聚醋酸乙烯酯乳液（共4篇）
聚醋酸乙烯酯乳液 篇1
聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc乳液)俗称白乳胶,是以醋酸乙烯酯(VAc)为主要单体的一种重要的乳液胶粘剂,以其生产工艺简单、使用方便、价格低廉、初期粘接强度高等优点,广泛应用于建筑装潢、木材、纺织物粘接、纸品加工、包装材料诸多领域,是目前市场上产销量最大的品种之一[1,2]。但是由于PVAc乳液的耐水性、耐寒性差,在低温下易破乳,粘合力不够强,在长时间的静载荷作用下胶层易发生滑移[3]。国内外对PVAc乳液进行了许多改性研究[4],而复合改性是提升材料性能的一种重要手段[5]。丙烯酸丁酯(BA)软单体的引入可改善PVAc乳液成胶后的耐水性和最低成膜温度[6];甲基丙烯酸甲酯(MMA)硬单体的引入可改善PVAc乳液成胶后的硬度[7,8];而碳酸乙烯酯是一种多支链一元饱和羟酸乙烯酯,其烷基形成的空间位阻和它的非极性以及对紫外光的不敏感性,使其表现出优异的耐紫外线性能和极强的疏水性能,并且可有效提高共聚乳液的低温成膜性和抗开裂性[9]。引入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和叔碳酸乙烯酯可以充分发挥三者的优异性能,使PVAc乳液的耐水性、耐候性、稳定性、耐低温成膜性和硬度等得到更大的改善[10,11],明显降低涂膜的吸水率。
本文在比较甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯3种单体分别对醋酸乙烯酯乳液共聚改性的基础上,将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性,以求获得综合性能优良的改性聚醋酸乙烯酯乳液。
1 实验
1.1 实验原料
醋酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、叔碳酸乙烯酯(VV10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS):均为分析纯,购自国内化学试剂公司;乳化剂OP-10、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇(PVA)、碳酸氢钠(Na HCO3)等为工业品,购自国内化学试剂公司。实验所用的水均为去离子水。
1.2 聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性
分别以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯为改性单体,对聚醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。首先,配制浓度为10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液和5%的APS水溶液。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入PVA、OP-10、Na HCO3和去离子水混合,在室温下搅拌均匀。升温至70℃,加入25%的混合单体和25%的过硫酸铵溶液,并开始滴加剩余的混合单体和引发剂,控制单体和引发剂溶液的滴加速度,使温度维持在70℃左右;单体和引发剂溶液滴加完后再升温至90℃继续反应0.5 h,以保证单体充分聚合反应完全;降温至50℃以下,加入邻苯二甲酸二丁酯搅拌0.5 h混合均匀,出料。
1.3 共聚物结构表征及乳液性能测试
(1)红外光谱分析
滴加少许的乳液于KBr片上,并尽量涂布均匀,烘干后压片,再用Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪测定得到红外光谱图。
(2)乳液固含量测试
按照GB 1725—79《涂料固含量测定法》中培养皿法测试乳液的固含量。
(3)乳液冻融稳定性测试
根据GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试。将10 g聚合物乳液试样置于15 m L的塑料瓶子中,在(-20±1)℃的冰箱中冷冻18 h,再于23℃下,融化6 h,为1个循环。一般认为通过5个循环不破乳,其冻融稳定性合格。
(4)乳液化学稳定性测试
参照GB/T 11175—2002,将2 m L左右乳液样品和0.5m L Ca Cl2溶液(质量浓度0.5%)加入50 m L的烧杯中,摇匀,静置48 h,若无凝胶、无分层现象,则化学稳定性合格;反之,为不合格。
(5)乳胶膜耐水性测试
按GB 1727—92《漆膜一般制备法》中的浸涂法在120mm×25 mm×0.28 mm马口铁板上制膜,依照GB 1733—93《涂膜耐水性测定法》测试乳胶膜的耐水性。
(6)乳胶膜的吸水率测试
将乳液在聚四氟乙烯板上涂膜,室温下干燥7 d后,浸水16 h,称量浸水前后涂膜的质量,再计算涂膜的吸水率。
(7)乳胶膜耐碱性测试
参照GB/T 9265—2009《建筑涂料涂层耐碱性的测定》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 改性单体用量对乳液性能的影响
不同用量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液及其乳胶膜的性能如表1所示。
注:乳液配比为:m(VAc+改性单体)∶m(OP-10)∶m(PVA)∶m(APS)∶m(H2O)=100∶4∶10∶0.5∶180。
由表1可见:
(1)随着改性单体用量的增加,乳液的固含量均有所增加,但增加幅度不大,说明改性单体对醋酸乙烯酯乳液聚合转化率影响不大。各种改性醋酸乙烯酯乳液的化学稳定性都较好,耐碱性和冻融稳定性随着改性单体用量的增加而变好;当改性单体的用量高于10%时,耐碱性和冻融稳定性均合格。醋酸乙烯酯的水溶性较强,因此一般聚醋酸乙烯酯的耐水性较差。引入疏水性的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯等改性单体后,提高了乳胶膜的疏水性,降低了其吸水率。
(2)随着改性单体用量的增加,耐水性逐渐提高,吸水率逐渐降低。其中,改性单体提高聚醋酸乙烯酯耐水性的次序是:叔碳酸乙烯酯>丙烯酸丁酯>甲基丙烯酸甲酯,这主要取决于疏水性基团的长短。3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行改性(P4-10),乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性得到了进一步提高。
(3)改性单体的引入,对聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度影响较大。丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体的引入,可降低共聚物的玻璃化温度,从而将共聚乳液用于涂料或胶粘剂时可降低最低成膜温度,使其能够在低温环境下施工。因此,随着丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体用量的增大,共聚物的玻璃化温度逐渐下降;随着甲基丙烯酸甲酯硬单体用量的增加,共聚物的玻璃化温度逐渐提高;玻璃化温度的变化趋势也说明了改性单体确实已经共聚到聚合物中。
2.2 乳化剂OP-10用量对乳液性能的影响
根据上述比较研究发现,3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液的改性效果相对较好。下面研究乳化剂(OP-10)用量(质量份,下同)对共聚改性乳液性能的影响,结果见表2。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(PVA)∶m(APS)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶10∶0.5∶180。
由表2可见:(1)随着乳化剂用量的增加,共聚改性乳液的化学稳定性和冻融稳定性增大。这是因为该体系的稳定性是依靠乳化剂分子的物理吸附作用,与氯化钙溶液混合后,钙离子向乳胶粒表面扩散,乳胶粒表面和水相主体间的电位下降,导致乳液破乳凝聚,故乳化剂用量较低时容易破乳产生凝胶。(2)随着乳化剂用量的增加,共聚改性产物的吸水率增加,耐水性下降。这是因为随着乳化剂增加,亲水性的乳化剂在乳液成膜时会迁移到乳胶膜表面,导致乳胶膜亲水性提高,耐水性下降。综合考虑,0P-10用量为4份时乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性均较好。
2.3 保护胶体用量对乳液性能的影响
在乳液聚合过程中一般都需要加入一些保护性的物质来控制乳液的稳定性。醋酸乙烯酯乳液聚合过程中一般采用聚乙烯醇(PVA)作保护胶体,PVA用量对共聚改性乳液性能的影响见表3。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(OP-10)∶m(APS)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶4∶0.5∶180。
保护胶体有着控制乳胶粒的尺寸、分布以及提高乳液稳定性的功能。PVA用量增加会使乳液的耐水性、粘接性变差,同时由于增稠作用会使乳液凝结成团;若保护胶体PVA用量太少,也会使乳液聚合的稳定性变差,发生凝聚或暴聚现象。从表3可见,PVA用量太多或太少,共聚乳液的稳定性均较差。PVA用量为10~15份时,乳液的稳定性较好;但相对来说,PVA用量为10份时,耐水性更好。
2.4 引发剂用量对乳液性能的影响
乳液聚合过程中常见的热引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾等,本研究采用的引发剂为过硫酸铵(APS)。在保持其它材料用量不变、工艺条件不变、引发剂加入程序不变的条件下,引发剂用量对共聚乳液性能的影响见表4。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(OP-10)∶m(PVA)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶4∶10∶180。
由表4可见,随着APS用量的增加,固含量呈先增后降的趋势。这是因为引发剂用量增大会使乳液的分子质量减小,分布较窄,乳胶粒的粒径减小,制成的可再分散聚合物粉末的再分散性增强;但是继续增大引发剂的用量,则又会使乳液粒子变粗,粒径变大,反应稳定性变差,甚至生成大量的凝胶。引发剂用量较低时(0.2份),产生的自由基数量有限,不能充分引发单体发生聚合反应,故最终得到的乳液固含量不高,当引发剂用量为0.5份时,体系中自由基数目增多,聚合反应速率加快;但是过多的反应活性物质易导致聚合物的平均相对分子质量降低,如果反应热未能及时排除,则易发生爆聚现象。因此,选择引发剂用量为0.5份时较合适,乳液聚合稳定且固含量较高。
2.5 共聚改性乳液的红外光谱分析(见图1)
由图1可见,3000~3600 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动;2950 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2—和—CH—键的伸缩振动;1690 cm-1处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动,且C=O键的特征吸收峰有肩峰,说明有不同的酯羰基,也即说明共聚改性成功实现。1250 cm-1附近的吸收峰归属于C—O—C键的对称伸缩振动。
3 结论与展望
本实验采用种子乳液聚合半连续加料法,用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。在比较了3种单体对醋酸乙烯酯乳液的共聚改性效果的基础上,将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性,并详细研究了改性单体用量、乳化剂用量、保护胶体用量和引发剂用量等对共聚改性乳液固含量、稳定性和乳胶膜耐水性的影响。结果表明,当醋酸乙烯酯用量为90份、甲基丙烯酸甲酯用量为4份、丙烯酸丁酯用量为2份、叔碳酸乙烯酯用量为4份、OP-10用量为4份、PVA用量为10份、APS用量为0.5份时,共聚改性乳液的稳定性及乳胶膜的耐水性相对较好。该研究可为聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶)的改性提供参考,为其应用奠定了一定基础。
参考文献
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聚醋酸乙烯酯乳液 篇2
1 实验部分
1.1 主要原料及配方
1.2 合成工艺
合成采用种子乳液聚合的方法,先制备得到聚醋酸乙烯酯种子乳液,然后再进行壳层单体的共聚合反应,具体步骤如下:
(1)去离子水、保护胶体加入反应釜,搅拌30min,后加入抑泡剂并开始加热至60℃。然后加入部分乳化剂和部分单体醋酸乙烯酯,并开始加热至75℃加入约25%的过硫酸铵,维持反应1小时。
(2)维持反应温度,滴加剩余的预乳化单体混合物(余下的乳化剂和单体),剩余过硫酸铵,分别控制在2小时滴加完毕,然后保温反应30分钟。加入叔丁基过氧化氢,再反应30min。降温,出料制备得到改性聚醋酸乙烯酯乳液。
2 结果与讨论
2.1 改性乳液胶膜的力学性能
实验中,制备了聚醋酸乙烯酯乳液和改性后的聚醋酸乙烯酯乳液的胶膜,然后进行T型剥离强度、拉伸强度及乳液胶膜的拉伸断裂率的测试影响,两者的相应数据列于表2。
由表可以看出,加入丙烯酸异辛酯、丙烯腈和N-羟甲基丙烯酰胺进行改性后制备得到的改性聚醋酸乙烯酯乳液胶膜的T型剥离强度和拉伸强度有了明显的提升,但同时在断裂伸长率方面也有较大的提高;玻璃强度的提高主要是由于引入了低玻璃化转变温度的软单体丙烯酸异辛酯,能够增强胶膜与被粘接基材间的附着力,引入N-羟甲基丙烯酰胺功能性单体能够增强胶膜的交联密度进一步提高胶膜拉伸强度,而同时引入丙烯腈则可使共聚物胶膜的韧性和内聚力增强,在增大拉伸强度的同时提高断裂伸长率[4]。
2.2 改性聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的粒径分析
改性后聚醋酸乙烯酯乳液粒的平均粒径及分布如图1,其平均粒径大小为795.2 nm,多分散指数为0.161。从测试数据中可以看到粒子的直径主要集中在790nm左右,粒径分布较窄。根据木质基材对乳液胶粘剂直径的要求,乳液粒子直径在750~1000nm比较合适,能均匀渗透到木材纤维中且不影响粘接性能[5]。
2.3 胶膜耐水性能
在玻璃板上制备约1.0mm厚的乳液胶膜,室温干燥24小时后取下,准确称量制备的薄膜,再将其置于室温蒸馏水中,浸泡24h,取出晾干表面水分,称重,按下式计算吸水率[6]:
C%=(M1-M0)/M0×100%
式中 C%——胶膜的吸水率
M0 ——浸水前胶膜质量,g
M1——浸水后胶膜质量,g
进行耐水性测试的实验数据如表3。由表可以看出,与未改性的聚醋酸乙烯酯均聚乳液相比,加入丙烯酸异辛酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺改性的聚醋酸乙烯酯乳液胶膜的吸水率由21.5%降低至6.9%,胶粘剂胶膜的耐水性有了明显的提高,可以满足更高应用领域的要求。
3 结 论
为了满足生活和工业应用提出的更高要求,对聚醋酸乙烯酯均聚乳液进行改性提高其应用性能已经成为令人关注的课题。本研究采用丙烯酸异辛酯、丙烯腈和N-羟甲基丙烯酰胺作为醋酸乙烯酯的共聚单体,通过种子乳液合成制备得到改性聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂,研究表明改性聚醋酸乙烯酯胶膜在剥离强度、拉伸强度、断裂伸长率和耐水性等性能方面得到极大地提高,并且其平均粒径适中,粒径分布较窄,可以满足更高要求的应用需求。
参考文献
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聚醋酸乙烯酯乳液 篇3
玻璃纤维新品种的开发, 其关键在于浸润剂技术。浸润剂中重要组份是成膜剂。除对纤维起保护作用外, 它对玻璃纤维硬挺性、集束性、短切性、分散性、浸透性等起着关键的作用 (张燕等, 玻璃纤维, 1996, 3) 。因此, 研制出所希望的成膜剂, 就能开发出新的玻纤制品。我国浸润剂研究还处在成长发展阶段, 能作为浸润剂的专用成膜剂种类少, 性能差。对于缠绕、拉挤专用纱的软质浸润剂与国外差距较小, 但对于喷射、短切、BMC等用纱的硬质浸润剂在成膜剂和配方选择上均未取得最佳, 尤其浸透性和防静电性能较差 (姜肇中, 玻璃纤维, 1998, 2) 。
我国玻璃纤维成膜剂目前主要是聚醋酸乙烯酯乳液。由于聚醋酸乙烯酯乳液采用聚乙烯醇做为胶体保护剂, 与基体树脂结合浸透性较差 (杨卫疆等, 中国胶粘剂, 1997, 6 (5) ) 。为改善玻璃纤维纱的浸透性, 对聚醋酸乙烯酯乳液型成膜剂进行了改性的研究。近年来, 对聚醋酸乙烯酯乳液的改性, 也是国内外开发的重点 (张在新, 中国胶粘剂, 1998, 7 (1) ) 。
1 实验部分
1.1 实验原料
醋酸乙烯酯 (VAc) , 化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司产;CO-897, NP-10工业纯, 美国罗地亚公司产品;反应性乳化剂A;工业纯;过硫酸铵 (APS) :分析纯, 上海爱建化工厂产品;碳酸氢钠:分析纯A.R., 上海红光化工厂产品;去离子水。
1.2 乳液聚合过程
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的1 000 mL四口磨口烧瓶中加入配制一定浓度的乳化剂水溶液, VAc, NaHCO3、去离子水, 用恒温水浴槽加热并搅拌。温度达到76 ℃时, 将配制好的引发剂APS溶液和剩余的VAC单体滴加到反应器中。控制反应温度在76±1 ℃, 控制反应时间在5 h。滴完后保温30 min, 升温至85±1 ℃保温30 min后, 降温出料。
1.3 聚合反应转化率的测定
反应过程中每隔一定时间用移液管取一定量的反应液放入加有阻聚剂的称量瓶中, 置于烘箱内, 在110 ℃烘干至衡量, 测定聚合物的质量, 按下式计算其反应转化率α。
α=W1/W0。
式中:W1——聚合物量;W0——乳液中单体含量。
1.4 乳胶粒粒径测定
用欧美克 LS603型激光粒径分析仪测定。
2 结果与讨论
2.1 影响聚合速率的因素
2.1.1 乳化剂浓度对反应速率的影响
对同一浓度的反应性乳化剂A的聚合反应, 从阶段Ⅰ到阶段Ⅲ (阶段Ⅰ为乳胶粒生成阶段, 阶段Ⅱ为乳胶粒长大阶段, 阶段Ⅲ为聚合完成阶段) , 反应速率不断增大, 且成核期在转化率为10%时结束、成核速度较慢。而根据经典Smith-Ewart理论, 成核期应在转化率为15%～20%左右结束, 且成核速度较快。其原因是VAc为水溶性较大的单体, 在水中的溶解度 (28 ℃) 为2.5% (苯乙烯为0.025%) , 因此在VAc乳液聚合中水相成核不可忽略。在整个成核期, 处于水相中的单体一旦形成低聚物即很快成核, 从而缩短了成核期。成核期结束后, 引发剂继续在水相中生成自由基, 在乳胶粒中引发聚合使得乳胶粒不断增大, 体积不断增加, 两个自由基相互碰撞所需的路程就越长, 故平均一个乳胶粒中的自由基就越多, 致使反应速度越来越快。在阶段Ⅲ, 因为单体珠滴消失, 在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身贮存的单体, 所以乳胶粒内部粘度越来越大, 大分子彼此缠结, 致使自由基链的活动性减小, 两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大, 反应区中自由基浓度显著增加, 聚合反应速率越来越大。而对于不同浓度的VAc乳液聚合, 聚合速率与乳化剂总量有关。乳化剂用量增大, 聚合速率加快, 这是由于乳胶胶束数和乳胶粒子增多的缘故。乳化剂浓度越大, 所生成的胶束就越多, 由乳化剂构成的胶束是乳胶粒的主要来源, 所生成的乳胶粒数目增多, 增容作用也就越显著, 从而能更有效地从水相中吸入自由基, 加快聚合反应速率。
2.1.2 引发剂浓度对聚合反应速率的影响
在相同的乳化剂 (反应性) 浓度下, 其它条件不变, 改变引发剂的浓度, 成核期在转化率为10%左右结束, 这是由于VAc水溶性大的缘故。对于不同浓度的引发剂, 其聚合反应速率是不同的。引发剂用量越大, 反应速率越快。这是由于增加引发剂的用量, 在水相中就会生成更多的自由基, 水相中自由基浓度增大, 一方面会导致在阶段Ⅰ自由基由水相向胶束中扩散速率增大, 在胶束中引发聚合, 单体转化率增大并生成更多的大分子链, 从而加大了乳胶粒的体积;另一方面会导致在水相成核速率增大, 这两方面都会使聚合速率增大。
2.2 乳胶粒粒径分析
从表1所得实验数据可知, 这些乳胶粒的大小在3～5 μm之间, 而典型的乳液聚合乳胶粒子大小在0.01～1 μm之间, 乳胶粒较大是因为其数目较少, 单体在数目相对较少的粒子内聚合, 最后必然使乳胶粒子直径增大。这是因为在乳液聚合初期, VAc水相成核机理的存在, 使其成核期缩短, 乳胶粒数偏少, 导致乳胶粒的粒径变大。从表1还可以看出, 乳胶粒的平均粒径随乳化剂浓度的增大而减小;乳胶粒数目随乳化剂浓度的增大而增多。这是由于随着乳化剂用量的增多, 生成了更多的胶束数目, 造成乳胶粒数目增多, 直径减小。但乳胶粒平均直径随引发剂浓度的增大而增大, 乳胶粒数目则相应地减少, 这与传统的乳液聚合理论相矛盾。这是因为随着引发剂用量的增加, 水相中自由基浓度增加, 按照传统的理论应生成更多的乳胶粒, 乳胶粒数目增加, 直径减小。但由于在乳液聚合初期存在着水相成核, 随着引发剂浓度的增加, 聚合速率加快, 生成的自由基链还没增长到比较大的分子量时就很快沉淀下来, 沉淀的低聚物从水相中吸收自由基和单体, 并引发聚合, 生成一个新的乳胶粒, 使成核期结束较早。
d:average grain size;n:emulsim grain number
2.3 改性聚醋酸乙烯酯乳液的匹配性能
2.3.1 与玻璃纤维其它浸润剂的匹配
玻璃纤维浸润剂主要是由偶联剂、柔软剂、润滑剂、成膜剂、抗静电剂组成。改性后的聚醋酸乙烯酯乳液与其组份具有良好的匹配性, 即不分层、不沉淀。但作为浸润剂原材料不仅要求匹配性好, 稳定性高, 而且要具有一定的特殊结构。保证了玻璃纤维具有较好的集束性、短切性、分散性、爽化性和浸透性。从而很好的满足了下道工序的使用要求。
2.3.2 与基体树脂的相容性
改性后的聚醋酸乙烯酯乳液与基体树脂具有良好相溶性, 可以有效地提高玻纤成膜剂的浸透速度, 且固化后表现出良好的透明度, 满足玻纤工艺性能要求。
3 结论
从前面的讨论可以看出, 乳液聚合速率随乳化剂、引发剂用量的增大而加快;乳胶粒平均直径随乳化剂浓度的增大而减小, 随引发剂浓度的增大而增大, 且较传统的乳液生成的乳胶粒大得多, 这是由于VAc水溶性较大的缘故, 在乳液聚合初期存在着水相成核, 使其成核期缩短, 乳胶粒子数偏少, 粒径偏大。
聚醋酸乙烯酯乳液 篇4
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液生产过程中产生的尾气主要成分是乙酸乙烯酯和乙烯, 用装有HP-ALM色谱柱的气相色谱仪可以分析出乙烯及烃类杂质, 但此方法乙酸乙烯酯未出峰, 不能检测出其含量。若用装有HP-INNOWar色谱柱的气相色谱仪可以分析乙酸乙烯酯和乙烯含量, 但HP-INNOWar色谱柱一般情况下用于分析有机类溶剂, 这些有机类溶剂多数是液体, 在气相色谱仪安装时一般不配置气体定量管, 若用微量进样器取气体样, 因取样量太少, 注入色谱后, 因峰面积太少, 分析误差大而不被采用。现用500μL气密进样器代替微量进样器后, 取样量多峰面积大, 分析准确度高, 重复性好, 同时方便快捷。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
6820GC气相色谱仪, FID检测器, Cerity NDS化学工作站。
乙烯标准混合气, 乙酸乙烯酯化学纯试剂。
1.2 实验条件
色谱分析条件:进样口:分流/不分流进样口, 温度200℃, 分流比为20∶1;柱流量0.5~1.0 m L·min-1, 色谱柱HP-INNOWar, 规格30m×319mm×0.50μm;升温程序:起始温度40℃, 保留3min, 然后以5℃·min-1速率升至100℃, 保留1min;检测器FID, 200℃, 氢气流量30~40m L·min-1, 空气流量300~400 m L·min-1, 辅助气流量 (尾吹) 30 m L·min-1。
1.3 实验步骤
1.3.1 定性分析
在气体采样袋出气口处接上塑料胶管, 用塑料胶管对接钢瓶出口, 把乙烯混合气体的钢瓶阀门打开, 采样袋满后用止水夹夹住塑料胶管, 随后关紧钢瓶阀门, 用气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙烯定性分析。
用微量进样器取1μL乙酸乙烯酯化学纯试剂注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙酸乙烯酯定性分析。
1.3.2 定量分析
1) 从现场取样后, 迅速将气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 用归一分析法得出混合气体组分含量, 不同时段取了3个气样, 分析结果见表1。
2) 若要保证分析的准确度, 还需要另外分析乙烯含量。色谱分析条件如下:
进样口:分流/不分流进样口, 175℃, 分流比为28∶1;进样阀:六通气体进样阀;定量管体积0.25m L;柱流量:氮气, 流速为6 m L·min-1;色谱柱HP-AL/M;规格50m×15mm×0.53μm;升温程序:起始温度50℃, 保留1min, 然后以10℃·min-1速率升至90℃, 再以20℃·min-1速率升至190℃, 保留1min;检测器FID, 260℃;氢气流量30~40 m L·min-1;空气流量400 m L·min-1;辅助气流量 (尾吹) 22m L·min-1。
按上述色谱条件用乙烯混合标气进行定性分析, 定性结束后, 用乙烯混合气体注入色谱中, 平行2~3次, 用外标法建立乙烯含量工作曲线。用现场取得的气样注入上述条件的色谱中分析, 得出乙烯及烃类杂质。不同时段取3个气样, 分析结果见分析结果比对表 (表1) 。
2 方法讨论
1) 从现场取得的气样, 因温度较高, 乙酸乙烯酯还保留在气体状态, 若气样冷却后, 乙酸乙烯酯变成液体, 此时用气密进样器取样注入色谱分析, 分析结果因未取到乙酸乙烯酯从而造成乙烯含量偏高。用此方法分析时必须在乙酸乙烯酯未冷凝成液体前快速进行, 因此分析此尾气, 2台色谱应同时进样, 不宜做平行样。
2) 在色谱分析中用归一法定量分析, 前提是样品中所有组分都出峰, 上述方法无法论证所有组分都能出峰, 这样准确度就难以保证。要保证分析的准确度, 需要另外把乙烯含量准确分析出来, 与气密进样器取样方法进行比对, 若乙烯含量相差太大, 说明气密进样器进样的分析结果不可信, 应重新到现场取样分析。
3 结论
在没有气体定量管装置的气相色谱仪中, 用气密进样器代替微量进样器在气相色谱中对气态样品分析, 方法方便快捷, 分析准确度可以满足生产调整要求。对VAE乳液生产产生的尾气组分进行检测, 根据检测后的数据对尾气进行技改, 把尾气收集后经工艺处理再投入生产使用。此项技改现已正常使用, 降低生产成本的同时降低了对环境的污染。
参考文献