丙烯酸酯衍生物（通用8篇）
丙烯酸酯衍生物 篇1
1 前言
自1843年Joseph Redtenbach首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸以来[1,2],世界各国对丙烯酸酯及其衍生物的研究一直方兴未艾。其中,丙烯酸酯及其衍生物已被国内外广泛用于纺织,化纤、涂料、皮革、包装,建筑,汽车,木制品,电器,玩具、高分子行业、航天航空和医药等行业[3]。
众多文献报道表明,丙烯酸酯及其衍生物具有优良的综合性能[4],尤其是在丙烯酸酯分子中引入取代基,如烷基、羟基、氨基等后,它们的性质会发生变化,这在克服复合材料体系中的一些特性等都会起到相当改良作用,从而大大拓展了丙烯酸酯及其衍生物的应用范围。
2 烷基丙烯酸酯
最为人们所熟知的烷基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯,1986年,项新和郑雪英[5]发明了一种合成有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯的方法,它是以丙烯酸甲酯为主原料,以硫酸二甲酯等为甲基化剂,在水和有机溶剂二相中,以相转移反应催化剂进行催化,一步制得有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯是有机玻璃单体,主要用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。此后,中国科学院过程工程研究所[6]科研人员研究出一种由异丁烯(或叔丁醇)生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)方法,该专利是由甲基丙烯醛(MAL)氧化酯化反应生成含甲基丙烯酸甲酯。而世界知名National Coatings公司将甲基丙烯酸甲酯用于隔热、保温建筑涂料,在2006年该公司出品的AcryShield Cool-Roof甲基丙烯酸甲酯在隔热、防水屋顶、防水涂料等建筑领域取得了广泛的应用,作为建筑节能一个重要环节隔热涂料对减少二氧化碳排放,起到非常大的作用。
本世纪初,刘继华等人[7]对丙烯酸酯进行了一系列的研究,他用自制苯基丙烯酸为原料,用阳离子树脂催化合成苯基丙烯酸酯。而李祖林[8]通过丙烯酸(AA)、三羟甲基丙烷(TMP)、阻聚剂、催化剂、溶剂和活性炭制备了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;其反应方程式如下:
3 羟基丙烯酸酯
唐新德、邢凤兰和宋岩等人以双三羟甲基丙烷和丙烯酸为原料,在催化剂和阻聚剂作用下,经酯化反应制备双三羟甲基丙烷丙烯酸酯[9,10,11],并对其进行了红外、质谱和液相色谱的表征,证实了所合成产物结构。
江南大学的孙余凭教授以不同的二缩水甘油醚和丙烯酸为原料合成了二元醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯单体[12],它反应的原理如下:
式中R为亚乙基等。
蔡文生于今年3月通过自由基聚合反应制备得到了羟基丙烯酸酯树脂,这种羟基丙烯酸树脂是一种重要的性能优异、环保型成膜树脂而广泛应用于汽车,木器和家具等行业[13]。
4 氨基丙烯酸酯
前年,余宗萍等人[14]通过醚交换的方法合成了一种可以在紫外光辐射下固化的含氨基丙烯酸酯的低聚物,这种可紫外光固化的氨基丙烯酸酯低聚物是一种价格低廉、成膜性能优异、黏度低的丙烯酸酯衍生物,具有很好的发展潜力。
去年,江苏省有机合成重点实验室和苏州大学的科研工作者通过以下反应制备了α-取代的3-氨基丙烯酸酯[15],其反应方程式如下:
5 氰基丙烯酸酯
上世纪末,刘华银等[16]采用氰基乙酸酯或氰基乙酰胺在强碱氢化钠存在下与二硫化碳作用,用硫酸二甲酯烷基化,再与苄胺作用得到2-氰基-3-甲硫基-3’-氨基丙烯酸酯。同年赵毅刚等[17]报道2-氰基-3-取代胺基(或甲硫基)-3-(2-氯-5-吡啶基-丙烯酸酯类化合物的合成与生物活性。
2002年王有名等[18]报道了含二茂铁组份的α-氰基丙烯酸酯的合成与生物活性。
2003年王凤云[19]以2-氰基-3-甲氧基-3对氯苯基丙烯腈为起始物,合成了3-对氯苯基-2-氰基丙烯酰胺。
2005年,贵州大学的金林红等人通过实例和数据说明2-氰基丙烯酸酯具有除草、杀菌、杀虫和抗癌活性[20,21]。
6 含氟丙烯酸酯
含氟丙烯酸酯具有许多优异的性能,如杰出的耐候性,耐水性,耐油性,耐化学腐蚀性等。用含氟丙烯酸酯旨在得到兼有两者优异性能的新型化工中间体。
氟化丙烯酸酯合成路线[22]主要有:(1)由氟化醇与(甲基)丙烯酸酯化,合成的关键在于氟化醇的制备;(2)由全氟碘烷与(甲基)丙烯酸盐反应而得,合成关键在于全氟碘烷的制备。
青岛科技大学的周晓东等[23]以全氟辛酸为起始原料,经酰基化和酰胺化反应,最后与2,4一甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)以及甲基丙烯酸羟乙酯缩合得到侧链含全氟基团的丙烯酸酯衍生物。
华南理工大学刘芳等入环氧丙烯酸酯聚合物乳液为原料,间三氟甲基苯胺为改性剂,制备了含氟丙烯酸酯衍生物[24]。
氟代丙烯酸酯具有低表面能、低摩擦性、自清洁性、优良的耐候性,因此在功能涂料、户外涂料以及防污涂料中应用前景广阔。国外氟代丙烯酸酯涂料已经成功地用作光纤涂料、光学以及微电子原件保护涂料、高层建筑和大型桥梁的外层涂料、汽车漆用涂料、文物保护涂料。
7 其它类型丙烯酸酯
其它类型丙烯酸酯包括:含环氧基丙烯酸酯、含磷丙烯酸酯、含硝基丙烯酸酯、含呋喃丙烯酸酯、含聚氨酯丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯和含氟-硅丙烯酸酯等。含环氧基丙烯酸酯聚合物一般是将环氧树脂溶解在丙烯酸酯中,经高速搅拌乳化,再经聚合后,环氧树脂均匀地分散在丙烯酸酯中,经固化剂固化后,环氧树脂与聚丙烯酸酯交织在一起形成互穿网络结构,这样将环氧树脂的刚性和雍丙烯酸醋的柔性结合在一起,得到优异的粘接性能。
佛山市雅力思化工实业有限公司生产含环氧基丙烯酸酯聚合物,其聚合反应方程式如下:
Qing Fasi,等[25]也合成了一端带有丙烯酸酯基团,另一端带有环氧基的可同时被自由基和阳离子引发聚合的低聚物,环氧丙烯酸单酯由丙烯酸与环氧树脂的1个环氧基团开环酯化反应制得的,既保留了1个环氧基团同时也引入了丙烯酸双键。其合成原理如下:
由于篇幅有限,其它类型丙烯酸酯在此不作一一介绍。
8 展望
(1)由于材料领域对材料新性能的要求越来越高,对于具有优异耐侯性能和独特性能的丙烯酸酯衍生物和聚合物的研究和应用值得关注。
(2)今后丙烯酸酯衍生物及聚合物的发展重点应该集中在:随着对丙烯酸酯衍生物及聚合物的理论探讨进一步深入,完善共聚物中链段结构与性能改善关系的理论解释;开发丙烯酸酯类的新产品和新工艺。
(3)根据实际需要,选择合适的单体及某些丙烯酸(酯)单体,严格控制合成工艺,以获得结构可控的、性能符合需要的丙烯酸酯衍生物。
摘要：研究了近年来国内外对丙烯酸酯及其衍生物合成。按照化学结构将这些衍生物进行分类,系统介绍了烷基化丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯等衍生物的合成及其应用,并指出了今后的研究方向。
关键词：丙烯酸酯衍生物,合成,研究
丙烯酸酯衍生物 篇2
α-(5-四唑基)氨基烃基膦酸酯的合成及其生物活性
合成了12个新的5-氨基-1H-1,2,3,4-+四唑的Schiff碱,而后与亚磷酸二乙酯反应,合成出了12个新的含四唑基的.α-氨基烃基膦酸酯,通过IR,1H NMR,31P NMR和元素分析证实了它们的结构.生物活性实验证明,一些目标化合物具有良好的植物生长调节活性,其中氯代苯甲醛和吲哚甲醛的Schiff碱生成的α-氨基烃基膦酸酯的生长素活性更好.
作 者：汪焱钢 卢冰熙 叶文法 赵新筠 杨军 作者单位：华中师范大学化学系,武汉,430079 刊 名：有机化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 年，卷(期)： 22(11) 分类号：O62 关键词：膦酸酯 席夫碱 四唑 合成 生物活性聚丙烯酰胺对水生生物的毒性研究 篇3
1材料与方法
1.1受试生物
实验藻类为斜生栅藻, 藻种在通过高压灭菌后的容器中进行转接培养使藻类同步生长, 经过5-6天的扩大培养后进行浓缩收集藻液。将收集的藻液放在500 m L的烧杯中, 加入150 m L的实验液。实验条件为常温, 光照强度5000 lx, 光暗比12 h:12 h, 藻类密度104/m L, 培养基1/2f[2]。
实验滤食性浮游动物为大型蚤, 将孵化后小于24 h的幼蚤放在500 m L的烧杯中, 加入200 m L的实验液, 实验所用的自来水需要暴晒去氯。实验条件为温度25C°, 光照强度5000 LX, 光暗比14 h:10 h[3]。
实验鱼类为斑马鱼, 选用体长约为25 mm的斑马鱼, 将斑马鱼放在鱼缸内驯养6 d左右, 鱼缸水温常温。
1.2实验药剂
丙烯酸及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯均为化学纯级别。根据试验的要求配制10 000 mg/L母液备用, 试验当天进行稀释配成不同浓度的标液。
1.3毒性试验
丙烯酸对藻类的浓度为10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L、100 mg/L;对大型蚤的浓度为10 mg/L、40mg/L、100 mg/L、150mg/L、300 mg/L、400 mg/L;丙烯酸及丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯对斑马鱼浓度为2.0 mg/L、4.0 mg/L、8 mg/L、16 mg/L、48 mg/L、60 mg/L。没有加标液的作为空白对照, 做3个平行试样。将这些不同浓度的标准物质对这些生物进行培养, 从而得到哪种浓度对这些水生生物具有急性毒性。
1.4实验数据的计算方法[4]
2结果
2.1藻类生长抑制毒性作用
聚丙烯酰胺溶液达到浓度为61.5±10.6 mg/L时, 对斜生栅藻产生明显的抑制效果, 斜生栅藻在丙烯酸溶液中受到毒性的影响, 细胞颜色变浅色素分解, 游动能力减弱游泳能力丧失, 最终导致细胞死亡。具体结果见表1。
2.2对大型蚤的毒性作用
聚丙烯酰胺溶液达到浓度为127.3+15.6 mg/L时, 对大型蚤起到明显的抑制作用, 其主要表现为游泳能力减弱。具体结果见表1。
2.3对斑马鱼急性毒性作用
聚丙烯酰胺溶液达到浓度为15.4+4.7 mg/L时, 对斑马鱼起到明显的抑制作用, 斑马鱼的鳃部逐渐充血变黑, 游泳能力明显下降, 中毒严重的鱼开始失去平衡无法正常游动, 最终导致死亡。具体结果见表1。通过研究丙烯酸酯类物质对斑马鱼的急性毒性的研究, 可知丙烯酸甲酯浓度为14.8+2.1 mg/L、丙烯酸乙酯浓度为15.79+2.2 mg/L、丙烯酸丙酯浓度为18.5+2.7 mg/L, 斑马鱼就会出现异常现象。
3讨论
使用丙烯酸及丙烯酸酯类物质分别对不同水生生物进行实验中表明, PAM浓度的升高其急性毒性对藻类、大型蚤、斑马鱼等生物都有明显的生理影响, 毒性对藻类的细胞造成了破坏和损伤, 在浓度达到一定水平时导致藻类死亡;对大型蚤也造成了明显的毒性损伤, 导致其游动能力减弱失去游泳能力;PAM浓度升高的过程中对斑马鱼的影响较为显著, 斑马鱼的鳃有明显充血的现象, 最终会造成斑马鱼无法游动甚至死亡。由于试验条件的限制, 本研究只是对藻类的斜生栅藻, 而浮游生物中的大型蚤, 鱼类中的斑马鱼进行了研究。
PAM在水中溶解后产生的丙烯酸、丙烯酸酯类物质会对水生物产生毒性作用[5], 所以如果自然环境中的水系统遭到PAM的污染, 水生物就会受到毒性影响, 通过生物链对整个生态系统造成影响, 最终会使人类生活受到影响。所有使用PAM的行业都应加强控制尤其是造纸、石油等生产环节, 同时也希望能够通过实验结果警示人们安全使用PAM。
参考文献
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丙烯酸酯衍生物 篇4
法国Vencorex公司日前推出一款新型无溶剂半生物型脂肪族异氰酸酯聚合物—Tolonate X Flo 100.新型聚合物具有低粘度的特点, 非常适合聚氨酯和聚脲材料;同时, 由25%的可再生材料组成, 以HDI为结构基础。
公司表示, Tolonate X Flo 100的推出是为了生产无溶剂聚氨酯和聚脲材料, 减少聚氨酯配方中VOC (挥发性有机化合物) 的排放量。其扮演的角色包括:聚氨酯和聚脲材料的交联剂;2K系统中的活性稀释剂;或者树脂及聚合物设计的基础材料。
丙烯酸酯衍生物 篇5
1 阿魏酸酯酶的来源及分类
1.1 微生物来源的阿魏酸酯酶
阿魏酸酯酶[feruloyl esterase;EC 3.1.1.73], 又称肉桂酸酯酶或肉桂酰酯酶, 可以水解阿魏酸、二聚阿魏酸形成的酯键, 属于羧酸酯水解酶亚类[2]。阿魏酸酯酶在微生物、植物和动物中均有发现, 目前已有40余种阿魏酸酯酶从微生物中分离得到[3]。
真菌是阿魏酸酯酶的主要微生物来源, 包括曲霉菌属 (Aspergillus sp.) 、青霉菌属 (Penicillum sp.) 、瘤胃真菌 (Neocallimastix sp., Orpinomyces sp., Anaeromyces mucronatus) 、镰刀菌属 (Fusarium sp.) 、裂褶菌属 (Schizophyllum commune) 、孢子丝菌属 (Sporotrichum sp.) 、嗜热毁丝菌 (Myceliophthora thermophila) 、烟草赤星病菌 (Alternaria alternate) 等。
相比之下, 阿魏酸酯酶的细菌来源则相对较少, 仅包括链霉菌属 (Streptomyces sp.) 、乳杆菌属 (Lactobacillus sp.) 、梭菌属 (Clostridium sp.) 、嗜热厌氧菌 (Thermoanaerobacter tengcongensis) 、丁酸弧菌 (Butyrivibrio fibrisolvens) 、伯克氏菌 (Burkholderia multivorans) 、嗜冷单胞菌 (Pseudoalteromonas haloplanktis) 和弯曲芽孢杆菌 (Bacillus flexus) 。
1.2 阿魏酸酯酶的分类
2004年, Crepin VF等人[4]根据氨基酸序列及对四种模式底物 (阿魏酸甲酯 (MFA) 、咖啡酸甲酯 (MCA) 、对香豆酸甲酯 (MρCA) 及芥子酸甲酯 (MSA) ) 的特异性, 将阿魏酸酯酶划分为A、B、C、D四种类型。表1从微生物来源、底物特异性、序列特点等方面对不同类型的阿魏酸酯酶进行了总结。
2008年, BenoitⅠ等人[5]通过研究阿魏酸酯酶基因在真菌中的分布情况, 将真菌阿魏酸酯酶划分为7个亚类 (Sub Families) 。其中, SF1、SF6、SF7包含了已进行详细酶学特性研究的真菌阿魏酸酯酶。SF7中的阿魏酸酯酶均来源于曲霉菌属, 主要属于A型阿魏酸酯酶。然而该分类方法与底物特性分类并不存在一致性。如Ts Fae C、FOXG12213、Ao Fae B、Ao Fae C均属于SF1亚类;而根据底物特性分类, Ao Fae B属于B型阿魏酸酯酶, 其他阿魏酸酯酶均属于C型。
2 阿魏酸酯酶的分子研究
从发现至今, 阿魏酸酯酶走入研究者的视野已有20多年的历史。由于其在诸多领域中的应用潜力, 近几年国内外学者对阿魏酸酯酶基因的重组表达、调控机制及酶学性质的分子改良的关注度呈上升趋势。
2.1 阿魏酸酯酶基因的克隆与表达
目前, 阿魏酸酯酶基因的获得主要通过3条途径:
第一, 构建已知阿魏酸酯酶活性菌株的基因文库, 通过底物筛选含有阿魏酸酯酶基因片段的克隆子。阿魏酸酯酶基因cin I[6]和est EFH5[7]均通过该途径从菌株Butyrivibrio fibrisolvensE14和Burkholderia multivorans的基因组文库中获得。
第二, Gene Bank中存在大量假定阿魏酸酯酶基因序列。通过PCR已成功获得了十几种阿魏酸酯酶基因。Crepin VF等人[8]运用此方法从Neurospora crassa中得到基因fae D-3.544, 该基因编码291个氨基酸, 蛋白序列与Fae A (Penicillium funiculosum) 和XYLD (Pseudomonas Fluorescens) 分别具有43%和41%的相似性。Shin HD等人[9]根据Pseudomonas Fluorescens基因序列设计引物扩增一个阿魏酸酯酶基因, 该基因编码527个氨基酸, 其中包含一条长19个氨基酸的信号肽, 其蛋白序列与Fae C (T.Stipitatus) 具56%的一致性。Koseki T[10]设计引物从Aspergillus oryzae中克隆基因Aofae B和Aofae C, 其编码的Ao Fae B和Ao Fae C与来源于Pseudomonas Fluorescens、Talaromyces stipitatus和Aspergillus niger的C型阿魏酸酯酶有50%以上的同源性。Zheng XZ等人[11]根据已知的稻瘟病菌基因组数据库设计引物从中获得MGG-01403.5基因, 该基因编码的氨基酸序列与pf FAEA (Penicillium funiculosum) 具有44%的同源性。2010年, Abokitse K[12]等人从Thermoanaerobacter tengcongensis中获得基因Tt FAE, 表现了优良的酶学特性。Rakotoarivonina H[13]从Thermobacillus xylanilyticus中获得基因Tx-est1, 长1 020 bp。重组蛋白Tx-Est1与Xyn Y (CAA58242) 和Xyn B (BAB3949) 分别具有52%和50%的同源性。
第三, 不可培养微生物中蕴含了大量的生物资源。2009年, Vieites JM等人[14]通过功能性筛选从蚯蚓肠胃宏基因组文库中获得基因3A6, 经表达得到的蛋白3A6表现阿魏酸酯酶活性, 与酯酶/脂肪酶超家族的蛋白质序列表现54%同源性。2011年, 本文作者[15]从土壤宏基因组中克隆到阿魏酸酯酶基因est27, 编码291个氨基酸, 与部分酯酶/脂肪酶仅具有37%~47%同源性。2012年Rashamuse K等人[16]利用垃圾废弃物构建宏基因组文库, 获得阿魏酸酯酶基因fae6, 编码515个氨基酸。重组蛋白Fae6的序列与已知酯酶氨基酸序列存在43%~49%同源性, 其催化三分子为Ser219 (位于G-X-S-X-G基序中) 、Glu331和His422。Cheng F[17]从荷兰牛胃宏基因组文库中获得基因FAE-SH1, 其表达产物表现出显著的阿魏酸酯酶活性。重组蛋白FAE-SH1与已知酯酶序列表现56%的同源性。Wong DW等人[18]构建瘤胃微生物宏基因组文库, 克隆到阿魏酸酯酶基因Ru Fae2。重组蛋白表现C型阿魏酸酯酶的特性。研究发现, 利用该技术获得的阿魏酸酯酶除了在序列上属于新型蛋白, 还表现了其他优良特性, 如重组蛋白Est27具有良好的耐盐、耐碱、耐高温特性, 在造纸工业中具有应用前景[15];FAE-SH1对蛋白酶表现良好的抗性[17]。可见, 研究者可通过宏基因组学技术获得更多具有应用前景的新型阿魏酸酯酶基因。
目前, 国内外学者主要采用大肠杆菌 (E.coli) 、毕赤酵母 (P.pastoris) 和酿酒酵母 (S.cerevisiae) 表达系统对阿魏酸酯酶进行重组表达 (表达产物、酶学特性等信息在表2中显示) 。除此之外, 部分学者将阿魏酸酯酶基因进行同源表达。同源表达的优点在于可以提高表达量, 且使重组蛋白仍然具有原始菌分泌蛋白的性质。Levasseur A[19]将fae B基因在Aspergillus niger中进行同源表达, 经过诱导蛋白表达量为100 mg/L, 为未转化Aspergillus niger所分泌阿魏酸酯酶量的16倍。重组子在发酵11d时酶活高达300 U/m L, Fae B在50℃下保温2h仍然有90%左右的活性, 其表达量和热稳定性都为该酶应用于造纸工业提供了条件。Record E等人[20]将fae A进行了同源表达, Fae A与木聚糖酶、漆酶共同消化麦秆进行化学制浆, 消化率可以达到75%, 卡伯值为3.9, 具有应用于造纸工业的潜力。
2.2 阿魏酸酯酶的表达调控
阿魏酸酯酶的表达调控是一个非常复杂的过程。以A.niger为例[21], Fae A的启动子中包含Cre A阻遏蛋白 (SYG-GRG, 位于起始密码子上游376bp序列处) 和Xln R (GGCTAG, 位于起始密码子上游225bp序列处) 。Xln R介导木糖诱导途径, 木糖的加入促进Fae A的表达。然而木糖的浓度对阿魏酸酯酶表达的影响不同, 如与1%木糖相比, 0.03%木糖促进木糖的表达量更高。Cre A介导糖代谢产物抑制途径。试验显示葡萄糖严重抑制以木糖为碳源的野生菌株A.niger N402的Fae A表达。此外, 研究显示Fae A的表达还受到芳香化合物 (如阿魏酸、香豆酸) 诱导途径的影响。芳香化合物能够促进其表达, 协同木糖共同作用时阿魏酸酯酶的表达量大大增加。阿魏酸酯酶的调控过程仍有待进一步研究, 对优化阿魏酸酯酶发酵, 实现最佳表达具有指导意义。
2.3 阿魏酸酯酶晶体结构的研究
通过蛋白质晶体结构的构建及基因突变技术, 研究者推测了阿魏酸酯酶与脂肪酶的进化过程, 并对阿魏酸酯酶的催化机制、底物特异性识别位点进行研究。
以来源于A.niger的阿魏酸酯酶FAE-Ⅲ为研究对象。FAE-Ⅲ与脂肪酶TIL (Thermomyces lanuginosa) 的蛋白质晶体结构具有较高的相似性 (如图1) 。由此推测, 真菌阿魏酸酯酶与TIL的分化晚于细菌阿魏酸酯酶。TIL具有两种构象:活化状态 (图1-a) 、失活状态 (图1-c) 。这两种状态取决于82~96位的螺旋“盖子”的开闭。当“盖子”打开时, TIL处于活化状态;当“盖子”关闭时, TIL处于失活状态。由于FAE-Ⅲ本身并不具备脂肪酶活性, “盖子”结构并不能发挥作用, 因此FAE-Ⅲ并不具有“盖子”结构 (图1-b) 。
通过对蛋白晶体结构的研究发现, FAE-Ⅲ的催化三分子为Ser133、Asp194和His247, 其中His247的Nε原子与Ser133的Oγ原子、Asp194的Nδ原子形成氢键。这种氨基酸残基的排布有利于通过亲核攻击打断氨基化合物或者酯键, 其催化机制如图2。随着底物的加入, FAE-Ⅲ中Ser133和His247的构象会发生变化[22]。
2.4 阿魏酸酯酶的分子改良
研究者根据阿魏酸酯酶晶体结构、序列特点, 利用突变技术对其分子改良, 获得目的阿魏酸酯酶。Koseki T[23]依据黑曲霉来源阿魏酸酯酶的晶体结构, 对米曲霉来源的阿魏酸酯酶Awfae A进行定点突变, 突变子D77I、D77N的最适p H值升高。可见, Asp77对于Awfae A能够在酸性条件下催化反应起重要作用, 推测突变原理在于蛋白表面电荷的改变;在控温方面, 本文作者采用随机突变及定点突变技术对阿魏酸酯酶Est27进行分子改良, 实验结果显示突变酶的热稳定性较野生Est27提高20℃, 有明显改善[24]。Zhang SB等人[25]通过Po P-Mu Si C运算法对阿魏酸酯酶An Fae A的序列进行分析, 通过定点突变获得热稳定性提高的突变酶D93G、S187F。随后在此基础上进行随机突变获得C235S, 其热稳定性有显著提高且在60℃下能够水解气爆玉米秆。可见, 突变技术是获得具有工业用途阿魏酸酯酶的有效途径。
(a) 活化状态的TIL; (b) FAE-Ⅲ; (c) 失活状态的TIL。 (a) open-form TIL; (b) FAE-Ⅲ; (c) closed-form TIL.
3 阿魏酸酯酶的工业应用
阿魏酸酯酶在食品、医药、造纸、饲料加工、生物合成及生物能源的开发等诸多领域均有应用, 近几年来受到了研究者的普遍关注。首先, 阿魏酸酯酶水解作用的产物———阿魏酸具有抗氧化、防自由基、抗血栓、降血脂、防癌、抗辐射等功能[26,27], 这些功能使阿魏酸酯酶在食品、医药、化妆品行业中具有广泛的应用价值。其次, 在造纸业中, 经过阿魏酸酯酶与其他酶协同处理后的植物原料结构变疏松, 易于木质素的脱除, 从而减少了制浆过程中氯的使用, 减少了环境污染;另一方面也可以提高纸浆的亮度[19,20]。第三, 阿魏酸与木质素及纤维素交联所形成的骨架结构严重抑制了牲畜的消化和吸收。阿魏酸酯酶的协同作用使饲料变的疏松, 从而提高干物质消化率和饲料的转化效率[28], 因此阿魏酸酯酶在饲料加工业中的运用潜力不可小觑。第四, 在生物能源开发方面, 阿魏酸酯酶协助纤维素酶、木聚糖酶对植物细胞壁进行降解可以提高还原糖类 (如葡萄糖和木糖等) 的释放[29], 用以生产燃料乙醇。最后, 在生物合成方面, 阿魏酸酯酶能够催化酚类和羟基肉桂酸等酯化, 扩大了这些物质在工业生产中的应用范围[30]。
4 展望
由于阿魏酸酯酶在多种行业中的应用及环境保护中具有应用价值, 因此对阿魏酸酯酶的研究显得尤为重要。目前对阿魏酸酯酶的研究国内外学者已经取得了一定的成绩, 然而获得具有工业应用价值的阿魏酸酯酶仍然还有大量工作要做。分子生物学技术已经在阿魏酸酯酶的基因克隆、蛋白重组表达等方面发挥了重要的作用。如何利用分子技术获得新型的阿魏酸酯酶, 如何通过分子改造使已知的阿魏酸酯酶适应工业生产, 如何解析阿魏酸酯酶蛋白结构与功能关系, 这些均为下一步需要研究的问题。
摘要：阿魏酸酯酶是指可以水解阿魏酸甲酯、低聚糖阿魏酸酯及多聚糖阿魏酸酯中的酯键并将阿魏酸释放出来的酶, 可以破坏阿魏酸在细胞壁中形成的交联结构。阿魏酸酯酶在食品、医药、造纸、饲料加工、生物燃料等诸多领域的应用越来越受到重视。该文主要介绍了阿魏酸酯酶的基因的克隆与表达、调控机制、晶体结构、分子改良及应用等方面的研究进展。
丙烯酸酯衍生物 篇6
1 实验
1.1 原料及仪器
大豆生物柴油(参照文献[8]实验室自制);10-330降凝剂,德国Rohmax公司;海联降凝剂,上海海联润滑材料科技有限公司;豪特降凝剂,中国石化销售产品公司;乙酸甲酯(分析纯)、乙酸乙酯(分析纯)、乙酸丁酯(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。
SYP1022-2多功能低温试验器,上海博立仪器有限公司;DSC204F1型差示扫描量热仪,瑞士梅特勒公司;低温偏光显微镜,英国Linkam公司。
1.2 生物柴油冷滤点的测定
按照SH/T 0248-2006标准测定冷滤点(CFPP)。
1.3 差示扫描量热分析
采用差示扫描量热仪测定加降凝剂前后柴油样品的DSC曲线。将液体样品密封在微型铝制坩埚中,称重后放入仪器中,在高纯N2气氛中以2 ℃/min的速率,从5 ℃降至-10 ℃,记录其DSC曲线。
1.4 低温偏光显微镜分析
偏光显微是鉴定物质细微结构光学性质的一种显微镜。凡具有双折射性的物质,在偏光显微镜下就能分辨清楚,当然这些物质也可用染色法来进行观察,但有些则必须利用偏光显微镜。低温偏光显微镜增加了降温功能,可以方便地观察样品在一定温度下的细微结构。本研究中采用低温偏光显微镜观察样品在降温过程中体系结晶物晶形的变化,进而分析加入降凝剂后结晶过程的变化。
2 结果与讨论
2.1 冷滤点测试
测得纯生物柴油的冷滤点为11℃,分别将3种降凝剂与3种乙酸酯溶剂以不同质量比复配,然后将复配后的组合物以1%的质量分数加入到纯生物柴油中并测试冷滤点的降低值,即ΔCFPP。结果如表1-表3(表中复配比为降凝剂与乙酸酯的质量比)所示。
在观察每个表格的数据时,关键是要将其他复配比例的样品与复配比1∶0(即纯的降凝剂)样品进行对比,如果前者大于后者,则视为起到了有益的效果。由表1-表3可知,将3种降凝剂和3种乙酸酯复配的大部分样品均显示为有益的效果;0∶1的复配比,即单纯使用乙酸酯,也大多起到了有益的或相同的降凝效果。将每个表格的所有ΔCFPP值分别相加,可以比较3种乙酸酯复配效果,表1-表3的ΔCFPP求和分别为135、132、141,可知乙酸丁酯的复配效果最好。
2.2 降凝机理的研究
由冷滤点的测试结果可知,乙酸丁酯与降凝剂的复配效果最好,同时10-330降凝剂与乙酸丁酯以8∶1复配是所有样品中效果最好的,将该样品编号为S(8∶1),将10-330降凝剂与乙酸丁酯以1∶0复配的样品(只使用降凝剂的样品)编号为S(1∶0),将不添加降凝剂的纯生物柴油编号为S(0),进行对比研究以得出降凝剂与乙酸酯复配对生物柴油的降凝机理。
2.2.1 DSC测试结果分析
通过差示扫描量热法(DSC)能够定量测定降凝剂对生物柴油在相变过程中的能量变化的影响。S(0)、S(1∶0)、S(8∶1)的DSC曲线见图1,数据分析见表4。
DSC曲线中结晶峰的开始出峰温度(Onset)反映柴油开始析出蜡晶的温度,结晶峰的斜率则反映柴油析出蜡晶的速率,固-液相变能(ΔH的绝对值)反映蜡晶所处分散体系的稳定性,结晶峰面积大小则代表结晶量的多少[9]。
由图1和表4可以发现,S(8∶1)的出峰温度(Onset)为-4.11℃,低于S(0)和S(1∶0),说明S(8∶1)的体系开始结晶的温度最低;析蜡高峰温度(Peak)的顺序与出峰温度(Onset)一致,说明3种油从开始出峰到析蜡高峰的时间差别不大;3种油中S(8∶1)的ΔH的绝对值最小,为28.873 J/g,说明降凝剂10-330与乙酸丁酯以8∶1复配后添加到生物柴油中使体系的固-液相变能减小,分散体系更稳定;3种油的结晶峰面积由小到大依次为S(8∶1),S(1∶0),S(0),并且S(8∶1)的结晶峰面积只有另外2个样品的1/2左右,说明冷凝过程中其析出的晶体的量也最少;从结晶峰的斜率可以看出,3种油的结晶速率相差不大。综上可知,降凝剂与乙酸酯复配后添加到生物柴油中,使体系在冷凝过程中析出的晶体量大幅减少,同时使得体系的固液相变能减小,分散体系更加稳定,因而冷滤点最低。
2.2.2 低温偏光显微镜分析
低温偏光显微镜能够在线观察加剂前后柴油中蜡晶的变化情况。S(0)、S(1∶0)、S(8∶1)的冷滤点分别为11 ℃、8 ℃、0 ℃,因此通过这3个样品在0 ℃下的结晶状态可以看出它们结晶行为的差异。放大200倍的照片如图2所示。
由图2可知,在0 ℃时S(0)即纯生物柴油中密集地分布着一些长块状的晶体,并粘结在一起;在S(1∶0)即单独使用降凝剂的情况下,生物柴油在0 ℃时体系内分布着大量细条状的晶体,但相互聚集的趋势并不明显,相比纯生物柴油其晶体分散得更均匀;在S(8∶1)即添加了降凝剂和乙酸酯混合物的样品中, 0 ℃时体系内分布着大量细小的针状晶体,长度小于50 μm,直径约10 μm,相互聚集的趋势并不明显,晶体分散的均匀性好于S(0) 和S(1∶0)。这说明在低温下纯生物柴油体系中有大量长条状的晶体存在并相互粘结,随着温度的降低,晶体不断增多并粘结形成三维网状结构,包裹生物柴油液态组分,从而使生物柴油失去流动性能;添加单一的降凝剂后,降凝剂抑制了晶体的聚集,减缓了结晶的过程,但效果并不特别明显;而降凝剂与乙酸酯类溶剂复配后添加到生物柴油中,不仅能抑制晶体的聚集,而且可改变晶体的成长方式,减小晶体的尺寸,从而改变晶体的形态与分散状态,提高生物柴油的低温流动性能。这是由于乙酸酯类溶剂对降凝剂有较好的溶解能力,使降凝剂在生物柴油体系内分散更加均匀,使其在低温下更均匀地分散到蜡晶表面,提高降凝性能。
3 结论
(1)当聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-330与乙酸丁酯以质量比8∶1复配时,对生物柴油的降凝效果最好,使生物柴油冷滤点降低11 ℃。(2)降凝剂与乙酸酯复配后添加到生物柴油中,使体系在冷凝过程中析出的晶体量大幅减少,同时使得体系的固液相变能减小,分散体系更加稳定,因而冷滤点最低。(3)降凝剂与乙酸酯类溶剂复配后添加到生物柴油中,不仅能抑制晶体的聚集,而且可改变晶体的成长方式,减小晶体的尺寸,从而改变晶体的形态与分散状态,提高生物柴油的低温流动性能。
摘要：考察了几种常用的柴油降凝剂与乙酸酯类有机溶剂的复配对生物柴油的影响。将复配效果较好的样品筛选出来,并采用差热分析(DSC)、偏光显微镜研究其对生物柴油低温流动性的影响机理。实验结果表明:当聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-330与乙酸丁酯以质量比8∶1复配时,对生物柴油的降凝效果最好;降凝剂与乙酸酯复配后添加到生物柴油中,使体系在冷凝过程中析出的晶体量大幅减少,改变晶体的成长方式,使晶体的尺寸较小,从而改变晶体的形态与分散状态,使得体系的固液相变能减小,分散体系更加稳定,进而提高生物柴油的低温流动性能。
关键词：乙酸酯类溶剂,降凝剂,复配,生物柴油
参考文献
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丙烯酸酯衍生物 篇7
木塑复合材料因具有生产工艺简便、维护成本低、使用寿命长及对环境影响小等优点,可部分替代木材、塑料或者金属材料等,广泛应用于建筑装修、包装运输及汽车内饰等领域[1]。但随着森林木材资源的日益减少,作为木塑复合材料主要填充材料的木粉价格逐年攀升。多年来人们一直致力于寻找、开发成本更加低廉的废弃农林生物质填料,如以竹粉[2]、核桃壳[3]、药渣[4]、秸秆[5]及椰壳[6]等来替代木粉,制备新型木塑复合材料。
茶饮是目前世界上最流行的饮料,全球每年茶叶消耗量超过450万t[7]。而在茶叶种植、生产、流通及消费等环节中会产生大量的茶梗、茶末等废弃物,中国作为世界上主要的茶叶生产、消耗大国,每年可产生500万t以上的茶废弃物[8]。目前这些茶废弃物主要应用在土壤肥料[9]、动物饲料、食用菌栽培[10]、废水废气吸附材料[11,12]及活性成分提取利用[13]等方面。
茶废弃物作为一种廉价易得的生物质纤维材料,其主要化学成分为纤维素、木质素、半纤维素及果胶等[14],与木材纤维材料类似,可用于制造木塑复合材料。Shi[15]和Hou[16]等将茶废弃物与脲醛树脂进行压合制备胶合板,分析了茶废弃物粒料取代木材粒料制备刨花板的可行性。De Cademartori等[17]采用南美洲马黛茶和木粉作为植物填料制备仿木材料,考察了二者比例对复合材料表面粗糙度和颜色的影响。Yu等[18]分析了废弃茶梗填料的添加及其表面硅烷偶联改性对茶梗/HDPE复合材料流变性及力学性能的影响。此外,茶废弃物中所含的茶多酚等活性组分,可赋予复合材料一定程度的抗紫外老化[19]及抗菌性[20]。以茶废弃物为植物增强填料用于制备茶塑复合材料的研究,目前在国内仍鲜见报道。此外,茶废弃物形式多样,有提取后的废弃茶叶,也有茶叶生产过程中的废弃茶梗和茶树修剪枝等,不同形式的茶生物质材料将对复合材料结构与性能产生重要影响,这方面研究尚未有报道。因此,本研究以PP为树脂基体,考察了茶生物质填料种类、处理方式及其添加量对PP基茶塑复合材料结构与性能的影响,以期为高值化利用茶废弃物资源和茶塑复合材料的制备及性能研究提供一些参考。
1 实验
1.1 试验材料
茶废弃生物质,取自茶叶加工厂,水洗去除杂质,风干后机械研磨,用分样筛取用120~250μm茶粉备用。聚丙烯,粉料,熔融指数(Melt Index,MI)为35g/10 min(230℃,2.16kg),广东茂名实华东成化工有限公司;马来酸酐接枝聚丙烯,接枝率0.94%,MI为23g/10 min(190℃,2.16kg),常州维骏塑料新材料有限公司。
1.2 复合材料制备
茶粉用前在105℃烘箱中干燥12h。PP和MAPP用前80℃鼓风干燥6h。茶粉、PP等物料按设定配比称料后在300r/min下高速混合10min,然后转入XSS-300转矩流变仪(上海科创橡塑机械设备有限公司)中混炼,混炼温度为170℃,混炼速度为40r/min,混炼8min后,将物料用塑料粉碎机粉碎成粒料,转入注塑机(SA600/150塑料注射成型系统,宁波海天塑料机械集团有限公司)注塑成型,得到PP基茶塑复合材料标准测试样条。注塑温度范围为175~190℃,注塑压力为45~65MPa,保压时间为15s。
1.3 测试与表征
1.3.1 茶废弃生物质化学组成测定
采用硝酸-乙醇纤维素法测试废弃茶生物质的纤维素含量,按GB/T 2677.9-1994测试废弃茶生物质半纤维素含量,按GB/T 2677.8-1994测试废弃茶生物质木质素含量。
1.3.2 复合材料力学性能测试
采用ETM104B型电子式万能试验机(深圳万测试验设备有限公司),按GB/T 10402-2006测试复合材料的拉伸性能,拉伸速度为5 mm/min,试样尺寸为(150.0±2)mm×(10.0±0.2)mm×(4.0±0.2)mm;按GB/T 9341-2008测试复合材料弯曲性能,加载速度为2 mm/min,试样尺寸为100mm×10mm×4mm,跨距为60mm,规定挠度为6mm。试样平行测定5-6次取平均值。
1.3.3 复合材料吸水率测试
将复合材料在室温下于去离子水中浸渍一段时间后,取出用滤纸小心吸干表面水分,称量复合材料浸渍吸水前后质量的差别,计算复合材料的吸水增重率,平行测试3次,取平均值。
1.3.4 复合材料化学结构分析
采用ATR法在Nicolet iS50红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技)上测试复合材料表面红外光谱。
1.3.5 复合材料热性能测试
取少量复合材料样品于Q600同步热分析仪(美国TA仪器公司)上分析其热稳定性,氮气氛围,温程为室温到500℃,升温速率10℃/min。
1.3.6 复合材料断面微观形态观察
采用SU8000冷场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)观察复合材料拉伸断面形态,样品观察前经干燥和喷金处理,加速电压3kV。
2 结果与讨论
2.1 TB填料种类对复合材料力学性能的影响
茶废弃生物质有多种形式,如茶叶生产加工过程中产生的废弃茶叶(Tea leaves,TL)、废弃茶梗(Tea stalk,TS)及茶树修剪树枝(Tea trees branches,TT)等。不同茶生物质化学组成不同,其利用方式和应用价值也将不同,以其为生物质填料制备的木塑复合材料的性能也会有差异。其中茶叶中纤维素、木质素含量最低,而茶梗、茶树枝中纤维素和木质素含量逐渐提高(如表1所示)。以废弃茶叶、茶梗及茶树枝为生物质填料制备了3种不同茶生物质/PP复合材料,并测试了其力学性能,结果如表2所示。从表2可知,以茶树枝为填料时,制备的复合材料的力学性能最佳,茶梗次之,以茶叶为填料时复合材料的力学性能最差。这是由于茶生物质/PP复合材料的力学性能与填料中纤维素和木质素等含量密切相关,纤维素含量高,力学强度较高,而刚性的木质素含量高,复合材料的模量则更大[21]。从表1可知,茶树枝中的纤维素、木质素含量最高,而茶叶中的纤维素和木质素含量最低,因此以茶树枝为生物质填料制备的复合材料综合力学性能最佳。但由于在茶树修剪过程中产生的茶树枝叶大多随地废弃,难以大规模回收处理,且茶树枝上通常附着较多泥土等杂质,后续要进行大量清洗工作等,不及废弃茶叶、茶梗等可以规模化回收利用,因此后续实验研究采用废弃茶梗为生物质填料来制备木塑复合材料。
2.2 TS填料处理方式对复合材料力学性能及结构形态的影响
除了植物纤维种类及形态对木塑复合材料力学性能有重要影响之外,植物纤维与基体树脂间的界面相容性也是复合材料结构与性能的重要影响因素,界面改性一直是木塑复合材料研究的重要课题。极性茶生物质填料与非极性PP基体间界面相容性差,为提高界面相容性,实验考察了TS填料90℃水煮2h及进一步添加质量分数为7.5%的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂对复合材料力学性能的影响,结果如图1所示,其中TS的质量分数为30%(总量为100)。
图1显示TS经水煮后,复合材料的各项力学性能指标皆有不同程度的提高,这是由于TS经水煮处理后,TS所含的多酚、氨基酸等小分子水溶出物被去除,提高了TS中纤维素、木质素等含量,同时消除了极性小分子物质,从而可提高TS与非极性PP的界面结合力,改善复合材料的力学性能。添加MAPP增容剂后复合材料力学性能得到进一步提高。TS经水煮及添加MAPP处理后制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为(26.73±0.46)MPa和(35.65±1.26)MPa,拉伸模量和弯曲模量分别为(2578.68±34.50)MPa和(2114.30±152.23)MPa,相对于未处理茶梗/PP复合材料而言,其拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量及弯曲模量分别提高23.4%、9.0%、16.9%和13.9%。这是由于增容剂MAPP中含有极性的酸酐和羧基等基团,与TS表面的羟基可形成氢键等作用(如图2所示),提高TS与PP的界面结合强度,改善二者相容性,从而提高复合材料的力学强度。
采用SEM分析了TS填料及TS/PP复合材料拉伸断面微观形态,结果如图3所示。TS在微观形态上呈长条状、短棒状或者薄片状,有些甚至为颗粒状,纤维性较差,长宽比较小(如图3(a)所示)。从图3(b)可以看到有明显的TS填料被拔出后留下的孔洞,且TS填料与基体树脂的相界面存在较大的空隙,表明TS填料与PP基体界面结合作用比较弱。茶梗经水煮处理后,复合材料断面中不再看到茶梗填料被拔出后留下的孔洞,茶梗填料与基体树脂界面的空隙体积明显减小,界面变模糊,如图3(c)所示。这表明TS经水煮处理后,与PP基体树脂界面的相容性提高。图3(d)显示出TS填料分散比较均匀,且TS被基体树脂紧紧包裹,二者界面变模糊,界面看不到空隙存在,说明TS经水煮和MAPP偶联剂的复合处理后,与基体树脂之间相容性有很大提高,界面结合力进一步增强。这也很好地解释了前面复合材料力学性能的变化。
2.3 TS添加量对复合材料性能的影响
2.3.1 TS添加量对复合材料化学结构的影响
图4为TS/PP复合材料的红外光谱图,其中TS质量分数分别为0%、10%、30%和50%(总量为100)。图4中3332cm-1为-OH伸缩振动吸收峰,主要来自于TS中纤维素、半纤维素及木质素等组分上的羟基基团。2900~3000cm-1为-CH3伸缩振动吸收峰,2800~2900cm-1为-CH2-伸缩振动吸收峰[22],1455cm-1和1376cm-1则分别为基体PP中-CH2的不对称伸缩振动峰和-CH3的弯曲振动吸收峰[23],这是典型PP分子链结构的表现。1615cm-1和1510cm-1左右的吸收峰代表了TS中木质素组分的苯环结构,1033cm-1的红外吸收峰为C-O的伸缩振动吸收峰[23,24],表明TS是一种典型的木质纤维材料,其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。
从图4中还可知,随TS添加量的增加,TS/PP复合材料中植物纤维成分的红外吸收峰特征逐渐增强,表现在如-OH吸收峰、代表茶粉中木质素等组分中波数为1615cm-1和1510cm-1左右的苯环骨架吸收峰及代表木质素苯环C-O,波数为1033cm-1附近的吸收峰都变得更加明显。
2.3.2 TS添加量对复合材料力学性能的影响
茶梗填充聚丙烯复合材料的拉伸应力应变曲线如图5所示,力学性能和弯曲性能测试结果如表3所示。从表3可知,随TS添加量的增加,复合材料的拉伸模量、弯曲模量逐渐增大,而拉伸强度及断裂伸长率呈下降趋势,前人的诸多类似研究亦得到相似结果[25,26]。TS在微观形态上呈长条状、短棒状或者薄片状,有些甚至为颗粒状,长宽比较小,纤维性较差(如图3(a)所示),对基体树脂无法起到有效的纤维增强。TS主要以填料的形式分散于PP基体中,使其呈空间网络状分布,而拉伸强度和弯曲强度由PP基体的连接程度决定。当分散于PP基体中的TS填料增加时,基体的连接程度逐渐下降,导致复合材料的拉伸强度和弯曲强度呈减小趋势。作为一种刚性的木质纤维填料,TS的加入必然使复合材料的刚性增加,模量增大,即材料的脆性增大,断裂伸长率下降[27]。当TS添加量为30%(质量分数)时,复合材料的拉伸强度减小7.3%,但弯曲强度、弯曲模量及拉伸模量则分别提高11%、86.1%和54.7%。这表明TS的加入在降低复合材料成本的同时,还能在一定程度上改善复合材料的力学性能。
2.3.3 TS添加量对复合材料吸水率的影响
在植物纤维增强PP复合材料中,PP是疏水的,而植物纤维表面含有大量亲水性羟基,具有较强的亲水性,因此复合材料的吸水率决定于植物纤维[28]。TS/PP复合材料的吸水率测试结果如图6所示。由图6可知,随TS/PP复合材料浸水时间的延长,复合材料吸水率逐渐增大。茶粉添加量对复合材料的吸水率具有重要影响,随着茶粉添加量的增加,复合材料吸水率快速提高。当茶粉添加量从0%增加到50%时,复合材料浸水80 h的吸水率从0.1%增加到3.89%±0.4%。
2.3.4 TS添加量对复合材料热性能的影响
采用TGA分析了茶粉添加量对TS/PP复合材料热分解行为的影响,热失重分析结果如图7和表4所示。由图7(a)可知,在室温到500℃范围内,PP的热分解是一步完成的,其失重5%、50%和80%的温度分别为379℃、443.82℃和456.33℃。在360~450℃之间热分解失重迅速,其分解失重最快温度为453℃。在500℃灼烧条件下,PP几乎完全降解,残留仅为0.0395%。而随着TS添加量的增加,复合材料分解失重5%的温度逐渐降低,但热分解失重50%、80%及热解失重最快的温度(见图7(b))则逐渐升高,500℃的灼烧残留快速增加。这主要是由于TS中除含有纤维素、半纤维素、木质素等大分子物质外,还有一些多酚等小分子物质,其热挥发失重多在200℃以内,半纤维素热分解温度为150~350℃,纤维素为250~350℃,木质素为300~700℃[29]。与木材纤维相比,TS含有较多的多酚等抽提组分和木质素。抽提组分的存在使复合材料的起始热分解温度下降,而含量较多的木质素组分的加入则提高了复合材料热分解失重50%、80%及热解失重最快的温度。此外,植物纤维组分的加入会增加灼烧残留[30]。当茶粉添加量为50%(质量分数)时,与PP相比,其热解失重50%、80%及热解失重最快温度分别提高了7℃、14℃和5.3℃。
3 结论
(1)茶生物质种类对PP基茶塑复合材料的力学性能有重要影响,以茶树枝为生物质填料制备的复合材料力学性能最佳,茶梗次之,茶叶最差。
(2)茶梗填料在微观形态上呈长条状、短棒状或者薄片状,有些甚至为颗粒状,纤维性较差。茶梗填料经水煮处理和添加MAPP增容剂后,与基体界面相容性得到改善,制备的复合材料拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量及弯曲模量比未处理茶梗/PP复合材料分别提高了23.4%、9.0%、16.9%和13.9%。
(3)随茶梗填料用量的增加,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率缓慢下降,但拉伸模量、弯曲模量逐渐增大,吸水率增加。当茶梗添加量为30%(质量分数)时,复合材料的拉伸强度比PP减小7.3%,但弯曲强度、弯曲模量及拉伸模量分别提高11%、86.1%和54.7%。
丙烯酸酯衍生物 篇8
非织造布的主要原料是聚丙烯(PP),占目前市场总消费量的63%。然而PP属于线型饱和碳氢化合物,在自然中难以降解[3],使得开发和生产可降解材料成为世界性环保问题。聚乳酸(PLA)拥有良好的机械性能、生物相容性及耐热性[4,5],可生物降解的绿色环保产品。本研究以PLA/PP质量比8∶2为原料比例,选用自制马来酸酐接枝物为助剂,制备可生物降解PLA/PP纺粘非织造布,可显著减少传统非织造布对环境造成的压力,具有良好的经济和社会意义。
1 实验部分
1.1 原料
PLA(牌号6202D),美国Natural works公司;PP(牌号HP552R),德国basell公司;马来酸酐接枝物,实验室自制。
1.2 纺粘非织造布的制备
纺粘非织造布制备工艺路线:将PLA切片、PP切片、助剂,按照比例进行预混,用双螺杆挤出机(SHJ-20型,南京杰恩特有限公司)造粒,经过综合纺丝机(FC-Z25型,山东淄博方辰母料厂)纺丝,在经过熔体过滤器、计量泵、喷丝板、侧吹风、气流牵伸、铺网、热轧粘合,卷取,制得纺粘非织造布。
1.3 测试与表征
1.3.1 纤维性能测试
(1)线密度测试:采用定长称重法计算不同条件下纤维的线密度,见式(1)。
式中,Ndt为分特数,dtex;Gk为纤维的质量,g;L为纤维的测量长度,m。
(2)断裂强度测试:采用电子单纤维强力机(YG001型,常州第一纺织仪器厂)测试纤维断裂强力,方法是夹持距离为20mm,拉伸速度为50mm/min。每组参数下测量5次,获得5组数据,结果取平均值。纤维断裂强度(σ)计算见式(2)。
式中,F为断裂强力,cN;Ndt为分特数,dtex;σ为断裂强度,cN/dtex。
(3)差示扫描量热法(DSC)测试:采用差示扫描量热仪(Q100型,美国TA公司)对样品进行热差示扫描量热测试。
1.3.2 纺粘非织造布性能测试
(1)按FZ/T 60003—91测试样品克重。
(2)按FZ/T 60004—92测试样品厚度。
(3)按FZ/T 60005—91测试样品拉伸强度。利用电子单纤维强力机(YG00型,常州第一纺织仪器厂)对样品进行拉伸强度测试,获得5组拉伸强度数据,结果取平均值。纺粘非织造布拉伸强度(σb)计算见式(3)。
式中,F为拉伸强力,N;S为截面积,m2;σb为拉伸强度,MPa。
2 结果与讨论
2.1 纺丝温度
在制备非织造材料时,若纺丝温度过低,复合切片不能在综合纺丝机压缩段中充分熔融,导致无法被正常输送到计量段,同时会对设备螺杆造成极大的损害,因此必须遵循温度由高到低的原则。实验结果:当温度为190℃时,共混物在还未被输送到喷丝板时已大量降解,造成严重漏滴无法出丝。当温度为185℃时,喷丝板可出丝,但初生丝发黏严重,手拉易断,更不能被牵伸器牵伸。而温度为170~175℃时,喷丝板出丝正常,经牵伸器牵伸后,能顺利铺网并热辊粘合得非织造布。
175、170℃时复合纤维直径、线密度及断裂强度情况见表1。由表1可知,当纺丝温度为170℃时,复合纤维直径为0.080mm,比175℃时较粗;线密度为165.16dtex,比175℃时高;断裂强度为1.22cN/dtex,比纺丝温度为175℃时断裂强度高出0.20cN/dtex。
变异系数(CV)是衡量各观测值变异程度的一个非常重要的统计量,其定义为样品标准差与平均值的比值。变异系数越小,说明样品的厚度更加均匀。在FZ/T—64004—93标准中,规定非织造布厚度小于1mm时,一等品的标准差在7%以内。
175、170℃时非织造布厚度、拉伸强度及克重情况见表2。随着纺丝温度的降低,非织造布的厚度增加。这是由于175℃条件下的丝经牵伸后的温度高于170℃,同时175℃时的丝直径更小,因此通过热辊时更易被压实成型。变异系数分别为4.01%、3.71%二者相差不大,均属可接受范围之内。在纺丝温度为170℃时,非织造布的拉伸强度及克重均高于175℃时的值。因此,170℃为最优纺丝温度。
2.2 计量泵转速
计量泵是综合纺丝机中所使用的高精度的部件[6],它能精确地计量不断地输送物料的熔体,同时保证纺丝组件有足够稳定的压力,使聚合物熔体能够克服纺丝组件或喷丝板的阻力,顺利均匀地被挤出,在空气中形成初生丝。
设定纺丝温度为175℃,固定其他工艺参数,不同计量泵转速(18、22和25r/min)纤维直径、线密度及断裂强度情况见表3。随着计量泵转速的增加,复合纤维直径、线密度及断裂强度均呈增大趋势。当计量泵转速为25r/min时,复合纤维的断裂强度有最大值,为1.11cN/dtex。
设定纺丝温度为175℃,固定其他工艺参数,不同计量泵转速时非织造布厚度、拉伸强度及克重情况见表4。随着计量泵转速的增加,非织造布的厚度增大。这是由于在螺杆转速一定的情况下,计量泵转速越快,单位时间从喷丝板喷出的初生丝越粗,通过牵伸器后铺网所成非织造布越厚,另一方面,初生丝越粗,牵伸器则越难将所有丝牵伸得很均匀,导致非织造布厚度不稳定,因此随着转速增大,变异系数也不断变大。当计量泵转速为25r/min时非织造布的拉伸强度、克重有最大值,分别为19.20MPa、129.89g/m2。这是由于复合纤维的断裂强度越大,非织造布的拉伸强度就越大;在铺网速度、原料比例一定的情况下,复合纤维的直径及线密度越大,非织造布的克重就越大。
2.3 热辊温度
热辊粘合[7]是常见的非织造布粘合方法之一,其主要是利用合成纤维的热塑性,在两轧辊钳口形成热轧粘合区,对喂入的纤网进行加热加压,最后热压成型。热辊由光辊和刺辊组合而成,在加热加压过程中,会导致纤网中部分纤维熔融、流动和扩散,从而产生粘结,冷却后加固的纤网就是热轧非织造布[8]。
固定其他工艺参数,设定不同热辊温度(40、50、60和70℃)经初步探索:当热辊温度40℃时,由于热辊过低,进入热辊的纤维不能被充分熔融,导致布的纹路不清晰,手感粗糙;当温度在50~60℃时,纤维可被热压成型,情况得到一定改善;待温度提升至70℃时,非织造布的粘结点清晰可见,和纯聚丙烯非织造布柔软度几乎相当。另一方面,在此温度时已有轻微粘辊现象,故不再做进一步提升温度的探索。
不同热辊温度时非织造布厚度、拉伸强度及克重情况见表5。随着热辊温度的增加,非织造布的厚度呈减小趋势,这是由于热辊温度较高时,进入热辊的纤维单位面积所受能量就越大[9],当热辊压力保持一定,就更容易被压实。非织造布的拉伸强度随温度的增加呈增加趋势,较高温度下热压成型的非织造布粘结点更密实,纹理更加清晰,更能抵抗外界的拉力。当热辊温度为60℃时,拉伸强度最大值为17.70MPa。
2.4 助剂用量
固定其他工艺参数,对助剂用量为4%(wt,质量分数,下同)、8%和12%时分别做进一步的探究。如表6所示,随着助剂用量增加,复合纤维的直径和线密度呈减小趋势。在助剂用量为4%时复合纤维的直径、线密度分别为0.122mm、278.06dtex,远高于助剂用量为8%、12%时的相应值。在助剂用量为12%时,复合纤维断裂强度最大值为1.68cN/dtex。
随着助剂用量的增加,非织造布的厚度、变异系数及克重呈减小趋势见表7,说明助剂的加入使PLA和PP结合得更加紧密,成品非织造布的厚度越来越均匀。非织造布的拉伸强度在助剂用量增加后得到很大的提高,由助剂用量4%时的22.26MPa提升到助剂用量为12%的33.12MPa。
2.5 牵伸作用
牵伸作用对非织造材料结晶度的影响见图1及表8。DSC测得的总熔融焓ΔHm包含了在升温过程中PLA的冷结晶焓ΔHc,因此二者的差值才是复合纤维实际的结晶焓。从图1可知,在助剂用量(4%、8%)一定的情况下,复合纤维经牵伸后总熔融峰增大,冷结晶峰减小,ΔHm-ΔHc差值增大,说明复合纤维经过牵伸后,总结晶度会得到提高。此外,助剂用量越大,牵伸作用对结晶度的提升效果更明显。其原因是PLA是半结晶聚合物,在牵伸过程中,在牵伸力的作用下,牵伸气流使复合纤维中的PLA大分子链从卷曲变为伸直状态,同时PLA中不稳定的α′晶比例减少,从而使复合纤维的取向增加。由取向诱导结晶原理可知,纤维取向度的提升能促进聚合物的结晶。
3 结论
(1)以自制马来酸酐接枝物为助剂,利用综合纺丝机制备PLA/助剂/PP纺粘非织造布。纺丝温度170℃、计量泵转速25r/min、热辊温度60℃、助剂用量12%为最优制备工艺条件。
(2)复合纤维经过牵伸后,结晶度会得到提高,且助剂用量越大,牵伸作用对结晶度的提升效果更明显。
制备的可生物降解的复合纺粘非织造布,可减少传统非织造布对环境造成的压力,具有良好的经济和社会意义。
参考文献
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