环氧树脂乳液（共7篇）
环氧树脂乳液 篇1
0 引言
目前环氧树脂水性化技术有如下4种:机械法、相反转法、固化剂改性法以及自乳化法[1]。其中相反转法即将一定比例的环氧树脂和乳化剂在高速搅拌下混匀, 然后逐渐地滴加水, 当滴加水量达到某一数值时, 体系发生相转变, 从油包水 (W/O) 型变成水包油 (O/W) 型[2]。朱彦[3]等将环氧树脂E20和聚乙二醇10000反应制得高分子非离子型乳化剂, 并将该乳化剂用于E20的水性化, 结果实现了相反转;Kojima[4]等以丙烯酸树脂为乳化剂;王进[5]等以聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂E44多元嵌段共聚体为乳化剂;陈永[6]等以自制端甲氧基聚乙二醇-马来酸酐-E44多元嵌段共聚体为乳化剂, 通过相反转法分别制备了相应的环氧树脂乳液;何青峰[7]等采用环氧树脂与聚乙二醇反应合成高分子非离子型乳化剂;倪维良[8,9]等分别采用环氧树脂E51和聚乙二醇改性的环氧树脂E51与二乙醇胺反应合成高分子离子型乳化剂, 通过相反转法, 制得相应的环氧树脂乳液。本文使用传统的乳化剂, 在超声波下转相制备出水性环氧树脂乳液, 工艺简单, 成本低, 设备易于清洗, 乳液储存稳定性较好, 适用于制备水性环氧树脂涂料和水性环氧树脂混凝土, 应用前景较广。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
环氧树脂E51, 工业级, 南通星辰合成材料有限公司;十二烷基硫酸钠 (SDS) , 分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司;辛烷基酚聚氧乙烯 (4) 醚 (OP-4) , 辛烷基酚聚氧乙烯 (10) 醚 (OP-10) , 脂肪醇聚氧乙烯 (9) 醚 (AEO-9) , 聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯 (Tween20) , 失水山梨醇单月桂酸酯 (Span20) , 失水山梨醇单硬脂酸酯 (Span60) , 失水山梨醇单油酸酯 (Span80) , 均工业级, 市售;LD24-0.8离心机, 北京医用离心机厂;KQ-250B型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;BME-100L型高剪切混合乳化剂, 上海威宇机电制造有限公司。
1.2 水性环氧树脂乳液的制备
将E51倒入1000m L烧杯中, 并水浴加热到70℃, 之后放入超声仪中, 在6000r/min高剪切机下加入OP-10, Tween20和SDS, 约5min后开始滴加热水, 并保持烧杯内的温度约70℃, 转相时停止滴加水, 剪切10~20min后滴加剩余的水, 水滴加完成后再高速剪切20min, 制得水性环氧树脂乳液, 实验中通过超声仪的水浴控制乳化体系温度。
2 结果与讨论
2.1 HLB温度对乳液稳定性的影响
HLB温度又称相转变温度, 本实验探讨了在30℃, 50℃, 70℃和90℃的温度条件下所制备乳液的稳定性。结果表明当乳化温度在70℃左右时, 所制备乳液的稳定性最好, 而且在90℃时水分挥发较多。此外, E51为粘稠液体, 温度升高使其粘度下降, 进而有利于同乳化剂和水混合均匀, 形成较好的W/O和O/W体系。
2.2 不同HLB值对乳液稳定性的影响
HLB值表示乳化剂亲水性或亲油性的能力, HLB值大体上符合质量分数加和规则, 一般单一乳化剂难以达到理想的乳化效果, 此时就需要对不同的乳化剂进行复配。本实验通过对不同HLB值的乳化剂进行复配, 乳化剂用量为树脂质量的6%~7%, 加水量为175ml, 乳化温度为70℃, 未超声条件下, 静置24h和1周, 观察乳液分水情况, 以探讨不同HLB值条件下乳液的稳定性。
从表1可以看出, 在HLB值小于15情况下, 所制备水性环氧树脂乳液不稳定, 静置1周即有大量的水分出, HLB值为15~16时分水量减少, 而在17~18时则没有水分出, 所制备的乳液较稳定;在表2中, 当采用OP-10、Tween20和SDS三种乳化剂复配时, 所制备的乳液稳定性最好, 静置3周也没有水分出。
2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响
实验中选用OP-10、Tween20和SDS复配体系, 探讨了乳化剂用量对乳液稳定性的影响, 结果如表3所示。当乳化剂的用量占环氧树脂质量5%及以下时, 乳液的稳定性较差, 有比较明显的分层现象。从表3中可看出, 选择乳化剂用量为6%~7%, 乳液较稳定。
2.4 加水量对乳液稳定性的影响
本实验采用OP-10, Tween20和SDS复配体系, 乳化剂用量为树脂质量的6.5%, 探讨不同加水量对乳液稳定性的影响, 结果表明加水量在150~175ml时, 乳液稳定性较好, 从经济角度考虑以175ml为宜, 即含水量约占乳液总质量的36%左右时, 乳液稳定性最佳, 结果如表4所示。
2.5 超声波对乳液稳定性的影响
超声波的机械作用使被乳化液体产生高频振荡, 而空化作用使其受到高频压缩和膨胀, 导致乳液不间断地形成微小气泡并随即破裂, 产生巨大冲击波, 使油水两相变得更细小, 进而形成颗粒细微的W/O和O/W乳液。
实验中对比了在超声波条件下和没有超声波条件下进行乳化, 所制备乳液在3000r/min下离心30min的分水情况。结果表明在超声波条件下, 乳液分水明显降低, 显著改善了乳液的稳定性。在超声波条件下制备的乳液各项指标如表5所示, 所制备的乳液储存6个月无异常, 而没有进行超声的乳液储存6个月出现聚结现象。
3 结论
(1) 乳化温度在70℃左右, HLB值为17左右时, 所制备乳液的稳定性较好, 并且超声波作用使乳液稳定性显著增加。
(2) 以OP-10, Tween20和SDS的复配体系, 乳化剂用量为环氧树脂质量的6%~7%, 加水量约为乳液总质量的36%, 在高剪切、超声波作用下所制备的水性环氧树脂乳液最稳定, 可以室温 (5℃以上) 稳定储存6个月。
参考文献
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水性环氧树脂乳液的制备与应用 篇2
环氧树脂具有粘结性好、固化收缩率低、机械强度高及良好的耐腐蚀、耐溶剂等性能,在建筑材料方面应用广泛[1,2,3],如建筑涂料、防水材料、地坪漆、建筑防腐材料等。传统溶剂型环氧树脂由于含有大量VOC,对环境和人体健康造成负面影响,随着人们环保意识的增强和国家相关法律法规的颁布,以水为分散介质的水性环氧树脂得到了越来越广泛的关注和发展。
水性环氧树脂的制备方法大致可以分为机械法、相反转法、自乳化法等[4,5,6,7,8]。其中机械法制备的水性环氧树脂乳液粒径大,稳定性差;而自乳化法制备水性环氧树脂的成本高,工艺复杂;相反转法是制备高分子乳液常用的方法,利用乳化剂与树脂混合并逐渐加水的工艺使体系由油包水状态转变为水包油状态。相反转法制备的乳液稳定性好,工艺简单,利于产业化,但传统乳化剂的加入会使涂膜的耐水性下降,影响涂膜的整体性能;以反应型乳化剂代替传统乳化剂,通过乳化剂在成膜过程中参与反应,从而克服了相反转法制备乳液时由于乳化剂的存在而导致涂膜耐水性差的缺陷。
本文采用甲基纳迪克酸酐、聚乙二醇、环氧树脂合成反应型环氧乳化剂,利用相反转法制备水性环氧树脂乳液,并对乳化工艺进行了研究,通过配方调整制备清漆,并对涂膜性能进行了测试。
1 试 验
1.1 原材料及主要仪器设备
甲基纳迪克酸酐(MNA)、三氟化硼乙醚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;聚乙二醇(PEG):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂:E-51,工业品,无锡树脂厂;改性胺固化剂:工业品,市售。
恒温水(油)浴锅ZKYY,索韦(上海)科技有限公司;电动搅拌器GZ-120S,杭州仪表电动厂;离心机80-2B,长沙东旺实验室仪器有限公司;激光粒度仪Mastersizer 3000,NICO-LET公司。
1.2 反应型乳化剂的合成
在250 ml三口烧瓶中加入一定量的甲基纳迪克酸酐、聚乙二醇、三氟化硼乙醚溶液、环氧树脂,按一定的实验条件合成反应型乳化剂。
1.3 水性环氧树脂乳液的制备
将自制反应型乳化剂与环氧树脂E-51混合,按一定的乳化工艺制备固含量为50%的水性环氧树脂乳液。
1.4 清漆的制备
将自制水性环氧树脂乳液与市售改性胺固化剂助剂按一定的比例混合制备清漆。
1.5 性能测试与表征
1.5.1乳液稳定性测试
(1)机械稳定性
取一定量的水性环氧树脂乳液于离心管中,转速为3000r/min,离心30 min,观察乳液是否分层。
(2)冻融稳定性
将10 g乳液放置于15 ml的塑料瓶中,在(-20±1)℃的冰箱中冷冻16 h,再于30℃放置6 h,为1次循环,如此循环5次,观察乳液是否破乳。
(3)高温稳定性
将50 g乳液装入测试瓶中,60℃保持5 d,观察乳液是否破乳。
(4)稀释稳定性
将乳液稀释到固含量3%,再把30 ml稀释后的乳液加入试管中,液柱高为20 cm,放置72 h,观察乳液是否分层。
1.5.2乳液粒径及其分布
利用激光粒度分布仪测试乳液粒径及其分布。
1.6 涂膜性能测试
涂膜制备按GB/T 1727—1992《漆膜一般制备法》进行;干燥时间按GB/T 1728—1979《漆膜腻子膜干燥时间测定法》进行测试,其中表干按乙法、实干按甲法进行测试;硬度按GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试;附着力按GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试;耐冲击性按GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行测试;耐水性按GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行测试;耐化学性能按GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中甲法进行测试;耐磨性按GB/T1768—2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 HBL 值对乳液稳定性的影响
乳化剂的HBL值体现了乳化剂的亲水亲油性,不同的HBL对乳化效果影响很大,本实验中乳化剂HBL值主要由聚乙二醇的分子质量决定,HBL值对乳液稳定性的影响见表1。
由表1可见,当乳化剂HBL值为16.7时,乳液的稳定性最好,HBL值增大或减小都会造成乳液稳定性的下降。当HBL值小时,说明乳化剂分子中的亲水基少,乳化剂分子与水分子直接的氢键缔合作用减弱,从而导致乳液稳定性较差;当HBL值大时,形成乳化剂分子中的亲水基增多,乳化剂分子间的相互作用增强,界面膜的排斥力相应减弱,粒子易团聚,从而导致乳液稳定性差,同时,HBL值增大时,乳化剂分子的亲油链段减少,会导致与环氧树脂间的作用力减弱,乳液稳定性变差。
2.2 乳化温度对乳液稳定性的影响(见表 2)
由表2可见,乳液稳定性随乳化温度的升高先提高后降低,这是由于温度升高乳化剂的活性增大,同时环氧树脂的黏度会降低,有利于与乳化剂的混合,乳液稳定性好;但温度过高时乳液的稳定性降低,因为当温度升到一定程度后,乳化剂与水分子之间形成的氢键作用会减弱,从而导致乳液不稳定。本实验中60℃时乳液稳定性最佳,因此乳化的最佳温度为60℃。
2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响(见表 3)
由表3可见,随着乳化剂用量的增加,乳液的稳定性提高,当乳化剂用量(以环氧树脂E-51用量为基准)达到20%时,再提高乳化剂的用量对乳液的稳定性影响不大,而乳化剂用量过多,可能会影响涂膜的性能,因此,乳化剂的最佳用量为20%。
乳化剂用量对乳液稳定性的影响可以用相反转法的原理来解释[4,9]。在相反转过程前期,体系中的水量少,体系是油包水型,乳化剂分子会将水滴包覆,形成氢键,并形成一定强度的界面膜,水滴之间的排斥力占主导作用,使水滴保持在较小的尺寸,随着水滴的不断加入,含水量的增加,水滴的体积会不断增大,同时水滴的间距会减小,水滴间的吸引力逐渐处于主导地位,在发生相反转的临界状态时,水滴会结合成为连续相,此时的体系为水包油型。当乳化剂的用量少时,没有足够的乳化剂将体系中的水滴包覆,导致界面膜的强度降低,水滴间的排斥力减弱,同时未被包覆的水滴会在剪切作用下相互结合,提前形成连续相,发生相反转时,分散相内水滴来不及与连续相结合而被固定在其内,形成W/O/W结构,分散相粒径大,乳液稳定性差;乳化剂用量过多时,一部分存在于分散相中,一部分存在于水中形成胶束,对乳液的稳定性不再有提高。
2.4 搅拌速率对乳液稳定性的影响(见表 4)
由表4可见,制备乳液时的搅拌速率过快或过慢都会导致乳液稳定性降低,当搅拌速率过慢时,滴加的水不易被剪切成更小的水滴而被乳化剂分子所包覆,形成大水滴而导致提前出现水连续相,同时乳化剂与环氧树脂不能很好相溶,导致乳液的稳定性差;当搅拌速度过快时,容易破坏界面膜,使粒子易碰撞团聚,造成乳液稳定性差。本实验中当转速为1500r/min时,乳液的稳定性最好。
2.5 乳液粒径分析
按照最佳乳化工艺:乳化剂HBL值16.7,乳化温度60 ℃, 乳化剂用量20%,搅拌速率1500 r/min制备乳液,对乳液粒径进行分析,结果见图1。
由图1可知,所制备的水性环氧树脂乳液的粒径分布较窄,平均粒径为358.4 nm(PDI=0.156),小于相反转法制备水性环氧树脂乳液平均分散相粒径1~2μm。乳液的粒径大小及其分布通常能够反映乳液的稳定性,由此可以说明,自制反应型乳化剂的乳化效果较好,乳化条件的选择是合适可行的。
2.6 乳液性能(见表 5)
2.7 涂膜的性能
将环氧树脂乳液与市售胺固化剂按环氧当量∶胺氢当量=1∶1制备清漆并涂膜,涂膜的性能测试结果见表6。
注:1750 g/500 r;2干摩擦系数。
3结语
(1)利用自制反应型乳化剂,按最佳最乳化工艺:HBL值16.7,乳化温度60 ℃,乳化剂含量20%,搅拌速率1500 r/min制备的水性环氧树脂乳液,粒径为358.4 nm,粒径分布较窄。
(2)将自制乳液与市售胺固化剂按一定比例混合制备清漆并涂膜,该涂膜性能优异。
摘要：采用自制反应型乳化剂,通过相反转法制备水性环氧树脂乳液,探讨了最佳的乳化工艺。试验结果表明,最佳乳化工艺为:HBL值16.7,乳化温度60℃,乳化剂含量20%,搅拌速率1500 r/min。经测试,合成乳液的粒径为358.4 nm,粒径分布窄;涂膜性能优异。
环氧树脂乳液 篇3
1 环氧树脂的性能简介
环氧树脂是常用的热固性树脂, 在热固性树脂中的用量比较大, 而且应用比较广泛。在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团, 所以能够表现出优异的性能。环氧树脂具有许多种类, 而且性能各异, 还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等, 可以组成多种组合, 从而得到性能不同的环氧固化体系, 能够满足各种性能和工艺的要求[1]。
环氧树脂具有良好的力学性能, 其分子结构紧密, 具有非常强的内聚力, 其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。而且还具有黏结强度高, 粘接性能优异等优点, 其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性, 决定了其良好的黏接强度, 可以用来作为结构胶。对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性, 例如木材、玻璃、陶瓷等。但是大部分环氧树脂都不能溶于水, 对环境有比较大的危害, 给其施工、运输以及存储等都带来了不便, 因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。水性环氧树脂不但对环境比较友好, 而且可以在潮湿的界面上施工, 而且使用简单, 对于施工环境的要求不高, 便于清洗、存储等优点, 因此成为了环氧树脂发展的主要方向。
环氧树脂的分子结构中含有羟基、环氧基以及醚键等基团, 从而表现出了一系列优异的物理性能, 例如具有良好的绝缘性能和机械性能以及耐化学性能等, 在复合材料基体、胶粘剂、涂料等方面得到了广泛的应用。为了进一步的提高其使用性能, 降低环氧树脂材料对于环境的危害, 加强其水溶性研究非常重要。环氧树脂的水性改善是在环氧树脂的大分子上加入强的亲水基团, 然后使其具有自乳化和水溶性的功能, 常见的水性改性剂有羟基、氨基、羧基等化合反应[3]。对环氧树脂水性化的重要方法是成盐的方法, 在其分子的骨架上引入极性基团, 然后使其亲水因子在水中分散。具体的操作中可以先把环氧树脂变成含有碱基团的树脂, 然后利用碱或者酸来中和成为盐来水性化的方法。其中利用碱中和的方法应用的比较多, 如:利用不包含的脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物等化合物, 其次还可以利用二元酸和环氧树脂上的双键进行加成反应, 最后用碱来中和成为盐, 最终得到水性环氧树脂乳液。
2 水性环氧丙烯酸乳液的合成和应用性能分析
在环氧树脂的水性改性中对于环氧基的处理比较灵活, 在固化反应中除了环氧基和固化剂发生交联之后, 还可以依靠引进的羧基、羟基等官能团和固化剂发生交联固化。在环氧树脂的水性化方法中, 有多种方法可以选择, 例如可以引入不饱和的脂肪酸和环氧树脂酯化反应来生成环氧酯, 环氧树脂还可以和干性油脂酸酯化而得到环氧酯底漆。环氧丙烯酸酯型是其中应用最为广泛的方法, 可以利用丙烯酸类的单体或者聚合物和环氧树脂发生接枝共聚, 生成具有酸性基团的环氧丙烯酸树脂, 然后用碱中和[4]。环氧树脂和异氰酸酯预聚物反应之后可以得到含有氨基、羧基、羟基的环氧异氰酸酯树脂。
在合成环氧丙烯酸乳液的过程中, 单体的选择十分重要, 可以选择不同的单体组合来满足漆膜特性的要求。在合成水性环氧丙烯酸乳液之前, 首先应当合成水性环氧丙烯酸树脂。其原材料主要有工业级的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基乙醇胺、丁醇、乙二醇醚类溶剂、环氧树脂、过氧化苯甲酰[5]。在安装有温度计、回流冷凝器以及搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂和丁醇等, 加热到110℃, 均匀搅拌的状态下加入有过氧化苯甲酰的混合单体, 加入完成之后, 保温至转化率大于98%。然后加入乙二醇醚类溶剂、二甲基乙醇胺, 此时环氧丙烯酸树脂的p H值达到7~7.5, 然后用水稀释达到其固含量的50%±2%, 然后得到淡黄色透明粘稠状的水性环氧丙烯酸树脂。水性环氧丙烯酸涂漆的配料如下表所示:
制作工艺, 将水性环氧丙烯酸树脂、专用稀释剂、分散剂投放到调漆缸中, 搅拌均匀后加入颜填料, 分散均匀之后用砂磨机研磨, 其细度达到≤30μm, 然后再加入水性环氧丙烯酸树脂、水性氨基树脂、稀释剂搅拌均匀之后, 过滤即得到成品。在合成环氧丙烯酸树脂的过程中, 其关键是单体的选择, 可以选择不同的单体组合来满足涂料漆膜的使用要求。共聚物的玻璃化温度对于合成成功与否具有密切的关系, 在共聚物转化的过程中, 其许多物理性能都发生了剧烈的变化。可以根据推算出的共聚物的玻璃化温度来调整环氧树脂的硬度, 并且加入羧基和羟基使其达到水溶性和交联官能团[6]。在合成水溶性树脂的方法中, 可以用有机胺中和环氧丙烯酸树脂上的羧基使其表现出水溶性。有机胺具有一定的挥发性, 在涂料加工的过程中释放出醇基, 它能够和涂料中的氨基树脂发生反应, 从而形成具有良好性能的交联涂膜。胺的选择不同, 对于涂料的性能、粘度、涂膜固化以及贮存时的稳定性等都具有重要的影响。二甲基乙醇胺用量比较少, 在使用之后涂膜的表面不容易形成缺陷, 所以可以选择二甲基乙醇胺来作为中和剂来提高环氧丙烯酸树脂的水溶性, 还要调节涂料的粘度和涂膜的流平性。可以通过加入少量的醇和醇醚类亲水性助溶剂的方法, 在本方法中选择使用丁醇、乙二醇醚类溶剂来作为助溶剂。助溶剂和水按照一定的比例混合使用, 得到的涂料在施工的过程中粘度合适、固体分高, 而且涂膜的外观和流平性比较好。由于乙二醇醚类溶剂对人体的健康具有危害性, 在实际生产中可以用丙二醇醚类溶剂来替代。环氧丙烯酸树脂和水性氨基树脂能够交联成膜, 最终成为不溶不熔的涂膜, 氨基树脂的用量对涂膜的物理性能如硬度、耐冲击性附着力等具有重要的影响。水性涂料用水来作为溶剂, 而且大部分树脂都表现出弱碱性, 水性涂料在颜料的使用上和传统的溶剂型涂料的使用存在比较大的不同。对于水性涂料来说, 其颜料要满足在水中不发胀、耐高温以及遇水不返粗, 其酸碱度接近中性等。如果p H太高, 容易造成树脂皂化;如果p H值太低, 容易导致树脂分层。
对于涂料的性能来说, 其质量的好坏和成膜的底料具有密切的关系, 成膜物质决定了涂层的理化性能。合成工艺对于乳液的水分散稳定性具有重要的影响, 为了得到良好的实验效果, 要选择使用合适的原料合成工艺, 从而得到性能优异的涂膜。在合成的过程中聚合稳定对于聚合稳定性和产品的质量具有重要的影响, 温度是其中关键的因素。如果反应的温度过高, 就容易导致引发剂的分解速度加快。在环氧树脂和丙烯酸单体的共聚反应中, 存在着羧基单体之间的共聚反应和羧基单体和环氧树脂的共聚反应。如果反应温度不同, 那么反应的程度也不一样, 反应程度高的, 环氧树脂上的羧基单体就比较多, 导致其水溶性也比较好;如果其接枝上的羧基数量比较少, 那么环氧树脂的稳定性和水溶性也就比较低。当温度比较低的时候, 反应的转化率比较低, 这主要是由于引发剂在达到分解温度的时候产生自由基, 而自由基在反应的过程中需要一定的能量。当温度比较低的时候, 外界的能量也比较低, 不利于接枝反应, 这种情况下主要发生的是丙烯酸单体之间的共聚反应。当温度比较高的生活, 引发剂的分解速度加快, 反应所需要的能量也足够, 最终使水洗环氧树脂乳液的稳定性降低, 外观呈现出微黄色。
环氧丙烯酸乳液的稳定性受温度的影响比较大, 在低温时乳液的稳定性比较好, 即便存在分层也可以利用搅拌的方法快速复原。在20~60℃时, 容易发生分层而变质的现象, 在恒温70℃的环境下其稳定性比较好, 所以可以选择加入一定量的杀菌剂之后进行低温保存。水性环氧丙烯酸乳液在生产和生活中种类非常多, 而且应用也非常广泛。利用水性环氧树脂配制的水性涂料具有比较独特的性能, 具有良好的耐腐蚀性、装饰性和保色性等特点, 在钢材和人行车道的保护等方面应用比较多。水性环氧涂料还可以用来进行新旧混凝土的粘接, 提高抗化学品腐蚀和抗机械损伤的性能。
3 结束语
利用丙烯酸酯类的单体来改变环氧树脂的性质, 使其表现出亲水性, 能够更加满足生产和生活的需要。在合成工艺的过程中要注意控制温度、溶剂等条件, 因为温度和溶剂的不同都会影响到水性环氧丙烯酸乳液的性质和稳定性。此外水性环氧丙烯酸由于添加的单体不同, 还可以生成其它结构的物质, 例如苯乙烯-丙烯酸共聚乳液是专门为水性罩光清漆和印刷油墨而研制的, 可以替代溶剂型油墨的水性凹版印刷油墨, 因此应当进一步的加强对水性环氧丙烯酸乳液的合成技术和性质的研究, 提高其性能, 更好的为生产和生活服务。
摘要：溶剂型的环氧树脂不溶于水, 易溶于酯、酮、醚等有机溶剂, 但是不符合环保的要。为了发出环保型的环氧树脂材料, 加强其水洗化的研究是十分有必要的。水性环氧树脂中没有挥发性的有机溶剂, 所以对环境比较友好, 而且还具有良好的机械性能、耐化学性和绝缘性能等。近年来水性丙烯酸改性环氧树脂成为了研究的热点, 而且取得了定的成果。环氧丙烯酸不仅保留了环氧树脂的优点, 而且还具有非常好的光活性, 因此成为固化涂层材料中应用比较广泛的感光性树脂。
关键词：环氧树脂,水性,环氧丙烯酸乳液,丙烯酸改性
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环氧树脂乳液 篇4
此次共抽查北京市40家企业生产的40批次产品, 合格38批次。抽查中发现, 北京市华丰喷漆厂生产的一批次未标注商标的外墙涂料对比率不合格, 北京中远汇丽精细化工有限公司生产的一批次“中远汇丽”高级外墙乳胶漆耐沾污性不合格。据了解, 对比率是反映外墙涂料干燥后遮盖力的指标, 耐沾污性是反映外墙涂料的涂膜抵抗污染能力的指标。
质量红榜:
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产品名称
CW9903非凡外墙漆
丙烯酸外墙涂料
外墙乳胶漆
合成树脂乳液外墙涂料
外墙乳胶漆全净味乳胶漆外墙乳胶漆
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外墙涂料
TS-863赛实丽高级外墙平光漆
外墙乳胶漆外墙涂料外墙乳胶漆外墙涂料
商标嘉乐士赛德丽利强舒兰而雅
安林盛邦明进/京厦城燕佳太伟赛科正思特
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企业名称
北京市嘉乐士涂料有限公司北京赛德丽科技开发有限公司北京市通州利强涂料厂
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质量黑榜:
序号12
产品名称外墙涂料
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不合格项目对比率
耐沾污性
企业名称
北京市华丰喷漆厂
北京中远汇丽精细化工有限公司
商标
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环氧树脂乳液 篇5
WPU乳液的性能受到诸多因素的影响,而扩链剂在水性聚氨酯分散体合成中的影响却也不可忽视。在PU树脂水性化的过程中,扩链剂起着至关重要的作用,亲水扩链剂、小分子多元醇或多元胺扩链剂、大分子扩链剂种类的选择、添加量的多少以及添加方式,将直接影响乳液的外观、软、硬段的关系、分子量的大小以及树脂的综合性能。
本研究采用BDO、EDA作为小分子扩链剂,利用DMPA作为亲水扩链剂;利用具有高模量、高强度和耐化学性好、热稳定性好的环氧树脂E-20作为大分子扩链剂,使E-20中所含的羟基和环氧基都充分与聚氨酯中的异氰酸酯基反应,形成多重交联,制备出性能较为优异的环氧聚氨酯复合乳液(PUE)。探讨了各种扩链剂的用量对环氧聚氨酯树脂乳液的耐水性、硬度及分散粒径、稳定性等性能的影响。
1实验部分
1.1主要原料和试剂
聚醚二醇(工业品),羟值56 mg KOH/g,减压蒸馏脱水后使用,南京金钟山化工有限公司;TDI(工业品),日本进口;DMPA(工业品),瑞士进口,干燥后使用;环氧树脂E-20(工业品),广州东风化工厂;丙酮(工业品),广州石油化工总厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;TEA、BDO(分析纯),上海市凌峰化学试剂有限公司;EDA(分析纯),天津市博迪化工有限公司。
1.2合成工艺
在干燥氮气保护下,将计量的TDI和脱过水后的N220加入到装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,混合均匀后在75℃反应2h。滴加一定量的扩链剂BDO,在70℃下保温反应1h。70℃下加入溶有DMPA和环氧树脂E-20的NMP溶液,继续反应3～4h,直至-NCO基含量不再变化,反应过程中,如果黏度过大,可加入适量的丙酮调节黏度。冷却至40℃左右,加入TEA中和,再加入去离子水在快速搅拌的条件下进行剪切乳化,EDA扩链后,减压蒸馏脱除溶剂丙酮,即制得环氧聚氨酯复合乳液。
1.3分析与测试
按照化工标准HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》测定NCO基的含量;用目测法观察乳液的外观;乳液贮存稳定性按照GB-6753.3-86《涂料贮存稳定性试验方法》测定;采用ZSNanos型粒度分析仪,测定乳胶粒的粒径(室温下);采用 BrookfieldDV_II+型旋转黏度计,按照GB/T2794-1995《胶粘剂黏度的测定》测定乳液(25℃)时的黏度;乳液的表面张力用JK99B型全自动张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司),铂环拉膜法测定;采用美国Rame Hart 100表面接触角测定仪,温度20℃,二次蒸馏水滴在样品表面(乳液成膜与空气接触面),取相互距离5mm三点进行测量,取平均值。
涂膜硬度按GB/T1730-93《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》测定;涂膜的拉伸强度和断裂伸长率按GB/T10404-1992《塑料拉伸性能试验方法》进行拉伸实验测定;涂膜吸水率参考相关文献[11]中的方法;采用凝胶渗透色谱仪(Water 2410/515)测定树脂分子量。
2结果与讨论
2.1小分子扩链剂对环氧聚氨酯乳液及涂膜性能的影响
2.1.1 醇扩链剂BDO用量的影响
表1给出了不同BDO用量(以100gTDI的用量为基准)对乳液及涂膜性能的影响。由表1可知,随着BDO用量的增加,乳液黏度增大,PUE涂膜的硬度、拉伸强度、耐水性提高,而外观、稳定性和断裂伸长率下降。这是由于BDO在体系中作为扩链剂,与过量的异氰酸酯进行二次反应,生成氨基甲酸酯或缩二脲等交联结构。随着BDO用量的增加,更多的氨基甲酸酯键生成,硬段含量增加,从而使内聚力增大,涂膜的致密性增强,使涂膜的硬度和拉伸强度提高,耐水性增强。另一方面,随 BDO含量增大,交联结构增多,扩链反应后使PUE预聚物分子量增大,导致黏度增大,预聚物较难分散到水中,形成的乳液粒径大,外观和贮存稳定性变差。故本实验适宜的BDO添加量为6%左右,此时乳液及涂膜的综合性能较好。
2.1.2 胺扩链剂EDA用量的影响
根据配方设计,体系中的-NCO基团并未完全反应掉,因此,在反应后期乳化阶段,通过加入适量的胺类扩链剂EDA与残余的-NCO基团反应,表2给出了EDA的用量对PUE乳液及涂膜性能的影响。由表2可见,当EDA的用量从0%增至2%时,乳液从透明逐渐变成乳白,并伴有大量沉淀,稳定性下降,然而乳液的黏度和涂膜的硬度、拉伸强度增大,断裂伸长率降低,吸水率先减小后增大。这是由于EDA可与-NCO基反应使聚氨酯分子结构中出现一定的交联结构,随着EDA用量的增加,交联结构增多,导致乳胶粒黏度上升,乳液的外观和稳定性变差。同时EDA与-NCO基反应后形成疏水性较强的聚氨酯脲,增强了硬段的氢键作用和疏水性,从而提高了涂膜的硬度、拉伸强度和耐水性。但由于EDA是一种碱性物质,当EDA用量继续增加,如超过0.5%之后,可能没有多余的残留-NCO基与其反应,因此,剩余碱性的EDA游离在体系中,充当中和剂的角色,导致体系的中和度提高,分子中羧基阴离子的活性中心数增多,水对聚合物的水合作用增强,因此反而会降低涂膜的耐水性。综合考虑,EDA的添加量以0.5%为好。
2.2亲水扩链剂DMPA用量对环氧聚氨酯乳液及涂膜性能的影响
实验中采用了DMPA作为亲水扩链剂来提高聚合物的水分散性和乳液的贮存稳定性。由表3可看出,随着DMPA含量的增加,乳液的黏度增大,粒径减小,乳液外观、稳定性变好;涂膜的硬度和拉伸强度增强,耐水性先增强后减弱。这是因为DMPA的-OH与-NCO基反应后接入到PU的主链上,通常作为PU分子的硬段部分,当DMPA用量增加时,硬段含量增加,内聚能增强,引入的羧基含量增加,增强了分子间力和氢键作用,因此提高了涂膜的硬度和拉伸强度。同时随着DMPA用量的增加,PU链上的亲水性基团含量增大,聚合物的亲水性增强,从而使形成的粒子的粒径减小,乳液的外观由乳白、固块多到蓝光、透明,贮存稳定期延长。因羧基含量提高,被吸附的水合层量也增多,相当于增大了分散相的体积,故分散液的黏度也逐渐增大。另一方面,在本实验中,在加入DMPA进行扩链的同时,还加入了一定量的环氧树脂参与到体系的反应中,在DMPA的用量较小时,环氧树脂的开环需要消耗掉DMPA中一部分的-COOH,导致树脂中的亲水基团含量减少,使乳液的亲水性降低,耐水性提高[10]。但大量的亲水基团随着DMPA质量分数的进一步增大而被引入到PU主链上,极性基团含量增大,易与水形成氢键而使涂膜发生溶胀,导致涂膜的耐水性降低。可见DMPA的加入量并不是越大越好,在保证乳液稳定性和外观的情况下,DMPA用量较小时可获得较好的耐水性。综上所述,当DMPA的质量分数为6%时,乳液和涂膜的性能较佳。
2.3大分子扩链剂环氧树脂对环氧聚氨酯乳液及涂膜性能的影响
2.3.1 E-20用量的影响
以环氧树脂E-20作为大分子扩链剂,在-NCO/-OH(总)摩尔比为1.2,DMPA质量分数为6%的条件下,不同E-20的用量对乳液及涂膜性能的影响见表4和图1。从图1可见,当E-20的质量分数由2.3%增加到13.6%时,涂膜的拉伸强度、硬度、耐水性都有不同程度的提高。这是由于环氧树脂中的-OH可与PU链上的-NCO基发生交联反应,随着环氧树脂的用量增多,体系中交联和网状结构增多而链段的抗张强度增大,使涂膜的硬度和拉伸强度增加;同时随着E-20用量的增加,交联密度增大,耐水性也得到明显的改善。从表4可见,过多的环氧树脂,会引起过度交联导致分子量增大,聚合物的分散性降低,乳化越来越困难,因此导致乳液的黏度上升,外观先由透明到半透明并带蓝光,再到最后的不透明乳白,出现较多的沉淀。故E-20的用量不宜过多,其含量适合的范围为5%～8%。
2.3.2 E-20对乳液粒径、分子量及亲水性的影响
当E-20的质量分数为5%时,表5、图2给出了环氧树脂对水性聚氨酯乳液粒径、分子量及亲水性的影响。由测试结果可知,未加环氧树脂(WPU)和已加环氧树脂(PUE)的聚氨酯乳液及膜相比,加入环氧树脂后,WPU的粒径、分子量和水接触角均增大;WPU和PUE的粒径和分子量大小较均匀,相对分子质量分布都较窄,但PUE的分子量分布略变宽。这是由于环氧树脂是个多羟基的化合物,羟基与异氰酸酯反应,发生交联作用,导致分子链延长,分子量增大,聚合物的分散性降低故引起聚氨酯乳液的粒径增大。交联作用同时也增大了聚氨酯的交联度和分子内聚能密度,使体系中产生部分网状结构,耐水性增强。
3结论
(1)随着BDO、EDA用量增加,乳液黏度、涂膜硬度、拉伸强度增大,断裂伸长率减小;乳液稳定性、外观变差;涂膜耐水性随BDO用量增加而提高,随EDA用量增加先增强后减弱。本实验中适宜的BDO添加量为6%,EDA的添加量为0.5%。
(2)随着DMPA用量增大,乳液黏度上升、粒径减小、外观和稳定性变好。涂膜硬度和拉伸强度提高,耐水性先增强后减弱。本实验中适宜的DMPA的用量为6%。
(3)随环氧树脂E-20用量增大,乳液外观、稳定性变差,黏度、表面张力增大,涂膜拉伸强度、硬度增强,耐水性提高;环氧树脂的添加量以5%～8%为好。加入环氧树脂扩链后,WPU分散体粒径、分子量和水接触角增大,分子量分布略变宽。
参考文献
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环氧树脂乳液 篇6
20世纪90年代以来, 人们的环保和节能意识逐步提高, 世界各国纷纷制订相应的法规, 以限制涂饰产品中挥发性有机化合物 (VOC) 的释放量[1,2]。水性涂饰剂作为一种低VOC涂料, 是环保型涂料发展的一个重要方向, 丙烯酸树脂类水性涂饰剂具有良好的填充性和耐候性而备受欢迎。但是, 现阶段的丙烯酸树脂水性涂饰剂涂膜具有“热粘冷脆”的缺点, 在一定程度上阻碍了它的广泛应用。
本研究依据分子结构设计原理, 采用半连续种子乳液聚合工艺, 在丙烯酸树脂分子链中引入一定量的特殊功能单体, 并配合适量相应的交联剂, 制备出室温自交联型丙烯酸树脂乳液, 在一定程度上改善了丙烯酸树脂乳液涂膜的性能。这条技术思路对制备性能优良的丙烯酸树脂皮革涂层材料有一定的参考价值[3,4]。本论文旨在通过系统的实验, 比较、总结得出目前使用较多的三种室温自交联体系对丙烯酸树脂皮革涂饰剂乳液涂膜性能影响的差异性, 为制得性能完善的丙烯酸树脂皮革涂饰剂奠定基础。
1 试验
1.1 主要试剂和仪器
甲基丙烯酸 (MAA) 、丙烯酸甲酯 (MA) 、丙烯酸丁酯 (BA) :分析纯, 天津市福晨化学试剂厂;乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (AAEM) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 、过硫酸铵 (APS) :分析纯, 上海阿拉丁试剂公司;1, 6-己二胺 (HDA) :分析纯, 中国 (派尼化学试剂厂 (郑州;四氢呋喃 (THF) :化学纯, 西安国药化学试剂有限公司;双丙酮丙烯酰胺 (DAAM) 、己二酸二酰肼 (ADH) :工业级, 广东盛方化工有限公司;乙氧基化烷基硫酸铵 (AES) :工业级, 上海嘉坤油脂化工有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚 (OS-15) :工业级, 江苏海安石油化工厂;氨水:分析纯, 国药集团华星试剂有限公司。
V70型傅立叶变换红外光谱仪, Bruker公司, 德国;Diamond-DSC差示量热扫描仪, Perkin Elmer公司, 美国;AI-3000功能材料测试仪, 高铁股份公司, 中国台湾。
1.2 室温自交联丙烯酸树脂乳液制备
1.2.1 单体预乳化
将30.00 g去离子水和0.90 g AES/OS-15复合乳化剂 (质量比2/1) 加入装有搅拌的三口瓶中, 搅拌溶解, 在室温下逐步滴加9.00 g MA、 (19.80~18.00) g BA、0.60 g MAA和 (0.60~2.40) g功能单体 (DAAM或AAEM或GMA) 四种单体 (单体总质量为30.00 g) , 加完后再搅拌30 min, 得到单体预乳化液。
1.2.2 乳液聚合
用40.00 g去离子水溶解0.18 g APS, 配成引发剂水溶液。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口反应瓶中加入上述1/10单体预乳化液和3/10的引发剂水溶液, 搅拌升温至80℃。待乳液微微泛蓝, 开始同时滴加剩余的单体预乳化液和引发剂水溶液, 2 h内滴完。在80℃下保温搅拌60 min, 冷却至35~40℃, 用10%氨水溶液调节p H值到8~9, 加入相当于功能单体摩尔数一半的交联剂 (ADH或HDA) , 搅拌30min, 过滤出料。
1.3 涂膜的制备
将制备的丙烯酸树脂乳液涂覆在聚四氟乙烯平板上, 自然干燥成膜后在60℃条件下烘干, 制得涂膜[5]。
1.4 涂膜的表征与性能测试
1.4.1 涂膜的红外表征
采用德国Bruker公司的V70型傅立叶变换红外光谱仪对涂膜进行红外表征。
1.4.2 涂膜的吸水率[6]和耐溶剂性
剪取制备的涂膜, 称重后置于水或THF中浸泡24 h, 取出用滤纸吸干表面水分或THF后称重。吸水率和THF溶解率的计算公式如式 (1) 和式 (2) 所示:
式中:x———吸水率, %;m0———干燥薄膜的质量, g;m———水中浸泡后薄膜的质量, g。
式中:y———薄膜的溶解率, %;w0———干燥薄膜的质量, g;w———THF中浸泡后薄膜的质量, g。
1.4.3 硬度
按GB/T 6739-1996法测定。
1.4.4 DSC分析
取干燥的涂膜, 在氮气保护下使用差示扫描量热仪 (DSC) 进行测试, 氮气流量为20 m L/min, 温度区间为-60~60℃, 升温速率为10℃/min。
1.4.5 力学性能
按QB/T 2223-1996, 用AI3000万能拉力机测定涂膜的抗张强度和断裂伸长率。
2 结果与讨论
2.1 交联体系的作用机理
对于DAAM-ADH的交联体系, 用氨水将乳液的p H调为弱碱性, 由于在弱碱条件下该交联反应会受到强烈抑制[7], 乳液储存稳定, 在乳液成膜过程中随体系p H降低, 交联反应将会逐步完成;对AAEM-HDA和GMA-HDA两种交联体系, 在乳液中加入挥发性酸对HDA的氨基进行保护[8], 抑制了HDA与功能单体的交联反应活性, 在干燥、成膜过程中酸逐步挥发, 氨基的反应活性恢复, 进而与功能单体发生交联反应[9]。图1为DAAM-ADH、AAEM-HDA及GMA-HDA三种交联体系的交联反应式。
2.2 乳液涂膜的红外表征
图2为含有不同交联体系的丙烯酸树脂乳液涂膜的红外图谱。在图谱 (b) 的3161 cm-1附近处极其微弱的吸收峰为DAAM上的仲酰胺N-H吸收峰;图谱 (a) 上此吸收峰消失, 而在1653 cm-1左右出现了新的C=N吸收峰, 这是由于DAAM的酰胺基团中的C=O与ADH中的-NH2发生脱水反应生成腙结构所引起的, 说明DAAM-ADH交联结构已经形成。与图谱 (c) 相比较, 图谱 (d) 上1652 cm-1处显示了C=C双键峰, 1604 cm-1处出现了N-H变形与C-N伸展综合表现出来的特征峰, 这表明AAEM中的C=O与HDA的-NH2发生亲核加成反应和脱水反应。图谱 (e) 的3400 cm-1处附近并未出现较胖的吸收峰, 而图谱 (f) 的3436 cm-1处出现较胖的微弱吸收峰, 可判断为N-H吸收峰, 1649 cm-1处出现弱吸收峰, 为-NH的面内弯曲振动峰, 说明GMA与HDA已经反应。
2.3 不同交联体系及交联程度对涂膜吸水率和耐溶剂性能的影响
在丙烯酸树脂高分子链中引入功能单体并在乳液中加入交联剂, 使涂膜能够形成交联网络结构。随着功能单体和交联剂用量的增加, 涂膜分子链交联程度提高, 涂膜性能也发生变化。实验测得未加交联剂的丙烯酸树脂乳液涂膜吸水率为44%。从图3看出, 引入DAAM-ADH、AAEM-HDA和GMA-HDA交联体系后, 涂膜的吸水率均降低。随着功能单体用量 (以占总单体质量分数计) 的增加, DAAM-ADH和AAEM-HDA交联体系乳液涂膜的吸水率呈现明显下降趋势, 这是由于交联网络结构在乳胶粒子核内部的建立和扩张, 增加了高聚物的内聚力, 从而表现为吸水率的下降。对于引入GMA-HDA交联体系的乳液, 其涂膜吸水率几乎不受功能单体用量影响, 可能是因为交联反应又在聚合物分子链上引入了一些羟基, 故其涂膜的吸水率并未显著降低。
实验测得未加交联剂的丙烯酸树脂乳液涂膜在四氢呋喃中的溶解率为52%。而从图4得知, 这三种交联体系引入后, 丙烯酸树脂乳液涂膜的溶解率明显降低。表明共聚物的交联密度随着交联剂含量的增加而增大。随着交联程度提高, 溶解率逐渐下降, 其中含DAAM-ADH体系的溶解率最低。三种交联方式对乳液涂膜溶解率的影响趋势基本一致。
2.4 不同交联体系对涂膜硬度的影响
从表1可以看出, 引入交联体系后的丙烯酸树脂乳液涂膜的硬度均比未加交联剂有所提高。在三种交联体系中, DAAM的用量在4%以上时, 乳液涂膜具有B级的硬度, 且不再提高;而GMA的用量增加, 涂膜硬度逐步增加, 且可达足够的韧性和硬度;但AAEM的用量变化对涂膜的硬度几乎没有影响, 涂膜依然柔软。
2.5 不同交联体系对涂膜Tg的影响
从图5的DSC曲线可以看出:在含三种交联体系丙烯酸树脂的涂膜中, AAEM-HDA (c) 的交联体系与未加交联剂 (a) 的乳液涂膜DSC曲线基本一致, 在DSC曲线上表现为1个明显的转变, Tg都在-28℃左右, 而DAAM-ADH和GMA-HDA两种交联体系的涂膜Tg要高于未加交联剂的体系, 引入DAAM-ADH (b) 的涂膜Tg为-25.79℃, 引入GMA-HDA (d) 的涂膜Tg为-22.86℃。这是由于体系的交联度增加, 使分子运动受限, 导致玻璃化转变温度增加。但不同结构的交联体系对Tg的影响程度有所不同。
表2反映了不同用量的DAAM-ADH体系对丙烯酸树脂涂膜Tg的影响。随着交联体系用量的增加, 涂膜的Tg开始时上升缓慢, 当用量达到4%时, Tg出现突变, 而后又缓慢上升。
图5不同交联体系对涂膜Tg的影响 (功能单体的用量均为4%)
图6不同交联体系对涂膜抗张强度的影响
图7不同交联体系对涂膜断裂伸长率的影响
2.6 不同交联体系及用量对膜力学性能的影响
从图6可以看出:与未加交联剂的乳液涂膜相比, 随着交联体系的引入, 由于交联结构的形成, 丙烯酸树脂乳液涂膜的抗张强度均有所提高。在三种交联体系中, DAAM-ADH体系对涂膜的抗张强度影响最大, 抗张强度增加最快。由图7可知, 与未加交联剂的乳液涂膜相比, 引入三种交联体系的涂膜断裂伸长率均有所下降, 其中DAAM-ADH体系下降程度最大, AAEM-HDA体系的下降程度最小。
总之, 引入了交联体系的三种涂膜断裂伸长率均降低, 抗张强度均提高。添加了DAAM-ADH体系的涂膜表现为明显的硬而强的特点, 相对而言, AAEM-HDA体系和GMA-HDA体系表现得强而韧。
3 结论
(1) DAAM-ADH、AAEM-HDA和GMA-HDA三种交联体系使涂膜的吸水率和THF溶解率呈现不同程度的降低。其中GMA-HDA交联体系的加入对涂膜的吸水率影响很小。
(2) 三种交联体系的引入, 乳液的涂膜断裂伸长率降低, 抗张强度提高, 硬度也相应增加。含AAEM-HDA交联体系的乳液涂膜硬度和Tg几乎不受交联程度的影响, 而含DAAM-ADH交联体系的乳液涂膜的硬度和Tg随交联程度的增加较大幅度的提高。
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环氧树脂乳液 篇7
防污涂料可经济、高效地防止海洋生物污损[1],环保型的低表面能防污涂料越来越受到重视[2,3]。溶剂性涂料在涂装和使用过程中会挥发有机物,对环境有危害。而水性涂料不含挥发性有机物,具有低污染、工艺清洁的优点,属于环保型涂料。氟改性环氧丙烯酸乳液能够同时满足海洋涂料耐水和耐污的要求。其中,氟单体的加入能够增大涂膜接触角、降低涂膜表面能、增强涂膜耐污性[4],而环氧树脂的加入能降低涂膜吸水率、增强涂膜耐水性。本工作首次采用核壳乳液聚合方法合成有机氟改性环氧丙烯酸乳液,探讨了软硬单体质量比、氟单体含量、环氧树脂含量对乳液性能的影响,优化合成乳液的配方,并探讨了合成乳液制备的涂料的海洋防污性能。
1 试验
1.1 乳液的合成
1.1.1 种子液
将辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)和十二烷基硫酸铵(SDS)按质量比1:2混合制成复合乳化剂。
将55.0 g核单体[24.0 g甲基丙烯酸甲酯(MMA),31.0 g丙烯酸丁酯(BA)]和70.1 g壳单体[34.0 g MMA,16.0 g BA,8.6 g甲基丙烯酸十二氟庚酯(FGO4),2.1 g丙烯酸(AA),9.4 g环氧树脂(E-44)]分别加入到2.5 g和3.2 g复合乳化剂中,预乳化45min制成核单体预乳化液和壳单体预乳化液。
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的500 mL四口瓶中通氮气排氧气,边搅拌边依次加入3.3 g复合乳化剂、缓冲液(溶解了1.3 g NaHCO3的水溶液)、1/2核单体预乳化液、引发剂过硫酸铵(APS)溶液(溶解了1.2 g APS的水溶液),混合均匀,升温至70℃左右聚合。当出现蓝色荧光并无明显回流时,用2个滴液漏斗分别同步缓慢滴入1/2核单体预乳化液及引发剂APS溶液(溶解了1.5 g APS的水溶液)。滴加完成后升温至80℃,保温1 h,得到种子液。
1.1.2 乳液
控温种子液温度在80℃左右,通过2个滴液漏斗同步缓慢滴加壳单体乳液及引发剂APS溶液(溶解了2.1 g APS的水溶液),约2.5～3.0 h滴完。升温至85℃保温1 h,使残余单体反应。反应结束后自然降温至40℃以下,用20%的氨水调节pH值为7～8,即得到氟改性环氧丙烯酸核壳乳液。
1.2 乳液及其涂膜性能检测
用Avatar360型智能红外光谱仪检测乳液的分子结构。用JC2000C1型接触角仪检测乳液涂膜与水的接触角。依据GB 6379-86,用PPH-1型铅笔硬度计检测漆膜硬度。依据GB 1720-79测量涂膜附着力。依据GB/T 1738-1979检测涂膜吸水率。依据GB/T1732-93检测涂膜抗冲击强度。用以下公式计算合成乳液的玻璃化转变温度Tg[5]:
1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+w3/Tg3+……+wi/Tgi
式中Tg——共聚物的玻璃化转变温度,K
Tgi——单体i均聚物的玻璃化转变温度,K
wi——单体i的质量分数,%
2 结果与讨论
2.1 乳液的结构
图1是合成乳液和丙烯酸乳液所成乳胶膜的红外光谱。2种膜谱线的相同点:2 950 cm-1处是-CH3的不对称伸缩振动吸收峰,2 871 cm-1处是-CH3的对称伸缩振动吸收峰,1 730 cm-1处的强吸收为C=O的特征峰,1 451 cm-1和1 387 cm-1处的吸收峰是甲基丙烯酸酯的特征峰,1 068 cm-1处属于丙烯酸丁酯的吸收峰。合成乳液所成乳胶膜有以下特点:1 680 cm-1处出现1个很强的伸缩振动峰,这是由接枝到环氧树脂分子上的丙烯酸分子中的羧基引入的;949 cm-1处是环氧树脂C-O-C的特征吸收振动峰,可见丙烯酸使环氧树脂开环并一同参与了反应;1 240 cm-1处是C-F吸收振动峰,说明氟单体参加了反应;新增的3个吸收振动峰正是环氧树脂和氟单体改性丙烯酸后所表现出来的特征峰。由此可知,所有单体都参加了反应。
2.2 软硬单体质量比对合成乳液涂膜性能的影响
玻璃化转变温度Tg决定了室温下合成树脂的硬度,并直接影响其配制的涂料的硬度、黏稠度等性能。根据涂料要求,合成乳液较理想的Tg通常为20℃左右,可通过改变配方中各种单体的质量分数加以调整。以MMA和AA作为硬单体,BA作为软单体,选取核Tg分别为10℃,0℃和-10℃,确定软硬单体的质量比,并由核壳比得出软硬单体在核壳中的质量分数。以乳液软硬比、AA含量、核壳比、Tg核为4个因素设计正交试验,各乳液制成涂膜的附着力及接触角见表1。
由表1中接触角的极差可以看出:对涂膜性能影响最大的因素是单体软硬比。所有试验都加入了质量相同的环氧树脂,环氧树脂对涂膜附着力都有改善作用,因此附着力变化不大。综上可知:软硬比为50:50(1:1),AA含量为2%,核壳比为2:3,Tg核为-10℃的软核硬壳形式的乳液性能最好。
2.3 氟含量对合成乳液涂膜性能的影响
氟单体含量增加,成膜过程中经分子重排后,氟原子倾向于排布在涂膜表面,因而可使乳液的接触角增大[6]。氟单体含量对合成乳液涂膜性能的影响见表2。由表2可知:随合成液中氟单体的含量增加,涂膜与水的接触角增长,当加入12%氟单体时,接触角达到最大值82.6°,但是此时涂膜的附着力和硬度变差;氟单体含量超过12%,反应困难,接触角反而下降。综合考虑,选择氟单体最佳含量为8%。
2.4 环氧树脂含量对合成乳液涂膜性能的影响
环氧树脂对丙烯酸改性,使其生成了惰性键醚键而不容易发生反应,生成的分子链不容易断开,结构稳定;同时环氧树脂和丙烯酸树脂在成膜过程中形成交联结构,交联密度增大,分子间不易滑动,水分子不易由外向内渗透到水相中,从而降低了乳液的吸水率[7]。
E-44含量对合成乳液涂膜性能的影响见表3。由表3可知:环氧树脂改性丙烯酸乳液可以明显降低吸水率,加入3%环氧树脂时,吸水率由24.2%降低到15.7%;当环氧树脂加入量为15%时,吸水率最低,达到6.3%,但是此时乳液的接触角和附着力不理想。确定适合的环氧树脂含量为9%。
2.5 合成乳液制备的海洋防污涂料的性能
将最佳配方的合成乳液与颜填料(组成为高岭土、氧化铁红、碳酸钙、钛白粉、滑石粉)和纳米二氧化硅(粒径20～30 nm,纯度≥98%)制成涂料,涂料配方及涂膜性能见表4。
由表4可知,此涂料性能较佳,可作为海洋防污涂料使用。
3 结论
(1)采用核壳乳液聚合方法合成了有机氟改性环氧丙烯酸乳液。软硬单体质量比为1:1,丙烯酸质量分数为2%,核壳单体质量比为2:3,核玻璃转化温度为-10℃,氟单体含量占单体的8%和环氧树脂含量占单体的9%,合成乳液的性能最佳。
(2)合成乳液制备的涂料性能较佳:附着力2级,接触角114.0°,抗冲击强度大于500 N·cm,吸水率为2.41%。
摘要：乳液是环保型低表面能海洋防污涂料的重要组分。采用核壳乳液聚合方法合成有机氟改性环氧丙烯酸乳液,探讨了软硬单体质量比、氟单体含量、环氧树脂含量对乳液性能的影响,得到氟改性环氧丙烯酸乳液的最佳配方,并探讨了合成乳液制备的涂料的海洋防污性能。结果表明:软硬单体质量比为1:1,丙烯酸含量为2%,单体核壳质量比为2:3,核玻璃转化温度为-10℃,氟单体含量占单体总含量的8%,环氧树脂含量占单体总含量的9%时,乳液性能最佳;用此乳液制备的涂料涂层附着力2级,接触角114.0°,抗冲击强度大于500 N·cm,吸水率为2.41%,性能较佳。
关键词：核壳乳液合成,氟改性环氧丙烯酸,附着力,接触角,抗冲击强度,吸水率
参考文献
[1]刘国杰.特种功能性涂料[M].北京:化学工业出版社, 2002:20-23.
[2]尚同来.船底附着海生物及防除[J].海洋技术,2002,21 (2):49~55.
[3]汪国平.船舶涂料与涂装技术[M].北京:化学工业出版社,2005:10~12.
[4]周晓东,孙道兴.有机氟聚合物的应用研究进展[J].有机氟工业,2003(2):24~29.
[5]赵兴顺,丁小斌.甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸丁酯乳液共聚动力学[J].高分子材料科学与工程, 2006,20(6):76~79.
[6]Matsumoto H.Fluorine Resin Coating[J].Marine Pollution Bulletin,1999,37(7):55~57.