丙烯酸酯类聚合物（共7篇）
丙烯酸酯类聚合物 篇1
聚合物电解质可分为两类,一类是干态聚合物电解质(DPE),此类电解质的室温离子电导率较低(10-4~10-5S/cm),目前仍难于在电池中使用;另一类就是凝胶聚合物电解质,它是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导,它的室温电导率一般在10-3 S/cm数量级,是最有希望应用于锂离子电池中的聚合物电解质。
1 聚合物电解质应具有的性能
聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm2数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0.5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于Li/Li+的0~4.5V的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。
2 几种典型的凝胶聚合物电解质
从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GPE体系是聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏四氟乙烯(PVDF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。
2.1 PEO体系GPE
为了提高PEO/锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(Tg)温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对PEO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito等制备了用聚乙二醇(PEG)增塑的PEO-LiCF3SO3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着PEG浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了PEG的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑剂来提高聚合物电解质的离子电导率。Nagasubramaniam和Stefano[3]研究了以12-冠-4-醚增塑PEO-LiBF4体系,其最大导电率7×10-4S cm-1。
Egashira等[4]制备了1种含有4.5-二氰基-1,2,3-三吡咯锂盐的新型聚氧化乙烯(PEO)电解质。这种电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性,且迁移数比其它的PEO体系高。最近,含有LiFePO4/PEO凝胶聚合物电解质/天然石墨体系的低能耗锂离子电池也已开发出来[5]。该体系表现出了良好的电容保持度并且更加适合于混合电动车辆应用。
2.2 PAN体系GPE
PAN体系是研究最早且最为详尽的凝胶型聚合物电解质。PAN具有合成简单、化学稳定性高、不易燃等特点,较为适合用作基质材料,因此对于PAN基聚合物电解质的研究比较多。Watanabe等[6,7]用1种EC和PC混合增塑剂增塑PAN和LiClO4的络合物,发现它们和凝胶聚合物电解质的增塑剂/LiClO4摩尔比有关。Abranham和Alamgir [8,9]研究了由38%EC、33%PC、8%LiClO4和21%PAN组成的新型凝胶,聚合物电解质的电导率有明显地增加。根据Appetecchi等的研究[10],在EC中完全非晶态凝胶PAN-LiClO4(1∶0.2)室温电导率是1×10-3Scm-1。由于在PAN聚合物中不存在氧原子,因此以PAN基质凝胶的锂离子迁移数>0.5。当使用像LiTFSI和LiTFSM这样的锂盐,迁移数还可提高到0.7[11]。
Hong等[11]研究了在-15~55℃之间,以PAN为基质的锂盐络合物的电导率。虽然其室温电导率达到10-4Scm-1,迁移数达到0.36,但这种材料和金属锂相容性比较好。
Choe等[12]通过包裹锂盐溶液形成胶囊而制备了PAN基质聚合物电解质,这种锂盐溶液是由LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiPF6溶解到PC和EC混合的增塑剂中。循环伏安法研究表明了聚合物电解质具有内在氧化稳定窗口超过了5V vs Li+/Li。
Croce等[13]研究了含有不同锂盐(LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2)的以PAN为基质的凝胶聚合物电解质的电化学性能。这些聚合物电解质表现了高的离子电导率和锂离子迁移数。但由于它们和锂电极界面的不稳定性,使得在聚合物锂电池二次应用中受到了限制。
Appetecchi等[14]分别用增塑剂EC、DMC和锂盐LiPF6或者LiCF3SO3制备了两种不同的PAN基质的凝胶聚合物电解质薄膜。发现这些薄膜具有高的离子电导率和稳定的电化学窗口。这些独特的性能使得这种薄膜适合于锂电池的应用。
虽然PAN基聚合物电解质具有一定优异性能,例如在20℃下具有高的离子电导率,可到达了10-3Scm-1数量级,其电化学稳定性也可达到4.5V,锂离子迁移数达到0.6,从而弥补了它和锂金属阳极差的相容性在实际的应用。但另一个方面研究表明,锂电极和以PAN为基材的聚合物电解质接触时会受到严重的钝化从而其影响了循环性能,最后产生安全隐患[15]。
2.3 PMMA体系GPE
PMMA 由于 MMA 单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,因此能够吸收大量的液体电解质溶液,并表现出很好的相容性。另外,PMMA 原料丰富、制备简单、价格便宜。因而 PMMA 为基质的聚合物电解质体系引起了研究者的极大兴趣。
Iijima和Toyoguchi[16]在1985年首先提出了用PMMA作为凝胶电解质的基质材料。后来,Appetecchi等[17]主要研究了PMMA凝胶电解质和不同增塑剂,发现电化学稳定窗口取决于聚合物主链和锂盐的络合。
Bohnke等[18]研究了PMMA-LiClO4/PC薄膜的流变性能和电化学性能。在各种性能方面PMMA增加了大分子溶液的黏度。相反地,电导率降低是由于PMMA的添加而引起。但是,室温电导率保持不变接近于液体电解质的电导率。DSC分析表明了热稳定性在-110~240℃。
在凝胶电解质中,聚合物的含量和由PMMA、LiClO4和PC组成的凝胶聚合物电解质的电导率和黏度之间有着必然的联系[19]。Bohke等[19]研究发现,随着聚合物含量增加,聚合物电解质的室温离子电导率会降低到5×10-3~5×10-5S·cm-1范围内。
Stallworth等[20]利用DSC和NMR对PMMA基质聚合物电解质进行了研究。DSC分析表明,聚合物薄膜只有1个Tg温度,这说明该体系是共溶体。
朱伟等[21]制备了以PMMA为基质的凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。结果发现,以PMMA为基质的凝胶电解质室温电导率超过10-3 S·cm-1,电导率和温度关系服从VTF方程,电化学稳定区大于4.5V(vs Li/Li+),这对锂电池中电极对的安全工作是有足够的宽度的。同时还发现,用PC作为增塑剂,电解质用于二次固态锂电池时,由于PC对金属锂电极界面的腐蚀,会降低固态锂电池的循环性能,影响电池的寿命。
2.4 PVDF体系GPE
由于-C-F是很强的电子收缩基团,PVDF基聚合物电解质具有较高的抗阳极氧化能力。而且PVDF具有高的介电常数(ε=8.4),这有助于锂盐的解离和提高载流子的浓度。Watanabe等[22]在1981年最先对PVDF进行了测试,发现PVDF、EC或者PC和锂盐在一定能够比例下可制成均一的混合膜。
Tsuchida等[23,24]研究了含有摩尔分数30%LiClO4的塑料化PVDF,发现黏度在电导率中起到了主要作用而不是增塑剂的介电常数。但是这些聚合物电解质表现了在提高温度下电导率为10-5S·cm-1的级数,主要是因为在室温或者低于室温的情况下薄膜不能保持均一性。
Choe等[25]制备了用PC增塑的LiN(CF3SO2)2-PVDF聚合物电解质, 30℃时电导率是1.74×10-3 S·cm-1,氧化稳定电位在3.9~4.3V(Li+/Li)。最后他们提出了用增塑剂增塑固体电解质,其电导率提高2~4个数量级,因此推断离子运动是聚合物电解质电导率的基本决定因素。
Jiang Z等[26]用热挤出法制备了一种以PVDF-EC-PC和LiX(X=LiCF3SO3、LiPF6、LiN(SO2CF3)2)的新型聚合物电解质。发现电解质的电导率受黏度和载流子的浓度影响,即与PVDF/(EC+PC)比例以及锂盐的浓度有关,而聚合物电解质膜的机械强度与PVDF的含量有关。
Shiao等[27]发现,3或4种溶剂和甲苯混合后的新型溶剂增塑以PVDF为基质的聚合物电解质薄膜,其离子电导率降低。但至少在-40℃时离子电导率才能保持足够地高。研究还发现,4种溶剂混合中甲苯的添加不仅提高阳极薄膜(固体电解质界面)的稳定性且降低PVdF的溶解性和膨胀性。在-40℃时,PVdF和混合4种溶剂组成的电池的电容量保持度是室温时正常容量的50%。最近,Mohamed NS等[28]也研究了PVdF基聚合物电解质的电化学和介电性能。
李剑等[29]采用相转变的方法制备PVDF-PEO微孔膜,并用其和PC、LiClO4制备聚合物电解质。他们发现PVDF-PEO微孔聚合物电解质膜的室温电导率高达2.0×10-3S·cm-1,随着PEO含量增加,孔与孔之间贯通性增加;微孔膜的孔隙率随着PEO含量先增加后减小,最大孔隙率可达80%左右,微孔膜的孔隙率和连通性的提高有利于电导率的提高。
3 结 语
凝胶聚合物电解质由于既有离子导电性,又具有高分子聚合物的特性(如加工性能好、柔韧性、弹性高等),为锂离子电池向超薄型、微型化等方向发展提供了新的可选用材料,具有广泛的应用前景。未来凝胶聚合物电解质研究的重点是:深入研究聚合物电解质的导电机理;合成新的聚合物基体,提高其机械性能,改善其与电极相容性;合成新的电解质锂盐。而凝胶聚合物电解质作为一种具有许多独特性能的新型功能材料,将越来越受到广泛的重视和研究,并将得到迅速的发展。
丙烯酸酯类聚合物 篇2
笔者系统总结了以悬浮聚合法制备甲基丙烯酸酯类微球时对其粒径及孔结构的影响因素,并总结了近几年此类基质在一些新兴领域,如酶的固定化、分子印迹聚合物的制备、作为药物传递系统的载体及金属离子的吸附等领域的应用。
1 悬浮聚合的影响因素
在悬浮聚合中,通过调节聚合体系而得到具有不同形态、粒径或者孔径的微球以应用于不同方面,如小分子的分离需要孔径小、粒径分布均匀的微球,而蛋白质的分离则需要大孔径及大粒径的微球。
1.1 粒径的影响因素
在悬浮聚合法中,单体相与连续相互不相容,需提供一定的机械搅拌使有机相充分分散以阻止聚合物的聚结,因此微球粒径主要由搅拌速度决定。Svec[6]及Trakulsujaritchok等[7]均认为微球的粒径随着搅拌速度的增大而减小。
1.2 孔特性的影响因素
比表面积、孔体积和孔径分布是孔的基本性质,按照聚合物孔结构的大小,可分为大孔(>50nm)、介孔(50~2nm)和微孔(<2nm)。聚合温度、单体与交联剂比例、致孔剂的种类及比例均影响着微球的孔特性[8]。
1.2.1 聚合温度对孔特性的影响
悬浮聚合法中常用的温度为55~80℃,此温度不至引起聚合体系的沸腾,却足够引起自由基引发剂的降解。Ferreira等[9]考察了反应温度对孔的影响,实验证明:当聚合温度为55℃时,其比表面积为20m2/g、孔体积为0.1mL/g,比在70℃下聚合均低7倍左右(分别为142m2/g及0.63mL/g)。
1.2.2 交联度及致孔剂种类与用量对孔特性的影响
聚合物孔特性主要由交联剂比例及致孔剂的种类与用量决定。在甲基丙烯酸酯类微球的制备中,常用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)及二乙烯基苯(DVB)。致孔剂可分为良溶剂、不良溶剂及聚合物致孔剂。良溶剂是溶解度参数与聚合物溶解度相近的溶剂,以良溶剂为致孔剂时易得到微孔和介孔,导致微球具有较高的表面积和较小的孔体积。与良性溶剂相反,不良溶剂为致孔剂时主要形成大孔,从而导致颗粒具有显著的低表面积和较大的孔体积。线性致孔剂的成孔机制与不良溶剂的成孔机制一样,通常与其他溶剂一起作为悬浮聚合中的复合致孔剂[10]。
Horak等[11]报道了以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)为致孔剂对甲基丙烯酸酯类填料特性的影响,实验证明:在甲苯中加入5%(wt,质量分数,下同)的PMMA微球能导致微球的比表面积从102m2/g降到3m2/g,而加入5%的PS微球能使比表面积小于1m2/g,相反,在加入10%的PMMA微球后孔径能从13nm增加到750nm,PS微球的加入能使孔径增大到8000nm。
Grochowi等[12]以甲苯和正癸醇为致孔剂,通过改进的悬浮聚合法制备了4种粒径为2~50μm的芳香族甲基丙烯酸酯类微球,考察了甲苯与正癸醇配合比对孔径及比表面积的影响,发现对于4种芳香族甲基丙烯酸酯类微球来说,当甲苯与正癸醇的体积比为1∶1时,比表面积、孔体积及孔径均最大。
Malik等[13]研究以不良溶剂正庚烷和良溶剂甲苯为致孔剂,考察致孔剂用量及特性、交联度对PMMA-DVB微球孔结构的影响:当正庚烷的比例从0%升到50%时,孔体积由0.1mL/g升到0.7mL/g,比表面积由34m2/g升到175m2/g;随着致孔剂用量由43%增加到150%,微球的孔体积由0.3mL/g上升到1.0mL/g,比表面积由123m2/g增长到200m2/g;随着交联度由15%增加到30%,微球的孔体积由0.1mL/g上升到0.5mL/g,比表面积由88m2/g增长到158m2/g,孔径也随之增大。因此,根据实验目的不同,实验者可以通过改变合成条件制得符合需求的填料。
2 功能型甲基丙烯酸酯类微球的应用
在甲基丙烯酸酯类材料开发初期主要应用于色谱填料,如离子交换色谱[14],分子排阻色谱[15]等领域,近年来,在一些新兴领域如酶的固定化、分子印迹聚合物的制备、药物传递系统的载体及金属离子的吸附等领域也广泛应用。
2.1 酶的固定化
酶具有活性、选择性及特异性的优点,在温和及环境友好的条件下能合成一系列用途广泛的产品。天然存在的酶在有机溶剂中及机械搅拌下容易失活,从反应液中回收及从产物中分离酶亦十分困难,而且底物及产物对酶的抑制导致酶的使用率非常低,提高酶利用效率的重要方法是对酶进行固定化[16]。
2.1.1 非磁性载体
Miletic等[17]以悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)-EDMA(PGMA-EDMA)微球,并用二元胺、2-氟乙胺盐酸盐、戊二醛及三聚氰氯对PGMA-EDMA微球进行修饰,以南极假丝酵母脂肪酶(Cal-B)为模版酶研究不同载体对酶固定化的影响,结果表明:以二元胺和2-氟乙胺盐酸盐修饰后的载体固载酶均造成酶的载样量及活性降低,而以戊二醛和三聚氰氯修饰后的载体为固载材料却可增加酶的载样量及活性,其酶载量分别能达到192.31μg/mg及115.10μg/mg,与游离酶相比,固定后的酶可保持99.34%和99.95%的活性。Miletic等[18]还考察了不同粒径及孔径的PGMA-EDMA树脂对Cal-B固定化的影响,结果表明:微球的酶载量随着微球孔径和比表面积的增加而降低。
Gülay等[19]将制备的50~100μm的PGMA-HEMA-ED-MA微球经过1,6-己二胺修饰,同样用于Cal-B的固定化,最大结合量达到了28.3mg/g,且固定酶比游离酶的最适温度上升了5℃。
2.1.2 磁性载体
磁性聚合物微球具有生物相容性、生物可降解性、无毒及含大量功能团等优点,并能快速的从反应介质中分离,广泛用于酶、蛋白及细胞分离与固定化。
Zhao等[20]以反相悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)-GMA-壳聚糖(CTS)(PHEMA-GMA-CTS)壳聚糖磁性微球(MCM)载体,其饱和磁化度及保磁性分别为7.0033emu/g及0.62730emu/g,并以乳糖酶为模版蛋白研究该磁性微球对酶的固定化作用,在最优条件下对酶的固载量为319mg/g,酶活性保留率达48.18%,固定化效率为81%。
Xue等[21]通过反相悬浮聚合一步合成磁性PGMA-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物(NVP)(PGMA-MBAA-NVP)材料,将其应用于青霉素酰化酶的固定,在最优条件下,固定化酶的活性达到821IU/g,酶载量为65.3mg/g,固定化酶在使用20次后几乎不脱落。
2.2 分子印迹聚合物(MIP)
分子印迹聚合物对目标分子有特定的结合能力及亲和性,可用于人工模拟载体或受体的设计,广泛应用于分离和纯化领域。
Gao等[22]先以悬浮聚合法制备了HEMA/NVP,再用甲基丙烯酰氯(MAO)与共聚物表面的羟基反应得到MAO-HE-MA/NVP微球,此微球与含有溶菌酶及甲基丙烯酸(MAA)的溶液在引发剂存在的条件下反应,可以在微球表面交联MAA,而溶菌酶则可通过静电作用与氢键作用与MAA结合,再将溶菌酶除去即得溶菌酶的MIP,此类MIP对溶菌酶有很强的亲和能力,对从牛血红蛋白中分离溶菌酶的选择性系数达到了31.07。
Yusof等[23]以改进的悬浮聚合法制备粒径为0.3~2.5μm的聚[DVB-MAA-香草醛丙烯酸甲酯(VMA)]P(DVB-MAA-VMA)分子印迹聚合物,用于从其类似物如羟基苯甲醛、丁香醛中分离香草醛,对香草醛模版分子的载样量达到78.1μmol/g。
2.3 药物载体
在医药学方面,提高药物载体聚合物的生物相容性及减小其毒副作用非常关键,而甲基丙烯酸酯类材料具有这样的优势。Nart等[24]以反相悬浮聚合法制备PMAA-HEMA-2-甲基-1-丙基磺酸(AMPS)(PMAA-HEMA-AMPS)微凝胶,并以中性药物盐酸利多卡因及酸性药物甲基蓝为模版药物研究此类微凝胶对药物的吸收与释放行为,其对盐酸利多卡因的吸附量为44mg/g,释放率达到98%;对甲基蓝的吸附量为37mg/g,释放率为66.7%,并随着pH值的降低而升高。
Gupta等[25]以自由基悬浮聚合法制备纳米级PHEMA微球,并在PHEMA上共沉淀Fe3O4得到超顺磁mPHEMA聚合物。用体外溶血实验、对牛血清白蛋白(BSA)的吸附实验及体外细胞毒性试验测试该超顺磁材料的生物相容性,结果表明:其溶血百分比可低至0.70%,对BSA的吸附量为0.102mg/g,对L-929纤维原细胞无毒副作用,表明这种材料可作为药物传递系统的载体。
Lungan等[26]以GMA及黄原胶为基质通过悬浮聚合合成了大孔微球,与不加黄原胶制备得到的微球相比,其具有环氧环量增大(从15.17%增加到22.27%)、粒径分布变窄、比表面积增大等优点,可以开发其在药物传输及生物领域的应用。
2.4 重金属离子的吸附
重金属离子不可降解且对环境及人类有害,近几年对从水体系中去除重金属离子的研究受到很大关注。
Trakulsujaritchok等[7]以GMA、HEMA为单体,DVB为交联剂,十二醇、甲苯和正庚烷为致孔剂制备了一系列具有不同孔结构的微球,并与二亚乙基三胺(DETA)反应得到螯合共聚物,用于Cu2+、Cr4+、Mn2+、Zn2+、Cd2+和Fe2+等金属离子的吸附,在pH=5.0时50min能达到吸附平衡,其吸附行为符合Langmuir吸附曲线,当以占单体量50%的正庚烷为致孔剂时,对Cu2+的吸附量为85.79mg/g。
Malovic等[27]以GMA为单体,EDMA为交联剂,环己醇、十二醇或十六醇为致孔剂制备PGMA-EDMA微球,并经过DETA及三乙烯四胺(TETA)修饰,用于Cu2+、Cr4+、Co2+、Ni2+、Cd2+等金属离子的吸附,结果表明:经过DETA修饰的PGMA-EDMA微球对Cu2+的吸附能力是Cd2+的3倍,是Co2+、Ni2+的6倍,而经过TETA修饰的PGMA-EDMA微球对Cr4+的吸附能力是Co2+、Ni2+和Cd2+的8.5倍。
3 结论与展望
多年来,以甲基丙烯酸酯类为单体制备的聚合物种类繁多,在分离科学、生化等领域都有应用,笔者认为还可以从以下几方面进行探索。
(1)甲基丙烯酸酯类聚合物具有生物相容性的优势,有作药物载体的报道,但与药物的相互作用研究甚少,可以从药理方面对其加以研究。
(2)影响悬浮聚合过程的因素较多,开发易实现自动化操作的仪器十分必要,同时可扩展在微型生物反应器等方面的应用。
丙烯酸酯类聚合物 篇3
聚丙烯酸酯胶黏剂由于具有优异的光学透过性、耐紫外线性、耐老化性和耐水性等优点, 而广泛应用于纺织、包装、印刷、电子等领域[1,2,3,4]。自1933年德国首次将丙烯酸酯树脂应用于皮革涂饰以来[5], 聚丙烯酸酯作为黏接材料在鞋材粘合领域同样取得了长足的发展, 展现了优良的性能, 具备柔软的手感、较好的耐候性和较高的粘结强度等优点。聚丙烯酸酯压敏胶作为一类特殊的胶黏材料, 具有无需借助于溶剂、热或其他手段, 只需施加轻度压力, 就能湿润被粘附基材表面并与其牢固粘接在一起的性能。目前聚丙烯酸酯压敏胶主要分为溶剂型、乳液型和无溶剂型3大类。与溶剂型压敏胶相比, 乳液型聚丙烯酸酯压敏胶因具有聚合物分子质量高、聚合物微观结构多样、后处理工艺简单、以水为分散介质无污染、不需要外加溶剂可节约成本等优势, 而被广泛用于国民工业的各个应用领域, 并有望作为环保型粘合材料在鞋材粘合中获得大规模的应用[6]。
聚丙烯酸酯类压敏胶的性能不仅与合成其基体树脂组分的种类、用量密切相关, 还与基体树脂的分子链结构、聚集态结构相关, 而事实上聚丙烯酸酯类压敏胶基体树脂的分子结构和聚集态结构, 受合成工艺的影响很大, 如乳液聚合中单体加料方式即可影响到压敏胶基体树脂共聚单体, 在基体树脂分子链上的分布及乳胶粒的内部结构。因此, 研究其合成工艺对提高聚丙烯酸酯压敏胶的性能具有重要意义。目前乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的合成方法主要有传统型乳液聚合、种子乳液聚合、采用反应型乳化剂的乳液聚合、细乳液聚合、原位乳液聚合等几类。
1传统乳液聚合
传统乳液聚合法是乳液聚合中应用最早、最成熟的工艺, 具有合成工艺简单、对生产设备要求不高、利于工业化生产等优点。乳液型聚丙烯酸酯类压敏胶的工业化生产, 也多采用传统乳液聚合法。目前传统乳液聚合法多集中于研究反应温度、反应时间、乳化剂种类及用量、单体种类及配比、加料方式等因素, 对聚丙烯酸酯类压敏胶的影响。
Aymonier等人[7,8]系统地研究了传统乳液聚合法中, 加料方式对聚丙烯酸酯压敏胶的乳胶粒形态和胶膜性能的影响。作者通过分别采用一次性加料法 (体系I) 、半连续恒定单体配比加料法 (体系Ⅱ) 和半连续梯度单体配比加料法 (体系Ⅲ) , 对摩尔配比为50/50的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸辛酯的共聚体系进行研究发现, 体系Ⅱ所制备的压敏胶胶膜, 在温度为20~50℃范围内具有最佳综合力学性能 (见表1) 。进一步研究发现, 随着单体总转化率的增加, 体系Ⅱ所制备的聚合物分子链中, 单体组成及配比在整个聚合过程中变化较小;而其它2种体系所制备的聚合物, 在不同的聚合阶段所制备的聚合物分子链中, 单体组成和分布各不相同, 如图1所示。对所制备的压敏胶胶膜表面性能的测试发现, 体系Ⅱ的表面性能与聚甲基丙烯酸甲酯相近, 而体系Ⅲ却与聚丙烯酸辛酯表面性能相近。结合2种丙烯酸酯单体的竞聚率可推测:体系Ⅱ中乳胶粒内部各处的聚合物分子链的组成及分布基本一致;体系I和Ⅲ中乳胶粒中心部位的聚合物分子链中含有较多的甲基丙烯酸甲酯单元, 中间部位的聚合物分子链中2种单体的含量相近, 外层部位的聚合物中含有较多的丙烯酸辛酯的共聚单元, 即最终形成具有一定层次结构的乳胶粒 (见图2) 。
黑色阴影:聚丙烯酸辛酯;光亮部分:共聚物;无阴影部分:聚甲基丙烯酸甲酯
曾宪家等人[9]以丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯为共聚单体, 分别考察了传统乳液聚合法中磺酸盐类阴离子乳化剂和阴离子、非离子复合乳化剂体系对丙烯酸酯乳液压敏胶树脂分子质量、分子质量分布以及所得压敏胶各项性能的影响。研究结果表明:单独使用阴离子乳化剂时, 乳液压敏胶树脂的分子质量分布较宽, 分子质量多分布指数高达10.6, 乳液的表面张力较高、稳定性较差, 而压敏胶的持粘性较好;采用阴离子与非离子复合乳化剂体系进行乳液聚合时, 压敏胶的持粘性较低, 但是只要选择合适的非离子乳化剂, 可以使乳液的稳定性增加、表面张力达到最佳值, 制得综合性能较好的乳液。
郝治湘等人[10]以十二烷基磺酸钠为乳化剂, 过硫酸铵为引发剂, 丙烯酸丁酯和丙烯酸为主要单体, 醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺和苯乙烯之中的一种为功能单体, 研究了传统乳液聚合法中反应温度、引发剂用量、功能单体种类对所得压敏胶剥离强度的影响。试验发现:引发剂的最佳用量为单体总用量的0.625%, 最佳反应温度为76~86℃, 功能单体为甲基丙烯酸甲酯时, 所合成的压敏胶综合性能最好, 其180°剥离强度可达0.67k N/m。项尚林等人[11]则研究了引发剂过硫酸钾对乳液型聚丙烯酸酯类压敏胶合成的影响。
丙烯酸酯类聚合物 篇4
制革是人类历史上最古老的产业之一。生皮是作为制革原料的各种动物皮的泛称。胶原是生皮中最主要的纤维蛋白质。胶原肽链具有Gly-X-Y三肽重复的周期性序列,肽链螺旋区含1 014个氨基酸残基。3条肽链形成的复合螺旋是胶原的分子结构和基本构象形式。胶原分子之间以1/4错列形式排列,并且通过链间羟基赖氨酸形成交联。原纤维是已观察到的胶原纤维的最小结构,直径为30~100nm。原纤维通过复杂的穿插聚集形成胶原纤维(如图1所示)[1]。
制革过程中,生皮被施以复杂的处理和交联改性,转变为皮革。其中,将生皮转变为皮革的质变过程称为鞣制。用于鞣制的化学材料称为鞣剂。鞣剂之所以能改变生皮的性质是因为鞣剂渗入皮内以后,利用其活性基团与胶原分子链上的各种官能团发生化学反应而形成不同的化学键(如配位键、共价键、电价键、氢键等),并在皮蛋白质的多肽链间形成新的交联键(如图2所示),从而增加了皮蛋白质结构的稳定性。
2 丙烯酸类聚合物鞣剂的应用概况
丙烯酸树脂鞣剂是(甲基)丙烯酸的均聚物,或者是丙烯酸单体与其他乙烯基单体的共聚物。它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。丙烯酸树脂鞣剂的研究与应用始于20世纪60年代出初期。1966年,荷兰公开美国Rohm&Hass公司关于丙烯酸树脂鞣剂的专利,从而开创了丙烯酸树脂鞣剂研制和应用的先河。W C Prentiss对这类鞣剂作了广泛而深入的研究。他采用丙烯酸和甲基丙烯酸与不饱和动、植物油的硫酸化产物共聚,合成出具有加脂性能的Retan500、Retan540等产品,并应用于铬鞣革的预鞣、复鞣和与植物栲胶的结合鞣。
国内在丙烯酸类聚合物鞣剂方面的研究始于20世纪80年代。魏德卿等人研制了ART鞣剂,这种鞣剂分子上有能与胶原肽链及铬离子反应的活性基团,有利于提高革的性能,其分子质量及分子质量分布适中,有利于渗透,并具有明显的选择填充作用,从而使成革粒面细致、丰满、柔软、部位差大大减小。
由于丙烯酸树脂鞣剂可以改善皮革力学性能、耐光性,增加皮对铬的吸收,成革丰满柔软、粒面细致、弹性好,绒面革有极好的起绒特性,而且鞣后废液不造成对环境的污染,因此,到目前为止,丙烯酸树脂鞣剂的发展仍方兴未艾,前景广阔。
3 丙烯酸类聚合物鞣剂的研究进展
3.1 两性丙烯酸类聚合物鞣剂的研究
丙烯酸类聚合物鞣剂有较多的优点,如与皮革结合能力强,有选择性填充作用;对皮革的增厚作用显著;复鞣革耐光、耐老化,有极好的起绒特性;鞣制后的废液无毒等。但也存在一些缺点,它容易使皮革粒面变粗,革身变脆且使成革耐折性下降。这些产品大多是阴离子电性的,对阴离子染料染色产生不利影响,即所谓的“败色”现象。此问题已成为国内外制革业普遍存在的棘手问题。然而,解决丙烯酸类鞣剂“败色”问题的根本途径是两性聚合物鞣剂的研制和应用。两性鞣剂既保持合成鞣剂的优点,又可用作制革中鞣剂、染料和加脂剂的固定剂,避免因使用阴离子型材料产生的败色效应。
靳丽强等[2,3]以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等为原料,过硫酸铵(APS)为引发剂,水为反应介质,经自由基共聚合制备了系列两性丙烯酸类聚合物鞣剂。该鞣剂具有良好的复鞣作用,且对染色无消极影响。
潘卉等[4]采用一种新单体二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)和甲基丙烯酸等单体,通过水溶液共聚合反应制得了一种两性丙烯酸树脂鞣剂。应用结果表明:该复鞣剂复鞣后基本消除了革的败色现象,有一定的选择填充性,鞣后成品革手感丰满、柔软,收敛性小,粒面细致平整。
3.2 多功能化及特性丙烯酸类聚合物鞣剂的研究
常规丙烯酸类聚合物鞣剂通常情况下主要用于铬鞣革的复鞣,弥补主鞣过程中的不足。而使丙烯酸类聚合物鞣剂具有多种功能,则一方面可以简化制革工序,另一方面可以提高皮革性能。特性丙烯酸类聚合物鞣剂则可赋予皮革一些特殊的性能,如柔软性、高弹性、高强度等。因此,研制多功能化及特性化丙烯酸类聚合物鞣剂的前景格外光明。
Paik ln Kyu[5]通过选择数种含不同基团的长链单体与丙烯酸、甲基丙烯酸进行聚合,得到的鞣剂用做柔软型复鞣填充剂,可以明显减少加脂剂、染料的用量。
Jin Liqiang[6]以甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和甲基丙烯酸(MAA)为原料,偶氮二异丁腈为引发剂,二氧六环为溶剂,在75℃反应6h,制备了含氟丙烯酸酯共聚物。研究结果表明:含氟丙烯酸酯共聚物鞣剂具有良好的复鞣填充作用,可以提高皮革的物理机械性能以及拒水性。
李志强等[7]合成了水溶性的聚丙烯酸鞣剂大分子,然后与染料进行接枝反应,制备出高分子染色复鞣剂。它具有普通丙烯酸复鞣剂的复鞣性能,又具有染色性,可避免“败色”问题。
彭波等[8]利用马来酸酐和12、16、18醇合成马来酸单酯,用马来酸18单酯与丙烯酸制备了润滑型丙烯酸鞣剂,将其用于铬鞣革的复鞣加脂,材料吸收率和成革增厚率高,成革柔软、粒面细致,富有油感、弹性,具有一定防水性。
3.3 新型聚合方法制备丙烯酸类聚合物鞣剂
随着高分子化学的不断发展,新型聚合方法层出不穷,如核-壳聚合法、微乳液聚合法、无皂乳液聚合法和活性可控自由基聚合法等,采用新型聚合方法制备丙烯酸类聚合物鞣剂的研究也越来越广泛。
Mallikarjun等[9]采用甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸通过微乳液聚合法制备了系列聚合物复鞣剂。成革的抗张强度、撕裂强度、破裂强度等方面具有显著提高,具有很好的填充性能。
王学川等[10]采用无皂微乳液聚合法制备了具有增强作用的高固含量丙烯酸树脂复鞣剂。结果表明革的强度和丰满度有了较大的改善,但是革的柔软度、弹性和粒面性能有所下降。
魏德卿等[11]以丙烯酸酯类及乙烯基类单体为原料,采用核-壳乳液共聚法合成了中空微球树脂(HMP)乳液,此乳液填充能力强,消光性能好。
3.4 丙烯酸类聚合物改性天然产物的研究
淀粉、纤维素、蛋白质等天然产物具有来源广泛、价格低廉、无毒、易生物降解、应用性能好等优点,是一类极有发展前景的绿色工业原料。采用丙烯酸类单体对其进行接枝聚合改性,不仅可以克服单一丙烯酸树脂鞣革使革坯紧面结板、革身僵硬的缺点,而且产品具有良好的生物降解性。
Cantera C S等[12]用Na OH和碱性蛋白酶水解铬革屑制得的胶原多肽与丙烯酸、丙烯酰胺共聚,将浓度为35%的共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家具革的复鞣,成革柔软丰满,纤维松散、易磨,染料易于渗透,色泽饱满。
Wang Hongru等[13]从羽毛中获取低分子质量聚多肽,采用马来酸酐对聚多肽进行酰化反应,然后与丙烯酸进行共聚制备了丙烯酸类聚合物接枝共聚型聚多肽,应用于山羊蓝湿革复鞣,研究了该产品对染料吸收及坯革物理性能的影响。结果表明:坯革的强度和延伸性均有所提高,而且对染料的吸收不产生影响。
张伟等[14]用丙烯酸和十二醇马来酸单酯,对从废旧皮革中提取的胶原多肽进行接枝改性,研制出一种蛋白复鞣剂。将其用于铬鞣革的复鞣填充,吸收较完全,不影响染料吸收,坯革颜色鲜艳,革身丰满富有弹性;革样的增厚率可达20%,而面积收缩率小于10%,表明该蛋白复鞣剂具有优良的选择填充性。
贾鹏翔等[15]以过硫酸铵为引发剂,以马来酸酐和丙烯酸为主要原料,通过水溶液共聚合成共聚产物,用胶原蛋白对共聚物进行接枝改性,合成了胶原蛋白改性聚丙烯酸类复鞣剂。结果表明,经该复鞣剂复鞣过的皮革与经商业化复鞣剂TGR复鞣过的皮革相比,表现出更好的粒面性能、丰满度、弹性及填充性能,可使皮革的收缩温度提高6℃,使皮革的透水气性能提高20%以上。
3.5 丙烯酸类聚合物/无机粒子纳米复合鞣剂的研究
纳米复合材料是20世纪80年代中期由Roy和Komarneni提出来的,是指由2种或2种以上的不同相材料组成,其复合结构中至少有一个相在一维度上呈纳米级大小的材料[3]。由于纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应和量子尺寸效应等,因此,纳米复合材料与常规复合材料相比,具有优异的力学性能、热性能、阻隔性等,同时,纳米粒子还可赋予复合材料一系列奇异的声、光、热、电、磁等特殊功能。因此,纳米复合材料成为目前新材料领域研究的热点。利用无机物与丙烯酸类聚合物形成纳米复合材料,然后将复合材料引入到皮胶原纤维间,使无机物与皮纤维活性基团形成纳米级结合,这样就通过纳米级分散的无机物,使丙烯酸类聚合物高分子链与皮革纤维形成了网状交联,从而达到鞣制的目的。
Lakshminarayana Y[16]以过硫酸钾为引发剂,甲基丙烯酸在蒙脱土表面进行自由基接枝共聚,制备了皮革复鞣填充剂。采用红外光谱、高分辨核磁共振、热重分析和扫描电镜等方法,对接枝共聚物和复鞣后的皮革进行表征。研究结果表明:甲基丙烯酸接枝蒙脱土复鞣填充剂可与铬鞣革产生结合,复鞣后成革柔软、粒面平整、具有良好的抗张强度、断裂伸长率、崩裂强度和透水气性。
潘卉等[17,18,19,20]采用表面修饰有氨基、羟基和双键的纳米SiO2微粒和丙烯酸类单体在乙醇-水溶液中,在过硫酸铵引发下进行自由基共聚合,制备了系列新型纳米复合物鞣剂。复合物鞣剂应用于浸酸山羊皮主鞣,可使坯革的收缩温度提高20℃,增厚达到64%,鞣后革手感丰满、柔软,粒面细致。
郑海芳等[21]用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料,进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合,制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。结果表明产品稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
4 课题组丙烯酸类聚合物鞣剂的研究
本课题组从20世纪80年代开始便致力于丙烯酸类聚合物鞣剂的研究,在两性丙烯酸聚合物鞣剂、特性丙烯酸聚合物鞣剂、丙烯酸聚合物改性天然产物及丙烯酸聚合物/无机粒子纳米复合鞣剂等方面,均开展了广泛的研究。
采用曼尼希反应改性丙烯酸-丙烯腈共聚物[22],研究结果表明:在适当的条件下,丙烯酸-丙烯腈共聚物上的羧基α—H有足够的活性可以与曼尼希试剂发生反应。改性产物应用于山羊服装革的复鞣可以提高皮革的染色性能,具有优异的填充性能,尤其是选择填充性。
弹性是皮革的重要物理机械性能,在皮革制品的加工、使用过程中具有极大的作用与意义,但是皮革弹性的表征至今仍然依靠感官评判,没有非常明确的指标进行评价。笔者以丙烯酸为主单体,分别以甲基丙烯酸(MAA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、亚甲基丁二酸(IA)为共单体,制备了不同系列的丙烯酸类复鞣剂[23],考察了共单体用量及种类对皮革弹性及其它物理机械性能的影响。结果表明:拉伸曲线上弹性形变范围内的杨氏模量,可以作为一个考察革样物理机械性能的单独物理量,用来表征皮革弹性,不同丙烯酸类共单体用量对革样弹性的影响不同。
采用氧化降解、酶降解等方法得到降解淀粉,再与丙烯酸类单体如丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)等单体,在引发剂过硫酸铵作用下进行接枝聚合,制得系列改性淀粉鞣剂[24,25,26]。这些鞣剂具有选择填充性好,对加脂剂及染料吸收干净,成品革丰满、柔软、肉面或绒面纤维分散好且有丝光效应等特点。
将铬革屑在不脱铬的条件下进行水解,然后采用丙烯酸类单体进行接枝改性制备了复鞣剂[27],结果表明:丙烯酸类聚合物已经通过共价键接枝到水解产物的多肽链上,含铬蛋白复鞣剂有利于铬革屑的利用,用于复鞣可使坯革具有良好的延伸性及填充性。
采用原位插层聚合法[28]、聚合物溶液插层法[29]、负载引发剂法[30]及二烯丙基二烷基季铵盐在蒙脱土中的插层环化聚合法[31],分别制备了丙烯酸类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂,该鞣剂结合2%铬粉鞣制可达常规铬鞣(8%铬粉)的效果,且各项性能完全满足服装革的行业标准要求,可以减少75%的铬粉用量,鞣后废液中的铬含量可下降2/3以上,且综合性能优异。
5 丙烯酸类聚合物鞣剂的发展趋势
丙烯酸类聚合物鞣剂虽然仅仅经历了几十年的发展,然而自其出现以来便一直在皮革领域占据着非常重要的地位。从目前的应用状况来看,丙烯酸类聚合物鞣剂在今后相当长的时间内,仍将具有广阔的发展前景。其发展趋势将主要有以下几个方面。
(1)基于环保要求,采用丙烯酸类聚合物改性可生物降解、资源可再生的天然产物如淀粉、纤维素、蛋白质、壳聚糖等,将成为发展的主流。
(2)采用新的聚合技术如活性可控自由基聚合、核-壳聚合、辐射聚合、微波聚合、微乳液聚合等制备丙烯酸类聚合物,设计并控制丙烯酸类聚合物的微观形态,缩短聚合反应时间,提高丙烯酸类聚合物的使用性能。
(3)利用高新技术,如纳米技术、超声波技术、超临界流体技术等,改善丙烯酸类聚合物鞣剂的性能。
丙烯酸酯类聚合物 篇5
本研究通过共混法制备丙烯酸酯聚合物/SiO2 (PA/SiO2) 杂化乳液, 成膜过程添加醇类共溶剂促使偶联改性的聚合物与硅溶胶 (SiO2) 颗粒之间发生溶胶-凝胶反应, 减少成膜过程中SiO2颗粒的团聚及构建两 相之间的 共价键作 用。重点研究共溶剂对杂化涂膜的耐化学品性、硬度、疏水性以及涂膜表 面形貌的影响。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯 (MMA, 化学纯) , 上海凌峰 化学试剂 有限公司;丙烯酸正丁酯 (BA) 、丙烯酸, 均为化学 纯, 天津市福 晨化学试剂厂;甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA, 97%) , 上海晶纯 实业有限公司;壬基酚聚乙氧基醚 (OP-10, 化学纯) , 天津市富宇精细化工有限公司;十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠 (NaHCO3) , 均为分析纯, 天津市福 晨化学试 剂厂;过硫酸钾 (KPS, 化学纯) , 天津市百世化工有限公司;硅溶胶 (粒径为30~50nm, 固含量为30%, pH=10, 工业品) , 佛山南海中发水玻璃厂;γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基 硅烷 (KH-570, 化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司;氨水 (25%, 化学纯) , 广州化学试剂厂; 乙醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇, 均为分析 纯, 上海凌峰 化学试剂有限公司。
1.2 PA/SiO2杂化涂膜的制备
参考文献 [2, 9]采用半连 续种子乳 液聚合工 艺合成KH570偶联改性丙烯 酸酯乳液。水 浴条件下, 在装有温 度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口烧瓶中加入计量的乳化剂、NaHCO3和去离子水, 升至80℃, 然后加入1/3的KPS水溶液, 保温20min后开始滴加10%的单体制备种子乳液, 待体系呈蓝相后稳定20 min, 继续滴加剩余的单体与引发剂水溶液, 当单体的转化率达到70%时, 取适量KH570与剩余的单体均匀混合, 然后再继续与KPS水溶液一起滴加, 用5%的NaHCO3水溶液严格控制体系pH=6.5~7.5, 滴加完毕后, 升温至82℃, 并补加适量的引发剂, 熟化1h后降温, 过滤出料。取上述制备KH570偶联改性 丙烯酸酯 乳液, 加入硅溶 胶、共溶剂、pH调节剂及成膜助剂, 室温下搅拌6h, 室温下成膜, 制备PA/SiO2杂化涂膜。
1.3 样品的性能与表征
1.3.1 涂膜耐介质性能测试
干燥薄膜制成尺寸为60mm×60mm×1mm的试样, 分别将涂膜置于去离子水浸泡3d或95%乙醇24h, 擦干表面水或者乙醇后分别按式 (1) 测定胶膜的吸介质率 (WA/E) 和耐介质失重率 (WX/Y) 。
其中, W0、W1和W2分别为胶膜的初始质量、擦干表面介质后的质量以及充分干燥脱除介质后的质量;WA/E为胶膜吸水率或吸乙醇率;WX/Y为胶膜在水中或者乙醇中的失重率。
1.3.2 涂膜交联度测试
初始质量为W3的干燥涂 膜用滤纸 包覆好, 在索氏 (Soxhlet) 抽提器中用四氢呋喃 (THF) 连续抽提24h, 干燥后得到涂膜质量为W4, 按式 (2) 计算交联度 (Cr) , 连续进行3次并行测试后取其平均值为最终结果。
1.3.3 涂膜硬度测试
采用天津市材料试验机厂的QBY型摆杆式漆膜硬度计, 依据GB/T1730-93测试涂膜硬度。
1.3.4 水接触角分析 (WCA)
采用德国Dataphysics公司的OCA15接触角测角仪对制备的杂化涂膜进行 水接触角 测试, 每个样品 测试5次, 取平均值。
1.3.5 涂膜的表面形态分析
将乳液用胶头滴管挤滴在载玻片上, 振动让其流平。30℃下烘干30min, 然后在80℃熟化1h, 使用扫描 电镜 (SEM, JSM6701FJEOL1, 日本电子株式 会社) 和原子力 显微镜 (AFM, BY1000, 本原纳米仪器公司) 观察涂膜的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 共溶剂对 SiO2颗粒在 PA/SiO2杂化涂层表面 分布的影响
利用SEM考察了成膜过程中共溶剂对SiO2颗粒在PA/ SiO2 杂化涂层表面分布的影响, 结果见图1所示。图1 (a) 显示, 未加入共溶剂时, 纳米SiO2颗粒由于 低表面能 在成膜过 程趋向于涂膜表面迁移, 受纳米粒子之间的引力作用, 在杂化涂膜表面团聚;加入异丙 醇作为共 溶剂后, 团聚现象 得到缓解, 两相之间的界面模糊, SiO2颗粒均匀地嵌入丙烯酸聚合物涂层的表面, 见图1 (b) 所示。可能的原因:KH570偶联改性 丙烯酸酯乳后, 在聚合物侧链引入Si-OH并与加入的硅溶胶 (表面富含Si-OH) 在成膜过程中发生溶胶-凝胶反应, 结果是硅溶胶与聚合物之间通过共价键 (polymer-O-SiO2) 相连, 约束硅溶胶颗粒在成膜过程的自由运动, 减少SiO2颗粒在涂层表面的团聚[10,11,12,13]。
图1 共溶剂对 SiO2颗粒在涂层表面分布的影响
2.2 共溶剂对 PA/SiO2杂化涂膜性能的影响
考察了包括乙醇、异 丙醇、异丁醇 和异戊醇 等共溶剂 对PA/SiO2杂化涂膜性能的影响, 结果见表1所示。随着共溶剂挥发速率的降低, 杂化涂膜的各项性能都有上升的趋势, 选用异丙醇作为共溶剂时, 杂化涂膜的综合性能最佳, 交联度从78. 91%提高到94.73%, 而硬度从0.76提高到0.86, 可能的原因如下:成膜过程中, 水与共溶剂共同挥发, 但是低极性的共溶剂具有更低的挥发速率, 导致残余溶剂体系中共溶剂浓度较高, 增加两相之间接触的机会, 促使溶胶-凝胶反应的发生。但是, 如果共溶剂挥发速率太慢, SiO2颗粒之间的溶胶-凝胶反应加剧, 导致涂层表面硅溶胶颗粒的团聚, 影响涂膜的性能。
实验还考察了异丙醇用量对PA/SiO2杂化涂膜性能的影响, 见表2所示, 结果显示, 随着异丙醇用量的增加, 杂化涂膜性能略有上升, 当异丙醇用量超过15%时, 杂化涂膜性能反而下降。
a共溶剂加入量为PA乳液的10% (质量分数) ;b成膜过程无添加共溶剂
图2 共溶剂对 PA/SiO2杂化涂膜水接触角的影响
2.3 共溶剂对 PA/SiO2杂化涂膜水接触角的影响
图2是共溶剂对PA/SiO2杂化涂膜的水接触角的影响, 结果证实, 成膜过程中加入异丙醇作共溶剂的水接触角比无共溶剂制备的杂化涂膜的水接触角大约20°, 具有更好的耐水性能。这可能的原因是:无溶剂时, 硅溶胶颗粒在杂化涂层表面聚集, 硅溶胶表面的硅羟基导致杂化涂膜呈亲水状态;加入共溶剂后, 促使杂化涂膜 表面溶胶-凝胶反应 的, 生成耐水 性能良好的Si-O键, 提高了耐水性能。
2.4 共溶剂对 PA/SiO2杂化涂膜表面形貌的影响
图3是共溶剂 对PA/SiO2杂化涂膜 的表面形 貌影响的AFM图。图3 (a) 证实, 无共溶剂的杂化涂膜表面可观察到高度为217.9nm颗粒, 远高于硅溶胶颗粒直径, 说明是SiO2和团聚体;以异丙醇作共溶剂时, 涂膜表面颗粒的高度仅为65. 97nm, 略高与硅溶胶原生粒径, 说明硅溶胶颗粒均匀分散在涂膜表面, 无团聚体, 见图3 (b) 。AFM图证实了共溶剂促使杂化涂膜表面 溶胶-凝胶反应 的进行, 减少硅溶 胶颗粒的 团聚, 促使其在涂膜表面均匀分布。
图3 共溶剂对 PA/SiO2杂化涂膜表面形貌的影响
3 结论
通过共混法制备丙烯酸酯聚合物/SiO2 (PA/SiO2) 杂化乳液, 成膜过程添加醇类共溶剂促进偶联改性的聚合物与硅溶胶 (SiO2) 颗粒之间发生溶胶-凝胶反应, 减少成膜过程SiO2颗粒的团聚。
(1) SEM图证实, 无共溶剂的杂化涂膜, SiO2颗粒趋向于表面迁移及团聚;异丙醇作共溶剂时, 团聚现象消失, SiO2颗粒均匀分散在杂化涂膜表面。
(2) 成膜过程中添加15%异丙醇, 杂化涂膜的耐化学品性和硬度等性能最佳。
(3) 水接触角分析证实, 添加共溶剂的杂化涂膜具有更好的耐水性能。
丙烯酸酯类聚合物 篇6
电致变色材料通常是指一定电压条件下可在电极界面得失电子,其结构发生变化导致在可见光光谱上吸收波长范围产生可逆变化的材料。电致变色材料在智能窗户、电子显示屏、军事伪装技术以及染料敏化太阳能电池等方面有广阔的应用前景[1,2,3]。电致变色材料通常可分为无机材料和有机材料2大类[4],其中前者包括金属氧化物如WO3,V2O5、Ce O2等以及金属离子络合物如普鲁士蓝、酞菁类金属离子螯合物、三联吡啶类金属离子配合物等;后者包括紫精、咔唑、亚甲基蓝等小分子类着色材料以及如聚噻吩、聚苯胺等共轭导电高分子材料。无机类电致变色材料其变色响应速度较慢,因此通常作为有机电致变色材料的对电极材料使用。
聚噻吩是一类导电聚合物,同时也具有电致变色性[4，5]。对聚噻吩类分子设计可以获得不同变色范围的电致变色层材料。本文以3,4- 二甲氧基噻吩为起始原料利用化学法合成了带有丙烯酸酯侧基的聚噻吩电致变色材料(P Pro-DOT-A),并用刮涂的办法制备出电致变色膜。该材料在还原态显示为蓝紫色,在氧化态表现为无色,电致变色层对ITO导电层具有良好的附着力。同时在制备器件过程中,其含有丙烯酸酯双键可与含有电解质层中的双键的单体进行光固化反应,使界面之间以部分共价键方式连接,提高了两界面的附着力,减少了Li+注入和抽出电致变色层的时间,提高了器件的变色响应速度[6]。由于普鲁士蓝(PB)可以作为阳极着色材料且其薄膜易于用电化学方法制备,本文选用PB薄膜作为器件的对电极。该法制备的器件相比于电化学方法制备的器件具有较低的变色驱动电压,较高的着色效率,优良的变色稳定性以及可大面积均匀地制备器件等的优势。
2 实验
2.1 试剂
3,4- 二甲氧基噻吩:98%,(南京恩赐医药科技有限公司);三羟甲基丙烷(TMP),对甲苯磺酸(Ts OH),三乙胺(Et3N),无水高氯酸锂(Li CO4),成都科龙化工试剂厂;丙烯酰氯,2,4,6- 三甲基苯甲酰基- 二苯基氧化膦(TPO),碳酸丙烯酯(PC),百灵威试剂;对甲苯磺酸铁正丁醇溶液(含55%对甲苯磺酸铁),苏州亚科化学试剂有限公司;乙氧基乙氧基丙烯酸酯(EOEOEA),聚乙二醇-200 二甲基丙烯酸酯(PEG200-DA),江苏利田科技有限公司;其它溶剂均为分析纯试剂。
2.2 仪器及材料
Bruke AC-200 型核磁共振仪,400MHz;UV-3802S紫外可见光分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司;CS350 电化学工作站,武汉科思特仪器有限公司;APS3003S-3D双路直流稳压电源,创邦(厦门)电子科技有限公司;ITO玻璃(7.5cm×5cm,R□=25Ω/□)、Kaivo电致变色循环测试用电源控制器Ⅱ型,珠海凯为光电科技有限公司;紫外灯,蓝天特灯发展有限公司。
2.3 电致变色层材料制备
2.3.1 含丙烯酸酯噻吩(Pro-DOT-A)单体的合成
按文献[6] 所述方法合成含丙烯酸酯噻吩(Pro-DOT-A)单体。将10.86g(75mmol)3,4- 二甲氧基噻吩,20.1g (150mmol)TMP,1.29g (7.5mmol)Ts OH与1000m L甲苯加入氮气保护的三口瓶中,110℃下回流反应48h。取上层溶液旋蒸,柱分离(乙酸乙酯/ 正己烷=1:1)得10.55g含羟基噻吩(Pro-DOT-OH)产品,产率65.73%。1H NMR(CDCl3),δ:6.45(s,2H),δ:4.08(d,2H),δ:3.89 (d,2H),δ:3.73 (s,2H),δ:1.46(m,1H),δ:0.93(t,3H)。
将5.35g (25mmol)Pro-DOT-OH,2.94g (32.5mmol)丙烯酰氯与3.29g (32.5mmol)Et3N于200m L DCM中冰浴,反应过夜,所得混合液经酸洗、碱洗,干燥后柱分离(石油醚/ 乙酸乙酯=5:1)得4.10g Pro-DOT-A,产率64.57%。1H NMR(CDCl3),δ:6.48(s,2H),δ:6.44(m,1H),δ:6.16 (m,1H),δ:5.89 (d,1H),δ:4.27 (s,2H),δ:4.05 (d,2H),δ:3.93 (d,2H),δ:1.56 (m,2H),δ:0.95(t,3H)。
2.3.2 Pro-DOT-A的聚合及电致变色薄膜制备
将0.27g (1mmol)Pro-DOT-A与2.07g (2mmol) 对甲苯磺酸铁的正丁醇溶液在磁力搅拌下反应30min得预聚物。
将预聚物用正丁醇/ 乙酸乙酯(质量比1:3)稀释至固含量为20%的溶液,并超声分散至溶液呈均匀墨绿色。然后将其用80μm线棒刮涂于经超声清洗并干燥后的ITO玻璃上,将附有预聚物的ITO玻璃转移至烘箱,80℃下聚合20min后,将其取出烘箱,经蒸馏水与乙醇清洗除去催化剂后,再移入烘箱,于80℃下干燥1h。最后得到均匀紫色电致变色层薄膜。该薄膜置于干燥条件下保存。
2.3.3 普鲁士蓝(PB)修饰对电极的制备
PB制备采用电化学沉积方法。采用三电极体系,工作电极为ITO玻璃,参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 对电极为铂片。 电解液组成为2.5m M Fe Cl3,2.5m M K3Fe(CN)6,10m M KCl,以相对于参比电极的电位为0.4~0.8V,扫描速率100m V/s循环伏安扫描5 次。得到的PB修饰ITO膜用二次水润洗并吹干保存。
2.3.4 聚合物电解质的配制
将1.5g Li Cl O4在60℃下溶于由1.0g EOEOEA,5.0g PC,2.5g PEG 200-DA组成的溶液中,待Li Cl O4完全溶解后,在避光条件下加入0.2g TPO并搅拌至溶液呈均匀态。该电解质溶液在避光干燥条件保存待用。
2.4 器件的组装
器件结构如图1 所示,将适量聚合物电解质涂于水平放置的两电极(面积:4cm×3.5cm) 之间并压平,多余电解质被挤压出来,然后用紫外灯辐照固化1min,清除被挤压出的电解质,四周用环氧树脂密封。
3 结果与讨论
3.1 P Pro-DOT-A膜红外特征
如图2 所示,Pro-DOT-A单体在 ν=3111cm-1处有较吸收峰,归属于噻吩环上双键上C-H的伸缩振动,在b可以明显看到该吸收峰消失,证明Pro-DOT-A聚合的方式是氧化去质子聚合。Pro-DOT-A中 ν=2961cm-1,ν=2881cm-1以及P Pro-DOT-A中 ν=2960cm-1,ν=2856cm-1是—CH3,—CH2—的C-H伸缩振动。丙烯酸酯基团中C=O,C=C的伸缩振动在Pro-DOT-A中 ν=1724cm-1,ν=1626cm-1处和PPro-DOT-A中 ν=1723cm-1,ν=1600cm-1处均有较弱吸收, 同时注意到P Pro-DOT-A中 ν=3477cm-1处明显的OH伸缩振动吸收峰,说明聚合后丙烯酸酯基团也发生了水解,但丙烯酸酯双键仍有部分存在,丙烯酸酯双键可以参与到后续聚合物电解质光固化反应中,这使电致变色层与电解质层的界面附着力得以提高,从而可改善器件的稳定性。
3.2 P Pro-DOT-A膜的循环伏安特性
图3(a)是P Pro-DOT-A膜的循环伏安曲线,其中铂电极为对电极,SCE电极为参比电极,扫描电压范围为-0.50V~0.75V,电解质溶液0.5M Li Cl O4水溶液。由CV曲线可以看出,当扫描速率为50m V/s时,氧化峰电位为0.35V,还原峰电位为0.19V;当扫描速率为25m V/s时,氧化峰电位为0.33V,还原峰电位0.22V。即峰电位的值与扫描速率的变化关系不大,这与理论上的能斯特方程相符合。氧化还原峰电流ip在扫描速率为50m V/s时大于扫描速率25m V/s时的氧化还原峰电流,这也与理论上ip∝v的趋势相符合。图3(b)为扫描时,P Pro-DOT-A膜在氧化还原峰附近的颜色情况:在氧化峰附近薄膜颜色由浅紫色迅速变得透明;在还原峰附近薄膜颜色又迅速由无色变为图示的深蓝色。在同一扫描速率下扫描,出峰的位置以及峰形的变化很小,说明该膜具有良好的可逆性,可应用于电致变色器件的制备。
图3(a)Pro-DOT-A膜在扫描速率为50m V/s和25m V/s下的循环伏安曲线图;(b)P Pro-DOT-A膜颜色变化图Fig 3(a)CV curve of P Pro-DOT-A film at scanning rate of50m V/s and 25m V/s;(b)Color change of P Pro-DOT-A film
3.3 器件性能
图4 是每个电压稳定时间为30s, 器件的UV-Vis吸收谱图与电压关系,图示正电压表示P Pro-DOT-A膜层电极相对于PB电极。由图可见,施加的电压从-0.9~1.2V变化时,器件在300~350nm紫外区最大吸收峰值变化不大。当所加为正电压时,器件在可见光区域的吸收均有随电压增大而增大的趋势,P Pro-DOT-A膜层发生氧化反应,PB层发生还原反应,并且电压增大到9V与1.2V时,吸收曲线几乎重合,说明0.9V已足以适合作为褪色电压。当施加电压为-0.3V时,其吸收较0V有较大幅度的上升,580nm处的吸收由0.25 增加至0.53。施加电压为-0.9V与-0.6V时580nm处吸收分别为0.86 与0.82,相差很小;同时在630nm附近也产生了吸收峰,分别为0.70 和0.68 这可能是由于PB膜层在-0.6V电压下发生了明显的氧化反应,器件颜色呈现出蓝紫色。在循环性能测试时候选取-0.6V作为着色电压。
将器件以-0.6V的着色电压和0.9V的褪色电压间隔15s循环一次测试其电流密度消耗随时间的关系(图5(a))以及 λmax=580nm处透过率随时间的变化(图5(b))。初始测试器件时,580nm处透过率从69.64%变化到14.59%用时大约为3s,在580nm处着色效率 η=-445.78cm2/C。在经过2000 次循环后,最大与最小透过率分别为68.05%和16.12%变化均小于2%,可见该器件具有优异的循环可逆性。
图5(a)器件在-0.6V与0.9V循环过程中电流随时间变化图;(b)器件透过率随时间变化图Fig 5(a)Device’s current density change with time between-0.6V and 0.9V;(b)Device’s transmittance change with time
4 结论
溶液聚合制备丙烯酸酯橡胶的研究 篇7
丙烯酸丁酯是制备ACM比较常用的主单体, 常用的聚合方法有溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。现有的文献中关于溶液聚合方法制备ACM的报道较少, 而且这些文献中采用的研究条件基本上采用低单体浓度的溶液聚合, 即单体浓度低于20%以下 [5,6,7,8]。与以往的研究不同, 本实验以乙酸乙酯为溶剂, 考察高单体浓度条件下丙烯酸丁酯聚合的反应动力学, 单体浓度在70%以上, 通过研究为溶液聚合制备ACM橡胶的工业化生产提供理论依据。
1 实验部分
1.1 实验原料
丙烯酸丁酯 (BA) , 化学纯, 吉林化学工业公司;丙烯酸甲酯 (MA) , 化学纯, 吉林化学工业公司;丙烯酸乙酯 (EA) , 化学纯, 吉林化学工业公司;过氧化苯甲酰 (BPO) , 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸环氧丙酯 (GMA) , 化学纯, 苏州安利化工厂;乙酸乙酯, 分析纯, 天津天泰精细化工化学品有限公司。
1.2 仪器设备
2L快开式玻璃高压反应釜, 山东烟台牟平曙光精密仪器厂, 型号:2WBF。
1.3 实验方案
本实验研究不同反应条件对单体聚合反应动力学的影响, 设计了如下四个合成配方, 见表1～表4。
续表
1.4 合成方法
本实验采用溶液聚合法, 聚合反应在2L快开式玻璃高压反应釜中进行, 装有氮气保护装置。在一定温度下进行聚合反应。聚合时按配方加入单体、溶剂、引发剂, 转速为200r/min。在实验过程中, 从加入引发剂开始计时, 每5min取一次样, 测出重量a, 然后使样品在真空烘箱中干燥至恒重后, 再次测出样品重量b, 已知铝箔重量c, 由公式 (b-c) / (a-c) /单体百分含量即可算出转化率。
2 结果与讨论
本文采用溶液聚合方法, 以乙酸乙酯为溶剂, 研究丙烯酸丁酯聚合速率与温度、引发剂浓度、共聚单体种类、共聚单体含量之间的关系。溶液聚合属于比较典型的自由基聚合反应, 本文采用转化率-时间曲线研究丙烯酸丁酯的聚合动力学。
2.1 温度对聚合速率的影响
温度对于引发剂引发的自由基聚合反应来说, 往往通过影响引发剂的分解速率改变单体的聚合速率。引发剂分解速率常数与温度遵守Arrhenius经验公式:
半衰期与分解速率常数有着下列关系:
所以当反应体系温度很低时, 引发剂分解速率慢, 导致半衰期过长。
温度对丙烯酸酯橡胶聚合反应来说, 通过影响引发剂的分解速率改变单体的聚合速率。温度越高单位时间内产生的自由基越多, 反应越剧烈, 体系温度越高, 引发剂半衰期越短, 从而加速引发剂的失活, 聚合反应终止, 造成单体转化率不高。如图1所示, 温度越高, 聚合反应时间越短。当反应体系温度为80℃时, 反应5min时, 转化率已经达到将近80%;反应体系温度为75℃时, 在反应进行到10min时才只有75%;反应体系温度为60℃时, 反应进行了70min转化率才达到最大。从图1中, 可以看出在体系温度为80℃、75℃、70℃时转化率几乎都停留在80%～85%之间, 没有太明显的差异, 只有反应体系温度为60℃时, 转化率达到了99%。因此, 我们可以很明显的看出在这组实验结果中, 当温度60℃时, 单体几乎可以达到反应完全。
2.2 引发剂浓度对聚合速率的影响
本部分采用过氧化苯甲酰 (BPO) 作为聚合反应的引发剂, 不同引发剂浓度条件下单体转化率随时间变化关系曲线如图2所示。对于溶液聚合反应, 引发剂浓度通过影响自由基分解速率和聚合总速率影响单体的聚合速率。引发剂浓度越高分解产生的自由基越多, 活性点越多, 从而导致反应速率的提高, 不利的后果则是会导致聚合物的分子量降低, 分子量分布宽度加宽。如图2所示, 引发剂过氧化苯甲酰用量为0.2%时的聚合速率明显高于0.1%, 0.15%的引发剂用量的聚合速率则介于中间位置, 实验结果与理论分析一致, 且三者的最终单体转化率都比较高, 单体转化率在87%以上。
2.3 共聚单体对聚合反应的影响
以往的研究表明, 丙烯酸丁酯橡胶的共聚单体以丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯居多。因此, 我们在聚丙烯酸丁酯的链段上分别共聚上这两种单体, 测试其聚合性质的变化。从图3可以发现, 引入共聚组分后, 聚合反应的转化率有所下降, 由87%下降到84%左右, 降低幅度不大。但聚合反应速率有不同程度的提升。总体来说, 共聚单体的引入对聚合过程影响不是很明显。
2.4 共聚单体含量对聚合反应的影响
溶液聚合法合成丙烯酸酯橡胶, 共聚单体的比例也直接影响聚合速率及单体转化率。如图4所示, 当聚合反应过程中不添加共聚单体时其转化率较添加单体要高, 而随着共聚单体比例的提高, 单体转化率没有太明显的变化, 都保持在80%左右。在聚合速率方面, 20%的共聚单体聚合速率最快, 在反应开始10min左右即达到最大转化率;加入30%共聚单体, 反应15min左右达到最大转化率, 明显高于没有加入共聚单体时的聚合速率。然而, 随着共聚单体含量的增加, 如40%时, 聚合速率明显降低, 与没有加入共聚单体时相当, 大约反应进行到40min后转化率达到最高80%左右。从图中可以看出共聚单体选择合适的比例, 对聚合反应没有明显的不利影响。
3 结 论
采用溶液聚合方法, 以乙酸乙酯为溶剂, 通过改变聚合反应温度、引发剂过氧化苯甲酰 (BPO) 用量、共聚单体种类、共聚单体含量研究了丙烯酸丁酯的聚合反应动力学。通过实验发现单体聚合速率随温度提高而迅速增加, 温度大于60℃后单体转化率降低;聚合速率随BPO用量增加而提高, 单体转化率差别不大;共聚单体EA、MA对聚合过程影响差别不是很明显;MA用量低于30wt%, 作为共聚单体加快了聚合反应速率, 对聚合转化率影响不大。
摘要：采用溶液聚合方法, 通过改变聚合条件研究丙烯酸酯橡胶聚合转化率随反应时间变化的关系。提高温度有利于聚合速率的提高, 但同时会导致单体最终转化率的降低;改变引发剂过氧化苯甲酰 (BPO) 含量发现, BPO浓度提高聚合反应速率加快, 单体转化率差别不大;丙烯酸丁酯 (BA) 分别与丙烯酸乙酯 (EA) 、丙烯酸甲酯 (MA) 共聚, 聚合反应速率有所提高, 聚合转化率略有降低;改变丙烯酸丁酯与丙烯酸甲酯共聚组成发现, MA作为共聚单体加快了聚合反应速率, 对转化率影响不大。
关键词：丙烯酸酯橡胶,溶液聚合,聚合速率,转化率
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