脲醛树脂的改性研究

脲醛树脂的改性研究（共7篇）

脲醛树脂的改性研究 篇1

0前言

随着木材加工行业的迅速发展,木材工业用胶粘剂的需求量也大大增加。脲醛树脂胶粘剂(UF)、酚醛树脂胶粘剂(PF)、密胺树脂胶粘剂(MF)以原料充足,价格低廉而被广泛应用于木材加工行业中,其中脲醛树脂胶合强度高、固化快、操作性好,是用量最大的一种胶粘剂,约占70%以上[1]。但是,脲醛树脂胶粘剂存在粘接强度低、耐水性差和耐老化性能差,而且脲醛树脂游离甲醛含量偏高,严重污染了环境[2],为此,开发环保型木材胶粘剂已迫在眉睫。

本实验采用优化脲醛树脂合成工艺,同时添加三聚氰胺和聚乙烯醇改性剂来降低脲醛树脂游离甲醛含量,并且改善脲醛树脂胶粘剂的胶合强度和耐水性。

1 试验部分

1.1 主要原料

尿素,上海国药集团化学试剂有限公司;甲醛(37%~40%),江苏永华精细化学品有限公司;三聚氰胺、聚乙烯醇、甲酸、盐酸(37%)、氢氧化钠和氯化铵,江苏强盛化工有限公司;乙醇胺,上海凌峰化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器设备

EL204电子天平,无锡旭野科技有限公司;HH—2型数显恒温水浴锅、JJ-1型电动搅拌机,江苏金坛荣华仪器制造有限公司;ZD-2型电位滴定仪、LND-1型涂-4杯黏度计,上海精密科学仪器有限公司;DHG-9075A型烘箱,上海一恒科学仪器有限公司;XL13-D63T型平板硫化机,湖州星力机械厂;WDW-10G型电子万能试验机,济南恒瑞金试验机有限公司;NICOLET380傅里叶红外光谱仪,美国热电公司。

1.3 脲醛树脂木材胶粘剂的制备

先将聚乙烯醇加入沸水中溶解,待用。把称量好的甲醛溶液加入装有搅拌器、温度计和球形冷凝管的三口烧瓶中,开启搅拌器,水浴升温至45~50℃后,用5%Na OH溶液调p H值至7.5~8.0,升温至65℃,然后加入第1批尿素和溶解好的聚乙烯醇,再加入三聚氰胺(前期),反应50 min。用甲酸溶液调p H值到5.0左右,加入第2批尿素,再加入三聚氰胺(中期),再缓慢升温至90℃左右继续反应,此后不间断取溶液滴入冷水中观察,当冷水中出现白色不溶细颗粒物时,用5%Na OH溶液调p H值至7.5左右,加入第3批尿素,再加入三聚氰胺(后期),并降温至80℃,继续反应40 min左右。然后降温至60℃,继续反应30 min。最后迅速降温到25℃,调节p H值至7.0,出料。

1.4 正交试验设计

正交试验选取4个因素:甲醛/尿素(F/U)终摩尔比、三聚氰胺加入时间、缩聚阶段pH值及聚乙烯醇用量(占尿素总量的百分比),每个因素选取3个水平,采用L9(34)正交试验方案,因素及水平见表1。

1.5 胶粘剂性能测试方法

1.5.1 游离甲醛含量测试

用电子天平秤取1~2 g(精确至0.0001 g)脲醛树脂于250ml烧杯中,加入50 ml水溶解,再用移液管移取1 ml乙醇胺于脲醛树脂中,用磁力搅拌器搅拌均匀,然后用0.5 mol/L盐酸进行滴定(用电位滴定仪滴定),分别记录每次加入盐酸后对应的电势值,最后将所得到的电势和滴定体积用origin软件,以△E/△V变化对滴定体积V作图,由此来确定滴定终点的体积。游离甲醛含量F按式(1)计算:

式中:l———1 ml乙醇胺;

ρ——乙醇胺密度,g/ml;

M1——乙醇胺的分子质量,g/mol;

M2——甲醛的分子质量,g/mol;

C———盐酸的浓度,mol/L;

V——滴定消耗的盐酸体积,

m———样品的质量,g。

1.5.2 胶合强度测试

参照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》进行测试。

1.5.3 耐水性测试

取10 g树脂试样,加入0.1 g氯化铵,搅拌均匀,在胶合面两面分别涂胶,涂胶量250 g/m2(单面),然后将2片试材平行顺纹对合在一起,陈放时间30 min;热压压力(1.0±0.1)MPa,热压温度110℃,热压时间5 min。将压制好的样品进行编号,待水浴锅中的水沸腾后,将木板放入水浴中,记录木板放入沸水开始到胶层开裂、木板分开的时间,根据时间长短判断胶粘剂耐水性能。

1.5.4 固含量测试

把瓷坩埚放入烘箱内烘干至恒重,用分析天平称取脲醛树脂胶粘剂试样1.0~1.2 g,放至瓷坩埚中,将瓷坩埚放入恒温(120℃)真空烘箱内,直至试样烘干,称量,平行测试的2个试样结果之差不得大于0.5%。分别称量试样干燥前后的质量,计算固含量。

1.5.5 黏度测试

脲醛树脂胶粘剂的黏度采用涂-4杯进行测试[3]。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果及极差分析(见表2)

由表2的极差分析可知,游离甲醛含量影响因素的主次顺序为:聚乙烯醇加入量>F/U终摩尔比>三聚氰胺加入时间>缩聚阶段p H值;脲醛树脂胶合强度影响因素的主次顺序为:F/U终摩尔比>聚乙烯醇加入量>缩聚阶段p H值>三聚氰胺加入时间。

2.2 F/U终摩尔比对游离甲醛含量及胶合强度的影响(见图1)

从图1可以看出,随着F/U终摩尔比的增大,游离甲醛含量和胶合强度都逐渐增大。F/U终摩尔比越大,生成的二羟甲基脲越多,二羟甲基脲起着胶粘剂与木材之间的粘附作用,故胶合强度越大。实际生产中,在确保胶合强度满足要求的前提下,应尽量降低游离甲醛的含量,以减少对环境的危害。当F/U终摩尔比为1.2时,游离甲醛含量较低,胶合强度也能满足使用要求。

2.3 三聚氰胺加入时间对游离甲醛含量和胶合强度的影响(见图2)

由图2可以看出,在加入第1批尿素后(前期)添加三聚氰胺,游离甲醛含量最低,胶合强度最大;而在加入第2批(中期)、第3批尿素后(后期)再添加三聚氰胺,甲醛含量有所上升,胶合强度也有所下降。这是由于三聚氰胺先在碱性阶段与甲醛反应生成了羟甲基三聚氰胺,而后在酸性阶段有利于羟甲基(—CH2OH)发生缩聚反应,有效改善脲醛树脂的胶合性能,而第2批和第3批尿素加入后未能进行充分的加成或缩聚反应,故在第1批尿素加入后添加三聚氰胺改性效果较好。

2.4 缩聚阶段pH值对游离甲醛含量和胶合强度的影响(见图3)

由图3可以看出,p H值为5.0时,胶合强度最大且游离甲醛含量最低,这是因为羟甲脲缩聚生成脲醛树脂的反应是在酸性条件下进行的,反应体系的p H值越低,反应速度越快,生成的聚合物相对分子质量就越高;随p H值的升高,缩聚反应不完全,会造成胶合强度下降,游离甲醛含量升高。但p H值过低容易产生凝胶,故p H值控制在5.0较为合适。

2.5 聚乙烯醇加入量对游离甲醛含量和胶合强度的影响(见图4)

由图4可以看出,聚乙烯醇加入量为3%时,胶合强度最大且游离甲醛含量最低。这是因为聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下生成聚乙烯醇缩甲醛,聚乙烯醇加入量越多,消耗的甲醛越多,因而降低了游离甲醛的含量;另一方面,聚乙烯醇缩甲醛本身具有胶粘性能,故可使脲醛树脂胶粘剂具有良好的初粘性,提高了胶合强度。

根据以上分析并综合考虑游离甲醛含量、胶粘剂性能和经济成本等因素,选取F/U终摩尔比为1.2、加入第1批尿素后加入三聚氰胺、缩聚阶段p H值为5.0、聚乙烯醇加入量占尿素总量的3%作为改性条件。

2.6 三聚氰胺和聚乙烯醇改性对脲醛树脂胶粘剂性能的影响

选取F/U终摩尔比为1.2,加入第1批尿素后加入1%三聚氰胺,缩聚阶段p H值为5.0,聚乙烯醇加入量占尿素总量的3%合成脲醛树脂,同时合成未改性脲醛树脂(工艺条件与合成三聚氰胺-聚乙烯醇改性脲醛树脂相同),合成三聚氰胺改性脲醛树脂(工艺条件与合成三聚氰胺-聚乙烯醇改性脲醛树脂相同),合成聚乙烯醇改性脲醛树脂(工艺条件与合成三聚氰胺-聚乙烯醇改性脲醛树脂相同)。将所制脲醛树脂按GB/T 14732—2006《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》进行性能测试,结果见表3。

从表3可以很明显看出,加入三聚氰胺和聚乙烯醇2种改性剂后,脲醛树脂的游离甲醛含量明显降低,胶合强度提高较多,固含量也有所提高,符合GB/T 14732—2006标准要求,而且耐水性也明显提高。这是因为三聚氰胺引入脲醛树脂分子中形成三维网状结构,封闭了很多吸水基团。同时,三聚氰胺是碱性,可中和胶层中的酸,在一定程度上防止和降低了树脂的水解和水解速度,从而提高了树脂的耐水性;另一方面,引入三嗪环提高了树脂的胶合强度。聚乙烯醇缩醛本身具有胶粘性能,使脲醛树脂胶粘剂具有良好的胶合强度。

2.7 脲醛树脂红外光谱分析

分别对未改性的脲醛树脂、聚乙烯醇改性脲醛树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂和三聚氰胺-聚乙烯醇改性脲醛树脂进行红外光谱分析,结果见图5~图8。

从图5~图8可以看出,在3340~3350 cm-1附近都有一个比较明显的—OH、—NH及—NH2伸缩振动吸收峰,在1650~1670 cm-1附近都有二级酰胺的羰基伸缩振动强吸收峰,在1134 cm-1附近都有—NHCH2NH—中亚甲基键非对称—CH振动吸收峰,在1250~1260 cm-1附近都有—C—O—C—的反对称伸缩振动吸收峰,1000 cm-1附近都有—CH2OH中的—OH的变性振动吸收峰和二亚甲基醚键—CH2—O—CH2—的伸缩振动弱吸收峰。从上述可得出,甲醛和尿素发生加成反应生成的羟甲基脲和尿素发生缩聚反应生成了亚甲基键,羟甲基和羟甲基发生缩聚反应生成二亚甲基醚键,因树脂中有羟甲基脲缩聚物和羟甲基脲,故树脂仍带有羟甲基基团。从图6和图8还可以看出,三聚氰胺改性脲醛树脂较未改性脲醛树脂在1550 cm-1附近多出现1个中强吸收峰,这是三嗪环的面内弯曲振动峰。另外,从图7和图8可以看出,聚乙烯醇改性脲醛树脂较未改性脲醛树脂在898 cm-1附近有O—CH2—O的伸缩振动吸收峰,说明聚乙烯醇与甲醛发生缩合反应生成了聚乙烯醇缩甲醛。

3 结论

(1)影响脲醛树脂游离甲醛含量因素的主次顺序为聚乙烯醇加入量>F/U终摩尔比>三聚氰胺加入时间>缩聚阶段p H值;影响脲醛树脂胶粘剂胶合强度因素的主次顺序为F/U终摩尔比>聚乙烯醇加入量比>缩聚阶段p H值>三聚氰胺加入时间。

(2)通过降低F/U终摩尔比为1.2,加入一定量的聚乙烯醇(占尿素总量的3%),缩聚时p H值控制在5.0和选择第批尿素加入后加入1%三聚氰胺,可以使游离甲醛含量从0.83%降低到了0.19%,胶合强度也比未改性的脲醛树脂提高了近5倍(从1.32 MPa提高到6.31 MPa),而且耐水性也有很大的提高。胶粘剂性能符合GB/T 14732—2006标准要求。

摘要：研究了三聚氰胺-聚乙烯醇改性脲醛树脂胶粘剂合成工艺及性能。探讨了甲醛与尿素的摩尔比(F/U)、三聚氰胺加入时间、聚乙烯醇加入量以及缩聚反应阶段的pH值对脲醛树脂游离甲醛含量及胶粘剂性能的影响。结果表明,F/U为1.2,缩聚阶段pH值控制在5.0,改性剂三聚氰胺在第1批尿素加入后加入,聚乙烯醇加入量为尿素总量的3%,由此得到的脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量降到了0.19%,胶合强度达到了6.31 MPa,而且耐水性也明显提高。

关键词：脲醛树脂,游离甲醛,聚乙烯醇,三聚氰胺

参考文献

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[3]张玉龙,徐勤福.脲醛胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2010:33-34.

脲醛树脂的改性研究 篇2

可溶性改性双马来酰亚胺树脂基体的研究

在双马来酰亚胺/二元胺/改性剂A预聚体系中加入环氧丙烯酸树脂,制备了一种可用作耐热复合材料基体的改性双马来酰亚胺树脂.用DSC研究了该树脂基体的反应特性,并制定出了合适的固化工艺参数:改性树脂基体经140℃/1 h+160℃/1 h+180℃/2 h初固化,于220℃/8 h后固化处理,其热变形温度(HDT)为245℃;该树脂与玻璃纤维制备的`单向复合材料层压板的室温拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度分别为1 030 MPa、1 600MPa和92.1 MPa;180℃下测得弯曲强度保持率为67.8%,层间剪切强度保持率为63.2%,用DMA法测得Tg为273℃.

作 者：昝丽娜 舒武炳 O伦刚 蔡娟 Zan Lina Shu Wubing Yun Lungang Cai Juan 作者单位：西北工业大学理学院应用化学系,西安,710072刊 名：宇航材料工艺 ISTIC PKU英文刊名：AEROSPACE MATERIALS & TECHNOLOGY年，卷(期)：37(2)分类号：V2关键词：双马来酰亚胺树脂 溶解性 环氧丙烯酸酯树脂 复合材料

脲醛树脂的改性研究 篇3

关键词：热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能

中图分类号： O631文献标识码：A

Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties

随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料（FR4）所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .

研究表明，无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].

本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、无水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、环氧树脂（E44，6101）（湖南三雄化工厂）、固化剂聚酰亚胺（低分子650）（湖南三雄化工厂）.

1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备

参考文献[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下（以2% SiO2EP为例）：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.

为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

1.3性能测试

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为（4 000～400） cm-1.

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为（0～800） ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.

2结果与讨论

2.1FTIR分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰（νSi-O-Si） .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线.从图2（a）所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

从图2（b）所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度（见表2）则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].

2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响

图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3（a）中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3（b）～（e）可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少（图3（b） 和3（c）），逐步改为团聚明显，分散均匀性差（图3（d） 和3（e））.当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响

2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log（f/Hz）

析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].

2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].

3结论

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：

1 ） 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2） SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3）当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优（频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53）.

参考文献

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脲醛树脂的改性研究 篇4

本文探讨了三聚氰胺—聚乙烯醇改性脲醛树脂合成方法、甲醛与尿素摩尔比对脲醛树脂性能的影响。

一、三聚氰胺-聚乙烯醇改性脲醛树脂制备

(1) 将甲醛全部加入到三口烧瓶中, 在搅拌下滴加氢氧化钠溶液调pH值为8.0～8.5, 加入第一批尿素, 开动水浴锅, 缓慢升到40～45℃, 在该温度下反应10分钟后, 加入三聚氰胺再反应40分钟, 控制反应温度为85℃。

(2) 滴加氯化铵溶液调pH值为5.5～6.0, 加入聚乙烯醇乳液反应一段时间后, 再加入第二批尿素, 反应温度为85℃, 保温, 直至到达反应终点。

(3) 取样测定终点, 当将反应液放入冷水中呈白色雾状时, 即为终点, 用氢氧化钠溶液调p H值为7～8, 加入第三批尿素反应15分钟。

(4) 用氢氧化钠溶液调pH值≥8.0, 冷却至40℃以下出料。

二、脲醛树脂的性能测定

1、脲醛树脂游离甲醛含量的测定

(1) 测定步骤:

于250ml锥形瓶中, 加入20ml亚硫酸钠溶液及2滴酚酞指示剂, 用盐酸标准溶液中和至粉红色消失, 用减量法称取1.3～1.5g试样 (准确到0.0001g) , 加入酚酞指示剂1滴, 调p H值为中性, 放入上述锥形瓶中, 再用盐酸标准溶液滴定至无色。

(2) 结果表示和计算:

用质量百分数表示的甲醛含量X1按下式计算:

式中c—盐酸标准溶液的摩尔浓度, mol/L;

V—滴定消耗盐酸标准溶液的体积, mL;

m—甲醛试样的质量, g。

2、脲醛树脂固含量的测定 (GB-6736)

3、脲醛树脂粘接强度测定[1]

三、原料摩尔比对脲醛树脂性能的影响

在合成脲醛树脂时, 甲醛与尿素的摩尔比对树脂结构和树脂物理化学性能有着密切的关系。

按上述方法制备脲醛树脂, 尿素按50%、35%、15%的比例分三次加入, 固定其他参数条件不变, 仅改变甲醛与尿素的原料摩尔比进行实验, 并测定游离甲醛含量、固含量及粘接强度等性能参数, 实验数据见表1。

可以看出脲醛树脂的理化性能随着甲醛与尿素摩尔比的变化呈现出规律性的变化:

(1) F/U愈高, 树脂中游离甲醛含量愈高。

(2) 随着F/U的增加, 脲醛树脂的粘接强度提高。

(3) 固含量随着F/U的降低而增高。

实验证实, 摩尔比大的树脂表现出的粘接强度较好, 但固含量低, 树脂中游离甲醛含量也会明显地提高。

其主要原因为:尿素和甲醛的反应机理非常复杂, 脲醛树脂通过加成和缩聚二个阶段形成, 按照体型缩聚理论, 只有参加缩聚反应的原料的平均官能度大于2时, 才能形成网络结构的体型缩聚物, 甲醛与尿素的摩尔比不能小于1, 甲醛必须过量。在弱碱性介质中, 甲醛与尿素的摩尔比大于1时, 甲醛与尿素进行初期加成反应, 生成一羟甲基脲和二羟甲基脲;一羟甲基脲和二羟甲基脲进而发生缩合反应生产脲醛树脂。

脲醛树脂是在羟甲基脲衍生物的基础上, 经失水缩聚而形成的。因此, 羟甲基脲衍生物, 即一羟甲基脲和二羟甲基脲的形成, 特别是二羟甲基脲的形成显得非常重要。而二羟甲基脲的形成与数量、树脂中羟甲基的含量, 与甲醛与尿素的摩尔比有很大的关系。1mol尿素与不足1mol甲醛反应, 只能生成一羟甲基脲, 继续缩聚形成线形树脂。若1mol尿素与大于1mol甲醛反应时, 除生成一羟甲基脲外还生成二羟甲基脲, 甚至还有少量的三羟甲基脲, 而二羟甲基脲是形成树脂交联的主体。所以随着总摩尔比的降低, 参加反应的甲醛减少, 生成的二羟甲基脲也减少, 从而影响了树脂的交联度, 导致粘接强度下降。

而加成反应是平衡反应, 若无外加材料加入, 体系中一直存在游离甲醛, 随着参加反应的甲醛增多, 由于反应的可逆性, 树脂中余留未反应的甲醛量也增大。无论是加成反应还是缩聚反应, 尿素分子中氨基剩余原子的反应活性随着引进羟甲基数量的增加而依次降低[2], 所以甲醛摩尔数越高, 加成阶段生成的二羟甲基脲及多羟甲基脲越多, 可大大降低经甲脲中氨基或亚氨基上活性氢原子的数目, 增加了次甲基键的数量, 减少醚键的形成, 而醚键不稳定, 易释放出游离甲醛, 所以残存在树脂中成为游离的甲醛含量就相应减少。

为了优化合成方法, 可以选择较低的摩尔比, 获得低游离甲醛、高固含量的脲醛树脂, 但随着摩尔比的下降, 粘接强度下降, 制备终点难以控制, 储存稳定性差, 易凝胶, 树脂的综合性能下降。所以既要考虑降低游离甲醛含量, 又要保证一定的粘接强度, 保证树脂的综合性能。在实验中控制原料摩尔比为1.5:1取得了较好结果, 认为甲醛与尿素摩尔比取1.5:1为宜。

四、红外光谱分析

采用上述工艺路线合成脲醛树脂, 对其进行红外光谱分析。

结果为:在3390cm-1存在—OH和—NH伸缩振动的强吸收峰, 而羰基和两个亚胺基相邻, 与之发生共轭, 从而使羰基峰红移至1651cm-1, 另外, 在1557cm-1有酰胺Ⅱ强吸收, 1388cm-1处有亚甲基峰。而在1110～1000cm-1之间有宽强吸收, 证明有羟甲基和醚键, 其中1020cm-1来自—CH2—O—CH2—, 与文献报道[3]基本相同。

摘要：本文对三聚氰胺-聚乙烯醇改性脲醛树脂的合成方法进行了探讨, 分析了改性机理, 讨论了不同反应条件对脲醛树脂性能的影响, 研究了甲醛与尿素摩尔比对脲醛树脂性能的影响。

关键词：脲醛树脂,游离甲醛,改性

参考文献

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[2]崔中敏.降低脲醛树脂游离甲醛含量的探讨[J], 山东建筑学院学报, 2002, 17 (4) :59-62

脲醛树脂的改性研究 篇5

木质素的储量仅次于纤维素, 估计每年全世界由植物生长可产生500亿t木质素。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿t纤维素, 同时得到5000万t左右的木质素副产品。但迄今为止, 超过95%的木质素仍直接排入江河或浓缩后烧掉, 很少得到高效利用[1]。随着绿色化学与生态农业的理念深入人心, 可降解再生资源的开发与利用成为人类可持续发展的重点, 并取得了一系列的成果。近年来, 更多的研究注重于开发以木质素为基础的合成高分子, 作为合成树脂、表面活性剂和胶粘剂等产品的原料[2]。但真正意义上的木质素类产品还不能作为主剂使用, 仅仅是一种辅助产品。木质素的丰富含量和可生物降解性有利于缓解能源危机和解决环境污染, 符合可持续发展战略。木质素改性脲醛树脂, 能够赋予木质素更高的性能, 在脲醛树脂胶粘剂改性加工中得到更为广泛的应用, 使之变废为宝, 既节省了处理污染物的资源, 还能将废物重新利用, 还能为石油替代问题找到新的出路。

本文主要讨论由酶解木质素制备的羟甲基化酶解木质素对脲醛树脂的改性效果。其主要的性能测试为甲醛释放量的测定和力学性能的测试, 以期望在实验中找到一个最佳的实验方案, 从而将酶解木质素更好地应用于人们的日常生活中。

1 试样制备

1.1 酶解木质素的提取

(1) 加热至62℃, 并用3%的Na OH溶解酶解木质素, 质量比约为800∶125; (2) 待全部溶解升温至84℃, 保温30min; (3) 离心, 用离心机离心去上层液; (4) 下层再次离心, 取上层液; (5) 将上层液边加热边搅拌至70℃后, 加盐酸, 使p H=3, 保温45min; (6) 抽滤, 并干燥。

1.2 羟甲基化木质素的制备

称取提纯后的酶解木质素6.8g用50ml p H为10~11的Na OH溶液溶解。用10.8ml, 37%的甲醛溶液在75℃下, 分2.5h逐滴地滴加, 并保温1h。

2 实验原理及方法

2.1 实验原理

依据苯酚改性脲醛树脂的实验机理, 引伸出木质素改性脲醛树脂的可能原理如下:

2.2 制胶实验方法

(1) 将350ml甲醛放入带有回流冷凝器、温度计、搅拌器, 并置于70℃恒温水浴中的三口圆底烧瓶中, 在搅拌的情况下, 反应10~20min, 再加入适量配好的3%Na OH溶液, 使溶液的p H为8.0~9.0, 后加入120g尿素。

(2) 在25~40min内, 升高温度至90~95℃, 保温1h。

(3) 加入配制的20%冰醋酸溶液调节p H为5.1~5.4, 再加入第二批尿素 (68g) , 使F/U=1.4, 同时加入计量的羟甲基化酶解木质素, 反应温度控制在 (85±5) ℃, 使粘度达到一定值。

(4) 当反应达到要求的粘度后, 调节p H为7~8, 加入第三批尿素 (32g) , 使得三次所加甲醛和尿素的摩尔比为1.2∶1, 反应10~20min, 之后, 冷却至40℃以下, 出料。

2.3 木质素不同处理方法对脲醛树脂性能的影响

(1) 摩尔比是1.4∶1, 加入改性木质素的量是脲醛树脂总量的10%。

木质素的处理方法: (1) 单纯的脲醛树脂, (2) 加不经任何处理的木质素, (3) 加羟甲基化处理的木质素。

液体胶的性能指标见表1, 中纤板的性能指标见表2:

从表1、表2可以看出, 经过改性的脲醛树脂的甲醛释放量以及游离甲醛含量都明显降低了, 其中经过羟甲基化处理的甲醛释放量和游离甲醛含量最低。在树脂稳定性中, 两个改性的样品都有分层现象。虽然加入木质素或其衍生物都使颜色发生变化, 但颜色对中纤板影响不是很大, 可以不作重要的考虑。总体来看, 加入木质素对脲醛树脂的游离甲醛含量和甲醛释放量都有降低, 但其平均拉伸强度也有不同程度的降低。

(2) 不同摩尔比对脲醛树脂性能的影响。

(1) 摩尔比是1.4∶1的单纯脲醛树脂, (2) 摩尔比是1.4∶1加5%木质素的脲醛树脂, (3) 摩尔比是1.2∶1的单纯脲醛树脂, (4) 摩尔比是1.2∶1加5%木质素的脲醛树脂。

液体胶的性能指标见表3, 中纤板的性能指标见表4:

从表3、表4可以看出, 摩尔比降低了, 游离醛和甲醛释放量都降低了, 拉伸性能也有所下降, 且木质素的加入都能降低游离甲醛和甲醛释放量, 其中甲醛的释放量都降低了10mg/100g以上。从表3和表4可以看出, 摩尔比是1.2∶1加5%木质素的脲醛树脂甲醛的释放量那么低, 但拉伸强度还可以。

从表3、表4可以得出, 摩尔比是1.2∶1加5%木质素的脲醛树脂的综合性能较好。

2.4 羟甲基化酶解木质素加入量对脲醛树脂性能的影响

摩尔比是1.2∶1, 在第二阶段加入。

加入量: (1) 单纯的脲醛树脂, (2) 加入5%的木质素, (3) 加入10%的木质素, (4) 加入15%的木质素, (4) 加入20%的木质素。

液体胶的性能指标见表5, 中纤板的性能指标见表6:

从表5可以看出, 加入的量越多胶的性能越不稳定, 当加入量达到10%时就开始有分层现象了, 当达到15%时就有颗粒析出。从表6可以看出随着木质素加入量的增加, 拉伸强度也逐渐降低, 而甲醛释放量却增加了。实验4可能出现异常情况, 致使实验数据有一定的偏差, 或者为反应工艺有细微的变化。从表5、表6可以看出木质素加入量为5%时综合性能较好。

3 结论

通过对木质素的处理和加入阶段对脲醛树脂的液体胶性能, 及制成中纤板的性能进行了研究, 得出以下结论:

(1) 从颜色和透明度看, 经过木质素及衍生物改性的胶液颜色都较深, 且其透明度也下降。随着加入含量的增加, 其颜色和透明度都不断加深。

(2) 分层现象是随着存放时间的增长而增加, 且随着木质素的含量增加而增多。

(3) 从拉伸强度和甲醛释放量来看, 随着木质素的加入, 都有所下降, 但摩尔比在1.2∶1, 在第二阶段加入, 加入量5%, 未经任何处理的木质素改性效果最好。

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脲醛树脂的改性研究 篇6

本课题研究的阻燃脲醛树脂中的阻燃剂,是一种P-N-B系阻燃剂,该阻燃剂利用磷、氮、硼3种阻燃元素的协同效应来提高阻燃剂的效果。当阻燃剂受热时,能够促进高分子材料炭化,隔绝空气与材料的接触,从而起到阻燃的效果。并且由于阻燃剂P800的加入,起到了降醛的作用。该阻燃脲醛树脂是一种阻燃效果好,抗流失性强,以及更为环保的阻燃脲醛树脂。

1 实验方法与步骤

根据不同的P800的加入量,确定不同的合成工艺。

1.1 阻燃脲醛树脂Ⅰ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅰ中P800的量占总胶量的3%。

(1)将甲醛150 mL加入三口烧瓶中,搅拌下加入NaOH,调pH=7.5～8.0后,加入尿素U1=55.5 g,升温到60℃,停止加热,待温度到达90℃时保温30 min。

(2)加入磷酸(与蒸馏水以1∶9稀释),调pH=4.8～5.1,恒温15 min后,每隔5 min用30℃的水测浊点,当浊点出现时,立即用NaOH,调pH=6.0～6.5。

(3)降温到75～80℃,加入U2=15.3,恒温15min后,加入NaOH,调pH=7.0～7.5。

(4)降温到60～65℃,加入U3=11.7 g,P800=7.1 g后,加入硼砂=7.1 g,调pH=7.0～7.5,若pH值还未到,补加NaOH调碱,恒温15 min,出料。

1.2 阻燃脲醛树脂Ⅱ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅱ中P800的量占总胶量的4.5%,按阻燃脲醛树脂Ⅰ的合成工艺顺序,改变U3=5.27 g,P800=10.65 g,其余不变。

1.3 阻燃脲醛树脂Ⅲ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅲ中P800的量占总胶量的6%,按阻燃脲醛树脂Ⅰ的合成工艺顺序,改变U3=3.11 g,P800=14.2 g, 其余不变。

1.4 阻燃脲醛树脂Ⅳ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅳ中P800的量占总胶量的4.5%,按阻燃脲醛树脂Ⅱ的合成工艺顺序,测浊点时,用45 ℃水测浑浊,其余不变。

1.5 阻燃脲醛树脂Ⅴ的合成工艺

阻燃脲醛树脂Ⅳ中P800的量占总胶量的6%,按阻燃脲醛树脂Ⅲ的合成工艺顺序,测浊点时,用50 ℃水测浑浊,其余不变。

2 结果与讨论

2.1 各阻燃脲醛树脂的性能测试值

阻燃脲醛树脂Ⅰ～Ⅴ的性能指标见表1～5。

2.2 不同实验条件下,P800含量不同的树脂与E2级脲醛树脂做比较

2.2.1 同一浊点温度合成的树脂与E2级脲醛树脂做比较

同一浊点温度合成的树脂与E2级树脂的性能比较结果见表6。

由表7数据可知,阻燃脲醛树脂与E2级脲醛树脂做对比,由于P800的加入量的增大,导致了树脂的黏度下降。并且由于增大了P800的量,其耐水性也受影响而降低。可取的是其阻燃性能由于P800的含量的增大有所加强。

2.2.2 对用不同浊点温度合成的树脂与E2级脲醛树脂做比较

由于P800具有降醛作用,所以随着P800含量的增大,游离醛应相应地减少,但从表7中可看出,随着P800含量的增大,游离醛并未减少,相反的游离醛含量有所增加。据此分析导致这样的结果是由于P800含量为4.5%和6%的脲醛树脂黏度太小,分别为15.91 s和14.87 s(一般脲醛树脂的黏度应控制在16～19 s),也就是说游离醛的含量过高,有可能是因为甲醛与尿素的缩聚反应未完成,导致树脂中的甲醛含量过高。对此,提高了P800含量不同的树脂的浊点温度,使P800含量增大的树脂的黏度达到16～19 s以内。黏度达标的P800含量不同的树脂与E2级脲醛树脂做比较,结果如表8所示。

由表8数据可知,提高浊点温度,使得P800含量为4.5%以及6%的树脂黏度达到16 s以上,其游离醛含量较P800含量为3%的树脂有所降低,且续燃性有所提高。据此可判断,P800含量不同,在进行合成时浊点温度也应有所改变。但是也存在了弊端,则是随着P800含量的增大,甲醛释放量也在增大。并且贮存稳定性也在相应地降低。

3 结论

本课题为寻找阻燃效果好,抗流失性强,以及更为环保的阻燃脲醛树脂,对P800含量分别为3%、4.5%、6%以及不同浊点温度,还有加入有机铵盐合成的树脂加以比较,找出合适的P800的加入量及最佳的合成工艺。

3.1 各阻燃脲醛树脂游离甲醛含量的比较

从游离甲醛性能的测试结果分析,阻燃脲醛树脂Ⅴ<阻燃脲醛树脂Ⅳ<阻燃脲醛树脂Ⅰ<阻燃脲醛树脂Ⅱ<阻燃脲醛树脂Ⅲ。

3.2 各阻燃脲醛树脂甲醛释放量的比较

从甲醛释放量性能的测试结果分析,阻燃脲醛树脂Ⅰ<阻燃脲醛树脂Ⅳ<阻燃脲醛树脂Ⅴ<阻燃脲醛树脂Ⅱ<阻燃脲醛树脂Ⅲ。

3.3 各阻燃脲醛树脂阻燃性能的比较

从阻燃性能的测试结果分析,阻燃脲醛树脂Ⅴ<阻燃脲醛树脂Ⅳ<阻燃脲醛树脂Ⅲ<阻燃脲醛树脂Ⅱ<阻燃脲醛树脂Ⅰ。

3.4 各阻燃脲醛树脂耐水性能的比较

从耐水性能的测试结果分析,阻燃脲醛树脂Ⅱ>阻燃脲醛树脂Ⅲ>阻燃脲醛树脂Ⅰ>阻燃脲醛树脂Ⅳ>阻燃脲醛树脂Ⅴ。

由于本论文是要寻找一种阻燃效果好,抗流失性强,以及更为环保的阻燃脲醛树脂,所以,P800含量为4.5的阻燃脲醛树脂Ⅳ无论是从游离醛含量、甲醛释放量还是阻燃等性能来说,都是较理想的阻燃脲醛树脂。

摘要：本实验合成的阻燃脲醛树脂所采用的阻燃剂是由双氰胺和磷酸反应合成得到的高纯度脒基脲磷酸盐(P800),将P800与磷酸和助剂复配得到产品。在实验中,采用尿素与甲醛摩尔比(U∶F)为1∶1.3,分批投入尿素的方式,同时还加入了适量的硼砂以及P800,以先弱碱后弱酸再弱碱的工艺合成阻燃脲醛树脂。

关键词：脒基脲磷酸盐,阻燃,脲醛树脂,合成

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低游离甲醛脲醛树脂胶粘剂的合成 篇7

关键词：脲醛树脂,合成工艺,改性剂

脲醛树脂是一种开发应用较早的热固性高分子合成胶粘剂,由于其具有原料易得,成本低,粘接强度高,固化快,使用方便等优点,被广泛应用于木材工业上人造板的生产及其相关行业。人造板主要用于制造家俱和室内装修,在其使用过程中释放出游离甲醛,使室内空气中的甲醛含量长期超标,影响人们的身体健康,使用高游离甲醛含量的脲醛树脂是造成"装修病"的主要原因,也是室内装修的主要污染源[1]。

为减少UF胶的游离甲醛释放量,人们常采用甲醛捕捉剂、在树脂合成后期添加少量尿素等方法。然而有些甲醛捕捉剂不仅成本高,还会影响树脂性能。本试验采用一种新的合成工艺,添加改性剂对脲醛树脂进行改性,制备出性能优良的低游离甲醛脲醛树脂胶粘剂[2]。

1 实验部分

1.1 仪器

四口烧瓶(1L容量),98-1-B型电子调温电热套,JJ-1精密增力定时电动搅拌器NDJ-1,旋转式黏度计,单孔电热恒温水浴锅。

1.2 试剂和试纸

甲醛(工业级),尿素(工业级),PVA(1799型),氢氧化钠(20%),甲酸(10%),p H精密试纸(8.2~10.0、0.5~5.0、5.4~7.0、3.8~5.4、6.4~8.0)。

1.3 实验方法

将称量好的甲醛用玻璃棒引流转入四口烧瓶中,开启加热按钮,开动磁力搅拌器搅拌,使甲醛温度上升到45℃。待甲醛温度上升到45℃时,加入一定量的聚乙烯醇1799,在50℃~55℃下使其完全溶解(约需70 m in)。聚乙烯醇完全溶解后,用20%氢氧化钠调节溶液p H值为8.2,加入第一批尿。在一小时内升温至90℃[8](当温度升到60℃时停止加热,让它自动升温至75℃左右,不再升温时,继续加热),然后在90℃~95℃下保温50 min。测得p H=6.2左右。用20%氢氧化钠溶液的调p H=8.2,加入第二批尿素后,升温至90℃,并在90℃~95℃下保温25~45 min。降温至75℃,用10%的甲酸调节反应液的p H=5.1~5.5,保持温度在80℃~95℃下反应至浊点出现(用玻璃棒粘出少量反应液粘于纸上,看是否拉丝,同时,用吸管吸取反应液滴入澄清的自来水中,产品在水中呈雾状散开。立即用20%的氢氧化钠调节溶液p H=8.2。加入第三批尿素,在60℃下反应25 min,冷至35℃出料。

2 结果与讨论

2.1 配料比和加料次数

(1)摩尔比

摩尔比相同时,尿素分批加入量不同,使p H值反应阶段摩尔比不同,对树脂结构、性能同样有密切关系。尿素分批加入使加成反应在高摩尔比下进行,有利于二羟甲基脲的生成,减缓反应速度,使反应完全,达到降低游离醛,提高树脂贮存稳定性的目的。而尿素分批加入的关键,又在于酸性缩聚阶段摩尔比的大小,这个阶段摩尔比越高,树脂越透明,稳定性越好。酸性缩聚阶段的摩尔比,最低不要低于1.6,最高不要超过2.0,否则对脲醛树脂的贮存稳定性和湿胶接强度带来影响[3]。本实验采用第一阶段摩尔比(F/U)为1.9,第二阶段(F/U)为1.6。在缩聚酸度为5.4,缩聚时间为30min、缩聚温度为90℃,聚乙烯醇加入量为1.5%的相同情况下,只改变F/U摩尔比时对脲醛树脂性能的影响的实验结果列于表1。

由表1可知,F/U摩尔比越高,游离甲醛的含量也越高。随着摩尔比的降低,游离甲醛的含量减少,而且减少得比较显著。但当摩尔比降至1.1时,合成过程中已经出现凝胶现象而无法继续反应下去得到产品。

在F/U摩尔比为1.2时,调节p H值时滴入Na OH溶液或甲酸溶液应该缓慢而不要太急促,以免过酸或过碱而发生其他副反应或反应过快而出现凝胶。溶完聚乙烯醇的反应液p H在3.0左右,开始加入10%Na OH溶液时,溶液酸度变化比较缓慢,待p H升至6.7左右时再滴入碱液时变化迅速,此时应小心滴入Na OH溶液并等搅拌均匀后再测量p H。在第二次加入尿素并保温30 min后,溶液p H在6.7~7.0左右,调酸时不要过急,当p H小于5.1时,会生成粉末状白色颗粒或反应速度剧增而凝胶。

(2)加料次数

分批加尿素不仅可以减少游离甲醛的含量,同时还可以起到减缓反应速度,使树脂的分子量分布更合理,减少树脂中醚键的含量,即减少了热压胶合时醚键水解而产生的甲醛。随着加料次数增加,游离甲醛含量降低,但次数增至四次时,比三次减少量不明显,为了使工艺操作更简单,最好选择三次加入尿素。

2.2 温度的影响

在不改变反应物浓度的情况下,反应温度对反应速度有重要影响。在其他条件相同时,反应温度和反应速度呈直线关系,反应温度越高,反应速度越快,在酸性阶段犹为明显。温度过高,反映前期容易导致树脂液暴沸而喷胶。缩聚阶段,易造成分子量过大或分子量大小分布不均匀,游离醛含量高,黏度过大等生产事故。温度过低,则造成反应时间过延长,树脂聚合度低,分子量太小,树脂固化速度过慢而使胶层机械强度降低等不良后果[4]。

(1)加成阶段

在弱碱性的条件下,升高温度有利于二羟甲基脲的生成,因为二羟甲基脲的生成速度较一羟甲基脲快,减少产品中一羟甲基脲的含量。增强了树脂的稳定性,减少热压胶结和板材存放使用过程中甲醛的释放量。由于尿素溶解时吸热,尿素与甲醛反应时又放热的特性,开始将反应液温度升至50℃~60℃,即停止加热,由于放热反应温度会自动上升至75℃左右,再继续加热至90℃。

(2)缩聚阶段

缩聚过程温度影响最大,温度越高反映越快,要严格控制反应温度,若温度超过100℃或升温太快,会出现冻胶、固化甚至冲料,反应难以控制,易造成分子量过大和分子量大小不均匀,游离甲醛含量高,黏度过大甚至凝胶。反应温度应控制在95℃以下为宜。在F/U摩尔比为1.4,缩聚酸度为5.4,缩聚时间为30 m in,聚乙烯醇加入量为1.5%的相同情况下,只改变缩聚阶段的温度时对脲醛树脂性能的影响的实验结果列于表2。

由表2可知,在其它反应条件相同时,随着缩聚阶段温度的升高,产品中游离甲醛的含量有所降低,但降低幅度没有降低摩尔比造成的大,由此可以推出缩聚温度并不是影响产品中游离甲醛含量的最主要因素。

2.3 反应时间的影响

反应时间与脲醛树脂的聚合度、物理性能及游离甲醛的含量有密切联系。若反应时间过短,则聚合反应不完全,会造成树脂固含量低,黏度小,游离甲醛含量高及胶合强度低;若反应时间过长,则会导致树脂聚合度过高、黏度过大、水溶性差,储存期短和树脂质量差。反应时间的长短要根据F/U摩尔比、催化剂、p H值和反应温度等条件而定,以产物具有适当的聚合度和优良的胶合性能为准。脲醛树脂的反应时间一般在150~210 min为宜。

因为缩聚阶段反应时间的长短对脲醛树脂产品中游离甲醛含量及其他性能的影响更为显著,本实验在F/U总摩尔比为1.4时,缩聚酸度为5.4,缩聚温度为90℃,聚乙烯醇加入量为1.5%的相同情况下,只改变缩聚阶段反应时间时对脲醛树脂性能的影响的实验结果列于表3。

根据表3的数据可知,在其它反应条件相同时,缩聚阶段反应时间对脲醛树脂游离甲醛含量影响并不明显,与以上资料所述不太一致。而在实际生产过程中,缩聚阶段的时间应该根据脲醛树脂的聚合度,通过测量浊点来确定。缩聚反应时间随着反应条件的改变而改变。

2.4 p H值的影响

加成阶段,控制p H值在8.0~8.5,则生成稳定的羟甲基脲。若碱性过强则生成亚甲基醚,在加成阶段物料很快变浑。若酸性过强,则会生成不溶性的亚甲基脲,失去了进一步交联的可能性,树脂的贮存稳定性降低。

缩聚阶段,应控制p H值为5.0~5.5为宜若p H<3.5,则反应剧烈,使分子分布范围变宽,并且会迅速生成不含羟甲基的以亚甲基链连接的不溶性聚合物,使胶液很快变浑,控制不当会出现凝胶甚至固化事故[5]。

2.5 改性剂聚乙烯醇1799(PVA)的用量

PVA在酸性条件下可以与甲醛反应得到聚乙烯醇缩甲醛,反应体系中的PVA一方面成为甲醛的捕捉剂,可降低脲醛树脂胶中的游离甲醛含量,另一方面,PVA和聚乙烯醇缩甲醛本身均具有胶粘性能,使脲醛树脂胶具有良好的初粘性。聚乙烯醇缩甲醛是线形高分子化合物,具有良好的柔软性。聚乙烯醇缩甲醛改性作用主要通过参加脲醛树脂的合成反应,将线形的聚乙烯醇缩甲醛分子链嵌入脲醛树脂大分子链中,从而提高分子链的柔软而改变脲醛树脂胶层的脆性,使胶层在一定范围内随着应力的改变或伸或缩,从而减少应力对胶合强度的消弱,提高胶层的耐老化性能。同时,形成的聚乙烯醇缩甲醛抑制了尿素与甲醛间反应过激而产生不溶的亚甲基脲白色沉淀的生成,又起到微胶囊的作用,延长了树脂储存的稳定性。

聚乙烯醇加入量一般控制在尿素质量的2%以内,聚乙烯醇太多,树脂黏度稳定性下降,易变成胶泥状。本实验用其他条件不变的情况下讨论聚乙烯醇加入量对脲醛树脂产品游离甲醛含量及其他一些性能的影响,实验结果表示如表4所示。

由表4可知,在其它反应条件相同时,随着聚乙烯醇加入量的增加,产品中游离甲醛的含量降低。

2.6 正交实验与结果处理

(1)正交实验

在单因素实验的基础上,以尿素与甲醛的摩尔比、缩聚反应温度、反应时间及改性剂聚乙烯醇的加入量为考察的主要因素,以游离甲醛含量和黏度、固含量为考察指标,进行4因素、3水平(位级)L9(34)正交实验。因素位级列于表5,实验结果及数据处理列于表6。

(2)实验结果及数据处理

3 结论

最佳工艺条件为:尿素与甲醛摩尔比为1.2,聚乙烯醇加入量为1.5%,缩聚温度90℃,缩聚时间为40 min。在此工艺条件下可在较大程度上降低醛树脂产品游离甲醛的含量。另外,加入改性剂聚乙烯醇1799,也能一定程度上降低了脲醛树脂中游离甲醛的含量。

由于时间关系,本实验只研究了通过调节各合成条件控制游离甲醛含量这一方面的工作,在最优工艺条件合成的产品其工艺指标如粘度、固化时间、剪切强度等性能指标是否最优,还有待进一步的研究。

参考文献

[1]赵临五,王春鹏.脲醛树脂胶粘剂-制备、配方、分析与应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[2]王文元.脲醛树脂的研究进展[J].化工中间体,2007,(6):24-27.

[3]李东光.脲醛树脂胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2002.

[4]陈连清.环保型脲醛树脂粘合剂合成的研究[J].中国胶粘剂,2007,16(7):23-27.