硼酚醛改性环氧树脂

硼酚醛改性环氧树脂（精选7篇）

硼酚醛改性环氧树脂 篇1

复合摩擦材料广泛应用于农机及各种工程机械, 在制动过程中发挥着及其重要的作用[1,2,3]。随着大中型农业机械装备的增多, 以及农业机械化装备效率的提升[4,5], 复合摩擦材料的工作环境也愈加恶劣, 这就促使人们对复合摩擦材料进行更加深入的研究, 以满足农业机械装备发展的需要。

硼改性酚醛树脂 (BPF) 由于具备较好的防氧化性、耐高温性、分解时无毒性气体挥发以及较高的力学性能等特点[6], 成为在大中型农业机械装备中, 应用较为广泛的复合摩擦材料之一。当前, 在其合成和制备方面的有关研究有很多。其中主要是对硼元素引入, 不同的硼含量和合成工艺条件对其性能影响的研究, 而关于不同硼改性酚醛树脂含量对摩擦材料影响的研究很少[7]。本文比较探究了不同硼改性酚醛树脂含量下摩擦材料的摩擦磨损性能和热性能等规律, 归纳总结了硼改性酚醛树脂含量对摩擦材料各项性能的影响。

1 试验部分

1.1 实验材料与配方

本论文实验原材料见表1, 实验分成五组对比试验, 制备不同硼改性酚醛树脂/填料比例的复合材料。每份样品总质量160克, 编号为D1、D2、D3、D4、D5, 分别对应硼改性酚醛树脂含量10%、15%、20%、25%、30%, 由此可以比较出最佳配方比, 具体配方见表2。

1.2 试样制备

取适量碳粉、石墨、碳酸钙 (Ca CO3) 、石墨、Si O2、Al2O3、碳化硅 (Si C) , 碳纤维、陶纤和芳纶用1%的KH550硅烷偶联剂, 并用功率为80W, 频率为40k Hz的超声波对它们进行复合处理, 处理时间30min, 烘干;利用高速混料机将不同含量 (10%、15%、20%、25%和30%) 的硼改性酚醛树脂、处理的碳粉、石墨和其它配料混合;采用模压法压制成型, 模压温度180℃, 模压压力30MPa, 保温保压15min。

注:填料分别是碳酸钙 (Ca CO3) 、石墨、Si O2、Al2O3、碳化硅 (Si C) 。

1.3 试验方法

用DH-300型电子比重计 (东莞宏拓仪器有限公司) 测量复合摩擦材料的密度;用XHR-150型塑料洛氏硬度计 (上海联尔试验设备有限公司) 按GB/T5766-2007测量复合摩擦材料的洛氏硬度;用CSS-44100型电子万能材料试验机 (长春试验机研究所) 按GB/T1448-2005测量复合摩擦材料的压缩强度;用XD-MSM型定速式摩擦试样机 (西安明克斯检测设备有限公司) 按GB5763-2008测量复合摩擦材料摩擦系数和磨损量;以上结果均为三次的平均值。采用S-4800型扫描电子显微镜 (上海日立高新技术贸易有限公司) 观察磨损表面的微观形貌;用耐驰STA449F3型综合热分析仪 (德国耐驰仪器制造有限公司) 分析复合摩擦材料热稳定性能;利用低温热膨胀仪测量材料的线膨胀系数。

2 结果与讨论

2.1 树脂基体含量对材料物理和力学性能的影响

图1为不同树脂基体含量摩擦材料的密度、硬度、压缩强度和冲击强度对比图。由图1可以看出, 随着BPF含量逐渐增加, 密度逐渐减小, 且D1密度最大, 为1.723g/cm3, B5密度最小, 为1.633g/cm3。随着树脂基体含量的增大, 摩擦材料的密度逐渐减小, 原因在于, 其他组分不变时, 当树脂基体含量增加, 材料中相对比重较大的填料减少, 从而导致密度减小。当树脂基体含量增加时, 复合摩擦材料的硬度、压缩强度以及冲击强度先增大后减小, 其中D1硬度最小, 为72.8HRL, D4硬度达到最大值, 为90.5HRL, 压缩强度以及冲击强度D4值最大分别为146.9MPa和4.028KJ/m2。这可能是因为在树脂含量较低时, 树脂作为基体不能完全将增强纤维及填料很好的粘结起来, 所以随着基体含量的增加, 增强纤维及填料可以更好地粘结在一起, 从而力学强度越来越大。但树脂基体含量过高时, 将会产生多余的纯树脂作为单一相存在, 其力学性能较差, 从而降低了摩擦材料的整体力学性能, 由此可以得出当树脂基体含量为25%时, 材料力学性能较好。

2.2 树脂基体含量对材料摩擦磨损性能的影响

图2为不同温度下, 不同BPF含量摩擦材料的摩系和磨损量变化曲线图。图3为不同载荷下, 不同BPF含量摩擦材料的摩系和磨损量变化曲线图。从图2可以看出, 摩擦材料中BPF的含量对其磨擦磨损方面具有显著的影响;图3可以看出, 载荷也显著改变了材料的摩系和磨损量。

2.2.1 不同温度下对摩擦系数的影响。

由图2 (a) 可知, D1, D2和D3三组试样在室温和100℃时, 其摩擦系数均低于D4和D5组试样。温度在200℃以下, 各组试样的摩擦系数基本随温度升高而增大, 除D3组试样在150℃时达到最大值, 其余试样均在200℃条件下摩擦系数达到最大值, 但当温度超过200℃后, 各组试样的摩擦系数均开始下降, 说明摩擦材料存在热衰退现象。低硼改性酚醛树脂含量的三组试样在温度从200℃升高到250℃时, 摩擦系数变化相对较大, 之后随温度变化并不明显, 说明低硼改性酚醛树脂含量的摩擦材料热衰退率较低。而高含量试样D4和D5的摩擦系数在250℃时有所下降, 超过250℃后摩擦系数急剧降低, 最后均低于0.25, 说明其热衰退率较高。这可能是因为当摩擦材料中BPF组分相对含量较大时, 树脂高温热分解相对较为容易, 产生了大量的气体和焦油状物质, 降低了有效接触压力并对摩擦表面起到了润滑作用, 从而导致摩擦系数下降[8]。当温度达到350℃时, 复合摩擦材料的摩擦系数均小于室温条件, 其中基体含量为15%的复合摩擦材料其摩擦系数浮动最小, 其摩擦系数对温度有较好的稳定性。

2.2.2 不同温度下对磨损量的影响。

由图2 (b) 可知, 各组试样在200℃以下, 磨损量都较低且变化不大, BPF含量高的试样比含量低的磨损量相对较少;超过200℃各组试样磨损量都明显有所增加, D4和D5的磨损量在数值上以及波动范围上都明显大于其它三组低含量试样。这可能是因为低温条件下, BPF含量高的摩擦材料硬度相对较大, 故同一载荷下含量高的材料磨损量相对较少。随着温度的提升, BPF含量越高的摩擦材料磨损量增大速率越高, 这可能是因为温度越高, 树脂热分解现象加剧, 导致材料表面各组分间粘结不牢靠, 硬度降低, 在载荷作用下表现为表面松动导致磨损量增大。摩擦材料中树脂含量越高, 热分解对其磨损量的影响越大。而D1组摩擦材料在300℃到350℃时, 磨损量也明显增大, 这可能是因为该组试样中树脂含量本来就很低, 高温热分解后残余量过少, 树脂失去了胶粘作用, 摩擦磨损过程中填料大量裸露出来, 导致成块填料甚至整条纤维脱落, 故磨损量在该温度范围内上升较快。

对比各组试样的磨损量变化曲线可以看出, 含量15%的摩擦材料的磨损量较少, 且随温度的提升变化范围最小, 最平稳。

2.3 磨损表面形貌及摩擦磨损机理分析

图3分别为各组试样室温和高温下的表面微观磨损形貌。由图可以看出, 在室温下, 各组试样的磨损表面均分布着少量的剥落凹坑和犁沟, 并且沿着犁沟有剥落凹坑带, 其磨损方式主要为黏着转移和犁削磨损[9]。随着摩擦材料中BPF含量的增加, 摩擦磨损表面上剥落凹坑数量明显减少, 犁沟也更浅, 这可能是由于随着BPF含量的增加, 摩擦材料硬度逐渐升高, 摩擦磨损过程中表面的剥落相对较少。此时, 比较得出D5的摩擦磨损表面最平滑, 性能最佳。

高温时, 各组试样表面的磨损都十分严重, 存在大量剥落凹坑, 成长条状或块状, 同时在凹坑附近存在大量剥落颗粒和裸露纤维, 犁沟也比室温下深很多。这可能是由于BPF受热分解, 使树脂的粘结作用大大削弱, 树脂不能很好地包裹住纤维, 使其极易剥落为磨屑。因此, 此时是黏着磨损和剥层磨损。

对比各组图片可以看出, 随着BPF含量的增加, 材料磨损表面越来越差。D1, D2和D3试样凹坑和犁沟的个数相比于D4和D5试样较少, 深度也较浅, D5的摩擦表面磨损最为严重, 出现了崩坏现象, 两处大范围的深度凹坑, 大量的剥落颗粒和裸露纤维, D2的摩擦表面比其它四组试样较为平整, 但与常温下各组试样的摩擦磨损形貌相比仍更差。这可能是由于摩擦材料中BPF在高温下热分解严重, 导致材料粘结力降低, 摩擦材料受到犁切作用时, 摩损表面易分解为大量细小的不规则磨屑, 并导致大量纤维裸露, 磨屑在对偶件的犁切作用向两侧堆积, 从而无法形成均匀的摩擦表面, 导致加剧磨损。D2硼改性酚醛树脂含量较低, 在高温下的热分解对摩擦材料影响不明显, 因此摩擦表面仍较为平整, D1摩擦磨损表面较差, 可能是因为摩擦材料中BPF含量过低, 相应填料中的纤维含量较大, 摩擦过程中纤维更容易拔出、断裂或脱落而导致磨粒磨损更加剧烈, 导致磨损加剧。

2.4 树脂基体含量对复合摩擦材料热性能的影响

图4是热失重 (TG) 曲线。由图4分析结果看出, 失重过程有4个阶段:第一阶段是50℃到350℃, 一般摩擦材料在这一阶段不会发生质量损失, 因此此时的质量损失主要由于BPF固化反应过程中水份挥发以及未参加反应的单体释放所致。第二阶段是350℃到450℃, 该阶段摩擦材料体系中硼改性酚醛树脂开始分解释放小分子。第三阶段是450℃到550℃, 这一阶段各组试样失重速度都加快, 摩擦材料中树脂剧烈热分解, 该阶段为主要降解的阶段。第四阶段是550℃到700℃, 这可能是BPF进一步裂解所致。

对比5组试样热重曲线, D5失重随温度变化最明显, 且速度最大, 在300℃左右便开始分解, 而其它四组试样在400℃左右才开始明显分解, 且失重速度明显低于D1。另外从图中还可以看出, D5在700℃时残余质量最少, 说明其热分解最严重, 试样D2, D3和D4的TG曲线随温度变化的整个过程中基本相互重叠, D1的前两个阶段和D2, D3和D4曲线基本一致, 超过550℃后热失重速度明显低于其他试样, 700℃时残余质量最大, 说明D1试样的热性能最优。

综上分析, 摩擦材料由于BPF的引入在高温下发生热分解, 由于摩擦材料中其它填料高温分解现象并不明显, 导致摩擦材料中BPF含量越高热分解加剧, 破坏了摩擦材料的整体性, 导致其耐热性随BPF含量的增大而逐渐降低。

2.5 热膨胀分析

由于摩擦材料体系内存在多种不同组元, 其中B相和其他相的热膨胀系数不同, 其内部必然会有失配问题。而失配产生的残余应力会降低其综合性能, 故对热膨胀系数进行测量显得十分重要。热膨胀系数包括线、面和体膨胀系数, 针对树脂基摩擦材料, 主要通过测量线膨胀系数体现材料的热稳定性。线膨胀系数只是温度的函数, 反映材料的尺寸稳定性, 数值越小, 尺寸稳定性越高。

由图5可知, 随着温度的提升, 不同BPF含量摩擦材料的线膨胀系数都有所上升。

温度在30℃以下, 各组材料的线膨胀值上下波动但变化较小, 温度超过30℃后, D1和D2变化仍不大, 维持在5~8×10-6/℃, 而其它3组BPF含量较高的摩擦材料开始明显上升, 最后几乎成线性变化。分析原因可能是:摩擦材料的线膨胀系数主要由基体和增强体影响, 而基体的数值通常大于填料。高温条件下制备的摩擦材料, 冷却时基体收缩。收缩过程中基体起粘结作用, 将填料牢牢裹住, 同时基体受到填料的抑制, 并产生界面抗压应力。当摩擦材料处于高温下, 两相界面间的抗压应力就会降低, 所以随着温度的提升, 材料的线膨胀系数均增大。由图可以看出, BPF含量越高, 高温下其线膨胀值波动越大。这可能是因为摩擦材料中BPF含量越高, 填料的含量相对就越少, 使得大部分填料都能很好的被树脂包裹。但是在高温环境下, 摩擦材料中的树脂发生热分解, BPF含量越高热分解现象越严重, 使得有更多的填料被孤立分散, 原本被包裹的填料裸露出来。裸露出的填料成纤维状, 与基体的接触表面积大大减少, 导致填料对基体的界面约束力降低, 从而使摩擦材料线膨胀系数上升。而低BPF含量的摩擦材料中, 树脂含量低热分解现象不明显, 由于树脂粘结作用好, 界面约束力强, 故摩擦材料的线膨胀系数小且平稳。

综上可见, BPF的含量越大, 摩擦材料的线膨胀系数越大, 在温度升高时波动越大, 摩擦材料的热稳定性越差。

3 总结

1) 随BPF含量的增加, 材料的密度递减, 硬度、压缩强度和冲击强度先增加再减小, 含量为25%的摩擦材料力学性能最优。

2) 不同BPF含量的摩擦材料的摩擦系数随温度的提升均先增大再减少;低温和中温时树脂基体含量高的摩擦系数较大, 高温时树脂基体含量较低的摩擦系数较大, 其中树脂基体含量为15%的摩擦材料的摩擦系数对温度的稳定性最好;各组试样磨损量随温度的提升均有所增大, 其中含量为15%的摩擦材料的磨损量较少, 且随温度的提升变化范围最小, 最平稳。

3) 随BPF含量的增加, 摩擦材料的线膨胀系数增大, 材料的高温尺寸稳定性变差。

参考文献

[1]张明喆, 刘勇兵, 杨晓红.车用摩擦材料的摩擦学研究进展[J].摩擦学学报, 1999, 19 (4) :379-383.

[2]崔艳芹, 刘学庆.汽车制动摩擦材料的性能要求及影响因素[J].材料导报, 2014, (28) :413-416.

[3]朱铁宏, 高诚辉.摩阻材料的发展历程与展望[J].福州大学学报 (自然科学版) , 2001, 29 (6) :52 55.

[4]王钊.中国农业机械装备的发展前景[J].东方教育, 2015, 4 (1) :25-28.

[5]侯天宝, 谢佰一, 宋立波.中国农业机械化发展中存在的问题及对策[J].农业机械, 2013, (3) :182-183.

[6]伊廷会.酚醛树脂高性能化改性研究进展[J].热固性树脂, 2001, 4 (16) :29-33.

[7]Bijwe J, Nidhi, Majumdar N, et al.Influence of modified phe-nolic resins On the fade and recovery behavior of friction materials[J].Wear, 2005, 259 (7) :26-28.

[8]邱军, 王国建, 冯悦兵.不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能[J].同济大学学报, 2007, 35 (3) :381-384.

[9]刘军恒, 何春霞, 刘静, 等.硼改性酚醛树脂与丁腈橡胶比例对摩擦材料性能的影响[J].农业工程学报, 2013, 29 (18) :84-89.

硼酚醛改性环氧树脂 篇2

酚醛树脂是人类最早合成的树脂,与环氧树脂、不饱和聚酯树脂合称为三大热固性树脂。相对于其他热固性树脂, 酚醛树脂具有原料价格便宜、生产工艺简单、耐热耐燃、可自灭、电绝缘性好、化学稳定 性强等优 点,因而获得 广泛应用[1]。然而,传统酚醛树脂结构中的酚羟基和亚甲基键容易被氧化,导致其耐热性和耐氧化性较差;酚醛树脂结构中与亚甲基连接的刚性芳环紧密堆砌,使其脆性大。此外,传统酚醛树脂还存在收 缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差 等缺点[2,3]。这些因素均限制了酚醛树脂的进一步应用。传统的酚醛树脂已不能满足汽车、电子、航天、先进复合材料等一系列高新技术领域的需求。因此,对传统酚醛树脂进行改性以提高其性能具有重要的意义。

目前,酚醛树脂的改性主要是改善其耐热性和脆性,特别是针对传统酚醛树脂耐热性的改善和增韧。酚醛树脂改性剂可分为有机物、无机物和纳米材料三类[4,5,6,7]。有机物改性剂包括苯并噁嗪、双马来酰亚胺、有机硅、芳烃、焦油、橡胶 (例如丁腈橡胶、环氧基液体丁二烯 橡胶、羧基丙烯 酸橡胶等)、腰果壳油、桐油、六亚甲基四胺等;无机物改性剂包括硼酸、钼、磷等;纳米材料改性剂包括碳纳米管、纳米二氧化硅 (SiO2)、纳米蒙脱土(MMT)等。此外,同时添加两种改性剂对酚醛树脂进行双重改性也能达到增强耐热性和韧性的效果[8]。

硼酸因其价格低廉、改性效果良好而在酚醛树脂改性中获得广泛应用。目前,硼改性酚 醛树脂的 方法分为 以下4类[9,10,11,12]:(1)固相合成法,即先将酚 类与硼酸 反应生成 硼酸酯,再与醛类反应得到硼改性酚醛树脂;(2)甲醛水溶液法, 即先将酚类与醛类反应生成酚醛树脂水杨醇,再与硼酸反应得到硼改性酚醛树脂;(3)有机硼化物改性法,即利用无机或有机硼化合物对酚醛树脂进行物理化学改性得到硼改性酚醛树脂;(4)双改性法,即同时使用硼化合物和其他化合物对酚醛树脂进行双重改性,从而得到硼改性酚醛树脂。

硼改性酚醛树脂可以制备成酚醛模塑料,该材料具有力学性能强、耐热性好、难燃、低毒、低发烟等优点。酚醛模塑料由酚醛树脂、填料、固化剂、固化促进剂、脱模剂、增塑剂、 增韧剂、着色剂等组成,其中树脂所占比例为35%~55%,填料为30%~60%,其性能主要由酚醛树脂和填料决定。填料分为有机填料和无机填料:木粉为主要的有机填料,可以克服酚醛树脂的脆性、提高模塑料的机械强度、改善流动性和降低生产成本;无机填料包括滑石粉、云母粉、石英粉、玻璃纤维等,其中玻璃纤维具有高强度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、 不燃烧等优异性能,在酚醛模塑料中应用广泛。

本研究采用甲醛水溶液法,将一定比例的苯酚和甲醛反应一段时间后,再加入不同用量的硼酸 合成硼改 性酚醛树 脂。利用红外光谱仪和热重分析仪研究硼酚比对硼改性酚醛树脂内部结构和耐热性的影响。此外,将硼改性酚醛树脂与填料混合制备成模塑料,利用混炼和模压技术制成哑铃状和长条状,并利用电子万能试验机和摆锤冲撞试验机测试其拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击强度三大力学性能,确定最佳硼酸用量。通过研究添加不同用量的木粉、长玻璃纤维、 短玻璃纤维等填料对硼改性酚醛树脂力学性能的影响,获取最佳的填料配比。

1实验

1.1材料

甲醛(37%~40%水溶液)、苯酚、硼酸、氢氧化钠、溴化钾为分析纯,国药化学试剂集团有限公司提供;木粉、短玻璃纤维、长玻璃纤维、空心微珠、硬脂酸锌、纳米SiO2,沙县宏盛塑料有限公司提供。

1.2方法

1.2.1酚醛树脂的制备

改性酚醛树脂的制备过程分为两个阶段[13]:第一阶段, 将定量的苯酚、甲醛(苯酚与甲醛的物质的量比为1∶1.4)加入装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中,搅拌均匀后加入定量的催化剂氢氧化钠,慢慢升温至60 ℃,反应1.5h后减压脱水约20min,即得到水杨醇;第二阶段,向上一阶段的反应容器中分别加入不同用量的硼酸,使硼酸与苯酚的物质的量比(硼酚比)分别为0.4∶1(BPR-0.4)、0.3∶1(BPR0.3)和0.2∶1(BPR-0.2),缓慢升温至90℃,回流反应1.5h后减压脱水约20min,趁热倒出黄色粘稠物,冷却至室温得到固体硼改性树脂,在60 ℃真空干燥24h。

1.2.2结构与性能分析

将真空干燥后的酚醛树脂研磨成粉末状,与溴化钾(60 ℃真空干燥24h)混合研磨后压片,采用VERTEX 70红外光谱仪进行测试。

将干燥后的酚醛树脂研磨成粉末状,用SDT-Q600热重分析仪测定热失重曲线,测试样品质量为(8.0±0.5)mg,分别在空气和氮气条件下测试:升温速率10 ℃/min,氮气和空气的流速均为20mL/min,温度区间为室温至800 ℃。

1.2.3游离酚、聚速和分子量的测定

根据国标GB/T 2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中游离苯酚含量》测定酚醛树脂中的游离酚含量。

将1g试样至于温度为(150±1)℃的加热板(50mm × 50mm)上,迅速用玻璃棒摊平,使其熔化,从全部熔化起开始计时并用玻璃棒不断搅拌直至树脂胶化(不成丝)时停止计时,记录所用时间,测3次取其平均值为样品的聚合速度。

利用凝胶色谱仪对硼改性酚醛树脂进行测定,流动相和溶剂均为四氢呋喃(THF),利用软件计算酚醛树脂的分子量。

1.2.4模塑料力学性能测试

为考察硼用量和填料对硼改性酚醛树脂模塑料的力学性能的影响,本研究设计了3组实验,各成分含量如表1所示。第一组将不同硼用量的改性酚醛树脂(BPR-0.2、BPR0.3和BPR-0.4)分别作为基体树脂(质量占整个复合材料的40%),加入填料长玻璃纤维(40%)、空心微珠(13%)、纳米SiO2(5%)制成模塑料,考察其力学性能随硼酸加入量的变化规律。第二组将改性酚醛树脂BPR-0.4作为基体树脂(质量分数为40%),分别添加木粉、长玻璃纤维、短玻璃纤维等主要填料(质量分数为40%),再加入空心微珠(13%)、纳米SiO2(5%)、硬脂酸锌(2%)制成模塑料,研究不同填料对其力学性能的影响。第三组采用改性酚醛树脂BPR-0.4为基体树脂(质量分数为40%),将木粉和长玻璃纤维混合后作为主要填料,加入空心微珠(13%)、纳米SiO2(5%)、硬脂酸锌 (2%)制成模塑料,通过改变木粉含量(0~40%)与长玻璃纤维含量(40%~0)来研究混合填料中组分比例的变化对所制备模塑料力学性能的影响。

硼改性酚醛树脂与填料按照《塑料热固性塑料试样的压塑》(GB/T 5471-2008)进行压塑,样条放置24h后用电子万能试验机测试拉伸和弯曲性能,用摆锤冲击试验床测试冲击强度。拉伸性能 按照 《拉伸性能 的测定》(GB/T 1040.12006)进行测定;弯曲性能按照《塑料弯曲性能的测定》(GB/ T 9341-2008)进行测定;冲击性能按照《塑料简支梁冲击性能的测定》(GB/T 1043.1-2008)进行测定。

2结果与讨论

2.1红外分析

硼改性酚醛树脂红外分析如图1所示,图中(a)、(b)和 (c)分别代表BPR-0.2、BPR-0.3和BPR-0.4的红外光 谱。 由图1可以看出,不同硼含量的硼改性酚醛树脂几乎在相同位置出现吸收峰。其中,3381cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰;1384cm-1处是硼酸与酚醛树脂反应生成B-O键的伸缩振动吸收峰;754cm-1处出现较强吸收峰,这表示硼改性酚醛树脂苯酚芳环的取代位置主要是邻位取代;1595cm-1和1479cm-1处是苯环双键振动吸收峰;1223cm-1处是Ph-OH吸收峰;1012cm-1处为PhCH2-O伸缩振动吸收峰[14]。由红外分析可知:硼酸的引入改变了酚醛树脂的结构,生成了能量较高的B-O键,这是硼改性酚醛树脂的热性能提高的一个重要原因。此外,芳环及树脂间由热稳定性相对较高的-O-BO-C-六元环连接[15],并通过单键转动和键角的变形传递外 力,这弥补了普通热固性树脂脆性大、不易加工的缺陷。

2.2热重分析

不同温度下硼改性酚醛树脂在空气氛围和氮气氛围下的残炭率如表2所示,在200℃、400℃和500℃三种不同温度下硼改性酚醛树脂的残炭率相近,而在700 ℃下残炭率随硼含量的升高而升高。硼改性酚醛树脂在空气和氮气氛围下的热重(TG)和微分热重分析(DTG)分析如图2所示((a) 空气氛围下TG;(b)氮气氛围下TG;(c)空气氛围下DTG; (d)氮气氛围下DTG)。从图2(a)和(b)可以看出,在800 ℃ 空气氛围下,BPR-0.2、BPR-0.3和BPR-0.4的残炭率分别为5.63%、8.93% 和10.92%;而在氮气 氛围下,BPR-0.2、 BPR-0.3和BPR-0.4的残炭率分别为64.82%、66.59% 和67.82%。由此可知,残炭率随硼酚比的增加而增加,即热性能随之提高。由图2(c)和(d)可知,空气氛围下,BPR-0.2、 BPR-0.3和BPR-0.4热失重率最大时的温度分别为515 ℃、 575℃和647℃,这表明随着硼酚比的增大,最大热失重率所对应的温度也 上升;在氮气氛 围下,BPR-0.2、BPR-0.3和BPR-0.4热失重率最大时的温度分别为524℃、560℃和570 ℃,最大热失重率所对应的温度亦随硼酚比的增大而上升。 硼改性酚醛树脂中B-O键的键能(774.04kJ/mol)高于C-C键(334.72kJ/mol)[16],因此硼改性可提高酚醛树脂的耐热性且耐热性随硼含量(B-O键数量)的增加而提高,同时硼改性后的酚醛树脂还具有良好的抗氧化性和阻燃性。硼酸在高温171 ℃下失去水分子生成不稳定的亚硼酸(HBO2),随温度进一步升高HBO2将转变为稳定的B2O3,超过325℃时则形成致密的玻璃态结构,该结构具有良好的流动性。若温度升高至超过其熔点(450 ℃)则形成一层致密的保护膜粘附在材料表面,该保护膜能够阻隔氧气进入材料内部从而阻止材料的燃烧,因此材料的耐热和耐氧化性能以及耐腐蚀性能将得到进一步提高[11,17,18]。

2.3游离酚、聚速和分子量分析

硼用量对硼改性酚醛树脂的游离酚含量、聚速和分子量的影响如表3所示。

从表3可以看出,游离酚的含量 随硼用量 的增加而 减小,这是由于随硼酸用量的增加,反应程度越大因而苯酚的实际反应量增加,从而导致游离酚的含量减小。与此同时, 硼酸用量越大反应进行的程度越大,则分子量(Mn为数均分子量,Mw为重均分子量,Mz为Z均分子量)相应增加,而分子量增大导致交联度增大,因此聚速增加。

2.4模塑料力学性能分析

表1所对应的各模塑料力学性能如表4所示。

2.4.1硼用量对模塑料力学性能的影响

硼用量对模塑料力学性能的影响对应于表4中的序号1、2和3,其结果如图3所示。由图3(a)和(c)可以看出:模塑料的拉伸强度随硼用量的增加而增加;而模塑料的抗冲击强度随着硼用量的增加而减小。由图3(b)可知,以BPR-0.3为基体树脂的模塑料其弯曲强度最大,其次是BPR-0.2,而BPR-0.4最小。这是由于B-O键数量随着硼用量的增加而增加,交联度也随之增大,从而弯曲强度也增大,但交联度过大又会影响材料的韧性,反而使复合材料的综合力学性能有所下降。因此,硼酸的加入量并非越多越好,需要综合考虑材料的热性能和力学性能。研究结果表明,以苯酚与硼酸的物质的量比为1∶0.3所制备的硼改性酚醛树脂为基体树脂时,其模塑料的力学性能最好。

2.4.2不同填料对模塑料力学性能的影响

添加不同填料对模塑料力学性能的影响对应于表4中的序号3、4和5,其结果如图4所示。由图4可以看出,以短玻璃纤维为填料所制备的模塑料其拉伸强度最大,弯曲强度小于木粉但大于长玻纤制备的模塑料,抗冲击强度小于长玻璃纤维但大于木粉制备的模塑料;以木粉为填料制备的模塑料其弯曲强度最好,拉伸强度小于短玻璃纤维但大于长玻璃纤维制备的模塑料,然而其抗冲击强度最小;以长玻璃纤维为填料制备的模塑料其抗冲击强度最大,但其拉伸强度和弯曲强度最小。由此可知,加入短玻璃纤维主要增加模塑料的拉伸强度,加入木粉主要增加模塑料的弯曲强度,而加入长玻纤主要增加模塑料的抗冲击强度。研究结果表明,当综合比较以木粉、短玻璃纤维和长玻璃纤维 为填料分 别添加到BPR-0.4硼改性树脂中所制备的模塑料力学性能时,以短玻璃纤维为填料所制备的模塑料其力学性能最佳。

2.4.3混合填料组分比例对模塑料力学性能的影响

混合填料组分比例对模塑料力学性能的影响对应于表4中的序号4-8,其结果如图5所示。由图5可以看出,拉伸强度随木粉含量的增加而增大;弯曲强度随木粉含量的增加先减少后增加;抗冲击强度则随木粉的含量的增加而减小。 这可能是由于木粉和长玻璃纤维混合时两者之间的相容性不佳导致弯曲强度变小;单独使用木粉或者长玻璃纤维作为主要填料时,弯曲强度比两种填料混合时大;木粉的主要作用为增强弯曲强度,单独添加木粉时的弯曲强度大于单独添加长玻璃纤维。长玻璃纤维的加入能增加材料的抗冲击强度,长玻璃纤维含量 越大其抗 冲击强度 越大。研究结果 表明,当综合比较不同比例的混合填料对模塑料的力学性能影响时,使用30%长玻纤和10%木粉制备的模塑料其力学性能最佳。

3结论

酚醛树脂的耐热改性研究进展 篇3

1 纳米材料改性

目前用于酚醛树脂改性的纳米材料主要有纳米TiO2、SiO2、碳纳米管和纳米蒙脱土(MMT)等。纳米材料的不同, 改性酚醛树脂的机理也不同。前三者主要利用纳米材料尺寸小、表面积大、表面非配对原子多而与酚醛树脂结合能力强的特性对酚醛树脂的物化性能产生作用; 而采用MMT改性酚醛树脂主要是使酚醛树脂大分子链在适当的条件下插入MMT片层之间, 在固化过程中放热,克服硅酸盐片层之间的库仑力而剥离, 使片层与酚醛树脂以纳米尺度复合[1]。

1.1 碳纳米管改性

碳纳米管[2]由于具有较大的长径比(直径为几十纳米以内, 长度为几微米到几百微米), 是目前最细的纤维材料, 具有优异的力学性能和独特的电学性能,同时它还有良好的导热、耐高温性能,用碳纳米管改性的酚醛树脂制成的复合材料,容易将产生的热量通过碳纳米管导出, 从而具有良好的耐热性。苏志强等[3]研究发现: 碳纳米管改性后树脂的耐热性有了明显提高, 且在一定范围内, 碳纳米管的含量越大, 树脂的耐热性越好; 但当碳纳米管的含量大于5%时, 改性树脂的耐热性增加并不十分明显。

1.2 纳米蒙脱土改性

蒙脱土[4]是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土, 其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。研究表明:在适当的条件下,聚合物的单体可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间, 从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合,提高其耐热性能。郭江山等[5]发现:改性后树脂的耐热性由353℃提高到370℃,600℃时树脂的剩余率由16.88%提高到45.07%。

1.3 纳米铜改性

林荣会[6]等采用原位生成法制备纳米铜,纳米铜改性后酚醛树脂的耐热性有较大提高, 其初始分解温度和半分解温度可分别提高31℃、46℃。另外纳米铜改性酚醛树脂的韧性和摩擦学性能也有明显改善, 其冲击强度可提高44%, 热衰退率和磨损率可分别降低50%和67%。

2 有机化合物改性

2.1 双马来酰亚胺改性

在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺[7], 因两者之间发生氢离子移位加成反应, 所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用, 使改性树脂的热分解温度显著提高, 对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。目前国内外改性的双马来酰亚胺树脂体系基本为两类[8]: 一类采用芳香二胺与双马来酰亚胺共聚改性,另一类采用烯丙基化合物与双马来酰亚胺共聚改性。它们的起始热分解温度均高于350℃。

彭进[9]等合成了烯丙基醚化酚醛树脂(AEF), 并与双马来酰亚胺共聚, 通过FTIR和DTA进行了性能表征。结果表明,改性树脂具有优异的耐热性、适中的软化点, 适用于超硬材料树脂磨具热压成型工艺。改性酚醛树脂的热分解温度提高了72℃。

席红安[10]研究了烯丙基醚化酚醛树脂(AEN)与双马来酰亚胺(BMI)共聚物的热稳定性、力学性能和电性能。结果表明:当采用醚化程度为50%左右的AEN时,共聚物的综合性能较好。这种共聚物在空气中的开始失重温度为357℃, 在氩气中800℃时的炭化残率为38.3%。

阎业海[11]合成了一种适用于树脂传递模塑工艺的双马来酰亚胺改性酚醛树脂, 改性树脂具有适用于RTM工艺的良好加工性能,在300℃下, 复合材料的弯曲强度和模量保持率分别为73%和83%。TGA曲线表明,改性树脂的热稳定性十分优良。

周大鹏[12]等采用滴加苯酚的方式、用N-苯基马来酰亚胺(PMI)代替部分苯酚与甲醛进行共缩聚反应合成了N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂(PPMF)。PMI自身难与甲醛直接缩合,但能与苯酚碳鎓离子发生缩合。通过控制苯酚滴加时间、反应温度和PMI的加入量等工艺条件,可以提高PMI共缩聚反应的竞争能力和反应转化率并保证树脂具有较高的黏度特性。改性后树脂固化产物的耐热性能要明显优于传统的热塑性酚醛树脂。Yang[13,14]认为,酚羟基与酰胺基团间的氢键能促进酚醛树脂和聚酰亚胺的相互混溶, 通过控制两者的混溶程度,适当的改变聚酰亚胺结构,从而有效地提高酚醛树脂的耐热性。

2.2 有机硅改性

有机硅单体通过与酚醛树脂的酚羟基或羟甲基发生反应, 可以用来改性酚醛树脂,因为硅氧键的键能为370kJ/mol,而碳碳键的键能只有242kJ/mol。Das Sajal[15],王超、黄玉东[16]在有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解后再加入苯酚、甲醛缩聚制备热固性有机硅改性酚醛树脂, 这种树脂粘接强度高、耐热性能优异、耐久性能良好。

2.3 有机硼改性

Mohamed[17]用三苯基硼酸盐和多聚甲醛通过非溶液反应合成了一种在加工温度下可以流动的硼改性酚醛树脂(BPF)。吴发超[18]等通过有机硼改性提高酚醛树脂的耐热性,以苯酚为原料,氢氧化钠为催化剂合成酚醛树脂用硼酸锌改性使其成为具有耐高温性能、阻燃性能的硼酚醛树脂。热分析结果表明,有机硼改性酚醛树脂耐热性比普通酚醛树脂提高了50～100℃。

2.4 邻苯基苯酚改性

该方法是通过在酚醛树脂中引入邻苯基苯酚来合成新的酚醛树脂[19],由于芳环的键能较高, 结构稳定, 烧蚀时不易断裂, 所以引入芳环后提高了树脂体系的残炭率。由于酚羟基受到了芳杂环的包围, 使其耐水性和耐碱性得到了极大的提高。该法的优点是: 改性后的树脂具有较高的热分解温度, 且在700℃残炭率高于75%;反应用的催化剂氨水是弱碱, 催化性能缓和, 生产过程容易控制, 氨水价格低廉而且反应达到终点后不需用酸中和。

2.5 杯芳烃改性

杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物, 具有良好的化学稳定性、高熔点等独特的理化性能[20]。沈红[21]在以水杨醛为活性剂的氨酚醛树脂或以NaOH/KOH为催化剂的酚醛树脂中引入了对叔丁基杯芳烃、间苯二酚类杯芳烃、含噁嗪环的杯芳烃衍生物后, 得到了几种性能优异的酚醛树脂, 其中引入含噁嗪环的间苯二酚类杯芳烃氨酚醛体系, 在700℃残炭率最高可达到70.1%, 比普通氨酚醛树脂提高了约11%。

2.6 聚砜改性

齐暑华[22,23]等研制的聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学性能。而且耐热性也得到了一定的提高, 聚砜结构中的砜基与相邻的两个苯环组成高度共轭的二苯砜结构, 形成了十分稳固、刚硬一体化的体系, 使得改性树脂能吸收大量热能和辐射能而不致于主链断裂, 热稳定性提高, 试验测得聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料的马丁耐热温度高于300℃。

2.7 苯并噁嗪化合物改性

苯并噁嗪化合物作为开环聚合酚醛新材料, 具有较高的热稳定性, 而且聚合时无挥发成分逸出, 工艺性能好。Kim[24,25]等研究了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应及其热性能,结果发现:苯并口恶嗪化合物的玻璃化转变温度达到220℃, 800℃时失重为71%～81%, 在520～600℃时热失重量为10%左右。Espinosa[26]等用苯并噁嗪和缩水甘油基亚磷酸酯的共聚物来改性酚醛清漆, 并研究了固化树脂的化学性能和热性能。合成的树脂具有很高的玻璃化转变温度和热降解率, 按UL-1994标准进行测试, 结果表明该材料的耐燃性可达V-0级。

2.8 胺类改性

将耐热性较好的芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应对酚醛树脂进行改性,常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物[26,27]。胺类改性后的酚醛树脂, 其耐热性有显著提高, 热失重结果表明:苯胺改性酚醛树脂热分解温度为410℃, 三聚氰胺改性树脂为438℃, 都比纯酚醛树脂380℃要高。

2.9 腰果壳油(CNSL)改性

Mothe[28]用腰果壳油和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)合成了一种改性酚醛树脂,且他们用TG、DTG和DSC分析了产物的热稳定性。研究表明:EVA的分子质量较高的共聚物有两个明显的分解阶段, 分别是350℃和450℃。

2.10 桐油改性

采用桐油,苯酚、甲醛、桐油,桐油、苯酚等对酚醛树脂进行改性,结果表明改性后树脂的耐热性、韧性和粘性都得到了明显的提高[29,30]。其热稳定性在350℃以前基本不变。且桐油的加入, 对酚醛树脂又起到了增韧作用,改善了硬脆性等缺点。

3 无机物改性酚醛树脂

3.1 硼化合物改性

在酚醛树脂中引入硼元素, 生成键能较高的B-O键, 是提高其耐热性能的有效方法之一。何筑华[31]研究发现: 硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂, 硼改性酚醛树脂的初始分解温度提高了110℃, 大量分解温度提高了260℃。谭晓明[32]等研究了硼酸钠与甲阶酚醛树脂的配位反应及配合物的结构, 通过热分析( TG、DTA) 和红外光谱分析, 对硼酸钠/甲阶酚醛树脂配合物的热固化反应过程和耐热性进行了研究。硼酸钠的加入一方面使配合物中的醚键含量相对减少;另一方面硼酸根与甲阶酚醛树脂中的苄羟基形成了硼酯键, 而硼酯键的耐热氧化性比醚键要好。高俊刚[33]等研究了双酚-A型硼酚醛树脂的耐热性, 普通酚醛树脂在650℃左右热失重已达99%, 而双酚-A型硼酚醛树脂在700℃热失重率仅为67%, 且热失重的起始温度也高出30℃。

3.2 钼改性

在酚醛树脂中引入钼元素, 使钼以化学键的形式键合于酚醛树脂主链中。由于一般酚醛树脂主要通过C-C键连接苯环, 而Mo-PF是以O-Mo-O键连接苯环, 从而有效提高钼酚醛树脂耐热性。刘晓洪[34]合成了一种钼酚醛树脂,结果表明:钼酚醛树脂为线性结构,有较好的耐热性, 改性后的树脂, 热分解温度在522℃以上, 600℃的热失重率为17.5%。赵会明[35]合成了一种磷钼酚醛树脂,所得树脂在700℃失重率为30.3%, 而即使控制合成条件很好的普通酚醛树脂(616#)也只能处于250℃以下正常工作, 700℃下失重率为100%。

4 复合改性酚醛树脂

李青山[36]等采用纳米材料和硼化物相结合的方法制得了一种改性酚醛树脂。该树脂在700℃下酚醛残留量为原质量的80%以上。车剑飞[37]等采用原位生成法针对硼酚醛树脂进行了进一步纳米改性, 结果表明: 纳米粒子填充改性可显著提高树脂的耐热性, 起始分解温度升高约150℃, 随着纳米粒子改性量的增加, 其耐热性逐步上升, 特别是初始分解温度提高较多。

5 结 语

硼酚醛改性环氧树脂 篇4

关键词：膨胀玻化微珠,酚醛树脂,筒压强度,吸水率,导热系数

膨胀玻化微珠是我国近年来自主研发的一种新型无机轻质绝热材料,属新一代绿色节能基础材料[1,2]。膨胀玻化微珠为球状体颗粒,内部为船舱式多室结构,表面玻化封闭且平整光滑,具有质轻、不燃、无毒、耐老化以及良好的保温隔热性能,可广泛应用于轻质耐火材料、保温绝热层等领域[2],逐渐成为传统建筑保温材料粉煤灰、膨胀珍珠岩、漂珠、膨胀蛭石等的替代品。近年来,以膨胀玻化微珠为填充骨料制备的轻质砂浆和抹灰材料得到了推广和应用,相关研究也多有报道[2,3,4,5,6,7]。然而,在相关产品的生产过程中,由于操作或生产工艺等方面的原因,膨胀玻化微珠在装卸、搅拌等工序中易产生破碎现象[8],使得膨胀玻化微珠密度增大,吸水率大幅度提高,致使后期产品的绝热性能降低。这在一定程度上制约了膨胀玻化微珠的应用领域,也增加了膨胀玻化微珠制品的施工和生产难度。因此,如何降低膨胀玻化微珠在受压、装卸和搅拌中的破损率,充分发挥其优异性能,是膨胀玻化微珠应用过程中的一个重要问题。本文采用价格相对低廉的热固性酚醛树脂作为膨胀玻化微珠的表面增强改性剂,研究了酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠的堆积密度、体积吸水率、导热系数和筒压强度的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

膨胀玻化微珠:粒径40~60目,山东创智新材料科技有限公司产;酚醛树脂:工业级,武汉力发化工有限责任公司产;无水乙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 改性膨胀玻化微珠的制备

将膨胀玻化微珠置于105℃下干燥2 h,取一定量的无水乙醇将酚醛树脂稀释,均匀涂覆在膨胀玻化微珠的表面,置于160℃下固化0.5 h,得到改性膨胀玻化微珠。试验中采用酚醛树脂占膨胀玻化微珠的质量百分比分别为0、20%、40%、60%、80%、100%、120%、140%、160%、180%、200%。

1.3 分析与测试

体积吸水率:根据JC/T 1042—2007《膨胀玻化微珠》标准要求进行测试。

导热系数:根据ASTM C518—91的标准要求,采用HC-074-200导热系数测定仪测试膨胀玻化微珠的导热系数,其热传导系数数值结果根据ASTM C1045—90计算。

筒压强度:采用微机控制电子式万能实验机,按JC/T1042—2007标准要求,用承压筒法(或称圆筒压碎法)测试膨胀玻化微珠的筒压强度。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠堆积密度的影响(见图1)

从图1可以看出,改性膨胀玻化微珠的堆积密度随酚醛树脂用量的增加而增大。这是由于酚醛树脂固化后包覆在膨胀玻化微珠的表面,导致其堆积密度有一定程度的增大。当酚醛树脂用量为200%时,膨胀玻化微珠堆积密度为129.1kg/m3,此时堆体积密度增加不到1倍,改性后的膨胀玻化微珠仍然满足轻质的属性。

2.2 酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠体积吸水率的影响(见图2)

从图2可以看出,改性前后膨胀玻化微珠的体积吸水率有很大变化,少量的酚醛树脂对膨胀玻化微珠的表面包覆,能明显降低膨胀玻化微珠的体积吸水率,如当酚醛树脂用量为20%时,膨胀玻化微珠的体积吸水率从改性前的21.0%降至改性后的9.5%。之后随着酚醛树脂用量的增加,膨胀玻化微珠的体积吸水率总体呈下降趋势,但变化并不显著。

改性前的膨胀玻化微珠吸水主要包括2个途径,一是膨胀玻化微珠表面吸附水,二是膨胀玻化微珠制备过程中可能存在外表玻化封闭不完全,以及在使用运输过程中产生破碎,导致水通过毛细管效应进入到玻化微珠的内部空腔中。膨胀玻化微珠经酚醛树脂表面包覆改性后,微珠表面被交联固化的酚醛树脂包覆,形成了兼具增强和疏水特性的高分子树脂层,从而封闭膨胀玻化微珠因各种原因产生的表面缺陷,阻止了膨胀玻化微珠对水的吸附和吸收,从而降低了吸水率。当树脂含量达到一定值后,膨胀玻化微珠表面的空隙基本上都被酚醛树脂所封闭,之后随着酚醛树脂含量的增加,对降低其吸水率的贡献不大,因此下降趋势不明显。

2.3 酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠导热系数的影响(见图3)

从图3可以看出,膨胀玻化微珠表面包覆酚醛树脂后,导热系数变化不明显。随着酚醛树脂用量的增加,改性膨胀玻化微珠的导热系数在0.0368~0.0390 W/(m·K),属于高效绝热材料所要求的范围之内。

2.4 酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠筒压强度的影响(见图4)

从图4可以看出,酚醛树脂能显著提高膨胀玻化微珠的筒压强度,随着酚醛树脂用量的增加,改性膨胀玻化微珠的筒压强度增大。未改性的膨胀玻化微珠筒压强度为109.5 k Pa,当酚醛树脂用量为40%时,膨胀玻化微珠的筒压强度可以提高近1倍。

综上所述,当酚醛树脂用量为40%时,膨胀玻化微珠的筒压强度可以增加近1倍。而此时膨胀玻化微珠的堆积密度提高约10 kg/m3,吸水率下降近2倍,而导热系数仅略有增大。因此,膨胀玻化微珠表面通过酚醛树脂增强改性后,其综合性能可以得到显著提高。

3 结 语

膨胀玻化微珠经过酚醛树脂包覆改性以后,表现出了更加优异的性能,筒压强度显著提高,吸水率大大降低,同时保持了膨胀玻化微珠良好的绝热性能和低密度的特性。这使得膨胀玻化微珠在轻质砂浆、轻质保温隔热板材等制品的生产中使用更为方便,在相关产品的加工和运输过程中将有效降低膨胀玻化微珠的破损率,保持膨胀玻化微珠的颗粒完整性。同时,通过酚醛树脂包覆改性也有望进一步拓展膨胀玻化微珠的应用领域。

参考文献

[1]刘伟华.膨胀玻化微珠的制作工艺及其旋浮膨胀玻化炉:中国,200610112647.9[P].2008-08-28.

[2]刘伟华,罗淑湘.新型无机轻质绝热材料-膨胀玻化微珠及其应用[J].中国建材,2007(3):88-89.

[3]方明晖,毛金萍,朱蓬莱,等.玻化微珠对无机轻集料保温砂浆性能的影响[J].新型建筑材料,2010(2)24-28.

[4]李亚梅,董军.玻化微珠保温砂浆保温性能改善及固化性能研究[J].墙材革新与建筑节能,2010(5):58-60.

[5]胡玲霞,赵潇武,金祝年.不同有机硅烷类粉末憎水剂对聚合物保温砂浆性能的影响[J].新型建筑材料,2010(6):50-52.

[6]赵磊,叶蓓红.玻化微珠保温砂浆憎水性改善研究[J].化学建材,2009(5):34-37.

[7]王海蓉,刘延冬,谢贤军.影响玻化微珠保温砂浆性能的因素[J].新型建筑材料,2010(6):58-59.

摩擦材料用酚醛树脂改性研究进展 篇5

酚醛树脂(PF)硬度大、压缩强度高,并具有良好的耐热性、抗蠕变性、对其他组分具有良好的润湿性以及低成本等优点而被广泛用于摩擦材料的粘结剂[1]。但纯PF基摩擦材料硬度高、脆性大,制动过程中容易出现断裂、热衰退、热膨胀,并产生明显的制动噪音。为了能抵抗紧急制动时产生的高温以及强大剪切力,摩擦材料基体必须有较高韧性和耐热性[2]。因此,笔者就摩擦材料用PF基体的增韧、增强以及耐热改性及其改性对摩擦性能的影响进行了综述。

1橡胶改性

在PF增韧改性中,常用粉末橡胶或液体橡胶作为增韧改性剂,因为橡胶与PF可直接进行机械共混,工艺相对简单。羧基丁腈胶(CTBN)以及丁腈胶(NBR)都是一种极性胶,它们与PF之间的溶解度参数相近,相容性好,界面作用力强,增韧改性效果好。而丁苯胶(SBR)是一种非极性胶,与PF相容性较差,但因其价格便宜,能满足产品性能要求,所以也被用于摩擦材料行业中[3]。

虽然传统的微米级粉末橡胶或液体橡胶可以提高PF的韧性,但也会使PF的耐热性有所下降,对摩擦性能造成不良影响。为了克服传统橡胶改性的缺点,Ma等[4]利用辐射技术制备的超细全硫化纳米粉末橡胶对PF进行改性研究,结果表明,纳米粉末橡胶可同时提高PF的耐热性、冲击强度以及弯曲强度。Ma认为纳米橡胶提高PF的耐热性是因为纳米粒子表面积大,与酚醛树脂之间存在强烈相互作用,可以防止酚醛树脂交联网络在加热时的变形与分解;另外,柔性纳米粒子使酚醛树脂分子链段在界面处活动更加容易,加速了酚醛的交联,提高了耐热性,在摩擦性能方面,纳米粉末橡胶改性PF基摩擦材料的磨损率更低,摩擦系数随温度改变而变动稳定,更重要的是,温度升高,摩擦系数增大[5]。Saffar[6]把这种行为归因于橡胶在对偶面较快滑动速度下产生的粘弹响应,导致树脂基体出现橡胶-玻璃态转变,分子链运动无足够时间去抵抗外应力变化,橡胶的硬度和剪切强度增大,摩擦系数增大。

超细全硫化纳米粉末橡胶利用其特殊的界面作用,同时提高了基体韧性、强度以及耐热性,改善摩擦性能,弥补了利用传统液体或粉末橡胶改性的不足。但纳米粉末橡胶价格相对较贵,制备出低成本的纳米粉末橡 胶是今后 研究的重 点。

2植物油改性

2.1腰果酚改性

由于腰果酚分子结构中含有长不饱和脂肪链,用其代替部分苯酚合成的酚醛树脂(PCF),可降低交联密度,提高韧性[7]。但是腰果酚含量过高,会导致PF耐热性下降、凝胶时间延长、弯曲强度下降和玻璃化转变温度降低。作为摩擦材料基体,其热稳定性对控制摩擦材料高温时的抗磨、抗热衰退性至关重要[8],要同时兼顾材料的力学性能、热性能和摩擦性能,腰果酚通常要与其他耐热改性剂对PF进行复合改性。刘扬等[9]为了同时提高基体的韧性和耐热性,利用三聚氰胺和腰果酚共同改性PF作为摩擦材料的基体,研究表明, 复合改性PF的热分解温度比纯PF提高了91 ℃,且摩擦材料的摩擦系数稳定、磨损率低。

另外,研究者关注到摩擦材料对空气湿度相当敏感,空气湿度越大,摩擦系数下降越严重,甚至影响驾驶安全[10],而PF分子结构中酚羟基的存在对空气湿度极度敏感[11],因此, 提高基体的耐水性也显得相当重要。Bernard等[12]以腰果酚-甲醛树脂(CF)改性PF时发现,基体中CF含量越多,摩擦材料对水、盐水的吸收率均呈下降趋势,不难发现,腰果酚分子中的长脂肪链可改善基体的疏水性,从而提高摩擦材料的耐水性。另外,Bernard等还发现,CF含量增多,摩擦材料密度、交联密度和硬度下降,可压缩性和孔隙率增大,可减少噪音的产生,是一种非常有潜力的吸音材料。Kim等[13]也证实了PCF基摩擦材料具有良好的吸音性能。

腰果酚是一种廉价的可再生资源,可代替部分苯酚制备应用于不同场合的PF树脂。腰果酚中的长不饱和脂肪链可改善PF的耐水性、柔性,减少摩擦噪音的产生,但其疏水性以及产生的位阻效应可能会降低其反应程度,导致改性PF的分子量、强度以及耐热性均有所下降。

2.2桐油改性

桐油是一种从桐树种子中提取的甘油三酯,主要化学成分是桐油酸三甘油酯(即十八碳共轭 三烯-9,11,13-酸甘油酯)[14]。在酸性条件下,桐油酸三甘油酯极易水解成不饱和桐油酸,这种不饱和桐油酸含有3个共轭双键,而且苯酚上的邻对位氢与这3个共轭双键很容易发生加成反应,从而将桐油的柔性烷基链引入到PF结构中,进而达到提高其韧性及耐水性的目的[15]。

袁新华等[16]研究发现,桐油可较大程度地改善PF的韧性,但耐热性未有明显改善。为了减少桐油对基体耐热性的影响,李屹等[17]利用硼酸和桐油对PF进行复合改性。结果表明,硼酸与桐油复合改性可有效减少制动带在高温工况下的热分解产物,使摩擦系数能在较宽的温度范围内维持较为理想的水平,降低制动带在中、高温下的磨损率,对改善编织型制动带的抗热衰退能力有显著效果。

桐油与腰果酚都是可再生资源,可代替部分石油产品, 减少不可再生资源的消耗,但与腰果酚相比,桐油价格相对较贵。但值得肯定的是,PF分子链中柔性链的引入在提高韧性的同时也会降低其耐热性,所以无论是利用腰果酚还是桐油对PF进行改性,通常要与耐热改性剂进行复合改性。

3无机纳米粒子改性

纳米粒子表面积大,表面活性中心多,可以和基体紧密结合,可消除无机相与聚合物基体之间热膨胀系数不匹配的问题,从而可以充分发挥无机材料的优异力学性能和高耐热性[18]。但其具有极高的表面能,有很强的团聚作用,采用常规的加工方法难以使其均匀分散。

3.1纳米铜改性

为了提高纳米铜在基体的分散性,林荣会等[19]采用新发明的原位生成法制备了纳米铜改性PF,SEM照片显示,纳米铜在基体树脂中分散较均匀,基本无团聚;与纯PF相比,纳米铜改性PF的初始分解温度和半分解温度分别提高31 ℃ 和46 ℃,冲击强度提高44%,热衰退率和磨损率分别降低约50%和2/3。但值得注意的是,纳米铜的加入会增加酚醛树脂在高温时的分解速率[20]。所以用纳米铜改性PF时,必须要根据摩擦材料的应用场合和要求,合理添加纳米铜含量。

3.2碳纳米管改性

碳纳米管(CNTs)拥有比其 他无机纳 米填料更 高的强度,而且其无缝管状壳层结构使其具有其他无机纳米填料无可比拟的自润滑性能,使其在减摩抗 磨方面具 有显著的 优势[21]。刘琳等[22]研究发现,碳纳米管有助于提高摩擦材料摩擦系数的稳定性,减小磨损率,改善热衰退性。当添加质量分数为1%的硼酸化碳纳米管(MWCNTs-Borate)时,磨损率减小43.2%,摩擦表面保持完好。Hwang等[23]也发现, CNTs的加入可以改善摩擦材料的抗热衰退性、抗磨性和摩擦稳定性,并提高其阻尼性能,但当CNTs含量增多时,其摩擦系数反而降低,因为CNTs束在摩擦面聚集,起润滑作用。

CNTs在聚合物基摩擦材料应用中具有广阔的前景,但CNTs在聚合物基体中的分散问题、CNTs与聚合物基体之间的界面粘结问题以及CNTs增强聚合物在摩擦磨损机理方面等问题都有待进一步的研究[21]。

3.3纳米坡缕石改性

坡缕石矿属世界稀缺的矿产资源,包括土状坡缕石和纤维状坡缕石两大类,是一种具有层链状和微孔结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,其热稳定性、化学稳定性和抗盐性好, 具有较强的吸附性、抗酸碱性等优点[24]。贵州大学对其在摩擦材料应用方面进行了相关研究,在改善摩擦材料性能方面取得了一定的效果。

韩兴言等[25]利用硅烷偶联剂对纳米坡缕石进行表面修饰,并用共混法和原位法制备坡缕石改性PF,通过对比分析发现,纳米坡缕石改性PF所制备的摩擦制动件抗热衰退性大大提高,且磨损率低,在纳米坡缕石含量为1.0%时,摩擦试样的热稳定性最好,抗热衰退能力最强,但采用共混和原位两种方法制备的PF基摩擦制动件试样综合性能相近。王佳佳等[24]认为坡缕石能够改善摩擦材料的摩擦性能是因为纳米坡缕石与有机高分子链极性节点周围形成作用力界面, 使其键能增强,提高了树脂的热稳定性,另外纳米坡缕石与树脂形成的有机-无机“梳型”凝胶结构,这种独特结构有效地抵御了各类性质的磨损。

纳米坡缕石对提高摩擦材料的性能的有一定作用,但如何提高其在基体中的分散性及其对摩擦材料作用机理还须深入研究。

3.4纳米氧化铝改性

摩擦材料制品中通常添加1%~8%体积分数的增磨填料[26],而氧化铝作为其增摩剂之一,对提高摩擦系数和降低磨损量起到非常关键作用[27,28]。

姚冠新等[29]把KH570处理过的纳米Al2O3与PF进行共混改性,结果表明,当纳米Al2O3质量为PF的6%时,PF的热分解温度提高了41 ℃,且降低其失重率,摩擦材料的摩擦系数最稳定,具有较低 的磨损率。Etemadi等[30]研究发现,纳米Al2O3可改善摩擦层的稳定性并提高摩擦材料的抗磨性和恢复性能,此外,由于纳米Al2O3与基体和纳米Al2O3与填料之间的界面作用较强,其力学性能也稍有改善。

虽然氧化铝可以改善材料的摩擦性能,但也会产生摩擦系数不稳定和增加噪音等问题[26]。而Vladimir等[27]研究发现,随着氧化铝含量增加,摩擦层的铁含量也随之增加,意味着氧化铝的加入对对偶面的磨损也增大,因此必须控制好其添加量。

4纤维改性

摩擦材料中除了基体、填料以外,往往还有金属纤维、有机纤维以及无机纤维[31]等增强体。纤维对基体有增强增韧作用外,还可以间接减少摩擦材料中树脂用量以减少高温时树脂降解带来的影响[32],通过添加不同类型的纤维,可明显改善PF基摩擦材料的综合性能。

金属纤维具有优良导热性,可改善摩擦材料的高温摩擦性能。Park等[33]研究发现摩擦材料含有少量钢纤维时,可提高散热性,降低树脂的热降解,从而提高摩擦系数,提升抗热衰退性,降低磨损量。Jia等[34]发现铜纤维在摩擦过程中可以转移到对偶面的摩擦面,形成含铜转移膜可以改善摩擦接触状态,使摩擦系数更加稳定,磨损量更低。但使用金属纤维也会带来一些负面影响,如铁纤维硬度大,与铸铁之间形成粘附,容易对对偶面造成损伤,而铜纤维硬度较低不会对对偶面造成损伤,但其价格相对较贵,且Lin等[20]发现铜含量增加会加速PF在高温时的分解。所以无论是钢铁纤维还是铜纤维,其添加量与材料性能之间应选择合理平衡点。

玻璃纤维是目前应用较广泛的一种增强材料,用玻纤增强的摩擦片较石棉纤维增强的摩擦片,有较高的冲击强度, 但硬度偏高[35]。Kim等[36]用短切玻纤增强酚醛树脂基摩擦材料时发现,加入短切玻纤增加了摩擦材料表面硬度、接触面刚度和摩擦过程波动性,并增大了制动噪音,因而采用玻纤增强时,应该配合橡胶和低模量树脂混合使用,以改善制品硬度[35]。

纤维对吸收制动面产生的应力和维持复合材料在高温工况下的完整性起着非常关键的作用,而不同纤维之间的协同效应可以改善摩擦材料在苛刻制动条件下的物理性能、力学性能和摩擦性能[37]。Kim等[38]研究发现,芳纶浆粕与钛酸钾晶须对摩擦材料的摩擦稳定性和抗磨性具有协同作用, 这种协同作用源于芳纶浆粕良好保留性和钛酸钾晶须的耐热性,芳纶浆粕与钛酸钾晶须的静电作用,使钛酸钾晶须粘附在芳纶原纤上,同时为摩擦片提供耐热性和强度,并使摩擦膜在摩擦过程中保持稳定、持久,从而改善了抗磨性和摩擦系数的稳定性。

尽管矿物纤维和有机纤维等展示出较好的力学性能和摩擦性能,但都是不可再生资源,并存在与树脂的亲和力差、 成本高和摩擦时引发噪音等一些严重的缺点[39]。因此,研究人员开始 利用天然 植物纤维 如剑麻[39]、竹纤维[40]以及黄麻[41]等增强酚醛树脂基摩擦材料。Yun等[42]用天然纤维和片状钛酸盐代替部分芳纶、金属和Sb2S3制备的摩擦材料具有摩擦系数稳定、抗衰退性好以及对速度敏感性低等特点。 而何福善等[40]发现摩擦材料中加入适量竹纤维能改善材料摩擦磨损性能,并具有一定的减震降噪的效果,但竹纤维含量过多会造成摩擦材料制备工艺性变差,且高温下大量竹纤维碳化剥落会破坏摩擦表面膜的连续性,使摩阻性能显著下降。植物纤维作为一种可再生资源,具有成本低、力学性能好等优点,但作为摩擦材料增强体,其耐热性还须进一步提高。

5新型高性能热固性PF

传统的PF脆性大,保质期短,需要酸或碱性条件下催化合成,在加工过程中残留催化剂对设备造成腐蚀,固化时放出胺基化合物、水分等副产物,这些挥发物会在树脂中会形成空隙,影响固化树脂的性能。而新型高性能的热固性酚醛树脂-聚苯并噁嗪树脂(PB)却克服了以上缺点,它利用酚、醛和胺基化合物在溶剂或无溶剂技术,通过开环聚合固化而无须加入固化剂或催化剂,无挥发物产生,固化后不会出现空隙[43]。

作为摩擦材料 基体,PB展现出比PF更优越的 性能。 Gurunath等[44]对PB与PF两种基体的摩擦材料的摩擦性能进行比较,结果发现,PB基摩擦材料在不同的测试条件下摩擦系数高,波动小,展现出良好的稳定性,而PF树脂基摩擦材料的摩擦系数在测试条件较苛刻的时候呈现大幅下降,对测试速度极度敏感。

但遗憾的是,PB同样脆性大,固化温度高达200 ℃[45]。 要使其在摩擦材料中得到实际应用,可利用PB分子链结构良好的设计灵活性,改变不同的合成单体以改善其固化温度高、脆性大的缺陷。

综上所述,各种摩擦材料用酚醛树脂改性方法的比较可概括为表1。

6结语

PF价廉,强度高,对其他组分的润湿性好,但脆性大,对热、湿敏感,作为摩擦材料基体难以满足当前摩擦材料性能的要求。要制备出高性能PF基摩擦材料,必须先改善PF的耐热性和韧性。超细全硫化纳米粉末橡胶弥补了传统橡胶改性的不足,可同时提高PF的耐热性和韧性,是一种非常有前景的增韧改性剂;植物油作为天然可再生资源,可提高PF的柔性、耐水性,降低摩擦噪音,但PF耐热性变差,需要与其他耐热改性剂复合改性;无机纳米 粒子虽然 可以改善PF的耐热性,但易团聚,影响其改性效果,要充分发挥纳米粒子优异的力学性能和耐热性,需进一步提高其分散性;纤维对PF有增强、增韧外,还可以有效改善摩擦性能,但要根据每种纤维的特性去适量添加,天然植物纤维价廉、强度高, 但耐热性较差,要取代价格昂贵的合成 纤维还需 要深入研 究。PB可通过开环聚合固化而无须加入固化剂,摩擦性能好,但仍需要改变合成单体来改善其性脆、固化温度高的缺点。

摘要：综述了近年来摩擦材料用酚醛树脂增韧、增强以及耐热改性的研究进展。分析比较了橡胶、植物油、无机纳米材料、纤维以及聚苯并噁嗪树脂等改性体系对酚醛树脂基摩擦材料性能的影响。纳米粉末橡胶可同时提高酚醛树脂的耐热性和韧性,弥补了传统橡胶改性的不足;植物油可提高酚醛树脂的韧性,但也会使其的耐热性下降;无机纳米粒子的团聚问题影响其改性效果;纤维对酚醛树脂有增强增韧作用外,还可以明显改善其摩擦性能;而天然纤维可再生、价廉,而且强度高,但作为摩擦材料增强体,其耐热性有待改善;新型热固性酚醛树脂固化温度较高,要取代传统酚醛树脂还须进一步深入研究。

硼酚醛改性环氧树脂 篇6

前驱体浸渍裂解法, 其制备工艺简单、成本低、效率高而且能够解决陶瓷颗粒分布不均匀的问题, 因而是目前制备碳化锆改性碳/碳复合材料 (ZrC-C/C) 比较常用的方法[4,5,6]。然而采用前驱体浸渍裂解法制备ZrC-C/C最大的困难在于含锆前驱体的制备[7]。

目前使用较多的ZrC前驱体是中科院过程工程研究所的张伟刚等[5]研制的聚合有机锆前驱体, 该前驱体通过浸渍裂解工艺能够成功地将锆引入到碳/碳复合材料基体中, 但是该前驱体的制备成本高, 工艺复杂, 且需用二甲苯为溶剂, 毒性大, 因而需进一步改进。

酚醛树脂的制备成本低, 而且炭化后生成致密的各向同性玻璃炭, 用其浸渍的基体开孔率低、不透性好, 且强度高、硬高大、化学性质稳定、耐磨性好[8], 因而适合用作碳/碳复合材料的基体前驱体。近年来, 学者尝试将锆引入到酚醛树脂分子链中, 得到含锆前驱体即锆酚醛树脂。

合肥工业大学王于刚等[9], 采用苯酚、甲醛、氧氯化锆为原料合成了残碳率为62.5% (温度为800℃, 氧氯化锆与苯酚摩尔比为0.23) 的锆酚醛树脂, 但是该种方法所合成的树脂随着锆含量的增加黏度迅速增大, 很易出现凝胶现象, 反应难于控制, 难以进一步提高掺杂的锆含量, 且产物难以被常用的有机溶剂溶解, 因而不是理想的浸渍剂, 制备工艺需进一步完善。

本研究采用苯酚、甲醛、八水氧氯化锆、乙酰丙酮、双氧水为原料, 乙醇为溶剂, 在氢氧化钠催化下制备了可溶于乙醇、粘度低且反应易控制的锆改性酚醛树脂 (Zr-PF) , 并通过FT-IR、XPS、TG对所合成树脂的结构、成分、热性能进行了表征, 采用XRD对热处理后该树脂的物相进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚、氢氧化钠、乙酰丙酮、乙醇 (均为分析纯) , 天津市恒兴化学试剂制造有限公司;八水氧氯化锆 (分析纯) , 天津市丰越化学品有限公司;多聚甲醛 (分析纯) , 天津市福晨化学试剂厂;双氧水 (分析纯) , 天津市富于化学试剂厂。

利用德国Bruker公司的Vector-22红外光谱仪, 采用KBr压片法对所制得的改性树脂进行红外光谱分析;利用美国PE公司PHI-5400型X射线光电子能谱进行了XPS分析;利用美国TA公司的Q500热分析仪进行热重分析, Ar气氛, 升温速率为10℃/min, 温度范围为室温至850℃;利用荷兰帕纳科公司XPert PRO型X射线衍射仪对该树脂不同温度热处理后得到的物质进行物相分析。

1.2 锆改性酚醛树脂的制备机理

苯酚、甲醛和氧氯化锆由于结构特性的不同无法直接进行聚合, 因而合成反应主要通过三步进行。首先, 在碱性条件下, 苯酚与甲醛缩合成羟甲基酚 (即水杨醇) ;然后, 八水氧氯化锆在乙醇溶液中与乙酰丙酮反应, 生成乙酰丙酮锆;最后, 所生成的羟甲基酚与第2步反应生成的乙酰丙酮锆反应, 形成大分子。此外, 部分氧氯化锆自身也会发生水解, 并进一步缩聚形成Zr-O-Zr网状结构。其中双氧水的作用主要是促进氧氯化锆的水解, 增加氧氯化锆在乙醇中的溶解度, 促进乙酰丙酮锆的生成, 降低溶液的酸性。Zr-PF的制备机理如图1所示:

[ (a) Zr-PF的反应历程; (b) Zr-PF可能的分子式]

1.3 锆改性酚醛树脂的制备

在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入一定计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液, 升温至60~75℃, 保温反应1~1.5h;调节恒温水浴的温度至80~95℃, 同时滴加配制好的氧氯化锆乙醇溶液 (八水氧氯化锆、乙酰丙酮、乙醇、双氧水按一定配比制得) , 控制溶液的pH为7~9;待温度达到80~95℃, 保温反应1.5~2h后, 出料。将所制得到的树脂溶于适量乙醇中, 超声处理30min, 制得均一的锆改性树脂溶液。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为锆改性酚醛树脂 (a) 与普通酚醛树脂 (b) 的红外光谱图。图2 (a) 中1694cm-1处为芳基酮的振动吸收峰, 1527cm-1处为芳杂环的伸缩振动吸收峰, 1355cm-1处为Zr-O (OR) 的振动吸收峰, 图中未出现Zr-C的直接成键信息, 因而可以推测, 锆可能通过Zr-O或Zr-O-C键连接到苯环上, 进入树脂的大分子链中, 分子式如图1 (b) 所示。图2 (a) 中1160cm-1处未出现醚键的振动吸收峰, 说明所制得的锆改性酚醛树脂的醚键明显减少。

图3为不同锆含量改性树脂的红外光谱图。为了分析树脂中锆的含量, 将不同锆含量树脂中的1694cm-1处芳基酮伸缩振动吸收峰吸光度A与1595cm-1处苯环双键振动吸收峰相比较, 其结果见表1。从表1可以看出, 合成树脂按序号1, 2, 3的顺序, 芳基酮与苯环中C=C双键的吸光度A的比值逐渐增大, 即芳基酮的含量逐渐增加;由表2中XPS的测试结果可以看出, 所合成树脂中锆含量按序号1, 2, 3的顺序逐渐增加, 其中3号样的锆含量最高为15.92% (质量分数) 。因而可以推断, 锆改性酚醛树脂中锆含量随着芳基酮含量的增加而增大, 从而间接地验证了图1所示的Zr-PF的制备机理。

2.2 热重分析

对不同锆含量改性树脂进行了热重分析, 结果见图4, 具体数值如表3所示。

由图4可见, 改性树脂的失重主要分为3个阶段, 分别为30~110℃、110~320℃和320~600℃。30~110℃的失重主要是树脂中残余的溶剂、水分的挥发;110~320℃的失重主要是一些结合水的失去以及树脂分子内溶剂的挥发, 少量的羟基间相互脱水发生交联反应, 此外还有树脂分子间发生交联反应产生的小分子物质的挥发;320~600℃的失重是由于树脂发生了热解反应, 产生了H2O、CH4、H2、CO、CO2等物质。850℃时, 改性树脂的残碳率约为60%, 而普通酚醛树脂的残碳率为48%左右。

结合图4与表3可以看出, 树脂的最大分解温度约为580℃, 在此温度范围内, 树脂的分解速率随锆含量的升高而加快, 而分解温度随着锆含量的升高而降低, 原因可能是一般的酚醛树脂是通过C-C键连接苯环, 而该试验合成的锆酚醛树脂中主要是通过Zr-O键与C=O键连接苯环, 含有大量的酮基。虽然Zr-O的键能 (776.18kJ/mol) 比C-C键 (键能347kJ/mol) 高很多, 但是由于酮基不稳定易分解, 而锆含量越多, 则相应的酮基含量越多, 因而分解温度越低, 分解速率越快。

2.3 XRD分析

图5为将不同锆含量改性树脂1500℃热处理后产物的XRD图谱。由图可以看出, 不同锆含量的改性树脂1500℃热处理后, 产物均为为ZrO2和ZrC, 但是每个样品中ZrO2和ZrC的相对含量不同。分别比较各个样品中ZrO2 (2θ约为30°) 和ZrC (2θ约为33°) 的主峰强度可以看出, 试样按序号1, 2, 3的顺序, ZrC的相对含量有降低的趋势, 其中1号样品ZrO2转化的比较完全, 3号样品中只有部分ZrO2发生转化。其原因可能是3号样品中锆的含量最高, 在ZrO2的形成过程中发生了团聚, 外层的ZrO2首先与树脂碳反应转化为ZrC, 阻碍了内部的ZrO2的继续反应。因而, 在树脂热解过程中, 应注意控制升温程序, 减少ZrO2的团聚。

3 结论

(1) 采用苯酚、甲醛、八水氧氯化锆、乙酰丙酮、双氧水为原料, 乙醇为溶剂, 在氢氧化钠催化下制备了可溶的锆改性酚醛树脂。该树脂黏度低, 合成反应易控制, 且易溶于乙醇得到均一的树脂溶液, 可用于浸渍裂解工艺制备碳化锆改性碳/碳复合材料。

(2) 通过改变氧氯化锆的加入量可制得不同锆含量的改性树脂, 且掺杂的锆通过Zr-O或Zr-O-C键与苯环相连, 锆的质量分数可达15.92%。

(3) 所合成树脂的最大热解温度约为580℃, 在此温度范围内, 随着锆含量的增加, 改性树脂的热解温度降低, 热解速率加快, 850℃时残碳率为60%;不同锆含量改性树脂1500℃热处理后均转化为ZrO2和ZrC, 且随着锆含量的升高, 产物中ZrO2的相对含量有升高的趋势。

参考文献

[1]Xie Jing, Li Kezhi, Li Hejun, et al.[J].Ceramics International, 2013, 39 (4) :4171-4178.

[2]沈学涛, 李克智, 李贺军, 等.烧蚀产物ZrO2对ZrC改性C/C复合材料烧蚀的影响[J].无机材料学报, 2009, 24 (5) :943-947.

[3]Wang Yiguang, Zhu Xiaojuan, Zhang Litong, et al.[J].Ceramics International, 2011, 37 (4) :1277-1283.

[4]武海棠, 魏玺, 于守泉, 等.整体抗氧化C/C-ZrC-SiC复合材料的超高温烧蚀性能研究[J].无机材料学报, 2011, 26 (8) :852-856.

[5]张伟刚.碳/碳复合材料的宽温域自愈合抗氧化[J].中国材料进展, 2011, 30 (11) :25-31, 39.

[6]Zhao Dan, Zhang Changrui, Hu Haifeng, et al.[J].Ceramics International, 2011, 37 (7) :2089-2093.

[7]付前刚, 李贺军, 沈学涛, 等.国内C/C复合材料基体改性研究进展[J].中国材料进展, 2011, 30 (11) :6-12, 39.

[8]宋永忠, 邱海鹏, 翟更太, 等.酚醛树脂浸渍炭/陶复合材料的研究[J].炭素技术, 2001, (5) :17-19.

[9]王于刚, 史铁钧, 李忠.锆改性酚醛树脂的合成与表征[J].化学推进剂与高分子材料, 2009, 7 (4) :37-39.

[10]周彩华, 何超, 胡行方, 等.氧氯化锆前驱体氧化锆溶胶的制备与研究[J].玻璃与搪瓷, 2001, 29 (4) :41-44.

硼酚醛改性环氧树脂 篇7

据统计,2010年酚醛树脂产量约480万吨,其中酚醛树脂胶黏剂约占1/3。中国是世界上最大人造板生产大国,2011年人造板产量高达2.35亿m3,消耗了约1000万吨胶黏剂,其中以酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂等三大工业用胶为主[7]。其中酚醛树脂因其独特的网状交联分子结构,具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好等优点。然而,随着石油资源的日益短缺和石油化工原料价格的不断上涨,人造板用酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用受到越来越大的限制。从20世纪80年代开始,人们开始研究以木质素、单宁等天然多酚类原料替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂[8,9]。

综上所述,木质素具有资源丰富、无毒、廉价、可再生、可生物降解等优点,但由于其结构的复杂性、大分子的分散性以及理化性质的不均一性等方面的缺陷,至今仍未得到充分有效的利用[10,11]。随着人们对环境污染和资源危机等问题认识的不断提高,天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视[12]。因此,掌握木质素结构特性,利用化学改性提高其反应活性可部分替代苯酚制备木质素基改性酚醛树脂胶黏剂。既可降低成本、达到生物质资源高效利用的目的,并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂有毒残余低,具有环保意义,是合成制备生物质高分子材料的重要途径。

1 木质素的结构特征

木质素是构成植物细胞壁的成分之一,约占木质纤维素类物质原料干重的15%~40%[13]。木质素和半纤维素一起填充在细胞壁的微纤丝之间,加固木化组织的细胞壁,同时木质素也存在于胞间层,粘接相邻的细胞以形成组织,为植物细胞提供足够的强度和硬度,具有避免生物侵害和水的腐蚀、抗菌、抗氧化、抗紫外线和阻燃等功能。因此,木质素理化稳定性高,自然降解速率慢。

多年来,人们关于木质素的分子结构、化学组成和形成机理进行了大量研究直到目前,一般认为木质素生物大分子是以苯基丙烷结构单元,包括:愈创木基丙烷(guaiacyl,G)、紫丁香基丙烷(syringyl,S)和对羟基苯丙烷(p-hydroxyphenyl propane,H),通过单体脱氢聚合,由C-O键和C-C键高度交联的三维网状结构天然芳香族聚合物[14,15,16]。

愈创木基丙烷紫丁香基丙烷对羟基苯丙烷大量的分析结果表明,针叶材木质素主要由G结构单元组成,阔叶材木质素主要由G和S结构单元组成,而非木材纤维木质素主要由G、S和H三种结构单元组成。除了结构单元间的化学键连接之外,木质素大分子之间还存在氢键的作用。植物中木质素的组成与结构因物种、科属、部位和生长时期等不同而存在差异,甚至所处的自然环境也会影响木质素的组成与结构[17,18,19,20,21]。干态木质素通常呈粉末状,颜色较深,具有多分散性、分子量一般在几百到几百万之间。由于木质素本身在结构上具有庞大性和复杂性,在化学性质上具有极不稳定性等,使得迄今为止还没有一种分离方法能得到完整的天然木质素结构,而只能得到一些木质素分离物的结构及属性信息[22,23,24]。常用的木质素提取方法主要包括研磨、酸解/硫代酸解、酶解纤维素法、有机溶剂抽提法以及近年来新出现的离子溶液抽提法,这些方法得到的木质素分离物可用于结构及属性的分析,获得木质素分子量、官能团和分子组成等信息。根据木质素来源和分离方法的不同,其基本物理化学性质、结构特征和化学组成等方面均存在差异,譬如分子量及其分布、等电点、溶解性、反应活性、缩合度、取代基、交联度、碳水化合物(多糖)残基以及自由羟基、甲氧基、羧基、酚羟基等。

目前,造纸企业黑液是提取工业木质素的主要来源。不同工业木质素存在着显著的结构和理化属性差异:来源及制浆方法的不同也对工业木质素结构特征和理化属性产生影响[25]。根据制浆方法将工业木质素分成木质素磺酸盐(SSL)和碱木质素等。因为木质素分子中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,所以理论上其能进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等众多化学反应。虽然工业木质素具有资源丰富、价格低廉、可再生、可生物降解等优点,但因其分子结构及属性复杂,分子量的多分散性,活性基团含量低、封闭、不易接枝,相容性差等缺陷,木质素的工业化应用仍然十分有限。目前,全球每年仅有5%工业木质素能够被有效利用,造成了严重资源浪费和环境污染[22]。

综上所述,系统分析木质素的结构特征及理化属性是有效提升木质素工业化应用的基本前提;此外,利用物理、化学或生物等方法进行改性开发出具有独特性能的木质素衍生物,并进一步将其用于共混材料、高效液体燃料、高分子聚合树脂、碳纤维和精细化学品等制备。工业木质素的资源化利用,能有效提高制浆造纸企业黑液处理的积极性和木质素回收的动力[26],对于减少造纸企业废液对环境的污染、提升天然资源的再利用和环境保护具有积极意义。

2 木质素改性酚醛树脂

酚醛树脂(PF)是第一个人工合成的高分子化合物,由酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的产物。因为酚醛树脂的价格低廉、力学性和耐热性优良等性能,所以广泛应用于国防、工农业、建筑、交通等领域。目前,脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和三聚氰氨甲醛树脂是用量最大的木材胶粘剂,并称为人造板工业三大胶粘剂。其中酚醛树脂胶黏剂具有粘接强度高、耐水及耐候性好等优点[27],因此至今酚醛树脂仍是制造室外用人造板主要的胶黏剂[28]。然而,酚醛树脂胶黏剂也存在固化温度高,热压时间长,易透胶和甲醛释放等不足;此外,生产原料来源于不可再生的石油产品。因此,随着石油价格的不断上涨和资源日益匮乏,寻找可再生原料生产性能优的酚醛树脂胶黏剂,已成为日前亟待解决的问题。木质素取代部分化工原料生产酚醛树脂胶黏剂具有潜在的可行性。木质素分子结构中存在醛基和羟基,其中羟基又包括醇羟基和酚羟基。因此,在苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应中,木质素的取代能降低苯酚和甲醛的用量。

多年来,人们对酚醛树脂的化学结构、化学性质及应用进行了大量的研究。利用化学改性、物理共混等方法进行酚醛树脂高性能化、功能化、精细化、绿色化等方面的研究,其中木质素改性酚醛树脂极具潜力,已成为当下研究的热点和焦点。充分有效地利用造纸企业黑液中的木质素,不仅能降低黑液对环境的污染,还能降低酚醛树脂胶粘剂的成本和有毒残余。

2.1 木质素磺酸盐改性酚醛树脂

亚硫酸盐法制浆过程中,从植物纤维原料中溶出的木质素称为木质素磺酸盐或磺化木质素。由于磺酸基团的存在,木质素磺酸盐具有良好的水溶性,是目前应用最广泛的工业木质素。磺酸基的强亲水性降低了木质素磺酸盐改性酚醛树脂胶黏剂的抗水性能。因此,在酸性条件下,首先利用木质素磺酸盐与苯酚高温反应得到酚化产物;再利用酚化产物与甲醛反应制备抗水性能较好的木质素磺酸盐改性酚醛树脂。酚化反应能够降低木质素的相对分子量和甲氧基含量,增加酚羟基含量;因此,酚化改性木质素具有更高的反应活性,能替代更多毒性高的苯酚,制备绿色环保的木质素磺酸盐改性酚醛树脂胶黏剂[29,30,31]。

2.2 碱木素改性酚醛树脂

碱法制浆过程中(硫酸盐法或烧碱法),从植物纤维原料中木质素脱除并溶解在蒸煮液中,黑液经加工,喷雾干燥后得到碱木质素(碱木素)。因为碱木素变化大,产品稳定性差等因素限制了碱木素的应用。目前,主要通过羟甲基化、脱甲基化和碱性酚化等三种方法对碱木素进行化学改性,提高其反应活性。活化后碱木素可用于酚醛树脂胶黏剂的制备[12,32,33]。

2.3 酶解木质素改性酚醛树脂

酶解木质素是近年来伴随着生物质炼制出现的一类木质素,主要从木质纤维原料酶解残渣中提取获得。区别于其它工业木质素,酶解木质素较好地保留了木质素的结构和化学活性,潜在的经济效益巨大。目前,已有利用农业秸秆酶解残渣中的酶解木质素代替部分苯酚合成了改性酚醛树脂胶黏剂热压制备胶合板的应用[34]。酚醛树脂胶黏剂制备过程中酶解木质素无需预处理,极大地减少了工作量和原料预处理带来的二次污染,但目前替代率较低,未能实现工业化应用。

迄今为止,研究人员对木质素改性酚醛树脂胶黏剂进行了大量研究,虽然木质素改性酚醛树脂已广泛用作刨花板、纤维板和胶合板的生产胶黏剂,但是真正意义工业化批量生产的例子还不多。阻碍木质素改性酚醛树脂工业化应用的因素主要包括工业木质素结构变异性大、化学反应活性低、品质稳定性差等。为克服木质素反应活性低、阻碍苯酚与甲醛聚合等问题与不足[35],各种提高其反应活性的方法应运而生[36],但大部分改性反应剧烈、产物复杂,成本高。此外,木质素改性酚醛树脂胶黏剂用于人造板的生产,还存在以下不利因素:施胶操作难[37],不易长时间放置,黏度较大,热压温度高等。这些不利因素都限制了木质素改性酚醛树脂胶黏剂的应用与推广。因此,系统掌握木质素的结构属性、改性机理、及应用工艺已成为木质素改性酚醛树脂胶黏剂应用的研究热点。

3 木质素的化学改性

目前,木质素活化改性主要包括:酚化改性、羟甲基化改性、脱甲基化改性、磺化改性、胺化改性、接枝改性及氧化改性等化学反应,但大多数反应条件苛刻,产物复杂。

3.1 木质素的酚化改性

因为木质素大分子的侧链存在羟基、醚键、双键等基团,所以侧链的α位是一个反应活性中心。因此,可以利用苯酚及衍生物对木质素进行酚化改性,引入苯酚基团,提高酚羟基含量[38]。因为酚羟基体积小、活性大,所以酚羟基的引入能有效地提高木质素的反应活性。

目前已有大量利用酚化改性来提高木质素活性的文献报道[30,39,40,41,42,43,44]。为减少苯酚用量,Vazquez等的木质素酚化改性的木质素/苯酚/硫酸的质量比为10∶20∶1。在苯酚熔融(50℃)条件下,缓慢加入木质素并搅拌至木质素完全溶解,随后加入适量的硫酸后,将反应温度提高至125℃,反应1.5 h后获得酚羟基含量高可用于胶粘剂制备的改性木质素。此外,木质素酚化改性还能在碱性条件下进行。100℃条件下,刘纲勇等[13]将木质素、苯酚和适量氢氧化钠溶液混合搅拌回流1 h制得酚化木质素。分析结果表明,酚化木质素的酚羟基含量显著提高、甲氧基含量下降、分子量降低,可用于酚醛树脂胶粘剂的制备。综上所述,酚化改性能够在酸性或碱性条件下进行,但反应历程及机理不同。在酸性条件下,木质素(酚型或非酚型)大分子侧链的α位羟基(醚键)首先发生断裂,形成碳正离子,然后与苯酚(或衍生物)的酚羟基邻、对位完成亲核取代反应(图1)。木质素磺酸盐酸性条件下的酚化改性,反应工艺简单,能显著提升木质素大分子的反应活性[44]。

在碱性条件下,因为酚羟基上电子诱导效应,酚型木质素大分子的侧链α位的羟基、醚键或双键断裂后形成亚甲基醌结构,然后与苯酚(或衍生物)的酚羟基邻、对位完成亲核取代反应(图2)。目前,碱性条件的酚化改性是提高碱木质素反应活性最有效方法之一。因此,利用酚化改性碱木素替代部分苯酚制备酚醛树脂胶黏剂具有极大的应用潜力。

此外,利用甲酚-硫酸法进行木质素及木质素盐的酚化改性,也可显著提高木质素酚羟基含量。与经典的木质素酚化方法相比,该方法简单、温和、易控制、改性效果良好[45,46]。目前,酚化改性主要具有工艺简单、成本低廉、酚化效果好等优点,但反应中仍消耗酚类化学品,且产物中有残留,不能完全实现酚醛树脂胶粘剂的绿色循环生产[47]。因此,如何优化改性条件和工艺,减少酚类用量,降低改性产物酚类残留,是今后改性木质素酚醛树脂胶粘剂研究的重点和难点。

3.2 木质素的羟甲基化改性

木质素苯环上的游离酚羟基在碱性条件下与甲醛进行加成反应,引入羟甲基,最终生成羟甲基化木质素。根据木质素反应活性点的不同,会发生三种羟甲基化反应。当木质素侧链完全是碳-碳单键时,将在苯环C5位置上引入羟甲基(图3)。当侧链存在羰基结构时,会在α碳上引入羟甲基;当侧链存在碳-碳双键时,则在β碳上引入羟甲基。羟甲基化既能使减小木质素聚集体粒径,提高其反应活性[48];还能使木质素进行扩链反应,提高木质素强度[49]。

羟甲基化木质素是制备木质素衍生物的重要中间体,其在木质素酚醛树脂胶黏剂合成中具有决定性作用[46]。在碱性条件下,木质素酚羟基的邻位与甲醛可发生加成反应形成羟甲基化木质素后,可进一步与苯酚或木质素的活性基团发生聚合反应,生成木质素酚醛共聚树脂[50]。

虽然羟甲基化改性没有增加木质素的活性位点,但引入的羟甲基既能与苯酚或木质素的C5共聚,也能与羟甲基酚或羟甲基化木质素共聚,因此反应活性显著提高。

3.3 木质素的脱甲基化

由于木质纤维原料的种类不同,芳香环上具有活性的C3/C5号位被甲氧基占据,限制了木质素的反应活性。因此,通过脱甲基化反应将甲氧基部分或全部转化成酚羟基能显著提高木质素的反应活性。目前,硫化脱甲基是木质素脱甲基化最常用的改性方法。在碱性条件下,利用硫对木质素进行脱甲基化处理,结果表明木质素酚羟基含量从3%提高到5.6%,甲氧基含量则从12%下降至7.6%,分子量也有显著下降,总之改性后木质素反应活性得到显著提高。脱甲基化反应一般在高温高压条件下完成,反应历程如图4所示:SO32-、S2-和HS-等亲核试剂进攻苯环上甲氧基,导致甲基脱落,酚羟基含量增加。脱甲基改性木质素最高可替代60%苯酚来制备酚醛树脂胶粘剂,相应的胶合板强度能够达到国家Ⅰ类标准[50]。

综上所述,木质素脱甲基化是在高温高压条件下完成,因此改性反应存在能耗大等不足。优化反应工艺,简化反应流程,降低反应能耗是今后木质素脱甲基化的研究重点。

3.4 木质素的新技术改性

近年来,由阴离子和阳离子组成的离子液体作为新型溶剂体系能完全溶解木质纤维原料,极大地推动了木质素转化的应用基础研究[51,52,53,54,55]。研究表明,许多因素影响着离子溶液溶解木材原料的能力,包括木材原料颗粒粒径、原料含水量等。溶解过程中,由于离子液体的高配位能力,木质素能发生一定的衍生化反应,因此可在离子液体溶解的状态下对木质素进行活化改性。研究结果表明:在离子液体溶解过程中,因芳基醚键的断裂,得到酚羟基含量高、分子量小且活性高的木质素。日前,连海兰利用离子液体改性木质素制备酚醛树脂的方法。首先,在70℃条件下,利用苯酚和Ch Cl制得低共熔离子液体(DES);其次,利用离子液体在100℃条件下处理木质素1~2 h;最后,将离子液混合物与甲醛溶液和碱加入反应器中制取木质素酚醛树脂。与木质素改性传统方法相比,该法实现了木质素溶解、改性等协同作用,无需分离,直接替代部分苯酚制取性能优良的木质素-酚醛树脂胶粘剂。

虽然离子液体在木质素改性方面展现了特有的优势和可持续发展的潜能,然而木质素在离子液体中溶解改性等应用研究基础亟待展开。首先,在系统阐述离子液体溶解木质素机理基础上,进一步优化溶解条件、简化溶解步骤、降低反应成本。其次,优化离子液体的阴阳离子,在提高离子液体溶解木质素能力的同时,进行木质素的定向活化改性,实现木质素溶解和改性一体化,减少反应步骤、降低改性成本。

4 结论与展望

工业木质素作为传统制浆造纸工业和新兴生物质炼制产业的副产物,既具有产量大、价格低廉、可再生等优点,还存在结构复杂、反应活性低,难降解等缺陷,因此,木质素产业化应用仍然十分有限。特有的理化属性使木质素在理论上的应用范围十分广泛:芳香族化合物、多种木质素单体、分散剂、乳化剂、抗氧化剂、螯合剂、胶黏剂和聚合物材料等化学品。其中利用木质素取代石油化工原料生产酚醛树脂最具潜力、经济效益和环保意义。因为木质素胶粘剂存在黏度较大、施胶操作困难、以及不易长时间放置,以及木质素体积及位阻大、理化性质不均一、结构复杂和反应活性低等缺点,所以木质素酚醛树脂胶黏剂不能大量取代传统酚醛树脂胶黏剂。综上所述,如何利用化学手段提高木质素的反应活性,并系统揭示其反应机理是今后解决木质素酚醛树脂胶黏剂工业化应用的研究重点和难点。

摘要：综述了木质素的结构特征和理化属性,总结了改性木质素酚醛树脂胶粘剂的主要制备方法,重点阐述了木质素改性的各种化学方法、机理以及优缺点。主要介绍了能显著提高木质素酚羟基含量的木质素活化改性方法,包括木质素酚化、羟甲基化、脱甲基化及离子液体改性等。综上所述:木质素反应活性的提高是当前木质素研究的热点和难点;掌握木质素的结构特征,优化木质素的改性条件是实现改性木质素酚醛树脂胶粘剂产业化应用的基础。