].化工环保, 2004, 24, 6.
[5]李汝雄, 王建基.绿色溶剂一离子液体的制备与应用[J].化工进展, 2002, 1.
[6]何桂英.离子液体及其研究进展[J].宁波职业技术学院学报, 2004, 5.
金属阳离子 篇9
在废水处理领域去除水中有害离子的各种方法中,离子交换法具有去除率高、可浓缩回收有用物质、设备简单、操作容易控制的优点,对中低浓度废水的处理特别有效。但其应用于废水处理一直受到离子交换剂品种、性能、成本、再生液处理问题的限制。近年来国际上新型离子交换剂的研究取得了显著进展,主要表现在离子交换剂的骨架材料得到改进,大孔、均球树脂开始投入市场,使离子交换树脂的性能大幅提升。
到目前为止,有机骨架离子交换树脂在离子交换技术中占统治地位,但是它在使用中由于吸附-再生而发生周期性的膨胀收缩,如果膨胀收缩过于频繁,或膨胀速度过快(这种情况在处理量大时发生)将导致树脂结构破坏,正常条件聚苯乙烯骨架离子交换树脂循环200次后损失可达10%以上。为防止这种现象,只有采取两种方法,一是加大树脂量,二是减少溶液处理量。这两种方法都会使投资成本和运行成本增加,使离子交换技术的应用受到限制。
用硅胶作为骨架制成离子交换剂既有无机离子交换剂的结构稳定性,又具有有机官能团键合离子的作用。制得的离子交换剂具有出水离子浓度更低、交换速度更高、工作过程中不膨胀收缩的优点,在处理高温(高于110 ℃)含辐射物溶液时更具优势,同时使用寿命大幅提高。含多种有害离子的废水,一次处理后可达到世界卫生组织规定的饮用水标准。该项技术是离子交换剂生产的一项重大技术创新。
在离子交换操作系统方面,美国Calgon Carbon公司逆向连续离子交换设备系统的诞生极大地提高了离子交换的效率,由于可以实现每个柱子中的离子交换树脂全部饱和后的再生,同时不会出现穿漏,使设备的体积和投资减少2/3以上,材料的使用量和损耗也可减少1/3以上;由于可以实现过滤、吸附、清洗解吸、再生自动化操作,使离子交换工艺可以在大规模水处理中应用,处理能力可达1 m3/d以上。
南京大学表面和界面化学工程中心成功开发出SI系列高选择性金属离子交换剂。该交换剂以无机物作为载体(骨架材料),以聚合胺类物质作为基本接枝材料,在此基础上分别接枝羧基、巯基、磷酸、氰基等各种基团制成配合/螯合型系列离子交换树脂,主要用于各种重金属离子和有机金属的吸附分离和回收,核电站废水、城市生活用水、工业废水中各种金属特别是重金属离子的脱除/回收,在制药/生物工程行业中用于制造活性物质的分离提纯剂,氨基酸、肽、蛋白质和酶的提取分离,各种抗生素的提炼和精制,在化工领域用于制造催化剂、分离剂,用途十分广泛。同时,该中心又开发出国内第一套逆向连续离子交换设备系统,通过新型离子交换剂与新型离子交换设备系统的结合,形成了新的离子交换系统,具有广阔的应用前景。本工作对该系统在富集和分离废水中的混合重金属离子中的应用流程及工艺特点进行了阐述。
1系统处理工艺流程
电镀综合废水一般要求处理后75%以上废水回收,剩余废水达标排放,废水中的铜、镍、锌回收率大于99%,回收的产品纯度达到市售产品标准。目前绝大部分电镀厂对电镀混合废水进行集中处理,采用沉降设备将废水中的重金属变成氢氧化物沉淀,从而形成电镀污泥,污泥中含有铜、锌、镍、铬、铁等重金属,尚需作进一步处理。本系统可在不产生电镀污泥的情况下有效处理电镀混合废水,其处理工艺流程见图1。
传统工艺处理电镀废水要向废水中加入大量的次氯酸钠/钙、还原剂、碱和沉淀/絮凝剂,使水中的盐分大量增加,接近或超过海水的含盐量,因此废水难以回收。本工艺的主要特点是减少了废水处理过程中药品的加入量,处理后废水中的含盐量降低,从而可以回用反渗透回收废水并能确保水回收率达到75%以上;同时本工艺能对废水中混合的各重金属离子进行有效地分离、回收。其处理过程为:电镀线混合溶液先通过纤维球过滤器过滤掉水中的机械性杂质,通过除铬酸树脂去除掉水中的六价铬,树脂饱和后用碱再生生成重铬酸钠可回用至生产,过除铬酸树脂后,原液进入除氰树脂装置,树脂饱和后用饱和食盐水再生,生成的氰化钠可回用至生产线。过柱水通过阳离子树脂可有效吸附水中的阳离子,饱和后用饱和食盐水再生,然后通过除铁树脂去除再生液中的铁离子,对脱除的铁离子可通过调节pH值形成Fe(OH)3测定除去;过柱液通过控制进液pH值,通过SI系列离子交换系统,可有效分离液体中的铜、镍、锌并再生成硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌,达到重金属回用的目的。所有去除重金属离子后的废水经纤维球过滤器过滤掉水中的机械性杂质后,调节pH值进入反渗透系统,产出的淡水回用至生产线,浓水经活性炭过滤器吸附掉水中的有机物,调节pH值后达标排放。
该工艺采用配套的PLC(可编程控制器)自动控制的装置可稳定运行,保证废水排放稳定达标。
2工艺优点及特点
2.1工艺优点
(1)处理成本较低,节水率大于75%:
该方法减少了常规废水处理过程中药品的加入量,处理后废水中的含盐量降低,从而可以使用反渗透膜回收废水并确保水的高回收率,回收的废水可作为工艺用水使用。在节约水资源的同时减少了废水排放量,而且废水处理费用可降低50%以上。
(2)有效回收金属资源:
该方法能对废水中混合的各重金属离子进行有效分离回收,回收的金属盐可达到电镀级,达到了资源循环利用的目的。
(3)有效解决固废处理问题:
由于采用吸附的方法去除,因此废水处理过程中有害重金属离子被吸附去除/回收,对于废水中的铁、三价铬等也可形成固体渣分别回收。
(4)排放废水的化学耗氧量(COD)可达标:
采用反渗透装置回收大部分废水后,剩余废水中的有机物含量被浓缩4倍以上,有利于提高氧化效率,采用常规处理方法即可实现COD一级达标排放。
(5)可保证废水处理质量,实现稳定达标排放:
该工艺采用在线检测及配套的PLC自控装置,可使设备实现自动化,保证废水的处理质量和稳定达标排放。
(6)综合效益好:
新方法处理含铜、镍废水可产生的效益,一般3~5 a可回收投资成本。
SI系列吸附系统还可在金属分离和提高金属纯度方面发挥重要作用。
2.2系统技术特点
(1)采用系列高选择性无机骨架离子交换树脂,树脂用量少、寿命长,设备体积较小;
(2)能从含多种离子的混合液中提取单一重金属离子,离子选择性高,获取单一重金属离子的纯度高;
(3)提取目标离子后,其残留在溶液中的量极低,完全可以达到国家废水综合排放标准GB 8978—1996规定的一级排放标准;
(4)整个系统采用CRT(阴极射线管显示器)、PLC全自动监控,使操作更精确、更方便,系统运行更稳定,有效保证回收产品的质量。
3系统的经济性和可行性分析
本系统采用了新型SI系列离子吸附(交换)剂,其以无机材料作为载体(骨架材料),在此基础上分别接枝羧基、巯基、磷酸、氰基等多种基团形成螯合型系列离子交换树脂,目前已成功开发出铜、锌、钴、镍、铅、铬酸根等高选择性无机骨架专用离子吸附/交换剂。该系列与传统有机骨架离子交换剂的比较情况分别见表1和表2。
注:1.SI离子交换剂为一次性更换,有机骨架离子交换剂需多次补加;2.100%含量;3.与国内大孔系列产品比较,100%含量;4.工作交换容量以铜容量为准。
SI系列离子吸附/交换剂工作容量高,使用寿命长,达3 000次循环以上;无膨胀-收缩,可以在更高的吸附-再生-清洗周期工作频率上运行而不会出现结构破坏,吸附-再生次数一般在5~8次/d以上(如果对产品的纯度要求不高,对柱清洗的水量和次数可以减少,吸附-再生次数还可提高);对特定离子的选择性好。其综合运行成本低于传统的有机骨架离子交换树脂。SI系列离子吸附/交换剂的应用极大地提高了离子交换技术的工作效率,降低了运行成本。
4 结 语
本系统综合采用新技术新工艺形成了成套设备,其中连续带监控多柱逆向自动离子交换系统能保证废水处理过程中的目标离子被全部吸附而无泄漏。
结合膜技术组成了新的金属混合物分离系统。综合技术的应用不仅使设备操作简单直观,而且极大地提高了金属的回收率,从而保证了回收的效益和废物的环境安全。SI吸附系统可一次性将铜、锌、镍分离,得到高纯度的产品(纯度大于99.9%)。而目前国内使用的技术主要是萃取法,还需要将铜、镍与锌再分离一次,所得产品纯度不超过95.0%,且萃取剂的消耗较大。以分离铜为例,萃取剂消耗为500元/t铜,SI吸附剂为300元/t铜以下。对于含量在5~5 000 mg/L的低浓度溶液中金属离子的选择性富集更具优势。对于该浓度范围的溶液处理,要获得浓度为20 g/L以上的金属离子,最好先使用本系统得到纯净的含目标金属离子的浓度为10~20 g/L的料液,再采用萃取法将料液浓度进一步提高,有利于得到高浓度、高纯度的料液,减少萃取剂的用量和设备体积,更有利于萃取体系的稳定运行。
此外,本系统还采用了分层填柱技术,即按一定规律将不同粒度分布的吸附剂分段分层装填,以降低壁效应,使工作过程中离子出现穿漏的时间基本与交换剂饱和时间相等,有利于得到较高浓度和高纯度的料液。这一点只有无膨胀-收缩的无机骨架离子交换剂——SI系列离子吸附/交换剂可以做到,传统的有机骨架离子交换剂则较难做到。
摘要：介绍了一种新型的富集和分离废水中混合重金属离子的离子交换系统,该系统由新型的以无机材料为载体的离子交换剂和逆向连续离子交换设备组成。新的离子交换系统较传统的处理工艺具有独特的工艺特点及优点。混合废水通过该系统处理后,废水回用率可达75%,其余废水稳定达标排放,回收铜、锌、镍的产品纯度可达到99.9%。电镀企业采用该系统的综合效益较好,一般35a可收回投资成本。
浅析重金属离子在线自动监测仪 篇10
该仪器的基本原理是根据传感器敏感膜/溶液界面上发生的faraday过程引起的“时滞现象”提出“时滞”与去极剂浓度的关系式以及“时滞”与去极剂浓度关系的线性范围。采用微分信号, 在液晶屏上直接按环保要求检测限量显示。重金属离子浓度与垂线间的距离成线性关系, 通过仪器软件的换算得出重金属离子的浓度, 并通过液晶屏显示出来。
2 仪器的技术特点
该仪器的理论创新点主要在于采用E～t和dE/dt曲线而不是采用dE/dt～E曲线的方式, 建立了去极剂浓度与“时滞”信号的数学关联。根据E～t和dE/dt曲线上提供的一个暂态电化学进程的极具丰富的信息, 在高扫描速率下, 电极表面不断更新, 解决了电极老化的问题, 应用在水质监测仪上可解决电极寿命短的问题。通过采用注入信号的变化, 使传感器能够对多种离子响应, 通过设计信号相位角及暂态T, 可设定环保标准要求的灵敏度。采集E～t和dE/dt曲线上有价值的数据信息, 进行相关处理, 直接显示出去极剂的浓度。此方法可应用在水体中重金属离子的监测上, 使用一台仪器可同时快速监测铜、锌、铅、镉等多种重金属离子。“时滞”信号的提取方法、信号的处理方法、测定结果的多种显示方法均为首创性提出。以上几种方法在技术上的创新为仪器测量的准确度、可靠性提供了保证。该仪器研制成功以后同国内外其他厂家的仪器相比, 在技术性能方面, 具有测量量程大, 检测下限低、测量速度快、准确度高、性能稳定等特点, 同时, 该仪器的电极简单、易制备、使用寿命长, 一种电极能够同时测量多种重金属离子, 而国内外其他厂家的一台仪器只能测量一种重金属国内外其他仪器低, 销售价格将大幅度降低。该仪器的研制成功能够填补该领域的空白, 能够达到国内领先和国际先进的水平。
3 仪器的技术设计方案
该仪器的技术方案是在重金属离子快速监测仪的传感器上施加交变电压E, 水体中的去极剂与传感器敏感膜相互作用, 在E-t曲线上发生“时滞”, 对“时滞”信号进行提取, 可定性分析出待测重金属离子的类型和浓度。
本项目的主要研究内容及关键技术包括:研制伏安传感器, 该传感器研制成功后, 在定量测量多种重金属离子含量、易制备和耐久性方面都是其他仪器使用的离子选择电极所不能比拟的;研究敏感膜/溶液界面上发生的faraday过程, 找出内在联系;根据内在联系关系, 寻求水体中重金属离子浓度与信号的数学关联;寻求检测信号的可靠方便的提取方法;寻求简单明了的结果显示方法。
4仪器的试验报告
在试验过程中, 我们用自己研制的简易模拟设备对水体中的铜、锌、铅、镉等重金属离子进行检测, 测定结果表明, 该方法可行, 测量结果准确度高, 测定速度快, 性能稳定, 在一定的浓度范围内线性相关性较好。试验报告如下表所示:
金属离子浓度与时滞在一定浓度范围内的线性关系:
5仪器的主要技术指标
测量范围:0～10mg/L;检测下限:0.1μg/L;准确度:≤±10% (0～0.1mg/L) 或≤±5% (>0.1mg/L) 重现性:≤±5%;零点漂移:≤±5%;量程漂移:≤±5%;响应时间:0.01S (测定离子浓度大于10-5mol/l) 、30S (测定离子浓度大于10-7mol/l) 、120S (测定离子浓度大于10-9mol/l) 。
摘要：随着工业的发展, 水体重金属污染已经成为全球性的环境污染问题。前几年, 我们国家主要加强了对水体中COD、NH3-N、PH等指标的治理和监测, 对水体中重金属离子的治理和监测力度还远远不够。在今后的几年, 质量性能稳定可靠, 测量数据准确, 价格合理的国产重金属离子监测仪会有很好的市场需求。
关键词：重金属,离子,在线,自动,检测
参考文献
[1]TURNER R B F, HARRISON D J, BALTES H P.A CMOS potentiostatfor amperometric chemical sensors[M].IEEE J.Solid—State Circuits, 1987.
[2]KAKEROW R G, KAPPERT H, SPIEGEL E.et a1.Low power singlechip CMOS potentiostat.The 8th International Conference on Solid—State Sensors and Actuators, and Eurosensors IX[M].Stockholm Sweden, 1995.
[6]李素芬, 刘钟阳, 许东卫.控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究[J].传感器与微系统, 2006.
工业废水中重金属离子回收技术 篇11
1 重金属离子的回收方法
目前,世界各国回收处理重金属废水主要有化学沉淀法、铁氧体法、电渗析法、膜电解法、气浮法、高分子重金属捕集剂、吸附法、萃取法、离子交换法、膜分离法等。在上述处理方法中,以下几种方法因为处理效果好、运行成本低、操作简单、回收率高而得到了广泛推广。
1.1 化学沉淀法
化学沉淀法就是向废水中投加沉淀剂,利用容度积原理使重金属离子形成难溶的碳酸盐、氢氧化物和硫化物等沉淀使重金属从废水中分离出来,使得废水得以净化的方法。该方法对重金属废水的处理具有较好的适应性,不但可以去除重金属离子,还可以去除伴随重金属离子共存的氰化物等有害物质[1]。其主要的化学工艺是投加沉淀剂发生化学反应应生成难溶的化学物质或用酸、碱调整某种重金属离子生成氢氧化物的p H值,从而使之成为氢氧化物。然后通过混凝、沉淀、浮选、过滤或吸附等方法将沉淀物从溶液中分离出来,常用的沉淀剂有石灰、氢氧化钠、硫化钠等。该工艺处理过程受p H值、温度、搅拌及重金属离子浓度等条件的影响,沉淀物从废水中脱除后,出水中重金属离子浓度在几mg/L,一般能满足污水排放标准的要求。刘娟等[2]利用化学沉淀法对含镍废水进行处理,处理后废水中Ni2+质量浓度由最初的1750.00 mg/L降至0.75 mg/L,Ni2+去除率达到99.95%。黄新等[3]在实验室通过小型实验装置利用化学沉淀法对含Ni2+废水体系中Ni2+进行回收利用,实验表明以Na2CO3为沉淀剂,p H≥9.3,温度为74℃时沉淀效果最佳,出水水质较好。但是化学沉淀法也存在一些不足之处,一方面通常重金属废水的酸度大,需要投加大量的碱;另一方面废水中重金属离子含量小,产生的混合沉渣利用价值低[4],而且采用化学沉淀法处理重金属废水时产生的大量重金属污泥需要无害化处理或稳定处置。
1.2 膜电解法
膜电解法,它是在直流电场作用下,以电位差为推动力,使离子态的物质在溶液中定向运动;利用隔膜的选择透过性,容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过,从而实现溶液或离子的分离、淡化、浓缩、净化、提纯以及电化合成[5]。膜电解法是电解与膜分离技术的组合,在废水处理中,常常利用电极反应来达到废水处理和回收有用物质的目的,用膜电解法来处理酸性含铬废水、镀镍废水等,具有设备简单、操作方便、效果显著、无需化学药品等优点。膜电解除了具有传统电渗析的特点外,通过电极材料、膜材料的选择,尤其是采用了高效电催化电极后,可以在电解槽内发生一系列电化学过程,达到去除废水中污染物的目的[6]。因此,膜电解具有一般电化学过程的特点:多功能性、能量利用率高、可控制性、环境兼容性高、经济性好等[7]。另外,膜电解过程几乎不消耗化学药品;特别适宜处理高浓度的废水;在某些废水的处理中,离子膜电解技术在发挥电极氧化作用的同时,阳离子能通过离子交换膜在阴极室富集,所以在降解污染物的同时往往还能回收有用物质,达到污染治理与资源回收的双重目的。唐玉霖等[8]采用该方法处理人造金刚石产生的含Ni2+废水,将废水中78%以上的镍直接在阴极回收,出水效果好,且取得了良好的经济效益。沈黎等[9]通过正交试验优化工艺参数,采用离子膜电解法处理了模拟含铬废水,实验结果表明:处理时间为6 h,槽电压为2.5 V,Cr(VI)初始浓度50 mg/L,p H值为7时,可以把Cr(VI)的浓度处理到小于0.5 mg/L,达到国家排放标准(≤0.5 mg/L)。
1.3 离子交换法
离子交换法,是借助于离子交换树脂的活性基团同电解质溶液中的离子进行交换的特性,而达到脱盐目的的一种淡化方法。该处理方法在治理重金属工业废水的同时可实现金属的富集回收,具有较高的经济合理性,对利用金属资源和改善环境质量具有十分重要的意义。近年来,离子交换技术去除废水中的重金属,净化后出水中重金属离子浓度远低于化学沉淀法处理后出水中重金属离子的浓度,且通过回收再生后溶液,可实现重金属的回收。该方法降低了重金属离子进入环境的风险,同时也避免采用化学沉淀法处理重金属废水时产生大量污泥的再处理。离子交换法处理重金属工业废水时,去除率与运行条件有关,主要包括流速、树脂再生液浓度和再生流速等,因此研制和选择对重金属离子具有选择性高、交换容量大、吸附-解吸过程可逆性好的离子交换树脂,对于离子交换树脂在重金属废水处理的应用有着重要的意义。S Rengaraj等[10]分别用化学沉淀法和离子交换法去除和回收制革工业废水中的Cr3+,离子交换法产生的污泥量仅为沉淀法产生污泥量的20%,降低了80%,污泥的处置费用大大减少。
1.4 铁氧体法
铁氧体法是根据湿法产生铁氧体的原理发展起来的一种新处理方法。铁氧体是具有一定的结晶体结构的复合氧化物,具有较高的电磁率和电导率,不溶于水,也不溶于酸、碱和盐溶液。这种方法的实质是提供一定的条件,使废水中的金属离子形成铁氧体晶体,经沉淀与废水分离。向含有二、三价重金属的废水中投加二价铁离子碱液,在废水中经过形成氢氧化沉淀物、再溶解、氧化、聚合、缩合及脱水反应,最终将形成黑色的四氧化三铁结晶,即铁氧体。利用铁氧体法能同时处理含有多种重金属离子废水,不仅能有效去除重金属离子,还能生成具有应用价值的磁性铁氧体物质,该方法对于脱除Cr,Fe,Pb,Zn,Cd,Hg等重金属离子均有很好的效果。赵如金,吴春笃[11]用廉价的Ca(OH)2饱和溶液作废水p H调整剂,以Na2CO3作添加剂,采用常温铁氧体法处理重金属废水,研究发现重金属离子类型及n(Fe2+)/n(M2+)对磁性产物中金属的回收率、磁性产物的稳定性及饱和磁化率均有较大的影响。郑淑芳等[12]研究了铁氧体制备、形貌与性能的关系,深入分析了溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等制备铁氧体的方法与针状、棒状、片状、球状和孔状等形貌的铁氧体及各形貌铁氧体与其性能之间的关系,对于铁氧体的制备提供了一定的理论依据。王九思等[13]将超声波和铁氧体法相结合处理含Ni2+废水,工艺过程简单,处理条件温和,治理效果明显,不存在二次污染。
2 展望