丙烯酸类树脂论文（精选7篇）
丙烯酸类树脂论文 篇1
丙烯酸系离子交换树脂主要有带羧基的弱酸性离子交换树脂和具有酰胺结构的碱性树脂[1]。弱酸性树脂对许多金属离子的选择性都很强[2]。碱性树脂具有交换容量高、交换速度快、溶胀小、机械强度高、耐化学试剂稳定性好、再生效率高、抗污染能力强的特点。本文对弱酸性树脂的脱色性能与碱性树脂的脱色性能进行研究。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
所用试剂均为市售化学纯或分析纯。SHZ-3循环真空水泵、JA2003电子天平、TG328A分析天平、GS12-2电子恒速搅拌器、DCT-2G数显温控仪、TC-15套式恒温器。
1.2 实验方法
1.2.1 酸性树脂的制备
称取一定量的甲基丙烯酸甲酯的共聚珠体放入带有回流冷凝管的三口烧瓶中, 加入1～1.5倍树脂体积的20%的氢氧化钠, 80 ℃回流10 h, 再用无水乙醇于60 ℃浸泡2 h, 用去离子水洗净, 反复进行3次即可。
1.2.2 碱性树脂的制备
将合成好的共聚珠体在苯乙酮的溶胀下, 与4倍珠体重量的二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺在130～150 ℃回流反应8 h, 过滤, 依次用5%的盐酸、纯水、5%的氢氧化钠、纯水洗涤至中性, 60～90 ℃石油醚提取, 干燥, 得伯、仲胺树脂。伯、仲胺树脂先用甲酸浸泡过夜后, 加入装有回流冷凝器的三口瓶中, 然后逐渐加入4倍的甲醛水溶液, 进行回流, 约12 h, 即可得叔胺树脂。
1.2.3 弱酸性离子交换树脂交换容量的测定
1.2.3.1 预处理
称取1～2 g阴离子交换树脂, 和水一起装入离子交换柱, 加入约50 mL 5%的氢氧化钠, 控制每s约1滴的流速通过树脂柱, 然后加入约100 mL去离子水, 流速稍快, 再加入约50 mL 5%的盐酸, 流速仍以每s约1滴, 再通过去离子水洗涤至中性。同法重复2次。
1.2.3.2 交换容量测定
称取1.0～2.0 g已处理好的树脂样品, 用移液管吸取100 mL浓度约0.1 mol·L-1的氢氧化钠标准溶液, 置于干燥具塞锥形瓶中, 摇匀, 浸泡3 h。从锥形瓶中移取25 mL浸泡液置于另一锥形瓶内, 以甲基橙为指示剂, 用0.1 mol·L-1的盐酸标准溶液滴定剩余氢氧化钠。
按下式计算阴离子交换树脂全交换容量:
E/mmol·g-1= (100×N1-4×N2×V1) /W
式中:E——弱酸树脂的交换容量, mmol·g-1;
N1——NaOH标准溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
N2——HCl标准溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
V1——滴定浸泡液消耗的HCl溶液的体积, mL;
W——树脂样品的重量, g。
干态阴离子交换树脂的全交换容量按下式计算:
Q/mmol·g-1=E/ (1-X)
式中:Q——干态弱酸树脂的交换容量, mmol·g-1;
X——树脂样品的含水量。
1.2.4 阴离子交换树脂全交换容量的测定
1.2.4.1 树脂的预处理
加入100 mL的5%的氢氧化钠溶液, 以约3 mL·min-1的流量通过树脂层。用同样流速用纯水洗涤至中性, 在接取的2～3 mL流出液中加入酚酞不变色, 除去树脂的外部水分[3]。
1.2.4.2 交换量测定
用减量法称取2.0 g已处理好的树脂样品, 用移液管吸取100 mL浓度约0.1 mol·L-1的盐酸标准溶液, 置于干燥具塞锥形瓶中, 摇匀, 在40 ℃水浴中浸泡3 h, 取出冷至室温。从锥形瓶中移取25 mL浸泡液置于另一锥形瓶内, 加入50 mL纯水和2滴酚酞, 用0.1 mol·L-1氢氧化钠标准溶液滴定至微红色保持15 s不褪色为终点。计算方法同阴离子交换树脂。
1.2.5 树脂的水解率
水解率即水解后树脂的交换容量与理论值的比值, 理论值通过分子结构计算所得。
1.2.6 树脂脱色
称取各树脂3 g, 悬浮装填法将树脂装柱, 取30 mL原料液, 以20 s每滴的流量流过树脂柱, 脱色环境为温度65 ℃, pH值为7, 测定脱色后溶液的吸光度, 按下式计算树脂脱色率[4]。
脱色率undefined
2 实验结果与讨论
2.1 弱酸树脂的制备与脱色性能
选取脱色效果较好的高交联度、以甲苯与正庚烷为混合致孔剂的实验6号树脂进行水解反应, 并以同样的交联度与致孔剂用量、比例, 以甲基丙烯酸为单体合成树脂, 氢型运行, 进行脱色研究并进行对比, 结果见表1。由表1看出, 弱酸树脂的功能基对脱色性能有一定影响。
注:原料液420 nm处吸光度为0.94
不同交换量的树脂脱色研究结果见表2。由表2可知, 提高交换量不能增加树脂的脱色率。
2.2 碱性树脂的制备与脱色性能
2.2.1 交换容量对脱色性能的影响
选取脱色效果较好的高交联度、以甲苯与正庚烷为混合致孔剂的实验6号树脂, 进行胺解, 制备碱性阴离子交换树脂, 进行脱色研究, 结果见表3。
注:实验1号为共聚珠体
由表3可知, 由3种结构的功能基的脱色率看出, 提高树脂的交换量有利于树脂脱色。
以四乙烯五胺为胺化试剂, 胺解不同交联度的树脂, 进行脱色实验, 结果见表4。
注:1～4号树脂的致孔剂为1∶4的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为单体体积40%, 符合优化条件;5号为1∶2的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为100%
由表4可知, 树脂的交换容量对脱色性能的影响要比树脂的物理结构影响大, 与树脂功能基相比, 树脂孔结构的变化对其脱色性能的影响居于次要地位。
2.2.2 功能基结构对树脂脱色性能的影响
为了考察树脂骨架的化学性质对树脂脱色性能的影响, 在交联度为2%, 致孔剂为1∶4的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为单体体积40%的交联甲基丙烯酸甲酯共聚物上引入了不同结构的多胺功能基[5]。在相同条件下, 测定了树脂的交换容量及脱色率, 结果见表5。
注:原液420 nm处吸光度为0.94
由表5可以看出, 实验的4种类型的功能基中, 以四乙烯五胺的脱色效果最好。
3 小结
(1) 对弱酸性丙烯酸树脂进行脱色研究, 结果证明, 谷氨酸中和液中带正电荷的色素较少, 以弱酸性阳离子交换树脂进行脱色, 效果不明显。
(2) 对丙烯酰胺阴离子交换树脂进行脱色研究表明, 树脂的交换容量对脱色性能有较大影响, 因此要想得到较好的脱色效果, 必须保证树脂具有较高的交换容量。
(3) 对树脂的功能基结构进行脱色性能研究, 结果表明在4种功能基类型中, 以四乙烯五胺的树脂脱色效果最好。
参考文献
[1]杨德富.丙烯酸系树脂[J].离子交换与吸附, 1991, 7 (4) :293-306.
[2]强西怀, 等.阳离子丙烯酸树脂的制备及其在制革中的应用[J].中国皮革, 2005, (9) :10-12.
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[5]梁璀, 等.E-44型环氧树脂固化和应用的研究[J].中国粘胶剂, 2006, (3) :15-16.
丙烯酸类树脂论文 篇2
高吸水性树脂种类繁多,主要有淀 粉类、纤维素类、合成树脂类3大系列[7],淀粉类高吸水性树脂由于原料来源广泛、 产量丰富、价格低廉及在自然界中可生物降解等优点成为吸水树脂领域研究的重点。本研究以来源丰富的淀粉 为原料, 采用水溶液聚合的方法,在优化工艺条件的基础上,制备了吸水性特别是吸盐水能力较好的高吸水性树脂。
1 实验部分
1.1 主要药品
淀粉(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;NaOH (分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;丙烯酸(AA,化学纯),天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),临海化学厂;过硫酸钾(KPS,分析纯),北京化工厂;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,化学纯),天津市科 密欧化学 试剂有限 公司。
1.2 高吸水性树脂的制备方法
称取3g淀粉,加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶内,加入适量 的蒸馏水,90℃ 搅拌糊化30min后冷却至70℃,其目的是通过糊化使淀粉中的分子间氢键断裂,从而有效的分散在水中,制备出胶 体溶液;用30% 的NaOH溶液将50%的丙烯酸水溶液中和至一定中和度,待冷却到室温后,搅拌条件下加入适量AM,得单体溶液;将单体溶液加入糊化淀粉的三口烧瓶中,充分搅拌条件下加入适量交联剂MBA和引发剂KPS,在70℃下反应至一定时间;将产物干燥,得浅黄色吸水性树脂。
1.3 性能测试
准确称取一定量样 品放入装 有去离子 水或0.9% NaCl生理盐水的烧杯中,室温下充分溶胀,将吸水树脂用100目网筛过滤,则吸水率以公式(1)计算。
2 结果与讨论
2.1 高吸水性树脂制备的影响因素
2.1.1 AA 的中和度对树脂吸水率的影响
两单体的配比为m(AM)∶m(AA)=1∶4,淀粉用量为3g,引发剂用量为淀粉质 量的2.5%,交联剂用 量为淀粉 质量的0.4%,聚合温度为70℃,在此条件下改变AA的中和度,实验结果见图1。
由图1可知,树脂在蒸馏水和盐 水中的吸 水率随AA中和度变化趋势是相同的,即均有一峰值出现。中和度过低时, AA的含量高,由于AA的活性大于丙烯酸盐,体系酸性大,聚合速率快,反应不易控制,产生酸酐副交联。同时高分子链上的—COOH基电离程度低,—COONa含量少,分子链及 网络在吸水时不易伸展,网络静电斥力和渗透压变小,因此吸水率低;中和度过高时,聚合物中离子浓度增加,活性低,反应引发慢,增加树脂水溶性,同时碱性过大,淀粉水解,从而树脂吸水率均下降[8]。实验结果表明AA的中和度为65%时树脂的吸水率较高,对蒸馏水吸水率 为802.6g/g,对0.9% NaCl溶液吸水率为153.7g/g。
2.1.2 单体/淀粉质量比对树脂吸水率的影响
淀粉是吸水性树脂交联网状结构 的骨架,固定AA中和度65%,其余条件不变,改变单体的质量,以考察单体与淀粉质量比对树脂吸水率的影响,结果见图2。由图2可知,单体与淀粉的最佳质量比为6∶1时,树脂的吸水率最大,这是由于质量比小于6时,增大单体比例,每个自由基活性点平均引发接枝的单体数目增加,接枝率增加,适当的网孔结构 增加,因而吸水率增加;但当单体与淀粉的质量比大于6时,还存在着单体间的均聚反应,因而接枝率降低,吸水率降低。
2.1.3 单体 AM/AA 质量比对树脂吸水率的影响
AM中的—CONH2与AA中的—COONa相比,是非离子型极性基 团,受吸收液 离子浓度 的影响较 小,但在纯水 中 —CONH2的亲水性 却不如—COONa,故共聚进 入聚合物 后,—CONH2与离子型极性基团—COONa产生协同效应,削弱吸水过程的同离子效应和盐效应,在提高树脂吸水性的同 时,使其耐盐性也有显著提高。
图3所示是保持其他 组分不变 情况下,AM/AA质量比对树脂吸水率影响。由图3可以看出,随AM用量增加,非离子型亲水基团数目增加,与离子型极性基团—COONa产生协同作用,使吸盐水率 提高,但AA与AM的质量比 大于0.25时,吸水率反而下 降,这是因为 酰胺基的 吸水性小 于羧基, 随—COONH2量的增多,亲水性不 如—COONa的特性显 得比较明显,同时—COONa的减少使高分子网络静电斥力和渗透压变小,这些都使其吸水率降低。实验结果 表明当AA与AM的质量比为0.25时,树脂的吸盐水率较高。
2.1.4 引发剂用量对树脂吸水率的影响
引发剂用量不仅影响反应速 率、转化率、分子量的 大小, 而且会影响到反应是否会发生爆聚。实验考察了引发剂用量对吸水率的影响,如图4所示。
由图4可知,随引发剂用量 增加,吸水率迅 速增大,当达到一定峰值后,随引发剂用量增加,吸水率反而减小。引发剂用量较少时,分解速率较小,链引发反应缓慢,单体转化率低, 聚合速率低,一定时间内接枝率低,所以产物吸水 率低;用量过多时,活性中心数过多,增加了大分子自由基终 止的机会, 生成低分子量聚合物较多,使树脂溶解性增大,同时体系容易发生爆聚,使产物发 生局部自 交联[9],因此树脂 吸盐水率 较低。实验结果表明引发 剂用量在2.0% 左右,树脂吸盐 水率较高。
2.1.5 交联剂用量对树脂吸水率的影响
交联度决定了立体网络的分子链间网格 空间的大 小,直接影响树脂的 吸水能力,而交联度 的大小取 决于交联 剂的用量[10]。
图5显示的是交联 剂用量对 吸水率的 影响。由图5可知,树脂的吸水率随交联剂用量的增加呈先增加后减小的趋 势。当交联剂用量较少时,形成的交联点少,形成的交联大分子链较少,树脂的可溶性组分增加,吸水性降低;随用量增加, 形成的交联度大小合适,吸水时网络结构较易膨胀,吸水率较大。但当用量过大时,交联点密 度过大,网络点间 的分子量 小,溶胀时不易扩张,吸水性小。实验结果表明交联剂用量在0.4%左右,树脂的吸水率较高。
2.1.6 聚合温度对树脂吸水率的影响
其他条件 不变,聚合反应 温度对吸 水率的影 响如图6所示。
由图6可知,树脂吸蒸馏水和盐水倍率随 温度变化 具有相同的变化趋势,均是先增加后减小。当温度较低时,引发剂分解速率慢,诱导期长,聚合反应速率小,单体转化率低,产物可溶性组分增多,因此吸水率较低;随温度升高,引发剂分 解速率较大,淀粉接枝共聚单体较快,接枝率明显提高,吸水率上升;但温度过高时,反应速率快,易引起爆聚,同时链转移反应速率和链终止反应速率增加,导致产物中低聚物含量增加, 可溶性组分增多,树脂吸水率均较小。实验结果表明 反应温度为70℃时,树脂吸水率较高。
2.2 产品红外分析
对制备的高吸水性树脂进行了FT-IR光谱分析,如图7所示。
对比图7谱图中A和B可知,B曲线中3435cm-1位置的峰为淀粉羟基的伸缩振动吸收特征峰,而2939cm-1为淀粉及产物中饱 和亚甲基 的反对称 伸缩振动 的吸收峰,在1637cm-1、1456cm-1也出现淀粉 的特征吸 收峰,说明产物 中含有淀粉 的骨架;B曲线中1724cm-1出现的峰 为MBA中C O的吸收峰,说明交联剂参与了反应。同时1558cm-1峰为丙烯酸钠盐中—COO-反对称伸 缩振动的 吸收特征 峰,而1410cm-1峰则为AM中酰胺Ⅲ带的特征峰。这些都说明了丙烯酸钠盐和AM两单体与淀粉发生了接枝共聚形成了高吸水性树脂。
3 结论
(1)以来源丰富的淀粉为原料,充分利用其 经济、环保及可降解的特性,采用水溶液聚合的方法,在优化工艺条件的基础上,制备出了吸水性特别是吸盐水能力较好的高吸水性树 脂,对蒸馏水吸水率为802.6g/g,对0.9% NaCl溶液吸水 率为153.7g/g。
(2)丙烯酰胺单体中的—CONH2为非离子 型极性基 团, 受吸收液离子浓度的影响较小,合成高吸水性树脂时加入一 定量的丙烯酰胺单体能显著改善其耐盐水性能,在实际应用 中有重要意义。
(3)制备高吸水性树 脂的最佳 条件:AA中和度为65%, 单体与淀粉的质量比为6∶1,AM与AA的质量比为0.25,引发剂KPS占淀粉质量的2.0%,交联剂MBA为淀粉质 量的0.4%,聚合温度为70℃。
丙烯酸类树脂论文 篇3
1 实验部分
1.1 试剂
钠基蒙脱土(MMT),阳离子交换容量为90 mmol/100 g,上海试剂四厂赫维化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),丙烯酸,过硫酸钾,乳化剂OP-10,甲醛(37%~40%),三聚氰胺,双氰胺,亚硫酸氢钠,氢氧化钠(10%),硫酸(10%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;尿素,工业级,重庆化学试剂总厂;硫酸化蓖麻油,青岛城阳鑫源化工助剂厂。
1.2 主要仪器
DW-2型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司);傅立叶红外光谱仪(美国PE公司);KS-90型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂);X射线衍射仪(日本Rigaku-D/max-r A型旋转阳极X光衍射仪)。
1.3 丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
在250 m L三颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散,80℃时搅拌0.5 h,加入定量的过硫酸钾,搅拌0.5 h,缓慢滴加丙烯酸,在80℃保温反应2 h,降温到40℃,分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、水,在40℃保温搅拌4 h,得到浅淡黄色粘稠状液体,即为丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在110℃烘箱中烘干,测其固含量为30%左右。
1.4 氨基树脂的合成
称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的250 m L三颈瓶中,加入适量水,升温到80℃搅拌0.5 h,用质量分数10%的氢氧化钠溶液调节p H值为8~9,滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适当程度,在80~85℃进行羟甲基化反应1.5~2.0 h,加入定量亚硫酸氢钠,90℃进行磺化2 h,适当封闭羟甲基[7,8],得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在100℃烘箱中烘干,测其固含量为40%。
1.5 氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
将一定量合成好的丙烯酸树脂/蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1 h后倒入250m L三颈瓶,用氢氧化钠(10%)调节溶液的p H至不同值,加入氨基树脂预聚体(氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的10%)。在70℃保温搅拌4 h得到白色的液体产品,即为氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
1.6 测试与表征
FTIR-800型红外光谱仪,KBr压片,在4000~400 cm-1范围内扫描,Perkin Elmer公司;X-射线衍射(XRD)测试,日本Rigaku-D/max-r A型X-射线衍射仪,连续记谱扫描,Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),管电压40 k V,电流100 m A,扫描范围2θ=2.5°~10°,扫描速度1°/min;稳定性测试:带刻度试管观察产品沉淀物高度,考察产品体系稳定性。
2 结果与讨论
2.1 MMT插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响
实验探讨了MMT的两种添加程序,一种方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的MMT,即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的MMT,即聚合插层法。结果表明,前一种方法合成的溶液能稳定存放,分散效果更好,后一种方法则在反应结束5 h后出现明显分层现象。
2.2 CTAB改性MMT对纳米复合材料稳定性的影响
一般情况下,其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间,使层间距增大,有利于增强聚合物分子链与MMT片层的相容性。因此,实验将CTAB插层改性MMT。结果表明,CTAB的加入使MMT的层间距由1.52 nm增加至2.45 nm,但是和氨基树脂反应后的复合体系溶液静置存放5 h后,出现明显分层,分散稳定性下降。这是因为CTAB改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用,易生成大分子不溶聚合物,进而影响产品的分散稳定性。因此,选用不加CTAB改性的MMT。
2.3 p H值对最终产品稳定性的影响
p H值直接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸性反应体系中氢离子能催化支化和交联反应,由于丙烯酸树脂的p H为3~4,p H值较低,丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快,不易控制,急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层;p H值过高,不利于缩合反应,速度慢,时间长。考查最终产品在不同p H条件下的稳定性结果如表1所示。由表1表明,最终产品在酸性条件下反应易分层,黏度变大,而在p H为7~9条件下反应最合适。
2.4 氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响
图1中曲线1、2和3分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7%,温度70℃,反应时间4h。从图1中可以清晰地看到,曲线1在2θ=5.8°有一较大的衍射峰,曲线2的特征衍射峰向小角度方向偏移,曲线3中进一步向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsin2θ=λ可以算出,钠基蒙脱土中的层间距为1.52 nm,丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.05 nm,氨基树脂改性丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.45 nm。结果表明,丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内,使层间距增大,氨基树脂进一步插入蒙脱土层内,使间距进一步增大,撑开形成了插层型的纳米复合材料。
2.5 MMT含量对纳米复合材料插层结构的影响
将MMT含量为1%~7%的氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状,进行XRD测定,研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为,结果如图3所示。如果蒙脱土片层间距增大到X射线衍射仪无法检测到的最小角度,此时XRD图中无特征衍射峰,则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3可以看到,当MMT含量为1%~5%时,衍射峰完全消失,表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力,促使层间大大膨胀从而完全剥离,不再出现有序层状结构,生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量MMT能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离,实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当MMT含量为7%时,2θ角左移,在3.6°出现明显衍射峰,经计算层间距约2.45 nm。则表现出MMT层间距扩大,但并未导致片层结构实现充分剥离,易生成半剥离、半插层型氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。因此,确定质量分数1%~5%的MMT对树脂进行改性,可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7%时,丙烯酸树脂插层进入其中,由于蒙脱土的量大,不足以使片层完全撑开,加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大,但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。
2.6 红外光谱分析
对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析(见图3、图4)。对比图3与图4可知,纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰,800 cm-1左右和1352.18 cm-1是三聚氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰,2177.26 cm-1是双氰胺中C≡N的伸缩峰,1546.65cm-1为—NH2的伸缩峰,1722.51 cm-1是丙烯酸树脂-COO-的C=O伸缩振动吸收峰。还出现了蒙脱土的特征峰,617.55 cm-1、513.46 cm-1、470.20 cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合的化学键合反应,而是在聚合反应过程中产生剥离,成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构,达到预期结果。
3 结论
(1)以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、OP-10、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应,用Na HSO3适当封闭羟甲基进行磺化反应,制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳定性好,兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
(2)丙烯酸树脂单体聚合反应前加入钠基蒙脱土,可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。MMT的用量为1%~5%时,层间剥离完全,大于7%只能得到插层型的纳米复合材料。CTAB改性剂虽有利于MMT的插层行为,但与氨基树脂发生反应,影响最终产品的稳定性。p H值为7~9时反应得到的最终产品溶液稳定。
摘要：用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。研究了蒙脱土的加入方式及用量、体系pH值、氨基树脂预聚体合成工艺条件等对最终产品的影响。结果表明:加入钠基蒙脱土,其用量为丙烯酸树脂固体份质量的1%～5%,氨基树脂预聚体固含量占整体混合溶液固含量的10%,pH值为7～9,产品的稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
关键词：丙烯酸树脂,氨基树脂,蒙脱土,纳米复合材料
参考文献
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丙烯酸类树脂论文 篇4
关键词：硅橡胶,丙烯酸树脂,表面处理,剪切粘接强度
很多病例中复合赝复体由丙烯酸树脂支架被覆硅橡胶构成[1,2,3]。丙烯酸树脂支架结构可以用来减轻赝复体重量, 利用辅助倒凹, 容纳各种附着体或磁铁。硅橡胶与丙烯酸树脂基质之间的粘接界面是赝复中的最薄弱的环节, 经验表明树脂基质与硅橡胶之间会发生部分或全部剥离。研究表明粘接性偶联剂可以促进二者的粘接[4,5,6,7], 同时丙烯酸树脂表面的表面形态对粘接强度有很大影响[8,9]。本研究评价不同的树脂表面处理对硅橡胶与丙烯酸树脂粘接效果的影响, 探索比较理想的处理方式, 为临床赝复体的制作提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料和仪器
1.1.1 实验材料
硅橡胶A2186 (批号:R36806) , 偶联剂A-330-G (factor II, 美国) ;丙烯酸树脂Lucitone199 (批号:060504) , 甲基丙烯酸单体MMA Lucitone199 (批号:060504) (Dentsply, 美国) 。碳化硅耐磨水砂纸 (骏马牌, 西安砂纸厂) 。
1.1.2 实验仪器
万能材料试验机 (AGS-500 Shimazu, 日本) ;喷砂机 (R2945-2025, Renfert, 德国) ;便携式粗糙度仪 (TR240, 北京) ;体视显微镜 (XTT, 上海勤奋仪器厂) ;真空泵 (SMIC, 上海齿科材料厂) ;电热恒温干燥箱 (G2X-DH-30X35, 上海跃进医疗器械厂) ;电子天平 (JM10002, 余姚纪铭称重校验设备有限公司) ;扫描电镜 (Toshiba 3400, 日本) 。
1.2 试件的制备、处理及分组
参考文献[10]制备10 mm×10 mm×2.5 mm的硅橡胶与2片50 mm×10 mm×3 mm的丙烯酸树脂构成的重叠联合模型试件。
传统的装盒技术制备树脂条及重叠联合试件。每个树脂条的粘接面在流水下用600目的碳化硅砂纸打磨备用, 树脂条随机分成4组, 14个/组, 每试件2个, 形成7个粘接试件。粘接面采用下面4种办法来处理:对照组 (C) :直接涂布偶联剂;喷砂组 (S) :喷砂后涂布偶联剂;MMA浸润组 (M) :MMA浸润晾干后涂布偶联剂;喷砂+MMA浸润组 (SM) :喷砂后MMA浸润, 晾干后涂布偶联剂。
试件表面粗糙度测试后按图1制备4组硅橡胶与丙烯酸树脂粘接件 (n=7) 。
1.3 粗糙度测试
每组的7个树脂片用便携式粗糙度仪进行了表面粗糙度的测试, 每个试件测试5次, 5次测试的平均值用作最后的结果数据。
1.4 扫描电镜观察
制备10 mm×10 mm×2 mm规格的丙烯酸树脂件, 试件表面按照上述分组的实验方法分别处理。所有试件喷金后进行SEM扫描观察。
1.5 粘接强度测试
将粘接试件置于万能材料试验机的夹具下, 保持上下的丙烯酸树脂片平行, 夹持牢固后, 启动机器, 直至试件拉伸后断开。拉伸力方向与试件方向平行 (图1) , 速度为20 mm/min, 以下面公式计算硅橡胶与丙烯酸树脂之间的粘接强度[10]:SBS=N/A。其中SBS:剪切粘接强度, MPa;N=破坏时最大载荷 (N) , A=粘接面积 (mm2) 。
1.6 统计学方法
采用SSPS 11.0软件, 对获得的剪切粘接强度和表面粗糙度结果数据进行方差分析和Duncan测试。
2 结果
2.1 各组的表面粗糙度
如表1所示, S组显示出最大的表面粗糙度值 (3.11±0.46) , 显著高于对照组;SM组的表面粗糙度值 (3.10±0.51) 与S组差异没有统计学差异;M组的粗糙度与C组没有统计学差异。
2.2 扫描电镜结果
各组的SEM图像如图2所示, C组砂纸打磨试件表面可见明显的打磨痕迹以及形成的沟壑样条纹 (图2A) ;M组比较光滑, 可见溶解的痕迹 (图2B) ;S组试件粗糙, 类似于火山岩, 凸凹不平, 可见填料颗粒 (图2C) ;SM组的喷砂所形成的凸凹不平隐约可见, 被溶解后较为光滑 (图2D) 。
注: (1) C组分别与S、SM组间比较, P<0.05; (2) M组分别与S、SM组间比较, P<0.05; (3) 组间两两比较, P<0.05
2.3 各组的剪切粘接强度
如表1所示, SM组显示出最大的粘接强度 (2.31±0.17) MPa, 其他依次为S组、M组和C组, 各组间呈现显著性差异 (P<0.05) , 各个组的所有试件的破坏方式均为硅橡胶的内聚破坏。
3 讨论
3.1 粘接界面的处理方式
粘接界面的处理是影响粘接强度的一个重要因素。选择合适的表面处理方式, 是获得较好的粘接效果的途径之一。丙烯酸树脂的表面能主要取决于其表面结构, 以不同的处理方式改变其表面结构, 可以提高树脂的表面能。硅橡胶是一类具有高弹性的高分子材料, 与树脂一样, 属于低表面能的材料。低表面能材料之间的粘接往往存在着粘接困难。如何提高粘接表面的表面能, 从而提高二者之间的粘接强度就成为一个研究热点问题。
A:C组;B:M组;C:S组;D:SM组A:Group C;B:Group M;C:Group S;D:Group SM
常见的树脂表面处理方式包括物理和化学2种方法, 物理方法包括抛光、机械打磨、喷砂、激光蚀刻、设置固位珠等。化学方法主要为有机溶剂溶胀。喷砂和MMA单体浸润是2种比较常用的方法。
3.2 机械处理方式对粘接界面的影响
不同的机械处理方式会对粘接面形成不同的粗糙效果和微观结构。不同的粗糙效果和微观结构对粘接效果会产生怎样的影响, 学者们意见不一。Jacobsen等[11]研究认为:树脂粘接表面粗糙度大会降低其与硅橡胶软衬的结合强度;Minami等[12]也认为喷砂在处理面形成的不连续的尖角和突起会阻止软衬硅橡胶的完全流动, 也有可能由于空气的进入而造成局部的粘接缺陷, 导致粘接强度的减弱。高卫民等[13]研究认为, 2种不同粗糙度 (150目及600目) 砂纸处理面, 对硅橡胶软衬与丙烯酸树脂之间的粘接强度无影响。李凤兰等[14]对自行研制的ZY-1硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接研究表明, 粗糙度较高的喷砂处理面以及较粗糙的砂纸打磨表面均不利于二者的粘接。
更多的研究认为表面粗化处理可以增加表面面积和机械锁结, 从而促进粘接效果。Craig等[15]认为, 粗糙的粘接表面由于机械锁结作用大, 可使其与软衬硅橡胶的粘接力增加。Storer等[16]研究表明喷砂处理能使丙烯酸树脂与硅橡胶软衬的粘接强度提高近2倍。Korkmaz等[9]研究结果表明激光粗化处理可以提高赝复硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接强度。Akin等[17]学者研究认为喷砂处理可以显著提高硅基的软衬与丙烯酸树脂的粘接效果。本项实验研究结果支持这些学者的观点, 说明该实验条件下, 喷砂处理的确有效增加了粘接表面的面积, 从而使硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接强度有很大的改善。
3.3 化学处理方式对粘接界面的影响
有机溶剂能够溶解树脂的表面, 比如丙烯酸树脂单体、丙酮等[18]。有机溶剂溶胀能使丙烯酸树脂表面形成多孔型, 从而在2种被粘接材料间产生机械锁结结构, Sarac等[19]研究认为丙烯酸树脂材料的有机溶剂溶胀处理可以显著提高硅橡胶软衬与丙烯酸树脂材料之间的粘接强度, 减小二者之间的微渗漏。研究设计了丙酮、二氯甲烷和MMA组, 综合考虑粘接强度和微渗漏因素, 作者认为MMA单体3 min处理组效果最好。单体浸润可以溶解丙烯酸树脂的外层网状物, 粗化丙烯酸树脂, 促使偶联剂和硅橡胶在丙烯酸树脂表面的渗透, 达到更紧密的更强的结合。Leles等[20]实验得出单体浸润180 s与氯仿浸润5 s和丙酮处理5 s比较, 前者的处理更有利于粘接强度的提高。我们的研究结果支持上述学者的观点。
在硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接中, 除了树脂的处理方式, 另一个需要考虑的问题是硅橡胶对树脂不规则表面的渗透能力[21]。液体在空间的渗透系数可以用下面的公式表示:PC=γcosθ/2η。其中γ=表面张力, θ=接触角, η=粘度。这个推理可以应用到硅橡胶对丙烯酸树脂表面的渗透中, 对于给定的接触角和表面张力, 增加硅橡胶的粘度将会减小材料在树脂表面的渗透力, 因为渗透系数与粘度成反比。因此硅橡胶流动性的大小对粘接效果也发挥着重要的作用。
理论上, 增加表面粗糙度和机械锁结应该可以增加粘接面积, 改善粘接效果, 但前提是增加的表面粗糙度和机械锁结一定是有效的, 或者说是可以有效利用的。丙烯酸表面凹凸的大小必须是容许硅橡胶充分流动进去的才是有效的接触面积。
3.4 双重处理对粘接界面的影响
本研究结果表明, 喷砂处理可以有效改善硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接效果, 而喷砂与MMA单体的双重处理使硅橡胶与丙烯酸树脂之间的粘接强度进一步提高, 喷砂处理的确使树脂表面形成了更多的凸凹, 增加了粘接面的面积, MMA单体对丙烯酸树脂的溶解, 在扫描电镜下的表现很明显, 表面的尖锐的棱角得以平滑。打磨或喷砂处理的不规则表面尽管增加了粘接面面积, 但一定会有残余的微小空隙是硅橡胶无法流动进去的, MMA处理可能将这些空隙填平, 进一步增加了有效的粘接面积, 部分或完全消除了过度粗糙的表面在尖角凸起的地方造成的应力集中, 加强了丙烯酸树脂与硅橡胶的机械附着, 从而提高硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接强度。MMA是极性溶剂, 其在非极性表面的作用也有可能会提高粘接面的表面能, 提高其与偶联剂分子间的范德华力, 从而加强其与硅橡胶的粘接效果。
两性丙烯酸树脂的聚合工艺探讨 篇5
1933年, 德国人就用二甲胺、甲醛、丙烯酸、丙烯酰胺为原料聚合出了一系列两性丙烯酸聚合物[5];美国罗姆哈斯公司采用热或者氧化-还原引发方法, 通过乳液聚合多级聚合物颗粒的两性丙烯酸树脂[6];国内沈一丁等人利用Mannich反应聚合了水溶性的两性丙烯酸树脂[7], 该法反应温和, 但是中间步骤较多, 中间体复杂;刘显奎等人利用阳离子聚合法分别制备各类两性丙烯酸树脂, 并验证该树脂可赋予皮革良好的手感与填充效果[8];马建忠等人利用自由基在水溶液中通过共聚合反应制得两性树脂, 应用于复鞣工段也可取得良好的填充效果[9]。
本研究主要以阳离子乙烯基单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) 和丙烯酸为原料, 采用自由基聚合制备含有季铵盐基团的两性丙烯酸树脂, 在现有自由基聚合方法基础上, 对其工艺进行优化, 希望进一步提高产率, 同时对其结构、溶液性质进行检测。
1 实验仪器及试剂
丙烯酸 (AA) , 分析纯, 使用前经减压蒸馏;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) , 工业级;过硫酸铵, 分析纯;D2004W电动搅拌器 (深圳天南海北实业有限公司) ;加热套 (250 mL) ;721型紫外分光光度计 (UNICO) ;乌氏黏度计;FA2004电子天平。
2 实验方法
2.1 两性丙烯酸树脂的聚合
2.1.1 中和丙烯酸
在冰水浴中将丙烯酸配成40%的溶液, 并用液碱 (10% NaOH溶液) 调节pH值为5.5～6.0。
2.1.2 聚合反应
在装有回流冷凝管、电动搅拌装置、温度计、滴液管的250 mL四口瓶中, 加入一定量的AA中和液和DMC组成的混合单体, 加热到一定温度使两种单体充分地混合, 控制搅拌的速度在750～780 r/min, 然后滴加引发剂过硫酸铵溶液, 滴完后保温一定的时间, 得目标产物。改变反应条件, 制得一系列两性丙烯酸树脂, 将制得的聚合物用丙酮沉淀, 除去反应中残存的单体和均聚物, 将沉淀物进行干燥 (110 ℃烘2 h) , 得到比较纯净的共聚物, 利用重量法测得聚合物的得率以及固含量。
2.2 单因素实验
影响聚合反应的因素有单体的配比、引发剂的浓度、搅拌速度及温度、pH值及反应时间等。
2.3 正交实验
选取单体的配比 (AA/DMC) 、反应温度、反应时间、反应pH值四个因素, 以聚合后产物的得率为指标, 用L9 (34) 正交表安排实验 (见表1) 。
2.4 性能测试
2.4.1 等电点的测定
用20% HCl在加热的65 ℃的温度下溶解聚合产物, 用1% NaOH去滴定溶解后的聚合产物, 直至其出现发丝状的白色沉淀, 测定其pH值。再滴加一定量的1% NaOH直至白色沉淀达到最大, 静置30 min后测定其pH值, 该pH值应为聚合产物的等电点。再滴加1% NaOH, 沉淀逐渐减小至消失。
2.4.2 溶解性的测定
用721型紫外分光光度计 (UNICO) , 在波长为680 nm条件下, 以水为参比测定, 不同pH值条件下的聚合产物 (百分比5%) 的透光率。
3 结果及分析
3.1 单因素试验
3.1.1 引发剂浓度对聚合反应的影响
引发剂浓度是影响自由基聚合的重要因素之一。选择单体 (AA/DMC) 的配比为1∶0.25, 反应的pH值为5.5～6.0, 搅拌速度为750 r/min, 反应的温度为85 ℃, 反应4 h, 进行聚合, 检测聚合产物的得率, 结果见图1所示。
由图1可知, 随引发剂浓度的增大, 在一定的范围内, 单体转化率增大, 聚合产物的得率增加。因为引发剂的用量增大, 增加了反应的活性点, 增大了反应速率, 进而提高了反应转化率。引发剂浓度在0.5%时, 聚合产物的得率达到最大, 黏度达到最大;超过了这个值时, 引发剂浓度过大, 使得反应速率太大, 生成的大分子在短时间内支化、交联, 从而形成凝胶, 不利于得到所需产物。且引发剂具有氧化性, 高温下使树脂颜色变深, 影响树脂的质量, 用量过大会提高成本, 增加生产上的不安全因素, 而且会导致分解产物量增多, 从而影响产品的气味及涂膜的耐久性。因此, 引发剂浓度控制在单体质量的0.5%为最佳。
3.1.2 单体 (AA/DMC) 的不同配比对聚合反应的影响
两性丙烯酸树脂是由丙烯酸与DMC通过自由基的聚合而制备的含有季铵盐基团的聚合物, 不同的单体配比对聚合产生的丙烯酸树脂的含量以及其两性的性质具有很大的影响。选择在反应的pH值为6.0, 搅拌速度为750 r/min, 反应的温度为85 ℃, 反应4 h, 引发剂浓度为0.5%, 引发剂的前30 min滴加的快, 后30 min滴加的慢, 单体 (AA/DMC) 的配比分别为:1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8、1∶1、1∶1.2进行聚合反应, 分析聚合产物的得率结果见图2所示。
从图2中可知, 随着 (AA/DMC) 配比的增大, 即不断地增加DMC的量, 聚合产物的得率显上升的趋势, 到达 (AA/DMC) 配比的比列为1∶0.4, 聚合产物的得率随配比的增大缓慢地增加, 基本上保持在同一水平。因此初步选定单体 (AA/DMC) 配比为1∶0.4～1∶0.6之间。
3.1.3 温度对聚合反应的影响
温度越高, 聚合反应速度越快, 但反应速率太快, 也容易促使其它的副反应发生;并且引发剂具有氧化性, 高温下使树脂颜色变深, 影响树脂质量。选择反应pH值为6.0, 搅拌速度为750 r/min, 反应时间3 h, 引发剂浓度为0.5%, 单体 (AA/DMC) 的配比浓度为1∶ 0.4, 选择温度分别为60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃进行聚合反应, 分析聚合产物的得率结果见图3所示。
从图3可知, 温度较低时, 得率不是很高;随着温度升高, 得率也在逐渐增大, 但是当温度过高时, 得率反而有下降趋势。从图中可以看出, 聚合反应应控制温度在75～90 ℃之间。
3.1.4 反应pH值对聚合反应的影响
反应pH值对聚合反应影响也较大, 改变反应的pH值, 一是会使反应的—COOH与—COONH4两种基团比例发生变化, 二是容易改变丙烯酸的自聚作用。选择搅拌速度为750 r/min, 温度80 ℃, 反应时间3 h, 引发剂浓度为0.5%, 单体 (AA/DMC) 的配比浓度为1∶0.4, 选择pH值分别为:3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0进行聚合, 分析聚合产物的得率。如图4所示。
通过图4可以知道, 控制反应pH值在4.5～6.5之间即可。
3.1.5 反应时间对聚合反应的影响
在聚合反应过程中, 引发剂的滴加时间是控制在1 h内, 所以反应时间的长短主要取决于保温时间的长短, 选择单体配比1∶0.4, 温度80 ℃, 引发剂浓度0.5%, 搅拌速度750 r/min, 反应pH控制在6.0, 选择时间1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h进行聚合反应, 分析聚合产物的得率。如图5所示。
通过图5可知, 当反应时间为2.0 后, 得率基本保持不变, 而反应时间越长, 生成树脂颜色越深。故本试验控制时间2～3 h最佳。
3.2 正交实验
在多次反复实验探索的基础上, 选择最能影响聚合反应的因子 (单体 (AA/DMC) 配比, 反应的温度, 反应的pH值, 反应的时间) 及水平, 用正交试验设计法, 以聚合产物的得率为指标, 选择最优聚合条件。正交实验结果见表2。
K值分析:在A组中, K2的值最大, 即AA/DMC的配比为1∶0.45时, 聚合的程度最高, 聚合产物得率最高。在B组中, K3的值最大, 故反应最佳温度为80 ℃。C组中, K3的值最大, 即pH值选5.5为宜。在D组中K1的值最大, 故反应时间取2.5 h为宜。因此最佳组合为A2B3C3D1, 即配比为1∶0.45, 80 ℃, pH值为6.0, 反应2.5 h。
R值分析:R值代表级差, 其大小反映了因素变化时实验指标的变化幅度, 即因素的级差越大, 则该因素对聚合反应的影响越大, 在实验过程中也就越重要。由表2中可知, pH值对聚合反应的影响最大, 反应时间次之, 单体配比更次, 温度影响最不明显。所以对本实验的聚合反应, 影响因素的主次顺序为:pH值 (C) >反应时间 (D) >单体配比 (A) >反应温度 (B) 。
3.3 两性丙烯酸树脂的性能检测
根据最佳聚合工艺, 即配比为1∶0.45, 80 ℃, pH值为5.5, 反应2.5 h, 制得聚合物得率为69.4%, 同时对得到的两性聚丙烯酸树脂进行一系列性能测试。
3.3.1 等电点的测定
根据2.4.1实验步骤测得聚合产物的等电点约为6.5。
3.3.2 溶解性的测定
两性聚合物在水中的溶解性, 可以通过其水溶液的透光度 (T%) 来反映。接近等电点时, 在水中的溶解性会发生一定的变差是大多数的两性高分子聚合物所共有的重要的特征。在680 nm条件下, 测定不同pH值条件下聚合物的透光率, 结果见图6所示。
从图6可知, 聚合产物的透光率随溶液的pH值的变化而发生一系列的变化, 在pH值为6.5左右出现了最低的透光率值 (接近于0值) , 这一点也为聚合产物的等电点。通过曲线可以看出, 该聚合产物在酸性范围尤其是pH值小于3.0时水溶性较好;在pH值为5.5～6.5范围, 水溶性较差。
4 结论
丙烯酸与甲基乙烯基酰氧乙基三甲基氯化铵在过氧化物存在条件下发生自由基聚合反应, 在温度为80 ℃, pH值为5.5, 单体配比为1∶0.45时聚合时间2.5 h, 得到产率较高的两性丙烯酸树脂, 产率为69.4%, 产品等电点为6.5。本研究采用过氧化物引发自由基聚合制备两性丙烯酸树脂, 工艺条件简单, 产率较高, 为两性丙烯酸树脂的制备提供科学依据。
摘要：以丙烯酸 (AA) 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) 为原料, 在水溶液中采用自由基聚合制备含有季铵盐基团的两性丙烯酸树脂酸树脂。通过正交实验确定出最佳的聚合工艺:单体 (AA/DMC) 配比为1∶0.45, pH值为6.0, 反应温度为80℃, 反应时间为2.5 h。聚合树脂得率为69.4%, 等电点为6.5。
关键词：两性丙烯酸,自由基聚合,正交实验,树脂
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丙烯酸类树脂论文 篇6
关键词：氟硅改性,丙烯酸树脂,应用
氟硅改性丙烯酸树脂(氟硅丙)具有卓越的耐候性、耐高低温性、防水性和抗紫外线性能,可应用于室外涂料产品及要求具有自洁性、耐高温性能等高功能涂料产品作主要成膜物。因此硅氟丙涂料,将在特定领域内得到广泛的、深层次的应用。本文主要就硅氟改性丙烯酸树脂涂料的合成方法以及在涂料领域中的应用现状进行了综述。
1 合成方法
合成氟硅改性丙烯酸树脂的一般路线有两种: 一种是选用合适的含氟单体、含硅单体和其它丙烯酸酯类或其它乙烯基类单体共聚; 另一种是先合成氟硅预聚体, 而后再和丙烯酸酯类共聚。
1.1 含氟丙烯酸酯与烯烃基硅烷单体等共聚
AilanQu等[1]以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、丙烯酸丁酯为单体,制备了含(MAPTIPS)为核,其它单体为壳的核壳乳液,采用核壳乳液聚合方法,利用有机硅氧烷(C-1757)和有机氟的协同作用,制备出良好疏水性的氟硅丙乳液。Kim等[2]在有链转移剂的条件下,以甲基乙基酮为溶剂,将全氟烷基丙烯酸酯分别与三种含硅单体共聚制得无规共聚物,并比较了它们的相对分子质量和表面自由能,说明了单体的选择对于反应有着至关重要的影响。
1.2 先合成共氟硅预聚体,然后再与丙烯酸酯类单体共聚反应
Furukawa等[3]用C8F17CH2CH=CH2与聚甲基氢硅氧烷以硅氢化反应,制得侧链为C8F17(CH2)3-的氟硅聚合物。徐芸莉等[4]采用自制的氟硅预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸,在三元复合乳化剂体系中,以过硫酸钾或过硫酸铵为催化剂,经预乳化聚合方法进行加成共聚,最后中和至pH=8,制得氟硅改性丙烯酸乳液。
2 氟硅改性丙烯酸树脂涂料的应用
氟硅改性丙烯酸树脂作涂料主要成膜物,漆膜具有优异比普通的涂料具有更好的疏水和疏油性能、耐化学介质和耐高低温性能,抗紫外线和抗静电吸尘性性能。因此,其涂料产品应用十分广泛。
2.1 在建筑涂料方面的应用
氟硅改性丙烯酸树脂制得的外墙涂料,在抗紫外线、耐老化和耐沾污性方面有明显提高,随着建筑物对外墙的耐沾污性和抗紫外线要求提高,以及国内外的实践理论证明,该类涂料的发展将会引起越来越多人们的关注,有很大的市场发展潜力。
Kobayashi等[5]用氟烯烃、烯烃基烷氧基硅烷、丙烯酸等单体通过乳液聚合,合成了含有机硅的氟碳共聚物。由该聚合物乳液制备的涂料具有优异的储存稳定性和机械稳定性。这种聚合物乳液在其成膜初期就体现了极强的耐水性、耐污性和耐候性,预期可以作为高性能的外墙涂料。
吴文莉等[6]以十二烷基硫酸钠、OP-10和FC-4为复合乳化剂,用有机氟、有机硅、丙烯酸单体通过乳液聚合,合成了氟硅改性丙烯酸酯乳液,其中以含2% 有机硅、6%有机氟,固含量为45% 的氟硅改性丙烯酸乳液配方配成外墙涂料,耐人工老化时间可超过3000 h, 耐候性小于4.3%,并具有优异的耐洗刷性。
袁建军[7]采用八甲基环四硅氧烷,四乙烯基四甲基环四硅氧烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷,通过预乳化和开环反应,合成了有机硅/有机氟一硅低聚体,该乳液耐酸、碱性良好,提高了外墙涂料的抗侯性,抗老化性,抗紫外线和抗污性,耐水性好,乳液稳定性良好,在室内装修、工业防护和织物皮革表面处理等领域具有广泛应用价值,大大提高外墙涂料的使用寿命,达到环境保护的目的。
2.2 在纺织、皮革涂层方面的应用
硅氟丙涂料能有效地提高纺织品与皮革制品的防污性、耐水性、透气性、耐高低温及柔软性等性能,增加其穿着舒适性和使用耐久性,用于皮革的涂饰材料和织物的柔软整理剂有很好的前景。
崔永亮等[8]采用一氯三氟乙烯醋酸乙烯酯及丙烯酸环已酯为单体,以有独特结构的硅烷化合物为偶联剂,在60~70 ℃的温度下利用核-壳乳液聚合法合成含氟-硅的丙烯酸酯聚合物乳液,用此乳液配制的涂料适用性强,不污染环境, 具有卓越的耐候性,耐腐蚀性,防水性和耐油性,可广泛用于纺织物整理和皮革涂饰等领域。
Yamaguchi及Robert等[9]将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯)等,通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟、硅共聚物乳液,可以应用在纺织整理和皮革等领域。
蔡理纯[10]发表的专利关于一种合成氟硅/或油改性丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的方法:由丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯,碳酸乙烯酯,包括芳香取代烯烃,功能单体在阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂存在下,进行乳液聚合而得。该阳离子乳液性能优异,广泛用于纸制品,塑料,皮革的涂饰剂和高档涂料。
高宇等[11]采用半连续种子乳液聚合法,在非离子/阴离子复配乳化剂体系下,以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅为核,甲基丙烯酸[2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧)丙基]酯、甲基丙烯酸十八烷酯为壳功能单体, 合成了新型含氟硅丙烯酸酯核壳乳液。该乳液具有良好的拒水拒油性,经其处理的棉织物对水的接触角可达到(154±2)°,对正十六烷的接触角达到(107±3)°,经该聚合物乳液整理过的棉织物,具有拒油和超疏水性能。
2.3 在防污涂料方面的应用
周晓东[12] 以全氟辛酸为基础原料制得全氟丙烯酸醋单体, 该单体在引发剂偶氮二异丁睛的作用下,与丙烯酸乙醋、丙烯酸丁醋、甲基丙烯酸甲醋等醋类单体进行溶液聚合, 制得含全氟基团的丙烯酸醋溶液共聚物,并在此基础上加入硅烷偶联剂单体KH-570,制得有机硅改性全氟丙烯酸酯溶液共聚物,性能测试结果表明:该有机硅改性共聚物具有优良的硬度、耐水、耐碱、耐溶剂、表面自洁及耐沾污性能等,可用来制备性能优良的氟硅防污涂料。
陈美玲等[13]利用有机氟单体、有机硅单体对传统的丙烯酸树脂进行改性,合成了氟硅改性丙烯酸树脂,使其具有低表面能性能;以此为成膜物质,通过添加各种微米级颜填料、纳米SiO2,以及各种助剂,制备出了具有微米一纳米表面结构的无毒疏水海洋防污涂料。
王仲耀等[14]将丙烯酸六氟丁酯与乙烯基三乙氧基硅烷以一定比例混合作为改性剂改性苯丙乳液,提高了乳液的成膜效果,其成膜接触角最高提高了83.7%,其耐污性明显,可应用于防污涂料。
2.4 在其他方面的应用
氟硅材料还可用于金属、陶瓷、塑料上作表面涂料[15],将其用于飞机的防风挡板和窗玻璃等,在雨天可改善驾驶员的能见度。在特种涂料领域也得到大量应用,如高级车辆装饰、火箭、飞机表面涂饰、海军舰船防腐防污、大型桥梁建筑防腐等重要领域。我国氟硅丙涂料也开始在重防腐领域里推广应用。氟硅丙涂料伸长率比以往任何树脂涂料都好,不易开裂剥落,是理想的引擎涂料。另外,氟硅丙涂料可用于室外雕塑、广告、路标疏水、疏油、憎污等场合。
3 结 语
丙烯酸类树脂论文 篇7
本研究针对现有吸水树脂吸水后不耐高温 的缺点,以四烯丙基氯化铵为交联剂,采用水溶液聚合法制备了耐高温吸水树脂,研究了单体配比、交联剂和引发剂用量以及中和度对吸水树脂在200℃下吸水性能的影响,并考察了吸水树脂在不同温度下的吸水性能和耐盐性能。
1实验部分
1.1主要原料
丙烯酸(AA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),天津博迪化工有限公司;过硫酸钾(KPS, 化学纯 ),国药集团 化学试剂 有限公司;四烯丙基 氯化铵 (TAAC,化学纯),江苏富淼科技股份有限公司。
1.2耐高温吸水树脂的合成
将适量的NaOH溶液加入到AA中,搅拌均匀后加入适量的AM,固定单体质量浓度为35%,冷却至室温后将上述混合溶液加入到250mL四口烧瓶中,通氮气30min后依次加入TAAC和KPS。10min后停止通 入氮气,65℃ 下反应4h后, 将凝胶烘干粉碎,备用。
1.3吸水性能测定
称取0.2g吸水树脂于陈化釜中,加入足量的蒸馏水或不同质量浓 度的NaCl溶液,密封后置 于不同的 温度 (50~ 300℃)下,待吸水饱和后冷却至室温,用100目尼龙袋过滤, 并静置30min,称量凝胶 质量。按式 (1)计算吸水 树脂吸液 倍率[5]。
式中,Q为吸水倍 率 (g/g);m1为吸水树 脂吸水前 质量 (g);m2为吸水树脂吸水后质量(g)。
1.4吸水树脂凝胶表面形貌分析
通过日立S-4800型冷场扫描电镜观察吸水树脂在室温和高温下吸水后的表面微观形貌。
2结果与讨论
2.1单体配比对吸水树脂吸水性能的影响
单体配比对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响如图1所示。吸水树脂吸水倍率随n(AM)/n(AA)增大先增大后减小。随着体系中AM的增多,三维网络结构中Na+逐渐减少,—COO-基团间的 负电荷斥 力增加,吸水倍率 增加。 当AM加入量过多 时,由于—CONH2亲水性不 如—COO-, 吸水树脂内外渗透压减小,吸水倍率减小[6]。
[n(KPS)/n(AA)=0.1%,n(TAAC)/n(AA)=0.14%, 中和度为75%]
2.2交联剂用量对吸水树脂吸水性能的影响
图2反映了交联剂用量对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响。吸水树脂吸水倍率随n(TAAC)/n(AA)的增大而先增大后减小。这是由于当交联剂浓度过大时,吸水树脂内部交联密度过大,吸水倍率降低。当交联剂浓度过小时, 形成的交联聚合物偏少且不能形成有效的网络结构,水溶性部分高温下全部溶于水,吸水倍率较低[7]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(KPS)/n(AA)=0.1%, 中和度为75%]
2.3引发剂用量对吸水树脂吸水性能的影响
引发剂用量对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响如图3所示。吸水树脂吸水倍率随着n(KPS)/n(AA)的增大先增大后减小。当KPS用量较少时,聚合体系中反应活性中心少,反应速率慢,导致转化率和交联度均较低,吸水倍率 也较低;当KPS用量较多时,体系中反应活性中心多,反应速率快,导致自由交联度过大,生成的吸水树脂相对分子量相对较小,甚至部分出现水溶性,因此吸水倍率也会降低[8]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(TAAC)/n(AA)=0.14%, 中和度为75%]
2.4中和度对吸水树脂吸水性能的影响
图4反映了丙烯酸中和度对吸水树脂在200℃ 蒸馏水中吸水性能的影响。吸水树脂吸水倍率随中和度的增大先增大后减小,这主要是 归因于—COOH和—COO-的协同效 应。 当中和度逐渐增大时,主链上会出现更多的—COO-,吸水树脂内部与外部溶液的渗透 压增大,吸水倍率 升高。当中和度增加到一定程度时,越来越多的Na+会进入吸水树脂内部与 —COO-结合,电荷斥力减小,交联密度增大,吸水倍率降低[9]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(KPS)/n(AA)=0.1%, n(TAAC)/n(AA)=0.14%]
2.5吸水树脂在不同温度下的吸水倍率
图5是在其他合成条件一样,分别以相同质量的NMBA、 TAAC为交联剂合成吸水树脂在不同温度下的吸水倍率。以NMBA为交联剂合成的吸 水树脂在 温度较低 时吸水倍 率较高,当温度为150℃及更高时,吸水树脂全部溶于水;以TAAC为交联剂合成的吸 水树脂吸 水倍率随 温度的升 高无明显 变化,在250℃ 时吸水倍 率为306g/g,耐高温性 能良好。 以NMBA为交联剂时,随着温度的升高,交联酰胺键发生水解, 高温下全部溶于水;而以TAAC作为交联 剂时,TAAC中不含易水解化学键,且与主链间形成两个稳定的五元环结构(如图6所示),即使高温下也很难断裂,因此吸水树脂在高 温下吸水后也不溶于水。
2.6吸水树脂高温下耐盐性能
吸水树脂200℃下在不同质量浓度的NaCl溶液中的吸水倍率如图7所示。吸水树脂高温下吸水倍率随NaCl质量浓度的增大而减小。这主要是随NaCl溶液浓度的升高,溶液的离子强度增大,使聚合物网络内外渗透压差减小,吸水倍率降低[10]。此外,在质量浓度分数为1%的NaCl溶液中的吸水倍率可达86g/g,高温下耐盐性能良好。
2.7扫描电镜分析
图8是吸水树脂在25℃和200℃下吸蒸馏水后扫描电镜图,从图8中可以观察到吸水树脂在高温下吸水后的表面形 貌与其在25℃下吸水后的表面形貌无明显区别,均是多孔状结构。这也间接验证了所合成的吸水树脂具有良好的耐温性能。
[(a)25℃;(b)200℃]
3结论
(1)以四烯丙基氯化铵为交联剂,过硫酸钾为 引发剂,丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体,通过水溶液聚合成功制备了耐高温吸水树脂。
(2)通过考察单体配比、交联剂浓度、引发剂浓 度和中和 度对吸水树脂在高温下吸水性能的影响,得到最佳合成条件为:丙烯酰胺、引发剂、交联剂占 丙烯酸的 摩尔比例 分别为0.35、0.1%、0.14%,中和度为75%。
(3)最佳条件下合成的吸水树脂 耐高温性 能良好,200℃ 下在蒸馏水中的吸水倍率为299g/g,250℃下在蒸馏水中的吸水倍率为306g/g。并且该树脂样品高温下耐盐性能优异,在200℃的1%(wt,质量分数)的NaCl盐水中的吸水倍率可达86g/g。
摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体,四烯丙基氯化铵(TAAC)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,通过水溶液聚合法制备了耐高温吸水树脂。考察了单体配比、引发剂和交联剂用量以及中和度对吸水树脂在200℃下吸水性能的影响,并对吸水树脂在不同温度下吸水后的表面形貌进行扫描电镜分析。结果表明,在最佳条件下合成的吸水树脂耐高温性能良好,200℃下蒸馏水中的吸水倍率为299g/g。且该树脂样品高温下耐盐性能优异,200℃下在1%(质量分数)的NaCl盐水中的吸水倍率为86g/g。
关键词：耐高温吸水树脂,四烯丙基氯化铵,吸水性能,水溶液聚合
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