丙烯酸无皂乳液（精选6篇）
丙烯酸无皂乳液 篇1
摘要：采用梯度加料新工艺,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)为原料,可聚合的离子型单体烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1)代替乳化剂,用无皂乳液聚合法制备了具有核-壳结构的聚丙烯酸酯乳液(PA)。试验考察了反应温度、反应时间、引发剂、pH值调节剂(NaHCO3)、COPS-1及单体加料方式对产品性能的影响。发现,在单体量的0.5%的引发剂的引发作用下,80℃聚合3h,反应平稳且转化率超过90%;NaHCO3占蒸馏水量的质量分数为0.8%时,聚合速率大;COPS-1占单体总量的质量分数为2.0%时,凝聚率仅0.8%且吸水率仅10.5%;梯度加料法可形成硬核软壳结构的粒子,最低成膜温度(MFT)可从22℃降至3℃。该乳液可用于木器涂料和皮革涂料。
关键词：无皂乳液,聚丙烯酸酯,吸水率,梯度加料,最低成膜温度
丙烯酸酯乳液(PA)由于其优良的耐候性、耐水性和耐光性,在涂料、胶粘剂和皮革等方面得到广泛应用[1,2,3,4,5]。在常规乳液聚合时,乳化剂虽然对乳胶粒子成核、单体液滴的乳化及聚合物粒子的稳定等起着非常重要的作用,但小分子乳化剂使乳液力学稳定性差,起泡性大,在干燥成膜时,乳化剂向表面迁移使涂膜的透明性、耐水性以及粘接性能下降[6,7]。采用可聚合的离子型单体替代乳化剂的无皂乳液聚合方法制备丙烯酸酯乳液,可克服这些不足[8,9,10]。
涂层用树脂希望有较高的玻璃化温度,以使涂层具有较高的硬度;同时希望有较低的最低成膜温度(MFT),以使乳液在较低温度下成膜而不致加入过多的成膜助剂。但是,常规的乳液聚合往往不能克服聚丙烯酸酯高的玻璃化温度及高的成膜温度的矛盾。张心亚、孙志娟等[11,12]采取梯度加料法克服了这一矛盾,使聚丙烯酸酯同时具有较高的玻璃化温度和较低的最低成膜温度。
本研究以可聚合型离子单体COPS-1代替乳化剂,采用种子半连续聚合的方法制备出稳定的无皂乳液。以梯度加料新工艺,加入功能性单体共聚制备的丙烯酸酯乳液,具有高玻璃化温度和较低的最低成膜温度,使涂膜保持了高玻璃化温度下的优良的力学性能,又使乳液能在低温下成膜。
1 试验
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate,BA)、丙烯酸(acrylate acid,AA),工业级,广州超云化学工业有限公司;
烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1),工业级,上海忠诚精细化工有限公司;
碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;
过硫酸钾(K2S2O8,KPS),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;
氨水,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;
蒸馏水,自制。
1.2 PA的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入一定量的溶有NaHCO3的蒸馏水和乳化剂,搅拌,水浴加热。体系温度升至80℃时,加入一定量的单体和50%的引发剂,反应0.5h后,采用恒流泵滴加其余的单体和引发剂,控制加料时间在180~210min范围内。在聚合过程中,定时测定单体的转化率和粒子大小及其分布。加料完成后,将体系温度升至90℃并保温0.5h。降至常温,用200目滤布过滤。无皂乳液聚合:底料中的单体为MMA、2/3的水溶性单体COPS-1,恒流泵加的单体由AA、BA、MMA及其余的COPS-1组成,在滴加过程中,每隔一段时间改变单体的配方。设计固含量为50%。
1.3 性能测试与表征
1.3.1 凝聚率
PA乳液过滤后,小心地将瓶壁、搅拌桨及滤布上的固体物质收集起来,用清水冲洗,烘干至恒重,称量,其质量以m1(g)表示。凝聚率即为该固体物质占全部单体质量m2(g)的百分比。
凝聚率=(m1/m2)×100%
1.3.2 固含量S的测定
固含量是指乳液经干燥至恒重后,固体物质的质量占乳液质量的百分比。其测定过程为:先将2块干燥洁净的可以互相吻合的表面皿在(105±2)℃的烘箱内烘0.5h,取出放入冷却器中冷却至室温,称量;将不超过2g的乳液放在一块表面皿上,并迅速用另一块表面皿盖住,称量,加入1滴质量浓度为1%的对苯二酚水溶液(阻聚剂),然后将盖的表面皿反过来,使它们互相吻合,轻轻压下,再将它们分开,使试样面朝上,放入烘箱中,120℃下烘2h。取出放入冷却器中冷却至室温,称量。然后再放入烘箱内烘30min,取出放入冷却器中冷却至室温,称量,至前后2次的质量差不大于0.01g为止(所有称量准确至0.01g)。
式中,m0为2块表面皿的质量;m1为乳液和表面皿的总质量;m2为表面皿和固体物质的总质量。所有质量都以g为单位。
1.3.3 转化率X(称量法)
在反应过程中某一时刻的转化率是指转化成聚合物的单体的质量,占在这一刻之前加入体系的全部单体质量的百分比。
式中,S为固含量;Rat为单体和引发剂水溶液的滴加速度之和(g/min);Ra为单体的滴加速度(g/min);Ma为底料中的单体的质量(g);M0为加入烧瓶中所有底料的质量(g);t为加料时间(min);M1为不挥发物(包括NaHCO3和K2S2O8)的质量(g)。M1按下式计算:
式中,m0为底料中Na HCO3和K2S2O8的质量(g);m1为取样量(g);mI为引发剂水溶液的质量百分比浓度。
1.3.4 最低成膜温度
根据GB/T 9267-1988,用天津市森日达试验设备有限公司制造的QMB型最低成膜温度测定仪,测定乳液的最低成膜温度,测量范围为-5~50℃。
1.3.5 涂膜吸水率
根据GB/T 1738-1989测定涂膜的吸水率。
1.3.6 涂膜的力学性能
把干净的带边框聚四氟乙烯模板置于水平台上。将乳液缓慢倒在模板上,使其成均匀涂膜。室温干燥24h后,再在50℃恒温干燥箱内干燥48h。待冷却后,将膜取下,放入干燥箱中备用。将上述涂膜用哑铃形裁刀裁成哑铃形,按标准方法测试厚度。用英国Instron公司生产的Instron3367型试验机,测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速率为300mm/min。
1.3.7 贮藏稳定性
根据《GB/T-6753.3-1986涂料贮存稳定性试验方法》,选择人工加速条件贮存来测试乳液的贮存稳定性。取容积为0.4L的标准压盖式金属漆罐3个,装入试样,装样量以离罐顶15mm左右为宜。将其中一罐试样作各项性能测试,以作比较。将另2罐盖紧盖子并称量,准确至0.2g,然后放入恒温干燥箱内,在(50±2)℃下,贮存30d。取出,室温下放置24h,称量,若与贮存前质量差不超过1%,可进行性能测试:观察乳液有无分层、结皮、凝胶、沉淀、变色等。若无明显变化,则为稳定。
1.3.8 粒径分析
乳液的粒径D(Diameter)及其分布采用英国Malvern公司生产的马尔文纳米粒度分析仪来测定。
1.3.9 透射电镜
透射电镜(TEM)将乳液稀释后,用OsO4进行染色,涂于铜网上自然干燥后,用透射电镜观察复合乳液的微观形态。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对PA乳液聚合的影响
在半连续种子乳液聚合过程中,设定引发剂(KPS)用量占单体总质量的0.5%时,考察了反应温度为70、75、80、85和90℃条件下转化率随时间的变化规律(从加入单体开始计时)。其结果如图1所示。
由图1可知:当反应温度低于80℃时,转化率随反应时间的延长而增大的趋势较慢,甚至反应210min时仍低于80%。当温度达到80℃时,单体转化率明显提高,反应150min时转化率已超过90%;当反应温度继续升高时,尽管前期转化率提高较大,反应120min后,转化率增大并不明显。从图中各曲线可以看出,反应时间达到180min后,再继续延长时间,转化率的增加很小。所以,反应温度和时间分别确定在80℃和180min。
2.2 引发剂用量的影响
在半连续种子乳液聚合过程中,设定反应温度为80℃,考察了引发剂(KPS)用量占单体总质量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%时,转化率随时间的变化规律。其结果如图2所示。
从图2可知:在同一反应时间内,引发剂量越大,转化率越高。而当引发剂浓度为0.2%和0.3%时,反应3h的转化率低于85%。引发剂用量少,自由基数量也少,聚合速率也就小。当引发剂用量达到0.5%时,反应3h的转化率在90%以上,再增加引发剂,转化率增大程度很小。并且,引发剂用量大时,残留在涂膜中的量也大,对涂膜的吸水性能造成不利影响。
引发剂用量确定在0.5%。
2.3 pH值调节剂的影响
因为引发剂及单体等对pH较敏感,乳液聚合有一个相对稳定的pH值范围(4.5~7.0),而体系的pH值往往发生偏离[13],所以通过加入pH值调节剂使体系保持稳定。本试验选用NaHCO3为pH值调节剂。图3是引发剂用量为0.5%、80℃下进行无皂乳液聚合的条件下,NaHCO3浓度对聚合前期转化率的影响。
从图3看出:随着NaHCO3浓度的增加,单体转化率也增加,这是因为其对pH值缓冲作用增强的缘故。图中各曲线变化趋势一致,在大约14min处突然增大,即转化率增大较多,与聚合过程中体系由无色透明变为浑浊再突变为浅蓝色的时间一致(试验时观察到的现象),表明此时乳胶粒子粒径突然增大(见图4)。
pH值调节剂NaHCO3用量在0.8%时,聚合速率大,并且,在缓冲剂量小的情况下,其用量越大,对pH值的缓冲作用越强。但由于NaHCO3也是电解质,量太多,对钙离子稳定性带来负面影响。所以NaHCO3一般选为0.8%。
2.4 水溶性离子型单体COPS-1的影响
水溶性单体分子含有可聚合的双键,并含有离子,共聚后其离子基团增大了乳胶粒子表面的电荷密度,使乳液稳定。使用离子型可聚合乳液的关键,是应避免其在水中进行均相聚合而生成可溶于水的聚电解质。表1是COPS-1与MMA、BA的竞聚率数据[14],该表说明,COPS-1容易与MMA、BA共聚而不易均聚,可以用来代替乳化剂进行无皂乳液聚合。
图5和表2是可聚合的水溶性离子型单体COPS-1用量对聚合过程稳定性(凝聚率)、胶膜吸水性、乳胶粒子粒径及乳液贮存稳定性的影响,并与常规乳液聚合作比较。表2中COPS-1用量为0时,就表示用了以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂(1.0%)的常规乳液。从表2中可知:常规乳液聚合过程凝胶率小,聚合过程稳定,乳胶粒子粒径小,贮存稳定,但胶膜吸水率大。当改用无皂乳液聚合,COPS-1用量小时,聚合过程不稳定,凝聚率大,粒径大,贮存不稳定。随着COPS-1用量的增加,凝聚率减小,粒径减小,乳液贮存稳定性变好。这是由于常规乳液聚合时,乳化剂以胶束形成存在,胶束为单体聚合的主要场所,对聚合成核起到保护作用,使其不从水相中沉淀下来。而无皂乳液聚合中,可聚合的水溶性离子单体在与其它单体共聚后,得到的聚合物分子的亲水端伸入水相,而疏水端聚集在一起,成为聚合物乳化剂。当COPS-1用量少时,聚合物乳化剂量也小,形成胶束数量少,导致单体在水相中聚合,水相中聚合的产物沉淀下来,凝聚率大,得到的乳胶粒子粒径大,贮存不稳定。胶膜的吸水率也随着COPS-1用量的增加而增加,但因为聚合型乳化剂不发生表面迁移,胶膜的吸水率均比常规乳液聚合所得胶膜的吸水率小。所以,COPS-1用量确定为2.0%。
2.5 加料方式对聚合物性质的影响
试验选用MMA和BA为主要单体,HEMA和AA为功能性单体,以期得到高Tg和低MFT的硬核软壳结构的PA。AA是一种亲水性单体,可溶于水相和油相,可抑制凝聚的产生,改善涂料的附着力。试验以玻璃化温度设计值为40℃,分别以梯度加料法和常规加料法所得的2种PA乳液,测其涂膜的MFT、耐水性、拉伸强度和断裂伸长率,列于表3。
所有加料方式的总的单体组成一样:280g MMA、130g BA、4.5g AA、5.8g COPS-1。待四口烧瓶中的蒸馏水(加有NaHCO3)升温至80℃时,将种子单体一次加入,反应半小时后平行滴加引发剂水溶液和其余单体。
从表3看出:梯度加料法可以极大改善聚合过程的稳定性,降低成膜温度,也使耐水性有所提高,力学性能变好。据文献[15]报道,成分相同粒子结构不同的乳液,其MFT从高到低的排列顺序为:软/硬>中/中>硬/软。在常规加料时,由于MMA的水溶性比BA的大,使MMA更趋于水相而向壳层渗透,而后期加入的BA由于其憎水性也有可能进入核层,无法实现硬/软结构的乳胶粒,从而导致体系的MFT较高且聚合不稳定。在梯度加料时,先加入的单体中没有BA,而后期加入的单体以BA为主,使由核到壳间存在一定的过渡。种子形成后,滴加的单体在其表面进行聚合反应,内层的形成为外层的单体提供聚合场所。从核至壳MMA的减少,亲水性依次降低,所形成的屏障减少了MMA向壳层渗透的几率,从而使聚合稳定性增加,耐水性能也变好。孙志娟证实[16]:梯度加料法可以得到核/过渡层/壳层结构的PA乳液。正是这种结构,其硬核确保了聚合物的高Tg,使涂膜具有良好的力学性能,软壳则使MFT降低,使其低温成膜性能好。
2.6 TEM分析
图6(A)和图6(B)分别是梯度加料和常规加料乳液聚合所得乳胶粒子的TEM照片。从图中可以看出,2种加料方式所得乳胶粒子均呈球形,大小均匀。但是,常规加料由于软硬单体分开加入,致使粒子存在很明显内外差别,而梯度加料时硬单体所占比例由内向外依次减少,软单体则依次增加,粒子的内外差别也减小,形成了梯度结构。
3 结论
通过无皂乳液聚合法合成了PA乳液,并对合成过程的稳定性(凝聚率)及涂膜性能进行了测试,得出如下结论:
(1)在80℃下聚合反应3h,引发剂用量为0.5%时,转化率可以达到95%左右;NaHCO3的用量为0.8%时,可以对体系的pH起缓冲作用,并使聚合速率大。
(2)COPS-1用量为2.0%时,体系凝聚率小(0.8%),吸水率不大(10.5%)。
(3)采用梯度加料法时,合成过程稳定,凝聚率小,形成了梯度结构的粒子,粒径均匀,最低成膜温度低,且力学性能较好。
丙烯酸无皂乳液 篇2
可聚合乳化剂通过共价键的方式键合在乳胶粒表面, 这种较强的键合不仅能使聚合反应平稳进行, 而且其中的功能基团可赋予聚合物特殊的性能, 同时解决传统乳化剂的性能不足[3,4,5,6]。本研究通过采用阴离子可聚合乳化剂 (烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵) 和非离子可聚合乳化剂 (聚氧乙烯醚马来酸单十二酯) 共用的形式制备出具有性能优异尤其具有拉伸强度高、耐油性好、分子量分布窄、耐寒性强等特点的无皂NBR。
1 实验部分
1.1 主要原材料
丁二烯:纯度≥99.5ω%, 工业级;丙烯腈:纯度≥98.5ω%, 工业级;松香皂:固体含量25.0±1.0ω%, pH:10.4~10.8, 工业级;乙二胺四乙酸-四钠盐:纯度≥98.5ω%, pH:10.8~11.5, 工业级;乙二胺四乙酸-铁钠盐:EDTA含量:77.5~79.5ω%, pH:10.8~11.5, 工业级;叔十二碳硫醇:纯度≥95.0ω%, 工业级;过氧化氢异丙苯:纯度≥54.0ω%, 工业级;硫酸羟胺, 纯度≥99.0ω%;除氧剂、防老剂均为工业品。上述原料均取自兰州石化公司合成橡胶厂。KD SE-10, 淡黄色膏体, 有效成分93~96ω%, 化学纯, 佛山市科的气体化工有限公司。聚氧乙烯醚马来酸单十二酯, 黄色膏体, 自制[7]。
1.2 实验过程
首先将各种助剂分别配制好, 然后按聚合配方分别将准确称量好的脱盐水、乳化剂、活化剂 (甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸-四钠盐、乙二胺四乙酸-铁钠盐) 、分子量调节剂 (叔十二碳硫醇) 、单体 (丙烯腈) 加入到聚合釜中, 加入除氧剂, 抽真空、氮气置换, 加入单体 (丁二烯) 。打开搅拌, 搅拌并冷却到8℃以下, 加入引发剂 (过氧化氢异丙苯) 于3~8℃下进行反应。反应开始后, 每隔一段时间取样测其干物质, 计算转化率, 并根据需要在反应过程中补加部分助剂, 至转化率达到控制指标后, 加入终止剂 (硫酸羟胺) 终止反应, 降温出料, 制得丁腈胶乳。
丁腈胶乳经脱气并加入防老剂混合均匀, 在凝聚釜中凝聚并洗涤数次过滤分离得到湿胶, 湿胶经干燥得到丁腈生胶。
1.3 分析与测试
结合丙烯腈含量、门尼黏度、溶胀度、凝胶量分别按SH/T1157-1997、GB/T 1232.1-2000、SH/T 1159-1992、SH/T 1050-91进行测试, 拉伸强度、按GB/T 528-1998进行测试。通过美国Water公司的150CALC/GPC型凝胶渗透色谱仪 (GPC) 分析分子量。通过美国Necolet公司NEXUS 670型傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR) 分析聚合物成分。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂种类对NBR性能的影响
丁腈橡胶聚合过程中可以使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂, 但因后者凝聚过程中难以清除而很少采用, 工业一般采用前者的一种或几种的复合乳化剂。笔者曾利用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10制备出性能优异的无皂丁腈橡胶[8], 考虑到非离子型可聚合乳化剂不需要脱除而其官能团有可能发挥作用, 因此本实验在丁腈橡胶聚合过程中采用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10和非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯二者的复合乳化剂, 期待能够改善丁腈橡胶的性能, 实验结果如表1所示。
(1) 复合乳化剂总用量为单体总量的2.9%, (2) Y:F表示阴离子可聚合乳化剂质量与非离子可聚合乳化剂质量之比, 后文相同。
从表1可以看出, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量增加, 胶乳粒径减小, 机械稳定性下降, 拉伸强度先增加后下降, 分子量分布指数先平缓增大后急剧增大。综合考虑, 当阴离子可聚合乳化剂质量与非离子可聚合乳化剂质量之比在0.9∶0.1~0.8∶0.2时, 所得NBR力学性能最好。
2.2 复合乳化剂对NBR玻璃化转变温度的影响
采用非离子可聚合乳化剂可以明显降低NBR的玻璃化转变温度, 从而提高其耐寒性, 其差示扫描量热仪曲线图如图1所示。
对结合丙烯腈含量为33%的NBR, 单独使用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10制备的丁腈橡胶Tg和普通NBR接近, 都为30℃左右。从图1所示的DSC曲线可以看出, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, Tg逐渐降低, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%时, Tg降低达16℃。
2.3 复合乳化剂对NBR耐热性的影响
从表2可以看出, 普通丁腈橡胶NBR3306一般性能和耐老化性比相对无皂丁腈橡胶较差;对使用可聚合乳化剂的NBR, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, NBR耐热性提高, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%以上时, 耐热性提高趋于平缓。NBR耐热性的提高, 应是马来酸基团的官能基效应。
因此, 非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯引入可以显著改善NBR的性能, 一方面可以提高拉伸强度, 另一方面既可提高耐热性又可提高耐寒性, 拓宽了材料的应用范围。
3 结论
(1) NBR乳液聚合中采用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10质量与非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯作复合乳化剂时, 二者质量之比在0.9∶0.1~0.8∶0.2时, 所得NBR力学性能最好。
(2) 复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, Tg逐渐降低, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%时, Tg降低达16℃。
(3) 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, NBR耐热性提高, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%以上时, 耐热性提高趋于平缓。
摘要：采用阴离子可聚合乳化剂 (烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵) 和非离子可聚合乳化剂 (聚氧乙烯醚马来酸单十二酯) 组成的复合可聚合乳化剂制备出性能优异的无皂丁腈橡胶。结果表明, 聚氧乙烯醚马来酸单十二酯的引入可以显著改善NBR的性能, 一方面可以提高拉伸强度, 另一方面既可提高耐热性又可提高耐寒性。综合考虑, 聚氧乙烯醚马来酸单十二酯用量占复合可聚合乳化剂总量的15%时, 丁腈橡胶具有较佳性能。
关键词：复合可聚合乳化剂,高性能,无皂丁腈橡胶
参考文献
无皂乳液聚合改性废聚苯乙烯 篇3
本工作以亲水性聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸钠)(P (BMA -AANa))为乳化剂,利用BMA对废PS进行接枝改性,合成了无皂乳液,可用于生产涂料、胶黏剂、纸张表面施胶剂、新型建筑材料等。
1 实验部分
1.1材料、试剂和仪器
废PS;丙烯酸(AA)、BMA、十二烷基硫醇(DDM)、(NH4)2S2O8均为化学纯。
WQL(LKY-2)型微粒度测定仪:上海精密科学仪器有限公司; NDJ-1型旋转式黏度计:上海恒平科学仪器有限公司; 721N型可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司。
1.2无皂乳液的合成
参照文献[18] 的方法合成P (BMA-AANa)。在一定量的P(BMA-AANa)中,加入适量的蒸馏水、w(PS)为40%的溶液(溶剂m(甲苯) ∶m(乙酸乙酯)=1 ∶1)和BMA,加热并搅拌,升温至预设反应温度,加入适量浓度为0.05 mol/L 的(NH4)2S2O8溶液,保温反应3 h ,制得无皂乳液。
1.3性能测定
参照GB/T 2794—1995《胶黏剂黏度的测定》[19]中的方法测定聚合物黏度;参照文献 [20]测定聚苯乙烯接枝率;参照文献 [21] 测定乳液电解质稳定性;参照文献 [18] 测定乳液冻融稳定性、高温稳定性。采用微粒度测定仪测定乳液的粒度;参照GB1725—79 (88) 《涂料固体含量测定法》[22]测定乳液固含量。
2 结果与讨论
2.1反应温度对乳液聚合情况的影响
反应温度影响聚合体系的稳定性。实验发现:聚合温度低于75 ℃时,即使反应时间较长,反应仍不完全,残留单体含量较高,乳液固含量较低、易分层;聚合温度为75～85 ℃时,反应容易控制,残留单体含量较少,反应接枝率较高,制得的无皂乳液稳定性较好;聚合温度高于85 ℃时,反应速率过快,体系产生较多热量,易导致暴聚,制得的无皂乳液稳定性较差、凝胶量较多、易分层。因此本实验适宜的聚合温度为75～85 ℃。
2.2 (NH4)2S2O8的加入方式对乳液聚合情况的影响
(NH4)2S2O8的加入方式对乳液聚合情况有很大的影响。一次加料法在聚合过程中的自升温程度比连续滴加法强烈得多,制得的无皂乳液易凝胶化,乳液中有大量颗粒,稳定性较差。在连续滴加法中, (NH4)2S2O8缓慢滴加到反应瓶中,聚合反应速率得到有效控制,散热容易,自升温较平稳,得到泛蓝光的乳白色液体,制得的乳液无凝胶、分层现象,乳液表面细腻,稳定性好。
2.3P(BMA-AANa)质量分数对乳液性能的影响
在m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、m (PS) ∶m(BMA)=5 ∶5、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、(NH4)2S2O8 质量分数为1.1%、反应温度为 75～85 ℃的条件下,P(BMA-AANa)质量分数对乳液性能的影响见表1。由表1可见:随P(BMA-AANa)质量分数增大,乳液的黏度、固含量和接枝率均增大,乳液粒子粒径逐渐减小,制得的乳液均无凝胶、分层现象,无颗粒,乳白色,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%～65.7% 时,乳液的固含量和接枝率变化幅度不大,考虑到节省原料等因素,本实验适宜的P(BMA-AANa)质量分数为51.5%。
2.4m(PS) ∶m (BMA)对乳液性能的影响
在m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、(NH4)2S2O8 质量分数为1.1%、反应温度为 75～85 ℃的条件下,m(PS) ∶m(BMA)对乳液性能的影响见表2。由表2可见:随m(PS) ∶m(BMA)增大,乳液的黏度、固含量和接枝率先增大后减小;m(PS) ∶m(BMA)=5 ∶5 时,乳液的黏度、固含量和接枝率均最高。制备的乳液均为泛蓝光的乳白色液体,无颗粒,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。故本实验适宜的m(PS) ∶m(BMA)为 5 ∶5。
2.5 (NH4)2S2O8质量分数对乳液性能的影响
在P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%、m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、m(PS) ∶m (BMA)=5 ∶5、反应温度为 75～85 ℃的条件下,(NH4)2S2O8质量分数对乳液性能的影响见表3。由表3 可见:随(NH4)2S2O8质量分数增大,乳液的黏度、固含量和接枝率均呈现先增大后减小的趋势;当 (NH4)2S2O8质量分数为1.1% 时,乳液的黏度、固含量和接枝率均达最大值。制备的乳液均为泛蓝光的乳白色液体,无颗粒,无异物,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。
3 结论
丙烯酸无皂乳液 篇4
本文选用有机环硅氧烷(V4和YDH)作为丙烯酸酯的共聚单体,选用不饱和羟基醚与丙烯酸进行共聚,完全取代乳化剂进行无皂乳液聚合,通过控制体系pH值来降低乙烯基硅烷偶联剂水解交联带来的高凝胶现象,在提高硅丙乳液中硅含量的同时,维持体系稳定性,避免乳化剂带来的各项问题,提高了改性效果。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
四甲基四乙烯基环硅氧烷(V4,武汉志华诚精细化工有限公司);乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171,湖北力鼎化工有限公司);烯丙基羟乙基醚(简称AOE,武汉博莱特化工有限公司);甲基丙烯酸甲酯(MMA,抚顺安信化学有限公司);甲基丙烯酸(MAA,北京益利精细化学品有限公司);过硫酸钾(KPS,衡水佳木化工有限公司),亚硫酸氢钠(NaHSO3,山东凯龙化工股份有限公司),以上原料均为工业品。
低真空扫描电子显微镜(SEM,JSM—5600LV,日本电子光学公司);透射电镜(TEM,JEM-1230 JEOL);激光粒度分析仪(MS2000,英国马尔文仪器有限公司);红外光谱仪(FT-IR,FTS3000,美国DigiLAB Merlin);热重分析仪(TG/DTA,Pyris Diamond PerkinElmer)
1.2 超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备
超支化无皂纳米硅丙乳液代表性配方为MAA:AOE:YDH:V4:MMA=8:9:4:20:59,引发剂为氧化还原引发剂(K2S2O8:NaHSO3=2:1),可用两种方法制备:(1)开环无规共聚法:V4开环后与其它单体混合共聚。(2)开环核壳共聚法:V4开环后分两部分,一部分与其它单体共聚为核P(MMA/MAA/AOE/V4),占单体总量20%,另一部分与剩余单体共聚为壳P(V4/YDH/MMA/MAA/AOE),占80%,具体制备方法如下。
在三口瓶中加入去离子水、V4、MAA,超声分散0.2h,升温至80±2℃,用稀盐酸调节pH=3.5±0.5,开环聚合3～4h,用10%NaHCO3水溶液调整pH=5±0.5,得到硅乳化液。
1.2.1 开环无规共聚法
将上述硅乳化液、所有单体和3/5 K2S2O8-NaHSO3共混,超声预乳化0.5h,得到混合预乳液。另取一个装有搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,将混合预乳液添加到滴液漏斗中,在反应瓶中添加去离子水和1/5K2S2O8-NaHSO3,升温至80±2℃,用盐酸调整体系pH=5±0.5,缓慢滴加混合预乳液,约3～4h滴完,保持2h,最后加入1/5K2S2O8-NaHSO3,再继续熟化2h,冷却至50℃,用氨水调整pH=7.5±0.1,搅匀,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的超支化无皂硅丙乳液,简称HBFE-A。
1.2.2 开环核壳共聚法
将硅乳液分成两部分,1/10为核单体,9/10为壳单体。
核微粒制备:称取混合核单体MMA:MAA:AOE:V4=16:1:1:2和1/5K2S208-NaHSO3,超声分散0.2h,得到核预乳液。另取一个装有搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,滴液漏斗中添加核预乳液,瓶中添加去离子水和1/5K2S2O8-NaHSO3,升温至80±2℃,用盐酸调整体系pH=5±0.5,缓慢滴加核预乳液,约1～2h滴完,保持2h,得到核乳液。
核壳乳液制备:称取混合壳单体MMA:MAA:AOE:V4:YDH=43:7:8:18:4和2/5 K2S2O8-NaHSO3,超声分散0.2h,得到壳预乳液,倒入滴液漏斗中,在核乳液的装置上继续滴加壳预乳液,约3～4h滴完,最后加入剩余1/5 K2S2O8-NaHSO3,继续熟化2h,冷却至50℃,用10%NaHCO3水溶液调整pH=7.5±0.1,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液,简称HBFE-B。聚合反应方程式见图1。
[注:HBFE-A无(b)步骤,HBFE-B全有]
1.3 漆膜主要性能检测方法
1)凝胶率:过滤收集聚合反应中产生的凝聚物,冲洗干净,然后烘至恒重。
凝胶率=凝聚物质量/单体总量×100%。
2)转化率:聚合反应完成后,称取约1g左右的样品,加5%对苯二酚水溶液1mL,用重量法测定不挥发份含量(W1),同法测得不加阻聚剂时的不挥发份含量(W2),按下式计算:
转化率=W1/W2×100%
3)乳液微观形貌:乳液样品用蒸馏水稀释至0.01%,浸涂在铜网上,用3%磷钨酸染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察并照相。
4)膜形态表征:将乳液涂于盖玻片上,用扫描电镜(SEM)进行观察并照相。
5)粒径分析:采用激光粒度分析仪测试乳液粒径。
6)红外分析:取乳液平铺在表面皿中,在120℃烘箱中干燥成膜,恒重后取出,研碎,洗涤、丙酮抽提、烘干后,用KBr混研压片,用红外光谱仪FT-IR表征。
2 结果与讨论
2.1 pH值对乳液的影响
在无皂乳液聚合体系中,pH值是影响乳液稳定性重要因素之一,本实验选用最佳配方MAA:AOE:YDH:V4:MMA=8:9:4:20:59,分别按照HBFE-A和HBFE-B工艺,在不同的pH值条件下进行聚合,考查pH值对乳液凝胶率和粒径的影响,结果见表1。
试验结果表明在相同pH值下,核壳乳液HBFE-B较无规共聚乳液HBFE-A凝胶率低,粒径小,体系最佳pH=5±0.5。这是因为在酸性条件下V4能够进行阳离子开环聚合,H+与V4中氧原子的未共享电子对配位,使Si-O键断裂(开环),生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心,然后继续与另一个V4作用,使硅氧烷链节不断增长,成为高聚合度的聚硅氧烷,较强酸性有利于阳离子开环聚合,但不利于下一步的乳液聚合,这又是因为酸性强,离子强度大,乳液容易破乳凝聚,所以体系pH值过大过小都会造成凝胶量增加,粒径增大,降低乳液稳定性。
2.2 超支化无皂硅丙乳液红外光谱
取少量乳液,经制膜,洗涤、抽提、干燥等处理,用KBr混研压片后进行FT-IR红外表征,结果见图2。
可以看出:(1)在1555 cm-1处基本无环硅氧烷的环体骨架振动峰,说明V4中的硅氧环基本开环。(2)无3099cm-1(=C-H)伸缩振动峰和1429cm-1弯曲振动峰,同时无1800～1860cm-1 (C=C)吸收峰,说明聚合物中无双键存在,单体已参加共聚,形成硅丙共聚物。(3)1408cm-1为酰氧基的对称伸缩振动峰,1680-1750cm-1为酯羰基吸收谱带,1740cm-1为羰基C=O的振动吸收峰,510-890cm-1为-Si(R)2O-键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1290cm-1对称变形振动峰,进一步说明聚合物为有机硅与丙烯酸类单体的共聚产物。(4)HBFE-A较HBFE-B有两个较强峰1681 (C=O)和3474cm-1(-OH)伸缩振动峰,说明由于HBFE-B核壳乳液壳层聚合物中含MMA少,YDH多,乳液在成膜过程中,硅羟基(-Si (OCH3)3)更易水解交联成(-Si-O),所以羰基峰(C=O)和羟基峰(-OH)小。
2.3 乳胶膜热稳定性分析
取少量乳液干燥成膜后,用热重分析仪进行表征,结果见图3。
可以看出:HBFE-A热重为一平滑曲线,起始温度为410℃,失重峰458℃,外延终止温度479℃。HBFE-B曲线分两阶,第一阶(核段)外延起始分解温度391.9℃,失重峰436.6℃,第二阶(壳段)失重峰504.5℃,外延终止温度533.0℃,说明核壳乳液HBFE-B耐热温度较无规共聚乳液HBFE-A高,耐热性更好。这是因为纳米核壳乳液HBFE-B核段硅单体少,丙烯酸甲酯多,耐热温度较低,壳段硅单体含量高,-Si(OCH3)3基团多,成膜后因水解交联而呈体型网状结构,交联度较HBFE-A大,所以耐热温度高。
2.4 乳液粒径分布
乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性、贮存稳定性、涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。通过对两种乳液粒径分布测试,见图4,看出无规共聚乳液HBFE-A平均粒径141 nm(PDI=0.004),粒径较大分布窄,核壳共聚乳液HBFE-B为74nm(占85.1%)和42nm(占14.9%)(PDI=0.178)。
2.5 乳液及乳胶膜微观形貌
取少量乳液,用去离子水稀释至0.01%,分散均匀后用滴管滴至铜网上,用3%磷钨酸进行染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察,结果见图5。
从图(a)中可以看出HBFE-A外观不规则实心球形,内外密度较均匀,边缘线清晰,平均粒径141nm,图(b)HBFE-B外观较规则球形,中间密度大,外围密度小,边界模糊,很明显是“硬核软壳”的纳米核壳结构,平均粒径70nm,颗粒间无粘连,乳液稳定性好。
3 结语
选用有机硅V4、YDH-171和具有乳化作用的单体烯丙基羟乙基醚与丙烯酸(酯)单体进行无皂乳液聚合,V4先在pH=3.5±0.5条件下开环聚合,然后再分别用两种工艺进行自由基共聚,红外光谱显示V4环硅单体已开环,且参加了接枝共聚反应,所得聚合物以-Si-O-Si-为主链,硅丙共聚物为支链,在乳液成膜时-Si(OCH3)3水解交联,使聚合物呈超支化结构;仪器分析结果表明HBFE-B呈核壳结构,较HBFE-A凝胶率低,平均粒径小,颗粒均匀,热稳定性好。
摘要：报道了以四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为硅源,与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(钠)和烯丙基羟乙基醚在无乳化剂情况下进行乳液聚合,得到超支化无皂硅丙乳液;红外光谱确定环硅烷已开环聚合,且与其它单体共聚;讨论了开环无规共聚法和开环核壳共聚法两种工艺对乳液凝胶率、粒径、热稳定性的影响,通过粒径分析、热重分析和TEM分析表明核壳共聚法得到的乳液凝胶率低0.12%、粒径小70nm、最大热分解失重峰504.5℃,乳液稳定性好。
丙烯酸无皂乳液 篇5
传统解决方案是在聚合期间添加大量乳化剂对含有硅氧烷基的聚合物加以保护,以维持体系稳定[7,8,9,10,11]。但大量乳化剂滞留在树脂中又会造成涂膜光泽、附着力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低,影响使用性和装饰性,同时涂膜中的乳化剂还会随着时间推移而缓慢溶解释放,造成环境污染。
本文选用含双键的有机环硅氧烷(V4)作为丙烯酸酯的共聚单体,经开环水解后与聚丙烯酸高分子链相接枝,大大降低了使用乙烯基硅烷偶联剂带来的高凝胶现象,同时还通过选用不饱和羟基醚单体与丙烯酸(酯)进行自乳化共聚,完全替代乳化剂进行无皂乳液聚合,通过调节p H值,控制环硅氧烷开环聚合和硅烷水解程度来维持乳液体系稳定性,在提高硅丙乳液中硅含量的同时,避免了乳化剂带来的各种问题,提高了改性效果。
1 实 验
1.1 主要原料与仪器设备
四甲基四乙烯基环硅氧烷(V4),武汉志华诚精细化工有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171),湖北力鼎化工有限公司;烯丙基羟乙基醚(AOE),武汉博莱特化工有限公司; 甲基丙烯酸甲酯(MMA),抚顺安信化学有限公司;甲基丙烯酸(MAA),北京益利精细化学品有限公司;过硫酸钾(KPS), 衡水佳木化工有限公司;亚硫酸氢钠(Na HSO3),山东凯龙化工股份有限公司;幻彩珠光粉,福建省南平市锦泰精细化工有限公司;超细滑石粉,江西奥特精细矿粉有限公司;金红石型钛白粉、超细钛白粉,石家庄惠天化工有限公司;润湿分散剂 (BYK-182)、消泡剂(BYK-028)、增稠剂(BYK-420)、防腐杀菌剂(BYK-500),德国毕克化学助剂有限公司。以上原料均为工业品。
低真空扫描电子显微镜(SEM),JSM-5600LV,日本电子光学公司;透射电镜(TEM),JEM-1230 JEOL,日本电子光学公司;激光粒度分析仪,MS2000,英国马尔文仪器有限公司; 红外光谱仪(FT-IR),FTS3000,美国Digi LAB Merlin;热重分析仪(TG/DTA),Pyris Diamond Perkin Elmer。
1.2 制备工艺
1.2.1 自交联无皂硅丙乳液的制备
在相同配方条件下,根据加料顺序不同,将高硅含量自交联无皂硅丙乳液制备方法分为2种:
一步法:在装有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入去离子水、少量氧化还原引发剂K2S2O8Na HSO3,搅匀;将全部单体配齐,搅匀,预乳化后置于滴液漏斗中。当体系温度升至(80±2)℃,开始缓慢滴加预乳化单体, 同时用稀盐酸调整体系p H值至5±0.5,3~4 h滴完,保持2 h, 最后加入剩余K2S2O8-Na HSO3,再继续熟化2 h后冷却至50 ℃,用氨水调整p H值至7.5±0.1,搅匀,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液,简称FEHS-A。
二步法:(1)在三口瓶中加入去离子水、V4、MAA,高速搅拌0.5 h进行预乳化,升温至(80±2)℃,用稀盐酸调节p H值至3.5±0.5,开环聚合3~4 h,调整p H值至5±0.5,得到硅乳液,然后加入剩余单体和部分引发剂,再高速搅拌0.5 h进行乳化, 得到混合预乳液。(2)另取一个装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,滴液漏斗中添加混合预乳液,瓶中添加去离子水和部分K2S2O8-Na HSO3,升温至(80±2)℃,用盐酸调整体系p H值至5±0.5,缓慢滴加混合预乳液,用3~4 h滴完,保持2 h,最后加入剩余K2S2O8-Na HSO3,再继续熟化2 h, 冷却至50 ℃,用氨水调整p H值至7.5±0.1,搅匀,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的自交联无皂硅丙乳液,简称FEHS-B。
FEHS的聚合反应方程式见图1:
1.2.2 硅丙系列涂料的制备
将润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂加入水中,搅拌溶解,添加金红石型钛白粉、超细滑石粉,待充分润湿后进行研磨,当粒径达到10 μm以下,添加FEHS-A,得到白色耐沾污涂料,简称FEHS-T。
将润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂加入水中,搅拌溶解,添加FEHS-A乳液、超细钛白粉、超细滑石粉和幻彩珠光粉,经高速分散,过滤,包装,制得具有珍珠色彩的高装饰性隔热涂料,简称FEHS-C。
1.3 测试与表征
(1)粒径分析:采用激光粒度分析仪测试乳液粒径。
(2)组成分析:取乳液平铺在表面皿中,在120 ℃烘箱中干燥成膜,恒重后取出,研碎,洗涤、丙酮抽提、烘干后,用KBr混研压片研碎,用红外光谱仪进行FT-IR表征。
(3)乳胶粒和膜形态表征:用透射电镜TEM和扫描电镜SEM分别对乳液粒子形态和涂膜表面形貌进行表征。
(4)涂膜吸水率:将乳液涂覆在洁净的玻璃板上,在120 ℃烘烤至恒重,取出,称重,然后浸至(25±1)℃的去离子水中48 h,取出,用滤纸吸掉表面自由水,迅速称量,按下式计算:
(5)钙离子稳定性:取3 m L乳液于10 m L刻度管中,加入3 m L 5%的Ca Cl2溶液,边加边摇,完毕静置于试管架上, 观察出现凝胶的时间,48 h未出现凝胶即为通过。
(6)凝胶率:过滤收集聚合反应中产生的凝聚物,冲洗干净,然后烘至恒重。
2 结果与讨论
2.1 用正交试验优化配方
凝胶率是评价硅丙乳液稳定性等性能的重要指标。本试验在前期试验的基础上,选定氧化还原引发剂的配比为: m(K2S2O8)∶m(Na HSO3)=2∶1,用量为单体总质量的0.5%,体系p H值为5±0.5,将MAA、AOE、YDH-171、V4等单体分别命名为因素A、B、C、D,第5种单体MMA的用量可以通过前4种单体用量计算得到,即MMA用量(质量百分比)=100-A-BC-D,按L9(34)正交试验进行配方优化设计,因素水平见表1, 正交试验结果见表2,方差分析见表3。
由表2和表3可知,影响凝胶率显著性因素次序为B> C>A>D,其中B因素影响最大,C因素次之,它们对乳液性能起到至关重要的作用,D因素呈非显著性,其用量对凝胶率影响较小,但对其它性能指标,如耐水性、耐热性、耐磨性等影响却很大,因此在确保工艺稳定性和贮存稳定性的情况下,确定最佳配方为A2B3C2D2,即m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶ m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59。
注:* 为显著性。
2.2 p H 值对合成乳液的影响
硅氧烷环体开环聚合所用的催化剂有酸和碱2类,以碱为催化剂得到的硅丙乳液相对分子质量较小,综合性能较差。 本实验选用盐酸为V4开环聚合的催化剂,体系p H值对合成乳液的影响见图2。
由图2可见,适当降低体系p H值虽然有利于V4开环聚合,但也利于硅氧烷水解交联,造成凝胶量增加,粒径增大,乳液工艺稳定性和贮存稳定性降低,从而影响乳液的性能,因此最佳p H值为5±0.5。
2.3 引发剂用量对合成乳液的影响
引发剂用量直接关系到聚合体系中初级自由基数目、聚合速率、单体转化率等指标。本试验混合单体按m(MAA)∶ m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59,引发体系按m(K2S2O8)∶m(Na HSO3)=2∶1,体系p H值≈5,聚合温度(80±2) ℃,反应时间7 h,通过改变引发剂用量,考察乳液的主要性能,试验结果见表4。
由表4可以看出,随着引发剂用量增加,聚合反应速率加快,转化率提高。当引发剂用量为0.2%时,由于初级自由基太少,聚合反应速率很慢,聚合反应7 h还有约15%的单体未参加聚合反应,此时凝胶率较低,粒径较小,说明聚合反应不完全;但用量超过0.8%时,初级自由基增多,胶粒数目剧增,聚合速率加剧,胶粒间碰撞几率增大,再者,引发剂本身也是电解质,用量过大会因盐析效应引起胶粒聚结而造成凝胶率和粒径增大,所以适宜引发剂用量为0.5%~0.6%。
2.4 FEHS-A 乳液的红外光谱分析
取少量FEHS-A乳液,经制膜、洗涤、抽提、干燥等处理, 用KBr混研压片后进行FT-IR红外表征,结果见图3。
由图3可见,510~890 cm-1处为—Si(R)2O—键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1290.4 cm-1对称变形振动峰, 1034.2 cm-1为醚基C—O—C伸缩振动峰,1174.6 cm-1处为羰基C=O的振动吸收峰,1406.1 cm-1处为酰氧基的对称伸缩振动峰,1473.6 cm-1处为—CH2—的反对称变形振动的特征峰,1575.8 cm-1为酰氧基的反对称伸缩振动峰,1654.3 cm-1处为C—C的伸缩振动峰,1680~1750 cm-1处为酯羰基吸收谱带,2895.2 cm-1处为亚甲基伸缩振动峰,2962.6 cm-1处为甲基伸缩振动峰,3466.1 cm-1处为—OH振动峰。在1555 cm-1处无环硅氧烷的环体骨架振动峰,说明V4中的硅氧环已开环,在1800~1860 cm-1处无乙烯基特征吸收峰,3107 cm-1处无C=C键相连的C—H键伸缩振动峰,说明聚合物中无双键存在,表明所有单体已全部参加共聚反应,形成硅丙共聚物。
2.5 FEHS 乳液的热稳定性
取少量FEHS-A和FEHS-B乳液分别干燥成膜后进行热重分析,结果见图4。
由图4可以看出:FEHS-A的起始分解温度为343 ℃,约占总量的3.4%,可能是少量水和低聚物,外延起始温度为398 ℃,外延终止温度468 ℃,失重斜率最大点温度449 ℃; FEHS-B的起始分解温度为350 ℃,约占总量的2.7%,外延起始温度为410 ℃,外延终止温度479 ℃,失重斜率最大点温度458 ℃。FEHS-B的热分解温度较FEHS-A平均高11 ℃,说明在配方相同的情况下,FEHS-B法(二步法)制得的硅丙乳液交联度更高,耐热性更好。
2.6 乳液的粒径分布
乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性和及涂料贮存稳定性,提高涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。通过对FEHS-A和FEHS-B粒径分布测试,平均粒径分别为158 nm (PDI=0.031,Zeta电位为-53.9 m V)和145 nm(PDI=0.024, Zeta电位为-54.1 m V),二步法较一步法合成的乳胶粒径小、 分布窄、稳定性好,说明二步法优于一步法,合成乳胶的粒径分布见图5。
2.7 FEHS 乳液及其涂层的微观形貌
取少量FEHS-A,用去离子水稀释至0.01%,分散均匀后用滴管滴至铜网上,用3%磷钨酸进行染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察,结果见图6(a);干燥成膜后进行SEM表征,结果见图6(b)。
从图6(a)可以看出,自交联无皂硅丙乳液FEHS-A胶粒外观呈球形、大小均匀,平均粒径为158 nm,粒径分布窄,具有单分散性,说明乳液稳定性好。从图6(b)可以看出,乳液的成膜性好,表面均匀。
2.8 涂层的隔热性能测试
分别将自制FEHS-T和FEHS-C涂刷在300 mm×20 mm×30 mm的玻璃板上,涂层厚度为0.5 mm,按图7装置安装,用100 W白炽灯加热,用热电偶温度计控温及测温,每升到一定温度,保持恒温0.5 h,涂层的隔热性能测试结果见表5,FEHS-C涂层的微观形貌见图8。
从表5可见,FEHS-C涂层的保温隔热效果优于FEHS涂层,这是因为在涂料中添加了一定量具有疏松层状结构的幻彩珠光粉,在干燥成膜时,随乳胶粒聚并而呈层叠结构,阻热阻水,因此涂层在具有绚丽珠光色彩的同时,更具有优异的保温隔热性、耐水性、耐碱性和耐擦洗性。
3 结 语
(1)选用烯类有机硅单体和丙烯酸(酯)、烯丙基羟乙基醚为原料,分别采用2种不同聚合方法(一步法和二步法)在酸性环境中,用氧化还原引发剂实施开环、自乳化同步进行的自由基无皂乳液聚合,产品无乳化剂,避免了乳化剂给树脂带来的各种缺点和环境污染。用L9(34)正交试验优化配方,当聚合体系p H值为5±0.5,引发剂[m(K2S2O8)∶m(Na HSO3)=2∶1]用量为单体总质量的0.5%时,单体的最佳配比为:m(MAA)∶m(AOE)∶ m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59。
(2)红外光谱显示,环硅单体已开环,所有单体也已参加共聚反应,说明共聚方式是以环硅单体开环聚合得到的 (—Si—O—Si—)键为主链,以PMMA/MAA/YDH/AOE共聚物为支链的硅丙树脂;热重分析表明,二步法制备的乳液较一步法的稳定性好,最大热分解温度479 ℃;乳液FEHS-B及涂膜微观形貌显示乳胶粒粒径小(约145 nm),分布窄(PDI=0.024), 呈单分散性;SEM微观形貌显示乳液胶粒大小均匀,成膜性好,涂膜细腻光滑。
(3)添加适量幻彩珠光粉后制得的具有珠光色彩的高装饰性隔热涂料,隔热效果优于白色硅丙涂料FEHS-T,应用前景广泛。
摘要：在无乳化剂情况下,以四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为有机硅单体,用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(钠)和烯丙基羟乙基醚共聚物替代乳化剂,分别采用一步法和二步法制备高硅含量自交联无皂硅丙乳液。通过L9(34)正交试验进行配方优化,结果表明,当体系p H值=5±0.5,引发剂[m(K2S2O8)∶m(Na HSO3)=2∶1]用量为单体总质量的0.5%时,单体的最佳配比为:m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59;通过红外光谱分析得知,环硅烷已开环,且所有单体均已参加共聚反应;用TEM、粒径表征和热重分析手段研究了不同配料工艺对乳液稳定性的影响,在相同配方条件下,采用二步法和一步法制备的乳液平均粒径分别为145 nm、158 nm,PDI分别为0.024、0.031,Zeta电位分别为-54.1 m V、-53.9 m V,最大热分解温度分别为479℃、468℃,说明二步法制备的乳液的粒径和热稳定性均优于一步法。在乳液中添加幻彩珠光粉制成的高装饰性隔热涂料隔热性能优越。
丙烯酸无皂乳液 篇6
含氟聚合物是指碳链上的氢原子被氟原子全部或部分取代的一类聚合物[1], 由于氟原子具有很强的电负性、很小的范德华半径、较低的极化率, 同时碳氟键的键能较大, 氟原子对分子链有屏蔽作用, 因而含氟聚合物表现出较低的表面能和介电常数, 卓越的热稳定性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。虽然氟单体的价格比较昂贵, 但是由于材料领域对材料性能要求的不断提高, 含氟聚合物的研究变得十分活跃, 已被广泛应用于国防军工、尖端科技、航天航空、电子电器、机械、化工、建筑、纺织、医学等领域[2,3]。
含氟聚合物的常规合成方法有溶液聚合和乳液聚合两种。溶液聚合法需要含氟溶剂, 其价格高且对环境污染大。乳液聚合以水为介质, 具有不污染环境和成本低的优点, 逐渐成为研究热点。在乳液聚合中, 单体需要通过水相向胶束转移, 由于含氟单体在水中的溶解度较小, 因而会影响反应的顺利进行。因此选择合适的乳化剂体系显得尤为重要。然而, 常规乳液聚合制备的含氟聚合物乳液因小分子乳化剂的使用而存在以下缺点[4]:小分子乳化剂以物理吸附的方式附着于乳胶粒子表面, 使得它很容易受到外界环境的影响而发生解吸, 从而导致乳胶粒的碰撞凝聚, 使乳液稳定性降低;在成膜过程中, 小分子乳化剂易迁移至膜表面, 从而降低膜的粘着力、拒水、拒油和防污性等, 另一方面含乳化剂的废液会对环境造成污染。无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子, 乳液中无小分子游离的乳化剂, 不仅能够提高膜的耐水性、耐擦洗性、致密性、附着力和光泽等性能, 还可以使膜具有很好的防水防油性能。因此本文针对含氟聚合物的无皂乳液合成技术以及应用做一综述。
1 含氟聚合物无皂乳液的合成方法
1.1 可聚合乳化剂共聚法
可聚合乳化剂是指对聚合单体有乳化能力, 且其分子结构中的双键可参与共聚合反应的一类乳化剂。常用的可聚合乳化剂有烯丙 (氧) 基型、苯乙烯型、丙烯酰胺型、 (甲基) 丙烯酸型和马来酸酯型等。该类乳化剂以共价键的方式永久地键合到高分子链上, 不仅可以克服小分子乳化剂产生迁移的不利影响, 还具有降低聚合物本身表面张力的作用, 可以大大地提高乳液的固含量和稳定性。杨世芳等[5]、王政等[6]均以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚为可聚合乳化剂, 制备了氟化丙烯酸酯无皂乳液, 其乳胶粒均匀, 呈规则的球形。Xiao等[7,8]采用预乳化种子乳液聚合法, 以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵为可聚合乳化剂, 合成了含氟丙烯酸酯无皂乳液。结果表明, 所制备的氟丙无皂乳液具有很好的耐电解质稳定性, 涂膜的耐水性好, 并且含氟乳胶膜与空气接触面接触角为94.1°, 具有较好的疏水性。
可聚合乳化剂对乳液聚合稳定性有很大影响。王金等[9,10,11]以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚单磷酸 (NA-PEO10-P1) 为可聚合乳化剂, 以氟辛基乙基甲基丙烯酸酯为含氟单体, 制备出无皂核壳型含氟丙烯酸酯乳液。一方面由于NAPEO10-P1是一种阴离子性的可聚合乳化剂, 在聚合过程中, NAPEO10-P1靠其双键以化学接枝的方式键合到乳胶粒子上。在乳化过程中, 乳胶粒间有着较大的空间位阻, 同时, 其离子性使乳胶粒间存在较大的静电斥力, 两者的双重作用使聚合物乳液的稳定性提高;并且随着含氟单体含量的增加, 乳胶膜对水的接触角增大。
无皂核-壳乳液聚合技术是将核-壳聚合技术和无皂乳液聚合技术相结合的新技术, 该技术可以同时具备两种技术的优点[12]。付长青等[13]以蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙烯酸和三乙胺为原料合成了具有表面活性的蓖麻油基聚氨酯水分散体 (CPU) , 然后在CPU中进行含氟丙烯酸酯的无皂乳液聚合, 得到以氟化聚丙烯酸酯为核、蓖麻油基聚氨酯为壳, 平均粒径约为36nm的核壳型含氟聚氨酯丙烯酸酯杂化无皂乳液。TEM结果表明, 乳胶粒具有清晰的核壳结构, 疏水性较强的含氟聚丙烯酸酯链段卷曲在胶束内形成核层, 含有较多亲水基团的蓖麻油基聚氨酯包覆在乳胶粒的外层。在成膜过程中, 含氟聚丙烯酸酯链段上的氟元素富集于膜表面, 使膜表面呈现微观粗糙形貌, 具有较好的疏水性。
在核壳型含氟聚合物乳液的结构设计中, 若使丙烯酸酯类单体处于核层, 含氟单体处于壳层, 既可以获得优异的表面性能, 也可以提高含氟单体的利用率, 降低生产成本。肖新颜等[14]以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵 (DNS-86) 为可聚合乳化剂, 以甲基丙烯酸六氟丁酯 (HFMA) 为含氟单体, 成功合成了具有核壳结构的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。结果表明壳单体中的HFMA有效参与了乳液共聚, 并形成了具有核壳结构的氟丙无皂乳胶粒子, 涂膜具有2个明显的玻璃化温度, 并且氟丙无皂乳液的涂膜具有良好的疏水性和热稳定性。Xu等[15]以DNS-86为可聚合乳化剂, 十二氟庚烷甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体, 通过半连续无皂种子乳液聚合的方式合成了自交联型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液 (FMBA) (图1) 。结果表明, 所形成的乳胶粒为核壳结构, 并且随着氟单体的增加, 所形成的乳胶粒的尺寸先下降后增大, 乳液稳定性增大。
采用可聚合乳化剂制备含氟聚合物无皂乳液时, 可聚合乳化剂可以高效地参与到聚合过程中, 表面活性分子大部分分布于乳胶粒子表面, 并且具有在形成的乳胶粒上原位共聚的优点。因此乳液稳定性优于通过物理吸附乳化剂稳定的常规乳液[16]。
1.2 加入助溶剂法
加入助溶剂法是在体系中加入一种可以与水和单体无限混溶但不溶解聚合物的有机溶剂, 其可增大单体特别是含氟单体在分散相中的溶解度, 从而提高引发剂在引发聚合反应中的消耗量, 最终使乳胶粒子的表面含有更多的离子基团, 得到稳定性、聚合速率和固含量都较高的乳液[17]。常用的有机溶剂主要有乙醇[18]、丙酮[19]和N-甲基吡咯烷酮[20]等。徐桂龙等[18]以乙醇为助溶剂, 制备阳离子无皂含氟核壳苯丙乳液 (图2) 。结果表明, 加入乙醇后含氟丙烯酸单体对聚合物胶粒的溶胀能力得到了很大的提高, 使壳层含氟单体能够顺利在核乳粒表面继续进行自由基聚合。
李小瑞等[20]以甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体, 以N-甲基吡咯烷酮作为助溶剂, 成功制备出氟碳丙烯酸酯共聚物无皂乳液。结果表明, 增加含氟单体的使用量可以显著提高乳胶膜的表面性能, 当含氟单体的质量分数为20.14%时, 乳胶膜表面自由能和吸水率分别为21.11mJ/m2和3.26%, 与未含氟单体的乳胶膜相比, 表面自由能和吸水率的下降幅度分别为53.31%和86.54%。王艺峰等[19]以丙酮作为助溶剂, 制备了甲基丙烯酸三氟乙酯均聚物无皂乳液。结果表明, 在引发剂用量减少的情况下, 乳液的转化率几乎没有下降, 但其凝聚率显著下降, 并且所得到的乳液稳定性、粒子单分散性均较好, 平均粒径为263.7nm。乳液聚合物的玻璃化温度为81℃, 并且具有很好的耐热性。
助溶剂在含氟聚合物无皂乳液聚合体系中所起的作用是复杂的:可以增加低聚物和单体在水中的溶解度;通过链转移加快引发剂的分解速率;降低水相的极性, 从而有效地减小水分子形成有序结构的能力, 使乳胶粒周围的水化层减薄[19]。因此, 选用合适种类和用量的助溶剂可得到单体转化率和稳定性较高的含氟聚合物无皂乳液。
1.3 水溶性单体共聚法
在含氟聚合物无皂乳液聚合反应体系中通过引入水溶性共聚单体, 一方面可以使单体在水相的溶解度增加, 提高反应速率, 另一方面可以在乳胶粒的表面形成水化层, 起到稳定乳胶粒的作用, 另外, 离子型的水溶性单体可以使乳胶粒的表面产生电荷, 通过静电斥力作用来保持乳液的稳定性[21]。常用的水溶性单体有酰胺类单体、季铵盐类单体、羧酸类单体、磺酸类单体和羟基类单体等。由于羟基类单体的亲水性相对较小, 因此通常情况下常与其他类单体混合使用。
1.3.1 酰胺类单体共聚法
此类单体主要包括丙烯酰胺及其衍生物, 常用的有N, N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺等单体, 其酰胺基中的氨基可与水分子形成较强的氢键, 在无皂乳液聚合中通过增加乳胶粒子表面的亲水性达到提高乳液稳定性的作用。沈一丁等[22]以全氟烷基乙基丙烯酸酯 (FEA) 为含氟单体, 丙烯酰胺为亲水单体, 通过两阶段无皂乳液聚合的方法, 制备出阳离子型全氟丙烯酸酯改性苯丙乳液。结果表明, 增加FEA的用量使共聚乳胶膜的表面自由能显著降低, 但达到一定程度后再增加时, 其表面自由能降低缓慢。当ω (FEA) =9.8%时, 表面自由能则仅为14.83mJ/m2。
酰胺类单体也可与无机纳米粒子混合使用, 以提高乳胶液的稳定性。王政[23]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷对纳米SiO2粒子改性后, 采用无皂乳液聚合法制备了纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳液。结果表明, 所得到的乳胶粒子的平均粒径为150nm, 并且纳米SiO2的引入不仅可以提高乳胶膜的耐水性, 还可以改善乳胶膜的耐热性能。
1.3.2 羧酸类单体共聚法
此类单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸等。该类单体可以使无皂乳液聚合速率加快、稳定性增强, 并且聚合速率与羧酸类单体的特性有关。Wang等[24]以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等为单体, 甲基丙烯酸十二氟庚酯为含氟单体, 成功制备了以含氟聚合物为壳的核壳型含氟丙烯酸酯乳液。结果表明, 该乳液的粒径分布较窄, 并且具有高的接触角和热稳定性。
1.3.3 磺酸类单体共聚法
此类单体主要有乙烯基磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠和2-甲基烯丙基磺酸钠等。该类单体虽然分子较小, 但是含有强亲水离子基团———磺酸根离子, 这些亲水基团参与共聚反应后, 可以使含氟聚合物带有磺酸根离子, 使反应能在水相中进行。反应结束后该类单体主要分布于乳胶粒表面, 可起到类似乳化剂的作用, 从而使含氟聚合物乳液反应速率加快、稳定性提高。陈艳军等[25]以3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体, 制得了含氟丙烯酸酯聚合物无皂乳液。结果表明, 乳液稳定性好, 乳胶粒呈圆形, 粒径分布较窄。含氟乳胶粒膜对水的接触角为110.2°, 表现出优异的表面性能。Zhang等[26]以全氟烷基乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠为单体, 过硫酸铵为引发剂, 通过半连续无皂乳液聚合法成功合成了含氟聚丙烯酸酯乳液。单体经15min超声乳化后, 所得乳液的乳胶粒子的粒径分布较窄。聚合物的玻璃化温度为54℃, 且润湿性、耐水性和稳定性都大大提高。
采用磺酸类单体共聚法还可以获得其它结构的聚合物。杨婷婷等[27]以乙烯基三乙氧基硅烷为交联剂, 以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为水溶性单体, 制备了2- (N-丙基全氟辛基磺酰胺) 乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠自交联型共聚物。研究结果表明, 乳胶膜的吸水率下降至10%以下, 溶胀率也明显下降, 说明耐水、耐溶剂性能得到了显著提高, 这是由于含氟丙烯酸酯共聚物线性分子彼此交联形成了三维网格结构 (图3) 。Cui等[28]以丙烯酸丁酯、十二氟庚甲基丙烯酸甲酯、4-苯乙烯磺酸钠为单体, 过硫酸铵为引发剂, 通过无皂种子乳液聚合成功制备出核壳型互穿聚合物网络的氟化聚丙烯酸酯乳液。结果表明, 所形成的乳胶粒具有较窄的粒径分布, 且聚合物的热稳定性和接触角较高。
1.3.4 季铵盐类单体共聚法
此类单体主要有甲基丙烯酰胺氧基乙基三甲基氯化铵 (DMC) 。该类单体的季铵盐基团具有很强的亲水性, 在溶液中可以形成水化层导致乳胶粒粒径增加, 并且该类单体除了参加共聚反应外还可以自身发生均聚反应, 使其等效半径增大, 引起颗粒聚并。唐新等[29]以DMC为阳离子单体, 全氟烷基乙基丙烯酸酯为含氟单体, 合成了阳离子型全氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液。随着DMC用量增加, 乳胶粒表面的正电荷密度增加, 乳胶粒间的静电斥力增大, 乳胶粒子难以接近并聚并, 从而使乳液聚合稳定性增强, 乳胶粒的粒径减小。当DMC用量为12%时, 乳胶粒的平均粒径为65nm, 且涂膜的耐水性较好。李小瑞等[30]以DMC为水溶性单体, 全氟烷基乙基丙烯酸酯 (FEA) 为含氟单体, 偶氮二异丁腈和过硫酸钾为引发剂, 丙烯酸羟乙酯为交联剂, 制备了水性阳离子全氟丙烯酸酯无皂乳液。结果表明, 经过FEA用量为50%的乳液整理过的纯棉布纤维对水和液体石蜡的接触角分别为138°和125°, 乳胶膜的表面自由能为19.01mJ/m2。
汪海伟等[31]以甲基丙烯酸全氟辛酰氧乙酯为含氟单体, N-羟甲基丙烯酰胺和DMC为水溶性单体, 偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂, 制得了无皂阳离子含氟丙烯酸酯乳液。DMC中含有的亲水性离子基团有助于水蒸气在膜表面吸附和透过时对水分子的传递作用, 因此含乳胶膜的透湿率随DMC的增加而增加, 并且氟丙烯酸酯乳胶膜的附着力与耐磨性好。
水溶性单体的亲水性、种类、用量和加料方式对聚合及乳液的稳定性均有影响。单体的水溶性太大, 易在水相中发生均聚, 生成水溶性电解质, 反之, 易埋在胶粒内, 均不利于无皂乳液聚合[32]。虽然采用合适的水溶性单体可以制备出稳定的固含量较高的无皂乳液, 但该类乳液依然也存在一些亟待解决的问题: (1) 通过水溶性单体共聚法所制的乳液粒径多数在500nm左右, 与常规乳液 (粒径为100~200nm) 相比粒径较大; (2) 乳液的成膜性较差, 涂膜的光泽和耐水性不好; (3) 涂膜的拉伸强度较高, 但延伸率较低, 使涂膜的耐冲击性能较差。
1.4 添加无机粉末法
无机粉末可通过搅拌均匀地分散于油/水界面, 低聚物在粉末的表面可以形成胶束, 为反应初期乳胶粒子的形成提供必要的场所。适量添加无机粉末可以提高无皂乳液体系的聚合稳定性、聚合速率和乳液的储存稳定性[33,34]。白小慧等[35,36]通过γ-甲基丙烯酰氧乙基硅烷改性纳米SiO2后, 与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等单体共聚, 制得了含氟和硅的聚丙烯酸酯有机/无机杂化无皂乳液 (图4) 。结果表明, 乳胶粒的平均粒径为98.37nm;加入SiO2后, 涂膜凸起峰的高度和致密程度提高;当含氟单体用量为30%、纳米SiO2用量为0.5%时, 涂膜的防水防油效果最佳, 对水和液体石蜡的接触角分别为125°和110°。Cui等[37]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯为单体, 乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES) 为交联剂, 通过无皂种子乳液聚合方式合成了壳中含氟硅的核壳型聚丙烯酸酯乳液。结果表明, VTES的-Si (OEt) 3水解和缩合后, 形成了SiO2, 使膜具有较大的接触角和憎水性, 热稳定性也得到提高, 并且所形成的壳中含有大量的氟硅, 可以稳定地包裹在核的外层。
1.5 加入两亲性聚合物法
两亲性聚合物作为乳化剂主要是通过空间位阻效应和静电效应使乳胶粒稳定, 是一类应用广泛的表面活性剂, 已被用于甲基丙烯酸六氟丁酯、2, 2, 2-三氟甲基丙烯酸酯等含氟单体的无皂乳液聚合, 制备的乳液稳定性好, 且形成的膜具有极佳的粘结力和防水防油性。常见的两亲性聚合物有无规聚合物和嵌段聚合物。
1.5.1 两亲性无规聚合物
两亲性无规聚合物主要是侧基含有一定比例的亲水性基团, 而主链是疏水的, 由于无规共聚物链构造无序, 疏水和亲水链段杂乱分布使得它在分散、增稠、絮凝等方面被广为使用, 尤其是在作为乳化剂方面作用更为突出。用于含氟聚合物无皂乳液制备的两亲性无规聚合物主要为含氟无规两亲聚合物。李刚辉等[38]、魏军凤[39]采用两步法, 首先以甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯和丙烯酸为单体, 制备出含氟无规两亲性聚合物 (ASRF) , 然后以ASRF为稳定剂, 制备出含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液。随着ASRF用量的增加, 乳胶粒上单位面积吸附的ASRF数量增加, 使乳胶粒间的静电斥力和熵斥力增大, 且对疏水性单体的增溶能力提高, 从而导致乳液聚合速率增加, 凝胶率降低;但当ASRF用量过高时, ASRF分子在疏水微区间产生架桥作用导致乳液的凝胶量增加。安秋凤等[40]先将丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯 (RfAA) 共聚, 得到了有机氟高分子表面活性剂, 然后加入RfAA、丙烯酸十八醇酯和丙烯酸羟丙酯进行乳液共聚, 得到阴离子型长碳链氟代聚丙烯酸酯FSH乳液 (图5) 。结果表明, 有机氟高分子表面活性剂在水溶液中可形成胶束, 其含氟链段与含氟单体的相容性好, 增加了含氟单体进入含氟聚合物大分子的能力, 可以有效地提高乳液的稳定性和膜的表面性能。TEM和DLS测试结果表明, 乳胶粒呈现规则的圆球形且表面光滑, 粒径分布较窄, 平均粒径约为109.9nm。
1.5.2 两亲性嵌段聚合物
与无规共聚物相比, 两亲性嵌段共聚物的结构规整, 在水中更易形成胶束聚集体, 乳化性好。Zhou等[41]采用RAFT聚合合成了含硫代碳酸酯端基的含氟两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯 (PAA-b-PHFBA) , 其具有很好的乳化性和很低的临界胶束浓度。将PAA-b-PHF-BA用于丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的无皂乳液聚合, 如图6所示。PAA-b-PHFBA的PHFBA嵌段与含氟聚丙烯酸酯有很好的相容性, 且含硫代碳酸酯端基具有反应活性, 在乳液聚合过程中能继续反应, 使PAA-bPHFBA成为含氟聚丙烯酸酯聚合物的一部分, 同时PAA嵌段通过空间位阻效应和静电效应稳定乳胶粒, 因此得到了稳定性好、固含量高达30%的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
1.6 采用两亲性结构RAFT试剂聚合法
两亲性结构的RAFT试剂因其兼具乳化剂和特殊链转移剂的双重特性, 可以利用其特殊的链转移作用和自乳化作用获得分子量可控的乳胶粒。陈艳军等[42]采用RAFT聚合合成了疏水端为十二烷基、亲水端为丙烯酸齐聚物的两亲性RAFT试剂, 如图7所示, 其能溶于水, 具有两亲性。随着两亲性RAFT试剂用量的增加, 形成的胶束数增多, 聚合速率加快, 并且乳胶粒的粒径分布较窄。他们还用该两亲性RAFT试剂, 采用RAFT无皂乳液法成功合成了甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸的两亲性梯度共聚物[43], 合成机理如图8所示。
Xu等[44]先合成了含有二硫代苯甲酰基端基的聚甲基丙烯酸大分子RAFT试剂, 其不但可作为链转移剂, 也可起到乳化剂的作用。在聚甲基丙烯酸大分子RAFT试剂的水溶液中, 甲基丙烯酸十二氟庚酯成功地发生了聚合反应, 得到了分子量分布窄的两亲性含氟嵌段共聚物, 其制备流程如图9所示。
2 应用
2.1 单分散性微球及功能微球
无皂乳液聚合制备的乳胶粒子表面洁净、单分散性好, 并且粒径分布较窄, 可以在乳胶粒的表面引入功能性反应基团来制备具有光敏、磁性等功能的聚合物微球, 在分离、医学和化工等领域得到了广泛应用。张凌飞等[45]在微波辐射下采用无皂乳液聚合方法, 制备了稳定的温敏型含氟N-异丙基丙烯酰胺微凝胶乳液。结果表明, 通过无皂乳液聚合的方法对N-异丙基丙烯酰胺温敏性微凝胶进行含氟改性, 不仅改变了微凝胶的聚集结构和形态, 将微凝胶的低临界溶解温度从32~33℃降低到31~32℃, 而且还改善了微凝胶和其乳液的稳定性。刘国强[46]以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为pH响应单体, N, N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 甲基丙烯酸六氟丁酯为含氟单体, 通过无皂乳液方法合成了pH响应型含氟聚合物微凝胶。结果表明, 该微凝胶在水分散介质中呈现核壳结构的六边形, 并且具有明显的pH刺激响应的溶胀/塌缩行为。该微凝胶有望成为一种新型的pH刺激响应药物控制释放载体。
2.2 表面施胶剂
表面施胶是在纸和纸板的表面涂一层施胶剂, 干燥后施胶剂在纸表面形成一层胶膜, 从而起到改善纸张性能的作用。表面施胶剂一般是由疏水基和亲水基两部分构成, 可分为天然高分子和合成共聚物两大类, 而后者因可赋予纸张更优异的性能, 近年来得到了较为迅速的发展。沈一丁课题组[47]将用阳离子含氟丙烯酸酯改性过的苯乙烯-丙烯酸酯乳液用于纸张的表面施胶, 发现水和液体石蜡对纸张的接触角随含氟单体用量的增加而增加, 当含氟单体用量为20%时, 水和液体石蜡对纸张的接触角为121°和80°, 纸张的防水和防油性得到了明显提高。之后, 他们制备了含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液 (FEE) [48,49]。适当增加甲基丙烯酸六氟丁酯 (FA) 的用量, 有利于提高纸张的防水防油性能。当FA含量为18.52%时, 纸张与水的接触角为117°, 与液体石蜡的接触角为92.4°。他们[50]还通过自由基共聚制备了阳离子氟碳乳液 (CFE) 。结果表明, 当含氟单体用量为20%时, CFE乳液稳定性较好, 乳胶粒径为120nm, 且表面施胶过的纸张表面对水、油的接触角分别为126°和84°, 涂膜具有良好的疏水性能。
王西锋等[51]以苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体, 丙烯酰胺为交联单体, 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为阳离子单体, 甲基丙烯酸十二氟庚酯为功能单体, 过硫酸钾为引发剂, 采用无皂乳液技术合成了一种阳离子含氟表面施胶剂。结果表明, 对书写的纸张进行表面施胶其抗张强度提高27.72N, 对瓦楞纸进行处理后其环压强度提高202N/m。
2.3 皮革涂饰材料
皮革涂饰剂不仅能赋予皮革美感和手感, 还可使皮革具有良好的透气性、透水性、拒水性和拒油性。氟材料可在皮革表面形成一层氟化表面层, 使处理后的皮革具有较好的防水防油性, 同时皮革仍然具有良好的透气性和舒适的手感。因此对涂饰材料进行含氟改性是皮革涂饰剂的发展方向之一。刘爽等[40]采用无皂乳液聚合法将甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酸十八醇酯、丙烯酸羟丙酯按一定的比例进行乳液共聚, 制得了FSH长碳链氟代聚丙烯酸酯三元无规共聚乳液。结果表明, FSH乳液的胶膜粒呈规则圆球形, 平均粒径为109.9nm。当FSH乳液的用量为蓝湿革质量的6%时, 处理后的蓝湿革具有良好的拒水拒油效果, 拒水等级为100分, 拒油等级为5级。
2.4 织物整理剂
常规的乳液聚合由于小分子乳化剂的存在, 导致聚合物在织物上的留着率不高, 使用效果较差。无皂乳液则可以避免此类问题的发生。张冬梅等[52]采用无皂乳液聚合法合成了氟代丙烯酸酯乳液。结果表明, 随着氟单体用量的增加, 整理后织物的疏水、疏油性能提高, 当氟单体含量为10%时, 整理后的织物的拒水性为100分, 对水的静态接触角为160°, 拒油性达到7级, 经10次水洗后织物仍能保持较高的疏水、疏油性能。周文敏等[53]通过无皂乳液聚合法成功制备了水性阳离子全氟丙烯酸酯防水防油整理剂。结果表明, 含氟单体的用量为50%时, 织物表面对水的接触角可达136°, 对液体石蜡的接触角可达125°, 具有优异的防水防油性能。
2.5 涂料粘合剂
无皂乳液由于不含或者仅含微量的乳化剂, 使聚合物的物理化学性能、粘结性能和力学性能均得到较大改善, 并且所形成的胶膜具有更好的耐候性和耐水性, 使其在涂料和粘合剂方面具有广阔的应用市场。宁姣姣等[32]通过无皂乳液聚合法制备了含氟苯丙无皂乳液, 并将该乳液与纳米TiO2等复配制备了氟碳涂料。研究结果显示, 当甲基丙烯酸十二氟庚烷酯质量分数为25%时, 涂膜疏水性最佳, 水接触角为113°, 吸水率为6.4%, 氟碳涂料的附着力、硬度、耐水性等都获得了令人满意的效果。陈俊等[54]采用无皂乳液聚合制备了氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料, 其具有优异的耐水和耐老化性, 可以在外墙、钢结构等一些对涂料要求苛刻的场所使用, 具有很高的性价比。贺亮洪[55]以丙烯酸全氟烷基酯为功能单体, 合成了氟改性羟基丙烯酸无皂乳液。与普通乳液相比, 采用无皂乳液聚合法得到的乳液的耐水性及耐电解质性能较佳, 并且由于含氟单体的引入使得乳胶膜的耐水、耐电解质稳定性以及光泽度都得到了提高。
3 结束语