纤维素纳米颗粒（共7篇）
纤维素纳米颗粒 篇1
近年,负载有纳米金属颗粒的纳米纤维膜,受到广泛关注。由于纳米纤维具有较高的比表面积以及较强的内部穿插能力[1],金属/纳米纤维膜可应用于众多方面,比如催化技术,电子、生物传感器,过滤技术,以及抗菌材料。在这些负载有金属颗粒的纤维中,银/纳米纤维因为其突出的化学催化能力,高电导率以及良好的抗菌性引起了人们更多的兴趣。
目前,有多种材料和方法可以制备Ag/纳米纤维膜,比较成熟的有一步(还原)法,即运用还原剂(例如DMF)将Ag+还原为Ag0,并通过静电纺丝得到负载银颗粒的纳米纤维膜[2]。但是一步法制得的纤维中,有较多的Ag颗粒镶嵌在纤维内部,对于用于催化或抗菌而言,单质银的利用率会降低,因此运用螯合反应,对PAN纳米纤维进行改性,可使Ag颗粒都附着纤维的表面[3]。但该方法制备出的膜有较大程度的收缩,柔韧性下降很大,而且螯合温度越高,膜的厚度越大,则这种现象就越明显,对于一些方面的应用(如抗菌服装材料)会受限制。韩国国立大学研究发现,可以通过添加β-环糊精的用量来控制纤维表面银粒子的尺寸大小,其银粒子最小可达到5～6nm[4]。目前,可用于制备Ag/纳米纤维膜的材料也有多种,例如PVP,PVA,PLA,PMMA,PAN,PA6等,其中PVP能抑制Ag+在反应中流动,防止银粒子团聚[5];PVA能使纤维表现出更好的机械性能[6]。本研究采用的是PAN(聚丙烯腈),因为PAN中的氰基氮可以提供其2P轨道上的孤对电子给Ag+的空S轨,从而形成δ键。PAN中的氰基氮与Ag+之间的相互作用,使PAN成为了Ag粒子的良好载体,Ag+与氰基氮的作用也阻止了Ag粒子在PAN纤维中的团聚(包括在用N2H5OH还原的过程),从而能使Ag粒子均匀地分布在纤维中[7]。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
PAN(聚丙烯腈),分子量60000;AgNO3(分析纯),天津市光复科技发展有限公司;DMF(N,N-二甲基甲酰胺,分析纯),北京化工厂;N2H5OH(水合联氨),天津市福晨化学试剂厂;HONH3Cl(盐酸羟胺,分析纯),北京化工厂;Na2CO3(分析纯),北京化工厂。
1.2 溶液的配置
采用一步法时,先称取一定质量的PAN,量取适量DMF(PAN∶DMF=1∶5(w/v))和AgNO3,然后配置质量比PAN∶AgNO3=10∶0.8,10∶1.0,10∶1.2的纺丝液。注:在配制溶液过程中,先将一定量的固体硝酸银放入DMF中磁力搅拌10h,溶液会变为金黄色(说明已有Ag+被还原[8]),之后放入称取的PAN,磁力搅拌10h,待用。采用螯合法时,则按PAN∶DMF=1∶5(w/v)配制纺丝液,磁力搅拌12h,待用。
1.3 一步法Ag/PAN纳米纤维膜的制备
首先将PAN-AgNO3/DMF溶液加入到常规电纺丝装置中,调节纺丝电压(正极16.5KV)和固化距离(15cm),用铝箔接受纤维,接受时间为5h。之后对一部分膜做水合联氨的进一步还原处理,即在50mL的烧杯中放一块10×20cm2Ag/PAN膜,倒入20mL去离子水和1mL N2H5OH,还原40min,取出,用乙醇溶液(乙醇:水=1:5,(v/v))和去离子水洗净后,放入真空烘箱,设置温度为40℃,干燥12h取出。
1.4 螯合法Ag/PAN纳米纤维膜的制备
首先将纺丝液纺成PAN膜(正极电压:16.5kV,固化距离:15cm),接受时间分别为5h为宜。然后对所得膜做如下处理:称取PAN膜0.10g,盐酸羟胺溶液(3.0g/L)60mL,将膜浸入盐酸羟胺溶液中,用饱和Na2CO3溶液调节pH至6,然后在60℃下,磁力搅拌反应4h。反应方程式如下:
(1)
之后取出该膜,在40℃真空条件下放置12h。放入20mL新鲜配制的AgNO3(0.05M)溶液中,遮光条件下,磁力搅拌36h,取出用去离子水将其洗净(目的是去除膜表面的Ag+),最后把膜浸入水合联氨溶液(5mL N2H5OH,50mL H2O)还原40min,取出用水和乙醇洗净,放入真空烘箱40℃烘干即可。
1.5 仪器与表征
将收集到铝箔上的电纺纤维膜经表面喷金后,用扫描电子显微镜(JSM-6360LV型,日本)观察其表面形貌,扫描电压为10Kv,用紫外可见吸收光谱仪(型号TU-1901,北京普析通用仪器有限责任公司)测试金属粒子的尺寸大小,并用XRD(D8-ADVANCE,德国布鲁克AXS有限公司,铜靶陶瓷X光管)检测纤维中是否含有银单质,傅里叶变换红外光谱(FTIR,美国热电公司Nicolet iS5)检测螯合后PAN纤维上功能团的改变。
2 结果与讨论
在本次实验中,DMF即作为PAN的溶剂,又作为Ag的还原剂[9],能在室温下,在无任何其他还原剂的条件下,将其Ag+还原成Ag0,并且该溶剂能通过静电纺丝得到纳米纤维。实验证明,运用螯合法也能制备出Ag粒子只附着在纤维表面的PAN纳米纤维膜。
2.1 扫描电镜(SEM)表征
图1列举了不同PAN/AgNO3配比的纳米纤维膜的SEM图,从图1A,B,C中可以看出,随着AgNO3含量增加,PAN纤维的直径有明显的减少,这是因为随着AgNO3浓度的增加,溶液的电荷密度也随之提高,从而得到了更细的纤维。且从图1D和图1E可以看出,经过N2H5OH处理后,纤维形貌有所改变,纤维会变得更加弯曲和无规则。这应该是由于乙醇溶液对纤维形貌有一定的影响,当用乙醇溶液洗涤膜时,发现Ag/PAN膜会变为淡黄色,并有表面纤维收缩的现象。
另可以从图1F和图1G对比看出通过螯合法制得的纤维表面相对比较粗糙,而PAN纤维表面则比较光滑。这现象说明经过螯合反应,有大量银粒子附着在PAN纤维表面。
[(A)PAN∶AgNO3=10∶0.8(w/w),(A.1)PAN∶AgNO3=10∶0.8(w/w)条件下的纤维直径分布图;(B)PAN∶AgNO3=10∶1.0(w/w),(B.1)PAN∶AgNO3=10∶1.0(w/w)条件下的纤维直径分布图;(C)PAN∶AgNO3=10∶1.2(w/w),(C.1)PAN∶AgNO3=10∶1.2(w/w)条件下的纤维直径分布图;(D)PAN∶AgNO3=1.2(w/w);(E)PAN∶AgNO3=1.2(w/w)水合联氨处理;(F)PAN纤维;(G)Ag/PAN在60℃螯合]
2.2 紫外分光光度计(UV-vis)表征
由于原子电子层的不同能级的跳跃,一些小的金属颗粒会表现出1个很高的光学吸收波。因此我们可以通过紫外可见吸收光谱,来检测纤维膜中是否有纳米银颗粒。当银粒子的粒径小于5nm时,则会在400nm处有1个较强的吸收峰[10],当银粒子的粒径在10nm左右时,则吸收峰会出现在410～450nm[11]处,但是随着银粒子的增大,吸收峰会变得更宽,且会向更大波长移动[12]。可从图2中看出,PAN-Ag/DMF溶液在425nm处有1个较宽的吸收峰,Ag/PAN膜(包括一步法和螯合法制得的纤维膜)的吸收峰都出现在450nm处,这说明在DMF溶液中和纤维膜中,都存在有纳米Ag颗粒,且Ag粒子在溶液中的粒径比在纤维膜中更小一些。另外通过图2C和图2E对比可以看出,经过N2H5OH处理后的样品,在450nm出的峰型更为明显一点,这说明膜经过N2H5OH还原处理后,Ag+被还原得更彻底,银粒子的尺寸也更加均匀。另外,除了在450nm处的峰外,还会出现其他的峰,如图2C中,较为明显的峰位就是在345nm处,那是Ag+的特征吸收峰,说明Ag+并没有完全被还原。
[(A)纯DMF溶液;(B)AgNO3/DMF 溶液;(C)Ag/PAN 纤维膜经水合联氨还原处理; (D)螯合法制备的Ag/PAN纤维膜;(E)Ag/PAN 纤维膜未经水合联氨处理]
2.3 XRD分析
从以往的文献中可知,fcc型单质Ag晶体在38.7°,44.7°,65.1°,77.9°有其特征峰,对应的晶面分别为(111),(200),(220)和(311)晶面[13]。图3中可以看出,不同配比下的PAN膜中,都含有其单质银。且可以看出随着AgNO3的含量增大,特征峰的峰值会增大。另外从图中也可以看出,通过螯合法制备的PAN纤维,其XRD图中也有明显的特征峰,证明表面有银单质的存在。
[(A)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:1.2(w/w));(B)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:1.0(w/w)); (C)Ag/PAN (PAN:AgNO3=10:0.8(w/w));(D)螯合法制备的Ag/PAN纤维膜]
2.4 FT-IR傅里叶变换红外光谱分析
从图4中可以看出,2242cm-1为C≡N的伸缩振动峰,1653cm-1为C=N的伸缩振动峰,2926cm-1为-CH2不对称伸缩峰,3344cm-1为-NH2的伸缩振动峰,3100cm-1至3700cm-1处重叠而增宽的多层峰是由形成氢键缔合的-OH和-NH的伸缩振动吸收峰组成。从图中可以得出,PAN经过螯合反应,-C≡N键打开,形成了H2N-C=N-OH键。证明了反应前后PAN上官能团的改变。
3 结论
实验证明,通过静电纺丝,运用DMF还原Ag+一步法可以制备出嵌有fcc型单质Ag的PAN纳米纤维膜,并通过N2H5OH的进一步还原处理,可使得纤维上的Ag还原更彻底,粒径分布更均匀,但纤维的形貌有一定程度的弯曲。另外,通过螯合法,也可以制备出Ag/PAN纳米纤维膜,且由于Ag粒子只附着在纤维表面上,故该种膜更适合用于抗菌材料或其他催化材料。最后通过表征可知,随着AgNO3含量的增加,纤维膜中银含量也会随之有一定程度的提高,且UV测试表明实验制得的PAN纤维上(包括一步法和螯合法)的Ag颗粒粒径可达10nm左右。
摘要：采用一步还原法和螯合法制备Ag/PAN纳米纤维膜。采用SEM,UV,XRD,FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对该纤维形貌,银粒子晶型、尺寸、官能团进行表征。得知两种方法都可制备出嵌有(或附着)纳米银颗粒的PAN纳米纤维膜,银粒子的粒径可以达10nm,且经过比较,Ag/PAN膜经过还原处理后,表面Ag粒子的含量更高,分布更均匀。
关键词：纳米银颗粒,PAN纳米纤维膜,静电纺,一步还原法,螯合法
纤维素纳米颗粒 篇2
随着电力行业的快速发展,火力发电厂、变电站以及各种化工厂排出的污水量也逐年增多,水中污染物对自然环境和公众健康造成很大的危害。在这些污染物中,持久性有机物是其主要的组成部分,难以被自然降解[1],在自然环境中具有很强的毒性。因此,如何去除这类污染物成为一个重大技术难题。
通过吸附剂去除水中污染物是一种比较有效且经济的方法[2],吸附剂对污染物的去除效果由很多因素决定,例如污染物的种类、吸附剂表面积大小、结构强度及其吸附能力的再生等[3]。目前应用最广泛的吸附剂是活性炭,其吸附能力取决于本身的性质[4]。由于吸附剂的容量与其费用成正比,因此,寻求低成本的替代物十分有必要。
在吸附剂的来源中,以生物聚合物为基础的物质,特别是农业产物,因其低廉的成本和广泛的来源,引起众多研究者的关注[5]纤维素纳米颗粒,作为以生物物质为基础的纳米材料,得到了广泛关注[6]。同时,纤维素纳米晶体因其高吸附容量[7]、来源广泛和多种多样的处理方法等优势[8],具有成为替代吸附剂的潜力[9]在此基础上提出假设:通过脂肪酸改性的纤维素纳米晶体可以用于水中有机污染物的处理[10]。纤维素纳米颗粒的制备及表面改性后产物的特性已进行研究。
1 纤维素纳米材料的制取
1.1 实验试剂及仪器
本实验采用的试剂(均以质量分数计):棉花,硫酸(+95%),硬脂酰氯(99%),油酰氯(99%),亚麻酰氯(99%),三乙胺(99.5%),N,N-二甲基甲酰胺(99.5%),二氯甲烷(99.5%)和乙醇(99%)。使用仪器:离心、机Sigma centrifuge (6K15)。
1.2 实验方法
纤维素纳米晶体制作的主要流程:酸解,离心,渗析,声波降解,过滤,冷冻干燥,索氏提取和真空干燥[11]。详细的制取步骤及纳米晶体表面的改性反应见参考文献[12],这里不再赘述。
1.3 吸附等温实验
吸附等温实验主要步骤:依据不同的有机溶剂在水中的溶解度,制备8个不同梯度的溶液(以质量分数计),通过UV-Vis获取正交曲线,将2×10-3g样品加入上述8个样品中进行15 min声波处理,然后在25℃下搅拌6 h达到吸附平衡,之后通过离心操作将固液分离,提取上清液用分光光度计进行分析,通过正交曲线得到相应的数值。
1.4 吸附动力学实验
准备8个不同的小瓶,每个瓶中装有2×10-3 g改性材料,另取3个小瓶,分别装入2.16×10-4 g硝基苯、2.88×10-4g萘酚和2.94×10-4 g 1,2-二氯代苯。在8个小瓶中分别加入上述3种物质,搅拌时间分别设定为:15 min,30 min,45 min,60 min,90 min,120 min,150 min和180 min。之后将溶液进行离心处理,提取上清液分析其含量,用以进行吸附动力学研究。
2 实验结果与分析
2.1 吸附等温实验
在吸附等温实验中,改性后的纤维素纳米晶体对有机物的吸附总量由吸附平衡曲线决定。对3种持久有机污染物包括硝基苯、1,2-二氯代苯、2-萘酚的吸附总量进行研究,实验反应时间设定为6 h,确保吸附反应达到平衡。表1为3种改性纤维素纳米材料的吸附量(以下均以质量分数计)。在不同质量分数下,3种吸附剂对于不同有机物的吸附情况如图1所示。
由图1质量分数和吸附量的关系可知,对不同的污染物,纤维素材料不同,其吸附量也不相同(见表1)。总体来说,3种样品对硝基苯均有较高的吸附量,对1,2-二氯甲苯的吸附量较低,对2-萘酚的吸附量最低。从吸附剂的化学结构看,具有一个C=C键的油酰纳米纤维素具有最高的吸附能力,而含饱和碳链的硬脂酰纳米纤维素和2个C=C键的亚麻酰纳米纤维素的吸附结果较为相似。实验结果通常用吸附等温式进行拟合,常用的吸附等温式模型有:Langmuir模型、Freundlich模型和Brauner-Emmeteller(BET)模型。Freundlich模型通常用于活性炭吸T附的拟合,而BET模型对气体吸附的拟合效果较好。本文采用La ngm u i r模型对3种改性后纤维素纳米晶体的吸附结果进行拟合。Langmuir模型如下[13]:
式中:qe为在平衡状态下每单位的改性纤维素材料对有机物的吸附量;Qmax为改性材料对污染物的最大吸附量;KL为Langmuir平衡常数;Ce为平衡状态时有机物在溶液中的含量。
式(1)变形为:
式(2)展示了与Ce之间的线性关系,将实验数据进行拟合,可以得到拟合曲线。图2是拟合后的曲线:
由图2的线性关系可以得出式(2)中的相关参数,具体数值见表2～表4。
由表2～表4 Langmuir模型的拟合结果可以看出,3种改性材料的拟合系数都趋近于1,其中最差的拟合结果是亚麻酰纳米纤维素对硝基苯的吸附,其拟合系数只有0.948 4。
综上所述,所有的理论Qmax与实验结果都十分接近,这表明实验结果可以用Langmuir模型进行拟合。说明在测定的溶液中,改性纤维素材料与有机物之间有很高的吸附力。
2.2 吸附动力学实验
除吸附总量之外,吸附剂的吸附速率也是重要参数。在高吸附速率情况下,水中的有机污染物在较短的反应时间内,即可得到较高的去除率。图3给出了不同时间段3种改性纤维素纳米材料对2-萘酚的吸附量。
从图3中可以看出,在15 min时3种改性材料的吸附量已达到0.08。随着时间的增加,增长趋势趋于平缓。在大约150 min时,硬脂酰纳米纤维素和亚麻酰纳米纤维素的吸附量达到平衡,而油酰纳米纤维素的吸附量还在继续增长。常用的吸附速率方程有准一级吸附方程和准二级吸附方程,但准一级吸附方程结果较差,本实验采用准二级吸附方程进行拟合。准二级吸附方程是由Ho和Mckay于1995年所建立,方程如下:
式中:K2为准二级吸附过程中的速率常数;qt为t时刻的吸附量。
式(3)变形为如下的线性关系:
将时间t和作为变量,如图4所示,由其中斜率确定平衡吸附量qe,速率常数K2可从截距中得出。
从图4的直线可以看出方程的拟合度非常高,对于硬脂酰纳米纤维素、油酰纳米纤维素和亚麻酰纳米纤维素的最大吸附量,理论计算结果为0.1186,0.129 1和0.117 4,而实验结果为0.115 6,0.129 9和0.116 2,由此可以看出二者数值十分接近。这说明准二级吸附方程可以用于改性纤维素纳米材料吸附速率的计算。
3 结论
根据实验结果可以看出,3种改性纤维素纳料材料均具有良好的吸附效果,可用于水中持久性有机物的去除。吸附等温实验中表明具有一个C=C键的油酰纳米纤维素具有较高的吸附能力,且对硝基苯的吸附效果最好。理论最大吸附量与实验吸附量较为接近,说明吸附等温实验已达到平衡状态,且Langmuir吸附等温式能够用于解释改性纤维素纳米材料的吸附过程。由于实际操作过程中变电站及火电厂的废水通常处于流动状态,因此在实际生产投入使用之前,需进一步研究其在流动溶液中的吸附效率,综合所有因素对3种改性材料的影响,提出更科学合理的评估。
摘要：纤维素纳米颗粒是一种容易制备且价格低廉,并具有一定可再生性的吸附材料,广泛应用于有机污染物的去除等领域。使用3种改性纤维素纳米晶体(硬脂酰纳米纤维素,油酰纳米纤维素和亚麻酰纳米纤维素)作为吸附材料,研究其对硝基苯、1,2-二氯代苯和2-萘酚3种持久性有机污染物的最大等温吸附量和吸附速率。结果表明,表面改性后的3种纤维素纳米晶体均对硝基苯具有较大的吸附能力。
纤维素纳米颗粒 篇3
对于纤维与基体界面性能的测定方法有很多种,一类是宏观尺度上的纤维增强复合材料测试,这类方法实验参数可标准化,其结果可直接作为工业应用参考[13],但制备纤维增强复合材料所消耗的时间和财力均相当可观,不适合实验室级别的研究。另一类是微观尺度上的单纤维测试[14] ,包括拔出法、压入法和单纤维断裂法等。微观实验方法可以获得直观的界面失效信息,相关理论也较成熟。相比其他微观实验方法,单纤维断裂实验(SFC)由于具有包含信息量大,测试结果重复性和可靠性高等特点[15]被广泛采用。本工作采用SFC法,研究了涂覆在炭纤维表面和分散在环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒对炭纤维/环氧树脂复合材料界面性能的影响。通过对界面抗剪强度,复合材料断面等信息的分析探讨了二氧化硅纳米颗粒增强界面的机理。
1 实验方法
1.1 材料及制备
实验用环氧树脂型号为nanopox E470,包含25%的球形二氧化硅纳米颗粒,同类型双酚A类纯环氧树脂DGEBA,固化剂为胺类固化剂HE600,Nanoresin公司;抗开裂剂聚癸二酸酐PSPA, 温州清明化工公司。实验用纤维为高模量炭纤维,日本东丽公司。纤维置于丙酮溶液中抽提24h以除去生产过程中涂覆在其表面的环氧树脂涂层。通过抽提后炭纤维的质量变化确认涂层的除去。将除去环氧树脂涂层的纤维束置于分散了50%二氧化硅纳米颗粒的丙酮溶液中(德国Merck公司),此溶液中不含环氧树脂,于50℃恒温水浴中超声4h,取出后烘干除去丙酮溶液,制成表面涂有纳米颗粒的炭纤维。将表面涂覆二氧化硅纳米颗粒的纤维经马弗炉800℃灼烧3h,质量分析显示纳米颗粒含量为4.9g/m2。将经抽提处理表面有纳米颗粒和无纳米颗粒的两种纤维单丝从纤维束中抽出,粘贴在哑铃状不锈钢模具中央,然后将混合了固化剂和抗开裂剂的环氧树脂从一端连续地浇注到模腔中,浇注后置于烘箱中按如下程序进行固化:90℃×30min, 120℃×60min,140℃×30min, 160℃×120min, 固化完成后缓慢冷却至室温。表面无二氧化硅纳米颗粒炭纤维/纯环氧树脂复合材料体系代号为A0,表面无二氧化硅纳米颗粒/25%二氧化硅纳米颗粒基体复合材料体系代号为A14,表面有二氧化硅纳米颗粒/纯环氧树脂体系代号为A0S。
1.2 样品测试
哑铃状单纤维样品被0.001%s-1的拉伸速率缓慢连续拉伸,用平行放置的加有偏振片的光学显微镜观察20mm量距内纤维断裂数、纤维断裂长度和断点附近形貌等信息。扫描电子显微镜(S-4800),被用于观察在单纤维断裂实验中被破坏的样品断面。场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)被用于观察二氧化硅纳米颗粒在环氧树脂中的分散状态。树脂基体力学性能的测试按照美国材料与试验协会(ASTM) D-638标准进行。
2 实验结果与讨论
2.1 材料基本性能表征
图1为炭纤维和环氧树脂基本性能表征。图1(a)为包含25%二氧化硅纳米颗粒的环氧树脂基体透射电镜照片。从图中可以观察到,二氧化硅纳米颗粒均匀分散在环氧树脂基体中,平均直径约为25nm。25%二氧化硅纳米颗粒的加入将环氧树脂基体的抗拉强度和弹性模量从60.2MPa±3.7MPa和2.37GPa±0.04GPa提高到了73.6MPa±5.5MPa和3.85GPa±0.24GPa,分别有22.2%和62.4%的提高。这使得纳米颗粒在提高基体力学性能的前提下,增强纤维/树脂界面性能成为可能。图1(c),(e)为炭纤维表面涂覆二氧化硅前后的SEM照片,图1(d),(f)为二氧化硅涂覆前后的EDS能谱。从图1(e),(f)可以看出,二氧化硅纳米颗粒均匀地覆盖了炭纤维表面,经计算,表面覆盖二氧化硅含量约为4.9g/m2。
2.2 单纤维断裂测试
单纤维断裂实验中的双折射现象可以动态监测复合材料的破坏过程。在偏光显微镜下,纤维断点周围出现以断点为中心向外逐步减弱的蝴蝶状双折射光斑,主要是材料的界面剪切和摩擦应力造成的[16]。胡蝶状光斑代表良好界面,而狗棒状光斑代表脱粘界面。在较低应变下,三种体系断点处的双折射光斑均呈蝴蝶状(见图2(a),(b),(f),(g),(k),(l)),这表明在低形变下,炭纤维与基体黏结良好,不同体系差异不大。随着基体应变的增加,复合材料断点数按A0,A0S,A14的顺序逐渐增加(见图2(m),(h),(c))。在约2.0%基体应变时,A0体系炭纤维断点不再增加并出现脱粘现象,开始出现断点处脱粘现象,而A0S和A14体系仍然黏结良好(图2(d),(i),(n)),以上信息表明复合材料中的纳米颗粒的存在在一定程度上抑制了界面脱粘的发生,改善了界面性能。图2((e),(j),(o))为撤销载荷后的样品双折射光斑,图中箭头指向纤维断点,可以发现A14体系的断点处出现了明显的基体开裂,A0S体系的基体开裂要小一些,而纯树脂体系的基体只有一条细微的裂缝,这种差异也反映了三种体系界面黏结性能的差异。当复合材料受外力作用时,纤维由于延伸率较低而首先断裂,纤维断点成为材料中的缺陷,形成应力集中点,由于此时界面剪切较强,不能迅速脱粘或产生滑移,以缓解应力集中,从而导致基体在应力集中点产生破坏,形成一条成锐角的裂缝。如果界面黏结良好,裂缝将沿着基体扩展;如果界面作用不强,破坏将沿界面方向扩展,导致界面脱粘或者纤维拔出[17]。结合实验中观察到的现象,可以认为在环氧树脂基体中和炭纤维表面上含有二氧化硅纳米颗粒的体系拥有更好的界面性能。下面将通过定量的方法进一步表征这种增强作用。
经典单纤维断裂测试样品通常是单根脆性纤维固化在相对韧性的基体中。随着基体应变的增加,纤维上开始出现断点,且断点数不断增多,纤维断裂片段的长度相应减小。当纤维所受应力不再大于断裂纤维片段的断裂强度时纤维上断点不再增加,此时纤维处于饱和断裂状态,断裂纤维片段的长度被称为临界断裂长度[18]。Kelly和Tyson基于简化的界面力平衡方程[19],得出了用来计算界面抗剪强度(IFSS)的表达式:
undefined
式中:σf和d分别为纤维的临界抗拉强度和直径;lc是临界断裂长度。根据式(1),只要得出临界断裂长度就能计算出界面抗剪强度。
A0,A0S和A14的饱和临界断裂长度分别为382.2μm±18.3μm,347.7μm±19.0μm和333.9μm±16.2μm。通过式(1),三种体系的IFSS分别为30.1MPa±1.3MPa,33.2MPa±1.2MPa和34.5MPa±1.4MPa,见图3。A0体系纤维表面4.9g/m2的二氧化硅纳米颗粒将IFSS提高了10.0%,而A14体系树脂基体中25%的纳米颗粒将IFSS提高了15.0%。在A14体系中,纳米颗粒在纤维表面含量约为5.4g/m2,与A0S的4.9g/m2相当,因此A14体系更高的IFSS可能来源于树脂基体高的抗剪强度的贡献[20]。
综合以上信息,二氧化硅纳米颗粒起到了提高炭纤维/环氧树脂界面抗剪强度和抑制界面脱粘现象的作用。分散于基体中和涂覆在炭纤维表面的纳米颗粒均可以起到提高界面性能的作用。
2.3 断面形貌分析
由图1(b)和图4可见,A14体系断面处可见大量均匀分散的二氧化硅纳米颗粒,纤维和树脂基体之间的黏结良好,没有出现界面脱粘现象;与A14体系类似,A0S体系拥有类似的界面黏结状态;A0体系断面则表面十分光滑,出现明显的界面脱粘现象。以上信息表明,均匀分散在基体中和涂覆在炭纤维表面的二氧化硅纳米颗粒提高了纤维/树脂界面的黏结性能。Lew等[21]用简单的超声方法将3.5%(质量分数)的二氧化硅纳米颗粒分散于环氧树脂中,发现纤维/树脂界面性能并未提高。二氧化硅纳米颗粒分散状态可能是导致不能提高界面抗剪性能的主要因素。本工作所采用的二氧化硅纳米颗粒通过溶胶-凝胶方法制备得到,可以实现在基体中的均匀分散,因此纳米颗粒的分散状态可能是A0S和A14体系纤维/树脂界面提高的重要原因。另一方面,二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸是25nm,有利于将纳米颗粒镶嵌到沟槽中形成锁扣结构增强两相界面[22]。
3 结论
(1)涂覆在炭纤维表面和均匀分散于环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒,都能够显著提高炭纤维/环氧树脂复合材料的界面性能。当纤维表面和基体中二氧化硅纳米颗粒的含量分别为4.9g/m2和25%时,界面抗剪强度相比纯树脂基体的样品分别提高了10.0%和15.0%,纤维/环氧树脂界面的脱粘现象也得到了有效的抑制。
(2)由纤维断点处的双折射光斑和拉伸样品断面的表面形貌分析,可知纳米颗粒的均匀分散和颗粒镶嵌到炭纤维表面沟槽中形成锁扣结构是界面性能提高的重要原因。
摘要：纤维与基体间的界面性能是决定纤维增强树脂基复合材料力学性能的关键因素。采用单纤维断裂实验方法研究二氧化硅纳米颗粒对炭纤维/环氧树脂复合材料界面的增强作用。实验结果表明,涂覆在炭纤维表面和均匀分散在环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒含量分别为4.9g/m2和25%(质量分数)时,复合材料界面性能均得到改善,界面抗剪强度相比纯树脂体系分别提高了10.0%和15.0%。通过对纤维断点处双折射光斑和样品断面形貌等信息分析,可知纳米颗粒均匀分散并镶嵌到炭纤维表面沟槽中形成的锁扣结构是界面性能提高的重要原因。
纤维素纳米颗粒 篇4
1 实验部分
1. 1 原料
聚乙烯醇( PVA1799,醇解度99mol% ,聚合度1700 ±50) ,山西三维集团股份有限公司; 微晶纤维素,柱层析,国药集团化学试剂有限公司; 浓硫酸,98% ,分析纯,昆山东南化工材料有限公司; 二甲基亚砜( DSMO) : 分析纯,天津市富宇精细化工有限公司; 多元醇类化合物TPOH,自制; 蒸馏水,自制。
1. 2 仪器与设备
同步热重分析仪( TGA) ,SDTQ - 600,美国TA公司; 电子万能试验机,UTM6000,深圳SUNS公司; 动静态激光光散射仪,CGS -3 型,德国ALV公司; 扫描电子显微镜( SEM) ,JSM- 6510 型,日本电子公司。
1. 3 样品的制备
NCC制备: 在装有搅拌器、 冷凝管的三口烧瓶中加入100 m L质量分数的64% 稀释浓硫酸和7 g微晶纤维素,在45 ℃ 水浴条件下搅拌反应1. 5 h。反应结束后,在搅拌下将产物倒入1000 m L去离子水中,待静置分层后倾倒出上层清液,剩余部分用5% 的氢氧化钠水溶液中和,然后经5 次离心分离、水洗涤得到糊状物,然后放了45 ℃ 的真空烘箱中干燥,得到纳米纤维素,经粉碎机粉碎后得到纳米纤维素粉末。
PVA / NCC复合材料的制备: 将自制多元醇与蒸馏水配制成复合改性剂,在加入一定量的NCC超声搅拌30 min后,再加入干燥的PVA粉末,溶胀48 h后,在160 ℃ 下通过熔融加工制备PVA/NCC纳米复合材料,其中NCC的含量占PVA质量的0% 、1% 、3% 、5% ,记为0、1、3、5。
1. 4 性能测试
( 1) TGA分析: 采用同步热分析仪测试PVA/NCC纳米复合材料的热稳定性。氮气气氛,升温速度为10 ℃ /min,测试温度范围为: 40 ~ 600 ℃ 。
( 2) 激光粒度分析测试: 采用动态激光光散射仪测试了制备的NCC在分散液中的粒度大小以及粒度分布。
( 3) 力学性能测试: 将PVA/NCC纳米复合材料制成4 mm宽哑铃型样条,采用电子万能试验机测试其力学性能。拉伸速度为100 mm/min,标距为: 50 mm。
( 4) 扫描电子显微镜测试( SEM) : 采用扫描电子显微镜( SEM) 进行观测并拍摄成像,观察NCC在PVA基体中的分散。
2 结果与讨论
2. 1 NCC的粒度表征
动态激光光散射表征: 称取二份0. 3 g NCC粉末分别加入到300 g水、300 g的二甲基亚砜( DSMO) 的500 m L的三口烧瓶中,制备二种分散体系,在超声条件下搅拌1 h,得到NCC分散的悬浮液,测试光散射。测试结果如图1,从图1 中可以看出,在水和DSMO二种介质下,得到的NCC粒子平均尺寸在90 nm左右,说明通过在酸性条件下水解微晶纤维素成功的制备了纳米尺度的纤维素晶须( NCC) 。
2. 2 热稳定性分析
图2 为NCC、PVA、PVA/NCC复合材料的受热分解TG、DTG曲线。从图2 可知: NCC的热稳定性好,温度在300 ℃ 以上才发生分解。PVA的热稳定性较差,在200 ℃ 以上就有降解,最大热分解温度为255 ℃ 。NCC与PVA复合材料在温度超过200 ℃ 也发生了热分解,但最大热分解温度为270 ℃ ,比纯的PVA提高了15 ℃ 。通过DTG也可以看出,加入NCC可以明显降低PVA的热分解速度。这说明NCC在一定程度可以提高PVA的热稳定性。这是由于: PVA的分解的第一阶段为,脱醋酸和水形成双键的过程,第二阶段了双键的裂解［6］。NCC是一种高度结晶化的纤维素,纤维素与PVA一样具有多羟基结构,NCC中的羟基与PVA侧链羟基间可产生氢键作用,抑制了PVA的羟基脱水分解,进而降低了PVA的热分解速度,提高了PVA的热稳定性。
2. 3 SEM扫描电镜照片
图3 是NCC、PVA、PVA/NCC的表面SEM照片。从图3中纯NCC的SEM可明显看出,通过酸水解微晶纤维素制备的NCC的结构成针棒状,直径为纳米级,具有较大的长径比,可作为聚合物复合材料的增强晶须。PVA材料的表面SEM照片看出,纯的PVA具有光滑、均匀的表面。当添加3% 后,NCC在PVA基体中呈白色颗粒状,且白色颗粒在PVA基体中分散均匀,没有明显的团聚。当掺量达到5% 时,白色颗粒的分散密度明显增加,且有团聚的现象。说明,PVA与NCC基体的相容性较好,NCC在PVA基体中具有较好的分散性,但随着NCC含量的增加,逐渐出现团聚的趋势,所以NCC含量不能超过5% 。
2. 4 PVA / NCC复合材料力学性能
图4 为PVA/NCC纳米复合材料的力学拉伸曲线。从图4中了看出: 纯PVA材料拉伸强度为36. 9 MPa,断裂伸长率为200% ,掺入NCC可以增加PVA的力学性能,且随着NCC含量的增加,纳米复合材料的拉伸强度逐渐增大。当NCC掺量为5% 时,PVA / NCC复合材料的拉伸强度为62. 9 MPa,比纯的PVA材料的拉伸强度增加了70. 5% 。观察断裂变形发现,加入NCC使得PVA的断裂伸长率变小,说明NCC降低了PVA复合材料的韧性,提高了复合材料的刚性。这是由于,NCC是一种强度极高的纤维状材料,根据复合材料体系的纤维增强理论,当纤维状的NCC在PVA基体中能较好的分散,可提高了基本材料的力学性能,由图3 可知,当NCC含量在5% 以下时,其在PVA基体中分散性好,所以可以增加PVA基体的抗拉强度。
3 结论
通过酸水解微晶纤维素制备了NCC,NCC在一定范围内在PVA基体中具有很好的分散性,且可以提高PVA的热稳定性和抗拉强度,降低断裂伸长率,当其含量为5% 时,抗拉强度可达62. 9 MPa,比纯的PVA提高了70. 5% 。
参考文献
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纤维素纳米颗粒 篇5
本研究主要介绍现今CNCs的化学制备法及CNCs与无机纳米材料复合方面的主要应用和研究进展。
1CNCs的化学制备法
1.1酸法制备CNCs
通过酸水解,纤维素中无规区和次晶区优先水解,而结晶区因其致密的结构有很好的耐酸性而基本保持其原有结 构, 进而分离得到CNCs。传统的酸解方法是用硫酸水解纤维素, Bondeson等[8]以微晶纤维素(MCC)为原料,在44℃的63.5% 硫酸中水解MCC大约2h可得到产率为30%,长度为200~ 400nm,宽度低于10nm的CNCs。硫酸会与纤维素表面的羟基发生反应,硫酸根的存在会增加CNCs在水中的分散性,但却会降低CNCs的热稳定性[9]。除用硫酸水解外,盐酸[10]、磷酸[11]、氢溴酸[12]、磺酸、甲酸或是它们的混酸水解纤维素也同样被报道过。用盐酸水解得到的CNCs在溶液中的分散性会降低,产生一定 的团聚,但是它的 热稳定性 比硫酸得 到的CNCs的热稳定性要好[10]。Yu等[13]提出了一种简易的以微晶纤维素为原料制备CNCs的方法,通过在水热反应,盐酸水解及氨水中和,可以得到结晶度为88.6%的CNCs,由于NH4+的存在,也可以得到稳定性很好的CNCs悬浮液。
1.2TEMPO氧化法制备CNCs
TEMPO氧化体系(2,2,6,6-四甲基哌啶、NaClO、NaBr) 可以选择性地把纤维素C6上的羟基氧化为羧基,TEMPO氧化结合机械辅助可以制备CNCs。
Hirota等[14,15]通过NaOH处理原料,TEMPO体系氧化 并经过机械处理,得到CNCs,研究显示TEMPO体系对纤维素的晶型 没有影响,通过TEMPO氧化可以 得到结晶 度为65%~95% 的CNCs。Benhamou等[16]以超声及 机械搅拌 辅助,TEMPO催化氧化制备CNCs,改变超声 时间和搅 拌时间等都会对制备的CNCs尺寸产生影响,超声时间越长,纤维素纳米纤维越短,氧化时间越长,CNCs的宽度会变小。
1.3过硫酸盐法制备CNCs
最近Leung等[17,18,19]发现纤维素原料在一定温度下,过硫酸盐水溶 液中搅拌 反应一定 时间可以 得到表面 羧基化的CNCs,其尺寸更加均匀、长径比更 高。可用的过 硫酸盐包 括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。与其他方法相比,该方法得到的CNCs尺寸平均长度为50~90nm,断面尺寸仅3~6nm, 得率可达28% ~36%,带有羧基 的CNCs在水中分 散性好。 可能因为过硫酸盐在加热情况下,会生成SO4·和HSO4自由基及H2O2,生成的自由基与H2O2会进入纤 维的无定 形区, 水解纤维素中的β-1,4-糖苷键,同时氧化纤维素表面C6羟基制备得到表面羧基化的CNCs[17]。
1.4酶解法制备纤维素纳米晶体
酶可以降解纤维素,通过控制酶的浓度、反应温度及酶活性持续时间等条件来控制酶解反应避免纤维素完全水解,使其更多的在无定形区进行,从而制备出CNCs。Filson等[20]通过利用内切葡聚糖 酶水解再 生浆制备 得到了CNCs,长度为100nm~3.5μm,得率最高可达38.45%。George等[21]通过酶水解搅拌处理细菌纤维素12h制备了长度为100~300nm,平均直径为10~15nm的棒状CNCs。De Campos等[22]通过纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶混合用酶解法水解乌拉草和甘蔗渣,超声处理得到了混有CNCs和纳米纤维的产物,结晶度最高可达75%。
2CNCs与无机纳米粒子的复合
2.1CNCs负载无机纳米粒子的方法
CNCs悬浮液具有很好 的多孔性,可促进纳 米粒子的 成核,阻止其发生团聚,使其可以用于制备贵金属或其合金纳米颗粒。常用的方法是通 过还原反 应,加入还原 剂 (如NaBH4等),制备负载有金属纳米颗粒的CNCs复合物。为了使金属粒子能更好地分布于CNCs表面,可以对CNCs表面或纳米粒子表面进行 处理,提高两者 间的静电 相互作用。Padalkar等[23]在CNCs悬浮液中加入阳离子表面活性剂,还原制备得到分散性更好的复合物,表面活性剂不仅可以作为金属粒子的稳 定剂,而且是金 属粒子吸 附于CNCs表面的载 体。 Benaissi等[24]通过由水 和超临界CO2组成的两 相体系,以CNCs为还原剂,制备得到了负载于CNCs上的Pt粒子,尺寸大约为21nm,其机理需做进一步的研究。Wu等[25,26]通过水热法以CNCs为还原剂制备CNCs/金属纳米复合物,结果显示金属纳米粒子可以 很好的分 散在CNCs中,这种水热 还原制备无机纳米粒子的方法避免了使用大量表面活性剂和还原剂对环境造成的危害,CNCs既是稳定剂又是还原剂。通过对CNCs改性提高其与金属离子间的相互作用,制备尺寸更加均匀的纳米复合材料是以后研究的主要趋势。
对于非金属纳米粒子,包括二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、碳纳米管等,同样可以以CNCs作为模板,通过溶胶-凝胶[27]、层层自组装[28]、原子层沉积[29]等方法,或直接通过原位合成,把前驱体加入CNCs悬浮液中,辅以加热 搅拌、离心干燥 等手段,直接制备得到复合物[30,31,32,33]。Olivier等[28]通过把单壁碳纳米管(SWNT)加入CNCs悬浮液中,通过层层自组装法制备了CNCs/SWNT复合薄膜,研究显示SWNT可以吸附 在CNCs表面。除通过CNCs悬浮液中 负载外,还可以通 过先制备 得到纳米纤维素 气凝胶,以气凝胶 作为模板,负载纳米 粒子。 Kettunen等[34]通过TEMPO氧化,并经冷冻干燥得到纳米纤维素气凝胶,以纤维素 气凝胶作 为载体,通过化学 气相蒸汽 法,制备了TiO2/纳米纤维素纤维复合材料。
2.2CNCs负载无机纳米粒子用于抗菌材料
以纳米Ag制备的抗菌剂可以很好的扰乱细菌的代谢,对人体细胞没有危害而且在高温下能够长期稳定存在[35,36],通过CNCs负载Ag纳米粒子可以用于制备抗菌材料用于食品包装等领域。Drogat等[37]通过用高碘酸钠氧化CNCs表面羟基为醛基,以醛基还原Ag+制备得到CNCs/纳米Ag复合物, 其对大肠杆菌和金色葡萄球菌有很好的抑菌性,可以用于食 品包装。Liu等[38]以羧基化的CNCs/AgNPs(sliver nanoparticles)与水性聚氨酯(WPU,waterborne polyurethane)制备得到复合薄膜,得到的CNCs/AgNPs/WPU复合材料对大肠杆菌和金色葡萄球菌有很好的抑菌性。除用纳米Ag作为抗菌剂,用ZnO/CNCs复合抗菌 也同样被 报道过,Rai等[32]以溶胶-凝胶法制备了负载在CNCs上的纳米ZnO,制备的样品对阳性葡萄球菌的抗菌性要强于阴性沙门氏菌,且通过负载制 备得到的纳米ZnO比没通过CNCs负载的纳 米ZnO抗菌性要强。
2.3CNCs负载无机纳米粒子用于作为催化剂载体
近年来,以纤维素衍生物或其他生物高分 子作为催 化剂潜在高效、低成本、可降解的 负载基体 已被广泛 关注。CNCs负载无机纳米粒子也用于催化大量的还原反应,常用的无机 纳米粒子有:Pd[39,40]、Au[41,42]、Pt[24]、TiO2[43]等。Wu等[26]报道了一种以CNCs为稳定剂和还原剂制备纳米Pd的方法,并分别通过亚甲基蓝和对硝基苯酚的还原反应研究了复合物中Pd的催化性能,结果显示有CNCs负载的Pd比没有CNCs负载的Pd有更好的稳定性和催化活性。Wesarg等[43]通过原位合成法以细菌纤维素制备CNCs负载球形TiO2纳米粒子,控制加入TiO2的量,TiO2可以很好地分散在纳米纤维表面,而不发生团聚,通过紫外光下羟基自由基的含量研究了其催化 活性,随TiO2含量增加,羟基自由基含量增加。Lam等[44]把CNCs与阳离子型聚合物PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵) 超声混合,在含有K2CO3的溶液中用NaBH4还原Au+制备纳米Au,表面带有正电荷的CNCs会促进Au在其表面的沉积,从而制备得到CNCs/Au/PDDA复合物,并以催化还原对硝基苯酚研究了其催化性能。
2.4CNCs负载无机纳米粒子用于酶的固定
纳米Au除可用于催化还能用于酶的固定。带有硫原子的小分子连结纳米Au,而小分子中又同时含有羧基,羧基可与蛋白质中 的胺基反 应,用于酶的 固定[45]。Mahmoud等[46]以CNCs为载体,以NaBH4为还原剂,还原HAuCl4制备得到了负载有纳米Au粒子的CNCs,通过硫辛 酸改性,以环糊精 糖基转移酶、乙醇氧化酶为例,研究显示这种材料可以用于酶的固定,保持其酶催化活性的同时,增加其在操作和储存时的稳定性。之后他们又 通过制备CNC/Fe3O4NPs(Fe3O4纳米粒子)/AuNPs(Au纳米粒子)复合物,研究了其固定木瓜蛋白酶的性质,结果显示每1克复合物可以固定186mg的木瓜蛋白酶,并且在4℃ 下保存35d依然能保 持之前催 化活性的95%[47]。
2.5CNCs负载无机纳米粒子的其他应用
CNCs与无机纳米粒子复 合可以作 为DNA电子传感 器中探针DNA的标记物[48]、光控疏水吸油材料[34],也可以制备机械性能良 好的有机-无机纳米 复合材料。 Wu等[49]通过TEMPO体系制备得到羧基化纤维素 纳米纤维(TOCNs),得到的TOCNs与片状蒙脱土(MTM)纳米颗粒复合制备得到的复合薄膜,研究显示 由于MTM可以很好 的分散到TOCNs中,并且由于MTM与TOCNs间大量的氢键和离子间相互作用,当MTM的含量为5%时,复合薄膜具有超高的抗张强度 (509MPa)、高杨氏模量(18GPa)、高断裂功(25.6MJ/m3),有很好的机械性能和隔氧性,作为新的无机有机纳米材料复合材料具有很好的应用前景。
3结语
纳米颗粒的模板自组装 篇6
纳米颗粒的自组装是一个热力学平衡或近似平衡的过程[10],通常可以通过调节纳米颗粒之间的相互作用,如范德华力、静电力、磁力、偶极作用、氢键作用等[11],控制纳米颗粒的组装过程以制备各种自组装结构。但是,这些方法一般不能有效控制纳米颗粒在自组装结构中的位置和排列方式,无法适用于复杂的自组装结构或功能性自组装体系。模板自组装技术则能有效地解决这一问题,它以各种小分子、聚合物、生物高分子或无机微纳米结构为模板,控制纳米颗粒在模板的特定位置(化学活性反应点或模板上的物理孔径等)排列或发生反应,从而得到规整复杂的自组装纳米结构[12,13]。
1 自组装模板以及纳米颗粒的模板自组装
在纳米颗粒的自组装过程中,通常使用的模板可以根据其自身特性分为硬模板和软模板[12,13]。
1.1 硬模板
常用的硬模板包括碳纳米管与无机纳米线等。在硬模板引导自组装过程中,纳米颗粒可以通过各种方式定位到硬模板上:(1)范德华力或静电力作用下的物理吸附;(2)纳米颗粒表面配体(Ligands)与硬模板之间由于π-π堆积(π-π stacking)而产生的化学吸附;(3)纳米颗粒表面配体与硬模板上化学活性点之间的共价键作用。硬模板中,碳纳米管由于表面改性比较简单、成熟,与纳米颗粒之间的作用容易设计与控制,因而成为最广泛研究的对象。更为重要的是,碳纳米管自身结构特殊,光学、电学以及力学性能优异,所以在碳纳米管与金属纳米颗粒的自组装体系中,碳纳米管不仅是模板,同时也是碳纳米管/纳米颗粒复合组装体系中的重要基体与功能性结构单元。这种复合组装结构可以整合碳纳米管与纳米颗粒二者优异的物理化学性质,在非均相催化剂[14,15]、化学传感器[16]、光能转化[17,18]、药物释放[19]等领域具有广阔的应用前景。所以,这里将重点介绍以碳纳米管为模板的纳米颗粒自组装。
作为模板,碳纳米管与纳米颗粒之间的作用方式有很多,基本可以归结为3种,下面分别予以介绍。
1.1.1 物理吸附
在化学修饰过程中(如以强酸氧化),碳纳米管表面被引入化学活性点或缺陷,部分破坏其固有结构,可能降低碳纳米管优异的光学、电学以及力学性能,影响碳纳米管-纳米颗粒自组装结构在各个领域的应用。物理吸附过程则不需要改变碳纳米管的固有结构,而且简单易行。通常的物理吸附过程有两种:一种是直接将碳纳米管与非极性配体修饰的纳米颗粒(如正十二烷基硫醇修饰的金纳米颗粒[20,21])混合、搅拌、超声处理,纳米颗粒吸附并包覆在碳纳米管表面,使碳纳米管在溶液中可溶,并形成稳定的纳米颗粒-碳纳米管自组装结构。该结构中,碳纳米管与金属纳米颗粒之间存在较好的电子耦合效应。另一种方法是先将表面活性剂分子(如十二烷基磺酸钠[22])或高分子电解质[23,24]与碳纳米管混合并进行超声处理,使高分子电解质或表面活性剂分子自组装在碳纳米管表面,然后加入与电解质或表面活性剂分子带相反电荷的纳米颗粒,通过静电引力使纳米颗粒组装到碳纳米管表面。如将苯乙烯-马来酸酐共聚水解物(h-PSMA)溶液与碳纳米管混合30min[23],h-PSMA吸附到碳纳米管上形成一层带负电的高分子膜,然后加入聚乙烯亚胺(PEI),PEI由于带正电而吸附在h-PSMA表面,负电性表面配体修饰的金纳米颗粒就可以通过静电引力组装到碳纳米管表面(图1、图2,图1中(Ⅰ)h-PSMA吸附到碳纳米管上形成一层带负电的高分子膜;(Ⅱ)加入聚乙烯PEI并用去离子水冲洗;(Ⅲ)重复操作(Ⅰ)(Ⅱ);(Ⅳ)处理后得双层膜)。根据需要,可以重复依次加入h-PSMA与PEI,以在碳纳米管表面形成多层高分子膜,控制金纳米颗粒与碳纳米管的距离。如果碳纳米管表面高分子层的最外层是h-PSMA,则可将带正电金纳米颗粒组装到碳纳米管表面。
1.1.2 π-π堆积
π-π堆积作用是一种通常发生在芳香环分子间的弱相互作用,存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。具有共轭π键的芳香性物质,如苯[25]、三苯基磷[26]、芘[27,28]类化合物以及亚氨嗪[29]等,与碳纳米管之间存在较强的π-π堆积作用,可以用来组装纳米颗粒-碳纳米管结构。与物理吸附类似,采用π-π堆积方法制备碳纳米管-纳米颗粒复合结构的过程中,并不破坏碳纳米管的固有结构。一个典型的例子如图3、图4所示[26],在苯基与碳纳米管间较强的π-π堆积作用下,三苯基磷修饰的Pt纳米颗粒被固定到多壁碳纳米管上,形成稳定的复合结构。与商业化的Pt催化剂相比,该复合结构表现出更高的催化活性以及更好的抗中毒性能。
1.1.3 共价键作用
其一般过程是采用化学方法修饰碳纳米管表面以产生活性点或缺陷,再通过共价键方式将纳米颗粒组装到碳纳米管表面上。如将碳纳米管加入到浓硝酸溶液中[30],加热回流,碳纳米管表面被部分氧化生成羧基,加入2-氨基乙硫醇,与羧基反应生成酰胺,再加入金纳米颗粒,通过S-Au键将纳米颗粒组装到碳纳米管表面。与物理吸附或π-π堆积作用相比,该方法的优势在于共价键作用的强度更高,能够形成更为稳固的复合结构。另外,纳米颗粒在碳纳米管上的排列和分布可以通过可控地修饰碳纳米管表面来实现,选择性更好。使用聚丙烯对碳纳米管的侧壁进行保护[31],选择性氧化两端,在两端引入羧基,再通过酰胺化反应,选择性地在碳纳米管一端引入巯基,加入纳米颗粒之后,纳米颗粒只在巯基端富集(见图5(a)、(b)),而在管壁和羧基端分布很少(见图5(c)、(d))。
另外,一些生物分子之间具有特定的识别作用,如DNA碱基[32]与蛋白质[33,34]也可以用于纳米颗粒与碳纳米管的共价自组装。以DNA为例[32],在UV光照射下,通过氮胸苷(Azidothymidine)的光化学加成反应,可以在碳纳米管表面合成DNA链段,经由碱基互补配对作用,将表面修饰有互补碱基对的金纳米颗粒组装到碳纳米管上,形成致密的自组装结构(见图6,(a)为CNTs-DNA和互补碱基对的金纳米颗粒,(b)为CNTs-DNA和没有互补碱基对的金纳米颗粒,(c)为没有DNA修饰的 CNTs和含有互补碱基对的金纳米颗粒,(d)为没有DNA修饰的CNTs和没有互补碱基对的金纳米颗粒)。
1.2 软模板
硬模板能够严格控制纳米材料的体积和尺寸,但是,其后处理过程一般比较麻烦,往往需要用强酸、强碱或有机溶剂除去模板,不仅增加了工艺流程,而且很可能破坏模板内纳米材料的结构。相比之下,软模板的后处理比较简单,而且软模板的种类更为丰富,化学活性点更多,应用广泛。常用的软模板包括小分子(一般为交联剂)、聚合物、生物大分子等。其中,聚合物模板又可以大致分为线性聚合物分子、嵌段聚合物分子。生物大分子模板中,最常见的则是结构上基于碱基配对原理的DNA分子。
1.2.1 小分子
尽管小分子由于自身尺寸较小,含有的活性化学点较少,但是小分子对温度、pH值的响应更为灵敏,而且易于制备,所以也可用作纳米颗粒自组装的模板。通常,这类小分子可与纳米颗粒表面配体形成氢键或卤键(Halogen bond),从而引导纳米颗粒有序排列,生成规整的纳米结构。这类小分子模板本质上就是交联剂分子。氢键和卤键作用都较弱,因此,这类自组装过程一般可逆,形成的自组装结构对外界刺激(温度、pH值等)具有较好的可逆响应性。如在纳米颗粒表面引入含有端基碘的配体(卤键给体,NP-R1-I)[35],向此纳米颗粒溶液中加入含有二元端基氮的小分子(卤键受体, N-R2-N),在较低的小分子浓度下,纳米颗粒配体与小分子之间形成卤键I···N-R2-N···I,诱导纳米颗粒依次定向排列,得到金纳米颗粒的链状自组装结构。
还有一种比较特殊的小分子模板——金属离子。比较典型的体系是去质子化羧酸修饰的纳米颗粒在高价金属离子(如Ba2+ [36]、Pd2+ [36,37]、Cd2+ [36,37]、Hg2+ [36,37]、Cu2+ [38,39]、Fe2+ [39]、Zn2+ [36,38]等)作用下的自组装(见图7,(a)-(d)自组装后粒子平均粒径为13nm,而(e)-(f)粒径为30nm,质子化羧酸修饰的纳米颗粒的浓度为2.5nmol/L)。羧基与高价金属离子之间存在强烈的键合作用,在很低的离子浓度下(微摩尔级别),临近纳米颗粒表面配体上的羧基就可以与高价金属离子交联,发生可逆或不可逆性自组装,生成二维或者三维结构。
另外,比较值得一提的是Zn2+模板[40,41,42,43]在生物分子修饰纳米颗粒自组装方面的应用。在生物化学中,Zn2+被普遍用于诱导和稳定多肽分子的折叠。把多肽作为表面配体引入到纳米颗粒上,向纳米颗粒溶液中加入Zn2+,Zn2+诱导临近纳米颗粒配体中的2个多肽分子发生二聚,折叠成四螺旋体,从而实现纳米颗粒的自组装(图8)。该自组装过程具有可逆性,向溶液中加入能够与Zn2+络合的乙二胺四乙酸(EDTA),从而把Zn2+从纳米颗粒自组装结构中移除,则该四螺旋体解体,纳米颗粒重新溶解在溶液中。
1.2.2 聚合物分子
聚合物分子作为纳米颗粒自组装的模板,其主要作用方式有两种:一种是利用聚合物分子骨架上活性点与纳米表面配体之间的氢键[44,45]或静电力[46,47]来实现纳米颗粒的可控自组装;另一种是利用嵌段共聚物的微相分离现象,将纳米颗粒定位于嵌段共聚物的分离相中[48,49]。
聚合物与纳米颗粒配体之间的氢键作用与下文将要阐述的DNA模板自组装中碱基配对作用在本质上是一样的,这里不作阐述。聚合物与纳米颗粒之间的静电力作用与氢键作用类似,纳米颗粒通过表面配体(典型的配体是端基为羧基-COOH的长碳链)与聚合物分子上活性点(典型的活性点为-NH2基团)之间的静电引力,或者在反应后具有静电引力,被组装到高分子模板上。采用此方法可以制备SiO2/Pd二元纳米颗粒团聚体(图9)[47],经过高温煅烧,除去纳米颗粒表面的有机配体,得到多孔非均相纳米级Pd催化剂(其中,SiO2作为分散介质)。与传统的纳米级催化剂相比,该催化剂具有更高的催化活性。
嵌段共聚物相分离所产生的微区(10～100nm)取决于该共聚物组成分子链的长度,微区形貌(胶束、囊泡、纳米线、片层或圆柱体)取决于分子链的相对长短[48],因此,嵌段共聚物能够为纳米颗粒提供多种多样的自组装模板。嵌段共聚物模板一般由极性不同的2个或多个分子链段组成,如聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)[49]。在使用嵌段聚合物模板前,将其加热到一定温度并保温一段时间,由于嵌段分子链极性不同,导致嵌段共聚物中产生微相分离,生成周期性纳米相分离结构。然后,将纳米颗粒溶液置于嵌段聚合物表面,纳米颗粒将会“选择性”地进入与表面配体极性相近的嵌段共聚物微相中。理论研究表明[50],纳米颗粒分散在二嵌段共聚物中时,最终形成的纳米结构与纳米颗粒的尺寸以及共聚物中嵌段分子的相对含量有关。如果纳米颗粒半径与共聚物中含量较少组分形成的相区的半径相当,纳米颗粒将分布于共聚物形成的胶束中。由于纳米颗粒之间缺少较强的相互作用,所以通过这种方法在分离相区域中得到的纳米自组装结构通常不够稳定,可以加入高价金属离子(如Fe2+)作为交联剂,通过金属离子与纳米颗粒表面配体之间的静电力,形成稳定的自组装纳米结构(图10,(a)为功能化的AuNPs在PS-b-PMMA膜的PS区域形成六角形图案,(b)为Fe2+处理的交联样品在氯仿蒸气肿胀后的图片,(c)为乙醇处理的样品在氯仿蒸气肿胀后的图片)[51]。
除上述几种作用方式外,聚合物分子还可以作为表面配体直接修饰在纳米棒上,形成多种独特的纳米自组装结构[52]。如图11所示[52],金纳米棒的侧面和两端被修饰上不同的表面配体因而具有不同的极性:侧面是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的双分子层,因而亲水;端基是带有巯基的改性聚苯乙烯,因而亲油。将此金纳米棒分散于水-四氢呋喃(THF)的混合溶液中,通过改变溶液中水与四氢呋喃的比例从而改变溶液极性,则可以相应得到不同的金纳米棒自组装体,如纳米链、环、球等,而且这种自组装过程是溶剂可逆的。
1.2.3 DNA
相比人类,大自然“制备”的自组装结构要复杂、精巧很多。基于高度选择性、非共价的碱基互补配对作用,DNA可以卷曲形成多种纳米尺寸的结构,如双螺旋、三螺旋、Holliday节点以及多面体等[53]。因此,以DNA模板为模板来组装纳米颗粒,无疑为材料科学提供了丰富的可能性。1996年,研究人员报道了以DNA为纳米颗粒自组装模板的研究[54,55],此后,该领域迅速成为研究热点并获得长足发展[56,57,58,59,60,61,62]。DNA模板自组装的一般原理是:在纳米颗粒表面修饰单链低聚核苷酸,以互补的单链低聚核苷酸为模板(同时也是交联剂),通过碱基互补配对作用得到纳米颗粒的二聚体、三聚体或更复杂的自组装结构[54,57,63];或者,先通过化学方法在单链低聚核苷酸上引入金纳米颗粒,然后使该单链低聚核苷酸与其它互补的、没有引入金纳米颗粒的低聚核苷酸反应,控制二者的比例,在形成DNA双螺旋结构的同时,在DNA双螺旋链上得到金纳米颗粒的二聚体(包括头-头与头-尾)或三聚体(图12,TEM照片显示二聚体(b)和三聚体(c)的形成,标签A′、B′和C′指与A、B和C分别对应互补的寡核苷酸序列)[55]。
DNA模板法具有丰富的扩展性,改变纳米颗粒表面配体的核苷酸类型(嘌呤碱基或嘧啶碱基),或纳米颗粒的属性(尺寸、形状、化学组成等),都有可能得到新的纳米结构[60,64]。其实,更为重要的是可以通过改变核苷酸在DNA分子链上的排列顺序,实现对纳米颗粒在自组装结构中的特定位置和特定排列顺序的控制[62],这几乎为一元或多元纳米结构尤其是复杂纳米结构的制备提供了无限可能。另外,由于碱基互补配对原理在本质上是氢键作用,属于非共价键,因此,由DNA模板自组装得到的纳米结构一般都具有相对的稳定性,在一定温度(熔点)之上解体,温度降低以后,纳米颗粒则可能重新自组装成有序纳米结构[56]。因此,DNA模板自组装纳米晶体大都具有可逆性或温度响应性,这在生物传感器方面有重要意义[64]。DNA还具有特殊的双螺旋结构,以DNA分子为模板,有望复制DNA结构,制备双螺旋结构的纳米颗粒自组装体系。并且,DNA分子模板还可在纳米颗粒自组装体系中引入手性特征[65,66,67],这些材料都有可能具有奇特的物理化学性质,在材料科学、电子器件、生物制药、催化等方面都存在潜在的重要应用[68]。
2 结语
简要介绍了纳米颗粒自组装过程中常用的模板类型,以及如何通过这些模板来制备自组装结构。总体而言,纳米颗粒的模板自组装过程可以通过两个方面进行设计和控制:一是纳米颗粒自身的性质,如颗粒尺寸、形状、化学组成以及表面配体的性质(配体长度、结构、极性、活性基团类型等);二是模板的性质,如模板形状、长度、结构以及模板上活性化学基团的性质、数量、排列等。这两个方面共同决定了纳米颗粒自组装结构的性质与用途[69]。另外,自组装过程完成后,可以保留模板,使之作为自组装结构的一部分,如碳纳米管模板;也可以通过溶剂溶解、酸碱腐蚀、高温烧结等方法除去模板骨架,得到多孔纳米颗粒自组装结构,如多孔非均相纳米级Pd催化剂的制备[47]。总之,模板为纳米颗粒自组装的方法、结构以及用途提供了更多样化的选择。
纳米细菌纤维素的生物合成 篇7
细菌纤维素(Bacterial cellulose,或称微生物纤维素)是当今生物材料研究的热点之一[1,2,3]。由于其具有较高的结晶度、化学纯度、力学强度和吸附容量而越来越受到人们的重视,随着对纤维素的生物合成机制的深入了解和发酵技术的提高,结晶细菌纤维素的应用越来越广泛。目前,国外已成功地将其应用于食品、医药、化工、造纸、滤膜渗透膜和精纺等领域[4,5]。木醋杆菌在以椰子水为主要培养基质的培养液中静置培养,能形成优质的纤维凝胶[6]。近年来,冯玉红等[7]合成了低相对分子质量的细菌纤维素。
本实验采用木醋杆菌(A.xylinumHN001)[8],以海南椰子水为原料,辅以适量蔗糖和其它盐合成了三维纳米细菌纤维素(Nano bacterial cellulose,NBC),并研究了培养温度、培养时间和培养基初始pH值对纳米细菌纤维素分子的影响;采用凝胶过滤色谱仪测定了相对分子质量及其分布,并采用红外光谱仪和透射电镜分别测定了结构和形貌。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
木醋杆菌(A.xylinumHN001)在海南大学食品综合实验室保藏;椰子水(海南产);乙醇、正丁醇、氯仿、乙醚、苯酚、硫酸均为AR。
MF-2020型膜分离装置,南京工业大学膜科学技术研究所;UV-2450型紫外可见光光谱仪,日本岛津公司;美国Waters 515HPLC凝胶色谱仪(GFC),Waters717自动进样,Waters2410折光检测器,流动相为纯水;红外光谱仪(IR),德国BrukerT27型FTIR,KBr压片制样;日本JEM-1010型透射电镜(TEM),树脂包埋法制样。
1.2 实验步骤
以发酵椰子水(新鲜椰子水自然发酵4～7天)、硫酸铵0.3%﹑磷酸二氢钾0.1%﹑硫酸镁0.05%﹑蔗糖3%为原料配制成液体种培养基,培养基初始pH=4.2,高温(105℃)高压快速灭菌,培养一段时间后过滤取清液,依次除去蛋白质、脂肪、无机盐以及酸性多糖[9,10],收集中性多糖即为目的产物。所得产品采用GFC测定NBC的数均分子量及相对分子质量分布[11]。采用TEM观察形貌。纯化后的样品经冷冻干燥用IR检测其结构信息。
2 结果与讨论
2.1 培养基初始pH值对NBC相对分子质量的影响
在30℃时设置几种初始pH值不同的培养液体系,静态培养48h,得到的NBC溶液经除杂后进行GFC测试,得到的相对分子量及其分布见表1。
表1表明,随着培养基初始pH值的增大,NBC相对分子质量先增大后减少,但其相对分子质量分布指数变化不大,均在1.0附近。其原因是,A.xylinumHN001中纤维素合成酶的活性受到培养基pH值影响。
2.2 培养时间对NBC相对分子质量的影响
在30℃、培养基初始pH=4.2条件下分别设置不同时间静态培养NBC 24h、36h、48h、60h和72h,然后将所得NBC溶液经除杂后进行GFC测试,得到相对分子量及其分布(见表2)。
从表2中可以明显看出,随着培养时间的延长,NBC相对分子质量先增大后减小。其原因是,随着培养时间的延长,A.xylinumHN001分泌的细菌纤维素分子逐渐延长,当分子长度达到一定程度时,纤维素的溶解度会随着纤维素分子长度量的增加而降低,细菌纤维素就会逐渐从培养液中析出,从而导致溶液中测得的NBC相对分子质量降低。
2.3 培养方式对NBC相对分子质量的影响
在30℃、培养基初始pH=4.2条件下分别静态培养和动态培养48h,然后将所得NBC溶液经除杂后进行GFC测试,得到的相对分子量及其分布见表3。
从表3中可以明显看出,选用动态培养的NBC的相对分子质量明显低于静态培养的,而其相对分子质量分布指数高于静态培养的,说明较静态培养的NBC,动态培养的NBC的相对分子质量分布不均匀。其原因是,在动态培养过程中NBC分子受摇动易从A.xylinumHN001菌体上脱落,导致NBC的相对分子质量较小且分布指数较大。
2.4 NBC产率测定
在30℃、培养基初始pH=4.2条件下静态培养48h得到NBC溶液,经除杂后采用苯酚-硫酸法测定NBC的产率为1.2g/L。
2.5 IR测试
图1为纳米细菌纤维素的红外光谱图。由图1可知,纤维素多糖在3424cm-1处的宽峰是O-H伸缩振动吸收峰;2931cm-1处为糖类C-H伸缩振动吸收峰,这个区域的吸收峰是糖类的特征吸收峰;1411cm-1处是纤维素糖环中叔醇结构的吸收峰;1107cm-1和990cm-1处是多糖的β构型糖苷键的特征峰,也是β-D-吡喃葡萄糖苷的特征吸收区域,由此可以证实此化合物是纤维素。
2.6 形貌观测
将得到的NBC样品进行TEM测试,结果见图2。从图2中可以看出,NBC分子近似球形,与文献[7]报道的相符,直径约为100nm。
3 结论
NBC的相对分子质量可以通过培养时间、培养基初始pH值及培养方式进行适当控制,其中培养方式较培养时间和培养基初始pH值对NBC相对分子质量的影响大,静态培养的NBC的相对分子质量分布指数较稳定。经红外光谱测试证实NBC结构是纤维素。通过透射电镜观察,NBC分子近似球形,直径约为100nm。
参考文献
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