双马来酰亚胺树脂的应用（精选5篇）
双马来酰亚胺树脂的应用 篇1
双马来酰亚胺树脂的应用
学校名称： 华南农业大学 院系名称： 材料与能源学院 时
间： 2017年2月27日
因为双马来酰亚胺树脂具有热固性树脂相似的流动性和可模塑性及优异的电绝缘性、透波性、阻燃性、良好的力学性能、尺寸稳定性，所以被广泛应用于航天、电子和交通运输等部门。目前双马来酰亚胺树脂已广泛用于各高技术领域中。
(l)在航天中的应用
双马来酰亚胺在航空航天中的应用主要是由于BMI能与碳纤维复合，制备连续纤维增强复合材料。该材料主要用于飞机上的承力或非承力构件，比如飞机执身和骨架、尾翼及机翼蒙皮等。
为了适应新型歼击机的需要，在 1986 年我国开展了对双马来酰亚胺复合材料的研究。我国研制的第一个通过国家鉴定的双马来酰亚胺树脂基体是 QY89ll。它已在五种飞机及导弹结构上获得应用。
(2)在雷达天线罩中的应用
随着作战技术的高速发展，故对作战飞机及雷达天线罩的性能要求也变得越来越高。先雷达天线罩应具有良好的电绝缘性和力学性、高频电磁波透过性、耐环境等性能，故树脂基体是决定雷达天线罩性能的关键因素。
目前国外应用的树脂基体主要是高性能环氧树脂和聚酰亚胺(PI)，国内应用的树脂基体主要是酚醛树脂和环氧树脂。由于环氧树脂和酚醛树脂的介性能和耐热性能满足不了先进雷达天线罩的要求，故这也要求对聚酰亚胺（PI）进行研究，目前的主要问题是其复杂的成型工艺和高的成型温度。
(3)在耐磨材料中的应用
双马来酰亚胺作为一种新型耐热热固性树脂，可在200℃左右高温中连续使用，其成型工艺简单，成型过程中无挥发物产生。双马来酰亚胺树脂作为耐磨材料使用时与偶材料存在黏着磨损问题。因此，人们通过引入调节剂来改善双马来酰亚胺树脂与对偶材料的黏着磨损问题。
(4)在其他领域中的应用
由于导弹发射后在飞往目标的过程中处于极热冲击环境，这就要求机构具有良好的力学性能和耐高温性能。故研究出耐高温有机复合材料的机构是至今研究的主题。
研究结果表明具有质轻、易加工的双马来酰亚胺和氰酸酯应用于该复合材料中，有望用于超声速空中截击导弹弹体的零部件。因此，双马来酰亚胺树脂由于其耐热性能突出，特别是聚合过程无低分子挥发物产生引起了人们的重视。成都飞机工业公司与四川联大就以双马来酰亚胺为基体，高强度玻璃布和碳布增强材料，制得的复合材料已经在航空工业中进行模具试制研究。
双马来酰亚胺树脂的应用 篇2
国外对螯合树脂的理论研究起步较早,20世纪六七十年代,文献中就已出现关于螯合树脂的报道,国内到了20世纪80年代才有相关报道。螯合树脂最初应用于离子膜法烧碱生产装置中,大部分用于盐水的二次精制[1]。由于其在离子膜装置上取得的良好效果,国内外研究学者尝试将其运用到其它领域。
一般的离子交换树脂力学性能好,不溶于酸碱及其它有机溶剂,能有效分离各种金属离子,但不足之处就是缺乏选择性。螯合树脂是离子交换树脂的一种,属于功能性高分子螯合吸附材料,骨架为交联聚合物,并且连接有特殊的功能基[2],这些功能基包含未成键孤对电子的原子如O、N、S、P和As等,通过离子键和共价键形成多配位环状络合物,可以有选择性地螯合溶液中特定金属离子,在适当条件下又能将络合的金属离子释放出来。这类树脂既有低分子的优良性能,又有高分子效应增 添的新功 能,比如协同 作用、立体阻碍、静电场、功能基的稀释和浓缩等。与一般的离子交换树脂相比,其吸附容量更大、选择性更高、稳定性更好、分离方便并可循环使用[3],使生产成本降低,对环境友好,体现了当今绿色化学的理念和高分子配位化学发展的优势。
螯合功能基团 有多种,如氨基膦 酸型、亚胺乙酸 型、 Schiff碱型、8-羟基喹啉型以及偕胺肟型等。此类树脂中最重要的品系是氨基羧酸类,因其与金属离子键合作用力强、 交换吸附容量大及对二价离子有高度选择性等优点,已成为使用量最大、应用最广泛的螯合树脂。其中,亚胺基二乙酸型(IDA)螯合树脂研究得最多,它是以O-N为混合配位原子的一类典型螯合树脂,其交联聚合物骨架(如聚苯乙烯或聚丙烯酸)上连有功能基-N(CH2COOH)2,尤其对二价金属离子具有较高的选择性和良好的吸附性能,是一类应用广泛、 性能优良的螯合树脂,广泛应用于分离、回收、分析、富集金属离子及脱除工业污水中有价金属离子等方面。
螯合树脂用于处理含重金属离子的工业废水,不仅可以改善人类生活环境,同时又可以从工业废物中分离回收有用物质,充分利用了资源,提高了经济效益。另外,树脂螯合金属离子后(结构如图1所示)会使树脂的某些物理化学性能发生改变,可以大大扩展其应用范围。本文对IDA螯合树脂的制备、性质及其配合物应用做了详细系统的总结和归纳。
1亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备
普通螯合树脂的制备方法一般有两种:一是带有配位基的低分子螯合单体进行聚合制备,比如丙烯酸、甲基丙烯酸、 吡啶和咪唑等;二是先通过偶合接枝聚合的形式得到交联聚合物,然后再与低分子螯合配体反应引入配位基制得。后者可以得到各种结构的螯合树脂,因此研究应用较多,并且反应制得的材料结构更稳定、吸附量更大。IDA螯合树脂通常就是氯乙酸与聚苯乙烯聚合物分子链中的仲胺基通过取代反应制得的。Chen等[4]通过带有亚胺基二乙酸的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体和苯乙烯二乙烯基苯的交联聚合反应, 得到了吸附性能高的磁性IDA螯合树脂,并验证了其对重金属离子的良好吸附效果。
获得典型IDA螯合树脂的传统路线有3种,分别为氯乙酸与丙烯腈苯乙烯-二乙烯基苯交联聚合物反应、乙二胺与氯甲基聚苯乙烯聚合物反应或直接与EDTA/DTPA反应。研究较多的是在大孔交联聚苯乙烯微球表面键合亚胺乙酸基团的螯合树脂[5]。也有研究者使用更简单的办法,例如,Liu等[6]利用氯乙酸直接与N-(2-氨基乙基)氨基甲基聚苯乙烯树脂反应,避免了氯甲基化反应中氯甲基甲醚或二氯甲醚等具有致癌性试剂的添加。工业上一般是在聚苯乙烯系树脂骨架上通过傅克反应,在芳环上引入活泼性高的氯甲基基团制备[7]。
2亚胺基二乙酸型螯合树脂与金属离子的作用机理
2.1螯合吸附机理
IDA基团即-N(CH2COOH)2是三齿配体,其中,氨基上的N原子和2个羧基上的O原子是供电子体,根据半“EDTA”反应机理,N原子提供的孤电子 与金属离 子形成配 位键,羧基负离子与金属离子形成化学键,而且还存在静电作用,能与多种 金属离子 形成稳定 的双五元 环或六元 环结构[8]。配位机理可以通过多种物理化学分析手段来表征[9]。 王惠君等[10]采用等摩尔系列法和斜率法研究了IDA螯合树脂功能基与镍的物质的量比为2∶1。Ling[11]和Liu[6]通过动态和静态实验研究了IDA螯合树脂对铜、铅、镉的吸附性能,并使用元素分析、红外光谱、扫描电镜和BET吸附等手段验证了树脂吸附前后的物化结构和五元或六元螯合环的形成,阐明了树脂与金属离子间的相互作用机理。
当溶液中多种金属离子共存时,会产生竞争吸附,亲和力小的会被亲和力大的取代,在吸附等温线和吸附动力学的基础上,南京大学对水溶液中二元金属离子铜、铅、镉在一种新型IDA螯合树脂上的竞争吸附机理进行了详细研究[12], 得出的吸附顺序为Cu2+> Pb2+> Cd2+,并成功地将它们分离。
2.2影响吸附反应的机制
影响IDA螯合树脂对金属离子吸附性能的主要因素有pH值、反应温度、反应时间和金属离子初始浓度。(1)溶液pH值对金属离子吸附量的影响最大。随着pH值的增大, 吸附量先增大后减少,增大到一定值时,金属离子由于水解效应,会使吸附率降低。Leinonen等[13]研究了IDA螯合树脂Chelex 100对镍分配系数的影响,发现pH值是影响吸附平衡最大的因素,最佳pH值下,树脂对镍的最大吸附交换容量为2.15mmol/g。Soldi等[14]使用Chelex 100螯合树脂分离水溶液中不同价态的钒,利用不同酸性条件下树脂与不同价态离子结合能力的不同,pH值为4.5时同时吸附两种离子,钒(Ⅴ)在pH=10时从树脂上解吸下来,而钒(Ⅳ)却在pH=0.8时才解吸,进而得到分离,证明了Chelex 100树脂在分离不同价态同种离子当中表现出极佳的选择性。(2)反应温度。吸附量随着温度的升高而增加,证明了吸附过程是一种熵驱动的吸热过程,但温度过高,会损毁树脂的力学性能和热稳定性,所以工业生产上常在接近于室温的条件下进行操作。(3)反应时间。刚开始接触时吸附速率最快,随着吸附逐渐 达到饱和,吸附越来 越慢直到 达到最大 吸附量。 (4)金属离子初始浓度。初始浓度越大,附着在吸附位点的金属离子越多,越有利于吸附,而且金属离子的扩散速度也会增大,促进了离子交换及配位反应的发生。但金属离子的浓度达到一定值时,吸附极易达到平衡,吸附率不再发生变化。此外,一些其它的因素也会影响吸附的效果,比如树脂的粒度分布、交联度、孔隙度的大小、IDA基团的数目、反应的振荡或搅拌频率及金属离子的价电子轨道结构等。
2.3吸附模型
一般来说,某种金属离子在IDA螯合树脂上的吸附没有确定的吸附模型,因为金属离子的浓度、溶液的介质、树脂的特性等都会对结果产生影响。Langmuir模型和Freundlich模型常用来描述离子交换过程的固液吸附平衡状态。这些等温线给出了一定温度下达到平衡状态时,单位质量树脂的负载量与溶液中金属离子浓度的关系。Langmuir吸附等温线假设整个表面是均匀的单分子层吸附,是动态吸附平衡过程,可以预测出吸附饱和时树脂的最大吸附量,而Freundlich吸附等温线描述的是非均相表面的吸附。此外,还有其他的等温线如Tempkin吸附等温线、D-R方程、Redlich-Peterson方程等,但使用较少。
Zainol等[15]研究了IDA螯合树脂Amberlite IRC 748对Ni2+、Co2+、Mn2+和Mg2+的离子交换平衡,4种离子的实验数据均能较好地与Langmuir等温线符合,并且这些金属离子在树脂上的吸附是单层和多层混合吸附。Deepatana等[16]研究了Purolite S930对柠檬酸镍和钴络合物的吸附机理,镍在低浓度时严格遵循Langmuir模型,高浓度时却符合Fruendlich模型;而钴吸附的整个过程符合Fruendlich模型。这说明常见的理论吸附模型都可以用来验证和描述离子交换平衡状态,进而也可以得出吸附的某些特征参数、吸附特性和材料特性。
2.4吸附动力学
离子交换过程分为静态和动态两种,生产中常在固定床上操作。静态实验一般对吸附过程的动力学现象进行理论研究和推导,而动态法研究的是金属离子在树脂柱中某时间段离子存在的形态、浓度。动力学是用来研究反应物浓度与反应速率达到平衡时之间的关系,离子吸附交换过程可以很好地用能斯特-普朗克(Nernst-Planck)方程描述,但是此方程数学复杂性大,实际使用极不方便。实际研究中使用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型3个经典吸附模型来分别描述吸附过程中物质传递和物理或化学吸附反应的速率控制步骤,吸附速率常数说明吸附进程的快慢。McKevitt等[17]研究了IDA螯合树脂TP207吸附镍的工程模型,通过上述模型的拟合,讨论了速率控制步骤,结果表明,吸附开始只是膜扩散控制,之后,颗粒内扩散和离子交换反应是整个吸附过程的控制步骤。对吸附动力学进行研究,明确了吸附质在固液两相之间的分配规律,动力学曲线的斜率确定了吸附速率的变化规律,对实际工作具有极大的指导意义。
3亚胺基二乙酸型螯合树脂的应用
3.1金属离子的富集回收
目前工业及实验研究中使用最多的IDA型螯合树脂有Purolite S-930、Amberlite IRC-748、Amberlite IRC-718、 Chelex-100、Diaion CR10、Lewatit TP-207、D401等[18],表1列出了几种典型IDA树脂的吸附性能[19,20,21,22,23,24,25,26]。IDA型螯合树脂的突出优点在于能定量分离、提取某些重金属离子而不络合碱金属或碱土金属,IDA官能团提供的电子对对碱土金属的键合力是碱金属的5000倍,与二元金属离子形成具有强稳定性的络合共价键[27]。因此,其在湿法冶金行业得到广泛应用,尤其是从各种介质的矿物浸出液中吸附富集有价金属离子。
Zainol等[28]使用Amberlite IRC 748和TP 207 MonoPlus两种常见市售IDA螯合树脂回收红土镍矿尾矿氧压酸浸浸出液中的镍钴,通过树脂柱式交换工艺,pH值在4~5时,镍钴达到最大吸附量,且杂质离子的竞争吸附影响最小, 说明此时树脂的选择吸附性能最高,这是普通树脂很难达到的效果。F.D.Mendes等[29]利用螯合树脂(Amberlite IRC 748?填充)柱从巴西红土镍矿氧压酸浸溶液中选择性吸附Ni和Co,实验证明,较高的pH值和Ni初始浓度有利于提高树脂的吸附性能和Ni吸附量,使用HCl或H2SO4为解吸剂,Ni溶液富集倍数为20倍以上,且杂质含量很少。Kuz' min等[29]也使用Purolite S930螯合树脂吸附低品位硫化矿浸出液模拟溶液中的镍和铜,pH值为2.7~3.0时,溶液中Cu、Ni和Co的回收率均超过了99%。Seggiani等[30]使用3种钠形IDA螯合树脂(Lewatit TP-207、Purolite S-930、Amberlite IRC-748)从奥里油粉煤灰中回收镍,在钠钙镁存在的情况下,考察了温度和离子介质对镍吸附的影响,其中,Lewatit TP-207的吸附量最大,为1.32mmol/g,解吸后镍的富集浓度为13g/L,可用于电解、沉淀使用。杨成武等[31]采用新研发的CN27树脂对元江当地高镁铁质红土镍矿硫酸浸出液中的镍进行提取和富集,通过PVC柱的动态吸附,在最佳的pH值、质量流速、吸附时间下,镍的富集倍数达到25以上,满足镍电积工艺的要求,溶液中的杂质也得到了有效分离。这些研究应用都证明其具有较高的吸附容量和选择吸附性能,为工业生产奠定了扎实的理论基础,特别是金属污染严重和矿物品位越来越低的今天,具有不可估量的指导意义。
稀土金属特别是高纯稀土金属具有特殊的光、电、磁及力学性能,在工业生产、科研研究和生活中的地位越来越重要。但也正由于这种特殊性,其在冶炼过程中很容易进入溶液中,采用IDA螯合树脂分离富集这些昂贵的金属成为研究的热点。溶剂萃取法得到的稀土离子的纯度可以达到99%~ 99.99%,也是目前生产中使用的技术手段,要得到纯度更高的稀土元素,需要使用离子交换技术和萃取色层法,纯度可以达到99.999%及以上[32],IDA螯合树脂有望在此方面得到突破。
3.2水的净化处理
采矿、电镀、冶金、制革、化学品制造以及电池生产行业排放的废水中常含有不止一种有毒致癌的金属离子[33],这些重金属离子毒性大,而且不可生物降解,极易在生命体中积累,对生命的生存造成了极大威胁。因此,清除工业排放废水中的重金属离子成为一个不容忽视的问题。从废水中除去重金属离子的方法有化学沉淀、离子交换、反渗透、电渗析和低成本吸附剂吸附(比如活性炭)。化学沉淀是最常用的, 但是很难达到深度净化,而离子交换可达到此目的,并且交换剂可循环使用。
带有IDA官能团的螯合树脂对水溶液中金属离子尤其是过渡金属离子的吸附选择性高、吸附速度快,并且易解吸, 因此,其在工业废水中重金属离子的去除及饮用水的净化方面发挥出了很 大的潜力 和优势。比如,Chelex 100和IRC 718已经用于处理含有Cu2+、Ni2+、Na+和某些络合剂如EDTA和柠檬酸的印刷 电路板制 造厂排放 的废水。Korngold等[34]使用Purolite S930从含少量羧酸盐的自来水中除去了Cu2+、Ni2+、Co2+、Cd2+,使其含量降到了10-6级,达到饮用水的标准。研究发现,一种羧酸盐的存在对交换性能几乎不产生影响,2种或4种羧酸盐 的存在明 显降低了 吸附效果。 Woodberry等[35]利用IDA螯合离子 交换柱 (Amberlite IRC748)去除废水中的杂质金属离子,经过AAS现场分析检测,金属离子的浓度明显减小。此类树脂同样可用于放射性金属元素的去除,Gupta等[36]就利用该类树脂从水样中除去了58Co、134Cs和95Zr放射性同位素,保障了人们的身体健康, 并且性能良好、无毒、无污染,相比于传统的试剂,其是一种环保高效的水处理 剂,也是未来 主要的研 究方向。近几年来,重金属对水体的污染、化学工业污水的净化处理等问题日益严重,IDA树脂深度除杂净化、无二次污染的优点使其需求越来越高。
3.3分析检测
利用IDA型螯合树脂对痕量或少量金属离子的定量吸附特性和优良选择性,可对水溶性的痕量金属元素进行测试分析。固定化金属离子亲和色谱法(IMAC)的使用中需要许多不同体系的金属螯合剂,而最常用的 三配位基 配位体为IDA,经常用于大肠杆菌中天然蛋白质的结构分析和鉴别。 IDA螯合树脂与二价金属阳离子如Ni2+、Co2+和Cu2+结合后对这些蛋白质具有特殊的亲和性,可能是由于它们天然的金属键合功能,或者是由于占有组氨酸 残基的表 面簇造成 的[37]。Yebra等[38]使用火焰原子吸收光谱自动检测食品中 μg/g级的镍,装有螯合树脂的微型柱在线富集酸的提取物, 结果相对标准偏差小,精确度高。后来,他们通过此微树脂柱法和常温超声波降解,利用流动注射火焰原子吸收光谱在线测定了海水中的Cu、Mn和Zn的量[39]。Nicolalla等[40]利用ICP-MS技术在线富集检测河水海水中痕量金属元素,富集基质为Metpac CC-1(Dionex)螯合树脂,对17种元素进行了定性分析,将结果与评估报告进行了对比,发现数据是一致的,表明IDA螯合树脂在分析化学和放射化学上应用的精确性很高,具有很好的发展前景。
4金属离子-亚胺基二乙酸型螯合树脂配合物的应用
4.1金属络合物催化剂
当螯合树脂与特定金属离子配合形成螯合物后,还会出现许多新的物理化学性质,可用于有机化学中有机物的氧化或还原、烯炔的加成聚合、水解或氧化偶合聚合等反应的催化剂,以及氨基酸、肽的外消旋体的拆分[41]。近几年,有报道阳离子交换树脂-金属离子、固体酸和蒙脱石等用于缩醛化和糖酸的催化剂,但Ji等[42]使用金属离子-IDA螯合树脂配合物催化羰基化合物的缩醛化,催化剂可以有效重复使用10个周期,而活性没有大的改变,说明此类催化剂的活性较一般树脂好。Hourdin等[43]利用铜的络合物在水溶液中具有的活性,催化糖酸的Ruff氧化降解。催化剂的活性好,选择性高,同时反应速率得到很好地控制。吴香梅等[44]使用IDA螯合树脂-铜的络合物催化芳基和杂环芳基与五元、六元含氮杂环的N-芳基化,此交联耦合反应的效率和收率都很高,催化剂在空气中稳定性好,易于回收和再利用,污染小,节约成本。
也有研究者将钼或钒与聚合物络合形成的配合物[45]用于烯烃的环氧化反应,比如阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶等。但这些配合物的官能团比较单一,稳定性不及活性高的螯合物。Kotov等[46]使用Amberlite IRC 718和748、Duolite C4671双官能团IDA螯合树脂与钼形成的配合物用于环乙烯的环氧化反应,并讨论了催化机理和反应物叔丁基过氧化氢的浓度和使用温度对反应的影响,相比于以往的催化剂,更易控制反应速率和产品质量。
4.2有机物分离和提纯
磁性纳米粒子在生物和医药方面迅速发展,IDA磁性螯合树脂除了上述IDA螯合树脂的优点外,还具有磁性、吸附速率快、容易分离 和富集破 碎细胞中 的蛋白质 的特点。 Chiang等[47]通过自由基聚合反应在乙醇/水介质中制备了Fe3O4磁性IDA型螯合树脂,吸附Cu2+、Zn2+或Ni2+后的磁性树脂颗粒用来提纯细胞内的增强型绿色荧光蛋白,在优化条件下,分离提纯效果明显改进。Hu Liu等[48]用Ni-IDA型螯合树脂对蛋白质进行复性和提纯,也达到了令人满意的效果,是纳米技术与IDA树脂的完美结合。
当螯合树脂与特定金属离子配合形成螯合物后,还会出现许多新的物理化学性质,可用作有机物分离与纯化。Yu Liu等[49]合成了IDA螯合树脂,用二价铜 进行改性 后得到Cu(Ⅱ)-IDA树脂作为固定相,应用于某些芳香胺的固定金属离子亲和色谱分析,芳香胺在该微型螯合树脂柱中分离效果很好。Oshima等[50,51]研究了二价过渡金属离子铜、钴、镍改性的IDA螯合树脂对含组氨酸的Car(二肽的一种)的吸附富集性能,Cu-IDA树脂对盐水中Car的效果最佳,富集倍数高,得到的二肽纯度好,且不产生污染,是一种理想的分离吸附剂。
4.3吸附气体中有害成分
用螯合吸附材料吸附烟气中的焦油、烟碱、挥发性醛酮等可有效地降低HCN、二烯类及多环芳烃等有害成分。朱静等[52]采用亚胺基二乙酸型螯合树脂Amberlite IRC748分别与Cu2+、Co2+、Zn2+和Fe3+通过离子交换法制备了金属离子-树脂螯合物Mn+-Amberlite IRC748,利用卷烟 添加剂减 害性能模 拟装置及 卷烟应用 实验评价 了Mn+-Amberlite IRC748对卷烟主流烟气中HCN的吸附效果,最易得到的螯合物为Cu2+-IRC748,对烟气中HCN的脱除效果高达40% , 且对卷烟质感外观不产生影响,再次突出了其良好的选择吸附性能,优于普通的吸附剂,也为其在食品、医药等行业的应用埋下伏笔。
5展望
IDA型螯合树脂具有高选择性、广适应性等优势,为性质相似、组分复杂的重金属离子的分离回收及某些有机物的分离、提纯和精制提供了重要解决途径。但是,国内树脂抗压性能差,机械强度小,生产中易破碎,从实用观点来看,制约了工业化生产。建议螯合树脂在制备上选取力学性能更好的骨架和合适的交联剂,同时考虑原料成本及所用试剂的毒理性,制备出吸附选择性更高、吸附速率更快、力学性能更好、成本更低且不易被有机物污染的优质IDA螯合树脂。
随着现代工业化进程的迅猛发展,环境污染成为一个亟需解决的棘手问题,特别是水污染。相比于溶剂萃取法、化学沉淀法、生物处理法和吸附法等,离子交换吸附法简便、高效,且可再生循环使用,成本低廉,形成的金属螯合物不溶于水,处理过的水溶液可达到工业上废水排放或家庭饮用水的标准,也可用于微电子产品制造、半导体、原子能以至核能等需要超纯水的行业,及医药卫生行业中对重金属或有机磷农药中毒的病人进行血液处理等。此类IDA固体螯合吸附材料都展示了很好的发展前景和应用价值。
IDA螯合树脂在重金属离子的应用方面很多还停留在模拟阶段,考虑到废水和矿物浸出液的成分复杂性,应对多组分体系进行详细研究,探索树脂对主成分的吸附选择性和适用性。此外,对于溶液中低浓度金属离子的提取,应着重考虑提高吸附效果。
利用IDA螯合树脂或其配合物良好的吸附性能,除了应用于上述蛋白质或有害气体外,还可以处理重金属污染的中药,生物医学中用于分离提取各种类型的抗生素和中草药, 食品行业果汁中有毒有害物质的去除,这些都是IDA螯合树脂有待于开发的最新的研究领域。
利用IDA螯合树脂与金属离子络合后光、电、磁、热、力等性能的改变,除用作有机物反应的催化剂外,考虑将其制成高光敏材料、防静电或导电材料、耐温材料、物质粘合材料或表面活性剂等,在材料领域开辟一个新天地。螯合树脂或其配合物具有深度净化除杂的特性,可尝试将 其应用于 医学、光学、生物学等对物质纯度要求较高的行业。
摘要：亚胺基二乙酸型(IDA)螯合树脂及其配合物因具有优异的吸附性能和物化性质,近年来成为研究的热点。介绍了IDA螯合树脂的常用制备方法,总结了树脂的螯合吸附机理、影响机制、吸附的模型及吸附动力学。重点综述了IDA螯合树脂在金属离子的提取富集、工业废水处理及饮用水净化除杂、分析化学检测方面的国内外应用研究进展,及其配合物在有机反应中作催化剂、对有机物分离和纯化、吸附气体中有害成分方面的应用。最后,对IDA螯合树脂的制备改进方向、未来研究应用领域进行了展望。
双马来酰亚胺树脂的应用 篇3
树脂基复合材料长时间烧蚀防热的应用研究
介绍了不同再入飞行器热防护材料的`特点,指出长时间飞行器对防热层的要求.通过纤维织物改性和树脂基体改性研制了新型防隔热材料,并进行了性能测试和研究.结果表明:新型改性纤维/酚醛复合材料比传统的树脂基防热材料具有更好的隔热性能和抗烧蚀剥蚀性能,能够满足中低焓值、较低热流、烧蚀时间较长(300～700 s)防热部件的防隔热要求.
作 者：张宗强 匡松连 尚龙 华小玲 Zhang Zongqiang Kuang Songlian Shang Long Hua Xiaoling 作者单位：航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术国防科技重点实验室,北京,100076刊 名：宇航材料工艺 ISTIC PKU英文刊名：AEROSPACE MATERIALS & TECHNOLOGY年，卷(期)：37(6)分类号：V4关键词：树脂基复合材料 长时间 烧蚀 防热 隔热
双马来酰亚胺树脂的应用 篇4
以电子束蚀刻技术,结合微孔掩膜和溶液氧化腐蚀的方法,制备聚酰亚胺(Polyimide,PI)微孔分离膜.通过称重法,讨论了吸收剂量、腐蚀时间和腐蚀温度等因素对PI基膜蚀刻和腐蚀的影响,结果表明,随着吸收剂量、腐蚀温度和腐蚀时间的`增加,PI基膜更容易被腐蚀;IR检测结果表明,辐照导致PI分子化学键断裂,分子量变小,是辐照PI腐蚀失重率增加的原因;试验对微孔铅和铁掩膜遮蔽的PI基膜进行电子辐照,再用浓硫酸和重铬酸钾混合溶液腐蚀辐照PI基膜,得到具有规则且垂直孔道的聚酰亚胺微孔分离膜.
作 者：吴新锋 李红斌 郝旭峰 周菲 邓邦俊 费舜廷 周瑞敏 WU Xinfeng LI Hongbin HAO Xufeng ZHOU Fei DENG Bangjun FEI Shunting ZHOU Ruimin 作者单位：吴新锋,WU Xinfeng(上海大学环化学院化工系,上海,00;上海大学射线应用研究所,上海,201800)李红斌,LI Hongbin(上海大学环化学院化工系,上海,201800)
双马来酰亚胺树脂的应用 篇5
关键词：自修复材料,环氧树脂,有机硅氧烷,双马来酰亚胺
环氧树脂作为粘接剂、灌封材料在工程中有广泛应用[1,2,3]。在使用过程中, 材料不可避免地会产生局部损伤和微裂纹, 由此引发宏观裂缝而发生断裂, 影响材料正常使用和缩短使用寿命[4]。自我修复材料本身能对内部或者外部损伤进行自修复自愈合, 从而消除隐患、增强材料的强度和延长使用寿命。在高性能复合材料研究领域, 双马来酰亚胺由于性能价格比最佳而成为高性能复合材料的首选基体材料。针对双马来酰亚胺的脆性, 国内研究者采用在双马来酰亚胺单体中引入柔性硅氧键, 改善双马来酰亚胺树脂的溶解性、韧性及吸湿率[5,6], 而对双马来酰亚胺双键在构建自我修复材料方面的应用未有研究。利用双马来酰亚胺双键的亲双烯性, 构建一种Diels-Alder反应体系, 将该反应的热可逆性赋予环氧树脂体系, 从而赋予环氧树脂自我修复能力, 是环氧树脂新的应用研究方向。将有机硅氧烷引入双来酰亚胺分子是改善双马来酰亚胺韧性, 也是改善自修复环氧树脂材料脆性的重要途径。
合成含硅双马来酰亚胺最直接的途径就是先合成含硅二元胺, 再与顺丁烯二酸酐反应得到含硅双马来酰亚胺。在含硅二元胺的合成过程中要使用贵金属催化剂, 且是共聚与自聚的竞争反应, 含硅二元胺的产率较低[6], 使有机硅氧烷双马来酰亚胺的成本大大提高。本方法通过含活性端基的单马来酰亚胺与两端含活性基团的有机硅化合物反应生成有机硅氧烷双马来酰亚胺, 且产率达90%以上。
1 实验部分
1.1 主要原材料
马来酸酐 (化学纯) ;对氨基苯酚 (工业纯) , 用乙醇重结晶后使用;线性二氯硅烷 (化学纯) ;乙酸酐 (化学纯) ;乙酸钠 (化学纯) 。
1.2 合成实验
1.2.1 N- (4-羟基苯基) 马来酰胺酸的合成
三口烧瓶中加入0.22mol马来酸酐, 用200mL丙酮溶解, 搅拌下分批加入0.2mol对氨基酚, 出现黄色沉淀, 室温下继续搅拌反应1.5h, 未作分离而进行下一步反应。
1.2.2 N- (4-乙酰氧基苯基) 马来酰亚胺的合成
向1.2.1反应产物中加入78g乙酸酐, 5.6g无水乙酸钠, N2保护下, 控温85~88℃反应1h, 混合物经水析、过滤、水洗、稀NaHCO3溶液洗、水洗、干燥、乙醇中重结晶, 得浅黄色针状N- (4-乙酰氧基苯基) 马来酰亚胺。产率78%。熔点164~165℃ (毛细管法) 。
1.2.3 N- (4-羟基苯基) 马来酰亚胺的合成 (酯交换反应)
三口烧瓶中加入4g N- (4-乙酰氧基苯基) 马来酰亚胺及过量醇, 在硅钨酸催化剂存在下, 回流一定时间, 然后蒸除过量的醇和乙酸酯, 产物经异丙醇重结晶, 得桔黄色针状N- (4-羟基苯基) 马来酰亚胺。产率75%。
1.2.4 含硅双马来酰亚胺的合成
将配方量的N- (4-羟基苯基) -马来酰亚胺, 三乙胺, 二氯线性硅烷 (如1, 7-二氯八甲基四硅氧烷) 加入四氢呋喃中, 通干燥惰性气体, 室温搅拌。将反应液用漏斗过滤, 用乙醚冲洗。抽真空除溶剂。进一步将粗产品溶于乙醚, 过滤, 用蒸馏水冲洗, 硫酸镁干燥, 浓缩, 得黄色固体产物。产率85%以上。
1.2.5 主要表征仪器
IR:德国Bruker公司TENSOR27红外光谱仪, KBr压片;1 H-NMR:德国Bruker公司AVANCE AV400MHZ核磁共振仪, CDCl3为溶剂, 所用频率为80MHz。
2 结果与讨论
2.1 N- (4-羟基苯基) 马来酰亚胺 (HPM) 的合成与表征
目前N- (4-羟基苯基) 马来酰亚胺的合成路线主要有两种, 一种是美国杜邦公司和Estoman Kodark公司研究的乙酸酐法, 另一种是日本三井油化公司采用的共沸法。共沸法具有较高的产率, 但是溶剂毒性大, 闭环脱水温度高, 后处理复杂[7]。
本方法尝试采用较易操作的催化脱水法进行合成研究, 试验装置见图1。首先由马来酸酐与对氨基苯酚在丙酮溶剂中合成中间体胺酸 (I) , 然后以无水乙酸钠为催化剂, 乙酸酐为脱水剂合成HPM的乙酸酯 (II) , 最后通过水解反应制备HPM (合成路线见图2) 。HPM的产率为80%左右。
N- (4-羟基苯基) 马来酰亚胺合成过程中的各级产物用红外谱图来表示。图3为各产物的红外谱图, 表1为这些谱图中吸收峰的波数及其归属, 由此可以看出, 实际测试有机物结构与理论反应物的结构一致。
2.2 含有机硅氧烷双马来酰亚胺的合成与表征
含活性端基的单马来酰亚胺与两端含活性基团的有机硅化合物反应生成含硅双马来酰亚胺, 反应见式 (1) 。
产物的1 H-NMR与IR图分别见图4和图5。从图4可看出:δ=7.2ppm, δ=7.4ppm处的双二重峰为苯环上的氢峰;δ=0.04~0.34ppm为甲基中质子的化学位移, 它来自于主链上二甲基硅氧链节中的甲基以及主链上甲基苯基硅氧链节中的甲基, δ1.58ppm, 单峰 (与双酚基团近邻的甲基) ;δ=7.26ppm为溶剂CDCl3质子的化学位移。图5中3479cm-1是-OH伸缩振动吸收峰, 2963为CH2-H氢吸收峰, 1714cm-1、722cm-1为酰亚胺环特征峰, 1606cm-1为C=C伸缩振动吸收峰, 1511cm-1为苯环特征峰, 1400为Si-CH3吸收峰。1100以下为Si-O-Si不对称伸缩振动、对称伸缩振动及弯曲振动吸收峰。由此可以看出, 反应产物与理论一致。
2.3 合成含硅双马来酰亚胺的影响因素
含硅双马来酰亚胺的合成是在溶剂存在下, 氯硅烷的氯端基与N- (4-羟基苯基) 马来酰亚胺中的羟基相互作用, 生成Si-O, 脱除HCl而进行的溶液缩合反应。主要影响因素有:
(1) 反应环境中水分的去除程度:Si-Cl极其活泼, 常温下与水反应, 生成Si-OH或缩合为Si-O-Si, 因此反应环境中的微量水分都可以对反应产生影响;
(2) 反应副产物HCl的去除程度:缩合反应过程中生成的HCl严重影响其反应程度;反应中HCl的去除方法有3种:物理去除法、化学去除法和综合法。本实验采用综合法, 即在反应体系中通入干燥的N2, 使HCl气体在N2的驱赶下随N2一起逸出反应体系, 同时加入一定量的缚酸剂作HCl气体的吸收剂, 避免HCl与醇的取代反应, 减少了缩合副产物的生成。
(3) 溶剂的种类:选择适当的溶剂可以降低氯化氢在体系中的溶解度, 减少醇的自缩合而导致氯硅烷水解。溶剂对产物的溶解性越好, 对HCl的溶解性越差, 对反应越有利。
3 结论与展望
含活性端基的单马来酰亚胺与两端含活性基团的有机硅化合物反应, 可以得到较高收率的有机硅氧烷双马来酰亚胺。产率受合成溶剂、合成反应环境中水分、反应副产物HCl的去除程度影响。
含有机硅氧烷双马来酰亚胺不但具有分子柔性好、结构易调整的特点, 而且还保留了马来酰亚胺的共轭双键结构, 是典型的双烯体, 是自修复材料、易去除覆形涂料、易去除环氧树脂胶粘剂、可去除泡沫封装剂的中间体材料, 是一类具有良好发展前途的单体材料。
参考文献
[1]James H.Aubert, et al.Component compatibility of a removal process for removable encapsulants[NTIS].SAND2005-7211.
[2]Russick E M, Rand P B.Development and characterization of a new epoxy foam encapsulang as an ablefoam replacement[NTIS]SAND98-2538.
[3]Dry C.Procedures developed for self-repair of polymeric matrix composite materials[J].Composites Structures, 1996, 35:263-269.
[4]Dry C.Procedures developed for self-repair of polymeric matrix composite Materials[J].Composites Structures, 1996, 35:263-269.
[5]郝建军, 江璐霞, 蔡兴贤.二元胺扩链含硅双马来酰亚胺齐聚物的合成及其性能研究[J].高分子材料科学与工程, 1995, 11 (1) :116-120.
[6]旷文峰, 江璐霞, 蔡兴贤.有机硅化合物改性双马来酰亚胺树脂共聚树脂的研究进展[J].材料导报, 1996, 4:51-56.