醋酸纤维素（共8篇）
醋酸纤维素 篇1
1引言
偏光片用三醋酸纤维素保护膜(以下简称TAC光学薄膜)与感光用三醋酸纤维素片基(以下简称感光片基)同由三醋酸纤维素酯通过流延法制得,是将由天然纤维素与醋酐等反应介质反应生成的三醋酸纤维素酯,溶于二氯甲烷等有机溶剂中,加入塑化剂等必要的添加剂制备成黏稠的棉胶液,利用挤压条缝模头均一地将棉胶液铺展于连续运转的钢带(或转鼓)表面,形成一定厚度的湿膜,在钢带(或转鼓) 连续运转过程中经过加热使得溶剂大部分蒸发,液膜得到初步干燥后剥离钢带,再经进一步干燥裁边压花加工制得成品三醋酸纤维素(Tri- cellulose Ac- etate,简称TAC)膜类产品[1]。
三醋酸纤维素酯膜类产品的研制开发始于1932年,当时电影业,普遍使用硝酸纤维素胶片作为电影胶片的片基,但极易燃烧,在胶片放映过程中容易起火,引发影院安全事故,在当时迫切需要一种安全的基材来替代硝酸纤维素片基。历经大量的研究探索之后,苏联专家开始用醋酸纤维素片基生产16mm胶片,由于当时的工艺所限只能制取醋化值为54%~56%的醋酸纤维素值,成为丙酮可溶性醋酸纤维素酯也称二醋酸纤维素酯,这类胶片虽然安全防火性能达到要求,但其机械强度低、耐潮性差、 贮藏及照相加工中收缩大,因而应用范围受到很大限制。一直到1940年左右,开始用醋化值58%的高酯化度纤维素酯来制造性能良好的片基并可用于电影正片。但由于战争的影响,直到1954年德国阿克发公司才开始生产35mm安全电影胶片,所用醋酸纤维素酯是部分水解的醋化值在60.5%的三醋酸纤维素酯。TAC薄膜作为“安全片基”开始应用于感光行业,电影胶片、照相交卷、航空胶片等。但随着传统感光行业逐渐逝去,作为支撑材料的TAC产品生命周期的顶峰期也已经过去,TAC需求量随之锐减。然而随着液晶显示产业的兴起,为TAC薄膜的应用提供了新的发展机遇。
TAC膜的应用之所以在液晶行业迅速兴起并能稳居其位是源于其独有的特性。首先是薄膜厚薄均匀,表面光洁度好,各向光学同性,最为重要的是薄膜的亲水性、透湿性好,易于与PVA膜粘合并能够使粘合层的水分子蒸发出去。通过聚合物薄膜性能对比,TAC光学薄膜综合性能好于其它材质薄膜,见分别列入表1。正因为如此,TAC膜成为正处于朝阳发展期的LCD产业中不可或缺的重要功能性光学薄膜,其市场需求量已远远超过照相工业鼎盛时期感光片基的用量。
2 TAC制造业的新格局及市场前景
如今,TAC膜材料历经半个多世纪,已完成由感光材料工业向液晶显示领域的成功转换,这不是应用领域的直接切换而是TAC膜制造技术的升级与变革。在这个过程中,TAC制造业经过重新洗牌而出现了新的格局。过去胶片工业生产巨头如柯达、阿克发成为这次变革的淘汰者,而日本富士依然活跃并独领风骚、柯尼卡依紧随其后,在世界范围内处于绝对技术优势并霸占TFT高端市场;德国IPI、德国LOFU(与台湾达辉合资建线)以及中国乐凯这些曾经的感光片基制造商相继在这场变革中找到自己的位置,紧随其后,分享中低端市场,市场份额在10%。 而在2010~2011年,韩国、中国台湾也有投资建线, 台湾达辉成功投产,韩国小松公司完成第1条线建设后第2条线完成设备订货;韩国SK公司建线进入试车阶段。从产品技术特点分为日系技术和欧系技术。日系技术以富士、柯尼卡为代表,着眼于TFT高端市场,侧重配方、工艺技术;欧系技术主要是设备加工制造方面有优势(包括班道夫、德国奥尼尔), 但欠缺TAC膜制备的工艺技术。乐凯则凭借多年的技术积累和不断创新,同时也学习借鉴国内外先进经验,形成了自己的核心技术。
在未来,在以京东方和深圳华星光电为代表的国内高世代液晶面板线的陆续建成投产,以及整个平板显示产业正在往中国大陆转移的大背景下,偏光片产业转移的路径与速度将会与LCD面板产业转移的路径与速度相一致,故偏光片的国产化、本土化生产替代进口的时代已经到来。 根据Display Search预测,在2012~2014年间,中国大陆TFT- LCD的总产能将超过日本,跃居全球第3位, 从2013~2015年,随着国内各高世代液晶面板线陆续建成投产,以及中国国内市场的液晶电视出货总量从2013年的4500万台,逐步增长至2015年的5200万台,而且每年仍将维持6% ~8% 的年成长率,故中国成为全球最大偏光片需求市场。预计国内市场在未来3~5年内的年偏光片需求量将达到1亿平方米,市场规模达到200亿元以上。国内巨大的偏光片市场及企业降低生产成本、减少因依赖进口原材料所带来的各种风险,以及打造一条中国本土化的完整的液晶平板显示产业链和为偏光片的民族工业争光添彩角度看,发展国产三醋酸纤维素薄膜(TAC)有着非常巨大的空间和重大的现实意义。
3液晶用偏光板三醋酸纤维素膜与感光用三醋酸纤维素片基差异化分析
3.1应用功能对比
(1)感光片基
图1感光材料基本结构,主要由感光乳剂层、粘结层和TAC片基组成。感光层乳剂很薄,通常在5 ~25μm,TAC片基是作为感光乳剂层的支持体,厚度一般125~135μm。制备加工过程中是将粘结层、 感光乳剂层相继涂布在片基上形成感光胶片,感光胶片再经显影、漂洗等一系列加工最终获得可供观赏的影像材料。从应用功能及制备加工过程看,首先要求TAC片基的机械强度高、耐湿性好;其次,作为感光材料的支持体,一般要无色透明、片基表观不要对感光涂层产生影响。
(2)光学TAC薄膜
如图2偏光板基本结构,主要由PVA偏光膜、 粘结层、TAC光学薄膜组成。PVA偏光膜本身是由聚乙烯醇膜经碘化物溶液浸渍后再经纵向拉伸,使碘分子取向,从而形成对光具有偏振作用的偏光膜。 偏光膜经拉伸后的厚度约为20μm,本身机械强度很差,而且已经取向排列的碘分子极易受外界水份的影响而改变其取向程度,即影响其偏振效果。为此采用具有优异光学特性的TAC膜粘贴于PVA偏光膜的两面,起到提高其物理机械特性又隔绝外界水汽影响的保护作用。贴合之前,TAC膜要经过水洗皂化。同时,保护膜和偏光膜之间通过水溶型粘合剂贴合,该粘合剂溶剂要透过保护薄膜扩散出去而使其干燥,因此作为偏光膜的保护膜其透湿性也是至关重要的。由此看出,光学TAC薄膜更强调薄膜的耐湿性、透湿性。另外,由于LCD中所用的TAC膜与偏光膜复合成偏光板是液晶显示器的构成元件,将最终参与光及图像的显示,因此要求TAC薄膜各向光学同向性好,膜的表观弊病不能影响最终图像质量。
3.2产品特性的对比
表2列出了液晶用偏光板保护膜和感光用片基的产品特性需求,由此也可以看出,TAC膜较感光片基对质量特性的控制在内容及控制重点方面发生了很大变化,新增产品控制项目达到8项。
综合以上两方面的比较结果,TAC膜较感光片基发生的变化和差异主要体现在:
(1) 与感光片基相比,TAC光学膜表观控制更加严格,其中对表观点状缺陷的控制较感光片基高出了数量等级,即缺陷大小由毫米级加严至微米级,数量大幅度降低。不但如此,TAC光学膜更加强调不能有辉点;
(2)与感光片基强调机械强度相比,TAC薄膜作为偏光膜的保护膜更强调的膜的耐湿性、透湿性。良好的耐湿性,可以隔绝外界水汽、起到保护偏光面膜的作用。但同时又要求薄膜具有较高的透湿性,确保保护膜与偏光膜膜层间的水汽扩散。但如果透湿性过高的话,薄膜耐湿性变差,薄膜吸潮严重;
(3) 较感光片基相比,LCD中所用的TAC膜参与光及图像的显示,不但要求光透过率高,而且要求光学各向同向性要好以获得优良的图像质量。通常使用延迟值Re、Rth表征。普通TAC保护膜延迟值越小各向同性越好,但对于TAC光学补偿膜则要求较高的延迟值。其中Re为纤维素酰化物薄膜面延迟值,Re=(nx- ny)×d,Rth={(nx+ny)/2- nz}×d式中nx为纤维素酰化物薄膜面内的慢轴方向的折射率;ny为纤维素酰化物薄膜面内的快轴方向的折射率;而且d为纤维素酰化物薄膜的厚度(单位:nm);在没有特别定义的情况下,用于测定中的光波长是550nm;
(4)较感光片基相比,TAC保护膜厚度大幅度减薄,而且出于成本的因素考虑,40~60μ 薄型产品成为市场趋势,而且膜宽在1470及以上。膜的减薄、 加宽,使得薄膜强度降低、过机及收卷平整性等生产适应性变差。为此,为解决这方面的问题,通常添加表面处理过的无机微粒子的配方技术。
4液晶用TAC膜特性改善与TAC膜制备新技术
从以上两款TAC膜类产品的应用功能及特性需求对比分析看出,从感光行业到液晶显示领域,需要传统TAC膜制备技术的提升和变革,TAC制造业经历重新洗牌出现了新的格局也充分说明这一点。 纵观20年TAC申请专利的发展,TAC制备技术改进创新几乎涵盖了原材料、棉胶配方结构设计与重要添加剂的筛选以及工艺创新等TAC制备技术的全过程。而本文在查阅专利文献的基础上,结合自身生产经验及实验对TAC薄膜制备技术进行梳理和阐释。
4.1薄膜吸湿性、透湿性改善
由于三醋酸纤维素酯分子部分带有—OH结构, 因此,吸湿是TAC薄膜固有的亲水特性。早在醋酸纤维素酯用于感光材料支持体初期,便就如何提高薄膜的耐水性进行了相关研究,并最终促使部分水解的三醋酸纤维素成功用于了感光材料支持体。但是作为偏光保护作用的TAC膜,厚度由125~ 135μm大幅度减薄至80μm甚至更薄,薄膜厚度有继续减薄的需求。这大大降低薄膜强度,由此导致薄膜吸潮后平整性变差。尤其遇到高温、高湿环境情况变得更为严重,薄膜经常出现枣斑、压痕,甚至大面积粘连等情况,致使TAC薄膜用于偏光片的生产变得困难。同时经过测试,吸潮严重的薄膜透湿性过大导致其阻水性差,对PVA的保护作用也大大减弱。
4.1.1关于因素的分析
在对薄膜吸潮出现的各种现象进行跟踪观察之后,通过多项性能指标的测试与分析,我们给出了薄膜吸潮的机理为:薄膜表面吸湿———湿气透过薄膜层———引起薄膜膨胀、尺寸变化———薄膜变形———薄膜粘连。因而薄膜吸湿、透湿性能的改善涉及3个环节,即降低薄膜表面吸湿能力、降低薄膜透湿能力、抑制薄膜膨胀系数。
4.1.2薄膜吸湿性控制
吸潮是TAC薄膜固有的亲水特性。早在感光片基时期的研究结果表明,醋酸纤维素、增塑剂种类及用量是片基耐湿性的重要影响因素[2]。以此为基础,我们进行因素扩展调查实验。实验设定的因素有三醋酸纤维素酯、增塑剂、有机疏水性物质。结果表明,纤维素、 增塑剂、疏水性物质都是薄膜吸潮的构成因素,且影响程度分别为40%~45%、45%~50%、10%~20%。[2]
(1)三醋酸纤维素酯的筛选与改良
酯化度是醋酸纤维素重要性能指标,指每单位质量纤维素所结合醋酸量,完全的三醋酸纤维素酯化度为62.5%,之前的研究表明,酯化度越高,耐湿性越好,但这样的纤维素制得的片基(薄膜)发脆,因此长期以来感光片基用原材料为部分水解的三醋酸纤维素,其乙酸含量为59.5%~61.5%[2]。为提高薄膜的耐湿性,还可以进一步提高纤维素的酯化度,并强调酯化度分散度的控制。当然,三醋酸纤维素的制备过程极其复杂,做到对醋化值的精准控制比较困难, 况且酯化度的提高会使得纤维素溶解生产一定困难。因此业界不得不另辟蹊径。
有一些资料[3]中提出,为了改善醋酸纤维素的溶解性,又保持其良好的物性,最好采用有2种不同酰化基团的醋酸纤维素,即除为乙酰基团外,还有部分被3~10个碳的酰基团所取代。这种醋酸纤维素的取代度可以用下述方式表示2.5≤A+B≤2.96,2.0≤ A≤2.95, 0≤B≤1.2, A为乙酰基团,B为丙酸或丁酸取代基。这种醋酸纤维素既适合一般二氯甲烷混合溶剂体系溶解,也适用于非卤素溶剂体系的溶解。 这种称为醋酸丙酸纤维素酯(CAP)中所含丙酰取代基团,具有较好的阻水作用,有利于保护偏光片在使用过程中免受外界湿气的影响[3];
(2)增塑剂的筛选及用量控制
增塑剂的使用,一方面改善TAC薄膜的柔韧性,同时疏水性较大的增塑剂还能够减低薄膜的吸湿性。在传统三醋酸纤维素酯的配方,最常用的增塑剂是磷酸三苯酯(TPP)和邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP),用量约为TAC原料的10%~20%,通常情况下,增塑剂用量的提高可以增加薄膜疏水性,提高薄膜耐湿性,但生产过程中增塑剂的析出严重,造成膜表面污染,形成析出白道、碎划伤、垫伤等表观弊病。为此长期以来各个厂家都在致力于新型增塑剂开发和选型。在公开特许公报2005- 104148[3]中进行了增塑剂替换,使用磷酸联苯二苯酯(BDP) 替代DMEP,更有利于薄膜的疏水。表3通过实验BDP对薄膜吸湿、透湿性改善效果得到了验证。
(膜厚 80μ，测试条件 40℃、RH80%)注：吸湿面积计算方法:在 A4 纸上绘制纵横间隔均为 2cm 的坐标格，共计 9 列 12 行，将吸湿老化后的 A4 样片置于 A4 坐标纸上，对坐标区域吸湿情况统计，凡有吸湿现象的格子均加和累计统计(数格子数据)，之后按照各吸潮部位面积进行加和统计(算面积数据)。
作为增塑剂,可以使用磷酸酯或羧酸酯。作为磷酸酯的例子,包括磷酸三苯酯(TPP)以及磷酸三甲苯酯(TCP)。作为羧酸酯,有代表性的是邻苯二甲酸酯以及柠檬酸酯。作为邻苯二甲酸酯的例子,包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP) 以及邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。作为柠檬酸酯的例子,包括O- 乙酰柠檬酸三乙酯(OACTE) 以及O- 乙酰柠檬酸三丁酯(OACTB)。作为其它的羧酸酯的例子,包括油酸丁酯、蓖麻酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、各种偏苯三酸酯。
4.1.3薄膜透湿性控制
(1)薄膜透湿性与薄膜吸潮关系
通过表3实验数据可以看出,薄膜吸湿性与透湿性有直接的关系,薄膜耐湿性好,阻水性强,透湿性小,变形程度小;反之,薄膜透湿性大,薄膜阻水性减弱,薄膜耐湿性则较差。因此薄透湿性的改善在技术手段方面与薄膜耐湿性有很强的方向一致性,即凡是能够改善薄膜耐湿性的方法在不同程度上都能使薄膜透湿性得到改善;
(2)薄膜透湿性与厚度关系
薄膜的减薄加大了薄膜的透湿性,因而薄膜表面更加容易产生变形。因而在超薄的TAC薄膜生产过程中,要采用更加强化的技术措施来降低薄膜的透湿性。可以采用的方法是多方面的,比如要额外增加增塑剂用量。此外,关于薄膜透湿性改善, 国外资料也有相关技术报道,如William J.Gamble等[4]提出通式为(C6H5O)n P(~O)OC6H4R的二苯基磷酸盐齐聚化合物与TPP共用,可以减少TAC膜的WVTR值。
Kunio Shimizu等[5]提出选用松香、松香衍生物、 苏合香酸以及酮类树脂、酚醛类树脂、甲酚环氧树脂等化合物作为增塑剂,可以显著改善TAC膜的透水性。厚度为10~60μm的TAC保护膜的WVTR可降至50~200g/m2·24h。将TAC薄膜在80±5℃及90%±10%RH条件下放置48h后的重量变化为0~ 2%,可显著延长偏光片的寿命。
另外,TAC光学薄膜的亲、疏水性是可以进行调整的。比如,在棉胶溶液中添加亲水的添加剂可以提高透湿性,相反的通过添加疏水的添加剂可以降低透湿性。除去增塑剂以外,其它的只要是疏水性物质,能够在三醋酸纤维素溶液制备中顺利添加,都可以使用,比如只要是分子中含有烷基或苯基之类疏水基的材料,或者经过表面处理的疏水性无机微粒子等等。一般情况下,作为光学TAC薄膜的透湿性在300~700(g/m2)/24h的范围。
(3)薄膜膨胀系数控制
如何通过优良的制备工艺使TAC薄膜获得比较小的膨胀系数,也是TAC膜制程中考虑的问题。 表4是干燥温度、溶剂残存量对膨胀系数的影响,高温有利于薄膜干燥,对于TAC光学薄膜选择120℃ 以上的干燥条件有利于减少溶剂残存;溶剂残存越少越好,最好在0.5%以下,尺寸稳定性好。
此外,薄膜密度增加有利于降低薄膜的膨胀系数。
5点状弊病治理
作为偏光片保护膜的TAC薄膜表面质量,对液晶显示图的质量有着直接的影响。为此要求TAC薄膜表面平整性强、无波纹、无划伤,尤其对点状瑕疵要求更为严格。点状瑕疵大于100μ 大小以上的点状缺陷不能有。国内外对粒径在50~99μ 范围内的疵点数量标准要求为<2个/m2,而且对于TFT级用TAC膜则要求没有辉点。所谓辉点,是借助光的手段观察到的引起光影闪烁的小质点。
一般的点状缺陷,按照形成来源可分为内污和外污。外污是薄膜在流延成型后续干燥过程中,由于设备内部洁净程度差,灰尘、析出物等异物吸附到片基表面形成。外污的控制,对TAC膜生产厂房、设备内部环境提出了严格的净化等级要求和控制。
对于内污的质量控制,难度相对较大。造成内污的物质一类是物理性杂质,如机械杂质,粉尘等,依靠后期高精度过滤可以解决;再一类是没有溶解好的醋酸纤维素酯。这类瑕疵物质的解决首先要从原材料入手,其次是纤维素溶解工艺上的改进。
(1)优选原料纤维素
纤维素乙酰化过程中由于反应不彻底,剩下的未被乙酰化反应的不溶性纤维素即为未溶解好的醋酸纤维素酯,这些不溶物直接造成了片基表观瑕疵点。工艺上为获得较彻底的乙酰化反应,要提高反应温度延长反应时间等,与此同时必然会引起纤维素的降解,即聚合度的降低,使最终获得的三醋酸纤维素的分子量分布变宽,不利于溶解。合理的三醋酸纤维素制备工艺,就是要求乙酰化反应尽可能充分和尽量减少其聚合度降低之间的平衡。用平均分子量和平均分子数之比Mw/Mn可以衡量三醋酸纤维素降解的程度。Isamu Michihata等[12]提出,选用棉短绒为原料制得的三醋酸纤维素的Mw/Mn最好为3.5~ 4.5;以木浆为原料的三醋酸纤维素的Mw/Mn比最好为4.0~5.0。同时对三醋酸纤维素中一些金属化合物的含量也提出了要求:即Fe化合物含量最好不超过1ppm, Ca化合物含量不超过30ppm, Mg化合物含量最好在15~70ppm范围。应用上述三醋酸纤维素原料制成的光学薄膜,具有优良的表面特性,显著减少可能引起闪烁的小质点,同时具有良好的机械加工特性,即在裁切应用时,有良好的裁切断面,不掉碎屑;
(2)生产TFT级薄膜用的TAC原材料必须进行严格的管控,尤其是水分控制。稳定是关键,而且不要受到季节气候的影响,纤维素含湿量<0.3%,溶剂中水分<0.5%。用不同含湿量的原材料制备成棉胶液,存放不同时间下,其胶液会呈现不同程度的变化,见表5;
(3)棉胶液制备工艺的改进
棉胶液制备工艺的改进,主要是为了获得溶解完全、无杂质、放置稳定性良好,具有一定粘度适合流延成膜的粘稠液体。最近的研究表明,在传统纤维素棉胶溶液制备结束后,在后期的输送段,增加高温二次溶解工艺可以达到不溶物继续溶解的目的。比如采用40~80℃加热工艺,对棉胶液的加热时间要满足10min以上,可以促进未完全溶解的纤维素进步溶解。另外,棉胶溶液的储存容器、输送管道也要注意保温,温差过大会导致棉胶凝块的重新生成,一般要求温差在±1℃以内为好。
6光学特性的控制
作为偏光板保护膜的普通TAC膜,要求光学各向同性要好,延迟值越低越好,一般情况下R0在2~5nm,Rth在40~50nm。但为适应液晶显示器大尺寸、薄型化趋势,追求TAC光学薄膜功能化,既有保护作用又可改善液晶光学补偿效果,这种情况下要求TAC的光学各向异性高。在使用时,偏光板一侧粘合普通的TAC,另一侧可以贴合高延迟值的TAC,替代以往额外使用光学补偿膜的方式,从而达到减薄的目的。事实上,经过研究发现,Rth是可以改变的,比如,可以改变TAC分子结构或者在膜中添加其它物质,不同的添加剂其效果不同,同一种添加剂用量与其Rth值之间呈线性关系。而水平方向的延迟(Re)依靠水平方向拉伸来实现。
(1)TAC光学同向性的提高、减小延迟性
三醋酸纤维素薄膜的许多性能,在很大程度上取决于原料三醋酸纤维素的聚合度及乙酰取代度。 原料纤维素葡萄糖基环中3个不同位置羟基的取代状况同样对薄膜的光学特性有着重要影响。
日本大赛璐化学公司有专利提出[7],对总取代度为2.7以上的醋酸纤维素进行水解时,采取必要的措施,可以制得3个不同碳位取代度(DS)符合下列要求的三醋酸纤维素:2DS+3DS>1.8,3DS<2DS和6DS>0.8, 这样的产品有良好的溶解性和光学特性。 大赛璐化学公司的另一专利则提出[8],通过对乙酰化和水解工艺的调控可以得到总取代度为2.900~2.965,2DS+3DS≥1.97, 取代度分布半高宽用高压液相色谱测定不大于0.07的三醋酸纤维素。专利中详细列出了不同反应工艺条件下(包括常规方法的对比例) 所得到三醋酸纤维素的总取代度,2位,3位和6位的取代度和化学组份半高宽值。符合专利条件制得的三醋酸纤维素膜,具有极小的光学延迟性;
(2)提高薄膜光学异性、增加延迟值
在专利[13]公开一种具有光学异向性、高延迟值纤维素树酯酯膜,该膜特别应用了一种嗪类合物(1,3,5- triazine rings),并且通过拉伸来实现其较高的延迟效果。通常情况下,三醋膜很难被拉伸,而且双折射性也很难增加。然而,此种膜在被拉伸的过程中所使用的添加剂同时被取向排列,以此达到膜的高延迟效果。同时,专利[13]还公开一种光学补偿片, 其特征在于由乙酰化度为59.0%~61.5%的乙酸纤维素薄膜构成,表面被皂化处理,并且表面的水接触角在30°以上70°以下,纤维素酰化物薄膜面内延迟值0≤Re<20nm (Re),厚度方向的延迟值70nm至400nm。该膜也可以用作保护膜,这种膜的应用可以使膜层数减少,不但可降低成本又可以使偏光板做的更薄,从而更加经济,在生产超薄、经济型显示器上非常有用;
(3)横拉工艺在薄膜制备中的应用
横拉工艺普遍用于在熔融法制备聚酯(PET)、 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等高分子树脂薄膜时对从模头挤出的厚膜进行横向扩展和长向拉伸的专项处理,以提高薄膜的机械强度。在光学TAC薄膜生产工艺中普遍引入了该项技术。横拉机可以设置在流延机之后,也可以设置在流延机和干燥箱之间的任意位置,可以设置一个或两个以上的横拉机。在TAC膜生产过程中,自流延区剥离过来的已有一定自支持力的凝胶态半干膜,借助于夹具夹紧,由夹具所安装的循环链牵引将薄膜带动向前运行,并按轨道所设计的比例,向横幅方向扩展延伸一定的比例。一般情况下,横拉机的作用主要是防止横向收缩,试验表明没有拉伸要收缩10%,由此其光学性能受到一定影响。其次是保证薄膜的平整性。濑户国平等[9]曾提出,在残留溶剂为10%以下,但尚未干透前,对膜的宽幅方向实施2%~6%的延伸,可改善膜表面的光洁平整度,没有常见的凹凸1~6μm间距0.3mm~4mm那种小麻坑,并能改进打孔时因脆性而引起的碎屑。 为保障薄膜片路连续运行,采用输片器。
通常夹具之间有一定的距离间隔,这样会使夹具之间薄膜所受张力不均匀,而影响平整性。金子忠浩等[10]提出夾具以T字形相反方向紧密排列,呈无间隙状态,如图3所示。
夹具夹住面积与薄膜整体面积之比≥0.03,这样薄膜横侧面均匀受力,使平整性更好。
7膜面滑动性改善
随着液晶行业的日新月异,大尺寸、薄型化、低成本成为市场趋势。而作为保护功能使用的TAC薄膜厚度通常为80μm,而且在一张偏光片板材中使用4层,因此对于TAC薄膜减薄变得十分必要。宽幅、减薄比如宽2000mm、厚40~60μm薄型TAC膜逐渐成为市场主流。然而,TAC薄膜减薄会给薄膜生产以及后续的偏光片生产带来一系列问题,如,膜的减薄会使薄膜在流延阶段产生皱褶,收卷之后平整度变差等等,使得薄膜减薄并不容易。为了提高透明支持体的强度并保持薄膜的卷曲抑制、片路良好的传送性以及大轴收卷后的防止粘连等等,要在薄膜中添加添加微粒子。
作为可以添加的微粒子,可以使用无机化合物、 有机化合物之中的任一种,作为无机化合物优选的具体例子是含有硅的化合物、二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙等,更优选的是含有硅的无机化合物和氧化锆。优选的是表面处理过的无机微粒子在纤维素酰化物中的分散性变得良好。具体地说优选疏水性、表面改性过的无机微粒子。
作为有机化合物,优选的是例如交联聚苯乙烯、 硅酮树脂、氟树脂以及丙烯酸树脂等聚合物,其中优选使用硅酮树脂。在硅酮树脂中,特别优选具有三维网状结构的树脂。在专利[14]公开一种技术,在薄膜添加二氧化硅颗粒(商业代码R972),膜厚20~65μm, 膜内含精细颗粒,颗粒平均粒径0.05~3.0μm。其余粒子直径在3~5μm,大小5~50μm的颗粒数量不超过200个/200m2,而50μm以上几乎为零。在据膜表面深度10μm以内的区域内,横截面上粒子数量为5~500个/1000μm2。
添加微粒子的薄膜不但使得薄膜挺度变好,而且薄膜滑动性得到改善,摩擦系数在0.55左右,满足了超薄TAC膜的生产要求。
此外,作为光学TAC薄膜的制备配方技术较感光片基配方发生了很大变化。除去上述提到的配方添加成分以外,还有许多其他功能性添加剂比如:添加防紫外线剂(例如羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物等)、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、 自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕获剂、光稳定剂(受阻胺等)等)、剥离剂、防静电剂等。
8结束语
从感光片基到液晶偏光保护膜,不是简单的领域切换,而是针对产业提出的新需求,TAC制造技术经历的一次系统化的变革。纵观TAC制备技术的演进过程,从1990年代的第一篇光学偏光片保护膜专利开始至今历经20年,技术的改进及变革几乎涵盖了原料、配方、工艺、设备全过程,并延伸到多功能TAC技术的开发。正因为如此,也使得TAC膜在液晶行业的应用历经二十载而依然兴旺,至今不可替代。
然而时至今日,放眼全球,随着韩国、台湾的建线投产,在低端TAC市场竞争会愈演愈烈,在TAC制造业技术日趋成熟的情况下,降低本变得非常困难,追其高品质、高附加值将是厂家不二的选择。富士作为TAC领域的开路先锋,几乎垄断了高端市场,同时开始尝试推出多功能TAC来引领市场,无疑为中低端TAC制造商树立了样板。在中国国内, 正如前面论述提到了那样,整个平板显示产业正在向中国大陆转移的大背景下,三醋酸纤维素薄膜(TAC)也因此将迎来巨大的市场空间。但是要清醒看到,产业重心的转移会对TAC品质提出更高的要求,快速提升品质推出TFT用高端TAC膜并积极开发多功能高附加值产品,是各TAC厂商当务之急。 其次,环境友好也将是大势所趋。如Yamada等[11]提出的乙酸甲酯与丙酮相混合的溶剂制备棉胶液,以此制备性能达标的TAC膜。乐凯也应着手启动此项技术的研究,进行技术储备。
也许只有这样,乐凯在新一轮的产业布局的机会中成为真正的赢家。
醋酸纤维素 篇2
以三油酸甘油酯-醋酸纤维素复合膜(TECAM)萃取作为监测水体中痕量有机氯农药的方法.探讨分析过程中的影响因素和优化条件,结果表明,膜萃取分析方法对17种有机氯农药的`平均加标回收率为53 %-111 %,对强疏水性污染物表现出较高的回收率.利用该方法在南方某自来水厂各工艺段水体中检测出了滴滴涕及其代谢产物、六六六等五种有机氯农药.
作 者：柯润辉 许宜平王子健 KE Run-hui Xu Yi-ping WANG Zi-jian 作者单位：柯润辉,许宜平,KE Run-hui,Xu Yi-ping(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京,100085;中国科学院研究生院,北京,100039)
王子健,WANG Zi-jian(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京,100085)
醋酸纤维素 篇3
二醋酸纤维是一种再生纤维素纤维,具有无毒、无味、吸附强、截率高等优点,是一种良好的过滤专用材料[7]。采用静电纺丝制备二醋酸超细纤维膜,既可以在保留二醋酸纤维原有性质的基础上,又使其具有高比表面积等超细纤维的特征[8]。然而,对二醋酸多孔纤维的研究鲜有报道。因此,本研究以二氯甲烷/丙酮为溶剂,利用静电纺丝技术制备二醋酸多孔超细纤维膜,研究其成孔机理,并研究溶剂配比和溶液浓度对纤维形貌的影响。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
二醋酸纤维素[特性黏度(Iv)为1.45,数均分子量8.4×104],南通醋酸纤维有限公司;丙酮(分子量58.08)、二氯甲烷(分子量84.93),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
注射泵(JZB-1800D型),费森尤斯卡比健源(长沙)医疗科技有限公司;高压直流电源(DW-P503-1ACDF型),东文高压电源(天津)有限公司;真空干燥箱(DZF-6050型),上海精宏实验设备有限公司;数字电导率仪(DDS-11C型),上海伟业仪器厂;三色牌旋转式黏度计(NDJ-79型),广州沪瑞明仪器有限公司;电子扫描电镜(SEM,SU-1510型),日本HITACHI公司。
1.2 二醋酸纤维素聚合物溶液的制备
将一定量的二醋酸纤维溶解在二氯甲烷/丙酮(8∶2,v/v,下同)的混合溶剂中,分别配制2%(质量百分数,下同)、3%、4%和5%的溶液。另外,将一定量二醋酸纤维分别溶解到不同体积配比的二氯甲烷/丙酮(9/1、7/3、5/5和3/7)混合体系中,配置成5%的溶液。后常温下经磁力搅拌器搅拌6h,使二醋酸纤维完全溶解,形成纺丝液。二醋酸溶液的配方如表1所示。
1.3 二醋纤多孔超细纤维膜的制备
将适量的纺丝液装入20mL注射器中,将注射器固定于注射泵,高压电源正电极与注射器针头(外径0.7mm)相连,负电极接于滚筒接收装置上,并将铝箔纸贴于滚筒上用于接收纤维。注射泵将纺丝液从针头推出,并在针头处形成泰勒锥,纺丝液在高压电场的作用下被牵拉成丝。纺丝工艺参数设置为针头与接收装置距离15cm,纺丝电压18kV,纺丝速度2mL/h。将放得的二醋酸纤维多孔超细纤维膜置于65℃真空烘箱中干燥6h,完成后,将膜置于干燥器中待用。
1.4 二醋纤多孔超细纤维膜形貌表征
采用电子扫描电镜(SEM,SU-1510型,日本HITACHI公司)观察纤维膜表面形貌。样品在形貌表征前都经喷金处理。并借助Nano Measurer软件,对每个样品随机选取50根纤维进行直径测量。
2 结果与讨论
2.1 二醋酸纤维多孔成型机理
图1是5%二醋酸纤维,二氯甲烷/丙酮体积比为9/1时的二醋酸纤维形貌图。由图1(a)可见,纤维直径较均匀,且表面孔洞清晰可见且分布均匀。由高放大倍数图像可见,二醋酸纤维表面孔洞大小不一,多呈椭圆形,沿纤维轴向取向。
[(a)5%二醋酸纤维,二氯甲烷/丙酮=9/1的纤维形貌图;(b)相应高放大倍数图]
图2是静电纺丝装置及二醋酸纤维成孔原理示意图[1,9]。从针头喷射出的原始射流由二醋酸纤维聚合物与溶剂混合组成,由于二氯甲烷与丙酮沸点低,溶剂挥发速度快,会造成射流温度的急剧下降,这将会发生热致相分离,从而形成溶剂的富集相和聚合物的富集相[9]。另外,由于射流温度的急剧降低,会使空气中的水蒸气液化成小水滴聚集于射流表面。最终,溶液的富集相与小水滴将会在射流牵伸和固化的过程中挥发,形成纤维上的孔洞;而二醋酸纤维溶质的富集相将会固化成纤维的骨架。
2.2 溶剂配比对纤维形貌的影响
纺丝液的溶液性能是影响纤维形貌的重要因素[10]。5%二醋酸纤维素在二氯甲烷/丙酮不同配比时纺丝液的溶液性能如表2所示。随着二氯甲烷在混合溶液中比例的降低,纺丝液黏度降低,而电导率升高。图3为5%的二醋酸纤维在二氯甲烷/丙酮不同体积配比(9/1、7/3、5/5、3/7)时的纤维形貌图。随着二氯甲烷在溶液中所占比例的降低,纤维形貌发生明显变化,纤维由圆柱状变为带状最后至颗粒状。这是由于纺丝液在黏度降低的情况下,电导率却提高,纺丝射流在纺丝过程中受到的牵伸力大造成的。柱状射流在内部溶剂挥发并受到大气压强作用时,将会成为带状纤维;而随着二氯甲烷配比的减少,纺丝液电导率提高,纺丝射流在高压电场中受到的牵伸力加大,聚合物分子链的缠结力低于牵伸力时,纺丝射流中聚合物分子链发生断裂而形成颗粒状。
[(a)二氯甲烷/丙酮=9/1;(c)二氯甲烷/丙酮=7/3;(e)二氯甲烷/丙酮=5/5;(g)二氯甲烷/丙酮=3/7;(b)、(d)、(f)和(h)分别为(a)、(c)、(e)和(g)的高倍放大图]
由高放大倍数图3(b)、3(d)和3(f)对比可见,随着二氯甲烷含量的降低,纤维表面孔洞减小。这是由于孔洞是在纺丝过程中高挥发性溶剂的快速挥发和二醋酸纤维的快速凝固情况下形成的,而二氯甲烷沸点(39.8℃)低于丙酮沸点(58℃),高挥发性溶剂的减少,纤维表面孔洞减小。
2.3 溶液浓度对纤维形貌的影响
在纺丝过程中,聚合物链的相互纠缠是保持纺丝射流连续并且稳定纤维形貌的重要因素,而溶液浓度是影响聚合物链纠缠的主要原因。不同浓度的二醋酸纤维素在二氯甲烷/丙酮为8/2时的性能表征如表3所示。随着溶液浓度的增加,纺丝液黏度急剧增加,而电导率变化不大。图4是二氯甲烷/丙酮为8/2时,不同浓度纺丝液纺制出的二醋酸纤维形貌图。由图4(a)可见,当二醋酸纤维浓度为2%时,得到的是二醋酸颗粒;随着浓度的进一步增加,颗粒状变为带状;当浓度进一步增加时,将变为圆柱状纤维。这是由于浓度增加,聚合物分子链缠结充分,纺丝射流稳定,纤维形貌良好。但随着溶液浓度的进一步增加,纺丝纤维出现粗节,这是由于聚合物大分子链缠结不充分牵伸造成的。
[(a)2%二醋酸纤维;(c)3%二醋酸纤维;(e)4%二醋酸纤维;(g)5%二醋酸纤维;(b)、(d)、(f)和(h)分别为(a)、(c)、(e)和(g)的高倍放大图]
由高放大倍数的图4(b)、4(d)、4(f)、4(h)可见,颗粒状二醋酸的表面也存在大量的微小孔洞,并且表面有明显的塌陷;对于成丝的二醋酸纤维,随着浓度的增加,纤维表面的孔洞趋于减小。这是由于随着浓度的增加,纺丝过程中相分离时溶剂富集相的体积相对于总体积减少,造成孔洞变小。
3 结论
借助高挥发溶剂的快速挥发,制备了多孔超细二醋酸纤维素纤维。实验发现,纺丝液溶剂配比和溶液浓度是影响多孔超细二醋酸纤维素纤维形貌的重要因素。在二氯甲烷与丙酮的复配溶液中,溶液浓度一定时,随着二氯甲烷比例的逐渐降低,溶液电导率增加,纺丝射流所受的牵伸力增加,静电纺出的二醋酸纤维素形貌由圆柱状纤维变为带状纤维后为颗粒;在二氯甲烷与丙酮复配比例一定时,随着浓度的逐渐升高,聚合物分子链纠缠增加,静电纺出的二醋酸纤维素形貌由颗粒变为带状纤维后变为圆柱状纤维。
参考文献
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醋酸纤维素 篇4
醋酸丁酸纤维素的合成反应一般可分成活化与酯化反应两个过程,酯化反应一般在均相体系或非均相体系中进行[7,8]。目前工业上纤维素有机酸酯的生产主要是在非均相体系下进行的[9,10]。
微波加热技术可用于各类化学反应,微波加热是一种“内加热”,即物质通过吸收微波能而产生的即时深层加热。与传统加热相比,微波加热速率快,具有操作简便、产率高、副产物少、能耗小等特点[11]。近些年来微波在有机合成、生物、高分子等各个化学领域均得到越来越多的应用[12,13]。在纤维素酯合成研究领域,对醋酸纤维素报道较多,醋酸丙酸纤维素也有报道[14],而醋酸丁酸纤维素的报道相对较少。
本文是在正丁酸/乙酸/乙酸酐反应体系中,以浓硫酸为催化剂,在微波辅助辐射的条件下合成醋酸丁酸纤维素(CAB)。
1 实验
1.1 试剂和仪器
精制棉(M200),正丁酸(工业级),冰醋酸(工业级),醋酸酐(工业用),浓硫酸(工业级)。
微波反应器(WP700-21型微波炉改装),红外光谱仪(Nicollet IR380),SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,S-212型恒速搅拌器。
1.2 实验
1.2.1 纤维素的活化
称取10 g的α-纤维素(精制棉M200),加入足够量的乙酸与乙酸酐的混合活化液中浸泡活化12 h以上,活化处理后的α-纤维素(精制棉M200)抽滤至干。
1.2.2 纤维素的酯化
在500 mL的平底烧瓶中加入100 mL正丁酸、25 mL乙酸酐及0.25 mL浓硫酸,开动搅拌同时进行微波辐射;加入活化处理后的α-纤维素(精制棉M200),继续进行微波辐射反应;反应结束后加入少量水,再在微波辐射下水解。水解结束后将物料倒入定量的水中,进行搅拌、洗涤,抽滤;多次重复上述步骤,调节pH至中性;抽滤至干,烘箱中100 ℃下鼓风烘干,粉碎后得到目的产物。
2 结果与分析
2.1 红外谱图解析
按照1%～2%的比例取CAB和KBr,在红外灯照射下研磨,压片,进行红外测试。
图1为美国伊士曼公司醋酸丁酸纤维素(CAB-381)样品红外谱图,图2为传统方法合成的产物醋酸丁酸纤维素(CAB-381)的红外谱图,图3为微波法合成的产物醋酸丁酸纤维素(CAB-381)的红外谱图。
传统合成法为非微波辅助下的化学合成方法
图1中,波数3 500 cm-1附近为CAB-381醇-OH的伸缩振动特征吸收。波数2 970 cm-1、波数2 880 cm-1为甲基、亚甲基的不对称与对称伸缩振动特征吸收。波数1 757.2 cm-1为羰基-C=O的伸缩振动。波数1 384.5 cm-1为甲基对称面内变形振动。波数1 166 cm-1、波数1 076 cm-1分别为-C-O-C的反对称和对称伸缩振动的特征吸收。波数602.3 cm-1为-OH的弯曲振动。图3中,波数2 968.4 cm-1、1 755.2 cm-1、1 371.3 cm-1、1 234.4 cm-1、1 047.5 cm-1、918.9 cm-1、602.8 cm-1处的特征峰都与图1基本保持一致。波数3 500 cm-1处醇-OH的特征峰不太明显,可能是在微波辅助合成过程中,纤维素的部分羟基上的氢被乙酰基或者丁酰基取代。
图2是传统方法合成的醋酸丁酸纤维素,波数3 491.2 cm-1为CAB-381醇-OH的伸缩振动特征吸收、波数2 968.8 cm-1为甲基的不对称伸缩振动特征吸收峰、波数1 755.1 cm-1为羧基-C=O的伸缩振动、波数1 379.4 cm-1为甲基对称面内变形振动、波数1 236.2 cm-1为-C-O-C的反对称伸缩振动的特征吸收、波数1 046.1 cm-1为-C-O-C的对称伸缩振动的特征吸收、波数603.2 cm-1为-OH的弯曲振动。图3是微波辅助合成的醋酸丁酸纤维素,在波数3 485.5 cm-1、2 968.4 cm-1、1 755.2 cm-1、1 371.3 cm-1、1 234.4 cm-1、1 047.5 cm-1、602.8 cm-1处,都有特征吸收峰,均与图2一致,只是在波数3 485.5 cm-1处,这个醇-OH的伸缩振动特征吸收峰的峰强有些变弱,可能是在微波作用下,纤维素中有更多的醇-OH中的氢被丁酰基取代了。
由图1～3综合分析可见,微波辅助合成得到的产品和传统方法合成所得的产品都比较接近美国伊士曼的产品,微波辅助合成得到的产品有更高的丁酰基值。
2.2 丁酰基值的测定分析
根据美国塑料国际标准ASTM D817-96[15]。通过化学分析法对美国伊士曼样品和实验所得产品进行酰基值的测定,计算按下式进行:
乙酰基含量(%)=AC
丁酰基含量(%)=1.651BC
式中:V1——样品消耗盐酸的体积,mL
V2——空白消耗盐酸的体积,mL
V、Va、Vb、V′、V′a、V′b——测定过程中消耗氢氧化钠的体积,mL
VH——盐酸标准溶液的浓度,mol/L
m——试剂质量,g
C——表观乙酰基的质量分数,%
K——醋酸丁酯萃取后和萃取前蒸馏液中酸量比
Ka——醋酸在醋酸丁酯萃取前后的酸量比
Kb——丁酸在醋酸丁酯萃取前后的酸量比
B——CAB中丁酸的分配比
酰基值对比如表1。传统方法合成的产品丁酰基值为34.6、乙酰基值为16.3,微波辅助方法合成的产品丁酰基值为38.0、乙酰基值为13.5,丁酰基值提高了9.8%。这是由于微波加热时,微波中的电磁场以每秒数亿次甚至数十亿次的频率转换方向,使得材料内部不同电荷的极化以及这种极化不具备迅速跟上交变电场的能力,导致材料内部摩擦而发热,即所谓的“内加热”[16]。我们认为这种内加热对合成反应中的不同组份有所选择性,导致了产物CAB中丁酰基值增高。
2.3 对比实验
2.3.1 反应时间对比
传统合成法与微波辅助合成法所需时间对比如表2所示。
从表2中可以看出,在精制棉活化12 h后,在微波辅助下合成CAB的反应时间明显缩短了,仅需数分钟就可完成,提高了合成效率。
2.3.2 产品产率对比
传统合成法与微波辅助合成法合成的醋酸丁酸纤维素的产量和产率进行对比,见表3。
传统方法合成的产品产率为78.84%,微波辅助合成的产品产率为90.81%,后者较前者产率提高了11.97%。
3 结 论
醋酸纤维素 篇5
随着人口数量的持续增长和工业化进程的不断加快,由淡水资源短缺引发的全球危机日益突出[[1,2,3]。近年来,以渗透过滤膜为代表的新技术在海水脱盐、苦咸水淡化以及废水处理与回收等方面表现出独特的优势。与其它方法相比,膜处理技术具有成本低、耗能少、效率高等特点[4,5]。醋酸纤维素(Cellulose acetate,CA)作为一种来源广泛且可生物降解的环境友好型材料,以其加工性良好、易成膜、亲水性优异、通量大以及耐氯性高等特点,被制成各类渗透功能膜并广泛应用于不同水体的淡化和处理。常用于制备渗透膜(Osmosis membranes,OM)的醋酸纤维素类(CAs)原材料有醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、醋酸丙酸纤维素(CAP)以及纤维素醚等[6,7,8,9]。
本文对醋酸纤维素类渗透膜(CAs-OM)的发展及作用机理进行介绍和比较,分析了CAs原材料制膜的技术路线及关键工艺参数,探讨了提高膜性能的各种改性技术,并讨论了膜产品在不同领域的应用现状,对CAs-OM的研究和发展进行全面综述。
1 醋酸纤维素类渗透膜(CAs-OM)的分类与介绍
渗透是由位于分离膜两侧不同浓度溶液产生渗透压差而引起的一种物理现象[10]。与以筛分机理为主的过滤膜(微滤和超滤等)不同,渗透膜的致密性高,分离效果好,分离机理更为复杂。常见的渗透功能膜主要包括纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜3种。
纳滤(Nanofiltration,NF)渗透膜也称“低压反渗透膜”,通过筛分效应和Donnan效应(电荷效应)完成溶液的纯化和分离,其膜孔径为0.5~2.0nm,可有效截留分子量在200~2000Da(道尔顿)的物质。特别地,NF渗透膜可以有效截留二价及以上价态离子而使大部分一价离子透过,从而实现不同价态离子的选择性分离[11]。NF技术最早始于20世纪80年代,随后国内外研究者研发出一系列CA-CTA纳滤渗透膜并广泛应用于不同环境水体中[12]。
反渗透(Reverse osmosis,RO)是渗透分离膜领域中研究最早的一项分离技术。早在20世纪60年代Loeb和Sourirajan等[13]首次研制出了CA反渗透膜,随后以日本东洋纺为代表的一些企业实现了CTA反渗透膜的工业化生产并成功用于海水淡化等领域[14,15]。RO膜的分离机理比较复杂,相关研究仍在进行。RO膜几乎可以截留除水以外的所有物质分子,因而具有无可比拟的技术优势,图1给出了不同膜产品的分离效果示意图。
反渗透技术在分离过程中需要高压驱动,运行过程产生大量废水,膜污染现象严重。与之相比,正渗透(Forward osmosis,FO)具有低能耗、低污染和环境友好等特点。正渗透膜技术在海水淡化过程中一般分为两个阶段:前一阶段将易分解的盐(如NH4HCO3等)制成高浓度驱动液,海水中的水分在渗透压差的作用下自发通过渗透膜进入驱动液中;后一阶段稀释后的驱动液经精馏处理,分解成氨气和CO2并循环使用,剩余的液体就是纯水[[16,17,18],具体过程如图2所示。在FO膜研究过程中,最成功的就是由美国HTI公司制造的CTA正渗透膜,该膜已经实现商品化生产并成功应用于军事、紧急救援和商业娱乐等方面。
2 CAs-OM的制备技术
醋酸纤维素类渗透膜(CAs-OM)独特的性能优势使其在水体处理领域应用广泛。目前CAs-OM的制备方法主要包括相转化技术和复合法制膜技术。
2.1 相转化技术
相转化技术是通过聚合物溶液的相分离来制备膜材料的一种常用方法,几乎所有的多孔膜或致密结构膜都可通过该方法获得。相转化技术广泛用于CAs-OM的制备,Sun等[20]利用干-湿法相转化技术通过共挤出聚酰胺(PA)和CA制备了一种新型的双层中空纤维纳滤膜,并首次通过非溶剂添加剂来控制相转化过程,实现具有纳米孔的双层中空纤维膜的分子设计,相比于乙醇和异丙醇,甲醇的添加在显著降低孔径的同时可明显提高纯水通量。Idris等[21]通过相转化技术制备出CA中空纤维反渗透膜并对制膜工艺参数进行优化,芯液的类型和纺丝液的挤出速率是影响膜性能的关键因素。Nguyen等[22]通过相转化法中的浸渍沉淀技术制得CTA/CA正渗透(FO)膜,最佳工艺条件下得到的初始FO膜表面光滑,水通量和截留率较高;初始膜经热处理去除残留溶剂和添加剂可进一步提高膜的通量和截留率等性能。此外,不同渗透膜之间经过适当的工艺处理可以相互转换,Su等[23]将相转化法制得的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜经过两步热处理制得相应的正渗透膜,膜的孔径由0.63nm降至0.30nm,该膜在正渗透过程中表现出良好的截留效果。
相转化制膜技术具有操作简便、成膜周期短等优点,在实验室条件下即可快速准确地完成铸膜液配方、成膜机理、工艺参数的优化以及膜性能等方面的理论和应用研究。但是相转化技术制得的CAs-OM的致密皮层较厚(>0.1μm),使膜的水通量降低;而且,CAs-OM的致密皮层和多孔支撑层之间的过渡层极易压密,这在一定程度上限制了靠压力驱动的反渗透膜的使用;此外,力学性能较差的CAs作为多孔支撑层也限制了CAs-OM的适用范围。
2.2 复合法制膜技术
与相转化制膜技术相比,复合法制膜过程可以选择其它高强度材料作为多孔支撑层,再通过一定的工艺将CA及其衍生物引入到支撑层表面形成一层极薄的(0.01~0.1μm)致密分离层,最终制得醋酸纤维素渗透复合膜,该复合膜表现出良好的渗透性和化学稳定性。Miao等[24]在室温条件以二异氰酸酯(HDI)为桥键单元,通过界面聚合反应将纤维素羧甲酸钠(CMC-Na)接枝到聚乙烯醇(PVA)多孔支撑层表面制得带有负电荷的PVA/CMC-Na纳滤复合膜,该复合膜对NaCl的截留效果最好,并且膜的渗透性和水通量明显提高。Wang等[25]以PET无纺布为底部支撑层,以PAN无纺布为中间骨架层,通过界面聚合反应在表面形成纤维素纳米纤维(Cellulose nanofiber,CN)致密分离层,制得的CN/PAN/PET纳滤复合膜的截留率大于99%,而水通量为普通纳滤膜的2倍。东华大学魏洁林[26]选择相同的支撑层和骨架层,通过静电纺丝和热处理在表面形成一层致密的醋酸纤维素超滤/纳滤复合膜,工艺条件对复合膜的性能影响较大:热处理时间延长,膜通量下降,截留率增加;铸膜液中CA浓度增大,通量减少而截留效果增强。
复合法制膜技术克服了相转化技术上的不足,可制得高强度、高性能的CAs渗透复合膜,该技术被广泛应用到卷式膜的工业化生产中。但是由于复合膜的致密皮层极薄,因而对多孔支撑层材料的选择极为严格,无论是以大孔过滤膜(如超滤膜等)为支撑层还是以无纺布为支撑层或骨架层,都要求所选材料绝对平整和光滑,以防止缺陷部分对分离层的破坏进而影响膜产品的分离性能。当前,国内制备复合膜所需的适用无纺布几乎全部依赖进口,这在很大程度上增加了复合法制膜技术的成本。因此,研究和生产适合膜用的国产无纺布是复合法制膜技术的关键所在。
3 CAs-OM的改性处理
随着渗透膜应用领域的不断拓展,效率过低、功能单一的CAs-OM制约着水体淡化技术的发展。为了改善CAsOM的过滤效率和在苛刻水体环境中的适用性,研制和开发高分离性能的渗透膜或具有新功能、多用途的改性膜成为CAs-OM领域的研究重点。
3.1 CAs-OM的性能改进
作为膜法海水淡化技术的核心材料,渗透膜的水通量和截留率是衡量其使用性能的主要参数。Idris等[27]通过研究CA中空纤维反渗透膜纺丝液的流变性能,发现随着挤出速率的增加,喷丝头对纺丝液的剪切作用增强,聚合物分子链呈高取向排布,得到的中空纤维膜的截留率和水通量明显提高。Ghaemi等[28]以双亲性脂肪酸对CA进行改性并制得纳滤膜,改性膜不仅水通量得到明显提高,而且对芳香族硝基化合物表现出良好的截留效果。Yu等[29]通过对CTA中空纤维纳滤膜进行水解和羧甲基化处理来提高膜材料的选择透过性,水解作用可以增大膜的孔径和亲水性进而使水通量增加;羧甲基化不仅提高膜的亲水性,同时使得膜材料表面的负电荷密度增加,改性纳滤膜的水通量由2.3L/(m2·h·bar)增加到5.2L/(m2·h·bar),对Na2SO4的截留率则由91.5%增加到95.4%,此外改性后的纳滤膜对染料的去除效果也更为明显。Ghaemi等[30]分别采用离子型表面活性剂(溴化十六烷基三甲胺,CTAB)和非离子型表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚,Triton X-100)对CA纳滤膜进行改性处理,改性后的膜产品水通量和截留率都明显提高。综上可知,通过改善CAs分子链的聚集态结构(如晶态结构和取向态结构等)或在膜表面引入亲水性化合物或基团可明显提高渗透膜的水通量,并且膜的截留率保持不变甚至会有所增加。
3.2 CAs-OM的功能化改性
3.2.1 抗污染改性
膜污染是指在膜的分离过程中,水体中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在静电或其它相互作用在膜表面或膜孔内吸附、沉积,造成膜孔径变小或堵塞,使膜通量和分离特性等发生不可逆变化的一种现象。膜污染直接制约着膜技术的进一步推广,因此改善膜的抗污染性能是CAsOM应用过程中的研究重点。Li等[31]以纤维素/离子液体为铸膜液通过相转化技术制得抗污染性能良好的纤维素纳滤膜,抗污染性能提高是因为纤维素含有大量羟基,有利于在膜的表面形成一层水分子薄膜,并且纤维素膜的表面呈电中性,不利于正负离子污染物在膜表面发生吸附。Choi等[32]利用功能化多壁碳纳米管对CA正渗透膜进行抗污染改性处理,研究结果表明功能化多壁碳纳米管可提高膜与污染物之间的静电排斥作用。Li等[33]以PET网状材料为支撑层来提高CA正渗透膜的性能,PET不仅可以提高膜的水通量和截留率,而且可大大降低膜的浓差极化,提高其抗污染性。综上所述,在CAs-OM表面引入与膜污染物电性相一致的同种电荷或使膜表面不带电荷而呈电中性,可以有效提高CAs-OM的抗污染性能。此外,与其它膜材料相比,CAs材料较好的亲水性和独特的结构使CAs-OM更易被水体中的微生物附着而污染,因此通过降低微生物对膜的吸附不仅可以改善渗透膜的污染问题而且有助于提高膜的抗菌性能。
3.2.2 抗菌改性
CAs-OM常被用于处理富含多种细菌微生物的复杂水体,醋酸纤维素及其衍生物分子主链上的β-脱水葡萄糖单元极易受到微生物的攻击而失去材料本征属性。因此,研究和开发具有抗菌功能的CAs-OM成为主要方向之一。
(1)无机抗菌剂
无机抗菌剂主要是指具有抗菌能力的Ag、Cu、Zn和Ti等金属及化合物[34,35],其抗菌性能持久、抗菌效果好、毒性小、稳定性高,常被用于制备抗菌功能膜。Liu等[36]将TiO2纳米粒子负载到CA/PVDF双层结构中空纤维反渗透膜表面,随着TiO2含量的增加,在截留率基本不变的情况下,膜产品的抗菌性能显著增强。Perera等[37]通过复合法制膜技术将CA铸膜液涂覆在超滤膜支撑层表面,而后依次通过室温水浴溶胀处理和高温(81℃)热退火处理,并通过还原反应在膜表面引入纳米Ag粒子,最终制得截留率为94%的具有抗菌功能的CA反渗透复合膜,抗菌测试结果显示细菌浓度降低了4个数量级。Sabad-e-Gul等[38]以纳米Ag粒子为抗菌剂,通过两步相转化技术制得CA/PEG-600反渗透抗菌膜,该膜对大肠杆菌表现出良好的抵抗性,并且改性后的膜性能(通量和截留)得到明显改善。
(2)有机抗菌剂
无机抗菌粒子主要是通过物理吸附或共混等方法附着在渗透膜的表面,随着应用时间的延长会发生部分甚至全部脱落,这不仅影响膜材料的抗菌性能,而且脱落的金属粒子易导致水体的二次污染。与之相比,通过化学反应将一些有机抗菌剂牢靠地键合到膜材料表面可以有效避免抗菌剂失效和二次污染等问题。林珊[39]利用高碘酸氧化纤维素得到二醛纤维素并进一步与胍盐抗菌剂反应,再经后处理得到原位接枝盐酸胍纤维素渗透膜,抗菌渗透膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出明显的抑菌作用。Liu等[40]将肝素或/和季铵盐键合到CA复合膜表面以赋予其良好的抗菌功能,复合膜的抗菌特性是由于季铵盐的正电荷效应使得大肠杆菌在膜表面的吸附量下降并且可以快速杀死所吸附的细菌。
(3)天然抗菌剂
在CAs-OM的功能化研究过程中,以壳聚糖为代表的天然抗菌剂也常被用来提高膜材料的抗菌性能。Hu等[41]将季胺化改性的壳聚糖和羧甲基纤维素按照一定比例共混制得相应的渗透膜材料,改性膜的抗菌性能随着壳聚糖含量的增加而增强。Waheed等[42]采用壳聚糖对CA/PEG反渗透膜进行功能化处理,改性后的膜产品不仅表现出良好的抗菌效果,而且膜的截留率和抗液压性能得到明显提高。Meng等[43]也利用包覆有大量多壁碳纳米管的壳聚糖对CAs-OM进行功能化改性,改性膜不仅抗菌和抗污染性能显著提高,而且还可以选择性分离工业废水中的水杨酸,有效地拓展了CAs-OM的应用领域。
醋酸纤维素及其衍生物材料极易遭受微生物的侵蚀,这直接影响CAs-OM产品的使用寿命。虽然CAs的抗菌改性研究已取得较大进展,但是制备兼具抗菌效率高、使用周期长、不易泄漏并且可规模化生产和应用的醋酸纤维素抗菌渗透膜依然处于发展阶段。
4 CAs-OM的应用进展
醋酸纤维素类渗透膜(CAs-OM)具有分离效率高、成本低、能耗小等优点,最早被用于海水和苦咸水的淡化处理。随着研究的不断深入,CAs-OM的应用领域不断扩大。
4.1 海水与苦咸水的淡化
以渗透膜为代表的膜法水处理技术已占到全球海水和苦咸水淡化设施的70%以上,成为海水淡化领域的主流技术。自20世纪30年代提出反渗透海水淡化概念后,1953年美国佛罗里达大学的Reid教授利用醋酸纤维素膜从海水中制取淡水,1960年美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan制得了世界上第一张高脱盐率、高通量非对称醋酸纤维素反渗透膜,并成功应用于海水淡化[44,45]。López-Ramírez等[46]将CA和聚酰胺(PA)渗透膜用于污水处理并成功实现了规模化生产和应用,对比研究发现CA渗透膜的表面相对光滑,因而表现出更好的抗污染性能。20世纪70年代以日本东洋纺公司为代表的一些企业相继开发出CTA中空纤维反渗透膜及相应的膜组件,并成功应用到海水淡化领域,CAsOM在海水和苦咸水淡化领域所占的比重也越来越高。与渗透膜制备所采用的主流膜材料聚酰胺相比,资源丰富的醋酸纤维素(CA)及其衍生物具有独特的耐氯性和抗氧化性,这使得CAs-OM在海水淡化领域具有更好的发展前景。此外,结合CAs材料的性能优势和膜产品的高分离特性,CAsOM的应用范围逐步拓展到油水、重金属和手性结构等复杂体系的分离和纯化。
4.2 油水分离
具有高分离效率的CAs-OM可用于原油生产中的油水分离或者净化被石油污染的海水等[47]。Mansourizadeh等[48]利用相转化技术制备了聚醚砜(PES)/CA油水分离膜,CA的加入有利于促进复合膜亲水性和渗透性能的提高,使膜产品具有更高的水通量;经过较长时间的油水分离,PES/CA膜仍保持稳定的油截留率和水通量,图3给出了渗透膜油水分离装置的示意图。Zha等[49]制备出可用于分离水/苯类化合物(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的聚醚砜(PES)/醋酸丁酸纤维素(CAB)中空纤维复合膜,最佳工艺条件下制得的PES/CAB复合膜具有可观的水通量并且对苯类化合物的截留率高达82.1%~84.6%,可实现油田采出水中苯类化合物的高效分离。综合研究发现,良好的亲水性使得CAs-OM在油水分离领域表现出较高的过滤效率和较快的分离速度。
4.3 重金属离子的分离
重金属离子是水体最重要的污染源且难以生物降解和破坏,在水中的浓度达到一定程度会对水体及水生物产生严重危害,因此水体中重金属离子的去除成为亟待解决的环境问题。CAs-OM可以高效截留金属离子等组分,因此被越来越多地用于水体中重金属离子的去除和分离。Benosmane等[50]研究了由醋酸纤维素(CA)和杯芳烃组成的聚合物包涵体膜(PIM)的传输机理以及该膜材料对不同重金属离子的分离效率。PIM对污水样品中的主要重金属离子如铅(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)等的去除效率分别为87%、86%、75%和71%,并且经循环使用5次后依然保持较高的分离效率。Sanchez等[51]通过将1%(质量分数)的碳纳米管引入到CA/聚丙烯酸(PAA)渗透膜中,在具有多层孔隙的膜材料中形成深度效应而组成网络结构,该渗透膜可有效分离和去除水体中的Cr(Ⅵ),离子去除率高达90%。目前,用于重金属离子分离和去除的常规方法主要有物理吸附法和化学络合法等,这些方法都存在着分离不完全、使用范围窄等缺点。与之相比,以CAs-OM为代表的渗透膜技术可以高效快速地分离和去除水体中几乎所有的重金属离子,实现水体的净化和重金属离子的富集与回收。
4.4 手性或/和异构体化合物的分离
手性化合物(Chiral compounds)是指分子量、分子结构相同,但原子左右排列相反并具有不同理化性质和生理活性的一对化合物。化学反应得到的手性化合物往往是两种手性结构共存且难以分离,因此手性或/和异构体化合物的分离是精细化学和药物化学的热点方向。研究发现,具有手性结构的渗透分离膜可实现手性化合物不同对映体的高效、精确分离。Flores等[52]将CA和具有手性结构的丙酸纤维素(CP)按照一定质量比配制成铸膜液,通过相转化技术制得手性聚合物分离膜,可使得97%的(R,S)-反式-二苯乙烯氧化物(结构式如图4所示)对映体实现高效分离。Zhou等[53]将二元胺(乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)和丁二胺(BDA))改性后的β-环糊精(β-CD)通过还原胺化反应接枝到纤维素膜表面形成手性分离层,该手性分离膜对对映体化合物具有良好的分离效果,并且胺化改性β-CD的臂长与分离效果成反比,即EDA-β-CD的分离效果最好,而BDA-β-CD的分离效果最差。这可能是由于长链结构导致位阻效应增强使得接枝率低,在膜表面形成缺陷较多造成的。Bodhibukkana等[54]以细菌纤维素和分子印迹聚合物制得复合膜并用于普萘洛尔对映体的选择性分离,研究结果显示对映体的分离效果良好,分离效率较高。
随着研究的继续深入,CAs-OM的应用范围已从传统的海水淡化和污水处理领域逐步拓展到环境科学、医卫科学、精细化学以及工业生产等多个领域,并且表现出无可比拟的技术特点。特别是随着新的改性技术的不断涌现,具有高性能、多功能的改性CAs-OM在许多高精端科技领域显示出独特的性能优势,体现出巨大的应用价值,得到科研工作者的青睐。
5 结束语
醋酸纤维素 篇6
1 实验部分
1.1 醋酸纤维素/壳聚糖共混膜的制备
按一定的共混比例分别称取定量的醋酸纤维素和壳聚糖置于100mL的圆底烧瓶中,加入一定浓度的乙酸水溶液,开启电动搅拌器匀速搅拌,至醋酸纤维素与壳聚糖完全溶解后静置4h进行脱泡。将脱泡的铸膜液流延至干净平滑的玻璃板表面,尽量使铸膜液分布均匀,膜的厚度控制在20~25 的范围内。然后用刮膜器将其刮至一定的厚度。将刮制好的膜在空气中蒸发一定时间后,连同玻璃板一起浸入冷水中,最后从冷水中取出膜,在室温条件下进行自然干燥。
实验以50%的乙酸水溶液为溶剂,制备聚合物壳聚糖和醋酸纤维素的共混渗透蒸发膜,聚合物浓度为18%。壳聚糖在聚合物中的百分含量分别为10%、20%、30%、40%、50%。
1.2 性能测试
1.2.1 膜溶胀度测定
将制备的膜在真空干燥箱中真空干燥,干燥温度为50℃,待其完全干燥后称重,放于水中浸泡一定时间后,取出膜,快速擦干膜表面的水,称重;再浸泡一定时间,再称重,如此反复,直到膜的重量不再变化为止,记录所称重量。溶胀度采用下式计算:
溶胀度undefined
式中,mo-溶胀前干膜的质量,g;mt-溶胀t时间后膜的总重,g 。
1.2.2 拉伸强度的测试
在20mm/min的试验速度下,用微机控制电子拉力试验机完成的。
1.2.3 共混膜耐酸碱性的测定
将聚合物浓度18%,乙酸水溶液浓度50%,壳聚糖百分含量不同的共混膜浸泡在 pH值为3.0、4.0、5.0、6.0的盐酸溶液,pH值为7.0的纯水,pH值为8.0、9.0的氢氧化钠溶液中,浸泡时间为60min,浸泡温度20℃。
2 结果与讨论
2.1 壳聚糖的含量对共混膜溶胀度的影响
图1是壳聚糖百分含量不同的共混膜在水中的溶胀度。可以看出,随着共混膜中壳聚糖质量分数的增加,膜的溶胀度增加。这是由于醋酸纤维素均质膜中混入了具有一定亲水性能的壳聚糖后,膜的亲水性能上升,从而导致膜在水中的溶胀度上升。
2.2 壳聚糖的含量对共混膜拉伸强度的影响
壳聚糖含量对共混膜拉伸强度的影响见图2。
由图2可见,随着铸膜液中壳聚糖含量的增加,膜的拉伸强度呈下降趋势,主要原因是由于壳聚糖本身的强度较醋酸纤维素的强度差,所以在制备共混膜中壳聚糖含量不宜过大。
2.3 壳聚糖的含量对共混膜耐酸碱性影响
壳聚糖含量对共混膜耐酸碱性影响见表1。
备注:×溶解,△部分溶解,―未被溶解
由表1可见,壳聚糖含量增加,共混膜的耐酸碱性有所提高,当壳聚糖的含量为50%时,共混膜的使用范围为pH=4~9。主要原因是壳聚糖比醋酸纤维素耐酸碱范围大,不易被酸碱溶解,采用共混方法制膜,可以增大膜的使用范围。
2.4 乙酸水溶液浓度对膜性能的影响
以不同浓度的乙酸水溶液为溶剂,制备了聚合物浓度18%,其中壳聚糖含量30%的共混膜。在进料液为30%乙醇水溶液的条件下,测试共混膜的分离效果,研究不同浓度的乙酸水溶液对所制得的共混膜分离性能的影响。共混膜的渗透通量和分离系数随乙酸水溶液浓度的变化曲线见图3、图4。
实验表明,当乙酸水溶液浓度在40%以下时,醋酸纤维素不能完全溶解;而乙酸水溶液浓度高于60%时,壳聚糖的溶解性能欠佳,从而使膜的性能较差。实验结果显示,当乙酸浓度为50%时,两种组分充分溶解,制得的膜的分离性能最好。
2.5 共混比对膜性能的影响
根据亲水疏水平衡理论[9],对任何被分离体系,都可以通过调节亲、疏水官能团的比例而得到最大的分离度。壳聚糖分子中含有强亲水基羟基和氨基,而醋酸纤维素分子中的乙酰基为疏水性基团,将壳聚糖与醋酸纤维素共混,通过调节两种高分子物质的比例,可以控制膜中亲水、疏水官能团与被分离的乙醇-水溶液体系达到平衡状况,从而获得更高的分离系数。
对聚合物浓度为18%、乙酸水溶液浓度为50%、壳聚糖含量不同的共混膜, 在进料液为30%的乙醇水溶液的条件下,测试膜的分离效果,研究共混物中壳聚糖含量不同时对所制得的共混膜分离性能的影响。共混膜的渗透通量和分离系数随壳聚糖含量的变化曲线见图5、图6。
由图可知,在壳聚糖质量30%时,膜的渗透通量和分离系数均达最高值。从而得出,聚合物浓度18%、乙酸水溶液浓度50%、壳聚糖含量30%时,制备的共混膜的分离效果最好。
2.6 放置时间对共混膜性能的影响
将CS-CA膜密封存放1个月后再测试其性能,发现其渗
透通量和分离系数变化较小,说明该膜的性能比较稳定。
3 结 语
壳聚糖的加入会使膜的亲水性能上升,随着壳聚糖含量的增加,膜在水中的溶胀度上升,膜的拉伸强度下降,膜的酸碱使用范围变宽。当聚合物浓度为18%、共混物壳聚糖含量为30%、溶剂乙酸水溶液的浓度为50%时,制备的共混膜的分离效果最好,性能也比较稳定,用它分离30%的乙醇水溶液时,膜渗透通量达到670g·m-2·h-1,分离系数为2.85。
摘要：以乙酸为溶剂制备了壳聚糖(CS)含量不同的醋酸纤维素-壳聚糖(CA-CS)共混膜。通过对共混膜溶胀度、拉伸强度、酸碱使用范围、分离性能的测试,发现随着壳聚糖含量的增加,膜在水中的溶胀度上升,膜的拉伸强度下降,膜的酸碱使用范围变宽。当聚合物浓度为18%、共混物壳聚糖含量为30%、溶剂乙酸水溶液的浓度为50%时,制备的共混膜的分离效果最好,性能也比较稳定。
关键词：壳聚糖,溶胀度,渗透通量,分离系数
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烟用醋酸纤维丝束的品质控制 篇7
烟用二醋酸纤维素丝束的品质控制, 取决于二醋酸纤维素自身的分子结构和丝束的生产过程控制, 丝束的理化性能包括:丝束线密度、单丝线密度、卷曲数、断裂强度、截面形状、水分含量、残余丙酮含量等, 丝束的各项技术指标对滤棒成型加工和滤棒产品的质量有着不同的影响。二醋酸纤维素丝束的生产过程中, 由于纤维素存在着复杂的晶态结构, 因此在纤维素乙酰化和水解反应过程中, 乙酰基在纤维素分子主链上和分子间的分布不均匀, 可导致形成部分不溶区而形成微凝胶物质, 从而对二醋酸纤维素的溶解和生产应用造成一定的影响。因此, 对二醋酸纤维素丝束微观结构的表征, 对于二醋酸纤维素丝束的品质控制, 改进二醋酸纤维素丝束的生产工艺和指导二醋酸纤维素丝束的应用, 具有一定的意义。
1 二醋酸纤维素丝束的电镜表征
图1为二醋酸纤维素丝束制得的滤嘴横截面的扫描隧道显微镜图, 图2为滤嘴纵截面的电镜图, 可见丝束具有分布均匀、纵横交错的立体结构, 这种结构保证了丝束具有较好的蓬松性和较大的比表面积, 从而使得滤嘴对烟气中的有害成分具有较好的吸附与截留作用。
2 二醋酸纤维素丝束的光散射表征
为进一步研究二醋酸纤维素丝束的微观结构, 将二醋酸纤维素丝束溶于丙酮溶液中, 利用激光光散射表征二醋酸纤维素的溶液性质。激光光散射技术, 可对高分子的分子量、粒径及粒径分布等结构参数进行系统表征, 从而在分子水平上了解这些结构因素对二醋酸纤维素丝束理化性能的影响。
图3为二醋酸纤维素丝束在丙酮溶液中的粒径图, 可见, 在10nm左右为二醋酸纤维素丝束的单链形态分布, 而100nm左右为二醋酸纤维素丝束发生聚集形成的聚集体形态分布, 这可能是由于二醋酸纤维素丝束链状分子平行排列形成的结晶性部分不溶于丙酮所致。而在二醋酸纤维素丝束实际生产过程中, 在对二醋酸纤维素进行纺丝前, 需对二醋酸纤维素的丙酮浆液进行多级过滤, 以除去不利于纺丝和影响丝束结构的杂质和大的聚集体。
3 结论
烟用醋酸纤维丝束的品质控制, 包括宏观理化性能及其过滤效率, 取决于它们的微观结构。通过电镜和光散射表征可知, 二醋酸纤维素丝束具有蓬松、均匀的立体结构, 较大的比表面积使得其具有较好的吸附和截留能力;而二醋酸纤维素丝束溶液中存在着单链和聚集体两种形态分布, 聚集体和杂质的存在不利于丝束生产和应用, 需进行多级过滤进行移除。
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醋酸纤维素 篇8
膜分离技术已经在石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、航天、海水淡化等领域获得有效而广泛的应用。美国官方文件声称:“目前没有一项工业技术能像膜技术那么广泛地应用”。它不仅自身以每年14%~30%的速度发展, 而且有力地带动了相关行业的科技进步。因此, 膜分离科学与技术的研究得到了世界各国的高度重视, 成为实现我国国民经济可持续发展战略的重要组成部分。它的研究和应用与节能、环境保护、水资源开发、利用和再生关系极为密切, 也被普遍认为是进行大规模手性拆分非常有潜力的方法之一, 具有良好的工业应用前景 [1,2,3,4,5]。
手性药物是指有药理活性的单一对映体的化合物药物。现代分子药理学的研究表明:许多药物、农药的生理活性是通过生物体内大分子之间严格的手性匹配与分子识别而实现的 [6]。手性异构体在生理活性、药效和毒性方面存在着明显差异或截然相反的作用, 且在约2000种常见药物中, 有400多种是以外消旋体存在的。这使得寻找一种经济、实用、方便的单一对映体药物的手性分离方法变得迫在眉睫。
扁桃酸, 又名苦杏仁酸, 是合成尿路杀菌剂扁桃酸乌洛托品、末梢血管扩张剂环扁桃酯、滴眼药羟苄唑及乌托品类解痉剂的重要中间体, 在有机合成和药物生产中有着广泛的用途。而且, 单一构型的扁桃酸所合成的药物与外消旋的扁桃酸相比, 不仅药效提高了一倍, 更关键的是副作用下降了。另外, 扁桃酸在许多生物技术方面的应用也要求必须是单一对映体。因此, 如何简单、经济、高效地得到扁桃酸的旋光性单体已成为化学工业中一个富有挑战性的目标。
对手性化合物进行拆分研究, 目前主要有机械拆分法、晶体接种拆分法、生物拆分法、化学拆分法、色谱拆分法以及膜拆分法。与传统的分离技术相比, 膜技术是当代高效分离新技术, 它具有分离效率高、操作方便、过程简单、便于大批量分离等突出优点 [2,3,4,5,6], 因此开发适用范围广, 易于工业化或针对性强的手性拆分膜, 是我们研究的重点。膜手性拆分过程是以选择性透过膜为分离介质, 当膜两侧存在某种推动力如压力差、浓度差、电势差等时, 原料侧的外消旋体组分选择性地透过膜, 以达到拆分、提纯的目的。
醋酸纤维素属于多糖类衍生物, 而多糖类手性识别材料已经被广泛应用在高效液相色谱领域 [7], 有近90%的手性样品可以在多糖及其衍生物类制备的液相色谱手性分离柱中识别 [8]。因此醋酸纤维素具有一定的手性识别能力。而且, 醋酸纤维素易于成膜且稳定性好, 用其制备的相转化膜, 也已经工业化, 并被广泛应用在水处理和化学生物工程等方面 [9]。近年来, 已有报道成功地将醋酸纤维素制备成不对称的手性高分子膜, 该膜对反式-1, 2-二苯基环氧乙烷的对映异构体具有选择性透过能力 [10]。所以本文尝试使用相转化法制备醋酸纤维素手性固膜, 并检测其对R, S-扁桃酸的拆分效果。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Waters 515恒流泵和Waters 2489紫外检测器 (美国, Waters公司) , N2000色谱工作站 (浙江大学智达信息工程有限公司) , OD柱 (250 mm×2.0 mm i.d. 5μm, 购于日本Daicel) , 膜测试装置 (国家海洋局杭州水处理中心) 。
醋酸纤维素 (乙酰基含量: 39.8%, 分子量=100000, Acros) , R, S-扁桃酸购于Sigma公司, 正己烷 (色谱纯, Fisher) , 异丙醇 (色谱纯, Fisher) 其余试剂均为国产分析纯。
2.2 相转化法制备醋酸纤维素手性固膜
将12g醋酸纤维素 (CA) 溶于27.9mL丙酮和6.4m LN, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 的混合溶液中, 制备质量分数之比为30%CA-15%DMF-55%丙酮的铸膜液, 搅拌24小时, 超声使其均匀, 静置脱泡。在温度为10℃, 湿度为40%的条件下, 用刮膜刀将配置的铸膜液刮涂在光滑的平板玻璃上, 待其挥发5分钟后, 小心浸入10℃的蒸馏水中。固膜从玻璃板上脱落, 在蒸馏水中浸泡24小时以完全交换其中的丙酮和N, N-二甲基甲酰胺。用纯水洗净, 放置在纯水中保存, 备用。
2.3 透过性实验
将制备好的醋酸纤维素手性固膜 (有效膜面积为7.0cm2) 固定在容量为100m L的膜测试装置中, 用25mL的0.5mg/m L的R, S-扁桃酸的水溶液为原料液。在实验中, 通过调节测试装置上的旋钮以控制氮气的流量而获得所需要的驱动压力, 压膜时间为5天 [11]。每天用洁净的小量筒接收透过液, 密封保存, 待测。整个膜测试装置被置于20℃的恒温环境中, 所有膜均只使用一次。
2.4 液相色谱分析与选择透过性分析
取相同体积的原料液和分离液, 用等体积的流动相萃取 (萃取液:原料液或分离液=1:1, v/v) , 通过高效液相色谱来测定其D, L-扁桃酸的含量, 用OD柱 (250 mm×2.0 mm i.d.) 进行检测 [12]。在正相色谱条件下, 用90/10/0.2的正己烷/异丙醇/三氟乙酸作为流动相, 混合均匀且超声脱气后使用, 流速为0.1m L/min, 柱温30℃, 检测波长为254 nm, 每次进样量为20μL。
R, S-扁桃酸的通量根据如下方程式计算:
式中Q为一定时间内透过溶质的质量, t为透过时间, A为有效膜面积。
用分离因子[α] 表示手性固膜的对映体选择透过性, 其方程式如下:
式中AR和AS分别为透过液中R-、S-对映体的峰面积。
3 结果与讨论
本文分别研究了不同的醋酸纤维素和DMF浓度、不同的铸膜液挥发时间以及操作压力对醋酸纤维素手性固膜的通量和选择透过性的影响。从高效液相色谱的分析结果可以看出, R-扁桃酸和S-扁桃酸在透过醋酸纤维素手性固膜的过程中, 存在明显的差异, 说明醋酸纤维素膜对其外消旋混合物具有一定的拆分效果。
3.1 醋酸纤维素非对称膜的微观结构
为检验醋酸纤维素膜的微观结构, 我们对其表面及截面进行扫描电镜表征, 此膜的微观结构如图1所示。从图中可以看出, 用此种方法制备的膜为非对称膜。膜表层和底层的孔尺寸大小不同, 膜截面为不对称结构。
表面Top surface 截面Cross section
3.2 醋酸纤维素的浓度对选择透过性的影响
改变铸膜液中醋酸纤维素的浓度, 在保持DMF浓度为15%, 铸膜液挥发5min, 操作压力为0.2MPa, 样品浓度为0.5mg/m L的相同情况下, 制备了三种不同CA质量分数的醋酸纤维素手性固膜, 其CA质量分数分别为20%、25%和30%, 用这三种膜对R, S-扁桃酸做透过实验, 检测不同CA浓度在R, S-扁桃酸的拆分中对它的选择透过性的影响。
从图2可以看出, 当醋酸纤维素的浓度从20%增大到30%时, 膜的通量减小, 随测量时间的延长变化不大, 说明CA非对称膜的稳定性很好, 且膜的孔径随铸膜液中CA的质量分数的增大而减小, 这表明增大CA的浓度, 膜的结构变得越来越致密。当CA的浓度为30%, 膜对R, S-扁桃酸有较好的手性拆分能力, 分离因子最高可达3.9。但是, 随着测量时间的延长, CA膜对D, L-扁桃酸的选择透过性逐渐降低, 手性拆分性能不太稳定, 有待进一步的优化研究。
实验证明, 要达到好的拆分效果, CA浓度是个关键的影响因素。如果铸膜液中CA的浓度太低, 制备的膜中, 醋酸纤维素分子间的距离会增大, 膜结构就会变得松散, 当R, S-扁桃酸通过膜时, 与膜上的手性位点 [13]的作用力变小, 因此造成弱的选择透过性和高的膜通量。实验结果发现, 随着CA浓度的增大, 铸膜液变得越来越粘稠, 铺出的膜多气泡且不均匀, 利用率低, 即CA浓度为30%是拆分扁桃酸的最佳浓度。
3.3 DMF的浓度对选择透过性的影响
在用相转化法制备醋酸纤维素非对称膜的过程中, 需要加入N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 作为致孔剂。为了考察DMF对膜的选择透过性的影响, 在保持CA浓度为30%, 铸膜液挥发5min, 操作压力为0.2MPa, 样品浓度为0.5mg/m L的相同情况下, 通过改变DMF的浓度制备一系列的手性固膜, 并对R, S-扁桃酸做透过性实验
实验结果得到, DMF含量显著影响膜的通量。DMF含量越高, 膜通量越大。而且, 当DMF质量浓度过高或过低时膜的水通量都不适合用作手性拆分。DMF质量浓度小于10%时, 制备出的膜呈半透明, 分离效果不好.图3显示了当DMF质量浓度从10%~20%的变化过程中, R, S-扁桃酸透过醋酸纤维素膜时的通量Q和分离因子α。
分析图3得出, 膜通量随着DMF质量浓度的增大而明显增大, 这说明添加剂的用量对控制膜孔径大小有着关键作用。当DMF浓度为15%时, 所得的膜获得最好的拆分效果。
3.4 铸膜液挥发时间对膜选择透过性的影响
制备醋酸纤维素非对称膜时, 是把CA溶解于丙酮和DMF的混合溶剂中。丙酮的沸点约为56°C, 室温下极易挥发。为了考察铸膜液挥发时间对膜选择透过性的影响, 在保持CA浓度为30%, DMF浓度为15%, 操作压力为0.2MPa, 样品浓度为0.5mg/m L, 的相同情况下, 通过控制铸膜液在平滑玻璃板上的延留时间, 以制备一系列的醋酸纤维素手性固膜, 并对R, S-扁桃酸做透过性实验, 实验如图4所示。
图示结果表明, 随着铸膜液挥发时间的延长, 膜通量有明显下降的趋势。当挥发时间为5分钟时, 醋酸纤维素手性固膜有适中的通量和良好的手性拆分能力。一般认为, 铸膜液中高分子以两种状态存在, 一是高分子链形成的网络结构, 二是由若干高分子网络聚集形成的胶束聚集体。在溶剂丙酮含量适量时, 高分子在溶液中呈舒展状态, 形成大量的高分子网络和较小的胶束聚集体, 所得膜的海绵状孔小而数量多。随着丙酮的挥发, 支撑高分子网状结构的分子逐渐减少, 且在膜表层挥发得比较厉害, 使得膜皮层的结构变得更加均匀致密, 膜通量因而减小。
3.5 操作压力对选择透过性的影响
本实验中, 膜手性拆分过程是以醋酸纤维素手性固膜为分离介质, 通过高压氮气钢瓶在膜两侧形成压力差, 推动原料侧的外消旋体组分选择性地透过膜, 以达到拆分的目的。为了考察操作压力对膜选择透过性的影响, 在保持CA浓度为30%, DMF浓度为15%, 铸膜液挥发5min, 样品浓度为0.5mg/m L的相同情况下, 通过提供不同的操作压力, 对R, S-扁桃酸做
透过性实验。随着操作压力从0.1MPa、0.2MPa变化到0.3MPa, 醋酸纤维素手性固膜的拆分结果如图5所示。
分析图5得出, 当操作压力为0.1MPa时, 膜的通量太小, 随着操作压力增大到0.3MPa, 膜通量显著增大, 而膜的对映体分离因子变得很低, 这显示了操作压力对膜选择透过性的影响。这可能是由于随着操作压力的增加, R, S-扁桃酸扩散速度增大, 使得膜手性位点对R, S-扁桃酸的作用力相对减小。现在研究者们都致力于获得手性拆分效果好, 膜通量又大的手性固膜, 这是实现膜手性拆分工业化的必要条件。根据实验结果, 最佳的操作压力为0.2MPa, 在此条件下, 获得了适中的通量和最好的手性拆分能力。
4 结论
纤维素衍生物类已作为手性识别材料被广泛应用在高效液相色谱手性分离中, 醋酸纤维素也早已被发现具有手性识别能力。纤维素及其衍生物类具有手性识别能力, 通常认为是因为纤维素及其衍生物类内部存在大量的手性空腔, 当对映体分子透过时, 这些由极性基团构成的手性空腔会与对映体产生相互作用, 因两种对映体分子与手性空腔的空间匹配程度不同, 而使得这种相互作用的强度有所差异, 这样多糖类就有手性识别能力。