阳离子纤维素（共7篇）
阳离子纤维素 篇1
0 引言
陶瓷解凝剂亦称减水剂,指能够减少陶瓷坯釉球磨时的用水量,流动性好,提高产品的质量;同时,还能减少油层的干燥时间,降低干燥能耗,降低生产成本。广泛用于陶瓷工业的造泥、磨浆、制釉等工艺过程,能使泥浆釉料含水量低[1,2,3,4]。常用的解凝剂有纯碱、水玻璃、腐植酸钠、鞣性减水剂、草酸钠、聚偏磷酸钠、焦磷酸钠、丹宁酸钠、橡胶烤胶、阿拉伯树脂等。随着陶瓷工业向高科技领域的发展及原料的不断变化,新型添加剂的设计和开发,对于提高产品质量、增加产量和降低能耗将起到巨大的作用。相关化学工作者已经致力于新型高分子分散剂和复合型分散剂领域的研究[5]。这类高分子电解质或与无机物的复合物由于亲水基、疏水基大小可调,分子结构可呈梳状,又可呈多支链状,因此对分散微粒有表面覆盖及包封效果,对陶瓷料浆有稀释作用。由于其分散体系流动更好,更趋于稳定,成为很有发展前途的一类陶瓷解凝剂。
羟乙基纤维素(HEC),它属于非离子表面活性物质,是一种水溶性高分子化合物。由于其具有增稠、悬浮、粘合、浮化、成膜、分散、保水及提供保护胶体的作用,已被广泛应用于石油开采、涂料、建筑、日用化学品、造纸、纺织、医用及食品等领域。随着近年来石油化工原料的价格猛涨,以及国家对环境污染和健康等问题的重视,使研究乙基纤维素的改性,开发高效、环境友好型的阳离子羟乙基纤维素[8]成为当下的研究热点之一,目前主要以醚化阳离子羟乙基纤维素醚为主。阳离子羟乙基纤维素醚[9](简称QHEC),是典型的羟乙基纤维素改性物,广泛应用于日化用品、油田开采钻井页岩水化抑制剂、血液抗凝聚结剂和抗血栓的生化医药原料、非病毒性的基因载体研究中。这类高分子电解质或与复合物由于亲水基、疏水基大小可调,分子结构可呈梳状,又可呈多支链状,因此对分散微粒具有表面覆盖及包封效果,因而表现出对陶瓷料浆稀释作用。
以羟乙基纤维素为基体,以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为阳离子化单体,采用自由基接枝共聚合成一种新型高效阳离子型高分子解凝剂,并进行高岭土分散性能的研究。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
羟乙基纤维素(HEC,M.S1.8-2.0,石家庄市东方纤维素有限公司);二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC,纯度60%,工业品);过硫酸钾(KPS,分析纯,天津市天大化工实验室);氮气;氢氧化钠(分析纯,天津市大茂化学试剂厂);陶瓷用高岭土(吉林长白山)。
增力电动搅拌器(JJ-2型,江苏金坛医疗仪器厂);恒温水浴锅(TDA-8002型,天津市中亚材料实验机厂);涂-4杯粘度计(QND-4型,天津市中亚材料实验机厂)。
1.2 合成方法
将HEC加适量水溶解,并滴加少量20%的Na OH溶液,搅拌均匀,调节p H至8~9,注入装有冷凝管的三口瓶内,加入定量的KPS溶液、DMDAAC,通入氮气保护气,控制反应温度为75℃,反应4h,得到微黄色粘稠透明液体,即为水溶性阳离子化羟乙基纤维素。
1.3 料浆流动性测试
称量150g高岭土加入500m L烧杯中,与64m L蒸馏水配制成含水量为30%的高岭土料浆,按比例加入合成阳离子化羟乙基纤维素,搅拌均匀后,用涂-4杯测量流动性。
1.4 反应机理
过硫酸钾KPS在受热时可分解生成硫酸根自由基,进攻HEC大分子链,夺取氢原子生成大分子自由基,然后引发阳离子单体DMDAAC进行自由基聚合反应[10,11];此外,在碱性条件下,羟乙基纤维素的甙键部分断裂,产生新的活性端基,有利于接枝共聚发生,同时减小羟乙基纤维素分子量,使接枝共聚物分子量可控。反应步骤如下:
2 结果和讨论
2.1 羟乙基纤维素与单体的比例
固定引发剂与阳离子接枝单体比为0.6%、温度75℃、反应时间2h,羟乙基纤维素与DMDAAC单体比值为(wt/wt)1.3%、2.7%、3.3%、4%、5%、10%时对高岭土,结果如图1。
单体质量浓度的不断增加会使单体之间相互碰撞的几率增大,使聚合产物分子量不断增大,一方面能增加陶瓷料浆的分散作用,另一方面,由于聚合物分子量增加,使得体系黏度不断增加,分散性与流动性有所降低。由图1可知,当单体比值为3.3%时流动性最好;加入阳离子解凝剂放置30s后,高岭土料浆流动效果在单体比值为2.7%时,陶瓷料浆留出时间为30.72s,为本组实验最低值,它反应所得阳离子解凝剂的稳定性。根据实际应用状况,选择羟乙基纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵单体之比为3.3%。
2.2 引发剂相对单体加入量
在羟乙基纤维素与DMDAAC单体比值为3.3%、温度为75℃下、反应2h时,不同加入量的引发剂对料浆流动性影响结果见图3,分析可知当KPS加入量为单体的2%时,高岭土料浆的流动性最好。这是因为引发剂产生自由基进而引发生成单体自由基,引发剂用量影响反应速率和终止速率,进而影响反应产物的分子量和分子接枝数,当增加用量时自由基数量增加,加快反应速率,同时终止反应速率也增加,分子量呈现先增后减的趋势。KPS用量大于2%时呈现下降趋势。
2.3 反应温度
在羟乙基纤维素与DMDAAC单体比值为3.3%、引发剂与DMDAAC单体比值为2%、反应时间2h条件下,以5℃为温度梯度,从60℃开始依次增加温度直至90℃,测定阳离子化羟乙基纤维素对高岭土料浆流动性的影响。
根据Arrhenius经验公式可知,随温度升高,引发剂能获得足够多能量越过其能垒分解为活性自由基,聚合反应加快,分子链的长度增加,且阳离子化羟乙基纤维素在高岭土颗粒表面能形成密集的单分子吸附层,有效排斥周围粒子的团聚而达到有效降低料浆黏度的效果。同时,伴随着温度持续升高,引发率与链转移速率也增大,促使产物分子量相对降低而使料浆的黏度增大。故由实验可知,反应温度为70~80℃时,阳离子化羟乙基纤维素分散性能最佳。图4显示,温度在75℃以上时,随温度增加,高岭土料浆的流出时间在25~26s内波动,即此时温度的增加对高岭土料浆的流动性影响较小;在高岭土料浆中加入阳离子化羟乙基纤维素后,放置30s,不同温度、不同含水量下,高岭土料浆流出时间差异较大,但在温度为75℃时,在30~50%含水量下,其流出时间在30s附近波动,即稳定性良好。故最优的反应温度为75℃。
2.4 反应时间
在羟乙基纤维素与DMDAAC单体比值为3.3%、引发剂与DMDAAC单体比值为2%、温度保持在75℃下,设置反应时间依次为2h、3h、4h、5h,测定阳离子化羟乙基纤维素对高岭土料浆流动性的影响。如图5,当聚合反应时间为4h时,高岭土料浆流动性最好。这是因为,对于聚合反应来说,反应的时间延长有利于聚合接枝更充分;但反应时间过长,会影响阳离子化羟乙基纤维素的稳定性,故加热时间不应太长。
2.5 解凝机理分析
高岭土中主要为氧化硅,氧化铝,其微观结构中,离子取代现象较少,晶体结构较完整[12]。减水剂分子的构型与其在粘土颗粒在泥浆中的分散效果有很大关系[13,14],所以用高岭土作为研究对象。在水溶液中,高岭土颗粒不同的面带不同的电荷,端面带正电荷,平面带负电荷,导致颗粒之间通过异性电荷吸引,面与面相互靠近。这种静电作用使高岭土颗粒之间发生絮凝,颗粒间的不断絮凝形成有一定强度的大絮团,致使粘度增大。同时,水分子亦被吸附在颗粒中,所以形成的料浆较稠。
当加入阳离子化羟乙基纤维素高分子解凝剂后,其阳离子部分和纤维素上的羟基和醚键能强烈吸附带负电性的高岭土颗粒,中和了部分异性电荷,减少了颗粒间的相互吸引程度,减少颗粒间的团聚;同时高分子疏水链对高岭土颗粒起包裹作用,形成保护层,防止颗粒的黏结碰撞而沉淀,且阻止水分子进入颗粒之间[15,16]。另外阳离子亲水基易伸入已团聚的高岭土分子内部,打破高岭土颗粒间-面结合的卡片结构,使原来被束缚在卡片结构中的大量水分子被释放出来,成为自由水,对料浆起稀释作用。
3 结论
羟乙基纤维素(HEC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的质量比为3.3%,过硫酸钾(KPS)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的质量比为2%,反应温度为75℃,加热时间为4h时得到最佳产物。根据工业实际应用,含水量为30%的高岭土料浆不易流动,但加入阳离子化羟乙基纤维素后,其流动性测试所用时间平均为25.4s,高于相同条件下传统解凝剂的流动性。
阳离子纤维素 篇2
采用不同的条件和手段,可实现将生物质大分子转变为我们期望的目标分子,生物质水解可将生物质转化为低聚糖。纤维素类生物质在催化剂存在的情况下能发生水解,常用的催化剂包括无机酸和酶,采用无机酸和酶对纤维素进行水解已有报道,采用金属作催化剂也有报道[8,9]。笔者以FeCl3为催化剂对纤维素进行转化,并在酸性条件下,对温度、反应时间、催化剂种类、催化剂用量、盐酸酸度及固液比对反应等的影响进行了研究。
1 材料与方法
1.1 试验材料与仪器
微晶纤维素,WHF-0.5型反应釜,岛津XRD-6000射线衍射仪,FTIR-8400型红外光谱衍射仪。
1.2 试验方法
将纤维素、金属盐按实验方案放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,再用稀盐酸调节至所需酸度后,密闭容器,通氮气15 min,加热。当釜内温度达到设定的温度和反应时间时,并停止加热,冷却后,过滤并除去未被水解的固相物,其液化效率按下式计算,
转化率(%)=(1-水解后固体干燥物质量/纤维素原料质量)×100%。
1.3 总糖的测定
水解后的液相产物根据苯酚-硫酸法原理,通过紫外-可见分光光度计测定糖的质量分数,用葡萄糖溶液绘制标准曲线,通过外标法测定总糖[10]。
总糖得率(%)=水解液中总糖质量/纤维素水解液质量×100%。
1.4 固体残渣分析表征
X射线衍射扫描速度为8°/min,电压40 kV,电流30 mA,扫面范围5°~40°。红外光谱用色谱级KBr,波数范围为5 000~400 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的种类
实验选取FeCl3,FeSO4,LiCl,ZnCl2,Zn(Ac)2催化剂,在温度为180℃、时间为2 h、酸度为3.0%的条件下研究对液化效率的影响。在相同的条件下研究了未加入催化剂和加入催化剂对纤维素的影响,未加入催化剂纤维素的转化率仅为38.50%,加入催化剂后,由于种类不同,因此对水解效率影响程度也有所不同。其中以FeCl3为催化剂,其转化率最高,而Zn(Ac)2作为催化剂,效果最差。同样的金属Zn2+,由于水解介质的不同,其催化效果也不同。以Zn(Ac)2为催化剂,液化效率为27.21%,以ZnCl2为催化剂,效率为24.33%。因此FeCl3催化效果显著与其表现出的氧化性有关。在酸性介质中,Fe3+可能促进纤维素结构中的糖苷键发生断裂,从而使纤维素的聚合度下降,而其他金属离子没有氧化性,这些离子的存在反而降低了水解效果。
2.2 温度对液化效率的影响
以FeCl3为催化剂,在酸度3.0%、时间9 h的条件下,研究温度对纤维素液化效率影响。随着反应温度的升高,纤维素水解程度加大,其中,在160~165℃之间,温度对水解速度的影响非常显著,而在165~175℃之间,其水解的液化效率变化不大,之后出现继续增大的趋势。当温度为180℃时,纤维素的转化率高达87%,但过高的温度对设备要求较高,故本实验最高温度以180℃为限。
2.3 酸度对液化效率的影响
以FeCl3为催化剂,温度为180℃、作用时间为9 h的条件下,研究不同浓度酸对液化效率产生的影响。酸度的增加有利于提高纤维素的液化效率,这说明,具有最小离子半径的氢离子,能深入纤维素内部结构中促进C-C,C1-C4糖苷键的断裂。考虑到实际情况,特别是在有压力存在的情况下,酸浓度越大对设备腐蚀越严重的情况,该实验采用酸度为3.0%。
2.4 作用时间对液化效率的影响
以FeCl3为催化剂,在温度为180℃、酸度为3.0%的条件下,研究了反应时间对纤维素液化效率的影响。开始时,随着反应时间的增加,水解速率增加很快。当反应进行到7 h时,水解速度的增幅变慢;当反应时间为9 h时,纤维素液化效率最高。继续增加反应的时间,液化效率反而降低。这说明,延长时间可使液化产物中某些物质重新发生聚合反应。
2.5 催化剂用量和固液比对液化效率的影响
在上述实验基础上,研究了催化剂用量和固液比(纤维素与水解液质量比)对纤维素液化效率影响。当催化剂FeCl3用量为0.01 g/mL时,纤维素转化率最高,催化剂的用量增大时,FeCl3与纤维素接触面积增大,FeCl3起到催化剂的作用。但是FeCl3用量大时,部分会作为氧化剂来使用,会把纤维素中的部分化学键氧化成其他官能团而没有起到降解作用。当催化剂FeCl3的用量增大时,纤维素转化率趋向降低。
固液比对液化效率也产生影响,固液比为3∶50时,液化效率最高,可达89%,但固液比较大时,酸性水解液可浸没纤维素原料,使H+和Fe3+等催化活性物种与原料接触机会减小,从而降低了纤维素水解的速率。
2.6 液相产物的总糖质量分数
将纤维素水解产物所测得的吸光度值代入标准曲线,在标准曲线方程上得出产物的糖浓度,并计算出各产物中液相所含的糖分转化率。固液比为350,其他条件均为优化后的参数下纤维素的糖化率。很明显,水解温度越高,糖的质量分数越少。在160℃时糖化率最高,为4.5%。这说明,在较高的温度条件下,前期生成的糖类化合物发生了进一步的水解。因此,为避免生成的糖类化合物发生进一步水解,水解温度不宜过高。
2.7 固体残渣XRD和IR分析
图1为纤维素在水解温度为180℃、酸度为3.0%的条件下经历不同反应时间产生的水解残渣与原料纤维素的XRD谱图。可以看出,纤维素降解前后结晶度发生了显著变化。在经过7 h的水解作用,纤维素仍保持一定的晶体特征,经过9 h后,晶体特征基本消失。FeCl3之所以能提高液化效率,主要原因归结为Fe3+具有一定的氧化性。因为在较高温度下,纤维素分子内与分子间氢键将受到氧化作用的破坏,导致分子间作用力减弱,β-1,4-糖苷键的破坏。图2为经过水解后液体水溶液的红外吸收光谱。从图2可以看出,水解液在1 650 cm-1处有很强的吸收峰,这是由C=O键的伸缩振动所引起的,在1 075~1 085 cm-1处也产生较强的吸收峰,这可归结为C-O键的伸缩振动所产生的吸收。由于水溶液的影响,在羟基产生强烈吸收的波段部分没有显示。此外,从图2可以看出,随温度的增加,官能团特征吸收峰强度增加,说明温度越高,降解程度越大。
3 结论
1)在酸性条件下,金属盐作为催化剂能显著提高纤维素的液化效率,其中,FeCl3的存在对提高纤维素液化效率效果最为明显。在酸度3.0%、温度180℃、反应时间9 h、FeCl3用量0.01 g/mL和固液比3∶50的条件下,液化效率的质量分数可达89%,其糖化率的质量分数为4.5%。
2)通过XRD分析表明,纤维素在FeCl3作用下晶体结构被明显破坏,从而将长链分子打断为短链分子进入水相;而IR分析表明,液体产物中含有羰基类化合物,说明纤维素中的部分羟基基团已被氧化,进而为后续分子改性提供了活性基团。
摘要：在高压和酸性条件下研究了金属离子存在对纤维素液化效率的影响,并用X射线衍射仪和红外光谱仪分别对固体残渣及反应液进行了分析,结果表明,以FeCl3为催化剂,在水解温度为180℃,盐酸的质量分数为3.0%、水解时间为9h、催化剂用量为0.01g/mL、固液比为3:50的条件下液化效率的质量分数可达89%,糖化率质量分数为4.5%,与未使用FeCl3时的液化效率质量分数38.2%相比,效率提高50.8%。
关键词：纤维素,金属离子,水解,糖化
参考文献
[1]王军.生物质化学品[M].北京:化学工业出版社,2008.
[2]王欢,郭瓦力,王洪发,等.酸水解法制糖工艺条件研究[J].现代化工,2007,27(2):336-337;339.
[3]付泽鹏,田沈,董晓宇,等.木质纤维素两步烯酸低温水解研究[J].太阳能学报,2007,28(9):965-971.
[4]栗薇,吴正舜.木屑纤维素酶水解条件的试验研究[J].可再生能源,2007,25(2):41-43.
[5]王刚,李文,衣悦涛,等.氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究[J].燃料化学学报,2008,36(5):45-46.
[6]X H HAO,L JGUO,X MAO,et al.Hydrogen production from glucose used asa model compound of biomass gasified in supercritical water[J].International Journal of Hydrogen Energy,2003,28(1):55-64.
[7]曹妍,李会泉,张军,等.玉米秸秆纤维素在离子液体中的溶解再生研究[J].现代化工,2008,28(2):21-23.
[8]马现刚,徐恒泳,李文钊.Pt/γ-Al2O3催化剂催化微晶纤维素转化[J].石油化工,2008,37(5):456-459.
[9]YU SU,HEATHER M BROWN,XIWEN HUANG,et al.Single-step conversion of cellulose to5-hydroxymethylfur-fural(HMF),aversatile platform chemical[J].Applied Catal-ysisA:General,2009,361(1-2):117-122.
阳离子纤维素 篇3
2002年Rogers等[2]报道了[BMIM]Cl可溶解25wt%纤维素,此后,相继出现很多有关离子液体预处理木材生物质[3]、柳枝稷[4]和农业废弃物[5,6,7]的研究报道。相比传统化学试剂离子液体用于预处理的优势在于:其溶解的木质纤维素组分加反溶剂后可再生,而且结构发生变化,抗降解性降低;所需设备简单、条件温和,且可回收利用,不会产生新污染物;可根据需求选择不同的阴阳离子合成不同离子液体用于预处理。离子液体作为一种绿色溶剂广泛用于生物质预处理、催化[8]、分离[9]和无机纳米材料[10]等诸多领域。但大多研究均停留在实验室阶段,规模化应用有待进一步研究。
1 离子液体中纤维素的溶解及再生机制的研究
采用13C-NMR[11]和35/37Cl NMR[12]光谱技术分析得知,溶解在[BMIM]Cl中的纤维素的氢键网络被破坏,离子液体与纤维素大分子间重新形成氢键。Feng等[13]认为纤维素的溶解涉及离子液体阴阳离子和纤维素羟基之间的反应。见图1,加热条件下,离子液体的离子对解离,阴离子和纤维素大分子链羟基上的氢原子形成氢键,而阳离子和纤维素大分子链羟基上的氧原子结合,从而破坏纤维素原有的氢键,导致纤维素溶解。
溶解在离子液体中的纤维素添加水、乙醇或丙酮等反溶剂后可以再生。离子液体的离子和反溶剂水分子形成氢键,在其周围形成水膜包裹,破坏纤维素和离子液体间的氢键,使纤维素沉淀下来[14,15]。但目前的溶解和再生机制研究尚不十分明确,有待进一步探索。
2 离子液体在纤维素预处理研究中的应用
2.1 纤维素和木质纤维素在离子液体中的溶解
2002年Swatloski等[2]报道3种能溶解纸浆纤维素的离子液体,尤其[BMIM]Cl可溶解25wt% 的纸浆纤维素。Mikkola等[16]发现在超声波作用下[AMIM]Cl可迅速溶解27wt%微晶纤维素。近年,相继报道多种可溶解木质纤维素的离子液体,而且对木质纤维素的溶解度、再生量和选择性等方面也有详细报道,见表1。木质素比纤维素更难溶解,目前报道可溶解木质素的离子液体较少(见表1)。同时,也不是所有的离子液体都可以溶解纤维素,含有羟基阳离子和烯丙基的烷醇铵盐离子液体不能溶解含结晶结构的纤维素[17,18]。可见,离子液体的溶解力和种类有很大关系,不仅受离子液体自身离子大小、氢键碱度、黏度等影响,而且还受预处理条件等外在因素影响。
2.1.1 离子液体自身参数对其溶解能力的影响
实际应用中,可选择不同的阴阳离子合成不同离子液体用于预处理中,但阴阳离子的大小显著影响其溶解能力。比较离子液体[EMIM]OAc和[BMIM]OAc发现,前者对纤维素的溶解力更强,因为[EMIM]+比[BMIM]+小[28,29]。阳离子相对较小的离子液体,溶解纤维素性能更高,而较大阳离子使离子液体和纤维素形成氢键的能力降低,溶解力下降;阴离子和阳离子可能有相似的影响趋势,不同阴离子与离子液体溶解力的关系为:[BMIM]Cl> [BMIM]I,[BMIM]Br(部分溶解)>[BMIM]PF6(不溶解),这一趋势和阴离子半径大小(Cl-
氢键碱度(β)是影响其溶解能力的一个重要因素。有研究用[EMIM]OAc、[EMIM]DEPO4和[DMIM]MeSO4处理木薯和稻杆,发现酶解率和氢键碱度的关系分别为:85.97%和1.06(β)、73.29%和1.00(β)、53.63%和0.61(β)[30],说明高的氢键碱度更利于纤维素的溶解。
粘度也是影响离子液体溶解能力的另一个重要因素,高粘度的离子液体有较强的范德华力,在应用中需要高的溶解温度和强的搅拌力度,这就可能使木质纤维素和离子液体之间发生一些副反应,影响溶解力。Willauer等[31]添加DMSO、乙酸和聚乙二醇等溶剂降低粘度,不仅有效提高离子液体溶解纤维素能力,而且可降低使用成本。
2.1.2 预处理条件对离子液体溶解能力的影响
影响离子液体溶解能力的外在因素也较多,如生物质粒度,水分含量,处理温度和时间,是否搅拌和生物质溶质的量等。Kilpelinen等[20]发现,木材粒度大小和溶解率之间的关系为:球磨的木粉>锯屑≥TMP纤维> 木材碎片,同时发现水分含量也明显影响其溶解力。温度影响离子液体的粘度和电导率,从而影响其溶解力,高温促进木质纤维素的溶解。纤维素是先溶胀后溶解,较长时间有助溶解,而搅拌和生物质的量通过影响加热速率而影响离子液体的溶解力。
2.2 离子液体对纤维素和木质纤维素理化特性的影响
天然纤维素结构紧密且高度结晶,离子液体预处理可使再生纤维素结构发生明显的变化。Lee K T等[32]用[BMIM]Cl预处理油棕叶得知,原材料中各组分含量均有明显变化。扫描电镜观察发现[30],处理后生物质结构发生重组。X-射线衍射分析[BMIM]Cl预处理后的再生纤维素发现,再生纤维素呈非结晶态,结构疏松,部分I型纤维素峰转换为II型纤维素峰[33],结晶度降低了大约25%[34],同时其总还原糖量提高了42.1%,用衰减全反射傅里叶变换红外光谱进一步分析得知再生纤维素的结构变得混乱无序,可能是预处理使得β-糖苷键发生变形振动及氢键重排所致。Dadi等[35]研究得知再生纤维素的酶吸附位点明显增加,初始酶水解速率提高50倍。[EMIM]OAc预处理柳枝稷研究中酶水解率比传统的稀酸预处理增加了16倍[36],用它预处理后的枫木粉纤维素水解率达90%,木质素的脱除率超过40%[24]。虽然离子液体预处理可以促进纤维素酶水解,但水解率依然较低,进一步的研究仍然非常有必要。
2.3 离子液体的回收利用
预处理后的离子液体若能回收再利用,可降低成本,减少环境污染。目前主要用减压蒸馏法回收离子液体。它们可循环利用四五次[7,24]甚至更多次[27,37]而不影响其再次使用。然而,回收的离子液体可能残余部分溶解的木质素,若能有效将他们分离,可用于聚合材料生产和液态烃的催化转化等方面[38],溶解的纤维素也不可能完全再生。
3 离子液体预处理木质纤维素存在的问题和展望
(1)离子液体溶解木质纤维素组分的机制还不是很清楚,如其破坏纤维素分子内和分子间氢键过程中阴阳离子的具体作用方式尚不明确,同时其对木质素的作用机理研究很少。这导致缺乏进一步提高预处理效果的理论依据,有待采用NMR、Raman光谱等更加有效的技术手段的进一步研究。
(2)在预处理天然木质纤维素过程中,往往伴随着半纤维素溶解,但目前还没有较好的分离回收方法;同时,溶解的纤维素和木质素以及部分被降解的纤维素的再生率不理想,造成生物质原料的浪费;另外,经离子液体预处理分离获得的木质素的利用技术还有待发展。
(3)目前回收离子液体存在能耗大,回收率低等。研究开发纳滤、反渗透、离子交换和盐析等更加有效的新型回收方法将势在必行。
(4)研究离子液体制备过程与其他工业过程之间的系统集成,提高离子液体制备过程的清洁化程度,并有效降低离子液体的生产成本。
(5)因离子液体长期使用的稳定性和安全性,生物降解性和在生物体内积累程度还不确定。因此,亟待加强这方面的研究和相关数据的积累。
离子液体的特性十分符合绿色化学和清洁生产的要求,虽然它为木质纤维素预处理的发展带来机遇,但目前对离子液体预处理体系的研究仍处于起步阶段,在未来几年中,这个领域的基础性和应用性研究的成果值得期待。
摘要：预处理是木质纤维素生物炼制工艺中不可缺少的重要环节,但传统的预处理技术存在成本高、污染严重和效率较低等缺点。由于离子液体有熔点低、化学稳定性和热稳定性高、环境友好、可设计性等优势,被视为可替代传统试剂的新型绿色溶剂,近年来广泛应用于生物质预处理的研究中。介绍了离子液体在木质纤维素预处理中的研究现状,并通过分析、总结离子液体预处理中存在的问题,展望了离子液体预处理技术的发展前景。
阳离子纤维素 篇4
通过传统的水解法或者溶胶-凝胶法制备得到的TiO2通常是无定型的,不具备光催化活性,需要经过高温煅烧才能得到锐钛矿型的TiO2。然而,高温处理不仅加大了能量损耗,还造成颗粒团聚、孔结构坍塌,降低了纳米TiO2的光催化活性。离子液体是近年来极具应用前景的一类绿色溶剂,具有一些独特的性质,如不挥发、蒸汽压小、毒性小、溶解范围广等。离子液体虽然有极性,但因表面张力小能很好地融合其他物质,并且可以明显提高无机材料在晶体成核等方面的效率,其作为一种新型溶剂在纳米材料的制备中被广泛采用。有文献报道[8,9,10,11],在离子液体中制备纳米TiO2,由于离子液体的存在,可以抑制TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变,同时增大催化剂的比表面积和表面羟基含量,所制得TiO2催化剂的光催化活性有明显的提高。Nakashima等[12]以钛酸四丁酯为钛源,在离子液体[C4MIM]PF6中制备了壁厚为1μm的锐钛矿TiO2中空微球。Zhou等[13]以四氯化钛为钛源,利用离子液体[C4MIM]BF4制备了介孔结构的球形自组装TiO2。
本工作将TiO2与天然高分子材料纤维素相结合,用溶胶-凝胶法制备用于可再生的光催化材料。在传统溶胶-凝胶法的基础上,采用纤维素的良好溶剂———离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)为反应介质,以期在常温条件下获得具有一定锐钛矿含量的纳米TiO2,并将其负载在纤维素载体上,得到纤维素/TiO2复合材料。研究该复合材料对甲基橙水溶液的光催化降解性能。
1 实验材料与方法
1.1 仪器与试剂
纤维素为脱脂棉(市售);离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMIMCl(熔点73℃,河南利华制药有限公司);无水乙醇为市售分析纯试剂,未作进一步纯化处理;钛酸丁酯(TTBO,天津福晨化学试剂厂);二甲基亚枫(DMSO,天津福晨化学试剂厂);P25型纳米TiO2,市售。
1.2 纤维素/BMIMCl溶液的制备
称取0.5g的棉纤维和15g BMIMCl加入三口烧瓶中,90℃油浴加热并机械搅拌120min后大部分纤维素溶解,再继续搅拌一定时间至纤维素完全溶解。
1.3 纤维素/TiO2复合材料制备
在常温下将一定量的钛酸丁酯缓慢滴加到上述制备好的纤维素溶液中并持续搅拌,再滴加一定量的无水乙醇,控制温度从常温缓慢升至所需温度。经一定的反应时间,将反应得到的产物用蒸馏水反复洗涤后抽滤,将抽滤所得的固体经60℃干燥24h,所得产物即为纤维素/TiO2复合材料。作为对比,在离子液体中制备未负载的TiO2,除不加纤维素外其余步骤同上,标记为(TiO2-ILs);将无水乙醇代替离子液体,制备未负载的TiO2,标记为(TiO2-AE)。
1.4 TiO2负载率
将纤维素/TiO2复合材料于1000℃下煅烧2h,纤维素被完全烧掉,余下的是TiO2,根据剩余的TiO2质量计算出单位质量纤维素上的TiO2负载率R,R=ms/mb,其中ms为剩余TiO2质量(g),mb为被烧掉的纤维素质量(g)。
1.5 复合材料光催化降解性能的测定
在3个254nm的4W紫外灯照射下,将0.2g复合材料放入石英烧杯中,加入100mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液,先暗反应60min,测定1次材料对甲基橙吸附率,再放入紫外灯下进行光催化反应,每隔20min测定1次吸光度,计算甲基橙的去除率。采用T6新世纪紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测量不同催化降解时间内甲基橙溶液的吸光度(λmax=463nm),利用甲基橙的工作曲线算出其浓度,得到复合材料的光催化降解率D。
式中:A0和A分别为甲基橙溶液的起始和光照一定时间后的吸光度;C0和C是溶液初始浓度与光照后浓度(mg/L)。
在紫外灯照射下,考察复合材料多次重复光催化效果,每次催化时间为80min。
1.6 样品表征
使用supra 55sapphire场发射扫描电镜(SEM)对复合材料形貌进行表征;用MinFlex600型X射线衍射仪(XRD)测定TiO2的晶型结构;复合材料的红外光谱在Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)上完成;采用UV-vis漫反射光谱仪Carry500-Scan(DRS)进行样品吸收光谱的测定;利用NETZSCH STA449C热分析系统-同步热分析仪对样品进行热稳定性分析。
2 结果与分析
2.1 离子液体中纤维素/TiO2复合材料制备
以离子液体BMIMCI为反应介质,在纤维素/TiO2复合材料制备过程中,反应温度、钛酸丁酯用量及反应时间对复合材料光催化性能有一定的影响。
2.1.1 复合反应温度对复合材料光催化性能的影响
反应温度是影响TiO2光催化剂性能的重要因素之一。在酞酸丁酯滴加量为5mL、反应时间为3h时,考察30,40,50,60,70,80℃复合反应温度对复合材料的光催化性能的影响。图1为反应温度对甲基橙脱色效果的影响图。
如图1所示,复合反应温度在40~60℃条件下所制备出的复合材料具有较好的催化效果。其中在40℃和60℃下效果最好,经过60min的暗反应后,其吸附降解率分别达35.21%和9.79%。在光催化降解时间为80min时二者的降解率分别达到了97.09%和95.04%。在40℃条件下制备的复合材料对亚甲基橙的降解速率较快,在光催化降解时间60min后就能达到90%以上。复合反应温度与TiO2负载率的关系如表1所示。可以看出,当复合反应温度为40℃和60℃时,所制备的复合材料TiO2负载率较高,结合复合材料对甲基橙脱色效率,选择复合反应温度为40℃为最佳温度。
2.1.2 酞酸丁酯用量对复合材料光催化性能的影响
控制反应温度为40℃、反应时间为3h,在离子液体中采用溶胶-凝胶法制备TiO2,考察钛酸丁酯的加入量对TiO2在纤维素上的负载量的影响。表2为不同酞酸丁酯加入量对复合材料TiO2负载率的影响。可知,随着钛酸丁酯用量增加,复合材料上TiO2的负载率不断增加。不同TiO2负载率的复合材料对甲基橙溶液的光催化降解效率如图2所示。可以看出,当酞酸丁酯加入量为5mL(单位质量纤维素上TiO2负载率为0.8082)时所制备的复合光催化剂的催化效果较好,可达到97.09%。这可能是由于,当酞酸丁酯加入量较少时,导致TiO2负载量较小,不足以降解浓度过大的甲基橙;而加入酞酸丁酯量过大,单位质量纤维素上TiO2负载率过多时,在光照条件下产生的光生电子空穴过多,光生空穴极易与光生电子复合形成复合带,从而影响了羟基活性基的形成,降低了对紫外光的利用率,造成降解效率下降。此外,负载量过大,还有可能会引起TiO2的团聚或分布不均,进而导致光催化活性的下降。
2.1.3 反应时间对复合材料光催化性能的影响
控制反应温度为40℃、酞酸丁酯滴加量为5mL,反应时间对复合材料光催化活性的影响如图3所示。可知,复合材料的光催化活性随反应时间的延长先增大后减小,在3h的时候达到最大值,催化降解80min后对甲基橙的降解率为97.09%。
表3为不同反应时间时复合材料上TiO2的负载率。可知,反应时间较短,单位质量纤维素上TiO2的负载量较少,导致光催化活性较低;另一方面,也可能是由于反应时间较短时,复合材料中的TiO2结晶程度不够,锐钛矿相TiO2生成量较少,影响了复合材料催化活性。图4为不同反应时间时复合材料的XRD图。可以看出,在衍射角2θ为25.27°(101),37.70°(004)及47.98°(200)处都出现了锐钛矿相TiO2的特征衍射峰。复合反应1h时,锐钛矿特征峰强度较弱,而当反应时间超过3h时,TiO2负载率反而下降(表3)。主要原因可能是反应时间过长,容易导致本来负载上的TiO2脱落,从而影响其光催化活性。
2.2 复合材料的表征
2.2.1 复合材料表面形貌分析
纤维素负载TiO2前后的扫描电镜图如图5所示。可以看出,未负载TiO2的纤维素表面较平滑,无TiO2颗粒负载在表面(图5(a));而在离子液体介质中经40℃/3h反应得到的复合材料,纤维素表面的TiO2粒子清晰可见,总体上粒径大小分布较为均匀(图5(b));经40℃/5h制备的复合材料,负载在纤维素表面的TiO2颗粒明显减少(图5(c))。图5(d)为复合材料重复利用5次后的SEM图,可以看到经过多次光催化处理仍附着较多TiO2纳米粒子,钛酸丁酯水解过程中形成部分Ti(OH)4与胶体TiO2,并与纤维素上的C—O—C键相互作用,形成牢固的化学键,使胶体TiO2吸附到纤维素上。因此,在实际应用中TiO2不容易脱落,复合材料多次回收利用后仍能保持较高的光催化性能。
2.2.2 XRD及FT-IR谱图分析
不同材料的XRD和FT-IR图如图6所示。由图6(a)可知,样品a,c,d都是在反应温度为40℃、反应时间为3h条件下制备而成。可以看出,离子液体中制备的TiO2和复合材料在衍射角2θ为25.23°,37.4°及47.8°处都出现了锐钛矿相TiO2的特征衍射峰,这表明离子液体介质中制备的纤维素/TiO2复合材料不需要高温煅烧TiO2结晶已经较好,并且以锐钛矿相存在为主。而无水乙醇为介质制备的TiO2却没有出现锐钛矿,这表明离子液体对纳米TiO2的生长起到了一定的调控作用,可以在不经过高温煅烧的条件下获得具有一定晶体形态的TiO2[14]。
由图6(b)可知,与纤维素相比纤维素/TiO2复合材料的FT-IR谱图基本保留了原有的特征吸收峰,在3400~3500cm-1处特征羟基峰被明显削弱,强度变低,并在679cm-1出现O—Ti—O键的特征吸收峰(500~700cm-1出现的为Ti—O的伸缩振动峰),这表明纤维素上的大量羟基与纳米TiO2粒子发生化学结合,形成分子间作用力使TiO2粒子吸附到纤维素上[15,16]。
2.2.3 DRS及TG分析
图7为不同材料的紫外漫反射(DRS)谱图和热重分析图。由图7(a)可见,P25型TiO2在200~400nm波长范围内有较强的吸光性能,随着波长增大,在400~800nm波长范围TiO2对光的吸收强度显著减小。而纤维素在紫外和可见波长范围内都没有很明显的吸收峰,与纳米TiO2结合后的复合材料具备了纳米TiO2的光催化性能,在紫外光区域有较好吸收强度,且其吸收边带发生了轻微红移,从400nm红移到了430nm的位置。
(a)纤维素;(b)40℃/3h制备的复合材料;(c)40℃/5h制备的复合材料;(d)重复利用5次后的复合材料(a)cellulose;(b)composite under 40℃/3h;(c)composite under 40℃/5h;(d)composite with reuse 5times
由图7(b)的热重分析可知,P25型纳米TiO2几乎没有热失重,而纤维素在280℃之后由于热裂解发生较大热损失;纤维素负载TiO2之后,在300℃之后热损失20%左右,热稳定性较纤维素有了很大的提高。
2.3 纤维素/TiO2复合材料与TiO2颗粒在紫外光下的光催化性能的比较
在紫外光照射下,P25型TiO2、TiO2-ILs、纤维素和纤维素/TiO2复合材料对甲基橙水溶液的催化降解性能如图8所示。可以看出,纳米TiO2负载在载体上之后,其对甲基橙水溶液光催化降解能力较负载前有较大的提高。未负载的TiO2主要以粉末状形式存在,容易发生团聚,进而影响其光催化性能;载体纤维素的存在,可提高TiO2分散性能,降低TiO2团聚体的尺寸,提高TiO2的光催化降解活性。而以单独纤维素为光催化降解材料,在催化时间为80min时,其对甲基橙的去除率仅为12.6%,表明作为载体的纤维素对甲基橙的吸附作用较小,复合材料对甲基橙的催化降解作用主要由纤维素表面负载的TiO2完成。
2.4 纤维素/TiO2复合材料重复催化降解性能
将使用过的纤维素/TiO2复合材料从溶液中分离回收、水洗之后,再次用于甲基橙的降解,其降解效果如图9所示。可见,通过几次重复回收后,甲基橙溶液的光催化降解效率有所下降,重复使用4次后,降解率为62.66%。图10为回收后复合材料的XRD谱图,由上而下的曲线为使用1~5次后的XRD曲线。可以看出,第2次使用后,锐钛矿吸收峰强度有明显的减弱,之后下降不明显,说明该复合材料经过多次重复利用后,仍能维持较高的光催化性能,纤维素/TiO2复合材料催化性能比较稳定,可重复使用。
3 结论
(1)以离子液体BMIMCl为反应介质,采用溶胶-凝胶法制备TiO2,并将其负载在纤维素上,制备了纤维素/TiO2复合材料。经80min紫外光催化作用后复合材料对甲基橙的降解率达到了97.09%。与未负载的纳米TiO2光催化剂相比,复合材料对甲基橙的降解率提高了37%。
(2)所制备的纤维素/TiO2复合材料重复使用多次后,对甲基橙的降解率仍能保持在60%以上。在重复利用4次后,复合材料仍有较为明显的锐钛矿吸收峰,说明复合材料有较好的稳定性。
摘要：以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMIMCl为反应介质,钛酸丁酯作为钛前驱物,采用溶胶-凝胶法制备TiO_2,并将其负载在纤维素上,制备纤维素/TiO_2复合材料。采用单因素实验对反应条件进行优化,用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外光漫反射(DRS)及热分析仪(TG)对复合材料结构及性能进行表征。以紫外光为光源,研究纤维素/TiO_2复合材料对甲基橙水溶液的光催化降解性能。结果表明:采用离子液体BMIMCl作为反应介质,可在常温常压下制备出高活性的光催化复合材料;TiO_2负载于纤维素后的复合材料对甲基橙的降解率在80min达到97.09%,与未负载的纳米TiO_2光催化剂相比,复合材料对甲基橙的降解率提高了37%。纤维素/TiO_2复合材料重复利用4次后对甲基橙的降解率仍能达到62.66%。
改性聚酯纤维对铅离子的吸附行为 篇5
关键词：聚酯纤维,改性,吸附,铅离子
0 引言
随着社会工业化的发展, 大量的工业废水、生活污水的排放, 以及工业废渣和生活垃圾的堆放, 使水中重金属含量急剧升高, 对环境和人类健康都造成了巨大威胁[1]。铅离子是一种不能生物降解的重金属离子, 目前, 含铅离子废水的处理主要有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法和吸附法等。纤维形态吸附材料具有比表面积大、孔隙率高和吸附性强等优点, 天然纤维虽然自身具有一定的吸附能力, 但交换容量甚微, 实际应用价值不大, 使利用配位螯合基团进行有害金属离子吸附与去除的研究逐渐发展起来[2,3]。本研究选用合成纤维中具有代表性的聚酯纤维作为吸附材料的基材, 通过低温等离子体加工改性, 接枝丙烯酰胺使其对重金属离子有良好的吸附性能的官能基团;同时实验研究了改性聚酯纤维对人工配制的低浓度含铅废水的吸附特性, 旨在为开发改性聚酯纤维作为一种可再生利用吸附剂提供理论依据和基础数据, 这对废旧合成纤维纺织品变废为宝具有很好的应用价值和实际意义[4]。
1 实验部分
1.1 实验材料和设备
聚酯纤维织物。氯仿、硝酸铅、丙烯酰胺和无水乙醇, 均为分析纯。DT-02型低温等离子体处理仪、TAS-990型原子吸收分光光度计、傅里叶变换红外光谱仪、电子天平、酸度计、震荡恒温水浴锅和恒温烘箱。
1.2 实验方法
涤纶纤维的等离子体接枝处理:此部分实验已经先期完成, 具体方法可参考文献5。
对铅离子的吸附实验方法:在100m L带盖试剂瓶里加入1g改性聚酯纤维, 加入配制成一定浓度的铅溶液50m L, 调节p H至所需值, 放入震荡恒温水浴锅, 在恒温条件下以一定的振荡频率振荡吸附一定时间, 使Pb2+均匀吸附在聚酯纤维表面, 然后过滤, 用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余Pb2+的浓度。
改性纤维对Pb2+吸附量的计算, 改性纤维的吸附容量按式 (1) 进行计算。
式中, Q:吸附容量, mg/g;
V:重金属离子溶液体积, L;
C0:吸附前溶液中的pb2+质量浓度, mg/L;
Ct:吸附后溶液中的pb2+质量浓度, mg/L;
W:聚酯改性纤维重量, g。
2 结果和讨论
2.1 聚酯纤维接枝丙烯酰胺的表征
使用傅里叶变换红外光谱仪对接枝有丙烯酰胺的聚酯纤维进行红外测试。图1为聚酯纤维接枝丙烯酰胺前后的的红外光谱表征结果。
从图1中可知, 接枝前后谱图的最明显的变化在于, 表面接枝处理的聚酯纤维在1667cm-1处的吸收谱带明显增强, 而1667cm-1处为羰基的特征吸收峰, 对应于酰胺的 (C=O伸缩振动) 。从已有的研究来看, 经过等离子体处理的聚酯纤维表面与溶液中的丙烯酰胺单体发生聚合反应, 最终在聚酯纤维表面完全覆盖了一层均质的聚丙烯酰胺 (p AA) 膜, 特征峰的存在说明产物是聚酯纤维和丙烯酰胺的接枝共聚物。
(a-聚酯纤维、b-聚酯纤维接枝丙烯酰胺)
2.2 吸附条件对吸附性能的影响
2.2.1 p H值的影响
对Pb2+质量浓度为50 mg/L的溶液用HCl或Na OH溶液调节使其p H分别为3、4、5、6、7, 用来考察不同p H值对吸附效果的影响, 结果如图2所示。
接枝后纤维上分子结构中的NH2等基团, 能与Pb2+等金属离子形成稳定的鳌合物, 吸附容量大, 可作为高性能的重金属离子吸附剂。由图2可以看出, p H为3~5的范围内, 吸附效果较弱, 这是因为分子链段上连接的NH2是主要的吸附点, p H<5时, NH2与溶液中大量的H+离子结合形成NH3+离子, 从而使吸附点的吸附作用削弱或失去, 与金属离子生成配位键的能力减弱, 主要表现为物理吸附, 吸附率及吸附量较小。所以p H值越低, H+离子浓度越大, 吸附力降低。随着p H的增大, 在弱酸性或近中性条件时, NH3+的数量降低, 有利于其与金属离子Pb2+离子生成配位键, 主要表现为化学吸附, 表现为对Pb2+的吸附量增加, 并在p H=6时吸附效果最好, 充分发挥了改性纤维的吸附作用, 后续实验均在p H=6条件下进行。
2.2.2 吸附方式和时间影响
在这一部分试验中, 主要进行了吸附方式和时间对最终吸附效果影响的试验。吸附方式分为静态和动态两种。
静态方式吸附试验:在室温条件下, 将接枝处理后的聚酯织物放入一定浓度的Pb2+溶液中, 观察不同时间下的吸附效果, 结果如图3所示。
实验结果表明, 在静态条件下随吸附时间的增大, Pb2+残留浓度值逐渐下降, 当吸附时间16h达到平衡状态, 残留浓度值最小, 聚酯纤维织物对溶液中Pb2+的吸附值达到最大。由于静态吸附耗时较长, 为了能在较短的时间内获得较好的吸附效果, 实验利用恒温振荡水浴器进行动态吸附实验, 试验摆速60rpm, 结果见图3。在动态条件下, 吸附量同样随着织物吸附时间的增加先增加后逐渐达到平衡状态, 但时间大大缩短, 在动态条件下增大了溶液中Pb2+与织物表面聚丙烯酰胺接触机率, 在100min吸附时间值, 吸附量已接近极大值。
2.2.3 温度对吸附量的影响和等温吸附线
在吸附时间100min、动态条件下研究吸附量与吸附温度的关系化, 结果示于图4。
从图4中可知, 实验中随着温度升高, 吸附量随着温度的上升而减少, 在40℃时吸附量开始有较为明显的下降。吸附反应为一个放热过程, 温度升高, 是不利于吸附过程进行的。因此, 从有利于纤维对重金属的吸附出发, 选择较低的吸附温度 (20~25℃) , 可得到较好的吸附量。
吸附等温线是在一定的温度下, 吸附剂吸附溶液中物质的数量和被吸附物的平衡浓度关系的曲线, 是评估吸附性能的一个重要参数。由于吸附等温线为Ⅰ型等温线, 所以用Langmuir方程来拟合, 结果见图5。由拟合结果可以看出, 采用Langmuir等温吸附方程能较好地拟合了改性纤维对Pb2+吸附行为, 由Langmuir等温吸附理论的可知, 改性纤维表面的吸附位点均匀分布且具有相同的亲和力, 改性纤维与Pb2+间形成单分子层吸附。
2.2.4 改性纤维的再生使用性能
改性纤维在进行吸附饱和后, 如可以实现再生, 可大大节约吸附法处理废水的成本。
在再生实验中, 让改性纤维吸附Pb2+达到饱和, 然后采用盐酸浸泡60min清洗的再生法, 使吸附在改性纤维上的Pb2+解析去除, 然后再进行吸附。试验结果见图6。由图6可知, 经过多次再生后, 改性纤维对Pb2+仍有很好的吸附效果, 说明用盐酸解析后的改性纤维有良好的再生性能, 在实际应用中可重复使用, 节约资源, 降低处理成本。而且去除溶液中铅离子是接枝分子中NH2官能团的作用。
3 结语
在实验中, 聚酯纤维经接枝丙烯酰胺处理后, 实现了对水溶液中金属离子具有吸附力。实验研究了丙烯酰胺的接枝后纤维对水中铅离子的吸附行为, 分析了在不同条件下吸附效果的规律。结果显示等离子体改性后聚酯织物对金属离子具有吸附性能, 其中对Pb2+的吸附量为16.82mg/g, 且p H对吸附过程的影响较大, 最适宜吸附的p H值为6, 采用动态吸附方式为宜, 用Langmuir等温吸附方程可较好地拟合改性纤维对Pb2+吸附行为。
参考文献
[1]韩玲玲.重金属污染现状及治理技术研究进展[J].有色矿冶, 2011, 27 (3) :94-97.
[2]安树林.高吸附纤维及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2013.
[3]李永花.聚丙烯-衣康酸接枝共聚纤维的制备及对Pb2+吸附性能研究[J].天津工业大学学报, 2014, 33 (8) :1-6.
[4]张卓.国内外纺织品回收行业的状况[J].环保, 2001, (2) :37-39.
阳离子纤维素 篇6
离子液体是完全由阴、阳离子组成且在低于100℃下呈液态的离子化合物[1]。与常规溶剂相比,离子液体具有低蒸气压、不可燃、热熔大、热稳定性好、离子电导率高、电化学窗口宽[2]的性能优势。离子液体最典型的特点是其可调控性,按阴阳离子的不同排列组合方式,离子液体有1018种之多[3],通过选择适当的阴离子或微调阳离子的烷基链,可改善离子液体的物理性质和化学性质,鉴于此种可调控性,它被称为“绿色设计者溶剂”[4]。由于上述优势,离子液体已在环境、化工、生物等领域得到广泛的应用,将离子液体应用于静电纺丝也引起了众多研究工作者的极大兴趣。
目前,离子液体用于静电纺丝成型主要包括4个方面:一是直接作为聚合物的单一溶剂;二是作为聚合物的共溶剂或辅助溶剂;三是将聚合离子液体直接用于静电纺丝;四是用离子液体对静电纺丝所得纤维毡进行后处理。离子液体的加入极大地改变了纺丝溶液的粘度、电导率和表面张力等基本性质,从而直接影响到静电纺丝过程中纤维直径和表面结构等形貌的变化,而变化的趋势随所选用离子液体的种类、用量、聚合物种类的不同而有所差异。
1 离子液体在静电纺丝中用作单一溶剂
1.1 离子液体用作天然高分子的溶剂
醋酸纤维素、甲基纤维素分别是纤维素的醋酸酯化产物和纤维素的甲基取代产物,通过选择合理的溶剂和恰当的工艺控制,可通过静电纺丝制备纤维材料。而纤维素由于几乎不溶于常规溶剂,所以超细纯纤维素纤维的静电纺丝并没有成功获得。研究发现,纤维素可溶于氯化咪唑类离子液体而不产生相分离,如Shi-Li Quan等[5]将纤维素溶于1-丁基-3-甲基氯化咪唑[BMIM]Cl中,Ning Sun等[6]将微晶纤维素(MCC)溶于 [C2MIM]Cl中。因此,以离子液体为溶剂,可以采用静电纺丝成型获得具有纳米或者微米结构的纤维素纤维。但是所得静电纺纤维的形貌及成型性与溶液的浓度相关。例如,在纤维素/[BMIM]Cl体系中,当纤维素浓度较低时(1.5%(质量分数)),由于纺丝速度较快,离子液体未能迅速洗净,所得纤维毡中存在大量块状区域,仅形成少量纤维;随着纤维素浓度的增加,纤维毡中块状区域消失并形成大量纤维,直径均在2μm以下;在纤维素/ [C2MIM]Cl体系中,当纤维素浓度较高时,所得纤维的表面较光滑,而较低纤维素浓度的体系所得纤维表面由于在纤维洗涤去除离子液体时离子液体的不均匀分布和扩散,存在皱褶状结构。纤维素的聚合度也直接影响到静电纺所得纤维的形貌。随结晶纤维素聚合度的改变,纤维素/ [C2MIM]Cl体系所得纤维表面粗糙程度不同,如图1所示。随结晶纤维素聚合度的增加,所得纤维表面原纤化分离结构更为明显。
1.2 离子液体用作合成高分子的溶剂
在静电纺丝过程中,传统溶剂如DMF、DMAc等会在溶液细流的劈裂和向接收板飞行过程中“闪蒸”到空气中,这些挥发性的溶剂影响人体健康,造成环境污染,一旦投入工业生产,溶剂的回收和处理将会成为一个重大难题。将离子液体作为合成高分子的溶剂进行静电纺丝的研究目前包括极性聚合物和非极性聚合物。超细PMIA纤维由于其特殊的耐热性和力学性能优势而受到了众多研究者的关注,而不同的研究者采用的离子液体不同。例如Yang Wen[7]和白红伟[8] 采用 [BMIM] BF4为溶剂,前者采用干喷湿纺静电纺丝工艺成功制备了纤维直径在1μm以下的超细PMIA纤维,表面粗糙,没有串珠出现;后者采用类似的方法制备出了直径在300nm～2μm的PMIA超细纤维。迟冰等[9]以氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)为溶剂,采用类干法而非高聚物/离子液体传统的干喷湿纺法,得到了聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,观察到纺丝射流在静电纺丝过程中发生了明显的溶质相和溶剂相的分离现象,当采用乙醇对纤维进行后处理时,成功制备了纤维直径约为500nm的PMIA超细纤维毡,且直径分布较为均一,但表面粗糙,有集束现象,如图2所示,这与溶液的高电导率及聚合物溶液相分离速度较慢有关。
采用离子液体为溶剂,溶解合成聚合物进行静电纺丝成型中这种纤维间集束的现象在Tang Yang对PAN/ ([BMIM][Br])溶液静电纺丝中也有报道[10]。大多数研究者将其归因于离子液体的存在导致同种电荷在纤维表面滞留,进而由于静电相互作用出现纤维间的集束现象。而由PAN/([BMIM][Br])体系制备的PAN纤维表面光滑,与PMIA所得纤维表观结构不同。
PS是采用离子液体制备电纺纳米纤维中非极性聚合物的代表,Xianbo Lu等[11]将PS溶于BMIPF6中进行了静电纺丝。研究发现,当BMIPF6含量达到0.5%时,纤维直径从几十纳米到几百纳米,并随着离子液体含量的增加而增加且均一性变差;当BMIPF6含量达到1.5%时,纤维难以收集。通过纺丝工艺可有效控制其分布和形态,PS-IL复合膜表现出超疏水性和电导率,有望在制备可控功能化薄膜方面得到应用。
1.3 离子液体用作双组分共混体系的溶剂
离子液体用于生物高分子方面也具有重大的意义,它不仅能溶解传统溶剂较难溶解的生物大分子,而且通过特定途径很容易脱除产物中的离子液体,为其在生物医学方面的应用提供了新思路。例如,Gunaranjan Viswanathan等[12]将纤维素和肝磷脂分别溶于1-丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM]-[Cl])和1-丁基-3-甲基苯甲酸咪唑([EMIM][Ba])中,配置成10%(质量分数)的纤维素溶液及纤维素/肝磷脂的混合溶液进行静电纺丝,与常规不同的是,把铝片放在乙醇中作为收集装置,可及时除去纤维中存在的离子液体,解决了纤维在收集端“站立”、集束的问题,从而有利于纤维的接收。纤维形貌如图3所示。
由图3可见,纤维素纤维高度分叉,而纤维素/肝磷脂复合纤维由于两者产生的相分离导致复合纤维表面粗糙,纤维直径(微米级)大于纯纤维素纤维(约500nm)。肝磷脂的生物活性在高压电下(10～20kV)没有受到影响,复合纤维表现出抗凝活性。
Peng Chen等[13]配置5%(质量分数)的纤维素/[AMIM]Cl溶液,然后加入0.02%(质量分数)的多壁碳纳米管(MWCNTs),静电纺所得纤维直径为200～500nm,与未加入MWCNTs的纤维相比,两者表面均连续、光滑,表明MWCNTs与纤维素粘附较好,只有少量的MWCNTs在纤维表面聚集和析出(如图4所示)。由TEM照片(如图5所示)也可看出,MWCNTs很好地包埋在纤维中并沿轴向排列。
Minoru Miyauchi等[14]将多壁碳纳米管和纤维素分别溶于[EMIM]Ac作为芯原料和壳原料,采取同轴双针头静电纺的方法,制成了芯壳结构的复合纤维(如图6所示,w(MWCNT)/w(cellulose)分别为(a)45/55、(b)40/60、(c)30/70、(d)20/80),可见,纤维表面光滑,没有多壁碳纳米管析出;纤维直径在几百纳米至微米之间,随着纤维素含量的增加直径有所增加,且出现膜状结构,这可能是由于纤维在凝固浴中固化速度较慢导致纤维相互粘合所致。
2 离子液体用作静电纺丝成型中的共溶剂
离子液体具有较高的离子电导率,将其加入静电纺丝用聚合物溶液,可改善静电纺丝溶液的导电性。例如,Jeong Moon Seo等[15]配置一定浓度的PLLA氯仿溶液,然后加入一定量(0.039mol/kg、0.075mol/kg、0.152mol/kg、0.254mol/kg)的[HMIM]Cl进行静电纺。研究发现,由于其较高的电导率,离子液体的加入导致纤维直径急剧减小,并随加入量的增大而减小。离子液体的存在导致纤维在纺丝过程中受到更强的拉伸,使得氯仿可通过较大的表面积挥发,从而使PLLA纤维上的孔径随着离子液体的加入有所减小,纤维直径减小且更均一;离子液体导致过剩电荷的存在,因而纤维间出现了集束现象。
Shanshan Xu等[16]配置了浓度为1%～3%(质量分数)的纤维素/ [AMIM]Cl溶液,发现即使在1%(质量分数)的浓度下也不能纺丝,但加入了共溶剂DMSO后,大大降低了溶液的表面张力、粘度、网络缠结密度,增加了溶液的电导率,导致其可纺性大大改善,成功制备了纤维素纤维。他们同时研究了纤维素静电纺丝过程收集方式对纺丝成型的影响,通过将常规收集装置改装成一个铜网旋转圆筒,解决了由于纤维中离子液体的存在导致纤维“站立”而不能收集的问题。
Ganesh Kumar Arumugam等[17]将0.039～0.259mol/kg离子液体HMICl加入到20%(质量分数)的PVA水溶液中静电纺。由于离子液体的加入,导致纤维直径轻微增大,但更加均一;多数纤维出现大角度的弯曲及融合现象,且随离子液体加入量的增多,纤维粘结和扁平的比例增加,如图7所示(纺丝电压15kV,接收距离12.5cm),这是因为HMICl增加,纤维塑性增强,电荷增加导致纤维相互吸引。
笔者所在课题组研究了不同碳链长度的[CnMIM]Cl类离子液体对PVDF/PAN/DMF体系静电纺丝的影响,研究发现,随着离子液体含量的增加,溶液的表面张力、粘度和电导率均有一定程度的增加,纤维直径有所减小,出现明显的集束现象,且PVDF和PAN产生了一定程度的相分离,进一步研究有望获得不同尺度的静电纺纤维毡,从而扩展其在过滤等领域的应用。
3 离子液体聚合后共混静电纺丝
将离子液体进行聚合,作为共混组分配制聚合物溶液后静电纺丝,可得到高电导率的聚电解质纤维毡。如Hong Chen等[18]将[BMIm]BF4通过常规自由基聚合得到poly-(MEBIm-BF4),然后加入到Nafion-PAA混合溶液中进行静电纺丝,纤维形貌如图8所示。
研究发现,离子液体的存在导致纤维直径增大,这是由于不挥发的离子液体的存在阻碍纤维固化成较小直径;且纤维呈带状结构,随着离子液体含量的增加,带状结构增多。此体系得到的纤维毡在干燥条件下具有较高的固体离子电导率,特别是当用聚电解质/离子液体的溶液进行静电纺丝成型时,得到的纤维具有更高的电导率。
4 离子液体对静电纺纤维毡后处理
室温离子液体作为电解液既可起溶剂的作用,又可起电解质的作用,广泛应用于二次电池、双电层电容器以及金属电沉积等电化学方面。将室温离子液体引入聚合物中复合得到的离子液体/聚合物电解质,由于不再存在溶剂挥发和漏液等缺点,电池的安全性和稳定性都得到进一步提高。
Gouri Cheruvally等[19]在40℃下将P(VdF-HFP)静电纺纤维毡浸入LiTFSI 浓度为0.5mol/L的BMITFSI溶液和LiTFSI浓度为0.5mol/L的BMIBF4浸泡,然后缓慢冷却到室温。研究发现,其在25℃下的离子电导率为2.3×10-3S/cm,阳极稳定性大于4.5V,非常适用于锂电池。高德淑等[20]将P(VDF-HFP)静电纺纤维毡浸入离子液EMIBF4中0.5h,发现所制备的聚合物电解质热分解温度在300℃以上,其热稳定性明显优于以常用有机溶剂增塑的聚合物电解质;室温离子电导率达8.43mS/cm,在电位区间(-1.0 ～3.2V)中都没有氧化还原,说明其具有一定的电化学稳定性。
5 结语
静电纺丝溶液中加入离子液体,可导致溶液性质如电导率、表面张力、粘度等改变,通过优化工艺参数可成功制备微/纳米纤维,其具有优良的溶解性质及对环境的友好性,从而拓宽了静电纺丝可纺聚合物的范围,减少了由于传统静电纺丝中有毒溶剂挥发带来的污染,因此离子液体将成为静电纺丝中一种非常重要的溶剂。开发出能够溶解各种高聚物的离子液体,摸索其静电纺丝的工艺条件,可有效推动静电纺丝领域的发展,因而具有巨大的应用价值。
摘要：静电纺微/纳米纤维毡在组织工程、过滤、防护等领域具有显著优势,目前广为使用的静电纺丝聚合物均以配置一定的溶液为前提,离子液体因其独特的溶解特性及“绿色”优势可替代部分具有毒性的溶剂。综述了离子液体在静电纺丝成型中的作用,包括作为单一溶剂、共溶剂,或者将离子液体聚合后参与共混静电纺丝成型,也包括采用离子液体对静电纺纤维毡进行后处理。离子液体的引入导致溶液性质变化,显著影响了静电纺丝成型过程,进而导致纤维直径、形貌以及纤维毡的物理性质均有一定程度的改变。
阳离子纤维素 篇7
合成纤维被作为民用纺织品日益广泛应用的同时, 以服装纺织品、非织造布等形式产生的聚酯等纤维废弃物也随之逐年增多, 由于此类纤维掩埋后难以降解, 而合成纤维的纺织品在燃烧过程中会产生大量有毒气体, 对社会造成了极大的环境和资源压力。因此, 为了节约资源、保护环境, 开展对废旧合成纤维类纺织品的回收再利用技术研究具有重要的理论和实际意义, 同时这正逐步成为目前纺织材料领域的一个研究热点。等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中, 改变处理的电压, 时间和真空度等条件, 利用等离子体轰击处理表面并改变其性能, 如聚合物表面的亲水性、粘合性。项目选用合成纤维中具有代表性的聚酯纤维作为吸附材料的基材, 通过低温等离子体加工改性使其具有对重金属离子有良好的吸附性能, 对废旧合成纤维纺织品变废为宝就具有很好的应用价值和实际意义[1]。
1 实验部分
1.1 实验材料和设备
聚酯纤维织物, 丙烯酰胺、氯仿、无水硫酸铜、铜试剂、丙烯酰胺、过氧化苯甲酰和无水乙醇。
DT-02型低温等离子体处理仪、紫外可见分光光度仪、电子天平、红外线小样染色机、恒温水浴锅和恒温烘箱。
1.2 实验方法
织物预处理:将聚酯织物剪成12cm×12cm, 先用稀释4倍的纯丙酮溶液浸泡40h;后取出用清水洗一遍, 放入2g/L的皂洗液、95℃条件下皂洗10min;最后用清水洗涤后, 放入恒温干燥箱内至恒重。
聚酯纤维等离子体处理方法:将织物放入等离子体处理仪器内部的圆筒内, 抽真空至预定值, 待稳定后进行高频放电, 改变气体压力、功率、处理时间等参数, 对PET纤维进行处理。经等离子体处理一定时间, 停止放电、待大气平衡后取出样品。
接枝聚合:将引发处理后的聚酯纤维投入盛有接枝溶液的烧杯中然后加入引发剂 (过氧化苯甲酰) 在恒温水浴锅中加热至设定温度, 经过一定时间的完成接枝反应。反应后将织物充分水洗后, 放入恒温干燥箱内至恒重待用。
对金属铜离子的吸附性能试验:将处理后的聚酯纤维充分放入一定浓度的铜离子溶液中, 在室温的条件吸附一段时间, 使铜离子均匀吸附在聚酯纤维表面, 最后用紫外可见分光光度计测定残液的吸光度[2]。
2 结果和讨论
2.1 等离子体处理条件的影响
相关文献表明, 等离子体对聚合物的处理, 其效果大体分为两类, 一类是对其表面的物理刻蚀, 如利用惰性气体对纤维表面进行处理;另一类是聚合物经在等离子体照射处理后, 会在其表面引发生成活性基团, 如羟基、羧基等基团, 利用这些活性基团可以表面进行化学接枝, 赋予其新的特性, 现进行此方面的实验研究。在等离子体处理过程, 由于等离子氛围中的活性物质与高分子材料表面发生各种相互作用, 不同的等离子体处理参数条件下对高分子材料表面效果有着重大影响。为此首先对等离子体处理的三个主要因素 (等离子体处理时间、真空度和电压) 进行了3因素3水平的正交实验来初步筛选适合的条件范围, 以织物在铜离子溶液中吸附后的残液吸光度值来评价这三个条件对吸附效果的影响, 正交表和结果见表1。
通过分析正交试验极差结果看出, 在考察范围内处理条件中真空度为主要影响因素, 放电功率次之, 而处理时间的影响相对较小。为了获取优化效果可进行单因素变量实验。
2.1.1 等离子体处理真空度的影响
在低温等离子体处理时处理时间180s, 功率为100W条件下, 改变真空度, 进行处理真空度对吸附性能的影响试验, 其结果如图1所示。
从图1中看出等离子体最佳处理气压为50Pa, 吸附性能随着等离子体处理气压的变大, 总体呈现出先增大后减小的趋势。真空度较低时, 自由基在运动过程中能量损失大, 到达织物表面的离子、电子能量小、数目少, 效果不明显。真空度变大之后, 到达织物表面的离子、电子能量大、数目多, 因此使得吸附性能提高;当真空度大于50Pa时, 气体的分子数目增加, 导致带电粒子间距减小, 使得正负粒子的结合机会亦增加, 表面活化效果下降导致吸附能力降低[3]。
2.1.2 等离子处理功率的影响
在低温等离子体处理时处理时间180s, 真空度为50Pa条件下, 通过改变处理功率, 进行处理功率对吸附性能的影响试验, 其结果如图2所示。
从图2中可以看出, 随着放电功率的增加, 织物吸附能力呈现先增大后减小的趋势, 在放电功率为90W时, 吸附效果最好。这是因为在照射过程中等离子体与基材表面的作用主要为基团的活化、交联和表面刻蚀的相互竞争。在90W之前, 增大功率, 电流也会随之改变, 等离子体的电子浓度增大, 空间自由基形成多, 所以织物接枝效果好导致吸附性能好。随着放电功率的增大, 带电粒子能量也增大, 交联刻蚀作用占据了主导, 同时导致自由基形成速率达到稳定值, 气相中自由基形成速率下降, 交联作用占据了主导趋势, 导致织物吸附性能变小。
2.1.3 等离子处理时间的影响
低温等离子体放电时间对自由基产生的量有一定的影响。用不同的低温等离子体放电时间处理涤纶织物, 进行处理时间对织物吸附性能的影响试验, 其结果如图3所示。
从图3可知, 随着低温等离子体放电时间增加, 聚酯纤维织物对金属离子的吸附越来越好, 放电时间达到180s时出现最佳值, 随后增加放电时间, 吸附性能反而减小。吸附性取决于接枝到织物上丙烯酰胺量, 而这个量主要由等离子处理过程中在织物形成的表面自由基的生成数量决定。反应初期, 最外层分子上因断键而生成自由基的速度大于表面刻蚀作用, 此时自由基数量随反应时间增加而增加;在反应后期, 刻蚀速度大于自由基生成速率, 随时间的增加, 自由基数量减少, 从而使接枝后的聚酯织物对金属离子的吸附能力出现下降趋势。因此在处理时, 应选择合适的处理时间。
2.1.4 小结
分析等离子体处理影响因素, 通过进一步的优化实验分析确定合适的等离子体处理的工艺条件为:放电时间180s, 放电功率90W, 真空度50Pa, 织物在此条件下处理后, 对溶液中的铜离子有较好吸附性能。
2.2 接枝条件对吸附性能的影响
接枝效果对于决定聚酯纤维的吸附能力有重大意义, 试验时将等离子体处理过的聚酯织物, 迅速放入含有丙烯酰胺和过氧化苯甲酰配制好的溶液中, 过氧化苯甲酰分解温度为80℃左右, 在此温度下进行接枝反应, 接枝反应时间3h。图4为丙烯酰胺溶液的浓度与吸附后残液的吸光度的关系。
实验结果表明, 在相同的实验条件, 吸附性能先随丙烯酰胺的用量的增加而增加, 浓度达50g/L时吸附能力达到最大, 之后织物对金属离子的吸附性能随单体用量的增加而呈现缓慢减小的态势。这是因为随着单体浓度的增加, 聚酯纤维织物表面的自由基与单体接触的机会增加, 接枝比较充分使吸附性增加;同时丙烯酰胺单体自身的反应活性高、自聚能力较强, 也容易形成了部分的均聚物, 当单体浓度继续增大, 自聚和均聚机会增大, 体系黏度变大, 这阻碍了接枝反应的继续进行, 从而使单体与聚酯纤维织物表面反应变得困难, 自聚的产物在反应结束后被水洗去除, 最终导致吸附能力下降[4]。
2.3 吸附条件对吸附性能的影响
吸附条件对吸附性能的影响试验, 主要进行了吸附方式和时间对最终吸附效果影响的试验。首先进行了静态方式的吸附试验, 在室温条件下, 将接枝处理后的聚酯织物放入一定浓度的铜离子溶液中, 观察不同时间下的吸附效果, 结果如图5所示。
实验结果表明, 在静态条件下随吸附时间的增加, 吸光值逐渐下降, 当吸附时间16h达到平衡状态, 残液的吸光值最小, 聚酯纤维织物对溶液中铜离子的吸附值达到最大。由于静态吸附耗时较长, 为了能在较短的时间内获得较好的吸附效果, 利用红外线小样染色机进行动态吸附实验, 试验转速为30r/min, 结果见图6。
在动态条件下, 吸附量同样随着织物吸附时间的增加先增加后逐渐达到平衡状态, 但时间大大缩短, 在动态条件下增大了溶液中铜离子与织物表面聚丙烯酰胺接触机率, 在40min吸附时间值, 吸附量出现极大值。
2.4 对铜离子吸附性能的测定
使用优化工艺后获得的聚酯织物, 对浓度为100mg/L的Cu SO4·5H2O进行了动态吸附性能试验, 在室温条件下吸附时间40min, 该纤维织物与铜离子的饱和吸附量为3.468mg/g。
3 结语
实验通过聚酯纤维等离子体接枝处理, 从而实现对水溶液中金属离子具有吸附力为目的, 分别研究了等离子体处理的工艺、丙烯酰胺的接枝工艺及水中铜离子的吸附工艺的实验研究, 分析了在不同工艺条件下各处理效果的规律, 找出优化后的工艺条件。结果显示等离子体改性后聚酯织物对金属离子具有吸附性能[5], 对铜离子的吸附量为3.468mg/g。
摘要：利用低温等离子处理聚酯纤维织物, 使其对溶液中的铜离子具有吸附作用。实验采用正交实验和单因素变量实验, 研究不同试验条件:如时间 (s) 、功率 (w) 、真空度 (Pa) 、丙烯酰胺的浓度 (g/L) 及吸附条件对吸附效果的影响, 并测定了优化条件处理后聚酯纤维对溶液中铜离子的能力。
关键词：等离子体,接枝,聚酯纤维,铜离子
参考文献
[1]张卓.国内外纺织品回收行业的状况[J].环保, 2001, (2) :37-39.
[2]王雪燕.蛋白质化学[M].西安:西安工程大学, 2012.
[3]张箐.等离子体接枝改性真丝织物[D].上海:中国纺织大学, 1987.
[4]顾利霞等.高吸水涤纶长丝织物亲水化和舒适性研究[J].纺织学报, 1989, 10 (9) :388-391.