纤维素溶剂体系研究

纤维素溶剂体系研究（精选4篇）

纤维素溶剂体系研究 篇1

The cellulose is the richest renewable natural high polymer on the Earth.In some herb with 10%—25%,in wood with 40%—50%,in the linen with 60%—85%.In the cotton and kapok reaches as high as 90%including the cellulose.The cellulose also constitutes vegetable cell's fundamental component.Constitutes the cellulose carbon organism to approximately compose40%in the nature,Moreover above the textile fiber sodar hundra miljarder tons which produces through the photosynthesis every year,as it were.The cellulose is the inexhaustible and the inexhaustible renewable organic resources in the nature.Moreover cellulose material itself non-toxic,resisting a strong swimmer,applications with the biodegradability,and it is environment coordinative material,so the cellulose is widespread as the matrix material's latent application scope.We all know that,the cellulose does not dissolve in the ordinary resolver.Therefore,its resolvent and the dissolved method in the cellulose industry and the basic research is the very important question.

The cellulose dissolved method is mainly the derivative dissolution method(NaOH/CS2system,the acid system,PF/DMSO system,a salt or ester of carbamic acid system)and direct solubility method(alkal/H2O system,NaOH/urea or thiourea/H2O system[1],Li OH/urea/H2O system[2],Li Cl/DMAC system[3],ionic solvation system[4]).This experiment major study The cellulose dissolve in NaOH/urea/thiourea compound resolver system.

1 Experimental

1.1 Experiment materials and reagent

Cotton pulp:α-cellulose content>90%,DP=700,Shandong weifang hailong company;NaOH:AR,Laiyang economic development zone fine chemical industry company;Urea:AR,Shanghai Far East Chemical industry Reagent plant company;Thiourea:AR,qilu petrochemical company institute reagent factory;CaCl2:AR Laiyang economic development zone fine chemical industry company;Distilled water(homemade).

1.2 Solution preparation and computation of sol-

ubility

Preparation of different mass fraction of NaOH/urea/thiourea compound mixed solvents,will amount(M0)after drying of cellulose(in 60℃within the vacuum drying oven drying 10 hours)to join mixed solvents,within 5 minutes,after 2 hours stirring,and then placed cryogenics 2 hours,again thaw mixing15—20 minutes.Cellulose dissolved part and dissolved the part uses a centrifuge centrifugal separation,and dissolved part will be repeated washing to neutral,reoccupy acetone vacuum drying,after washing says its quality is M.Cellulose solubility are calculated formula(1):

1.3 Regenerated cellulose fiber membrane prepa-ration and structural properties characteriza-tion

Preparation of definite concentration cellulose solution,the centrifugal deaeration with centrifuge,then in glass scraping mounted membrane,respectively for5%CaCl2solution and deionized water do coagulation bath alkalization regenerated cellulose fiber membrane.

Using X-ray diffractometer determination regenerated cellulose fiber membrane XRD spectra.Copper target;Nickel monochromatic filters,X-ray tube voltage 40 k V,Tube current for 40 m A,Scanning scope:2 theta for 5°—40°.

Adopt attenuated total reflection infrared spectrometry regenerated cellulose fiber membrane of infrared spectrum diagram.Instrument resolution for the 4 cm-1,Scanning speed 0.2 cm/s,scanning times as the 16 times,wave number scanning scope for 500—4 000 cm-1.

2 The experimental results and analysis

2.1 Best solution conditions identified

Cellulose with sodium hydroxide solution reacts negatively charged alkali cellulose,caused the severe swelling,and cellulose fossilized cellulose amorphous area,but the adhesion between macromolecules cannot affect all the adhesion between cellulose macromolecules.Because thiourea and urea contains polarity strong C=O,C=S and-NH2groups,easily and cellulose macromolecular formed between the molecules hydrogen bonding[5].Table 1 is the orthogonal experiment that we design sodium hydroxide,urea,thiourea different quality ratio.From the table that display the data of thiourea biggest influence,followed by urea.Because involves the quality percentage gap is too small so sodium hydroxide has little impact.To dissolve cellulose ability the biggest the solvent system composition is that NaOH/urea/thiourea/water quality ratio 7/7/10/76.According to this ratio of cellulose pulp are dissolved,determine its solubility for89.43%.

2.2 Cellulose crystal shape change before it dis-solve and regeneration

The X-ray diffraction analysis of cellulose and its in mixed solvent dissolved regeneration cellulose film,Results are shown in fig 1.A,B separately for cellulose pulp and regenerated cellulose membrane curve.By diffraction of peak position and shape can be seen that cellulose pulp as the typical celluloseⅠtype crystal structure,r egenerated cellulose fiber membrane hasⅡtype crystal structure.Comparison table 2 celluloseⅠand celluloseⅡcharacteristic peak of theoretical[6],we could know that We measured the pulp and regeneration cellulose membrane characteristic peak of the above two kinds of crystal gasdynamics theory.This shows cellulose pulp dissolved by mixed solvents regenerated,the cellulose crystal transformation from celluloseⅠto celluloseⅡ.

2.3 Regenerated cellulose fiber membrane’s in-frared spectrum analysis

For cellulose pulp dissolved in mixed solvents and regenerated membrane were analyzed by infrared spectrum.Results are shown in fig 2.A,B separately for cellulose pulp and regenerated cellulose fiber membrane spectra.

3 350,2 890 and 1 160 cm-1absorption peaks are representing—OH telescopic vibration,—CH telescopic vibration and C—O—C dissymmetry telescopic vibration of the cellulose molecules.They are celluloseⅠand celluloseⅡall common characteristic absorption peaks[8].It can be seen from the fig 3,Regenerated film‘s absorption peaks peak area has changed a lot,but every peak’s wave number are similar.This explain that cellulose solvents did not happen in the process of derivative browning reaction.The original cellulose spectrum 1 429 cm-1absorption peaks represents CH2—OH telescopic vibration[9].In the regenerated film 1 429 cm-1absorption peaks has lower or vanish.but 1 421 cm-1absorption peaks appear a CH2shear vibration peaks,means that in dissolving process intra-molecular hydrogen bonding happening ruptures[10].From renewable the infrared absorption changes of cellulose,in dissolve process it has transformed from celluloseⅠto celluloseⅡ.

3 Conclusion

Certain conditions,cellulose is soluble in NaOH/urea/thiourea/water system.The best solution condition is NaOH/urea/thiourea/water quality score 7/7/10/76 and chilling point-10℃.After dissolving the cellulose derivative Browning reaction has not occurred.The cellulose dissolution regeneration fiber membrane is the celluloseⅡ.

摘要：纤维素可溶于NaOH/尿素/硫脲复合溶剂体系。实验采用正交实验的方法研究了NaOH/尿素/硫脲的浓度对纤维素溶解的影响,以及各种溶解条件对溶解效果的影响。通过用XRD、FT-IR表征了该体系下所得的再生纤维素膜。结果表明:纤维素在该水溶液体系下的最佳溶解条件:NaOH的质量分数7%,尿素的质量分数7%,硫脲的质量分数10%,冷冻温度-10℃,在该条件下对纤维素有很好的溶解性能且纤维素溶解再生后为纤维素Ⅱ。

关键词：纤维素,正交试验,再生纤维素膜

参考文献

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纤维素溶剂体系研究 篇2

1 纤维内残留有害溶剂的分析

氨纶纤维成形阶段, 纺丝原液与周围热空气之间只有传热和传质过程, 不发生任何化学变化。纤维原液从喷丝板毛细孔中压出的纺丝液进入纺丝甬道中, 通过甬道中热空气流作用, 使原液细流中溶剂 (二甲基乙酰胺) 快速挥发, 原液的粘度达到某一临界值而实现凝固, 挥发出来的溶剂蒸汽被热空气流带走, 原液在逐渐脱去溶剂, 同时发生固化形成氨纶纤维, 而固化过程中, 阻碍了纤维内部溶剂向纤维表面扩散, 最终导致纤维内部有害溶剂无法完全挥发。

2 纤维在纺丝甬道中传热机理的研究

我们还是从氨纶纤维溶剂在纺丝甬道整个过程中除去的三种机理:1) 闪蒸;2) 纤维内部的扩散;3) 从纤维表面向周围介质的对流传质, 作分析:

第一区:在喷丝孔出口处, 由于热的纤维原液解压发生离模膨胀效应, 出现溶剂快速闪蒸, 使溶剂迅速大量挥发, 离喷丝板头约100mm丝条速度逐渐与卷绕速度相等, 细流的组成、直径、温度、速度和粘度发生急剧变化。在高温下溶剂从喷丝孔挤出的细流则主要依靠自身的潜热和来自热风的传热, 从原液表面急剧蒸发。

第二区:由于热风的传热与丝条溶剂蒸发达到平衡, 此时高聚物丝条内自由溶剂浓度大, 当溶剂从丝条芯层向表层扩散的速度低于表面溶剂蒸发速度时, 丝条表面温度上升, 纤维内溶剂分子扩散速度降低, 开始影响总的动力学, 进入成形的第三阶段。这一阶段丝条温度实际上保持不变, 主要取决于外部的对流的热、质交换。

第三区:在该区内丝条内部溶剂扩散速度变得更慢, 随着蒸发强度的急剧降低, 丝条表面温度上升并近热风温度, 在第三区丝条的固化过程基本完成。

3 纤维内残留溶剂最大化挥发途径的研究:

1) 从以上三个区溶剂挥发机理看:要降低氨纶纤维溶剂残留量, 必须确保丝条表皮固化前, 即氨纶丝条表面温度高于氨纶丝条中心温度下, 确保有害溶剂在上图第一区 (氨纶丝起始蒸发区) 、第二区 (氨纶丝快速蒸发区) , 使内外溶剂充分得到挥发, 因此, 通过增长纺丝甬道纺程, 改善甬道纺丝温度梯度, 即延长纺丝甬道中传热机理上第一区、第二区的有效空间, 可加快溶剂在丝条表皮固化前起始蒸发、和快速蒸发区的挥发量, 从而有效降低氨纶纤维内有害溶剂残余量。

2) 选择沸点较低和蒸发潜热较小的有害溶剂, 其相当于变相增加甬道纺程、改善纺丝甬道温度梯度, 和延长纺丝甬道中传热机理上第一区、第二区的有效空间, 可加快溶剂丝条表皮固化前起始蒸发、快速蒸发区的挥发量, 从而有效降低氨纶纤维内有害溶剂残余量。

3) 在氨纶纤维丝条表皮固化前, 丝条表面吸热, 丝条周边空气放热、温度下降, 从而影响丝条表面溶剂的挥发速度。因此, 在纺丝甬道纺程内部每500mm增设一道斜流装置 (如图1) , 该装置在不至于使纤维丝条急剧摆动造成断、并丝等异常情况下, 适当扰动纤维表面空气气流, 以 (1) 最大限度确保氨纶纤维丝条周围空气充分得到甬道高温伴管热量的补充, 从而确保热能迅速向纤维丝条传递, 确保溶剂挥发正常进行; (2) 适当扰动纤维表面气流可以快速降低纤维周围有害溶剂的浓度, 加大纤维芯层与表面溶剂浓度差, 即增强气态溶剂的布朗运动, 从而确保在丝条表面未完全固化前, 加快溶剂从纤维芯层向表层扩散速度, 有效降低纤维丝条内部溶剂残存率。

4) 氨纶纤维成形阶段, 纺丝原液与周围热空气之间只有传热和传质过程, 不发生任何化学变化。因此, 在聚合物的溶解度和纺丝原液粘度许可的条件下, 尽可能提高原液浓度, 以降低有害溶剂的比重, 从根本上得以减少纺丝原液转化为纤维所需挥发的溶剂量。从而, 可以达到有效减少氨纶纤维内部有害溶剂的残存量。

4 结论

1) 根据纺丝甬道中传热机理, 延长纤维在纺丝甬道中第一区、第二区传热有效空间, 可加快溶剂在纤维丝条表皮固化前挥发量, 从而有效减少氨纶纤维内部有害溶剂的残存量;

2) 通过纺丝甬道增设斜流装置, 适当扰动纤维表面气流, 加大纤维芯层与表面溶剂浓度差, 在丝条表面固化前, 加快丝条内外溶剂布朗运动, 即提高溶剂从纤维芯层向表层扩散速度, 从而有效减少氨纶纤维内部有害溶剂的残存量;

3) 在聚合物的溶解度和纺丝原液粘度许可的条件下, 尽可能提高原液浓度, 并选择沸点较低和蒸发潜热较小的溶剂, 从而有效减少氨纶纤维内部有害溶剂的残存量。

参考文献

纤维素溶剂体系研究 篇3

本方法以PPD和TPC为主要合成单体, 在NMP (N-甲基吡咯烷酮) 和DMAC (N, N-二甲基乙酰胺) 的混合溶液体系中, 采用低温溶液缩聚法, 合成了PPTA聚合物。过程中添加TBA (三正丁胺) 作为酸性气体吸收剂, 考察了TPC过量值、单体PPD摩尔浓度、溶剂配比、CaCl2用量、TBA添加量等因素对聚合物重均分子量的影响。并采用X衍射、热失重、红外光谱等手段对聚合物进行了分析表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPD (浙江上虞利星化工有限公司, AR) ;TPC (江西联达化工有限公司, AR) ;NMP、DMAc、95%～98%浓硫酸、CaCl2 (国药集团化学品试剂有限公司, AR) ;三正丁胺 (上海凌峰化学试剂有限公司, AR) ;PPD、TPC需精制, NMP、DMAc、TBA需干燥除水, CaCl2需高温活化。

1.2 主要仪器与设备

SDT Q600热重示差扫描量热仪, 美国TA公司;PROTÉGÉ460傅里叶红外光谱仪/气相红外联用仪, 美国Nicolet公司;D/max 2500 PC X-光衍射仪, 日本理学。

1.3 聚合物的制备过程

在通有N2的聚合反应器中加入预先配制的混合溶剂体系, 搅拌下加入计量的对苯二胺粉末, 待其完全溶解后, 用冰盐浴冷却至-5～5℃, 加入定量的TPC粉末和TBA开始缩聚反应, 待反应体系发生凝胶化后, 调节搅拌速度, 待反应体系成较细的玉米屑状, 升温至60～70℃, 慢速搅拌2h, 用去离子水洗至中性, 常压120℃干燥5h, 得到淡黄色聚合物粉末。

1.4 聚合物比浓对数定黏度的测定

取0.125g已干燥的聚合物样品溶解于25mL的浓硫酸 (95%～98%) 中, 在30℃恒温水浴中采用乌氏黏度计测定。根据下式[5]计算聚合物的比浓对数黏度:

ηinh= ln (t/to) /C (1)

式中:t为聚合物硫酸溶液流出时间;to为单纯浓硫酸溶液流出时间, C为100 mL溶剂中聚合物的克数, g/dL。

聚合物重均分子量的数值可以通过其比浓对数黏度值进行换算, 两者关系满足如下换算关系[6]:

Mw=3902.39·ηinh1.556 (2)

2 结果与讨论

2.1 TPC过量值对聚合物性能的影响

在单体PPD浓度为0.4mol/L, 混合溶剂配比为3∶1, CaCl2用量为6%, TBA 投加量为PPD摩尔数的2倍, 初始反应温度为0℃, 在4‰～12‰之间考察了单体TPC的过量值对聚合物性能的影响, 结果如图1所示。由图1可见, 当TPC的过量值为8‰时, 可获得分子量较高的PPTA聚合物。

经缩聚反应合成PPTA时, 理论上PPD和TPC两种单体的摩尔量应该相等, 任一单体过量对聚合物黏度的影响效应基本对称。由于TPC和单体PPD都较活泼, 其中TPC对水特别敏感, 极易吸收反应体系中的微量水生成对苯二甲酸而消耗掉一部分的TPC, 且其与酰胺类溶剂之间存在少量副反应[2], 因而实际的聚合反应中, TPC需适当过量, 才能获得较高分子量的聚合物。

2.2 PPD摩尔浓度对聚合物性能的影响

在TPC的过量值为8‰, 混合溶剂配比为3/1, CaCl2用量为6%, TBA 投加量为PPD摩尔数的2倍, 初始反应温度为0℃时, 在0.2～0.6mo1/L 之间考察了单体PPD的浓度对PPTA聚合物性能的影响, 结果如图2所示。

由图2可见, 聚合物黏度随着PPD浓度的增加先升高后降低, 在考察范围出现了最大值, 最佳的PPD浓度在0.4 mol/L左右。可能的原因是:单体PPD浓度较低时, 溶剂量较大, 增加了溶剂及其中杂质和单体的竞争性副反应, 如TPC的水解等, 导致反应单体的摩尔配比偏移, 反应速度减慢, 聚合物黏度降低。单体浓度过高时, 链端基运动常会受阻, 单体反应不完全, 凝胶化时间短;过少的溶剂不能很好地溶解聚合物而导致聚合物过早析出, 得不到高分子量的PPTA;并且在较高的单体PPD浓度下, 体系温度升高较快, 引发的副反应就会阻碍了聚合度的继续增加。

2.3 混合溶剂配比对聚合物性能的影响

在TPC的过量值为8‰, 单体PPD浓度为0.4mol/L, CaCl2用量为6%, TBA投加量为PPD摩尔数的2倍, 初始反应温度为0℃时, 在1/5～5/1之间考察了混合溶剂NMP和DMAC的体积比对PPTA聚合物性能的影响, 结果如图3所示。

由图3可见, 当混合溶剂配比为3∶1时, 少量的DMAC降低了NMP溶剂的位阻效应, 混合溶剂的溶解性能较好, 此时制备的聚合物的重均分子量比较高。

2.4 CaCl2用量对聚合物重均分子量的影响

在TPC的过量值为8‰, 单体PPD浓度为0.4mol/L, 混合溶剂配比为3/1, TBA投加量为PPD摩尔数的2倍, 初始反应温度为0℃时, 在2%～10% 之间考察了CaCl2浓度对PPTA聚合物重均分子量的影响, 结果如图4所示。由图可见, 当CaCl2含量稍高于6%时, 所得聚合物的黏度最高, CaCl2在DMAc和TBA中的溶解度比在NMP中较低, 所以反应过程中减少了盐的用量, 降低了CaCl2带来的杂质对缩聚的不利影响。

2.5 TBA用量对聚合物性能的影响

在TPC的过量值为8‰, 单体PPD浓度为0.4mol/L, 混合溶剂配比为3/1, CaCl2含量为6%, 初始反应温度为0℃时, TBA投加量与PPD摩尔比值在1.0～3.0之间, 考察了TBA投加量对PPTA聚合物性能的影响, 结果如图5所示。

由图5可见, 在二者比值为2时, 聚合物分子量最高。这是因为:加入TBA, 一方面吸收了反应过程中生成的氯化氢, 转移了反应产物, 使反应向有利于生成聚合物的方向进行;另一方面, 大大的降低了NMP和PPD与氯化氢的结合成盐的机会, 因而使聚合物的黏度有所提高。同时三正丁胺吸收的氯化氢气体转化为溶于水的化合物, 易于回收, 降低了溶剂的回收难度, 有效的改善了操作环境。由图5可以看出, 聚合物的重均分子量随TBA的加入先增加后又降低。可能的原因是:较少量的TBA, 不能吸收反应过程中产生的全部酸性氯化氢气体, 剩余的氯化氢与单体PPD反应成盐, 直接影响两单体等摩尔的要求, 所以此时聚合物的重均分子量不高;加入量过多, 吸收了全部气体后, 过剩的TBA可能加速凝胶化, 反应不完全, 因而制备的聚合物的重均分子量会有所降低。

2.6 合成工艺评价

目前, 较成熟的PPTA专利生产技术是在NMP-CaCl2溶剂体系中进行的。但NMP-DMAC-CaCl2中合成尚未见报道。本方法采用NMP与DMAC的CaCl2混合溶剂, 改用TBA作 为酸性气体吸收剂, 有效的优化了工艺过程, 获得了性能较好的PPTA聚合物。国外专利技术一般通过添加吡啶来提高聚合物的黏度, 但吡啶具有特殊令人讨厌的强烈气味, 致使操作环境恶化, 且危害人体健康。溶剂回收时, 耗能较大。

改用TBA, 虽然其吸收氯化氢能力略低于吡啶, 但是, TBA沸点比水低, 吸收氯化氢形成可溶于水的盐[7], 容易用水洗去。降低了能耗, 又改善了操作环境。

2.7 聚合物性质表征

2.7.1 聚合物的红外表征

图6为聚合物的红外光谱图。

由图6可看出, 红外谱图中在3327cm-1处为N-H伸缩振动峰;在1650cm-1处的吸收峰是酰胺第Ⅰ谱带的羰基吸收峰;在1541cm-1和1513cm-1处为酰胺的第Ⅱ谱带的强吸收峰, 由酰胺基团的N-H键弯曲振动和C-N键的伸缩振动引起;酰胺第Ⅲ谱带的吸收峰出现在1260cm-1处, 由N-H与C-N基团的偶合振动引起;1515cm-1处出现苯环的特征吸收峰;825cm-1附近为苯环对位取代吸收峰, 表明实验合成的聚合物为PPTA结构。

2.7.2 聚合物的 XRD表征

图7为聚合物的X衍射图, 从图可看到, 在2θ角为20.4°、22.98°和28.04°处有3个强的衍射峰, 对应于聚合物晶体中 (110) , (200) 和 (004) 结晶面, 说明聚合物中晶胞结构完整、取向高, 具有很高的模量[8]。

2.7.3 聚合物的TGA-DSC分析

图8为实验制备的聚合物在N2气氛下的热失重及差热曲线。N2流量为150mL/min, 升温速度为20℃/min, 由图可见, 在0～600℃之间, TGA曲线出现两个明显的失重区间, 第一阶段的失重为3.12%的质量损失, 这是聚合物中吸附水被脱除所致;第二阶段的大量失重说明PPTA在N2氛中的热分解, 同样, 在DSC曲线上125.29℃和592.29℃处有1个吸热峰和1个放热峰, 前者是聚合物脱除吸附水, 后者说明聚合物开始分解。150～550℃之间的平直曲线表明, PPTA 在此温度区间稳定, 超过550℃, PPTA 才开始失重, 表明聚合物分解温度为550℃[8], 所以聚合物具有良好的耐高温性能。

3 结论

(1) 以PPD和TPC为单体, 以NMP-DMAc-CaCl2为聚合溶剂, TBA为酸性气体吸收剂, 采用低温溶液缩聚法制备了PPTA聚合物。获得的最佳合成工艺条件为:TPC过量值为8‰, 单体PPD摩尔浓度为0.4mol/L, 混合溶剂配比为3/1, CaCl2用量为6%, TBA 投加量为PPD摩尔数的2倍。

(2) PPTA合成技术中, 采用的溶剂体系为NMP-DMAc-CaCl2, 在该溶剂体系中的相关合成研究未见报道。

(3) 三正丁胺的加入, 有效提高了聚合物的黏度, 改善了操作环境, 简化了溶剂的回收过程, 优化了制备工艺。

摘要：以对苯二胺和对苯二甲酰氯为单体, 三正丁胺为酸性气体吸收剂, 在N-甲基吡咯烷酮和N, N-二甲基乙酰胺的氯化钙的混合溶液体系中, 采用低温溶液缩聚法制备了聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。研究了TPC过量值、单体PPD摩尔浓度、溶剂配比、CaCl2用量、TBA用量等因素对聚合物性能的影响。结果表明:当TPC过量值为8‰～9‰、PPD摩尔浓度为0.4 mol/L、溶剂配比为3∶1、CaCl2用量为6%、TBA投加量为PPD摩尔数的2倍时, 可以获得性能较佳的PPTA聚合物。与现有的专利技术相比, 该合成工艺的混合溶剂体系及酸吸收剂具有新颖性。

关键词：PPTA,低温溶液缩聚,混合溶剂体系,三正丁胺

参考文献

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纤维素溶剂体系研究 篇4

钴蓝是一种很古老的颜料, 在18世纪末叶Thenard就制成了这种蓝颜料, 所以至今国外还称钴蓝为Thenard blue。当时仅作美术材料[1]。钴蓝无机颜料具有极好的遮盖力 、着色力、分散性;优异的户外耐光性、耐侯性、耐高温性;良好的耐酸、耐碱、耐各种溶剂及化学腐蚀性;并且具有无渗性, 无迁移性;且与大多数热塑性、热固性塑料具有良好相容性。用于耐高温涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃着色等。但由于钴蓝颗粒比表面积大、表面能较高, 致使粒子处于极不稳定的状态, 在制备和后期处理过程中极易团聚在一起而形成较大的颗粒, 从而直接影响产品的质量和性能[2,3]。因此从某种意义上讲, 钴蓝的分散稳定性成为其应用过程中的关键因素。由于钴蓝颗粒在有机体系中的分散性受诸多因素影响[3,4], 如:分散介质的种类、研磨速度、pH值、分散剂的选择、分散温度以及分散时间等, 研究这些影响因素对提高钴蓝的分散稳定性有重要意义。

本文从控制钴蓝分散稳定性的机理入手, 研究了pH值, 分散剂的种类、用量, 分散速度以及分散时间对分散体系的分散性及其稳定性的影响规律。

2 实验部分

2.1 实验原材料

钴蓝无机颜料, 原始粒径800nm, 湖南巨发颜料科技有限公司;二乙二醇丁醚, 分析纯, 天津市光复精细化学研究所;十二烷基硅酸钠, 汕头市西陇化工有限公司;高分子聚酰胺类物质A-842, 阿托兹 (中国) 精细化工有限公司;环氧基硅烷偶联剂KH550和KH560, 分析纯, 北京普林大业化工有限公司, 三乙醇胺, 分析纯, 天津市化学试剂厂分厂;N, N二甲基乙醇胺, 化学纯, 北京化学试剂公司。

2.2 仪器

PL6001—L型电子天平, 梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司; HJ—6B型磁力搅拌器, 东西 (北京) 科技有限公司;PHS—3C微机型pH值测试计, 上海康仪有限公司;GB—2S型高速砂磨机, 青岛通达专用仪器厂;ZSNanoS马尔文纳米粒度分析仪器, 英国MaLvern仪器有限公司。

2.3 实验方法

2.3.1 钴蓝悬浮液的制备

将5g钴蓝无机颜料放入到二乙二醇丁醚溶液中, 然后再加入一定量的分散剂 (分散剂浓度按总溶液计算) , 然后在恒温条件下, 用磁力搅拌器进行搅拌大约0.5h待体系均匀混合后, 最后用砂磨机进行砂磨2.5h制得钴蓝悬浮液, 调整砂磨机的转速为一特定的值。

2.3.2 钴蓝分散体系的分散性

在砂磨得过程中, 每隔0.5h取一次样, 然后将取出的钴蓝有机溶剂分散液用二乙二醇丁醚溶液进行稀释, 然后用激光粒度仪定量测出分散体系在研磨过程中的粒度分布。

2.3.3 钴蓝分散体系的稳定性

调整体系的pH为一特定的值, 取分散好的钴蓝分散液30ml, 置于标有刻度的试管中分别静置1h, 4h, 12h, 36h, 72h。然后计算试管上清液的高度 (总高度减去上清液的高度即得沉淀的高度) , 从而获得沉淀的体积分数。

3 结果与讨论

3.1 分散体系pH值对体系的稳定性的影响

图1为采用Zeta电位仪测量的钴蓝悬浮液在不同pH下的Zeta电位的大小。

从图2中可以看出钴蓝的等电点在3左右。当pH<3时, 其Zeta电位值为正, 最大正点位为35mV;当pH>3时, 其Zeta电位值为负, 最大负电位为-45mV;当pH=7时, 其Zeta电位的绝对值最大。纳米颗粒分散到液体介质中, 颗粒表面带有一定数量的净电荷, 吸引同等数量的相反电荷在其周围, 紧密层和扩散层交界处滑动面的电位为Zeta电位。Zeta电位的绝对值越大, 颗粒之间的静电斥力占优势, 不易团聚, 说明分散体系稳定; 相反, Zeta电位的绝对值越小, 颗粒之间的范德华引力占优势, 容易团聚, 说明体系分散稳定性差[4,5]。所以从Zeta电位来看, 钴蓝颗粒在pH=7时体系最稳定。

3.2 分散剂种类对分散效果的影响

本实验主要选择以下几种作为钴蓝的分散剂:低分子分散剂, 偶联剂, 高分子分散剂, 即十二烷基硫酸钠, KH550和KH560, A-842等。表1为不同分散剂对钴蓝分散效果的影响。

从钴蓝悬浮液经不同分散剂后沉降测量结果得出十二烷基硫酸钠的分散效果较差, 分散剂KH550, KH560和A-842的分散效果较好。使用十二烷基硫酸钠分散剂的钴蓝颗粒表面吸附的分散剂较少, 钴蓝粒子周围有一定的团聚现象, 使其粒径变大, 其粒度分布如图2中Record 158所示, 稳定性较差。

分散剂KH550和KH560是2种含有环氧基的硅烷偶联剂, 在二乙二醇丁醚中发生发应。形成Si-OH。Si-OH与钴蓝表面的羟基发生反应, 形成新的化学键, 新键的形成增强了钴蓝颗粒与偶联机的相互作用。同时连接在钴蓝颗粒表面的偶联剂发生, 形成交联网状结构, 能够有效的阻止钴蓝颗粒相互碰撞在一起, 有利于提高其分散的稳定性。高分子分散剂A-842为丙烯酸脂胺盐类聚合物, 钴蓝颗粒易与聚丙烯酸盐易发生物理和化学吸附, 由于丙烯酸脂胺盐类聚合物是一种长链型的高分子结构, 空间位阻较大, 从而对钴蓝颗粒的团聚有一定的阻碍作用[6]。复合分散剂[M (KH550) ∶M (KH560) ∶M (A-842) =1∶1∶2]能够产生较强的协同作用, 经分散后的颜料粒径大大减小, 其粒度分布如图2中Record 139所示, 具有最佳的分散效果。

3.3 分散剂用量对分散效果的影响

钴蓝悬浮液中钴蓝的质量分数为10%, pH值为7, 分散剂为复合分散剂[M (KH550) ∶M (KH560) ∶M (A-842) =1∶1∶2], 钴蓝悬浮液分别在不同的分散剂用量下进行分散, 分散完毕后静置1h, 4h, 12h, 36h, 72h, 分别测其各组分中的沉降分数。图1反映的复合分散剂用量与沉降体积分数之间的关系。

从图3中可以看出复合分散剂的分散效果随分散剂的用量的变化而具有相似的增加趋势。分散剂用量在较小水平时, 分散效果随分散剂用量的增加而具有明显的增加趋势, 当分散剂用量较大后, 继续增加分散剂的用量时, 分散效果没有明显的变化, 分散效果将会达到一个极限值[7]。这是因为在低的分散剂用量时, 钴蓝粒子表面的分散剂吸附量随着用量的增加而增加, 因而分散效果逐渐增强。当粒子表面吸附量达到饱和后, 继续增加用量对分散剂的吸附量基本没有影响, 本文采用8%的用量。

3.4 分散速度对分散效果的影响

本实验所用的分散方式是高速研磨, 主要是依靠高速旋转的转头和锆珠在容器内将物料进行剧烈的研磨, 以使颜料颗粒的粒径变的更小。同时也产生剧烈的剪切力和拉拽力, 使团聚体被破坏, 以达到迅速分散和混合的目的。调节体系的pH=7, 固定分散时间, 考查不同转速下钴蓝颗粒的粒度大小和体系的稳定性 (图4) 。

从图4中可以看出, 随着研磨速度的增加, 钴蓝的粒径有减小的趋势。当转速较低时, 提高转速可以使钴蓝的粒径明显的减小。当转速达到一定值后, 提高转速钴蓝的粒径不再有明显的变化。从图中可以看出当转速达到3000r/min后, 钴蓝的粒径不再有明显的变化。

4 结论

本文研究了分散剂的种类和用量, 分散体系pH值, 分散速度等对分散稳定性的影响, 通过沉降实验和激光粒度仪测量粒径分布的方法, 得出以下结论:分散体系在pH=3时分散效果最差, 当pH>3时, 分散稳定性逐渐增加, 当pH=7时分散最稳定;硅烷偶联剂KH550和KH560适合钴蓝有机体系的分散, 实验采用复合分散[M (KH550) ∶M (KH560) ∶M (A-842) =1∶1∶2], 能够产生较强的协同作用, 具有最佳的分散效果;用量为总量的8%时对钴蓝弱溶剂体系的分散效果较好;高速分散的速度在不超过3500r/min的范围内, 转速越大, 分散的效果越好。实验采用转速为3500r/min。

参考文献

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