环氧丙烯酸乳液（精选7篇）
环氧丙烯酸乳液 篇1
水性环氧树脂体系能够有效的降低挥发性有机物的使用, 符合环保要求, 因此在工业生产和生活中得到了广泛的应用。密切常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型的, 其中的挥发物则含有易燃易爆的有毒物质, 在挥发的过程中直接排放到大自然中, 在阳光的作用下会形成烟雾或者酸雨, 对环境产生了比较大的破坏作用。水性涂料以及高固体份涂料等环保型的涂料日益得到了人们的重视, 因此得到了比较快的发展, 而且水性涂料在使用的过程中还具有节省资源、有机物排放量比较低的优点。
1 环氧树脂的性能简介
环氧树脂是常用的热固性树脂, 在热固性树脂中的用量比较大, 而且应用比较广泛。在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团, 所以能够表现出优异的性能。环氧树脂具有许多种类, 而且性能各异, 还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等, 可以组成多种组合, 从而得到性能不同的环氧固化体系, 能够满足各种性能和工艺的要求[1]。
环氧树脂具有良好的力学性能, 其分子结构紧密, 具有非常强的内聚力, 其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。而且还具有黏结强度高, 粘接性能优异等优点, 其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性, 决定了其良好的黏接强度, 可以用来作为结构胶。对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性, 例如木材、玻璃、陶瓷等。但是大部分环氧树脂都不能溶于水, 对环境有比较大的危害, 给其施工、运输以及存储等都带来了不便, 因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。水性环氧树脂不但对环境比较友好, 而且可以在潮湿的界面上施工, 而且使用简单, 对于施工环境的要求不高, 便于清洗、存储等优点, 因此成为了环氧树脂发展的主要方向。
环氧树脂的分子结构中含有羟基、环氧基以及醚键等基团, 从而表现出了一系列优异的物理性能, 例如具有良好的绝缘性能和机械性能以及耐化学性能等, 在复合材料基体、胶粘剂、涂料等方面得到了广泛的应用。为了进一步的提高其使用性能, 降低环氧树脂材料对于环境的危害, 加强其水溶性研究非常重要。环氧树脂的水性改善是在环氧树脂的大分子上加入强的亲水基团, 然后使其具有自乳化和水溶性的功能, 常见的水性改性剂有羟基、氨基、羧基等化合反应[3]。对环氧树脂水性化的重要方法是成盐的方法, 在其分子的骨架上引入极性基团, 然后使其亲水因子在水中分散。具体的操作中可以先把环氧树脂变成含有碱基团的树脂, 然后利用碱或者酸来中和成为盐来水性化的方法。其中利用碱中和的方法应用的比较多, 如:利用不包含的脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物等化合物, 其次还可以利用二元酸和环氧树脂上的双键进行加成反应, 最后用碱来中和成为盐, 最终得到水性环氧树脂乳液。
2 水性环氧丙烯酸乳液的合成和应用性能分析
在环氧树脂的水性改性中对于环氧基的处理比较灵活, 在固化反应中除了环氧基和固化剂发生交联之后, 还可以依靠引进的羧基、羟基等官能团和固化剂发生交联固化。在环氧树脂的水性化方法中, 有多种方法可以选择, 例如可以引入不饱和的脂肪酸和环氧树脂酯化反应来生成环氧酯, 环氧树脂还可以和干性油脂酸酯化而得到环氧酯底漆。环氧丙烯酸酯型是其中应用最为广泛的方法, 可以利用丙烯酸类的单体或者聚合物和环氧树脂发生接枝共聚, 生成具有酸性基团的环氧丙烯酸树脂, 然后用碱中和[4]。环氧树脂和异氰酸酯预聚物反应之后可以得到含有氨基、羧基、羟基的环氧异氰酸酯树脂。
在合成环氧丙烯酸乳液的过程中, 单体的选择十分重要, 可以选择不同的单体组合来满足漆膜特性的要求。在合成水性环氧丙烯酸乳液之前, 首先应当合成水性环氧丙烯酸树脂。其原材料主要有工业级的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基乙醇胺、丁醇、乙二醇醚类溶剂、环氧树脂、过氧化苯甲酰[5]。在安装有温度计、回流冷凝器以及搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂和丁醇等, 加热到110℃, 均匀搅拌的状态下加入有过氧化苯甲酰的混合单体, 加入完成之后, 保温至转化率大于98%。然后加入乙二醇醚类溶剂、二甲基乙醇胺, 此时环氧丙烯酸树脂的p H值达到7~7.5, 然后用水稀释达到其固含量的50%±2%, 然后得到淡黄色透明粘稠状的水性环氧丙烯酸树脂。水性环氧丙烯酸涂漆的配料如下表所示:
制作工艺, 将水性环氧丙烯酸树脂、专用稀释剂、分散剂投放到调漆缸中, 搅拌均匀后加入颜填料, 分散均匀之后用砂磨机研磨, 其细度达到≤30μm, 然后再加入水性环氧丙烯酸树脂、水性氨基树脂、稀释剂搅拌均匀之后, 过滤即得到成品。在合成环氧丙烯酸树脂的过程中, 其关键是单体的选择, 可以选择不同的单体组合来满足涂料漆膜的使用要求。共聚物的玻璃化温度对于合成成功与否具有密切的关系, 在共聚物转化的过程中, 其许多物理性能都发生了剧烈的变化。可以根据推算出的共聚物的玻璃化温度来调整环氧树脂的硬度, 并且加入羧基和羟基使其达到水溶性和交联官能团[6]。在合成水溶性树脂的方法中, 可以用有机胺中和环氧丙烯酸树脂上的羧基使其表现出水溶性。有机胺具有一定的挥发性, 在涂料加工的过程中释放出醇基, 它能够和涂料中的氨基树脂发生反应, 从而形成具有良好性能的交联涂膜。胺的选择不同, 对于涂料的性能、粘度、涂膜固化以及贮存时的稳定性等都具有重要的影响。二甲基乙醇胺用量比较少, 在使用之后涂膜的表面不容易形成缺陷, 所以可以选择二甲基乙醇胺来作为中和剂来提高环氧丙烯酸树脂的水溶性, 还要调节涂料的粘度和涂膜的流平性。可以通过加入少量的醇和醇醚类亲水性助溶剂的方法, 在本方法中选择使用丁醇、乙二醇醚类溶剂来作为助溶剂。助溶剂和水按照一定的比例混合使用, 得到的涂料在施工的过程中粘度合适、固体分高, 而且涂膜的外观和流平性比较好。由于乙二醇醚类溶剂对人体的健康具有危害性, 在实际生产中可以用丙二醇醚类溶剂来替代。环氧丙烯酸树脂和水性氨基树脂能够交联成膜, 最终成为不溶不熔的涂膜, 氨基树脂的用量对涂膜的物理性能如硬度、耐冲击性附着力等具有重要的影响。水性涂料用水来作为溶剂, 而且大部分树脂都表现出弱碱性, 水性涂料在颜料的使用上和传统的溶剂型涂料的使用存在比较大的不同。对于水性涂料来说, 其颜料要满足在水中不发胀、耐高温以及遇水不返粗, 其酸碱度接近中性等。如果p H太高, 容易造成树脂皂化;如果p H值太低, 容易导致树脂分层。
对于涂料的性能来说, 其质量的好坏和成膜的底料具有密切的关系, 成膜物质决定了涂层的理化性能。合成工艺对于乳液的水分散稳定性具有重要的影响, 为了得到良好的实验效果, 要选择使用合适的原料合成工艺, 从而得到性能优异的涂膜。在合成的过程中聚合稳定对于聚合稳定性和产品的质量具有重要的影响, 温度是其中关键的因素。如果反应的温度过高, 就容易导致引发剂的分解速度加快。在环氧树脂和丙烯酸单体的共聚反应中, 存在着羧基单体之间的共聚反应和羧基单体和环氧树脂的共聚反应。如果反应温度不同, 那么反应的程度也不一样, 反应程度高的, 环氧树脂上的羧基单体就比较多, 导致其水溶性也比较好;如果其接枝上的羧基数量比较少, 那么环氧树脂的稳定性和水溶性也就比较低。当温度比较低的时候, 反应的转化率比较低, 这主要是由于引发剂在达到分解温度的时候产生自由基, 而自由基在反应的过程中需要一定的能量。当温度比较低的时候, 外界的能量也比较低, 不利于接枝反应, 这种情况下主要发生的是丙烯酸单体之间的共聚反应。当温度比较高的生活, 引发剂的分解速度加快, 反应所需要的能量也足够, 最终使水洗环氧树脂乳液的稳定性降低, 外观呈现出微黄色。
环氧丙烯酸乳液的稳定性受温度的影响比较大, 在低温时乳液的稳定性比较好, 即便存在分层也可以利用搅拌的方法快速复原。在20~60℃时, 容易发生分层而变质的现象, 在恒温70℃的环境下其稳定性比较好, 所以可以选择加入一定量的杀菌剂之后进行低温保存。水性环氧丙烯酸乳液在生产和生活中种类非常多, 而且应用也非常广泛。利用水性环氧树脂配制的水性涂料具有比较独特的性能, 具有良好的耐腐蚀性、装饰性和保色性等特点, 在钢材和人行车道的保护等方面应用比较多。水性环氧涂料还可以用来进行新旧混凝土的粘接, 提高抗化学品腐蚀和抗机械损伤的性能。
3 结束语
利用丙烯酸酯类的单体来改变环氧树脂的性质, 使其表现出亲水性, 能够更加满足生产和生活的需要。在合成工艺的过程中要注意控制温度、溶剂等条件, 因为温度和溶剂的不同都会影响到水性环氧丙烯酸乳液的性质和稳定性。此外水性环氧丙烯酸由于添加的单体不同, 还可以生成其它结构的物质, 例如苯乙烯-丙烯酸共聚乳液是专门为水性罩光清漆和印刷油墨而研制的, 可以替代溶剂型油墨的水性凹版印刷油墨, 因此应当进一步的加强对水性环氧丙烯酸乳液的合成技术和性质的研究, 提高其性能, 更好的为生产和生活服务。
摘要：溶剂型的环氧树脂不溶于水, 易溶于酯、酮、醚等有机溶剂, 但是不符合环保的要。为了发出环保型的环氧树脂材料, 加强其水洗化的研究是十分有必要的。水性环氧树脂中没有挥发性的有机溶剂, 所以对环境比较友好, 而且还具有良好的机械性能、耐化学性和绝缘性能等。近年来水性丙烯酸改性环氧树脂成为了研究的热点, 而且取得了定的成果。环氧丙烯酸不仅保留了环氧树脂的优点, 而且还具有非常好的光活性, 因此成为固化涂层材料中应用比较广泛的感光性树脂。
关键词：环氧树脂,水性,环氧丙烯酸乳液,丙烯酸改性
参考文献
[1]金雪玲.水性环氧丙烯酸乳液的合成研究[J].现代涂料与涂装, 2009, 12 (9) :11-13.
[2]岳成, 滕业方, 曾猛, 等.环氧改性丙烯酸乳液的制备及性能研究[J].广西轻工业, 2011, 27 (12) :26-27.
[3]王安民, 张宜恒, 孙道兴, 等.乳化剂在水性环氧-丙烯酸酯杂化乳液合成中的应用[J].现代涂料与涂装, 2009, 12 (3) :1-3.
[4]刘胜波, 王威, 张瑜, 等.含磷环氧丙烯酸防腐乳液的合成及其涂料的制备[J].现代涂料与涂装, 2013, (9) :10-12.
[5]张玉芳, 孔令奇, 周春华, 等.水性环氧丙烯酸乳液的合成与表征[J].济南大学学报 (自然科学版) , 2009, 23 (2) :162-165.
[6]周华利, 殷锦捷, 孙洪梅, 等.纳米复合改性水性环氧涂料的研制[J].电镀与涂饰, 2011, 30 (6) :62-64.
环氧丙烯酸乳液 篇2
防污涂料可经济、高效地防止海洋生物污损[1],环保型的低表面能防污涂料越来越受到重视[2,3]。溶剂性涂料在涂装和使用过程中会挥发有机物,对环境有危害。而水性涂料不含挥发性有机物,具有低污染、工艺清洁的优点,属于环保型涂料。氟改性环氧丙烯酸乳液能够同时满足海洋涂料耐水和耐污的要求。其中,氟单体的加入能够增大涂膜接触角、降低涂膜表面能、增强涂膜耐污性[4],而环氧树脂的加入能降低涂膜吸水率、增强涂膜耐水性。本工作首次采用核壳乳液聚合方法合成有机氟改性环氧丙烯酸乳液,探讨了软硬单体质量比、氟单体含量、环氧树脂含量对乳液性能的影响,优化合成乳液的配方,并探讨了合成乳液制备的涂料的海洋防污性能。
1 试验
1.1 乳液的合成
1.1.1 种子液
将辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)和十二烷基硫酸铵(SDS)按质量比1:2混合制成复合乳化剂。
将55.0 g核单体[24.0 g甲基丙烯酸甲酯(MMA),31.0 g丙烯酸丁酯(BA)]和70.1 g壳单体[34.0 g MMA,16.0 g BA,8.6 g甲基丙烯酸十二氟庚酯(FGO4),2.1 g丙烯酸(AA),9.4 g环氧树脂(E-44)]分别加入到2.5 g和3.2 g复合乳化剂中,预乳化45min制成核单体预乳化液和壳单体预乳化液。
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的500 mL四口瓶中通氮气排氧气,边搅拌边依次加入3.3 g复合乳化剂、缓冲液(溶解了1.3 g NaHCO3的水溶液)、1/2核单体预乳化液、引发剂过硫酸铵(APS)溶液(溶解了1.2 g APS的水溶液),混合均匀,升温至70℃左右聚合。当出现蓝色荧光并无明显回流时,用2个滴液漏斗分别同步缓慢滴入1/2核单体预乳化液及引发剂APS溶液(溶解了1.5 g APS的水溶液)。滴加完成后升温至80℃,保温1 h,得到种子液。
1.1.2 乳液
控温种子液温度在80℃左右,通过2个滴液漏斗同步缓慢滴加壳单体乳液及引发剂APS溶液(溶解了2.1 g APS的水溶液),约2.5～3.0 h滴完。升温至85℃保温1 h,使残余单体反应。反应结束后自然降温至40℃以下,用20%的氨水调节pH值为7～8,即得到氟改性环氧丙烯酸核壳乳液。
1.2 乳液及其涂膜性能检测
用Avatar360型智能红外光谱仪检测乳液的分子结构。用JC2000C1型接触角仪检测乳液涂膜与水的接触角。依据GB 6379-86,用PPH-1型铅笔硬度计检测漆膜硬度。依据GB 1720-79测量涂膜附着力。依据GB/T 1738-1979检测涂膜吸水率。依据GB/T1732-93检测涂膜抗冲击强度。用以下公式计算合成乳液的玻璃化转变温度Tg[5]:
1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+w3/Tg3+……+wi/Tgi
式中Tg——共聚物的玻璃化转变温度,K
Tgi——单体i均聚物的玻璃化转变温度,K
wi——单体i的质量分数,%
2 结果与讨论
2.1 乳液的结构
图1是合成乳液和丙烯酸乳液所成乳胶膜的红外光谱。2种膜谱线的相同点:2 950 cm-1处是-CH3的不对称伸缩振动吸收峰,2 871 cm-1处是-CH3的对称伸缩振动吸收峰,1 730 cm-1处的强吸收为C=O的特征峰,1 451 cm-1和1 387 cm-1处的吸收峰是甲基丙烯酸酯的特征峰,1 068 cm-1处属于丙烯酸丁酯的吸收峰。合成乳液所成乳胶膜有以下特点:1 680 cm-1处出现1个很强的伸缩振动峰,这是由接枝到环氧树脂分子上的丙烯酸分子中的羧基引入的;949 cm-1处是环氧树脂C-O-C的特征吸收振动峰,可见丙烯酸使环氧树脂开环并一同参与了反应;1 240 cm-1处是C-F吸收振动峰,说明氟单体参加了反应;新增的3个吸收振动峰正是环氧树脂和氟单体改性丙烯酸后所表现出来的特征峰。由此可知,所有单体都参加了反应。
2.2 软硬单体质量比对合成乳液涂膜性能的影响
玻璃化转变温度Tg决定了室温下合成树脂的硬度,并直接影响其配制的涂料的硬度、黏稠度等性能。根据涂料要求,合成乳液较理想的Tg通常为20℃左右,可通过改变配方中各种单体的质量分数加以调整。以MMA和AA作为硬单体,BA作为软单体,选取核Tg分别为10℃,0℃和-10℃,确定软硬单体的质量比,并由核壳比得出软硬单体在核壳中的质量分数。以乳液软硬比、AA含量、核壳比、Tg核为4个因素设计正交试验,各乳液制成涂膜的附着力及接触角见表1。
由表1中接触角的极差可以看出:对涂膜性能影响最大的因素是单体软硬比。所有试验都加入了质量相同的环氧树脂,环氧树脂对涂膜附着力都有改善作用,因此附着力变化不大。综上可知:软硬比为50:50(1:1),AA含量为2%,核壳比为2:3,Tg核为-10℃的软核硬壳形式的乳液性能最好。
2.3 氟含量对合成乳液涂膜性能的影响
氟单体含量增加,成膜过程中经分子重排后,氟原子倾向于排布在涂膜表面,因而可使乳液的接触角增大[6]。氟单体含量对合成乳液涂膜性能的影响见表2。由表2可知:随合成液中氟单体的含量增加,涂膜与水的接触角增长,当加入12%氟单体时,接触角达到最大值82.6°,但是此时涂膜的附着力和硬度变差;氟单体含量超过12%,反应困难,接触角反而下降。综合考虑,选择氟单体最佳含量为8%。
2.4 环氧树脂含量对合成乳液涂膜性能的影响
环氧树脂对丙烯酸改性,使其生成了惰性键醚键而不容易发生反应,生成的分子链不容易断开,结构稳定;同时环氧树脂和丙烯酸树脂在成膜过程中形成交联结构,交联密度增大,分子间不易滑动,水分子不易由外向内渗透到水相中,从而降低了乳液的吸水率[7]。
E-44含量对合成乳液涂膜性能的影响见表3。由表3可知:环氧树脂改性丙烯酸乳液可以明显降低吸水率,加入3%环氧树脂时,吸水率由24.2%降低到15.7%;当环氧树脂加入量为15%时,吸水率最低,达到6.3%,但是此时乳液的接触角和附着力不理想。确定适合的环氧树脂含量为9%。
2.5 合成乳液制备的海洋防污涂料的性能
将最佳配方的合成乳液与颜填料(组成为高岭土、氧化铁红、碳酸钙、钛白粉、滑石粉)和纳米二氧化硅(粒径20～30 nm,纯度≥98%)制成涂料,涂料配方及涂膜性能见表4。
由表4可知,此涂料性能较佳,可作为海洋防污涂料使用。
3 结论
(1)采用核壳乳液聚合方法合成了有机氟改性环氧丙烯酸乳液。软硬单体质量比为1:1,丙烯酸质量分数为2%,核壳单体质量比为2:3,核玻璃转化温度为-10℃,氟单体含量占单体的8%和环氧树脂含量占单体的9%,合成乳液的性能最佳。
(2)合成乳液制备的涂料性能较佳:附着力2级,接触角114.0°,抗冲击强度大于500 N·cm,吸水率为2.41%。
摘要：乳液是环保型低表面能海洋防污涂料的重要组分。采用核壳乳液聚合方法合成有机氟改性环氧丙烯酸乳液,探讨了软硬单体质量比、氟单体含量、环氧树脂含量对乳液性能的影响,得到氟改性环氧丙烯酸乳液的最佳配方,并探讨了合成乳液制备的涂料的海洋防污性能。结果表明:软硬单体质量比为1:1,丙烯酸含量为2%,单体核壳质量比为2:3,核玻璃转化温度为-10℃,氟单体含量占单体总含量的8%,环氧树脂含量占单体总含量的9%时,乳液性能最佳;用此乳液制备的涂料涂层附着力2级,接触角114.0°,抗冲击强度大于500 N·cm,吸水率为2.41%,性能较佳。
关键词：核壳乳液合成,氟改性环氧丙烯酸,附着力,接触角,抗冲击强度,吸水率
参考文献
[1]刘国杰.特种功能性涂料[M].北京:化学工业出版社, 2002:20-23.
[2]尚同来.船底附着海生物及防除[J].海洋技术,2002,21 (2):49~55.
[3]汪国平.船舶涂料与涂装技术[M].北京:化学工业出版社,2005:10~12.
[4]周晓东,孙道兴.有机氟聚合物的应用研究进展[J].有机氟工业,2003(2):24~29.
[5]赵兴顺,丁小斌.甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸丁酯乳液共聚动力学[J].高分子材料科学与工程, 2006,20(6):76~79.
[6]Matsumoto H.Fluorine Resin Coating[J].Marine Pollution Bulletin,1999,37(7):55~57.
环氧丙烯酸乳液 篇3
关键词：丙烯酸乳液,多异氰酸酯,成膜,水性双组份聚氨酯
由羟基丙烯酸乳液和水可分散多异氰酸酯组成的水性双组分聚氨酯, 可室温交联, 制得涂料的性能与溶剂型产品相媲美, 同时大大减少挥发性有机化合物, 降低对环境污染和人类的危害[1,2]。乳液胶粒成膜过程可分为三个阶段[3], 即乳胶粒子的充填、熔合和扩散, 水性双组分聚氨酯乳液成膜过程则更为复杂:伴随着水分的不断挥发, 乳胶粒子在毛细管力的作用下融合、变形的, 两组份分子链相互扩散、交联以及多组分相分离也同时进行[4,5]。初期交联形成的立体网络会阻碍分子链段的深度扩散, 造成涂膜交联密度、硬度和光泽度降低。将羟基丙烯酸乳胶粒设计成核壳结构, 其中核部分预交联, 加入多异氰酸酯后, 只需进行浅层交联即可望获得高性能涂膜。我们已经报道了核交联羟基丙烯酸酯乳液的制备、结构[6], 研究了共混乳液的形貌、粒径以及贮存期间乳液粒径的变化过程[7]。本实验在此基础上, 将核交联羟基丙烯酸乳液和水可分散性多异氰酸酯共混, 采用FTIR和涂膜溶剂浸泡保留率跟踪了共混乳液的成膜过程, 并考察了交联剂、中和剂、催化剂对涂膜交联性能的影响, 以期得到核交联羟基丙烯酸乳胶粒和多异氰酸酯浅层交联规律。
1实验部分
1.1试剂与仪器
核交联羟基丙烯酸乳液, 自制;水可分散多异氰酸酯 (VPLS 2336) , 工业级, 德国拜耳公司;硅烷偶联剂 (A-174) , 工业级, 美国奥斯佳有机硅有限公司;二乙烯基苯 (DVB) , 天津市永大化学试剂开发中心;氨水, 25%, 北京益利精细化学品有限公司;三乙胺, 化学纯, 上海试剂公司;二月桂酸二丁基锡 (T12) , 改性复合有机胺 (K533) , 工业级, 美国气体公司;
1.2共混乳液和胶膜的制备
将交联羟基丙烯酸乳液加入烧杯, 开启磁力搅拌器。然后加入催化剂, 在磁力搅拌下加入多异氰酸酯得到共混乳液。将称取定量的共混乳液倒入一定面积的聚四氟乙烯模板, 干燥2天后揭膜, 再干燥至恒重。
1.3性能测试
保留率 (RR) :将质量为m1涂膜在溶剂中浸泡一定时间, 取出用滤纸擦干表面的溶剂, 然后将此湿膜放入70℃的烘箱内干燥至恒重 (m2) 。
undefined (1)
涂膜保留率越高, 表明涂膜交联密度越大。
红外光谱分析:将胶膜固定在支架上放入Perkin-Elmer spectrum-2000红外光谱仪测试。
粒径分析:将乳液用去离子水稀释至一定浓度后。采用ZS Nano S型纳米粒度分析仪测试Z均粒径。
2结果与讨论
2.1涂膜红外光谱分析
图1是涂膜室温下完全干燥后, 涂膜-底材界面 (F-S) 、涂膜-空气界面 (F-A) 的衰减全反射傅立叶变换红外光谱。2273cm-1处-NCO的不对称伸缩振动峰消失, 生成氨基甲酸酯键后C-N不对称伸缩振动峰由1513cm-1移至1561cm-1, 这表明羟基丙烯酸乳液和亲水性多异氰酸酯固化剂已完全交联。F-S和F-A两图的谱线几乎重合, 这表明羟基丙烯酸乳液和多异氰酸酯具有较好的相容性, 在成膜固化过程中没有出现明显相分离现象。
2.2涂膜保留率与成膜时间的关系
图2为干燥过程中, 涂膜保留率与成膜时间的关系。从图2可见, 成膜温度越高, 涂膜达到平衡保留率的时间越短, 这是由于升高温度增加了分子链的扩散速率, 有利于两组份相互间充分扩散。由于两组份仅需在羟基丙烯酸乳胶粒的壳层浅层交联, 无需扩散至羟基丙烯酸乳胶粒的内部, 因此在不同的温度下干燥得到的涂膜平衡保留率相近。
2.3交联剂的影响
在羟基丙烯酸乳液核聚合阶段, 分别选用等摩尔A-174和DVB, 考察了交联剂对共混乳液形成涂膜交联性能的影响 (见图3) 。
由图3可见, 增加交联剂用量, 含DVB涂膜的保留率呈线性上升, 而用A-174作交联剂时, 涂膜保留率呈先迅速增加后缓慢上升的趋势。对于核交联乳胶粒, 交联剂用量越大, 核部分的交联密度越大, 涂膜保留率越大。两种交联剂相比, 用A-174作交联剂制备的涂膜保留率比DVB更高, 这一方面是因为A-174有一个乙烯基和三个可水解缩合的烷氧基, 交联后可生成4个节点, 而DVB只有2个可聚合的乙烯基, 每个DVB分子只产生2个节点。另一方面是由于少量未反应的A-174在成膜过程中进一步水解缩合, 有利于整个涂膜产生互穿网络结构, 涂膜保留率增加。
2.4中和剂的影响
在相同pH值下, 羟基丙烯酸乳液加入不同中和剂, 中和剂对涂膜性能的影响见表1。
从表1可见, 以二甲基乙醇胺作中和剂, 涂膜保留率最高, 三乙胺次之, 氨水最低。用氨水中和时, 羟基丙烯酸乳液粒径虽然小, 但涂膜透明度差, 保留率明显偏低。这一方面是由于NH3·H2O水溶性大, 在乳液中主要分布在水相中, 富集在粒子内部的硅烷偶联剂水解、缩合不完全, 交联结构形成不充分。另一方面是氨水沸点相对较低, 成膜时挥发较快, 致使羟基丙烯酸乳胶粒和多异氰酸酯相容性变差, 体系出现明显相分离。
2.5催化剂的影响
双组分聚氨酯中常用催化剂分有机叔胺类和有机金属化合物两类, 分别选用K533和T12为催化剂, 对比了有机叔胺和有机金属化合物催化剂对涂膜交联的影响, 见图4。
从图4可见, 当催化剂质量分数为0.1%时, 添加K533的涂膜保留率比T-12更高, 这表明改性复合有机胺 (K533) 形成的碱性条件利于核中硅烷偶联剂的水解、缩合。进一步增加K533用量, 涂膜保留率相应下降, 这是由于K533加速了-NCO与H2O之间的副反应, 从而使乳胶粒壳层交联密度下降。而以T12为催化剂时, 因T12利于促进乳胶粒壳层-OH与-NCO间的主反应。成膜时羟基含量下降越快, 涂膜中残留的水分也越少, 多异氰酸酯和水之间的反应也越少。因此, 增加T12含量, 涂膜保留率随之增加。
3结论
(1) 涂膜-底材界面和涂膜-空气界面的红外光谱表明, 羟基丙烯酸乳液和多异氰酸酯具有较好的相容性, 在成膜固化过程中没有出现明显相分离现象。成膜温度越高, 涂膜达到平衡保留率的时间越短, 且在不同的温度下干燥得到的涂膜平衡保留率相近。
(2) 羟基丙烯酸乳液中交联剂、中和剂以及添加的催化剂, 对涂膜交联成膜过程影响明显:交联剂用量越大, 涂膜保留率越大。用A-174作交联剂制备交联涂膜的保留率比DVB更高;以二甲基乙醇胺做中和剂, 涂膜保留率最高, 三乙胺次之, 氨水最低, 且以氨水做中和剂时, 两组份在成膜过程中会出现相分离现象;当催化剂质量分数为0.1%时, 添加K533的涂膜保留率比T-12更高。涂膜保留率随T12用量增加而增加, 而K533则呈现相反的变化趋势。
参考文献
[1]Wicks Z W, Douglas A W, James WR.Two package water-borne urethane systems[J].Progress in Organic Coatings, 2002, 44 (2) :161-183.
[2]Geurink P J A, Scherera T, Buterb R, et al.Acomplete newdesign for waterborne 2-pack PUR coatings with robust appli-cation properties[J].Progress in Organic Coatings.2006, 55 (2) :119-127.
[3]Winnik M A.The Formation and properties of latex fil min e-mulsion polymerziation and emulsion polymers[M].NewYork, 1997:467.
[4]Ottsa D B, Cueva-Parra L A, Pandey R B, Urban M W.Fil mformation from aqueous polyurethane dispersions of reactivehydrophobic and hydrophilic components:Spectroscopic studiesand monte carlo si mulations[J].Langmuir, 2005, 21 (9) :4034-4042.
[5]Ottsa D B, Urban M W.Heterogeneous crosslinking of water-borne two-component polyurethanes (WB 2K-PUR) :stratifica-tion processes and the role of water[J].Polymer, 2005, 46 (8) :2699-2709.
[6]周新华, 毛淑才, 胡福田, 崔英德.硅烷偶联剂核交联聚丙烯酸酯多元醇乳液的合成及表征[J].化工新型材料, 2007, 35 (4) :66-68.
环氧丙烯酸乳液 篇4
由于聚乙二醇具有螺旋结构和与环氧树脂化学相容性好等特点,本研究采用聚乙二醇6000与环氧树脂E20合成高分子非离子型乳化剂EP6,主要分析了合成过程中羟基和环氧基的不同比例对乳液和最终漆膜性能的影响以及乳化剂用量对乳液储存稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
聚乙二醇(PEG6000,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂(E20,工业级),广州市东风化工实业有限公司;催化剂:实验室自制;水性固化剂(NH380,工业级),广州市东风化工实业有限公司;去离子水。
台式高速离心机(800型),上海手术器械厂;电动搅拌器(D-971型),常州澳华仪器有限公司;砂磨、分散、搅拌多用机(SF0.4型),中国常州彩宝机械有限公司。
1.2 涂膜的制备
将水性固化剂NH380与制备好的水性环氧乳液按一定比例进行混合,然后搅拌均匀混合物,最后使用涂布器将之涂布在预处理过的马口铁板上,使其在室温下固化。
1.3 乳化剂的制备
把配方中聚乙二醇和环氧树脂E20放入1000 mL的装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶里,在氮气保护中进行加热,温度达到110 ℃后,将物料进行搅拌,搅拌均匀后加入自制的催化剂,然后于(90±5) ℃进行恒温反应,经过一定时间后可制成乳化剂EP6[1]。
1.4 水性环氧乳液的制备
首先按比例把加热后的环氧树脂E44和乳化剂EP6放入2 L 的广口不锈钢釜里进行匀速搅拌,当体系温度为(60±5)℃时,边搅拌边缓慢地将蒸馏水滴入其中,直到体系黏度骤降,此时可判断其发生了相反转,体系连续相由环氧溶液相转为水相,持续进行一段时间快速搅拌之后再次加入蒸馏水,将其浓度稀释到一定程度后即制备完成[2]。
2 结果与讨论
2.1 EP6和 E44的结构表征
环氧树脂根据不同物质量比与聚乙二醇进行反应,可获得不同端环氧基共聚物或端羟基共聚物,反应方程式如式(1)、式(2)。
(1)
(2)
具备上述类型的分子结构的EP6乳化剂可由聚乙二醇及环氧树脂E20作为原料制备,环氧树脂E20及乳化剂的红外光谱如图1(乳化剂EP6(a)和环氧树脂E44(b)的红外光谱)。
从图1可获知在3400 cm-1附近,乳化剂曲线与环氧树脂E20曲线都出现了羟基吸收峰,然而在910 cm-1附近,环氧树脂E20曲线出现环氧基团吸收峰,乳化剂EP-PEG曲线则没有。该图示表明,环氧树脂E20的环氧基团与聚乙二醇羟基发生了较为完全的反应,得到端羟基乳化剂。
2.2 环氧基与羟基配比对乳液性能的影响
通过更改PEG6000与E20的n(羟基):n(环氧基)的配比而合成几种不同的乳化剂,然后制备固含量为50%的乳液,把水性固化剂NH380分别和这些乳液反应制备出涂膜,性能结果如表1。
从表1可看出,随着羟基增加时,涂膜硬度、附着力以及涂膜透明性都随之降低,环氧基的存在更有利于性能的提升,然而,当n(羟基):n(环氧基)=1.2:1时,所制的环氧乳液不仅稳定性较好,且其涂膜性能较之其它配比也更胜一筹。在此比例下合成的乳化剂具有良好平衡的亲水亲油性,使得环氧液滴中包含其亲环氧链段,在氢键作用之下,亲水基与水分子缔合,稳定环氧乳液。
当n(环氧基):n(羟基)大于1.2,可能导致乳化剂分子链两端是环氧基团,环氧基团中的亲油性太过强大,减弱乳化剂分子醚链段和水的亲水作用,降低了乳化效果,使乳液稳定性差。
当n(环氧基):n(羟基)小于1.2,羟基亲水性过高,将导致水相中存在大部分胶束形式的乳化剂,从而影响乳化作用,乳液稳定性差。
2.3 乳化剂的用量对乳液性能的影响
我们将PEG6000与E20作为原料,按照n(羟基):n(环氧基)=1:1.2的比例合成乳化剂。而后通过改变乳化剂用量制得不同的乳液,考察乳化剂用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响,结果如表2。
备注:□优;△良;●差。
从表2可知,当乳化剂用量极低,比如只达到6%的时,乳液稳定性差,将其放在室温下24 h后即会分层。当乳化剂用量达到12%时,则乳液稳定性好,使用离心机以3000 r/min转0.5 h也不会发生破乳或分层现象。
相反转机理可以解释该现象。如乳化剂用量小于6%时,乳液稳定性将跟随乳化剂用量的增加而提高[3]。当对体系刚刚滴加水进行乳化时,体系中水含量稀少,然后水滴表面将被乳化剂分子覆盖并形成界面膜,这时水滴间吸引力将小于水滴间排斥力,保持水滴具有恒定的大小,持续加入水滴,水滴体积增加,水滴间距缩短,当达到临界状态时,原本散布于油相中的水滴将经过融合变为连续相,其上属体系也将变成水包油型乳液[4]。
如乳化剂用量少于6%,乳化剂分子无法及时在体系增加水含量时将水滴进行包覆形成界面膜,在剪切作用之下,原本的小水滴经过互相碰撞变成大水滴,当相反转发生时,环氧树脂分散相会有未融合成连续相的小水滴被固定在其中,构成油包水型乳液,该乳液分散相微粒尺寸大,稳定性差,为不完全相反转。
如乳化剂用量为正常标准如12%,充足的乳化剂分子可在体系发生相反转前将包覆起水滴表面,分散相液滴尺寸恒定得以维持在低水平,构成水包油型乳液,稳定性好,为完全相反转。
如乳化剂用量大于12%,体系发生相反转时,因环氧树脂连续相中有过多乳化剂分子,其中一部分在过程进行中无法及时的与水相进行融合,未能及时融合的乳化剂分子在水相中将以胶束形式存在,已乳化的分散相粒子不会因其关系再乳化,最终变为被包覆在双层乳化剂分子中的环氧树脂粒子,乳液稳定性并没因为乳化剂用量的加大而获得提高。
3 结 语
目前国内比较常用的水性环氧乳液的合成基本都采用相反转法,而乳化剂的合成和选用对乳液的稳定性和漆膜的各项性能起着至关重要的作用,笔者在90(±5)℃温度范围内,用原料PEG6000和E20按n(羟基):n(环氧基)=1:1.2合成高分子非离子型乳化剂,用该高效乳化剂制备稳定的水性环氧乳液,结果显示,当乳化剂用量为12%时乳液的各项稳定性测试均最佳,在实际的生产中我们发现,贮存2年后乳液也不发生分层和平均粒径变粗的现象。
摘要：在(90±5)℃温度范围内,原料PEG6000和E20按n(羟基)∶n(环氧基)=1∶1.2合成高分子非离子型乳化剂EP6,用该乳化剂通过相反转法制备稳定的水性环氧乳液,当乳化剂用量为12%时构成水包油型乳液,为完全相反转,乳液各项稳定性最好。
关键词：水性环氧乳液,合成乳化剂,相反转,乳液稳定性
参考文献
[1]施文磊,张道洪,井丰喜,等.一种水性环氧树脂乳液的制备方法[P].201210118774,2012-8-8.
[2]胡登华,官仕龙,陈协,等.水性环氧树脂的研究进展[J].武汉工程大学学报,2011(10):13-16.
[3]张雪芳,高俊刚,吕红秋.相反转法制备水性环氧树脂及其固化动力学[J].高分子材料科学与工程,2012(7):56-70.
水性环氧树脂乳液的制备与应用 篇5
环氧树脂具有粘结性好、固化收缩率低、机械强度高及良好的耐腐蚀、耐溶剂等性能,在建筑材料方面应用广泛[1,2,3],如建筑涂料、防水材料、地坪漆、建筑防腐材料等。传统溶剂型环氧树脂由于含有大量VOC,对环境和人体健康造成负面影响,随着人们环保意识的增强和国家相关法律法规的颁布,以水为分散介质的水性环氧树脂得到了越来越广泛的关注和发展。
水性环氧树脂的制备方法大致可以分为机械法、相反转法、自乳化法等[4,5,6,7,8]。其中机械法制备的水性环氧树脂乳液粒径大,稳定性差;而自乳化法制备水性环氧树脂的成本高,工艺复杂;相反转法是制备高分子乳液常用的方法,利用乳化剂与树脂混合并逐渐加水的工艺使体系由油包水状态转变为水包油状态。相反转法制备的乳液稳定性好,工艺简单,利于产业化,但传统乳化剂的加入会使涂膜的耐水性下降,影响涂膜的整体性能;以反应型乳化剂代替传统乳化剂,通过乳化剂在成膜过程中参与反应,从而克服了相反转法制备乳液时由于乳化剂的存在而导致涂膜耐水性差的缺陷。
本文采用甲基纳迪克酸酐、聚乙二醇、环氧树脂合成反应型环氧乳化剂,利用相反转法制备水性环氧树脂乳液,并对乳化工艺进行了研究,通过配方调整制备清漆,并对涂膜性能进行了测试。
1 试 验
1.1 原材料及主要仪器设备
甲基纳迪克酸酐(MNA)、三氟化硼乙醚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;聚乙二醇(PEG):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂:E-51,工业品,无锡树脂厂;改性胺固化剂:工业品,市售。
恒温水(油)浴锅ZKYY,索韦(上海)科技有限公司;电动搅拌器GZ-120S,杭州仪表电动厂;离心机80-2B,长沙东旺实验室仪器有限公司;激光粒度仪Mastersizer 3000,NICO-LET公司。
1.2 反应型乳化剂的合成
在250 ml三口烧瓶中加入一定量的甲基纳迪克酸酐、聚乙二醇、三氟化硼乙醚溶液、环氧树脂,按一定的实验条件合成反应型乳化剂。
1.3 水性环氧树脂乳液的制备
将自制反应型乳化剂与环氧树脂E-51混合,按一定的乳化工艺制备固含量为50%的水性环氧树脂乳液。
1.4 清漆的制备
将自制水性环氧树脂乳液与市售改性胺固化剂助剂按一定的比例混合制备清漆。
1.5 性能测试与表征
1.5.1乳液稳定性测试
(1)机械稳定性
取一定量的水性环氧树脂乳液于离心管中,转速为3000r/min,离心30 min,观察乳液是否分层。
(2)冻融稳定性
将10 g乳液放置于15 ml的塑料瓶中,在(-20±1)℃的冰箱中冷冻16 h,再于30℃放置6 h,为1次循环,如此循环5次,观察乳液是否破乳。
(3)高温稳定性
将50 g乳液装入测试瓶中,60℃保持5 d,观察乳液是否破乳。
(4)稀释稳定性
将乳液稀释到固含量3%,再把30 ml稀释后的乳液加入试管中,液柱高为20 cm,放置72 h,观察乳液是否分层。
1.5.2乳液粒径及其分布
利用激光粒度分布仪测试乳液粒径及其分布。
1.6 涂膜性能测试
涂膜制备按GB/T 1727—1992《漆膜一般制备法》进行;干燥时间按GB/T 1728—1979《漆膜腻子膜干燥时间测定法》进行测试,其中表干按乙法、实干按甲法进行测试;硬度按GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试;附着力按GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试;耐冲击性按GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行测试;耐水性按GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行测试;耐化学性能按GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中甲法进行测试;耐磨性按GB/T1768—2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 HBL 值对乳液稳定性的影响
乳化剂的HBL值体现了乳化剂的亲水亲油性,不同的HBL对乳化效果影响很大,本实验中乳化剂HBL值主要由聚乙二醇的分子质量决定,HBL值对乳液稳定性的影响见表1。
由表1可见,当乳化剂HBL值为16.7时,乳液的稳定性最好,HBL值增大或减小都会造成乳液稳定性的下降。当HBL值小时,说明乳化剂分子中的亲水基少,乳化剂分子与水分子直接的氢键缔合作用减弱,从而导致乳液稳定性较差;当HBL值大时,形成乳化剂分子中的亲水基增多,乳化剂分子间的相互作用增强,界面膜的排斥力相应减弱,粒子易团聚,从而导致乳液稳定性差,同时,HBL值增大时,乳化剂分子的亲油链段减少,会导致与环氧树脂间的作用力减弱,乳液稳定性变差。
2.2 乳化温度对乳液稳定性的影响(见表 2)
由表2可见,乳液稳定性随乳化温度的升高先提高后降低,这是由于温度升高乳化剂的活性增大,同时环氧树脂的黏度会降低,有利于与乳化剂的混合,乳液稳定性好;但温度过高时乳液的稳定性降低,因为当温度升到一定程度后,乳化剂与水分子之间形成的氢键作用会减弱,从而导致乳液不稳定。本实验中60℃时乳液稳定性最佳,因此乳化的最佳温度为60℃。
2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响(见表 3)
由表3可见,随着乳化剂用量的增加,乳液的稳定性提高,当乳化剂用量(以环氧树脂E-51用量为基准)达到20%时,再提高乳化剂的用量对乳液的稳定性影响不大,而乳化剂用量过多,可能会影响涂膜的性能,因此,乳化剂的最佳用量为20%。
乳化剂用量对乳液稳定性的影响可以用相反转法的原理来解释[4,9]。在相反转过程前期,体系中的水量少,体系是油包水型,乳化剂分子会将水滴包覆,形成氢键,并形成一定强度的界面膜,水滴之间的排斥力占主导作用,使水滴保持在较小的尺寸,随着水滴的不断加入,含水量的增加,水滴的体积会不断增大,同时水滴的间距会减小,水滴间的吸引力逐渐处于主导地位,在发生相反转的临界状态时,水滴会结合成为连续相,此时的体系为水包油型。当乳化剂的用量少时,没有足够的乳化剂将体系中的水滴包覆,导致界面膜的强度降低,水滴间的排斥力减弱,同时未被包覆的水滴会在剪切作用下相互结合,提前形成连续相,发生相反转时,分散相内水滴来不及与连续相结合而被固定在其内,形成W/O/W结构,分散相粒径大,乳液稳定性差;乳化剂用量过多时,一部分存在于分散相中,一部分存在于水中形成胶束,对乳液的稳定性不再有提高。
2.4 搅拌速率对乳液稳定性的影响(见表 4)
由表4可见,制备乳液时的搅拌速率过快或过慢都会导致乳液稳定性降低,当搅拌速率过慢时,滴加的水不易被剪切成更小的水滴而被乳化剂分子所包覆,形成大水滴而导致提前出现水连续相,同时乳化剂与环氧树脂不能很好相溶,导致乳液的稳定性差;当搅拌速度过快时,容易破坏界面膜,使粒子易碰撞团聚,造成乳液稳定性差。本实验中当转速为1500r/min时,乳液的稳定性最好。
2.5 乳液粒径分析
按照最佳乳化工艺:乳化剂HBL值16.7,乳化温度60 ℃, 乳化剂用量20%,搅拌速率1500 r/min制备乳液,对乳液粒径进行分析,结果见图1。
由图1可知,所制备的水性环氧树脂乳液的粒径分布较窄,平均粒径为358.4 nm(PDI=0.156),小于相反转法制备水性环氧树脂乳液平均分散相粒径1~2μm。乳液的粒径大小及其分布通常能够反映乳液的稳定性,由此可以说明,自制反应型乳化剂的乳化效果较好,乳化条件的选择是合适可行的。
2.6 乳液性能(见表 5)
2.7 涂膜的性能
将环氧树脂乳液与市售胺固化剂按环氧当量∶胺氢当量=1∶1制备清漆并涂膜,涂膜的性能测试结果见表6。
注:1750 g/500 r;2干摩擦系数。
3结语
(1)利用自制反应型乳化剂,按最佳最乳化工艺:HBL值16.7,乳化温度60 ℃,乳化剂含量20%,搅拌速率1500 r/min制备的水性环氧树脂乳液,粒径为358.4 nm,粒径分布较窄。
(2)将自制乳液与市售胺固化剂按一定比例混合制备清漆并涂膜,该涂膜性能优异。
摘要：采用自制反应型乳化剂,通过相反转法制备水性环氧树脂乳液,探讨了最佳的乳化工艺。试验结果表明,最佳乳化工艺为:HBL值16.7,乳化温度60℃,乳化剂含量20%,搅拌速率1500 r/min。经测试,合成乳液的粒径为358.4 nm,粒径分布窄;涂膜性能优异。
丙烯酸乳液胶黏剂的合成与研究 篇6
1 实验部分
1.1 主要原材料及仪器
单体:甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、α-甲基丙烯酸 (MAA) 、苯乙烯 (ST) , 均为化学纯;乳化剂:聚乙二醇辛基苯基醚 (OP-10) 、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) , 均为化学纯;引发剂:过硫酸钾 (KPS) , 分析纯;缓冲剂:碳酸氢钠 (NaH-CO3) , 分析纯。
傅里叶红外光谱仪 (DIGILAB-FTS2000) , 美国尼高力公司;激光粒度分析仪 (RISE-2008型) , 济南润之科技有限公司;热重分析仪 (Pyris Diamond) , 美国PE公司。
1.2 合成工艺
1.2.1 预乳化液的制备
在四颈瓶中加入定量的去离子水和由OP-10与SDBS复配的乳化剂, 控温45~55℃, 高速搅拌, 待乳化剂溶解后, 依次滴入适量的MAA、ST、MMA和BA, 搅拌乳化30min, 便制备出预乳化液。
1.2.2 聚合
将预乳液倒出90%, 四颈瓶中留10%, 加入18mL 5%的NaHCO3溶液, 继续搅拌。升温至82℃, 加入1.5mL的KPS溶液, 反应35min。然后滴加剩余的预乳化液, 2h滴完, 中间持续滴加12mLd的KPS溶液, 水浴控温在80~82℃, 滴加完, 控制温度在85℃, 保温1h, 加入剩下的1.5mL的KPS溶液, 然后缓慢降至室温。用氨水调节pH在7~8, 过滤出料。
1.2.3 胶膜制备
将乳液涂在玻璃板上室温成膜, 升温至60℃, 烘烤2h, 再于100℃烘烤10min, 冷却。
2 结果与讨论
2.1 软硬单体及功能单体的选择
本实验选择的软单体是BA (Tg=-55℃) , 硬单体是MMA (Tg=105℃) 和ST (Tg=100℃) 。聚合反应中, 软单体贡献粘附性能, 硬单体赋予内聚强度, 只有当它们合理搭配, 才能合成最佳性能的乳液胶黏剂。硬单体的加入量应小于单体总量的40%, 否则会使乳液胶黏剂成膜后发脆[5], 再根据FOX公式[6]:
式 (1) 中, Wi为参与的各单体的质量分数, Tgi为参与共聚的单体均聚物的Tg值。
本实验设定质量比为软单体:硬单体=2∶1, 又ST与MMA玻璃化温度相近, 故设定其所占比例一致, 通过计算得Tg=-20℃, 温度适中, 设计方案合理。另外, 为了提高丙烯酸乳液的耐热性, 会在配方中引入少量的功能性单体, 它们通常含有羧基、羟基、环氧基和胺基等官能团, 本实验选择的是MAA, 一般占软硬单体总量的5%~13%, 它具有很强的极性, 可与聚合物进行化学交联, 故而提高乳液聚合物的强度、粘接性能、耐热性和耐溶剂性。
2.2 功能单体用量对乳液胶黏剂性能的影响
在聚合过程中, α-甲基丙烯酸既起交联单体的作用, 又起架接丙烯酸酯和水的桥梁作用, 它的用量对聚合反应过程及共聚物的性能影响很大。由图1可知, 当MAA的用量增加时, 乳液的黏度在逐渐增大, 而耐水性下降。这可能是因为当增加MAA的用量时, 它与溶液中的缓冲剂反应, 生成的α-甲基丙烯酸钠齐聚物浓度增加, 从而使乳液的黏度增大;同时生成的亲水基-COONa也随之增加, 从而使乳液的耐水性降低。当MAA的用量为9% (占软硬单体总量) 时乳液的黏度和耐水性都较好。
2.3 乳化剂的选择及其用量对乳液胶黏剂性能的影响
乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分, 它可以降低单体和水之间的界面张力, 还能起到分散作用, 但是只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用, 同时又不影响聚合反应的表面活性剂, 才适合作乳液聚合的乳化剂。在丙烯酸乳液聚合中, 阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用比单独使用其中一种所制的乳液性能更好, 因为当它们复合使用时, 非离子乳化剂的浊点得到明显提高, 可使2种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面, 降低同一胶粒上离子间的静电斥力, 增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度, 大大提高乳液的稳定性。SDBS是阴离子型表面活性剂, 分子结构中有1个苯环结构, 它的HLB值为10.638;OP-10属于非离子型表面活性剂, 它的HLB值为13.9, 乳化作用很好。通过对乳液聚合体系的HLB值的计算, 可知合成丙烯酸乳液的最佳HLB值在12~13, 故设定SDBS和OP-10的质量比为1∶2。适宜的乳化剂用量一般为单体的2.5%~5%, 乳化剂用量对乳液吸水率、黏度等性能的影响见表1。
注:乳化剂含量为占单体总量的比例, 单体总量为33g
由表1可知, 当乳化剂用量为3.5%时, 乳液黏度最高, 吸水率最低, 凝胶率也较低。当乳化剂用量为4.5%时, 凝胶量过大, 主要是当乳化剂浓度过大时, 超过了临界胶束浓度, 界面张力降到最低, 虽然可以得到稳定的预乳液, 但是聚合时会引起泡沫增多, 乳液过于黏稠, 很容易大量凝聚, 甚至破乳。因此, 适宜含量的乳化剂是获得稳定性良好的丙烯酸乳液胶黏剂的关键。
从表1还可知, 随着乳化剂浓度的增加, 乳胶粒直径变小。主要因为当乳化剂浓度增大时, 胶束数目增多, 按胶束机理生成的乳胶粒数目也越多, 乳胶粒直径就越小。
2.4 引发剂用量对乳液胶黏剂性能的影响
本实验选择的引发剂是过硫酸盐类引发剂过硫酸钾 (K2S2O8) , 它在乳液聚合中的引发机理是:
由式 (2) 可知, 随着反应的进行, 溶液中会逐渐生成氢离子, pH值也逐渐降低, 所以一般聚合时, 会加入缓冲剂, 保持乳液聚合的pH在一定范围。过硫酸钾在80℃的半衰期为1.5h, 引发效果较过硫酸铵好。故选择过硫酸钾作引发剂时, 控制乳液聚合的反应温度在80℃左右。这类引发剂较适宜的用量为体系总量的0.2%~0.6%, 固定乳化剂用量为3.5%, 单体总量为33g, 不同的引发剂用量对反应的转化率及稳定性的影响见表2。
从表2可知, 当引发剂含量为0.3%和0.6%时, 反应最完全, 综合考虑乳液的钙离子稳定性, 那么当引发剂含量为0.3%时, 乳液聚合的效果较好。
2.5 FT-IR分析
将制作的胶膜取一小块与溴化钾研磨均匀, 压片后使用, 测定样品的红外谱图, 波数范围为4000~400cm-1。本实验选择了不同固含量的乳液作对比, 结果见图2。
图2中3444cm-1是-OH特征吸收峰, 2985cm-1是-CH3的伸缩振动吸收峰, 1734cm-1为丙烯酸酯中C=O键的酯羧基伸缩振动吸收峰, 1456cm-1是MAA的-COO-振动产生的, 1172cm-1是MMA中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰, 900~650cm-1处的2条强吸收带为ST中的C-H面外弯曲振动。在1500cm-1到1700cm-1处C=C伸缩振动峰消失, 说明双键已经聚合, 产物呈现共聚物结构。从图中还可以发现, 不同固含量条件下, 乳液的红外谱图大体一致, 但随着固含量的增加, 红外谱图中的一些峰逐渐明显, 主要是因为聚合单体的浓度增加了, 对合成的乳液有一定的影响, 但是超过一定值, 又会对聚合不利。当固含量为40%时, 丙烯酸乳液胶黏剂在凝胶率、粘度、硬度和机械稳定性方面较好, 再结合红外谱图, 可以得到证实。
2.6 热重分析
图3是最终合成的丙烯酸乳液胶黏剂的热失质量曲线, 不同失质量下的温度列于表3。设定温程30℃~600℃, 升温速率为10℃/min, 测试 (样品质量大约为3mg) 。
由表3可知, 丙烯酸乳液胶膜失质量10%时的温度约为342.32℃, 在此温度前TG曲线很平缓, 说明丙烯酸的耐热性较好, 在342℃前基本不发生分解或者只有极少部分分解;当温度达到350℃后, 胶膜随温度增加分解较快, 到达522.55℃时, TG曲线又趋于平稳, 表明丙烯酸胶膜基本分解完毕, 处于恒质量状态。上述热质量分析表明, 优化聚合条件后, 合成的丙烯酸胶黏剂具有较好的耐热性。
3 丙烯酸乳液胶黏剂的性能测试
由表4可知, 经过一系列实验并优化配方, 合成的丙烯酸乳液胶黏剂完全符合技术指标, 尤其在黏度、耐热性、耐水性、耐碱性和快速固化方面远优于技术要求。主要原因是软硬单体的合理配合赋予了丙烯酸乳液胶黏剂高黏度和快速固化性, 适量的功能性单体MAA使得丙烯酸乳液胶黏剂在硬度、耐水性、耐碱性和耐热方面有较大的提高。当然, 适量的复配乳化剂对于丙烯酸乳液胶黏剂在机械稳定性及冻融稳定性方面也有很大贡献。另外, 合适的温度及用量, 使得过硫酸钾引发剂发挥作用, 提高了转化率。
4 结论
(1) 通过理论计算得到质量比BA∶ST∶MMA=4∶1∶1, SDBS∶OP-10=1∶2时, 丙烯酸乳液胶黏剂的性能较好。
(2) 通过实验可知:当MAA用量为软硬单体总量的9%, 乳化剂用量为单体总量的3.5%, 引发剂KPS用量为体系总量的0.3%, 固含量为40%, 反应温度为80~82℃时, 合成了具有良好的快干性、耐热性及高黏度的丙烯酸乳液胶黏剂。
(3) FT-IR分析表明共聚单体均参与了反应, 确定合成了丙烯酸乳液胶黏剂。
摘要：采用预乳化种子聚合法合成了丙烯酸乳液胶黏剂, 讨论了功能单体、乳化剂、引发剂的用量和固含量对乳液性能的影响。用红外光谱仪、粒径分析仪和热重分析仪分别对产物的分子结构、粒径和热稳定性进行表征, 同时测定了乳液胶黏剂的冻融稳定性、黏度和表干时间等性能。结果表明:当BA∶ST∶MMA=4∶1∶1, SDBS∶OP-10=1∶2, MAA用量9%, 乳化剂用量为3.5%, KPS用量为0.3%, 固含量为40%时, 丙烯酸乳液胶黏剂综合性能优良。
关键词：丙烯酸乳液,聚合,胶黏剂
参考文献
[1]闫华, 董波.我国胶黏剂的现状及发展趋势[J].化学与粘合, 2007, (1) :39-43.
[2]赵世亮.[J].印刷技术, 2010, (24) :23-26.
[3]石磊, 等.[J].中国胶粘剂, 2005, 14 (8) :44-47;51.
[4]傅世昭.[J].涂料工业, 1998, (4) :38-40.
[5]Pinghua Wang, et al.[J].International Journal of Adhesion And Adhesives, 2006.27 (2) :42-44.
环氧丙烯酸乳液 篇7
本研究以白油为连续相,以山梨糖醇酐油酸酯/聚乙二醇辛基苯基醚(Span-80/OP-10)为复合乳化剂,过硫酸铵-亚硫酸氢钠(APS-Na HSO3)为氧化还原引发剂制备了稳定的丙烯酸-丙烯酰胺(AA-AM)反相乳液,并对AA-AM反相乳液的共聚工艺条件进行探讨。
1 实验部分
1.1 主要实验材料与仪器
1.1.1 主要实验材料
丙烯酰胺(AM),AR,天津市化学试剂研究所;丙烯酸(AA),AR,天津市永大化学试剂开发中心;山梨糖醇酐油酸酯(Span-80),AR,上海森灏精细化工有限公司;聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10),AR,苏州工业园区正兴化工研究所;亚硫酸氢钠(Na HSO3),AR,上海试一化学试剂有限公司;过硫酸胺(APS),AR,上海森灏精细化工有限公司;
甲醇,AR,长沙湘科精细化工厂;丙酮,AR,湖南汇虹试剂有限公司;白油,市售;去离子水,自制
1.1.2 主要实验仪器
YL501超级恒温水浴器,上海跃进医疗机械厂;BS300-0电子天平,北京赛多利斯天平有限公司;JJ-1电动调速定时搅拌器,常州澳森电器有限公司;ZKF035型电热恒温干燥箱,上海实验仪器厂有限公司;TJ270-30红外分光光度计,天津市光学仪器厂;ZRY-2P高温综合热分析仪,中国上海精密仪器厂
1.2 实验方法
1.2.1 合成方法
在三颈瓶中加入适量的乳化剂和白油,搅拌,使其混合均匀;然后将一定量混合好的AM、AA单体溶液加入到三颈瓶中,待溶液乳化形成W/O型乳液后,添加少量的氧化还原引发剂,保持反应温度在35~45℃反应3h,制备得到均匀稳定的AA-AM聚合产品。
1.2.2 产品处理
取上述AA-AM乳液于烧杯中,加入一定量的甲醇,使聚合物大分子沉淀絮凝,并用丙酮洗涤2次后,放入恒温箱中干燥至恒重。
转化率(%)=100%
1.3 测试与分析
1.3.1 红外测试与分析(IR)
聚合后的乳液在搅拌下倒入过量的丙酮中沉淀;样品在索氏管中用丙酮抽提24h,抽真空干燥至恒重,KBr压片后,用红外分光光度计(IR)测定。
1.3.2 热重分析
将AA-AM聚合物真空干燥至恒重,加入20mg左右于ZRY-2P型高温综合热分析仪中,气体氛为N2,气流量为120m L/min,升温速率10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 单体浓度对转化率影响
在反应体系中,AM/AA质量比为4:1,引发剂浓度为0.25%(占乳液的质量分数),乳化剂(Span-80:OP-10=7:3)质量分数为6%,反应温度40℃,反应3h。在上述条件不变的情况下,改变单体的浓度,考察单体浓度对聚合转化率的影响,探讨结果如图1所示。
由图1可知,在单体浓度低于20%时,聚合转化率随着单体浓度的增加而增大;因为当单体浓度过低时,单体之间接触和碰撞的几率较小,不利于分子链的增长,且反应速率慢,时间长,聚合不完全;但单体用量的增加使的反应速率变大,聚合时间变短,所以聚合物黏度变大,相对分子质量也就增大,也就单体转化率增大。当AA、AM单体在浓度为20%时,聚合转化率达到最大值。但在单体浓度在高于20%后,聚合转化率会随着单体浓度增大而减小;是因为当单体用量超过一定值后,过量的单体较难参加聚合反应,聚合放出的热量不能及时散出,大量的放出的热破坏乳化作用,造成反应中的“破乳”,甚至出现交联,导致聚合物的相对分子质量和转化率降低。从图1可看出在单体AM与AA的质量比为4:1,单体的浓度为20%时,单体转化率最好。
2.2 乳化剂配比及其浓度对转化率影响
乳化剂的作用是将单体水溶液分散成小的单体液滴,稳定分散在油相中,达到乳化的效果,然后小的单体液滴成核,即活性自由基进入单体小液滴中引发聚合,生成聚合物。在反应体系中,AM与AA的质量比为4:1,质量分数为20%,引发剂的质量分数为0.25%,反应温度40℃时,不同配比的乳化剂浓度与转化率之间的关系图如图2所示。
由图2可知,对于不同浓度的乳化剂,当复合乳化剂中的Span-80的含量达到70%左右时,都出现最大转化率。并且在Span-80:OP-10为7:3这一比例时,单体转化率以乳化剂浓度为6%时最大。这是因为当聚合反应中乳化剂用量较低时,乳胶粒子表面吸附的乳化剂分子较少,表面乳化膜不致密,胶粒易聚结,所以使得聚合反应速率下降,聚合反应转化率降低;随着乳化剂用量增加时,胶粒数目增多,聚合反应速率加快,聚合反应转化率增加;但达到一定值后继续增加会使得油水之间的界面膜增厚,反而阻碍引发自由基的扩散,导致聚合反应速率下降,转化率降低。所以乳化剂的最适配比为Span-80:OP-10为7:3,最适浓度为6%。
2.3 引发剂浓度对转化率影响
引发剂分解为自由基时需克服其活化能,即经过热分解生成具有活性的带电引发离子。在反应体系中,AM与AA的质量比为4:1,质量分数为20%,乳化剂的质量分数为6%、Span-80/OP-10为7:3,反应温度40℃时,不同浓度的引发剂含量与转化率之间的关系如图3所示。
图3看出引发剂APS/Na HSO3浓度在0.25%时,单体转化率达到一个最佳值。并可看出在较低引发剂用量时,单体转换率较低,是因为引发剂用量不足时聚合应速率慢,链增长不能顺利进行;随着引发剂浓度增加,单体转化率提高,是因为温度一定时,当体系中自由基浓度增加,引发速率加快,聚合物的分子质量增加,同时更多的单体参与聚合反应;当引发剂浓度达到适宜值后继续增加,反而使得转化率下降,因为反应过程中产生的热不易散开,导致分子链断裂。所以以APS-Na HSO3作引发剂,浓度为0.25%时,达到反应的最适工艺条件。且从合理使用能源和经济价值来讲,其温度远低于APS作引发剂时反应温度为70~80℃[9~10],宜采用APS-Na HSO3作引发体系。
2.4 反应温度对转化率的影响
聚合反应链引发、链增长都与体系的温度密切相关。在本实验用APS-Na HSO3作氧化还原引发体系,降低引发温度,使聚合反应在较低的温度下进行。在聚合反应体系中,在其他反应条件不变的情况下,该变反应温度。得到不同反应温度与转化率之间的关系曲线如图4所示。
从图4可看出在较低温度下,引发剂分解及自由基活化也都受影响,活性基与单体作用较弱,阻碍聚合链增长,因此单体转化率不高;随着温度的升高,链引发速率常数增加,聚合物相对分子质量增加,同时,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大,所以单体转化率增大;但在较高温度下(>50℃),链引发速率常数和链终止速率常数同时增大,反应速度过快,使得产生大量的热,发生暴聚行为,至使单体转化率降低。一般宜控制温度在40℃左右.
2.5 IR光谱分析
图5为AA-AM共聚物样品的IR光谱图,在3632cm-1处和3568cm-1处为酰胺基团的N-H特征吸收峰;2928cm-1处为-CH,-CH2特征吸收峰,1652cm-1~1704cm-1处为羧酸基团的-COOH特征吸收峰;1652cm-1处为丙烯酸和丙烯酰胺的C=O特征吸收峰;在1400cm-1处为丙烯酰胺的C-N特征吸收峰。由于高分子聚合材料中官能团的环境更加复杂,使峰位有所移动甚至不明显。由聚合得到的样品的光谱图可知,共聚物中含有AA、AM等链接单元。
2.6 热重分析
图6是在气体氛为N2,气流量为120m L/min,以升温速率10℃/min上升的差热分析曲线。
当失重温度在162.5~301.3℃时,聚合物样品的损失为28%;失重温度在370.1~442.8℃时,聚合物样品的损失为46%;出现了两个平台。且从DTG曲线看出该共聚物的两个最大失重速率温度分别为237.3℃和391℃。由于整个过程中伴随打开双键发生分子间的交联反应,所以在较高温度下也难以完全失重。由TG曲线可知,该高分子聚合物在162.5℃时开始分解,说明了该高分子聚合物在该温度以下使用时有较好的稳定性。
3 结论
通过对AA-AM氧化还原体系的反相微乳液聚合,考察了单体浓度,引发剂用量,乳化剂配比及其浓度,反应温度对聚合转化率的影响。探讨出较佳的反应工艺条件为:AM与AA质量比为41、质量分数为20%,Span80与OP-10质量比为7:3、质量分数为6%,引发体系APS-Na HSO3的质量分数为0.25%,连续相为白油,温度40℃,反应时间3~5h。在此条件下,单体的转化率较佳,可达92.7%。
参考文献
[1]胡金生.乳液聚合[M].北京:化学工业出版社,1987.
[2]耿耀宗,曹同玉.合成聚合物乳液制造与应用技术[M].北京:轻工业出版社,1999.
[3]丁富传,蒋拥华,李绵贵.丙烯酰胺反相乳液共聚研究进展[J].精细与专用化学品,2004,12(6):13~15.
[4]雷武,平春霞,王风贺等.含荧光基团的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的合成[J].PETROCHEM ICAL TECHNOLOGY,2006,35(2):145~150.
[5]杨建平,赵京波,张兴英.丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物絮凝剂的合成及性能研究[J].石油化工,2005,34(4):338~342.
[6]张洪涛,黄锦霞.乳液聚合研究新技术及应用.北京:化学工业出版社,2007.102~103.
[7]李建宗、程时远、黄鹤,反相乳液聚合研究进展[J].高分子通报,1993,(2):71~75.
[8]BENDA D.Inverse emulsion polymerization of acrylamide and salts of acrylic acid.Eur.Polym.J,1997,33:1345~1352.