金属纤维

2024-10-17

金属纤维（通用8篇）

金属纤维篇1

随着隐身技术对吸波材料性能要求的提高, 研制和开发新型的吸收剂已成为吸波材料研究的重点[1,2,3]。与各向同性材料相比, 纤维因具有独特的形状各向异性和力学性能而受到了众多研究者的青睐[4,5,6,7,8]。磁性金属纤维吸收剂属于一维材料, 由于其磁各向异性, 在纤维轴向上有效磁导率可以很高, 摆脱了球型颗粒对有效磁导率的限制, 因此可以在体积含量较低的情况下获得较高的磁导率, 有利于减轻重量、展宽带宽[9]。

1磁性金属纤维吸收剂的各向异性和吸波机理

磁性金属纤维的研究起始于20世纪80年代, 它包括铁、镍、钴纤维及其合金纤维, 其中以铁纤维的研究最为充分、应用最为成功[10,11]。近年来, 有关磁性合金纤维的研究也正在进行[12]。磁性金属纤维吸收剂之所以受到人们的青睐, 主要在于它的磁各向异性和多重损耗机理。根据混合媒质的等效电磁参数理论, 吸波材料的有效介电常数和有效磁导率与材料的形状有关[13]。由麦克斯韦方程出发, 导出的轴向和径向磁导率及轴向和径向介电常数如下[9]:

轴向磁导率:

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径向磁导率:

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轴向介电常数:

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径向介电常数:

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式中:k为磁性金属纤维内的波数;μi为磁性金属纤维的本征磁导率;a为磁性金属纤维的半径;N//, N′//为轴向退磁因子;N┴, N′┴为径向退磁因子;σ为电导率;J0和J1为零阶和一阶贝塞尔函数。由于各向异性, 磁性金属纤维的轴向磁导率大于径向磁导率, 轴向介电常数大于径向介电常数, 即磁性金属纤维的电磁参数具有明显的各向异性[7,8,9]。

除了各向异性的特性外, 磁性金属纤维具有多种电磁波损耗机制:畴壁位移和畴转位移引起的磁滞损耗;磁性吸收剂内的交变磁场引起的涡流损耗;由磁性吸收剂内的交变电场引起的介电损耗。对于磁性金属纤维来说, 其磁导率虚部可用下式表示:

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式中:μ″e, μ″h, μ″c分别表示由磁性金属纤维的涡流损耗、磁滞损耗和介电损耗所决定的μ″。

2 磁性金属纤维吸收剂的制备方法

常用金属纤维的制备方法分为物理方法和化学方法两类, 物理方法有拉拔法、切削法、熔抽法和磁场辅助蒸发沉积法等, 化学方法有磁场引导羰基热分解法、液相沉积法和模板法。一般说来, 物理方法制备直径4μm以上金属纤维的技术比较成熟, 而要制备更细的金属纤维则十分困难;化学方法能制备出更细的金属纤维, 且纤维直径可调。本文主要讨论化学方法。

2.1 磁场引导羰基热分解法

磁性金属羰基化合物 (Mn (CO) m, M=Fe, Co, Ni) 在一定温度下加热分解可获得磁性金属粉末, 在磁场引导下生成相应的纤维[14]。Mn (CO) m, M=Fe, Co, Ni的分解反应方程式为:

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图1是目前国内典型的磁场引导羰基热分解法反应装置示意图。Mn (CO) m经气化室后气化, Mn (CO) m蒸气在载气的稀释下进入反应区中, 高温下Mn (CO) m分解生成M和CO, 在磁场的引导下, 羰基热分解产生的磁性金属原子在外加磁场的作用下形成磁性金属纤维。纤维的形成经过形核和长大两个过程, 在制备的过程中通过控制形核和长大过程来控制纤维直径。反应所生成的CO在羰基热分解的制备中可以循环利用, 其中有少量CO发生反应, 转变为二氧化碳和碳, 使磁性金属纤维中含有微量的碳。该法制备效率高、可操作性强, 能连续大批量制备长径比可控的磁性金属纤维, 很好地解决了高质量磁性金属纤维的制备问题。国外在这一方面已经申请了多项专利[15,16,17,18,19], 其中美国3M公司和欧洲GAMMA公司的铁纤维已经商品化。与生产羰基粉末相比, 制备磁性金属纤维采用了磁场引导的装置, 磁场可以通过电磁线圈来产生, 也可以采用永磁铁来产生磁场[20,21]。国内研究者大都采用电磁线圈来产生磁场, 李享成等研究了羰基化合物气化速率、保护气氛流量、分解温度和外加磁场强度等因素的调控, 制备出铁含量在90%~98%可调、直径在亚微米到微米 (200nm~10μm) 及长径比可控的羰基铁纤维。采用磁场引导羰基热分解法还可制备出磁性合金纤维, 其中铁、钴、镍的百分含量可调[22,23,24,25,26,27,28,29,30]。磁场引导羰基热分解法对设备和工艺的要求高, 原料和中间产物易燃易爆有毒, 工程实际中获得大型的高强度的外加磁场难, 但目前仍然是有潜力连续制备纳米级磁性金属纤维的方法之一。

2.2 液相沉积法

液相沉积法制备针状粒子是由铁盐 (一般是亚铁盐) 制备针状氧化物, 然后经过洗涤、抽滤、干燥、脱水、研磨和氢气还原、冷却等一系列过程后, 得到最终产物纤维。唐超等[31,32,33]采用液相沉积法以FeSO4和NaOH为原料通过上述操作制备了α-Fe纤维, 并研究了碱比、掺杂剂及温度对纤维的影响。液相沉积法制备的针状粒子不均匀, 若加上磁场引导, 则可以制备均匀的纤维。磁场引导液相沉积制备磁性金属纤维, 是将金属盐置于还原剂中, 在还原剂的作用下, 金属离子被还原成金属原子, 形成晶核, 在外加直流磁场的引导下, 经过进一步沉积、生长, 即得到具有一定长径比的磁性金属纤维。Yu.A. Fedutik[34]还用此法制备了Ni-Fe和Ni-Co合金纤维, 其中反应过程的速度和纤维的直径控制, 是反应过程中两个重要的环节[35,36]。其合成装置和产物形貌如图2所示。液相沉积法所用原料成本低, 反应条件温和, 易于控制纤维的长度、直径、长径比, 但在后处理过程中内部结构和化学成分发生变化, 所得到的纤维易产生断裂、空洞、小隙, 目前还处于实验室研究阶段。

2.3 模板法

模板法也是目前国内外竞相研究的热点, 在合成有序纳米材料上占有重要的地位。其特点是先选择特定的样模, 然后将一定材料注入, 从而获得所需尺寸和结构的纳米材料。目前被选用的模板材料主要有高分子材料、多孔氧化铝、微孔玻璃、碳管等。其中, 常用的模板有两种, 一种是有序孔洞阳极氧化铝 (AAO) 模板, 另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板[37]。而多孔氧化铝模板以其优异的性能备受关注: (1) 微孔分布均匀, 尺寸分布狭窄, 分布密度可达每平方厘米1011个; (2) 通过改变制备条件可以方便地控制孔的直径、深度和分布密度, 从而获得所需尺寸和结构的纳米材料; (3) 可以在孔中沉积各种金属、半导体等材料; (4) 耐高温, 绝缘性好。铝在酸性溶液中阳极氧化, 得到的多孔阳极氧化铝膜具有高密度的纳米级孔洞, 其大小分布均一且垂直膜面。在多孔阳极氧化铝膜的纳米孔洞内沉积磁性材料后, 能够得到纳米线阵列。这使得用氧化铝模板组装磁性纳米线阵列作为新一代吸波材料成为可能[38,39,40,41]。陈康华[42,43,44]等人通过对铝板进行阳极氧化, 然后在铝的阳极氧化多孔膜中沉积铁、镍等磁性金属纳米线阵列, 得到铝基磁性纳米线阵列吸波材料, 在吸波层厚度仅为几十微米时, 最大反射率衰减可达-6.5dB, 这种材料除吸波涂层薄、吸收率高外, 还具有与金属基体结合强的特点, 是一种介于涂覆吸波材料和结构吸波材料之间的新型吸波材料。采用模板法可制备的磁性金属纤维种类较多, 原料易得, 所制备的纤维比较均一, 直径分布范围较小, 还可以通过模板的尺寸来调控纤维的直径、长度, 获得所希望的材料, 但难以实现生产的连续性和规模化。

2.4 凝胶前驱体纤维热分解还原法

随着对磁性金属纤维研究的深入, 目前又有许多研究人员在探索新的磁性金属纤维的制备方法。邓橙[45]以不同金属盐和有机络合剂为原料, 通过络合反应形成具有良好可纺性的溶胶, 经过干法纺丝纺成前驱体纤维, 前驱体纤维再经凝胶化过程、高温热解还原制得了镍、镍-钴、铁、镍-铁四种磁性金属纤维。对上述四种金属纤维的微波性能研究表明, 在2~18GHz 频率, 镍纤维和镍-钴合金纤维的复介电常数、复磁导率随微波测试频率的增大而降低, 表现了较好的频散特性, 有望成为一种性能优越的新型电磁波吸收剂材料。凝胶前驱体纤维热分解还原法原料成本低, 反应条件温和, 可以利用纺丝装置, 易于制备合金纤维, 是物理方法和化学方法的结合, 与液相沉积法一样, 在热分解还原过程中, 内部结构和化学成分发生很大变化, 且纤维直径很难达到纳米级。

2.5 玻璃包覆熔融纺丝法

玻璃包覆金属微丝是利用盛在玻璃容器内的合金熔体拉成丝材的技术, 即Taylor-ulitovsky method制成的一种超细直径1~20μm, 外面覆盖一层玻璃的金属或合金半导体微丝。这种带绝缘玻璃涂层的非晶或纳米晶金属或合金微丝通过一定的热处理后可具有软磁性也可能具有硬磁性。该方法的基本原理如图3所示。首先制备合金棒, 并将其置入玻璃管中。在其端部采用感应加热, 将合金及玻璃管同时熔化, 熔融金属通过与软化玻璃之间的摩擦力作用而进入毛细管, 在有外加拉力的情况下, 软化玻璃与熔融金属一起运动被拉成很细的纤维, 经过冷却器的急冷, 通过绕线导管后直接缠绕获得连续的线材。在该技术中, 合金液是在熔融玻璃的约束下被拉细成丝的, 这是利用熔融玻璃容易拉细成形的特点, 同时, 熔融玻璃可对合金液起到防氧化的保护作用[46]。玻璃包覆熔融纺丝法制备的纤维密度小, 不易氧化、团聚, 外层包覆有玻璃与基体, 更易粘合、结合强度高, 可制备合金丝纤维, 是近年来发展的一种新工艺, 但很难满足连续制备更细磁性金属纤维的要求。

3 研究现状与发展方向

磁性金属纤维具有独特的形状各向异性, 是一类优良的吸波材料。利用本文介绍的方法已经制备出不同直径、不同长度的磁性金属纤维。国外铁纤维已经进入实用阶段, 美国的3M公司和欧洲的GAMMA公司已经推出了他们的产品, 国内已有厂家开始生产铁纤维, 但应用于实际的还不多, 大多处于实验室研究阶段。在研究磁性金属纤维制备的过程中, 制备直径均匀、长径比范围集中以及磁性金属含量较高的纤维, 将是今后重点的研究发展方向。为了达到此目的, 有必要对磁性金属纤维的制备原理、制备工艺及后处理工艺等进行广泛的研究。可以预见的是, 通过广大科研人员的共同努力, 国内多晶铁纤维必将取得长足的进展。

摘要：新型磁性金属纤维吸收剂是实现“薄、轻、宽、强”吸波涂层的理想吸收剂之一。本文详细介绍了磁性金属纤维的各向异性和吸波机理, 对磁性金属纤维的化学制备方法进行了较为详细的阐述, 并对磁性金属纤维吸收剂的各种制备方法和最新研究现状进行了评述。

关键词：磁性金属纤维,吸收剂,制备

金属纤维篇2

摘要：采用扫描电镜表征了氯化聚氯乙烯静电纺丝纳米纤维膜的微观结构特征,并进行了去除地下水中铜、铅、镉等重金属阳离子的过滤试验,包括直接过滤、加土壤过滤、加硅藻土过滤和胶束强化过滤.结果表明,最佳的`过滤工艺是胶束强化过滤,其最佳试验条件是10层膜过滤和5mmol/L的SDBS浓度,对铜、铅、镉的去除率分别超过73%,82%和91%.Abstract：A novel nanofiber membrane, named M-1, is prepared from chlorinated polyvinyl chloride by high-voltage electrospinning process. The removals of divalent metal cations including Cu2+, Pb2+ and Cd2+ from the simulated groundwater by M-1 have been investigated. To obtain the best heavy metal removal, several filtration methods using M-1 have been presented, including direct filtration, soil-addition filtration, diatomite-addition filtration and micellar enhanced filtration (MEF). The best filtration method for M-1 to remove heavy metal cations is MEF whose optimal experimental conditions are 10-layer filtration and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) concentration of 5mmol/L. The experimental results show that the rejections of copper in the simulated groundwater by MEF using M-1 can reach more than 73%;the rejections of lead more than 82%;and the rejections of cadmium more than 91%.作者：桑义敏李发生孙体昌谷庆宝梁存珍 SANG Yi-min LI Fa-sheng SUN Ti-chang GU Qing-bao LIANG Cun-zhen 作者单位：桑义敏,SANG Yi-min(北京石油化工学院环境工程系,北京,102617;北京科技大学土木与环境学院,北京,100083)

李发生,谷庆宝,LI Fa-sheng,GU Qing-bao(中国环境科学研究院土壤污染控制实验室,北京,100012)

孙体昌,SUN Ti-chang(北京科技大学土木与环境学院,北京,100083)

梁存珍,LIANG Cun-zhen(北京石油化工学院环境工程系,北京,102617)

含金属纤维纺织品的开发与应用篇3

关键词：金属纤维,纺织品,抗静电,防辐射,抗菌

0 引言

金属纤维的研究起源于美国, 到20世纪60年代已实现商业化。我国从1979年才开始对金属纤维及其制品进行研究。金属纤维由于其良好的导电性、导热性、耐磨性以及强度高、弹性模量大等优点其应用已扩展到民用、工业和军事领域[1]。纺织用金属纤维是指某些金属材料被加工成适宜纺织生产的纤维[2]。按所含主要金属成分分为金、银、铜、镍和不锈钢等。制造方法主要有熔抽法、拉拔法和切削法三种[3]。不锈钢纤维因其成熟的制造工艺, 优良的纺纱织造性能及较高的性价比被广泛应用于纺织生产。

纺织的历史已有几千年, 最初仅仅是为了满足遮羞、保暖的需求, 后来渐渐发展为舒适自然。随着科技的进步和人们生活水平的提高, 人们对健康概念日益关注, 功能型纺织品成了人们关注的焦点。含金属纤维纺织品因其独特的功能性, 伴随新工艺、新技术的应用, 为含金属纤维纺织品的开发提供了有利条件。

1 含金属纤维纺织品的应用现状

含金属纤维纺织品是一类新型的纺织材料, 由于金属纤维所具有导电、导热、防静电、防电磁辐射、抑菌、抗污染等性能特点, 在三大类纺织品中都有所使用, 而且与高科技产业关系密切。这其中既有纯金属纤维织物、掺有金属纤维的混纺织物, 又包括将金属纤维束剪切成一定长度, 采用无纺技术形成纤网、烧结而成的金属纤维非织造布[4,5]。目前在市场上研发的主要有抗静电、导电及屏蔽、抗菌抑菌和形状记忆等含金属纤维纺织品。

1.1 含金属纤维抗静电纺织品

由抗静电纺织品制作的工作服和防护罩, 可用于军工、火工品生产, 以及石油、海运、化工、胶片、煤矿、橡胶、医院等易燃易爆作业场所, 还可用于煤气、石油气、宇航燃料灌储部门以及电子器件制造业的静电敏感器件生产部门, 用以防止火灾与爆炸事故的发生[6]。

近年来多利用金属纤维与其它纤维混纺制得抗静电织物, 最初是在织物内镶嵌导电金属长丝, 利用金属的导电性来传导和消除静电。但是利用这种工艺生产的防静电织物, 由于金属长丝在织物表面显露不均, 且金属难以上色的特性, 严重影响了织物染色和后整理效果。天津市第四棉纺织厂邢维恕[7]等在考虑成纱质量和成本价格的基础上, 选用不锈钢金属纤维与涤纶纤维经过四道并条工艺混纺成纱, 使纤维均匀混和, 解决了染整色花、染色不匀的问题, 且经过试制和检测, 织物防静电性能优于国家标准GB12014-89《防静电工作服》的指标要求, 能够确保使用安全, 满足了客户要求。

王学芹[8]等利用镀银纤维进行多功能纱线及织物结构设计, 将镀银纤维与腈纶混纺, 通过观察混纺纱的横截面, 发现镀银纤维大部分分布在混纺纱的外侧, 这有利于静电荷的消除;将不同混纺比的纱线织成织物, 随着镀银纤维含量的增加, 织物的抗静电性能逐渐提高。但是当镀银纤维的含量达到一定值时, 织物的抗静电性能提升缓慢;织物密度对抗静电性影响较小, 且镀银纤维含量为0.5%时就能满足国家标准规定的防静电工作服标准要求。

1.2 含金属纤维防电磁波辐射纺织品

电子产品的普及, 在给人们带来方便的同时电磁辐射无处不在。大量科学研究已证明电磁辐射对人体的神经系统、免疫系统、循环系统和生殖系统功能都可造成不同程度的伤害。因此为了减少电磁辐射强度, 保护公众健康, 保护环境, 人们充分利用金属纤维反射电磁波的独特性能, 研究开发防电磁波辐射纺织品。

姜伟[9]等为研究影响金属纤维混纺织物防微波辐射性能的因素, 织造了不同组织结构、不同经纬纱配置的5种织物, 测试织物防微波辐射屏蔽性能, 分析实验结果得出织物的屏蔽效能随着金属纤维含量的增加而增大, 但当含量超过一定比例后, 织物的屏蔽效能反而减小;欲达到较好的屏蔽效果, 经纬向最好都有金属纤维混纺纱;平纹组织有利于混纺织物屏蔽效能的提高;频率对织物的屏蔽效能有较大的影响。

金属纤维也可以与其他纤维以混纤、混纺、并捻、交编、交织等方式混用。朱洪英[10]等采用铜镀铬金属细丝/涤/棉混纺纱线, 加工的普通防电磁辐射家居服, 其防辐射性能可达20dB, 足以屏蔽计算机、微波炉等家用电器的辐射, 且织物手感柔软, 服用性能好, 可制成长袖、短袖、马甲、肚兜、围裙等, 根据需要单独穿一件或多件组合搭配, 从而达到不同强度的防辐射效能。

文珊[11]等对不锈钢纤维含量对屏蔽和服用性能的影响做了研究, 得出随着不锈钢纤维含量的增加, 屏蔽效能及屏蔽率提高, 但提高的幅度逐渐减缓;织物的透气性、抗折皱性随着不锈钢纤维含量的增加而下降, 但耐磨性、拉伸断裂强度随着不锈钢纤维含量的增加而增加。当不锈钢纤维的比例在5%~15%即可满足一般设备的防护要求, 超过30%时, 虽然屏蔽效能提高, 但织物的可加工性及成型差, 而且舒适性、外观性能下降。根据电磁辐射防护服的要求, 对于大功能射频应用设备的强场防护, 要求屏蔽效能值在30 dB以上;对于一般设备, 要求屏蔽效能值在10~20 dB即可满足要求。

1.3 含金属纤维抗菌纺织品

随着经济发展和科技进步, 人们越来越重视生活品质, 对舒适健康的要求日益提高。纺织品本身特性使其容易滋生细菌和微生物, 作为直接或间接的传播媒介, 涉及到人们生活的衣、食、住、行各个方面, 因此保健类纺织品多年来一直成为人们关注的焦点。顺应这种趋势, 不同类型、不同功效的保健纺织品得以迅速发展。

银与铜、锌等金属及其离子均具有杀菌或抑制细菌生长的功能, 按抗菌效果由高到低排序依次为银、汞、铜、镉、铬、镍、铅、钴、锌、铁, 其中银的抗菌效果最好。镀银超细纤维织物制成的内衣可以缓解神经性皮炎患者的痛苦, 杀灭皮肤上的细菌。这主要是利用带正电荷的银离子可以吸引并杀灭带负电荷的细菌。神经性皮炎患者大多数会因金黄色化脓葡萄球菌的繁殖而继发感染, 此内衣可望产生长久作用;实验还证明不锈钢金属也具有很好的抗菌性能, 且抗菌作用持久, 金属离子极性较强, 制得服装面料每平方厘米可以释放出5000~8000个负离子[12,13]。

王瑄[14]等对金属纤维混纺电磁波屏蔽织物的抑菌性能作了检测与探讨, 以美国不锈钢软化金属纤维与棉纤维、涤纶纤维按10∶30∶60的混纺比例织制成的织物为样品, 分别选取有代表性的菌株进行培养试验, 结果表明:金属纤维混纺的电磁波屏蔽织物对白色念珠菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌都有明显的抑制作用, 对大肠杆菌的抑菌性最为显著;电磁波屏蔽织物的抑菌性随作用时间的延长而增大;电磁波屏蔽织物中所含的金属纤维对抑菌性能起决定性作用。

1.4 用于服装、装饰传统领域

金属纤维的存在使纺织品表面具有闪亮的金属光泽, 风格独特, 并拥有独特的记忆抓皱效应, 可以赋予服装、装饰织物时尚、动感, 率先被意大利、法国时装设计大师使用于时装;随后在日本、韩国流行, 成为近几年的时装潮流[15]。

中国台湾纺织业中大东纺织公司与金鼎、宏远、智伟和友等纺织厂联合开发“金属纤维纺织品”流行时装及其可塑系列。其成果包括:利用不锈钢长丝搭配稀疏经纬密制得的透明系列;利用金属纤维可塑性制得的立体系列;利用不锈钢与一般纤维的染整缩率不同制得的皱褶系列[16]。

刘干民[17]等提出含金属纤维的闪光类牛仔产品, 它是以锦纶为基纱外包银丝或金丝作为金属闪光丝与配套纱线组合, 采用不同于一般牛仔产品的生产工艺, 开发出集抗静电、防电磁波辐射、闪光于一身的含金属纤维牛仔产品, 既保持了牛仔产品原有的舒适、休闲, 又赋予其时尚、动感。

2 存在问题

由于金属纤维与一般纺织纤维性能的差异, 使金属纤维在制作纺织品时, 纺纱、织造等方面不能完全按照天然纤维和合成纤维的工艺方法, 仍存在一些技术难题;在染整加工过程中, 含金属纤维织物表面易产生折痕、“蚊子嘴”、断丝等现象, 产生过烧、定形过度、擦伤、破洞和皱条等问题。这些问题不可避免地影响到金属纤维织物、混纺织物等含金属纤维纺织品的质量及其特有的风格。我国对含金属纤维纺织品的开发及应用还处在初级阶段, 虽然也有一些含金属纤维纺织品面市, 但对含金属纤维纺织品的开发档次、检验标准和市场规范还落后于国外, 目前还没有统一标准的出台[18,19,20,21,22,23]。

3 结语

金属纤维篇4

采用不同的条件和手段,可实现将生物质大分子转变为我们期望的目标分子,生物质水解可将生物质转化为低聚糖。纤维素类生物质在催化剂存在的情况下能发生水解,常用的催化剂包括无机酸和酶,采用无机酸和酶对纤维素进行水解已有报道,采用金属作催化剂也有报道[8,9]。笔者以FeCl3为催化剂对纤维素进行转化,并在酸性条件下,对温度、反应时间、催化剂种类、催化剂用量、盐酸酸度及固液比对反应等的影响进行了研究。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

微晶纤维素,WHF-0.5型反应釜,岛津XRD-6000射线衍射仪,FTIR-8400型红外光谱衍射仪。

1.2 试验方法

将纤维素、金属盐按实验方案放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,再用稀盐酸调节至所需酸度后,密闭容器,通氮气15 min,加热。当釜内温度达到设定的温度和反应时间时,并停止加热,冷却后,过滤并除去未被水解的固相物,其液化效率按下式计算,

转化率(%)=(1-水解后固体干燥物质量/纤维素原料质量)×100%。

1.3 总糖的测定

水解后的液相产物根据苯酚-硫酸法原理,通过紫外-可见分光光度计测定糖的质量分数,用葡萄糖溶液绘制标准曲线,通过外标法测定总糖[10]。

总糖得率(%)=水解液中总糖质量/纤维素水解液质量×100%。

1.4 固体残渣分析表征

X射线衍射扫描速度为8°/min,电压40 kV,电流30 mA,扫面范围5°~40°。红外光谱用色谱级KBr,波数范围为5 000~400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的种类

实验选取FeCl3,FeSO4,LiCl,ZnCl2,Zn(Ac)2催化剂,在温度为180℃、时间为2 h、酸度为3.0%的条件下研究对液化效率的影响。在相同的条件下研究了未加入催化剂和加入催化剂对纤维素的影响,未加入催化剂纤维素的转化率仅为38.50%,加入催化剂后,由于种类不同,因此对水解效率影响程度也有所不同。其中以FeCl3为催化剂,其转化率最高,而Zn(Ac)2作为催化剂,效果最差。同样的金属Zn2+,由于水解介质的不同,其催化效果也不同。以Zn(Ac)2为催化剂,液化效率为27.21%,以ZnCl2为催化剂,效率为24.33%。因此FeCl3催化效果显著与其表现出的氧化性有关。在酸性介质中,Fe3+可能促进纤维素结构中的糖苷键发生断裂,从而使纤维素的聚合度下降,而其他金属离子没有氧化性,这些离子的存在反而降低了水解效果。

2.2 温度对液化效率的影响

以FeCl3为催化剂,在酸度3.0%、时间9 h的条件下,研究温度对纤维素液化效率影响。随着反应温度的升高,纤维素水解程度加大,其中,在160~165℃之间,温度对水解速度的影响非常显著,而在165~175℃之间,其水解的液化效率变化不大,之后出现继续增大的趋势。当温度为180℃时,纤维素的转化率高达87%,但过高的温度对设备要求较高,故本实验最高温度以180℃为限。

2.3 酸度对液化效率的影响

以FeCl3为催化剂,温度为180℃、作用时间为9 h的条件下,研究不同浓度酸对液化效率产生的影响。酸度的增加有利于提高纤维素的液化效率,这说明,具有最小离子半径的氢离子,能深入纤维素内部结构中促进C-C,C1-C4糖苷键的断裂。考虑到实际情况,特别是在有压力存在的情况下,酸浓度越大对设备腐蚀越严重的情况,该实验采用酸度为3.0%。

2.4 作用时间对液化效率的影响

以FeCl3为催化剂,在温度为180℃、酸度为3.0%的条件下,研究了反应时间对纤维素液化效率的影响。开始时,随着反应时间的增加,水解速率增加很快。当反应进行到7 h时,水解速度的增幅变慢;当反应时间为9 h时,纤维素液化效率最高。继续增加反应的时间,液化效率反而降低。这说明,延长时间可使液化产物中某些物质重新发生聚合反应。

2.5 催化剂用量和固液比对液化效率的影响

在上述实验基础上,研究了催化剂用量和固液比(纤维素与水解液质量比)对纤维素液化效率影响。当催化剂FeCl3用量为0.01 g/mL时,纤维素转化率最高,催化剂的用量增大时,FeCl3与纤维素接触面积增大,FeCl3起到催化剂的作用。但是FeCl3用量大时,部分会作为氧化剂来使用,会把纤维素中的部分化学键氧化成其他官能团而没有起到降解作用。当催化剂FeCl3的用量增大时,纤维素转化率趋向降低。

固液比对液化效率也产生影响,固液比为3∶50时,液化效率最高,可达89%,但固液比较大时,酸性水解液可浸没纤维素原料,使H+和Fe3+等催化活性物种与原料接触机会减小,从而降低了纤维素水解的速率。

2.6 液相产物的总糖质量分数

将纤维素水解产物所测得的吸光度值代入标准曲线,在标准曲线方程上得出产物的糖浓度,并计算出各产物中液相所含的糖分转化率。固液比为350,其他条件均为优化后的参数下纤维素的糖化率。很明显,水解温度越高,糖的质量分数越少。在160℃时糖化率最高,为4.5%。这说明,在较高的温度条件下,前期生成的糖类化合物发生了进一步的水解。因此,为避免生成的糖类化合物发生进一步水解,水解温度不宜过高。

2.7 固体残渣XRD和IR分析

图1为纤维素在水解温度为180℃、酸度为3.0%的条件下经历不同反应时间产生的水解残渣与原料纤维素的XRD谱图。可以看出,纤维素降解前后结晶度发生了显著变化。在经过7 h的水解作用,纤维素仍保持一定的晶体特征,经过9 h后,晶体特征基本消失。FeCl3之所以能提高液化效率,主要原因归结为Fe3+具有一定的氧化性。因为在较高温度下,纤维素分子内与分子间氢键将受到氧化作用的破坏,导致分子间作用力减弱,β-1,4-糖苷键的破坏。图2为经过水解后液体水溶液的红外吸收光谱。从图2可以看出,水解液在1 650 cm-1处有很强的吸收峰,这是由C=O键的伸缩振动所引起的,在1 075~1 085 cm-1处也产生较强的吸收峰,这可归结为C-O键的伸缩振动所产生的吸收。由于水溶液的影响,在羟基产生强烈吸收的波段部分没有显示。此外,从图2可以看出,随温度的增加,官能团特征吸收峰强度增加,说明温度越高,降解程度越大。

3 结论

1)在酸性条件下,金属盐作为催化剂能显著提高纤维素的液化效率,其中,FeCl3的存在对提高纤维素液化效率效果最为明显。在酸度3.0%、温度180℃、反应时间9 h、FeCl3用量0.01 g/mL和固液比3∶50的条件下,液化效率的质量分数可达89%,其糖化率的质量分数为4.5%。

2)通过XRD分析表明,纤维素在FeCl3作用下晶体结构被明显破坏,从而将长链分子打断为短链分子进入水相;而IR分析表明,液体产物中含有羰基类化合物,说明纤维素中的部分羟基基团已被氧化,进而为后续分子改性提供了活性基团。

摘要：在高压和酸性条件下研究了金属离子存在对纤维素液化效率的影响,并用X射线衍射仪和红外光谱仪分别对固体残渣及反应液进行了分析,结果表明,以FeCl3为催化剂,在水解温度为180℃,盐酸的质量分数为3.0%、水解时间为9h、催化剂用量为0.01g/mL、固液比为3:50的条件下液化效率的质量分数可达89%,糖化率质量分数为4.5%,与未使用FeCl3时的液化效率质量分数38.2%相比,效率提高50.8%。

关键词：纤维素,金属离子,水解,糖化

参考文献

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螺旋碳纤维金属合金催化剂的制备篇5

自1953年Davis等首次在CO的催化裂解产物中观察到两根互相缠卷着的碳纤维以来[1],这种特殊结构的碳纤维引起了研究者的广泛兴趣。螺旋碳纤维除了具备普通碳纤维的比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小等一系列优异性能之外,其特殊的螺旋形态使得材料具有典型的手征性、良好的弹性,在吸波及复合材料增强领域、微型电感领域有极大的应用潜力[2,3]。

目前多采用镍粉作为催化剂制备螺旋碳纤维,但此类催化剂制备螺旋碳纤维存在着催化剂种类单一、分散困难、催化活性低、制备出的螺旋碳纤维尺寸和形貌不均等缺点。因此,本课题组改进催化剂体系,采用化学镀法制备Ni-Fe-P合金催化剂,研究各种工艺参数对合金催化剂的影响,并采用合金催化剂制备螺旋碳纤维,期望通过优化螺旋碳纤维的催化剂体系,制备出尺寸、形貌规整的螺旋碳纤维,以满足后续研究需要。

1 实验

1.1 实验仪器及材料

硫酸镍、硫酸亚铁、氯化亚锡、氯化钯、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、浓盐酸、浓硝酸、去离子水、丙酮、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、乙炔、氢气、氮气、噻吩、pH试纸。

JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜(日本电子公司),D/Max-rA型X射线衍射仪(日本理学公司),FA1004电子天平(上海精密仪器有限公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)。

1.2 石墨基体的前处理

(1)石墨基体的制备。

采用细砂纸将石墨块打磨成50 mm×5 mm×10 mm的标准块,然后用去离子水冲去表面碳粉,烘干待用。

(2)酸化处理。

将石墨基体在浓硝酸中浸泡30 min,然后用去离子水反复冲洗直至中性,烘干待用。

(3)敏化活化处理。

将经过酸化处理的石墨基体放入敏化液中敏化(敏化液配方为氯化亚锡30 g/L,盐酸(37%,质量分数)60 mL/L),常温搅拌30 min,然后用去离子水反复冲洗直至中性;再放入活化液中活化(活化液配方为氯化钯0.5 g/L,盐酸(37%,质量分数)10 mL/L),常温搅拌30 min,最后用去离子水反复冲洗直至中性。

1.3 镀液工艺及配方

施镀工艺为:将敏化、活化处理过的标准石墨基体置于盛有镀液的烧杯中,镀液配方如表1所示,恒温水浴加热,在机械搅拌下施镀,然后用去离子水冲洗至中性,80 ℃烘干。

1.4 镀层沉积速率的测定

采用增重法测定镀层的沉积速率,镀层沉积速率按式(1)计算:

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式中:v为沉积速率(mg·mm-2·min-l),ml为镀后试样质量(mg),m0为镀前试样质量(mg),s为试样表面积(mm2),t为施镀时间(min)。

1.5 螺旋碳纤维的制备

采用CVD法制备螺旋碳纤维,乙炔为碳源,以热处理后的Ni-Fe-P合金镀层为催化剂,以氮气为载气,噻吩为助催化剂,在600～700 ℃催化制备螺旋碳纤维。

2 结果与讨论

2.1 酸化处理结果

未经处理的石墨基体表面惰性强,没有可与无机离子反应的官能团,用浓硝酸处理是给其表面引入官能团的有效途径。酸化处理后石墨基体的表面红外图谱如图1所示。从图1中可以看出,经浓硝酸处理的石墨基体表面在1384 cm-1处有强吸收峰,是-OH的弯曲振动峰,在1577 cm-1与1666 cm-1处有2个弱吸收峰,分别是羧酸C=O伸缩振动峰和C=C伸缩振动峰[4]。由于浓硝酸具有强氧化性,加之水中的H+、OH-以及自由氧可以与基体石墨片结合成-COOH和-C-OH等官能团,改善了基体表面情况,有利于随后的敏化、活化反应的进行。

2.2 敏化和活化处理结果

敏化、活化处理是为了在石墨基体表面形成具有自催化特性的Pd原子层,从而使化学镀镍反应得以进行。敏化处理为表面带有官能团的石墨基体引入了Sn2(OH)3Cl颗粒(SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl+H++Cl-,Sn(OH)Cl+Sn(OH)2→Sn2(OH)3Cl)。随后的活化过程中,活化液中的Pd2+进入这些碱式氯化亚锡颗粒,Sn2+会迅速将这些Pd2+还原成Pd原子吸附在石墨基体表面,而Sn2+形成Sn4+溶解到溶液中,使得石墨基体表面只有Pd元素存在(图2)。这为在化学镀过程中镍能沉积在石墨基体表面奠定了基础。

2.3 化学镀Ni-Fe-P合金镀层分析

在FeSO4·7H2O质量浓度为35 g/L、NiSO4·6H2O质量浓度为30 g/L、NaH2PO2·H2O质量浓度为30 g/L、镀液温度为80 ℃,镀液pH值为8、镀覆时间为20 min条件下所制得Ni-Fe-P合金镀层的SEM照片如图3所示。从图3中可以看出,镀层表面上有椭球形的微凸体,直径为2～4 μm,表面光滑。其EDX谱图如图4所示,仅分析镀层中Fe、P、Ni三者的含量,发现分别为8.24%(质量分数,下同)、7.57%、 84.19%。实验中得到的Ni-Fe-P合金的结构正处于晶体与非晶体的过渡形态,镀层结晶程度低,镀层结构不稳定。镀层的XRD谱图也说明了这一结果,如图5所示,在44.5°附近有1个亚稳态Fe-Ni(111)衍射峰;该峰宽且强度低,是典型非晶结构的衍射峰。同时,图5中并没有Ni/Fe的碳化物衍射峰出现,表明石墨基体与镀层之间没有发生反应。

2.4 化学镀影响因素分析

2.4.1 主盐及主还原剂的影响

实验中固定镀液温度为80 ℃、pH值为8、施镀时间为20 min,仅改变主盐或还原剂的含量,发现增加1种主盐或主还原剂的量,其对应成分都会有所增加(如图6所示)。改变主盐,Fe含量和P含量有着相同的增减关系,改变主还原剂,Fe含量几乎没有变化,而Ni含量相应减少。

2.4.2 pH值的影响

试验中固定镀液温度为80 ℃、施镀时间为20 min,仅改变镀液pH值,研究镀液pH值与镀层沉积速率的关系(图7(a))。化学镀Ni-Fe-P合金是一个析出氢离子的过程,随着pH值的增加,镀层的沉积速率基本呈线性增加,可以解释为:

H2 PO2- + H2 O→HPO32- + 2Had + H +

但当pH值达到或超过10以后,由于镀液不稳定性增加,加之在较高的反应温度下,镀液开始自分解,因此沉积速率迅速下降。

镀液pH值对最终所得Ni-Fe-P镀层中P的含量也有影响。增大镀液pH值,将不利于P的沉积,导致镀层中P含量降低,这是因为在化学镀过程中P的沉积可以解释为:

H2 PO2-+ Had →H2 O + OH- + P

因此P含量随着pH值的增加有减少的趋势(图7(b))。

2.4.3 温度的影响

为了研究施镀温度对镀层的影响,固定pH=8,施镀时间为20 min,仅改变施镀温度。实验发现,化学镀Ni-Fe-P有反应极限温度,当施镀温度低于50 ℃时,反应不能进行;而当施镀温度超过95 ℃时,镀液很难保持稳定,NH4+将分解产生NH3。当镀液能保持稳定且反应能够进行时,镀层沉积速度与施镀温度近似呈线性关系(图8)。

2.4.4 施镀时间的影响

实验中固定镀液pH=8,施镀温度为80 ℃,仅改变施镀时间。施镀时间为5 min和20 min的镀层的SEM照片如图9(a)、(b)所示。从图9可以得到,随着施镀时间的延长,合金颗粒的直径呈明显的增大趋势。这是由于起初Ni-Fe-P共沉积只能在催化中心(Pd原子)沉积,随着Ni与Fe的不断沉积,其本身具有催化活性,能够对沉积过程起自催化作用,因此合金颗粒直径呈增加的趋势。此反应持续60 min以上才能完全停止,但镀层仍为微晶结构,镀层的XRD谱图也证实了这样的推断(图10)。随着时间的改变,镀层XRD图谱形状基本相同,衍射峰宽且强度低,结晶程度不高,这表明随施镀时间的延长,镀层结构未发生变化,保持了微晶结构。

2.4.5 热处理的影响

由于P原子的掺杂,镀层结构实际上相当于自高温急剧淬冷的固体,因温度降低过快,来不及完成结晶过程,最终形成热力学不稳定状态。当温度适宜时,合金镀层中必然会出现再结晶/晶粒生长。王森林等[5]研究发现,高温处理Ni-Fe-P合金时,在367 ℃及499 ℃会发生晶型转变,结合本实验的反应温度(600～700 ℃),因此在600 ℃对Ni-Fe-P合金进行热处理1 h较为合适。

图11为热处理前后镀层的SEM照片。从图11中可以看出,经600 ℃处理后,镀层形貌发生了很大变化,镀层表面的椭球形微凸体消失,出现了大量微孔结构,孔的直径为1～3 μm,这在一定程度上增大了催化剂表面积,对提高螺旋碳纤维的产率有所帮助。

镀层中常温形成的亚稳态Fe-Ni与Fe2P弥散衍射峰,经热处理后晶化为稳定的FeNi3和Fe3P,并且弥散衍射峰变得尖锐,表明在高温下镀层中合金的结晶程度有所增加(图12)。同时,图12中并没有出现Ni/Fe的碳化物衍射峰,表明石墨基体与镀层之间没有发生反应。

综上,若以具有此种结构的Ni-Fe-P合金镀层作为制备螺旋碳纤维的催化剂,将有望克服Ni粉作为催化剂时所制得纤维直径分布不均的问题。

2.5 螺旋碳纤维的制备

采用热处理后的Ni-Fe-P合金作为催化剂,C2H2、N2、H2三者的流量分别为20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min,在反应温度650 ℃、反应时间120 min、噻吩35 ℃(水浴温度)的反应条件下成功制得螺旋碳纤维(图13)。从图13中可以看到,几乎全部的碳纤维都是由2根碳纤维规则地螺旋成双螺旋结构。纤维长度达到毫米级,螺旋直径及单根纤维直径分别为2～4 μm、0.4～0.8 μm。另外,纤维的横截面为圆形,如图13(b)所示。

3 结论

(1)采用化学镀法制备出连续、均匀的Ni-Fe-P合金镀层,并得到最佳工艺参数:FeSO4·7H2O质量浓度35 g/L,NiSO4·6H2O质量浓度30 g/L,NaH2PO2·H2O质量浓度30 g/L,镀液温度为80 ℃,镀液pH=8,镀覆时间为20 min。

(2)为了得到良好的镀层,前处理是关键的一步,通过前处理使石墨表面获得有利于化学镀的Pd催化活性点;镀液pH值与温度是影响沉积速率的关键;镀液主盐与主还原剂和pH值是影响镀层组分的关键;热处理提高了镀层稳定性、增加了催化剂的表面积,有利于提高纤维产率。

(3)采用CVD法,以C2H2为碳源,热处理后的Ni-Fe-P合金作为催化剂,在反应温度650 ℃、反应时间120 min条件下成功制得形貌规整的螺旋碳纤维,螺旋直径及单根纤维直径分别为2～4 μm、0.4～0.8 μm。

摘要：通过酸化、敏化、活化等工艺对石墨基体进行前处理,采用化学镀法在石墨基体表面沉积Ni-Fe-P合金。考察不同工艺参数对镀层的影响情况,并通过红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDX)、X射线衍射(XRD)对化学镀各处理步骤及施镀效果进行分析表征,确定出最佳工艺条件。最后采用CVD法,以乙炔为碳源、Ni-Fe-P合金为催化剂、在650℃成功制备出形貌规整的螺旋碳纤维。

关键词：化学镀,镀层,螺旋碳纤维

参考文献

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金属纤维篇6

1 钢丝网套金属纤维筛管的研制

1.1 钢丝网套金属纤维筛管的结构组成

钢丝网套金属纤维筛管由基管、固定环、限位环、底网、不锈钢筛网、金属纤维、钢丝网外套等组成。

1.2 钢丝网套金属纤维筛管的研制

基管:考虑机械强度及成本, 确定用油管或套管加工制成。如φ177.8mm套管内防砂管采用φ127mm N80套管作基管, 其具有较强的抗挤压和抗滑扣性能, 抗拉负荷在800k N以上。

钢丝筛网及外套:用直径为0.2mm的合金钢丝编织制成, 抗拉力90k N以上。一般采用的钢板作保护外套的防砂管, 原油要进到防砂管内必须绕流才行, 原油流动阻力增大。而采用钢丝网外套可有效避免这种现象, 并可大大地提高防砂筛管外表面的过油面积, 提高了防砂筛管的渗透能力, 有助于原油生产, 并有利于筛管防砂、防堵塞。

金属纤维:充填在两层不锈钢筛网之间。在制作中, 根据油井的出砂粒径使用相应规格的筛网和金属纤维。如果地层出砂粒径小, 就采用60目的筛网和0.10m m的金属纤维, 如果地层出砂粒径大, 采用40目的筛网和0.12mm的金属纤维。当大量的金属纤维堆积在一起并压紧时, 纤维之间就形成了若干细小的缝隙, 金属纤维筛管主要就是利用这些细小的缝隙挡砂, 并让原油通过而流入井筒。同时缝隙的缝宽是可变的, 在不受力的情况下缝宽较小, 但当细小的砂粒 (小于0.07mm) 在缝隙中间时, 在生产压差的作用下, 砂粒通过缝隙, 可以避免金属纤维被堵塞的可能。当细小砂粒通过以后, 由于金属纤维具有良好的弹性, 缝隙又可以恢复原状, 因此具有良好的自洁作用。

底网:即是在基管和金属纤维之间有一层支撑网。支撑网对金属纤维起保护作用, 而不起滤砂作用。因支撑网缝隙比较大, 油流阻力很小, 同时也不容易被细小砂粒堵塞, 通过金属纤维过滤后的原油可以在支撑网内任意方向流动, 这样金属纤维内表面各处都可以渗流, 增加了过流面积。

固定环:钢丝网外套与基管连接, 采用间隙式活动环固定, 考虑打捞筛管时, 钢丝网外套有一定的移动范围, 防止卡死, 便于打捞。

1.3 钢丝网套金属纤维筛管强度测试

选用不同规格的钢丝网套金属纤维筛管进行强度测试, 不同规格的钢丝网套金属纤维筛管抗内外压强度均在30MPa以上, 抗拉负荷300KN以上, 完全满足现场需要。

1.4 钢丝网套金属纤维筛管挡砂性能测试

模拟油井生产特性进行挡砂性能实验。在洼37-42井取砂样200k g, 在常温 (25) ℃下进行了两组滤砂体样品的挡砂性能实验, 出口含砂量计算公式为:

式中:V为累积液量, L;V1为沉降罐内含砂量, L;V2为筛管内含砂量, L。

利用以上公式计算可得:实验1出口含砂量为0.23‰;实验2出口含砂量为0.29‰。

从以上实验数据和计算结果可以看出, 钢丝网套金属纤维管挡砂粒径≥0.07mm, 出口含砂量在0.3‰以下, 对稠油井防砂是非常有效的。

1.5 钢丝网套金属纤维筛管技术指标

所研制的钢丝网套金属纤维筛管, 已形成系列化产品。可根据套管直径和油井出砂粒径, 选择不同规格不同级别的筛管。

1.6 钢丝网套金属纤维筛管技术特点

(1) 渗滤面积大, 渗透性能好, 滤砂性能好。

(2) 具有自洁性能, 不容易堵塞, 对防砂后产量影响小。

(3) 耐高温、耐腐蚀, 抗拉强度大, 不存在脱落掉孔现象, 使用寿命长。

(4) 筛管外径可缩径, 打捞磨阻小, 容易打捞;内径大, 防砂后修井冲砂作业施工方便。

(5) 外挤压力大, 防砂后对防止套管变形有一定作用。

(6) 适合各种油、气、水井防砂, 且可配套二次管柱砾石充填防砂, 对稠油细粉砂防治效果好;也可做泵下砂锚使用。

2 现场应用

钢丝网套金属纤维筛管经过一年的科研攻关及室内实验、测式, 2000年在小洼油田投入现场试验。至2005年底累计实施72口井, 防砂有效率95.8%, 增油129666t。抽部分井取样化验, 含砂量在0.1~0.3‰之间, 防砂效果显著。

其中对常规出砂井采用全井段防砂。即将筛管、封隔器及配套工具组成防砂管柱一次下入井中, 使防砂筛管对准出砂层位, 然后使封隔器坐封, 丢手后形成一个井下防砂管柱结构系统。累计实施14口井, 防砂有效率92.9%, 增油4130t, 防砂效果明显。对出砂严重井配合砾石充填工艺防砂。实现逐级挡砂, 防砂效果更好。累计实施45口井, 防砂有效率96.6%, 增油86767t, 恢复长停井34口, 防砂效果显著。采取全井段防砂或砾石充填后下钢丝网套金属纤维筛管对新井、调层井进行早期防砂, 也取得了满意的效果。

3 结论

(1) 钢丝网套金属纤维筛管具有渗透率大且不易堵塞的特点, 克服了其它筛管的不足。通过现场应用表明, 是一种设计合理、先进, 适合稠油注汽开采的防砂筛管。

(2) 钢丝网套金属纤维筛管抗拉强度大, 规格齐全, 适用各种油、气、水井防砂。防砂管柱通径大, 作业方便;筛管采用间隙式活动环固定, 配有安全接头及专用的打捞工具, 作业安全可靠。

(3) 钢丝网套金属纤维筛管材质耐腐蚀、耐高温、高压, 性能可靠。施工简便, 防砂有效率高, 有效期长, 效果显著, 具有很好的应用前景。

参考文献

[1]孙厚利.压裂-砾石充填防砂柱的研究与试验[J].特种油气藏, 2002, 9 (5)

金属纤维篇7

为了改进纤维与基体之间的界面结构, 纤维涂层处理是一种较为有效的手段。纤维涂层就是在纤维表面涂覆一层防止界面反应发生、提高纤维润湿性的物质, 以利于纤维与基体间形成一个良好的粘结界面, 从而达到提高复合材料性能的目的。本文将从涂层选取原则、分类及制备方法等方面对纤维涂层技术进行综述。

1 涂层的选取原则

涂层材料的选择要保证界面获得所期待的力学、化学和物理性质, 同时能缓解界面应力, 有效阻止高温界面反应, 保证界面性能在复合材料加工和使用过程中的稳定性, 以及防止在复合材料制备和使用过程中纤维遭受损伤或降解[3]。

纤维与基体的界面结合强度大小以及纤维和基体之间由于热膨胀系数不匹配导致的残余热应力能否得到控制, 是涂层选取必须考虑的问题。若界面结合强度太低, 在复合材料受力断裂时, 纤维容易拔出并吸收断裂能;而界面结合强度高时, 基体优先断裂, 裂纹前端应力集中不能引起纤维脱粘, 裂纹容易贯穿纤维, 使纤维断裂, 从而起不到增强作用。因此, 只有合适的界面结合强度才能充分发挥纤维增强金属基复合材料的优势。能否有效阻止纤维与基体之间的高温界面反应, 是涂层选取时需要考虑的另一关键问题。大量文献表明, 在纤维与金属基体间的高温界面反应是由元素扩散所主导。因此, 所选涂层不仅要能阻碍相关元素的扩散, 同时也应与纤维和基体同时保持热力学稳定性。

以此为原则, 常见的纤维表面涂层大致可分为如下几类:高稳定性的氧化物, 如Y2O3、MgO、Al2O3等;不活泼的耐温物质, 如C、W、BN和SiC等以及金属涂层、复合涂层等[3]。根据增强纤维的特点, 常用的涂层技术有化学镀、化学气相沉积 (CVD) 、溶胶凝胶法 (Sol-gel) 以及磁控溅射等。表1为常见纤维表面涂层及对复合材料的影响。

2 纤维表面涂层的分类

2.1 氧化物涂层

氧化物涂层高温稳定性好, 是目前研究最多且应用最广泛的涂层之一。氧化物涂层的存在, 会提高纤维的抗氧化性, 且选择适当的涂层材料可缓解纤维与基体之间的界面应力。常见的氧化物涂层有:Al2O3[9,10]、SiO2[11]、ZrO2[12]、莫来石[13]等。Al2O3熔点为2050℃, 具有高温稳定性好、耐化学腐蚀等优良性能, 广泛作为高温保护涂层应用材料[14], 并且在SiC纤维增强Ni基复合材料的研究过程中, 对Ni与Al2O3、Al2O3与SiC的物质反应Gibbs自由能的热力学计算结果表明各相物质可以稳定共存, 无反应。Al2O3的线膨胀系数为8.1×10-6/K, 介于SiC与Ni之间, 因此可选用Al2O3作界面层材料, 以达到缓解界面应力, 保护纤维和阻挡SiCf/Ni界面固相反应过程中反应物原子相互扩散, 抑制界面反应的目的[10]。李坤等[15]采用溶胶凝胶法在碳纤维表面涂覆SiO2涂层用于制备碳纤维增强镁基复合材料, 研究表明, 经过高温处理后, 界面处仅有少量的Mg和SiO2涂层发生化学反应。

2.2 金属涂层

在制备金属基复合材料时, 纤维与基体的润湿性往往较差, 为了在较低压力下使金属基体与增强相复合良好, 有效的方法是在纤维表面涂覆与基体润湿较好的润湿涂层, 一般为金属涂层, 常用的有Ni、Cu、Co等。Luo等[16]采用电镀的方式在SiC纤维表面镀镍用以增强Cu基复合材料。研究表明, 与SiC/Cu复合材料相比, 在700℃时, 表面镀镍SiC纤维增强Cu基复合材料SiC/Ni/Cu的抗拉强度未发生改变;但在800℃时, SiC/Ni/Cu的力学性能急剧下降。他认为原因主要有两点: (1) Ni镀层与SiC反应生成Ni的硅化物 (Ni2Si) 与石墨, 由此导致SiC纤维的力学性能下降; (2) Ni镀层与SiC的反应降低了界面结合强度。罗贤等[17]为研究纤维涂层法制备SiCf/Cu复合材料的性能特点, 通过磁控溅射法先后将Ti6Al4V界面改性层和基体Cu涂层涂覆到SiC纤维表面, 并通过真空热压法将被涂覆的纤维制备成SiCf/Cu复合材料。研究表明, Ti6Al4V提高了纤维/基体界面结合强度, 复合材料轴向抗拉强度高达500 MPa, 并且界面脱粘主要发生在纤维表面的碳涂层与纤维之间。在碳纤维表面涂覆的金属涂层有Cu[18,19]、Ni[16,17,18,19,20]、Ag[21]等, 在Cu涂层碳纤维增强的铝基复合材料的制备过程中, 涂层Cu熔于铝基体中形成固熔体, 同时暴露的碳纤维表面与熔体直接接触, 改善了碳纤维与铝基体的润湿性。

2.3 不活泼的耐温物质

C涂层是研究最多, 应用也最广泛的涂层。目前, 绝大多数商用SiC纤维表面均涂有C涂层。在高温热暴露情况下, C涂层会作为反应牺牲层。杨延清等采用表面富C的SiC纤维增强Ti基复合材料, 研究表明, 高温下C会优先与Ti基体反应生成TiC层, TiC会阻碍Ti的扩散。随着热暴露时间的延长, 界面反应会持续不断进行, C层也有可能被消耗掉, 因此C涂层厚度不宜太薄, 一般需要2~4μm[22]。

2.4 复合涂层

以上介绍的均为单一涂层, 单涂层一般具有一种功能, 如提高润湿性、阻挡界面反应或调节界面性能, 但在实际应用中难免顾此失彼, 所以, 为了满足界面的复杂要求, 双涂层以及多功能复合涂层愈来愈受到重视, 其结构较单涂层复杂, 但可实现更多的功能, 是常采用的一种涂层方式。属于此类涂层的材料有C/Al2O3、Al/Al2O3[9]、SiO2/Al2O3[10]等。

张露等[9]采用磁控溅射对向靶卷绕纤维镀膜的方式在SiC纤维表面制备Al/Al2O3复合涂层, 涂层较好地保护了纤维表面的富C层, 同时由于Al过渡层厚度的优化, 也会缓解界面处产生的界面残余应力, 起到改善界面物理相容性的作用。然后采用磁控溅射或电弧离子镀工艺在SiC纤维表面镀Ni, 制成SiC纤维先驱丝, 并采用真空热压法制备SiC纤维增强Ni基复合材料样品。从图1的线扫描能谱图中可以看出, 经热处理后, Ni并没有扩散进SiC纤维内部, 说明Al2O3复合涂层对Ni基复合材料具有很好的扩散障碍作用。

3 涂层的制备方法

常用的纤维涂层制备方法有:物理气相沉积 (PVD) 、化学气相沉积 (CVD) 、溶胶凝胶法 (Sol-gel) 、电镀、化学镀等。表2为几种常见纤维表面涂层制备技术的对比。

3.1 化学镀

化学镀是用来在纤维表面镀金属涂层的方法。化学镀液中同时含有欲镀金属的盐和还原剂, 只要纤维经活化和敏化处理, 便可获得金属涂层。化学镀铜涂层虽然已用于铝基和铜基复合材料, 但铜在高温下易氧化, 氧化后的涂层不易被金属润湿, 因此不是一种理想的金属涂层[32]。SiC纤维表面金属 (Ni、Cu) 或合金 (Ni-P、Cu-Ni-P等) 涂层的制备广泛采用化学镀技术, 涂层的存在对抑制SiC/金属界面固相反应有明显效果[33]。

3.2 化学气相沉积 (CVD)

化学气相沉积被广泛应用于纤维表面沉积金属、碳化物、氮化物、硼化物等涂层。该方法是利用气体在加热的增强相表面或附近发生化学反应, 将固体产物沉积在增强相表面上。CVD法设备简单, 通常在常压下即可进行, 沉积速率也较快, 但在高温下基体和沉积层中的合金元素相互扩散易在交界处形成脆性相, 降低复合材料性能。Ahamed等[34]在SiC纤维表面CVD镀金属W涂层, 其对SiC纤维可以起到一定的保护作用。Larkin等[35]采用CVD法在SiC表面沉积Y2O3涂层, 以阻碍SiC与Ni、Al等金属的反应。Choy等[25]在SiC纤维表面CVD涂覆TiB2、TiC、TiN的保护膜, 其可抑制SiC与Ti合金基体的反应, 提高增强相与金属基体的化学、物理相容性, 提高复合材料的力学性能, 其中涂TiB2的效果最好。郑杰[36]采用化学气相沉积工艺在W芯SiC纤维表面沉积B4C涂层, 以改善增强体W芯SiC纤维与基体Ti合金两者之间的界面反应, 对沉积温度、反应气体总流量及配比、走丝速度等工艺参数进行了详细研究, 并通过热压法制备了复合材料, 研究表明, B4C涂层作为牺牲层, 能够有效地减缓两者之间的界面反应。

3.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是利用有机或无机盐在溶液中经水解缩聚形成透明澄清的溶胶, 再采用浸渍提拉法于纤维表面制备薄膜或涂层。与上述几种制备方法相比, 溶胶凝胶法工艺简单, 制备过程温度低, 所需设备价格低廉, 因此得到了极为广泛的应用。

Baklanova等[37]研究溶胶凝胶法在SiC纤维表面分别涂覆Al2O3、ZrO2、TiO2等陶瓷涂层, 通过控制溶胶的粘度和浸渍次数可得到表面均一完整的涂层纤维, 通过对纤维表面形貌、拉伸强度的分析可知, 涂层对纤维起到了较好的保护作用, 高温下纤维力学性能稳定。Verdenelli等[38]采用溶胶凝胶法在SiC纤维表面涂覆多孔xAl2O3-ySiO2涂层, 通过控制浸渍次数得到厚度范围在100~1000nm之间的涂层, 与原始纤维相比, 涂层纤维的力学性能未降低。曾庆冰[28]采用溶胶凝胶法在碳纤维表面涂覆Al2O3涂层用于增强铝基复合材料, 涂层有效地覆盖了碳纤维表面的裂纹和缺陷, 涂层后碳纤维与熔融铝的润湿性和相容性明显改善, 并且涂层有效地阻止了碳/铝界面反应, 使预制丝强度明显提高。Tang等[39]用硝酸铝和氨水作原料, 通过溶胶凝胶法合成Al2O3溶胶, 并在碳纤维表面涂覆Al2O3涂层用于增强Al基复合材料, 结果表明所得α-Al2O3涂层的厚度在200~250nm之间, 并且通过α-Al2O3涂层的引入控制了界面间Al4C3的产生。

4 结语

金属基复合材料的界面问题的研究解决对确定有效的金属基复合材料的制备方法和确定金属基复合材料的使用范围都是十分重要的, 金属基复合材料增强相涂层是控制复合材料界面最有效的途径之一, 涂层的引入改变了界面的原始结合状态, 提高了界面结合强度, 且对避免增强体与基体之间的有害化学反应起到了一定的作用。

目前, 对C纤维、金属纤维等表面涂层的研究较为深入广泛, 但由于SiC纤维在国防军事等高科技领域的敏感用途, 对其表面涂层相关报道较少, 特别是关于SiC纤维增强金属基复合材料的公开资料很少, 因此, 对金属基复合材料中纤维涂层的研究仍有很多工作要做。在现阶段纤维表面涂层研究中主要存在以下问题[22]: (1) 涂层在实际工作条件下对复合材料的影响及作用机理没有很系统深入的研究; (2) 对复合涂层的研究较少, 一些比较复杂的涂层仅停留在试制及简单的测试阶段, 远未达到应用的程度; (3) 计算机模拟尚未应用于涂层设计中。

目前, 对材料的要求越来越高, 对复合材料界面也提出了更高的要求, 因而, 优化涂层结构和性能仍有大量工作要做。因此我们应该充分认识到涂层在纤维增强金属基复合材料中的重要性, 对涂层的研究给予更多的关注与投入。今后, 还需深入研究增强体涂层的以下几个方面: (1) 涂层在实际服役条件下对纤维和基体之间界面结合机理的影响以及界面的载荷传递问题等; (2) 开发出高质量、廉价的多功能复合涂层; (3) 界面特性的表征。

摘要：增强纤维与基体间的界面对金属基复合材料的性质起着重要的作用, 纤维表面涂层法是解决纤维增强金属基复合材料界面问题的有效途径之一。针对纤维表面涂层的选取原则、分类及制备工艺, 综述了金属基复合材料的界面稳定性及综合性能的影响。

金属纤维篇8

集束拉拔法是将几百上千根的金属丝集成一束装入金属管中,组成金属复合体,然后利用孔模对复合体进行反复拉伸,并进行热处理,直至复合体尺寸达到工艺要求。为防止金属丝在拉拔过程中相互粘连,通常在其表面镀覆一层隔离材料,大多为Cu,最后采用酸洗的方法将这层隔离材料及金属管溶解掉,得到微米级的金属细丝,即金属纤维[1,2,3,4]。这是一种高效制备金属长纤维的方法,但在生产中存在2个问题:一是金属管与隔离层材质不同,在酸洗时需采用不同的酸进行溶解,如采用硫酸溶解Fe,硝酸溶解Cu,因而酸洗废液中同时存在Cu2+、Fe2+、SO42-、NO3-等,净化工作较困难,环境污染大;二是制备铁铬铝纤维时,Cu与Al相互扩散,特别是当退火温度大于650℃时,Al迅速向铜镀层扩散,Cu隔离层将遭到破坏,另外Cu也开始加速向Fe Cr Al纤维基体扩散,使得最终Fe Cr Al纤维中的Cu含量超标(Cu含量小于0.1%)。另外制备Ni基纤维如哈氏合金纤维时,若退火温度小于850℃,Cu与Ni会相互扩散,形成延伸率较差的合金,从而使得集束拉拔过程无法继续进行,因而无法采用Cu作为隔离层来制备Ni基合金纤维。综上,寻找新的隔离材料已成为金属纤维生产持续发展的关键。

镀铁技术在国内发展已有几十年的历史,主要用作修复性镀层和功能性镀层[5,6],而以集束拉拔法制备金属纤维上的应用还未见报道。Fe与Al,Ni元素不易相互扩散,形成合金所需温度较高,铁离子环境污染小,将铁镀层用作纤维隔离层,能很好地解决目前集束拉拔法生产金属纤维过程中存在的问题。本工作以316L不锈钢丝材为原料,采用铁镀层与铜镀层作为隔离层,分别制备出了同规格的316L不锈钢纤维,通过比较化学成分、表面及力学性能等指标,验证了铁镀层在集束拉拔法生产金属纤维中应用的可行性。

1 试验

1.1 镀层的制备及检测

1.1.1 制备

(1)铁镀层

以丝径为0.5 mm的316L不锈钢丝为原料,在JCJX-3000A连续线材电镀机上实现电镀铁过程。原料丝在收线电机及主镀导线辊的牵引下,先经过除油处理(20~30 g/L金属清洗剂溶液),然后再用10~15 g/L盐酸溶液进行酸洗,用水冲洗酸液后预镀铁镀层作为打底,镀层厚度0.005~0.010 mm。预镀、主镀电镀液配方相同:Fe Cl2800~850 g/L,Na Cl 15~20g/L,Mn Cl230~40 g/L,硼酸8~10 g/L,抗坏血酸3~5g/L;用盐酸调节电镀液p H值,使其维持在0.5~1.0之间,镀液温度大于40℃。预镀与主镀电源均选用不对称交流电源,型号分别为KGDS-ZH2000A、KGDS-ZH200A,阳极板选用DT3纯铁板。为保证镀层结合力,预镀时不对称比(即正半波电流与负半波电流的比值)β稍低,设为1.2~1.5。预镀结束后,电镀丝直接进入主镀环节,为提高电镀效率,此时不对称比β可以适当调高至2.0~3.0。为减缓镀铁层氧化速率,用碱液中和完成主镀的电镀丝镀层表面的酸液,最后再经水洗与烘干,被缠绕在收线轮上,最终制得镀层厚度为(0.080±0.002)mm的镀铁层。

(2)铜镀层

以丝径为0.5 mm的316L不锈钢丝为原料,在JCJX-3000A连续线材电镀机上实现电镀过程。原料丝在收线电机及主镀导线辊的牵引下,先经过除油处理(20~30 g/L的金属清洗剂溶液),然后再用10~15 g/L盐酸溶液进行酸洗,为防止Cl-污染主镀溶液,要用水冲洗掉原料丝表面的酸液,随后再预镀镍镀层作为过渡层,从而增加铜镀层结合力,镀层厚度0.005~0.010 mm。电镀预镀液配方为Ni Cl2150~200 g/L,HCl 30~50 g/L;主镀液配方为Cu SO4250~300 g/L,H2SO450~70 g/L,硼酸5~7 g/L。预镀与主镀电源共用同一直流电源,阳极是电解铜板。

预镀时电流50~60 A,主镀时电流为1 200~1 500A。为减缓镀铜层氧化速率,用碱液中和经过主镀环节的电镀丝镀层表面的酸液,最后再经过水洗与烘干,缠绕在收线轮上,最终制得厚度为(0.080±0.002)mm的铜镀层。

1.1.2 检测

首先观察收线轮下方是否有镀层脱落,如没有,则说明镀层检验合格,否则镀层质量视为不合格,电镀丝要酸洗去除表面镀层,重新施镀。其次,电镀过程中要用手触摸电镀丝表面,如表面光滑,则说明镀层表面检验合格,否则要及时调整电镀工艺,直至表面光滑为止。最后,随机取5~10 mm长的电镀丝进行弯折试验,即弯折90°后,再折至平直,无镀层脱落为合格,否则视为不合格,要洗掉镀层后重新施镀。经过以上3步检验后的电镀丝才可以用来生产金属纤维。

1.2 纤维的制备及检测

1.2.1 制备

采用集束拉拔法制备金属纤维,流程如下:电镀丝→穿管→拉拔→退火→……→拉拔→退火→拉拔→电解→金属纤维。其中穿管就是将2 000根电镀丝一起穿入铁管内形成复合体,然后与铁管一起在模具作用下压缩变形[7,8]。当复合体的拉拔缩径率达到60%~75%时,利用连续线材退火炉对复合体进行退火(950~1 050℃保温时间3~10 min)。退火后,对复合体继续进行拉拔,当缩径率达到60%~75%时,再利用井式真空退火炉对复合体进行退火,如此反复拉拔及退火,直至复合体的丝径达到最终要求。最后用浓度为25%的硝酸溶液溶解去除纤维外面的铁管及铁镀层,得到金属纤维。本试验2种镀层最终制备的纤维丝径都为12μm。

1.2.2 检测

采用化学法测定纤维的化学成分;用Jeol-JSM6460型扫描电镜(SEM)观察金属纤维表面状态;用YG006电子单纤维强力测试仪测量金属纤维的断裂强力和延伸率,测量次数30次,拉伸速率为10 mm/min,夹伸长度为20 mm。

2 结果与讨论

2.1 化学成分

采用化学方法测定2种316L不锈钢纤维中主要化学元素的含量,并与GB/T 20878-2007进行对比,从而判定铁镀层对材料化学成分的影响,结果见表1。由表1可以看出:采用铜镀层时纤维中的铜含量超出GB/T 20878-2007要求,这是因为在退火过程中有少量的铜扩散进入纤维基体造成的;采用铁隔离层时,纤维所有化学成分都符合GB/T 20878-2007要求,未对材料化成成分含量造成影响;2种纤维的化学成分含量几乎一致,这说明铁镀层作为隔离层时不会造成纤维化学成分出现大的波动。

2.2 表面形貌

铜镀层与铁镀层2种隔离层制备的12μm 316L不锈钢纤维的表面SEM形貌见图1。

由图1可以看出:使用铜镀层时,纤维表面光洁,有沟槽,但较平缓;使用铁镀层时,纤维表面有颗粒物及一些形状不规则的杂物,沟槽明显且较深。这是因为铁镀层较铜镀层导热性差,冷却时复合体降温速率慢,复合体在500~900℃敏化温度区间停留的时间过长,造成纤维表面碳铬化物的析出[9,10]。因此,采用铁镀层时,应使用线材连续退火炉,采用水冷却使得复合体温度快速降至500℃以下。另外,由于电镀丝在拉拔过程中彼此之间受到横向挤压,铁镀层向电镀丝之间的缝隙中流动,直至将缝隙填满,此时316L不锈钢丝随之发生变形,进而形成图1b中所示的沟槽,而铜镀层由于硬度小,因挤压而流动时会很快将缝隙填满,对316L不锈钢丝影响较小,使得最终纤维表面的沟槽较平缓。因此,采用铁镀层时,电镀丝要先经过真空退火处理,使得镀层的硬度进一步降低,减小铁镀层在受挤压流动时对纤维的影响。

2.3 力学性能

铜镀层与铁镀层2种隔离层制备的12μm 316L不锈钢纤维的断裂强力分别为14.3,12.6 c N,断裂延伸率分别为1.32%,1.28%。可以看出,铁镀层作为隔离层制备的纤维断裂强力与延伸率都较低。这是因为,一方面采用铁镀层时,铁镀层断裂延伸率低于铜镀层,因此拉拔时复合体的缩径率仅为60%~75%,而采用铜镀层时,缩径率通常为75%~85%,纤维形变强化还未达到理想的效果;另一方面纤维退火降温时在500~900℃敏化温度区间降温较慢,造成碳铬化物在纤维表面及晶界处析出,对纤维的塑性造成较大影响,从而使得纤维段断裂强力与延伸率下降。因此,针对上述问题,要对电镀丝先进行退火处理,从而适当增加复合体的缩径率,并使用带水冷装置的线材退火炉对复合体退火,缩短复合体在敏化温度区间停留的时间。

铁镀层较铜镀层延伸率低,过大的缩径率将导致镀层断裂,但是缩径率较低的铁铬铝及哈氏合金纤维将不存在这种风险,因为制备这2种纤维时复合体的缩径率都在75%以下。因此,为扩大铁镀层在金属纤维领域中的应用,用铁隔离层制备铁铬铝及哈氏合金纤维将成为下一步的研究重点。

3 结论

(1)采用铁镀层作为纤维隔离层不会引起纤维化学成分的变化。

(2)纤维表面有析出的颗粒物,并有较深的沟槽,质量较差,要通过对电镀丝退火处理及改用带水冷却装置的线材退火炉退火等措施加以改进。

(3)纤维断裂强力与延伸率都较低,需要通过对电镀丝退火处理,适当提高复合体缩径率及改用带水冷却装置的线材退火炉退火等措施加以改进。

参考文献

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