乳液共聚（精选6篇）
乳液共聚 篇1
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液 (简称VAE乳液) , 是以乙酸乙烯酯和乙烯为基本原料, 在催化剂作用下, 中压共聚反应而成的一种水基性高分子乳液产品。共聚反应结束后需排放反应后的尾气, 尾气主要成分为乙烯和醋酸乙烯, 此尾气通常采用高空燃烧排放处理, 但采用此处理方法不环保、不经济。若把尾气中各组分含量快速准确地提供给工艺工序, 就可为回收尾气的技术改造工作及以后的装置操作运行提供科学的依据。
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液生产过程中产生的尾气主要成分是乙酸乙烯酯和乙烯, 用装有HP-ALM色谱柱的气相色谱仪可以分析出乙烯及烃类杂质, 但此方法乙酸乙烯酯未出峰, 不能检测出其含量。若用装有HP-INNOWar色谱柱的气相色谱仪可以分析乙酸乙烯酯和乙烯含量, 但HP-INNOWar色谱柱一般情况下用于分析有机类溶剂, 这些有机类溶剂多数是液体, 在气相色谱仪安装时一般不配置气体定量管, 若用微量进样器取气体样, 因取样量太少, 注入色谱后, 因峰面积太少, 分析误差大而不被采用。现用500μL气密进样器代替微量进样器后, 取样量多峰面积大, 分析准确度高, 重复性好, 同时方便快捷。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
6820GC气相色谱仪, FID检测器, Cerity NDS化学工作站。
乙烯标准混合气, 乙酸乙烯酯化学纯试剂。
1.2 实验条件
色谱分析条件:进样口:分流/不分流进样口, 温度200℃, 分流比为20∶1;柱流量0.5~1.0 m L·min-1, 色谱柱HP-INNOWar, 规格30m×319mm×0.50μm;升温程序:起始温度40℃, 保留3min, 然后以5℃·min-1速率升至100℃, 保留1min;检测器FID, 200℃, 氢气流量30~40m L·min-1, 空气流量300~400 m L·min-1, 辅助气流量 (尾吹) 30 m L·min-1。
1.3 实验步骤
1.3.1 定性分析
在气体采样袋出气口处接上塑料胶管, 用塑料胶管对接钢瓶出口, 把乙烯混合气体的钢瓶阀门打开, 采样袋满后用止水夹夹住塑料胶管, 随后关紧钢瓶阀门, 用气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙烯定性分析。
用微量进样器取1μL乙酸乙烯酯化学纯试剂注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙酸乙烯酯定性分析。
1.3.2 定量分析
1) 从现场取样后, 迅速将气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 用归一分析法得出混合气体组分含量, 不同时段取了3个气样, 分析结果见表1。
2) 若要保证分析的准确度, 还需要另外分析乙烯含量。色谱分析条件如下:
进样口:分流/不分流进样口, 175℃, 分流比为28∶1;进样阀:六通气体进样阀;定量管体积0.25m L;柱流量:氮气, 流速为6 m L·min-1;色谱柱HP-AL/M;规格50m×15mm×0.53μm;升温程序:起始温度50℃, 保留1min, 然后以10℃·min-1速率升至90℃, 再以20℃·min-1速率升至190℃, 保留1min;检测器FID, 260℃;氢气流量30~40 m L·min-1;空气流量400 m L·min-1;辅助气流量 (尾吹) 22m L·min-1。
按上述色谱条件用乙烯混合标气进行定性分析, 定性结束后, 用乙烯混合气体注入色谱中, 平行2~3次, 用外标法建立乙烯含量工作曲线。用现场取得的气样注入上述条件的色谱中分析, 得出乙烯及烃类杂质。不同时段取3个气样, 分析结果见分析结果比对表 (表1) 。
2 方法讨论
1) 从现场取得的气样, 因温度较高, 乙酸乙烯酯还保留在气体状态, 若气样冷却后, 乙酸乙烯酯变成液体, 此时用气密进样器取样注入色谱分析, 分析结果因未取到乙酸乙烯酯从而造成乙烯含量偏高。用此方法分析时必须在乙酸乙烯酯未冷凝成液体前快速进行, 因此分析此尾气, 2台色谱应同时进样, 不宜做平行样。
2) 在色谱分析中用归一法定量分析, 前提是样品中所有组分都出峰, 上述方法无法论证所有组分都能出峰, 这样准确度就难以保证。要保证分析的准确度, 需要另外把乙烯含量准确分析出来, 与气密进样器取样方法进行比对, 若乙烯含量相差太大, 说明气密进样器进样的分析结果不可信, 应重新到现场取样分析。
3 结论
在没有气体定量管装置的气相色谱仪中, 用气密进样器代替微量进样器在气相色谱中对气态样品分析, 方法方便快捷, 分析准确度可以满足生产调整要求。对VAE乳液生产产生的尾气组分进行检测, 根据检测后的数据对尾气进行技改, 把尾气收集后经工艺处理再投入生产使用。此项技改现已正常使用, 降低生产成本的同时降低了对环境的污染。
参考文献
[1]刘珍.化学分析 (第4版) [M].北京:北京化工大学出版社, 2003.
乳液共聚 篇2
本文在比较甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯3种单体分别对醋酸乙烯酯乳液共聚改性的基础上,将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性,以求获得综合性能优良的改性聚醋酸乙烯酯乳液。
1 实验
1.1 实验原料
醋酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、叔碳酸乙烯酯(VV10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS):均为分析纯,购自国内化学试剂公司;乳化剂OP-10、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇(PVA)、碳酸氢钠(Na HCO3)等为工业品,购自国内化学试剂公司。实验所用的水均为去离子水。
1.2 聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性
分别以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯为改性单体,对聚醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。首先,配制浓度为10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液和5%的APS水溶液。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入PVA、OP-10、Na HCO3和去离子水混合,在室温下搅拌均匀。升温至70℃,加入25%的混合单体和25%的过硫酸铵溶液,并开始滴加剩余的混合单体和引发剂,控制单体和引发剂溶液的滴加速度,使温度维持在70℃左右;单体和引发剂溶液滴加完后再升温至90℃继续反应0.5 h,以保证单体充分聚合反应完全;降温至50℃以下,加入邻苯二甲酸二丁酯搅拌0.5 h混合均匀,出料。
1.3 共聚物结构表征及乳液性能测试
(1)红外光谱分析
滴加少许的乳液于KBr片上,并尽量涂布均匀,烘干后压片,再用Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪测定得到红外光谱图。
(2)乳液固含量测试
按照GB 1725—79《涂料固含量测定法》中培养皿法测试乳液的固含量。
(3)乳液冻融稳定性测试
根据GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试。将10 g聚合物乳液试样置于15 m L的塑料瓶子中,在(-20±1)℃的冰箱中冷冻18 h,再于23℃下,融化6 h,为1个循环。一般认为通过5个循环不破乳,其冻融稳定性合格。
(4)乳液化学稳定性测试
参照GB/T 11175—2002,将2 m L左右乳液样品和0.5m L Ca Cl2溶液(质量浓度0.5%)加入50 m L的烧杯中,摇匀,静置48 h,若无凝胶、无分层现象,则化学稳定性合格;反之,为不合格。
(5)乳胶膜耐水性测试
按GB 1727—92《漆膜一般制备法》中的浸涂法在120mm×25 mm×0.28 mm马口铁板上制膜,依照GB 1733—93《涂膜耐水性测定法》测试乳胶膜的耐水性。
(6)乳胶膜的吸水率测试
将乳液在聚四氟乙烯板上涂膜,室温下干燥7 d后,浸水16 h,称量浸水前后涂膜的质量,再计算涂膜的吸水率。
(7)乳胶膜耐碱性测试
参照GB/T 9265—2009《建筑涂料涂层耐碱性的测定》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 改性单体用量对乳液性能的影响
不同用量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液及其乳胶膜的性能如表1所示。
注:乳液配比为:m(VAc+改性单体)∶m(OP-10)∶m(PVA)∶m(APS)∶m(H2O)=100∶4∶10∶0.5∶180。
由表1可见:
(1)随着改性单体用量的增加,乳液的固含量均有所增加,但增加幅度不大,说明改性单体对醋酸乙烯酯乳液聚合转化率影响不大。各种改性醋酸乙烯酯乳液的化学稳定性都较好,耐碱性和冻融稳定性随着改性单体用量的增加而变好;当改性单体的用量高于10%时,耐碱性和冻融稳定性均合格。醋酸乙烯酯的水溶性较强,因此一般聚醋酸乙烯酯的耐水性较差。引入疏水性的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯等改性单体后,提高了乳胶膜的疏水性,降低了其吸水率。
(2)随着改性单体用量的增加,耐水性逐渐提高,吸水率逐渐降低。其中,改性单体提高聚醋酸乙烯酯耐水性的次序是:叔碳酸乙烯酯>丙烯酸丁酯>甲基丙烯酸甲酯,这主要取决于疏水性基团的长短。3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行改性(P4-10),乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性得到了进一步提高。
(3)改性单体的引入,对聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度影响较大。丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体的引入,可降低共聚物的玻璃化温度,从而将共聚乳液用于涂料或胶粘剂时可降低最低成膜温度,使其能够在低温环境下施工。因此,随着丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体用量的增大,共聚物的玻璃化温度逐渐下降;随着甲基丙烯酸甲酯硬单体用量的增加,共聚物的玻璃化温度逐渐提高;玻璃化温度的变化趋势也说明了改性单体确实已经共聚到聚合物中。
2.2 乳化剂OP-10用量对乳液性能的影响
根据上述比较研究发现,3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液的改性效果相对较好。下面研究乳化剂(OP-10)用量(质量份,下同)对共聚改性乳液性能的影响,结果见表2。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(PVA)∶m(APS)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶10∶0.5∶180。
由表2可见:(1)随着乳化剂用量的增加,共聚改性乳液的化学稳定性和冻融稳定性增大。这是因为该体系的稳定性是依靠乳化剂分子的物理吸附作用,与氯化钙溶液混合后,钙离子向乳胶粒表面扩散,乳胶粒表面和水相主体间的电位下降,导致乳液破乳凝聚,故乳化剂用量较低时容易破乳产生凝胶。(2)随着乳化剂用量的增加,共聚改性产物的吸水率增加,耐水性下降。这是因为随着乳化剂增加,亲水性的乳化剂在乳液成膜时会迁移到乳胶膜表面,导致乳胶膜亲水性提高,耐水性下降。综合考虑,0P-10用量为4份时乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性均较好。
2.3 保护胶体用量对乳液性能的影响
在乳液聚合过程中一般都需要加入一些保护性的物质来控制乳液的稳定性。醋酸乙烯酯乳液聚合过程中一般采用聚乙烯醇(PVA)作保护胶体,PVA用量对共聚改性乳液性能的影响见表3。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(OP-10)∶m(APS)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶4∶0.5∶180。
保护胶体有着控制乳胶粒的尺寸、分布以及提高乳液稳定性的功能。PVA用量增加会使乳液的耐水性、粘接性变差,同时由于增稠作用会使乳液凝结成团;若保护胶体PVA用量太少,也会使乳液聚合的稳定性变差,发生凝聚或暴聚现象。从表3可见,PVA用量太多或太少,共聚乳液的稳定性均较差。PVA用量为10~15份时,乳液的稳定性较好;但相对来说,PVA用量为10份时,耐水性更好。
2.4 引发剂用量对乳液性能的影响
乳液聚合过程中常见的热引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾等,本研究采用的引发剂为过硫酸铵(APS)。在保持其它材料用量不变、工艺条件不变、引发剂加入程序不变的条件下,引发剂用量对共聚乳液性能的影响见表4。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(OP-10)∶m(PVA)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶4∶10∶180。
由表4可见,随着APS用量的增加,固含量呈先增后降的趋势。这是因为引发剂用量增大会使乳液的分子质量减小,分布较窄,乳胶粒的粒径减小,制成的可再分散聚合物粉末的再分散性增强;但是继续增大引发剂的用量,则又会使乳液粒子变粗,粒径变大,反应稳定性变差,甚至生成大量的凝胶。引发剂用量较低时(0.2份),产生的自由基数量有限,不能充分引发单体发生聚合反应,故最终得到的乳液固含量不高,当引发剂用量为0.5份时,体系中自由基数目增多,聚合反应速率加快;但是过多的反应活性物质易导致聚合物的平均相对分子质量降低,如果反应热未能及时排除,则易发生爆聚现象。因此,选择引发剂用量为0.5份时较合适,乳液聚合稳定且固含量较高。
2.5 共聚改性乳液的红外光谱分析(见图1)
由图1可见,3000~3600 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动;2950 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2—和—CH—键的伸缩振动;1690 cm-1处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动,且C=O键的特征吸收峰有肩峰,说明有不同的酯羰基,也即说明共聚改性成功实现。1250 cm-1附近的吸收峰归属于C—O—C键的对称伸缩振动。
3 结论与展望
本实验采用种子乳液聚合半连续加料法,用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。在比较了3种单体对醋酸乙烯酯乳液的共聚改性效果的基础上,将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性,并详细研究了改性单体用量、乳化剂用量、保护胶体用量和引发剂用量等对共聚改性乳液固含量、稳定性和乳胶膜耐水性的影响。结果表明,当醋酸乙烯酯用量为90份、甲基丙烯酸甲酯用量为4份、丙烯酸丁酯用量为2份、叔碳酸乙烯酯用量为4份、OP-10用量为4份、PVA用量为10份、APS用量为0.5份时,共聚改性乳液的稳定性及乳胶膜的耐水性相对较好。该研究可为聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶)的改性提供参考,为其应用奠定了一定基础。
参考文献
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乳液共聚 篇3
活性/可控自由基聚合是合成嵌段共聚物的有效方法,包括原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控自由基聚合(NMP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合等。其中,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合是最新发展起来的活性/可控自由基聚合方法,由于该方法具有适用单体广泛、反应条件温和、可采用多种聚合方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。实验室中利用该方法合成了很多窄分子量分布、分子结构可控的嵌段共聚物[1,2,3]。但是,当人们将该方法应用到非均相体系中时,遇到的首要问题就是稳定性问题,从而使其工业化遇到了挑战。据文献[4]报道,这种不稳定性主要是由RAFT链转移剂在水中的溶解度较小和迁移速度慢所致。本实验采用一种新的RAFT聚合方法,以丙烯酸钠为共聚合单体和离子化试剂,在无外加乳化剂条件下,通过自发相倒置[5,6,7]过程,在乳液中合成了稳定的含氟嵌段共聚物P(AA-BA)-b-PTFEA。
1 实验
1.1 原料及仪器
链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯(PEDB):按专利方法[8]制备;丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA):工业级,使用前经减压蒸馏处理,存放于冰箱中备用;丙烯酸三氟乙酯(TFEA):分析纯,直接使用;偶氮二异丁腈(AIBN)、氢氧化钠(NaOH):分析纯,直接使用。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量和分子量分布,仪器为LC98R1型,色谱柱为 KF280,检测器为Shodex R1271型示差折光指数检测器。用动态光散射仪测定乳液颗粒大小及分布,仪器为Zetasizer 3000激光粒度仪。通过J EM-100CX Ⅱ型透射电镜观察乳液颗粒形貌。
1.2 含氟嵌段共聚物乳液的合成
1.2.1 AA、BA的本体RAFT聚合
将14.4g(0.2mol)AA、51.2g(0.4mol)BA、0.6g(0.0023mol)链转移剂PEDB和0.099g(0.0006mol)引发剂AIBN加入到反应烧瓶中,混合均匀,通入高纯N2 0.5h,放入70℃油浴中反应,标记此实验过程为P1。实验过程中每隔一定时间取样,反应5h,冷却至室温。
1.2.2 含氟嵌段共聚物P(AA-BA)-b-PTFEA乳液的制备
取P1实验产物20g放入到反应烧瓶中,然后在缓慢搅拌条件下,滴加与AA等物质的量的NaOH溶液,滴加蒸馏水调节固含量,使其理论固含量为13%。在滴加初期,粘度逐渐增大,形成粉红色的胶体,控制搅拌速度为30r/min,体系最终形成半透明的紫色液体。通入高纯N2 0.5h,放入70℃油浴中反应20h,标记此实验过程为P2。向体系中注入8.5g(0.05mol)TFEA,继续反应5h,标记此实验过程为P3。
2 结果与讨论
2.1 RAFT聚合
实验的RAFT聚合反应分为3个阶段,即P1 、P2、P3。表1给出了3个实验阶段产物的分子量和转化率数据。在RAFT本体聚合P1 阶段,分子的可控性最好,分子量分布指数为1.36。这一分布指数比其它文献报道的略有偏大,主要原因是反应为丙烯酸与丙烯酸丁酯的共聚反应,单体之间存在差异。P3阶段是加入含氟单体的扩链反应阶段,用重量法测定反应过程的转化率,转化率随时间变化的曲线如图1所示。从图1中可以发现,反应速度相对较快,5h转化率达到100%,分子量也随转化率的提高而增多,最终的实验分子量(Mn)与理论分子量接近,说明大分子链转移剂在扩链反应中具有更高的效率。
从表1可以看出,随着反应的进行,转化率提高,聚合物的分子量逐渐增多,与理论分子量接近,最终产物的分子量分布指数为1.82,达到了可控的目的。图2 为P1 、P2、P3阶段产物的GPC曲线。图2显示,聚合得到的聚合物GPC峰是一个单峰,没有出现重峰或多重峰,说明大分子链转移剂几乎都参与了扩链反应,分子量由第一嵌段的25500g/mol增加到37000g/mol,形成了嵌段共聚物。
2.2 乳液形态的研究
实验采用相倒置的方法来制备乳液,将该方法应用于活性/可控聚合制备嵌段共聚物还是第一次。根据均相体系反应动力学,为了加快链转移剂在反应初期的消耗速度,本课题组使用了相倒置的实验方法,避免了用机械或超声波对体系进行预分散,同时也避免了外加乳化剂对反应过程的影响。具体实验过程如实验部分,首先进行AA和BA的本体聚合,控制反应时间,使体系具有较低的分子量和粘度,在搅拌条件下用NaOH溶液中和,当加入足够量的蒸馏水时,体系会发生自发相倒置,由W/O型乳液转变为O/W型乳液,这一过程类似于制备聚亚胺酯的水分散体系[9,10]。这种方法可以在水中形成稳定的亚微型颗粒,颗粒中含有RAFT活性基团,可以作为种子用于扩链反应。
加入NaOH溶液发生相倒置后,得到了半透明的紫色液体,此时体系中含有很小的亚微型颗粒,TEM无法观察,动态光散射测定乳液颗粒平均大小为4nm,体系完成了相倒置。随着反应的进行,乳液粒子继续增大。实验过程中的丙烯酸既是共聚合单体,又是离子化试剂。形成的乳液表面洁净,单分散性好,最终乳液的TEM照片如图3所示,颗粒分布均匀,粒径为50～60nm。
3 结论
通过实验成功地合成了含氟嵌段共聚物乳液,引入的自发相倒置过程克服了RAFT乳液聚合的以下几个缺点:(1)解决了乳液聚合初期RAFT链转移剂在两相间的迁移问题,整个过程没有红色凝胶形成;(2)无需外加乳化剂,排除了外加乳化剂对聚合反应的影响;(3)相倒置自发进行,与其他细乳液聚合相比,不需要外加动力设备进行预乳化分散。该方法可以应用于其他可控自由基聚合,如原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧自由基调控自由基聚合(NMP)。
参考文献
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乳液共聚 篇4
聚苯胺是一类导电高分子材料,性能稳定,环境友好,且氧化还原电位远高于金属; 其涂层在酸性或中性介质中可以通过电子转移作用和氧化还原作用,使金属表面钝化产生保护作用,是金属防腐蚀的良好材料[1]。但是,聚苯胺分子链刚性强,不溶不熔,难以加工,通常要与其他成膜物质复合使用[2,3]。丙烯酸酯树脂是常用的成膜物质,具有良好的成膜性和附着力。目前,聚苯胺与丙烯酸酯树脂复合制膜的方式有3种:聚苯胺涂层上涂覆丙烯酸酯面漆形成复合涂层,2种涂层各自发挥作用; 聚苯胺粉末作为填料直接分散在丙烯酸树脂中制备涂层[4,5]; 两者共溶于同一溶剂中再在金属上涂刷成膜[6,7]。采用乳液互穿网络聚合法制备聚苯胺-丙烯酸树脂防腐蚀涂料,其涂层具有良好的防腐蚀性能[8]。利用丙烯酸酯聚合物链上的羧基对苯胺的掺杂作用,采用原位聚合法合成了丙烯酸酯 -苯胺共聚物; 但研究主要针对苯胺含量对共聚物介电性能的影响,没有讨论共聚物的防腐蚀性能[9]。目前,关于丙烯酸酯与苯胺共聚制备防腐蚀材料的报道还很少。
本工作以丙烯酸酯为种子,利用其表面的羧基掺杂作用,采用核壳乳液聚合法制备丙烯酸酯 -苯胺核壳共聚乳液,并直接在Q235钢表面涂刷成膜,研究苯胺用量对涂层疏水性、附着力和防腐蚀性能的影响,以期为实现聚苯胺在水性防腐蚀材料中的应用提供参考。
1 试 验
1. 1 丙烯酸酯 -苯胺核壳共聚乳液的制备
( 1) 聚苯胺( PANI) 乳液将乳化剂十二烷基硫酸钠( SDS,分析纯) 和水加入三口瓶中,搅拌至完全溶解,然后加入0. 2 m L苯胺( An) ,搅拌0. 5 h。缓慢滴加引发剂[过硫酸铵( APS,分析纯) ]水溶液,滴加完毕后,恒温反应6. 0 h。苯胺与乳化剂SDS的摩尔比为1∶1,与引发剂APS的摩尔比为1∶1,反应温度为10℃。最终得到稳定的绿色聚苯胺乳液。
( 2) 丙烯酸酯乳液将0. 50 g乳化剂[烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵( DNS -86,分析纯) ]、0. 06 g引发剂[过硫酸铵( APS,分析纯) ]、0. 08 g p H缓冲剂( Na HCO3,分析纯) 溶于30. 00 g去离子水中得到引乳溶液。将1 /2引乳溶液加入装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,升温至80℃。再将9. 60 g甲基丙烯酸甲酯( MMA,分析纯) ,10. 00 g丙烯酸丁酯( BA,分析纯) 和0. 40 g甲基丙烯酸( MAA,分析纯) 及剩余的引乳溶液同时滴加至四口烧瓶中,滴加完毕后,继续保温反应1. 0 h,得到丙烯酸酯乳液。
( 3) 核壳共聚乳液在装有电动搅拌机、温度计的100 m L三口瓶中,加入0. 23 g SDS和1. 50 g去离子水,搅拌至SDS溶解。在持续搅拌的情况下加入40. 00g丙烯酸酯乳液和0. 10 g苯胺( An,分析纯) ,搅拌0. 50h。滴加1. 50 g APS水溶液( 含0. 25 g APS) ,滴加完毕后反应8. 00 h,反应温度为10℃,制得苯胺质量分数0. 25% 的丙烯酸酯 -苯胺核壳共聚乳液。
丙烯酸酯乳液的用量分别为20. 0,10. 0,6. 7,5. 0g,其余条件不 变可制得 苯胺质量 分数为0. 50% ,1. 00% ,1. 50% 和2. 00% 的核壳共聚乳液。
1. 2 测试分析
( 1) 将乳液烘干制成干粉,用KBr压片,采用Spectrum One型红外光谱仪分析样品分子结构。
( 2) 形貌将用去离子水稀释600倍的共聚乳液置于覆有碳膜的铜网表面,用p H值为2. 0的磷钨酸进行染色,采用H-7650型透射电子显微镜( TEM) 观察乳胶粒子的形态。
( 3) 接触角将乳液涂于Q235钢( 尺寸为4 cm×6 cm,用砂纸打磨并用乙醇清洗干净) 表面,自然干燥成膜; 以水为测定液体,用静滴法在JY -82型接触角测定仪上测定胶膜表面对水的接触角; 每个试品测6个点,取平均值。
( 4) 吸水率将乳液涂于Q235钢( 尺寸为4 cm×6 cm,用砂纸打磨并用乙醇清洗干净) 表面,自然干燥成膜,在25℃的去离子水中浸泡48 h,按下式计算吸水率:
式中m0———吸水前乳胶膜的质量,g
m1———吸水后乳胶膜的质量,g
( 5) 附着力根据GB /T 9286 - 1998测试涂层的附着力。
( 6) 耐蚀性用LK2005电化学工作站测试Tafel曲线,以铂柱电极为辅助电极,Ag /Ag Cl电极为参比电极,有乳胶膜的Q235钢为工作电极( 面积1 cm2) 。用TH2828元件分析仪进行阻抗测试,以铂柱电极为辅助电极,涂有乳胶膜的Q235钢作为工作电极 ( 面积1cm2) 。测试介质均为3. 5% Na Cl溶液。
2 结果与讨论
2. 1 核壳共聚机理
以聚合物酸作为掺杂剂掺杂苯胺聚合,得到的聚苯胺具有良好的可加工性能[10]。以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为单体制备的丙烯酸酯乳胶粒子表面含有大量的羧基,将苯胺加入含有SDS的丙烯酸酯乳液中,苯胺单体首先扩散到胶束内部,继而与丙烯酸酯乳胶粒子上的羧基发生掺杂,随后在氧化剂的作用下,苯胺在乳胶粒子表面发生聚合反应,并逐渐包覆丙烯酸酯乳胶粒子,形成核壳结构,见图1。
2. 2 共聚乳胶粒子的分子结构
图2为聚苯胺和苯胺含量1. 00% 的丙烯酸酯 -苯胺共聚乳液 的红外光 谱。聚苯胺乳 液的曲线 中:1 602. 00 cm- 1处为苯环上C = C伸缩振动峰,1 410. 00cm- 1处为醌环伸缩振动峰,1 305. 00 cm- 1处为 - C - N的特征吸收峰,592. 00 cm- 1处为苯环的吸收峰。丙烯酸酯-苯胺共聚乳液曲线中: 共聚物具有聚苯胺所有特征峰,只是由于聚合物酸的掺杂作用,特征峰强度变弱,且向左移动; 1 728. 62 cm- 1处具有明显吸收峰,是丙烯酸酯中酯 基的伸缩 振动峰,2 966. 17 cm- 1和2 884. 07 cm- 1处分别为丙烯酸酯链段中的甲基和亚甲基的吸收峰,证明丙烯酸酯与苯胺发生了共聚反应。
2. 3 共聚乳胶粒子的形貌
图3是苯胺含量1. 00% 的丙烯酸酯 -苯胺核壳共聚乳胶粒子的TEM形貌。从图3可以看出: 共聚物乳胶粒子分散均匀,没有团聚现象,粒径大小均一,约为90 nm; 共聚乳胶粒子具有明显的核壳结构,壳层厚度为5 ~ 10 nm,其中白色部分是丙烯酸酯粒子,灰色部分是包覆在丙烯酸酯粒子表面的聚苯胺部分,说明苯胺在丙烯酸酯乳胶粒子表面发生了聚合反应。
2. 4 涂层的疏水性能及附着力
表1为聚苯胺乳胶涂层和不同苯胺含量的丙烯酸酯-苯胺共聚乳胶涂层的接触角、吸水率和附着力。
纯聚苯胺乳液涂刷在金属表面很难成膜,在水中稍加浸泡就会脱落。由表1可以看出: 聚苯胺涂层接触角很小,且附着力极差; 将苯胺与丙烯酸酯共聚在很大程度上提高了乳胶的成膜性、附着力和耐水性; 随着苯胺用量的增加,共聚涂层的耐水性和附着力都逐渐下降,开始时下降幅度还不大,接触角保持在80°以上,具有较好的附着力,当苯胺含量超过1. 00% 时,耐水性和附着力下降都比较剧烈,这是因为过多的刚性聚苯胺链段的引入破坏了丙烯酸酯聚合物链的结构,使成膜性下降。
2. 5 涂层的防腐蚀性能
图4是聚苯胺乳胶涂层和不同苯胺含量丙烯酸酯苯胺共聚乳胶涂层的Tafel曲线。由图4可知: 共聚乳液的腐蚀电流密度较聚苯胺乳胶膜的低,说明共聚乳胶膜对Q235钢的保护作用比纯聚苯胺的好; 在共聚涂层中,随着苯胺用量的增多,共聚乳胶膜的腐蚀电流密度先减小后增大,说明涂层的防腐蚀性能先变好后变差,当苯胺用量为1. 00% 时,腐蚀电流密度最小( 10- 8. 0A / cm2) 。这是因为聚苯胺用量较少时,虽然疏水性能和附着力较好,但是腐蚀介质浸入后腐蚀过程较难抑制; 当聚苯胺用量超过1. 00% 后,疏水性能大幅度下降,腐蚀介质侵入较快,使腐蚀速率加快。随着涂层防腐蚀性能的提高,腐蚀电位也越来越正,逐渐达到钝化电位。
图5是不同涂层的电化学阻抗谱。从图5可以看出: 纯聚苯胺涂层的等效电阻和等效电容都很小,这是聚苯胺涂层不成膜、屏蔽能力弱造成的; 在共聚涂层中,随着苯胺用量的增加,涂层的等效电容先增大后减小。在苯胺用量较少时,与金属形成的钝化膜不完全或比较薄,所以等效电容小; 当苯胺用量为1. 00% 时,涂层表现出的等效电容最大,电阻也与其他涂层相近,根据可知,涂层的阻抗高达105Ω,说明共聚乳胶膜具有良好的防腐蚀性能; 继续增加苯胺用量,过量的聚苯胺链段破坏了涂层的结构,使涂层的耐水性能和附着力大幅度下降,从而使屏蔽性能下降,腐蚀介质较易侵入涂层,导致等效电容下降。
3 结 论
( 1) 以丙烯酸酯乳胶粒子为种子,十二烷基硫酸钠为乳化剂,利用核壳乳液聚合法制备的丙烯酸酯 -苯胺共聚乳液具有明显的核壳结构。
( 2) 当苯胺用量为1. 00% 时,共聚乳胶膜的疏水性能和附着力较好,涂层的水接触角为81. 2°,附着力为1级,且具有良好的防腐蚀性能,腐蚀电流密度仅为10- 8. 0A / cm2,阻抗达到了105Ω。
参考文献
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乳液共聚 篇5
蒙脱土 (Montmorillonite, MMT) 为天然存在的层状无机粒子, 其层间含有游离水, 并且层板有大量羟基。这使得MMT具有较强的亲水性, 从而导致与高分子材料相容性变差, 难以分散。因此, 研究者一般对MMT进行有机插层改性。有机插层改性不仅可以改善MMT与高分子材料的亲和性, 还可以使MMT层间距得到初步扩大, 利于聚合物大分子或聚合单体的二次插层。基于MMT特殊的层板结构和组成, MMT可用于诸多方面, 如抗菌[1]、催化剂载体[2,3]、吸附[4]以及阻燃[5,6]等, 其中, 改性MMT在提高聚合物热性能和力学性能等方面已引起国内外研究者的广泛关注[7,8]。Priscila A[9]课题组制备了MMT/聚砜复合材料, 通过力学性能和热重分析发现, 当MMT添加量为0.5% (质量分数, 下同) 时, 初始分解温度和热降解终点温度分别提高29℃和112℃, 同时拉伸强度提高5%。
以十六烷基三甲基溴化铵 (1631) 对MMT进行改性后, 用于丙烯酸丁酯 (Butyl acrylate, BA) 和醋酸乙烯酯 (Vinyl acetate, VAc) 的乳液原位共聚反应, 并制备共聚物复合材料的研究尚未见报道。本实验以1631为改性剂, 对MMT进行有机插层改性。在此基础上, 制备了聚 (丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯/改性蒙脱土原位共聚乳液 (P (BA-VAc) /1631-MMT) , 并详细研究了1631-MMT对BA和VAc共聚乳液以及共聚胶膜耐水性能、力学性能以及热性能的影响。
1 实验
1.1 原料及仪器
醋酸乙烯酯 (VAc) 、丙烯酸丁酯 (BA) , 工业级, 四川维尼纶厂;十六烷基三甲基溴化铵 (1631) , 工业级, 成都市科龙化工试剂厂;壬基酚聚氧乙醚 (TX-30) , 工业级, 北京化学试剂有限公司;碳酸氢钠, 分析纯, 天津福晨化学试剂厂;过硫酸钾 (KPS) , 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) , 工业级, 广州四海化工厂;蒙脱土, 化学纯, 上海市四赫维化工有限公司。
DZF-6050型真空干燥箱, 上海精宏实验设备有限公司;299-F1型热分析仪, 德国NETZSCH;TDL-40B型离心机, 深圳市科美嘉仪器设备有限公司;傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) , 美国Nicolet 6700 型;CMT4104型电子万能试验机, 深圳市新三思计量技术有限公司;FW-4A型粉末压片机, 天津市托普仪有限公司。
1.2 1631-MMT的制备
取10g纯化MMT加入到950mL去离子水中, 室温搅拌溶胀12h, 缓慢加热到50℃后, 将50mL、0.04g/mL的1631水溶液缓慢滴加到纯化MMT悬浮液中, 同时进行机械搅拌。1631滴加完后继续插层改性6h, 然后将悬浮液过滤, 所得产物用60℃离子水多次洗涤, 至滤液中无溴离子存在 (用0.1mol/L的AgNO3溶液检测Br-) 。产物经80℃真空干燥、磨细、备用。
1.3 P (BA-VAc) 共聚乳液的合成
在四口烧瓶中加入40mL蒸馏水、0.4g 1631、0.8g TX-30及0.1g碳酸氢钠, 边搅拌边升温至72℃, 待1631、TX-30和碳酸氢钠溶解完全后, 加入8g BA-VAc混合单体 (共40g, m (BA) ∶m (VAc) =25∶75) 。将0.2g引发剂 (过硫酸钾, KPS) 溶于20mL蒸馏水中。在单体预乳化0.5h时, 10min内加入引发剂总量的1/3。当几乎没有单体冷凝回流时, 继续滴加剩余的单体和引发剂。投料完毕后, 保温恒速反应0.5h时缓慢升温至80℃, 在此温度下反应1h后降温至室温, 出料。
1.4 P (BA-VAc) /1631-MMT原位共聚乳液的制备
在四口烧瓶中加入40mL蒸馏水、0.4g 1631、0.8g TX-30及0.1g碳酸氢钠, 边搅拌边升温至72℃, 待1631、TX-30和碳酸氢钠溶解后加入定量1631-MMT、1/5混合单体 (共40g, m (BA) ∶m (VAc) =25∶75) , 使1631-MMT浸润、溶胀1h后加入引发剂。之后步骤与P (BA-VAc) 共聚乳液合成相同。
1.5 胶膜制备
分别将P (BA-VAc) 共聚乳液以及P (BA-VAc) /1631-MMT原位共聚乳液倒入模具中流延成膜。样品于室温下干燥3～5d后得到胶膜。真空干燥后用于性能测试。
1.6 性能测试
1.6.1 红外光谱 (FTIR) 测试
采用Nicolet FT-IR 6700 型红外光谱仪测试KBr压片。
1.6.2 X射线衍射 (XRD) 测试
测定仪器参数:铜靶 (Cu-Kα) , 电压40kV, 电流150mA, λ=1.54056nm, 石墨单色器, 扫描速度0.03 (°) /min, 扫描范围 5～80°。
1.6.3 乳液化学稳定性测试
将质量分数为5.0%的CaCl2溶液以4∶1 (质量比) 与乳液混合均匀后静置48h, 观察乳液破乳情况, 以不出现或出现少量絮凝时视为合格。
1.6.4 乳液凝胶率测试
乳液聚合反应完成之后, 过滤乳液, 将得到的滤渣用水洗涤, 在60℃烘箱中烘干后真空干燥至质量恒定。凝胶率越大乳液聚合稳定性越差。凝胶率a的计算公式为:
undefined×100% (1)
式中:a为凝胶率;m1为凝胶物质量, g;m2为混合单体质量, g。
1.6.5 乳液机械稳定性测试
将试样注入离心管内, 在离心机上以3500r/min的转速离心0.5h, 观察乳液破乳情况, 以不出现或出现少量絮凝时视为合格。
1.6.6 胶膜力学性能测试
将制备好的胶膜置于真空干燥箱中干燥24h后备用, 用刀具将胶膜冲成哑铃型标准拉伸实验样条。采用CMT4104型微机控制电子万能试验机测试试样的拉伸性能, 样条尺寸和拉伸实验方法参照小样测试标准。
1.6.7 胶膜耐水性能测试
按照GB 1034-86 测试材料耐水性能。将制备好的试样置于真空干燥箱中干燥至恒重, 用分析天平称其干重, 然后置于测试环境中, 每隔一段时间取出试样, 称重。吸水率W的计算公式为:
undefined×100% (2)
式中:W为吸水率;W1为样品吸水后质量, g;W2为样品吸水前干重, g。
1.6.8 热性能测试
采用299-F1型热分析仪在空气和氮气氛围测试。加热范围为室温至700℃, 升温速率为20℃/min, 气体流速为60mL/min, 样品用量约为8mg。
2 结果与讨论
2.1 MMT和1631-MMT红外分析
图1为MMT和1631-MMT的红外谱图。在MMT的FTIR谱图中可以看到, 在519cm-1和465cm-1处有明显的Si-O对称弯曲振动吸收峰, 1039cm-1处有Si-O-Si的不对称伸缩振动峰, 3620cm-1和913cm-1分别对应-OH的伸缩振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰, 并且这些特征吸收峰在1631-MMT的FTIR谱图中仍然存在, 说明MMT改性后层状结构保持完整[10,11]。用阳离子表面活性剂对MMT改性后, 在2928cm-1和2850cm-1处出现了甲基和亚甲基上的C-H反对称和对称伸缩振动特征峰, 这些新特征峰的出现均表明改性剂已插层进入MMT层间, 在一定程度上说明1613成功地改性了MMT。
2.2 XRD表征结果分析
图2为MMT和1631-MMT的XRD图。由图2可见, 经阳离子表面活性剂1631改性后, MMT的 (001) 晶面衍射峰向小角度移动, 通过布拉格方程可计算出层间距由1.3nm增大到1.77nm, 表明阳离子表面活性剂1631已经插层进入了MMT的层间, 充分说明成功对MMT进行了有机改性。
2.3 1631-MMT对聚合反应及乳液性能的影响
从表1中可以看到, 随着1631-MMT引入量的增大, 乳液聚合时凝胶率逐渐增大, 即乳液聚合稳定性逐渐变差。这主要是由于在机械搅拌和乳化剂的作用下, 聚合前期预乳化时, 部分单体进入改性MMT层间, 在聚合过程中形成原位插层结构。当1631-MMT用量较小时, 其分散均匀, 可进入乳胶粒中与单体原位聚合形成插层结构。随着用量增加, 较多的改性MMT存在于水相中, 并以聚集状态存在, 使聚合不稳定, 产生较多凝聚物。对比分析有机改性MMT对乳液性能的影响可以发现, 在引入量范围内 (小于BA-VAc混合单体量的1.0%) , 乳液的化学稳定性和机械稳定性良好, 这说明在这一添加量范围内, 1631-MMT在乳液中分散较好, 在强机械作用 (离心) 下, 不会引起乳胶粒子之间的相互碰撞聚沉。原位聚合乳液良好的机械稳定性和化学稳定性为阳离子型层状无机粒子协同阻燃乳液的制备奠定了基础。
2.4 1631-MMT对胶膜耐水性能的影响
从图3可以看到, 采用1631-MMT与单体原位聚合后, 乳液胶膜的耐水性能均有一定程度的改善。在引入量范围内, P (BA-VAc) /1631-MMT原位共聚胶膜的吸水平衡对应吸水率均小于P (BA-VAc) 胶膜的吸水率, 即1631-MMT可以在一定程度上提高胶膜的耐水性能。1631-MMT用量在0.1%～1.0%范围内, 材料的吸水率随1631-MMT用量的增大呈先减小后增大的趋势。改性MMT的引入之所以能改变材料的耐水性能, 主要是其与聚合物之间形成一定的物理交联点, 可有效阻碍聚合物分子链段运动, 从而延迟和阻隔水分子的扩散。当改性MMT用量超过0.5%后, 以聚集状态存在的无机粒子使聚合物分子链之间结合松散, 自由体积增大, 水分子较易通过空隙渗透, 导致耐水性能下降。
2.5 1631-MMT对胶膜力学性能的影响
从表2中可以看出, 随着1631-MMT用量的增大, 材料的拉伸强度先增大后减小, 而断裂伸长率一直减小, 不过材料的断裂伸长率仍大于100%, 材料仍具有良好的柔韧性。这主要是当改性MMT用量较小时, 其与部分聚合物之间形成均匀稳定的插层结构, 这部分插层结构可在一定程度上限制聚合物分子链段的运动, 并可有效阻碍拉伸过程中裂纹的产生和扩展, 从而提高材料的拉伸强度。但由于基体中插层结构起到物理交联点的作用, 使得拉伸过程中聚合物大分子链段重排和分子取向困难, 材料的断裂伸长率略有降低。随着改性MMT的用量的增加, 聚集状态的改性MMT在一定程度上充当了应力集中点作用, 使材料的拉伸强度下降, 断裂伸长率较大程度下降。据耐水性能和力学性能测试结果可确定1631-MMT的最佳添加量为0.5%。
2.6 1631-MMT对胶膜热性能的影响
图4和图5分别为P (BA-VAc) /1631-MMT (1631-MMT用量为0.5%) 以及P (BA-VAc) 的热重分析 (TG) 和差热 (DTA) 曲线。从图4 (a) 中可以看到, 在BA和VAc共聚过程中引入1631-MMT进行原位共聚后, 材料的初始分解温度由278℃降低到274℃。一般情况下在聚合物中引入MMT后材料的初始分解温度会升高[12]。本实验中聚合胶膜是在80℃真空干燥后测试, 在此温度下1631-MMT层间结晶水可能无法完全除净。274℃左右层间结晶脱除并引起部分聚合物脱水, 导致材料的初始分解温度略有降低。在材料热降解后续过程中, 1631-MMT主要在两个温度段起作用, 即350～420℃和500～600℃, 见图4 (b) 和 (c) 。从图5中可以看出, 引入0.5%的1631-MMT后, 高温最大热失重对应温度从539.1℃升高到了552.6℃。这两个温度段主要对应聚合物大分子侧基脱除和主链断裂反应。上述结果说明, 1631-MMT很可能参与了P (BA-VAc) 大分子的热降解, 这对1631-MMT的催化协同阻燃作用的研究有一定的借鉴和指导意义。
3 结论
(1) 通过原位聚合法制备了P (BA-VAc) /1631-MMT复合乳液。
1631-MMT引入量小于1.0%时, 原位乳液聚合反应稳定, 同时P (BA-VAc) /1631-MMT复合乳液具有良好的机械稳定性能和化学稳定性能。
(2) 一定量1631-MMT的引入可以有效提高共聚胶膜的耐水性能和力学性能。
当1631-MMT用量为0.5%时, 耐水性能达到最佳。在此添加量下, 复合胶膜具有最佳的力学性能, 拉伸强度比P (BA-VAc) 提高9.3%。
(3) 1631-MMT对共聚胶膜的热性能有一定的影响。
1631-MMT改变了P (BA-VAc) 在350～420℃和500～600℃两个温度范围内的热降解历程。引入0.5%的1631-MMT后, 高温最大热失重对应温度升高了13.5℃。
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乳液共聚 篇6
为了满足实际应用的要求, 国内外对提高ABS的耐热性有一些相关研究[1,2,3,4,5,6,7,8]。但用N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)作为耐热改性剂,采用乳液共聚法合成N-PMI/ABS树脂报道很少。聚酰亚胺类共聚物以其优越的耐热性能而受到普遍关注,特别是用N-PMI类化合物作为耐热改性单体用于通用高分子材料的耐热改性研究[9,10,11,12],20世纪80年代以来已发展成为研究热点。本研究采用乳液共聚合,以N-PMI为耐热改性单体合成了耐热ABS树脂。用DSC、TBA及TGA热分析方法对共聚物的热性能进行了表征,并用GPC表征了共聚物的分子量和分子量分布。
1 实验部分
1.1 原料及处理
N-PMI参照文献[13]由苯胺和马来酸酐通过一步法脱水制得;苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)均为分析纯,精制后使用;丁苯(SB)胶乳由山东淄博齐龙化工有限公司提供,Tg为240K;十二烷基硫酸钠、K2S2O8、Al2(SO4)3·18H2O:分析纯;实验用水为去离子水。
1.2 乳液聚合反应
乳液聚合在353K下进行。将N-PMI、St、AN、K2S2O8、十二烷基硫酸钠、去离子水按照一定的比例加入250mL四口瓶中,加热,搅拌,353K开始滴加(SB)胶乳5min内加完,在353K下继续反应2h。用浓度为2%的Al2(SO4)3·18H2O水溶液破乳,去离子水洗涤干净,真空干燥得到粉末状的N-PMI与ABS共聚物。产率95%以上。
1.3 平均分子量及其分布
GPC采用WATERS公司生产的2414型分析系统,测定其分子量及其分布,以四氢呋喃为流动相,流速为1mL/min,用窄分子量分布标准聚苯乙烯样品标定色谱柱。
1.4 热分析表征
用德国耐驰公司生产的200PC型热分析系统进行差示扫描量热法(DSC)分析,409PC型热分析系统进行热重(TG)分析。DSC分析:称取10mg试样加入封盖的铝坩锅中,从203K开始,升温速率20K/min;热重分析:称取6mg试样,升温速率10K/min,空气气氛。TBA采用长春智能仪器公司生产的NBW-500扭辫仪进行测定,升温速率2K/min。
2 结果与讨论
2.1 傅立叶红外分析
对乳液共聚物进行傅立叶红外分析,红外图谱如图1所示。图1中2240cm-1为腈基的特征吸收峰,1450cm-1左右为苯环C=C的伸缩振动吸收峰,1710cm-1左右为N-PMI中羰基的特征吸收峰,吸收峰的面积随着共聚物中N-PMI含量的增加而增大(如图中箭头所示),说明共聚物中N-PMI的含量也随之增加。
2.2 共聚物平均分子量及其分布
共聚配方中固定SB胶乳含量(25%),丙烯腈含量(25%),增加N-PMI的质量分数,减少苯乙烯(St)的质量分数(如表1所示),所得平均分子量如图2所示。
从图2可以看出,undefined在N-PMI含量为20%时出现最大值。分子量多分散系数在1.73～2.80之间。这是由于在聚合反应中,反应温度、引发剂浓度、乳化剂浓度等条件固定时,聚合物的链长和平均分子量只是自由基反应速率的函数,不受其他因素的影响。在此条件下,自由基增长速率vp只与单体的配比有关,在适合的配比下单体活性最高,重均分子量undefined和数均分子量undefined出现最大值,即在其他条件固定不变,共聚物的平均分子量主要由单体的配比决定[14]。
2.3 热分析
将SB胶乳和丙烯腈的含量固定为25%,增加N-PMI含量,减少苯乙烯(St)(如表1所示)含量,所得的玻璃化温度Tg(DSC)、Tg(TBA) 和热重分析(TG)如图3、图4 和图5所示。Tg(TBA)、Tg(DSC)、T0(产物的起始分解温度)、T50(失重为50%时的温度)等数据列于表2,由表可看出,随着N-PMI含量的增加Tg(TBA)、Tg(DSC)、T0、T50均呈上升趋势。当N-PMI含量为35%时的Tg(TBA)、Tg(DSC)、T0、T50比N-PMI含量为0%时分别提高了95K、87K、13K、32K,说明N-PMI能显著的提高ABS的耐热性。这主要是由于共聚物分子链结构中引入了带有苯取代基的杂环, N-PMI分子的α,β不饱和酰亚胺的环状结构能有效地阻止分子旋转,使分子链的柔顺性降低,刚性增强[14]。从表2可以看出,用TBA和DSC测定共聚物得到的Tg不同,Tg(TBA)>Tg(DSC),这主要是因为两种测定方法采用的振动频率
括号中为低温时出现的1个Tg
不同,DSC属于静态法,其振动频率1×10-5Hz远低于TBA的测试频率0.5Hz。从表2中数据还可以得出,当N-PMI含量增加到30%时,Tg(DSC)、Tg(TBA)比25%分别增加34K和26K,出现了一个突变的点,而当N-PMI含量在25%以下时,N-PMI用量每增加1%,Tg大约增加1～3K。
保持单体比例不变[w(NPMI)∶w(St)∶w(AN)=15∶35∶25],改变单体总量和SB胶乳的配比,所得的Tg(TBA)和Tg(DSC)如图6和图7所示。DSC的测量结果显示,将SB胶乳的含量从0%提高到75%,其Tg维持在420～436K之间没有明显变化,且随着SB胶乳的增加这种转变越来越不明显;当SB胶乳的含量提高到35%以上后,在240K左右都出现1个玻璃化转变区,这与厂家提供的SB胶乳的Tg一致。TBA的结果显示,随着SB胶乳的含量增加,其Tg(TBA)总体呈下降趋势;但当SB含量增加到35%以上后,Tg没有明显变化,由此得出,当SB增加到一定程度后,共聚物中产生了相分离,存在着两相结构,N-PMI、St、 AN 3种单体与SB胶乳的接枝效果不好[15]。
从表2数据可以看出,随着SB胶乳含量的增加,T50均有增加的趋势,但当SB胶乳含量超过45%以后,材料表现出完全的橡胶态性质。因而,作为耐热改性ABS工程塑料产品时,SB胶乳的含量不应超过45%。
3 结 论
(1) 从红外光谱可以看到,N-PMI成功引入到了共聚物中,其特征吸收峰的面积随单体配比中含量的增加而增大。
(2) 共聚物的分子量在N-PMI含量为20%时出现最大值,共聚物的分子量分布较窄在1.73～2.80之间。