聚双马来酰亚胺（精选6篇）
聚双马来酰亚胺 篇1
0 引言
双马来酰亚胺 (BMI) 是以马来酰亚胺 (MI) 为活性端基的双官能团化合物。聚双马来酰亚胺 (PBMI) 树脂是由聚酰亚胺派生出的, 含有BMI单体的另一类非常重要的有机聚合物, 具有良好的力学性能、介电性能和耐湿热性能等。BMI单体的结构通式如图1所示, 通常情况下, R1=H, R2=H, R含有多个苯环。在两个拉电子羰基作用下, 碳碳双键处于高度缺电子状态, 具有高活性, 可以发生亲核反应、Diels-Alder反应及自由基聚合或阴离子聚合等反应, 因此, PBMI具有比普通聚酰亚胺更加广泛的用途。近年来, PBMI已成功应用于航空航天、机械电子等众多领域。
BMI树脂自1969年由法国Rhone Poulenc公司研制成功以来, 相继被美、英、德、日、中等国家研究开发, 作为一种高性能的先进复合材料基体树脂, 被成功应用于电路基板、绝缘薄膜、缓冲材料及隔热隔音材料等。但普通BMI熔点高、固化过程交联密度大、性脆等缺点大大限制了其在某些高技术领域的应用。因此有关学者对BMI的改性进行了大量的研究[1,2,3,4], 改性BMI树脂作为一种更优越的高性能复合材料, 得到了更加广泛的应用。
1 BMI的合成方法
基于1948年美国人Searle专利的方法不断改进, 目前多数二元胺都可与马来酐反应合成BMI。这些二元胺可以是脂肪族和芳香族的, 也可以是含端氨基的预聚体。反应条件、工艺配方、提纯分离及合成产率等因二元胺结构的不同而不同。多年来研究者为降低生产成本、改善合成工艺、稳定产品质量及提高合成产率等, 对BMI单体合成方法的改进进行了大量的探索[5,6,7]。目前国内外BMI的合成方法按照催化脱水体系的不同, 大致可分为3种:乙酸酐脱水法、热闭环法和共沸蒸馏法。此外还有微波加速合成法和电子束化学合成法。按照投料顺序不同, 可以分为一步合成法和两步合成法。其中, 以经典的两步合成法最为常见, 即第一步酰胺化:二元胺与2倍物质的量的马来酸酐在适当温度下反应, 生成马来酰胺酸;第二步亚胺化:生成的马来酰胺酸经催化脱水生成BMI。基本的合成路线如图2所示。
若采用一步反应, 即在反应器中一次性加入反应物、溶剂和催化剂, 反应中脱除的水分会使马来酐部分水解而降低其在主反应中的含量, 同时过量的胺与产品生成更多副产物, 造成目标产物产率降低。尽管一步法和两步法均会得到不溶不熔残渣[8,9], 但两步法得到的残渣更便于处理, 因此实际中大都采用两步合成法。
1.1 乙酸酐脱水法
乙酸酐脱水法通常以Ac2O/AcONa或Ac2O/Et3N/Mg- (OAc) 2 (金属盐之一) 为催化脱水体系, 马来酐与二元胺生成马来酰胺酸后, 加入乙酸酐脱水生成MI。该法的优点是反应条件温和, 生产工艺容易控制。所使用的金属盐除乙酸镁之外, 乙酸镍、乙酸钴、氯化镁、氯化钴、硫酸镁、硫酸钴等效果均较好[10]。而乙酸镁以相对低毒、价格低廉的优势成为很多BMI生产厂家的首选。根据所选溶剂的不同, 乙酸酐脱水法又可分为DMF法 (N, N′-二甲基甲酰胺法) 和丙酮法。DMF法的突出优点是为反应体系提供均相环境, 有利于反应顺利进行, 产率较高;缺点是DMF毒性较大, 价格较高, 且产物质量不好。丙酮法的优点是低毒、价格低廉、副产物少;缺点是合成过程中溶剂的使用量大、回收率低、三废多、生产效率低。张颖朦等[11]以2, 4, 6-三氯苯胺和顺丁烯二酸酐为原料, 乙酸乙酯为溶剂, 乙酸酐为脱水剂, 无水乙酸钠为催化剂, 合成了N- (2, 4, 6-三氯苯基) 马来酰亚胺。采用正交实验法确定了在反应温度55℃, 反应时间80min, 乙酸酐用量10mL, 催化剂用量1.1g时, 产品收率可达90.5%。通过数字熔点仪测得该产品熔点为129~131℃。
许凌子[12]以苯胺和顺丁烯二酸酐为原料, 维生素B1为催化剂, 采用丙酮法合成了N-苯基马来酰亚胺。通过对各工艺条件进行优化发现:维生素B1有着很好的催化活性, 丙酮溶剂重复使用性好。脱水剂乙酸酐与顺丁烯二酸酐物质的量比1.61∶1, 催化剂质量分数1.5% (以顺丁烯二酸酐质量计) , 反应时间4h为最佳反应条件, 该条件下产率可达到63.2%。
庄永兵等[13]以3, 3′, 4, 4′-二苯醚四酸二酐和4, 4′-二氨基二苯醚为原料, 采用乙酸酐/三乙胺脱水体系合成了含醚键结构马来酰亚胺封端的聚醚酰亚胺, 反应式如图3所示。
在乙酸酐与三乙胺等物质的量加入的情况下, 对乙酸酐和二胺不同物质的量比的产物进行FT-IR和核磁共振氢谱测试。结果发现:当乙酸酐与二胺的物质的量比为3∶1时, 既可以保证催化剂和脱水剂用量不会过大, 又可以得到亚胺化完全的聚醚酰亚胺。经实验测试, 制得的聚醚酰亚胺具有一定的溶解性, 显示出一定的可加工性。
1.2 热闭环法
热闭环法采用对苯磺酸钠为催化剂, 以DMF和二氯甲烷为混合溶剂, 在100℃下反应约6h。相对于乙酸酐脱水法, 该方法的优点在于中间体双马来酰胺酸 (BMA) 与脱水后生成的BMI始终处于均相的反应体系, 生产效率明显提高, 三废污染显著降低;缺点是反应温度较高, 反应时间长, 体系容易产生粘性副产物。张连生[14]首次采用热闭环亚胺化法, 以二甲基亚砜为溶剂, 由己撑BMA合成了己撑BMI。
1.3 共沸蒸馏法
共沸蒸馏法又称甲苯法, 基于热闭环法, 它的改进之处在于采用既能与水共沸又能与之分离的甲苯或二甲苯为溶剂, 以对甲苯磺酸为催化剂, 反应中脱出的水分经蒸馏到达分水器分出, 至脱水完全, 沉析出产物。由于水和溶剂不断以共沸物的形式脱出, 因此可加快反应速率, 提高反应效率。在反应体系中, 通常加入有机溶剂 (如DMF) 使反应体系在均相中进行 (DMF法与共沸蒸馏法的结合) 。该法的优点是共沸溶剂可重复利用, 降低了生产成本;不足之处是反应设备复杂。
吴君君等[15]以顺丁烯二酸酐 (MA) 和2, 2′-双[4- (4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷 (BAPP) 为原料, 甲苯、DMF为溶剂, 采用共沸蒸馏法合成了新型双酚A苯醚型双马来酰亚胺 (BMP-BMI) , 并对产物进行了表征。高效液相色谱结果表明, 产物的纯度达到98.0%。BMP-BMI的熔点为135.2℃, 固化放热峰值为297.8℃, 说明BMP-BMI单体具有较宽的加工窗口。另外, 该BMI单体具有较好的溶解性, 能溶于丙酮、DMF和N, N′-二甲基乙酰胺等常见有机溶剂。
曹娜等[16]采用共沸蒸馏法合成了N, N′-4, 4′-二苯甲烷双马来酰亚胺, 反应式如图4所示。与冯立起等所做的差别是, 在反应体系中加入了溶剂DMF, 保证了环化反应的均相环境。
经1 H核磁共振 (1 HNMR) 图谱分析, 产物的纯度高, 最高产率高达98.12%。对比甲苯和二甲苯作溶剂时所得产物的熔点、酸值及1 HNMR图谱发现, 采用甲苯作溶剂时, 产物的酸值较低, 熔点较高且熔程较宽;采用二甲苯作溶剂时, 1 HNMR图谱中出现了几个较为明显的杂质峰, 即溶剂效果甲苯优于二甲苯。而甲苯的用量控制很重要, 不可过少, 以避免酰胺化过程中反应物料黏稠, 反应不完全, 影响产物产率;亦不能过多, 以避免反应物浓度太低, 反应时间长, 副产物增加。
1.4 微波加速合成法
微波加速合成法是指在有溶剂或无溶剂的条件下, 利用微波辐射形式加速反应发生。相对于传导加热方法 (如水浴、油浴) 而言, 微波辐射的高透射性使其具有加热速度快、加热温度均匀的特性。此外, 易于操作、副产物少、效率高、环境友好也是微波加速合成法的突出优点[17]。微波用于加速有机合成反应, 这一构想基于1986年Gedye等首次在微波中进行的苯甲基氯与4-腈基酚盐的反应, Gedye等发现微波条件比传统加热回流快达240倍。
Ella Bezdushna等[18]以马来酐和苯胺为初始原料, 采用小吸收剂量微波辐射、一步法合成了N-苯基马来酰亚胺。根据GC-MS (质谱与气相色谱联用) 和1 HNMR分析发现, 在无溶剂、20 W功率微波辐射下, 一经辐射反应立即发生, 且10min后即可达到90%的收率。Davood Habibi等[19]运用微波辐射法, 在无溶剂条件下, 分别以蒙脱石KSF和蒙脱石K-10为催化剂, 以不同结构的二元胺与马来酐为原料, 合成了不同结构的BMI。实验结果显示, 反应在短短几分钟内完成, 并获得了高达80%左右的产率, 且蒙脱石KSF的催化效率比蒙脱石K-10的高。
2 BMI的应用
2.1 纤维增强复合材料
多数BMI树脂因脆性大而无法满足先进结构复合材料对树脂基体的韧性要求。因此, 对BMI树脂进行韧性增强显得尤为重要。许多研究者致力于探索BMI树脂韧性的提高, 并取得了一定的成绩[20,21,22,23]。作为一种热固性树脂, BMI树脂具有流动性和可塑性, 可加工成型[24,25]。目前, 提高BMI树脂韧性的方法大体可分为两种:外增韧和内增韧[26,27]。外增韧是指外加增韧剂与BMI树脂共混改性, 所用增韧剂有无机刚性粒子、含活性端基橡胶体和有机刚性高聚物;内增韧是指在BMI树脂中引入柔性基团, 对其结构进行增韧改性, 包括引入特殊基团 (如硅、钛、钼、硼等) 和扩链支化。
王汝敏等[28]采用热塑性树脂酚酞聚芳醚砜 (PES-C) 和酚酞聚芳醚酮 (PEK-C) 作为改性试剂, 通过热熔法共混改性的方法, 对韧性较高的4, 4′-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺/3, 3′-二烯丙基双酚A共聚树脂 (MBMI/DABPA) 进行增韧改性。结果表明:分子链刚性小的PEK-C的增韧效果优于分子链刚性大的PES-C;适当增加热塑性改性树脂的用量, 有助于提高复合材料的增韧效果;含端羟基的PEK-C增韧复合材料的断裂韧性并不高于普通封端的PEK-C;经12.5%PEK-C共混改性的MBMI/DABPA树脂基复合材料具有较高的韧性, 其碳纤维复合材料的断裂韧性比未增韧的T300/XU292提高163%。
聚苯醚 (PPE) 是一种高性能树脂基体, 具有介电常数低、介电损耗因子低、吸湿性低、玻璃化转化温度高、阻燃性和尺寸稳定性良好等诸多优点。刘辉等[29]用聚苯醚对双马来酰亚胺-三嗪树脂进行改性, 制备了ε=2.76、tanδ=0.0025的改性双马来酰亚胺-三嗪树脂。实验过程探究显示, 当PPE的质量分数为7.5%时, 在提高改性BT树脂样品介电性能的同时, 也尽可能保留了它的力学性能。分析结果表明:在BT树脂中, PPE是以聚合物合金的形式存在的;PPE的引入可降低BT树脂的介电常数和介电损耗因数;PPE改性BT树脂制得的复合材料具有优异的耐水性和介电性能。
同样地, 刘萍等[30]采用超支化聚硅氧烷 (HBPSi) 对双马来酰亚胺-三嗪树脂 (mRTM树脂) 进行改性, 合成了一种新型的玻璃纤维 (GF) 增强复合材料 (GF/mRTM) , 并对其力学、热学及耐湿热性能进行了研究。结果显示:该新型改性mRTM树脂相对于未改性的树脂, GF与树脂之间具有更好的粘接性;具有较高的层间剪切强度、热稳定性和耐湿热性能, 且基体中HBPSi的含量越高, 树脂基体与纤维表面的界面粘接性能越佳, 复合材料的吸水率也越低。因此其应用范围也越来越广泛。
2.2 泡沫材料
泡沫材料作为一种理想的轻质材料, 具有较好的绝缘、防震、隔音、阻燃和吸水等特性, 在隔热、缓冲、减震、消音及过滤等众多方面发挥着重大的作用。随着社会的发展, 当今工业尤其是航空航天、高速列车等特殊尖端领域已经对泡沫材料提出了更高的要求, 如耐高温、高强度等, 而泡沫材料本身是难以满足这些特性的。因此, 新型高性能泡沫材料的研发成为材料领域一个重点和热点[31,32]。
BMI树脂是一种很好的耐热树脂品种。2008年, 谢小琴等[33]以烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺 (BDM/BA) 为基体树脂, 采用高温发泡、发气量大、价格低而且毒性小的偶氮二甲酰胺与碳酸氢钠 (AC135) 为发泡剂, 首次展开了BMI泡沫材料的研究。他们确定了BDM/BA泡沫材料的发泡配方及发泡体系的成型工艺参数, 性能表征结果显示:当发泡剂AC135质量分数为9%时, BDM/BA泡沫材料泡孔均匀分布、密度最低且孔隙率较高, 介电常数和损耗因数均达到最低;泡沫材料的压缩强度与未发泡的树脂相比存在明显的降低。
谢文峰等[34]以耐高温性能良好的端羧基丁腈橡胶改性BMI树脂为基体材料, 选用发泡剂135AC (偶氮二甲酚胺与三盐基硫酸铝和氧化锌的混合物) , 在发泡剂用量为9%、发泡温度为140℃、发泡时间为10min的工艺下成功研制了一种密度低至58kg/m3, 氧指数31, 压缩强度0.33 MPa, 冲击强度1.2kJ/m2的泡孔均匀、尺寸稳定性良好的硬质泡沫材料。该材料因具有优异的力学性能和良好的耐湿热性能而有着更广泛的应用领域。
2.3 材料的精细微孔化及其意义
微孔塑料是指微孔胞体直径0.1~10μm, 孔密度109~1015个/cm3, 相对于非泡沫塑料, 比密度降低5%~95%的一种新型塑料体。与普通泡沫塑料相比, 微孔塑料以其质量轻、抗冲击强度大、比强度高、抗疲劳强度大和热稳定性良好等力学特性[35,36,37,38], 广泛应用在生物医学材料、汽车配件、微电子线路等多个领域。因此, 微孔塑料是21世纪一种颇具应用价值和开发前景的新型高性能塑料。
自1981年美国Martini教授首次提出并成功研制微孔泡沫塑料[39]以来, 相关学者对微孔塑料的研制进行了大量探索[40,41,42,43]。常见的成孔方法有聚合反应过程气体发泡法、添加发泡剂发泡法[44,45,46]、分解气体熔体发泡法[47]、超临界流体沉析法[48,49,50]、相分离技术成孔法和气体过饱和成孔法等。上述成孔方法得到的微孔胞体直径一般在10~100μm, 这一数量级尺寸材料应用在某些领域, 还无法达到足够好的效果。
国内外对精细微孔PBMI树脂的合成研究还比较少, 且所得孔径大都在微米范围内, 泡孔分布均匀性也有待提高。这对于PBMI作为特种材料 (如作为介电材料尤其是精密化的集成电路基板等) 的应用还存在很大的改善空间, 必须将微孔胞体直径降低至纳米级。微孔塑料的性能主要取决于密度和气泡直径, 纳米孔洞的引入可以有效降低材料的介电常数。纳米微孔材料就是在人们对材料提出越来越高的要求这种条件下发展起来的, 具有很多特殊的功能。因此, 泡孔更加精细化、纳米化的PBMI材料的合成及其特性研究具有非常重要的实际意义。
Ju Junping等[51]通过Diels-Alder反应机理制备了具有纳米微孔的聚酰亚胺薄膜材料, 该材料相对于原聚酰亚胺薄膜具有更优越的介电性能。J.L.Hedrick等[52]采用化学法制得了具有纳米尺寸泡孔结构的聚酰亚胺泡沫材料。许云书等[53]采用在电子加速器辐射下形成PBMI-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物, 然后经过程序升温使热不稳定嵌段降解, 降解产物逸出基体留下泡孔, 最后经后续热处理去除辐照产物, 制得了平均孔径约为50nm的PBMI。
3 结语
PBMI因其优异的耐湿热性能、力学性能、低介电性能及核辐射耐受能力, 在包括航天航空、机械电子等在内的各大领域扮演着重要的角色, 而熔点高、韧性低等缺点使其应用受限。本文总结了近年来国内外有关PBMI的合成、改性及应用研究进展, 随着科学技术的发展, PBMI的应用也将越来越广泛。而我国关于PBMI的研究时间还不长, 各项技术还不成熟, 在改性、材料的精细微孔化等方面都有待更近一步的探索。
聚双马来酰亚胺 篇2
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种主链中含有双甲基六元酰亚胺环的聚合物,由于存在这个特殊结构而使得其具有卓越的热力学性能,在高温环境中其性能优势更为明显,主要作为航空航天、军事等领域的夹层结构复合材料中的芯层材料来使用。
PMI泡沫塑料作为一种是高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料,除了具有良好的力学性能、热变形温度和化学稳定性,还具有质量轻、泡孔全封闭的优点[1]。此产品最早是由德国Degussa公司于1972年开发研制出来,经过三十多年的发展已经开发出多个不同性能和不同用途的系列产品。目前市场上主要有德国赢创德固赛(Emonik Degussa)公司生产的ROHACELL和日本积水化学公司生产的FORMAC系列泡沫塑料[2]。
PMI产业化的方法是两步法:第一步是单体发生共聚反应形成线型共聚物;第二步是在形成线型共聚物的基础上升温,通过环化作用生成六元酰亚胺环而转变为PMI[3],通常这一步骤也是共聚物发泡形成泡沫材料的过程。线型共聚物刚性较小,容易加工,在后期的加热过程中生成刚性的六元酰亚胺环而成为具有优异热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺。这类聚合物的结构式如图1所示:
其中,取代基R可以是烷基、氢原子或者其它官能团,当R是氢原子时称为聚甲基丙烯酰亚胺,当R是非氢基团时称为聚甲基丙烯酰亚胺衍生物。官能团的不同使得聚甲基丙烯酰亚胺有着不同的性能。例如,R是非极性基团时,可降低聚合物的吸水率,R是极性基团时,可用于改善材料与特定树脂的粘附作用[4]。聚甲基丙烯酰亚胺结构的特点是含有大量的刚性六元环和极性键,众多的氢键对强度有着极大的贡献。由于兼具两个甲基的酰亚胺环结构,主链具有很高的刚性,因此玻璃化转变温度可达200℃以上。
2. PMI及其衍生物的合成
PMI及其衍生物的合成方法随所选用的单体和反应原理不同分为以下几类:
2.1 甲基丙烯酸酯与伯胺反应
P.斯坦等[5]用甲基丙烯酸酯与伯胺在N-甲基吡咯烷酮中反应N-取代聚甲基丙烯酰亚胺,如图2.1所示:
此方法的缺点是由于在N-甲基吡咯烷酮作为溶剂中反应,导致生成的聚合物不纯,必须经过再沉淀处理,目前处于实验室研究阶段。
值得一提的是有一种商品名为PLEXIMID的透明塑料,用聚甲基丙烯酸甲酯和伯胺为原料,在无溶剂的环境中合成[5],避免了后续的纯化工序。该产品的热变形温度达到170℃,具有高的UV稳定性。
2.2 本体聚合
Stein等[4]用甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为原料,通过本体聚合,先形成线型聚合物,然后再经过后续升温处理环化而得到PMI,此法也是目前商品化用的最多的方法,如图2.2所示。
此法的优点在于采用浇铸法,合成与成型一步到位,而且聚合物纯度很高,几乎不产生副产品。但是此法也有两处无法克制的缺点:一是由于甲基丙烯酸的竞聚率远大于甲基丙烯腈,导致甲基丙烯酸先自聚,得到的产物组分难以达到均一;二是由于聚合热难以导出,用浇铸法只能制出厚度小于20mm的板材,经常要将板材裁剪后黏贴在一起才能达到要求的厚度,这样容易出现材料的分层和肿胀[6],而且废弃的边缘材料无疑是一种很大的浪费。
Servaty Sabine等[7]介绍了一种制备块状PMI的方法,它也是以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为原料,不同的是将至少三种引发剂混合作为复合引发剂使用,这些引发剂的特点是在不同温度下具有相同的半衰期,而温度差至少要达到10℃,这样就成功的解决了浇铸法制备PMI中在集中时间段内产生大量聚合热的问题,制备出的板材厚度可以超过80mm。
2.3 甲基丙烯酸酐与伯胺反应
作为Stein本体聚合的改进,还有一种方法是通过伯胺与甲基丙烯酸酐反应,从而生成甲基丙烯酸和相应的甲基丙烯酰胺来进一步反应实现,如图2.3所示:
该方法的主要特点是使用甲基丙烯酰胺为原料,适合的溶剂是甲基丙烯酸与甲基丙烯腈的混合物,可制得部分烷基取代的PMI。形成的酰胺与甲基丙烯酸溶液,甲基丙烯酸与甲基丙烯腈都可以反应生成PMI。也可以直接用甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸(酸酐)反应来制备PMI。
2.4 本体法制备“半-PMI”
张广生等人[8,9]通过甲基丙烯酸和丙烯腈的聚合反应制备了类似于PMI结构的聚合物,此聚合物具有单甲基六元酰亚胺环,比PMI的环结构少一个甲基,张开闩[10]也合成了这种聚合物,并将其称为半-聚甲基丙烯酰亚胺(半-PMI),如图2.4所示:
由于半-PMI的六元酰亚胺环比PMI少一个甲基,因此玻璃化转变温度和弯曲强度都略有下降。但是,就成本来说,丙烯腈的价格比起甲基丙烯腈要便宜许多,而且国内生产甲基丙烯腈的厂家寥寥无几,国内使用甲基丙烯腈绝大部分都是国外进口,所以此法算得上是国内研究比较大的进步。
3. PMI的改性研究
对于PMI的改性,国外的专利较为丰富,为了保持PMI的刚性环结构,大部分的改性方式都是共混改性。
3.1 阻燃改性
Krieg Manfred等人[11]发现如果单独使用有机磷化合物(如甲基膦酸二甲酯)作为阻燃添加剂,会使材料的力学性能有较大的损失,而且由于反应体系黏度不够,阻燃剂常常发生聚沉,而得不到理想的氧指数。于是他们将环氧树脂和有机磷化合物作为混合阻燃剂添加到PMI中,结果在保证材料力学性能的同时也得到了较高的氧指数。
张翠[12]用有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)做增稠剂,10%的聚磷酸铵(APP)和40%的甲基膦酸二甲酯(DMMP)做阻燃剂,使得甲基丙烯酸和丙烯腈(2.4中提到的半-PMI)共聚物的阻燃性能得到显著改善,但APP对共聚物的均匀性有不利影响,DMMP使泡沫塑料的性能明显降低。
3.2 其它改性
Nutt Steven R等人[13]以聚合物空心微球(如聚氯乙烯)和长纤维(如玻璃纤维或碳纤维)为填料,共混在PMI中制成复合材料,使得材料的各项力学性能都有不同程度的提升,且重量大大的降低。
J.舍布勒[14]等向反应体系中加入一定量的甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯后,可使发泡后的PMI具有很好的热机械性能和微细且均匀的孔隙结构。这样做还有一个好处,就是省去了成核剂和抗沉降剂,节约了成本。
采用浇铸法制备PMI泡沫塑料时,固体粉末型添加剂常常由于沉淀而在聚合物中分布不均匀,F K布雷特威泽尔[15]等人在反应体系内加入聚甲基丙烯酸甲酯来增大体系黏度,这种方法在不影响力学性能的基础上,可以将不溶性染料和其它添加剂均匀分散在反应体系中。
张开闩[10]采用蒙脱土(MMT)作为纳米增强材料,用原位插层法制备了PMI/MMT复合材料,研究了影响PMI/MMT复合材料性能的各种因素,并优化了PMI/MMT复合材料制备的工艺条件。实验发现,当蒙脱土的用量一定时,可以在一定程度内提高玻璃化转变温度和各项热力学性能。
彭龙贵[16]以普通硅酸盐水泥为基体,PMI泡沫为填料制备了水泥基吸声复合材料,发现当水灰、发泡剂和PMI的配比达到某一比例时,对频率300Hz
4. PMI的应用
PMI泡沫塑料的综合性能十分突出,可作为夹层结构中的芯层材料应用在航空、航天、交通运输和通讯等众多领域,如美国的Delta运载火箭的整流罩,日本三菱公司的HII—A运载火箭的整流罩,日本新干线E4火车头[17],通用、西门子等公司的医疗床板,Vesta8公司的风力发电机叶片,欧洲直升机公司的EH101直升飞机螺旋桨旋翼等[18]。
5. 结语
聚双马来酰亚胺 篇3
Knebel等[1,2]利用L-天冬氨酸(L-ASP)在无催化剂或有催化剂存在下,通过高温减压或真空热缩聚方法合成了PSI,但条件要求较为苛刻;Koskan等[3,4]以马来酸、马来酸酐或其衍生物为原料,与无机胺或有机胺类物质在高温条件下进行热聚合生成PSI,采用此类方法制备的PSI的聚合度大多在100左右,甚至更低;而Mazo等[5]则采用在有机溶剂中,通过添加少量催化剂制备了聚合度在100~550的PSI,但是在采用此类方法时,有机溶剂大都对环境不友好,且较难完全除去,后续处理繁琐。
本实验以L-ASP为原料,85%浓磷酸为催化剂,采用分批添加等量催化剂的固相催化热缩合方法制备出了高聚合度的PSI,并以己二胺对不同聚合度的PSI进行交联反应制备了PASP吸水性树脂。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
L-ASP(生化试剂),石家庄石兴氨基酸有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;磷酸(85%)(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇(分析纯),天津市第三化学试剂厂;己二胺(分析纯),国药基团化学试剂有限公司。红外光谱仪BIO-RAD FTS165型(美国)。
1.2 PSI的制备及纯化
在150mL烧杯中,加入10g的L-ASP,然后加入一定量的85%磷酸,搅拌均匀后,置于恒温200℃的烘箱中进行反应。在聚合过程中,每隔一定的时间间隔,加入等量的催化剂,重复上述过程,直至反应结束。
纯化过程是在40℃条件下,将生成的产物溶于过量的DMF中,搅拌溶解2~4h后,过滤除去不溶物,向滤液中加入一定量的无水乙醇进行沉析,抽滤后,用蒸馏水洗涤至中性并于80℃下干燥4h即得纯化的PSI。
1.3 PASP高吸水性树脂的制备
1gPSI溶于10mL DMF中,加入一定量的己二胺做为交联剂,40℃条件下反应2h得交联PSI;将产物抽滤、洗涤后分散于10mL水中,室温下加入20%NaOH水解3h后,加入乙醇进行沉淀且洗涤至中性,50℃下干燥得产物。
1.4 测试方法
1.4.1 单体转化率的测定
准确称取一定量的未经纯化的聚琥珀酰亚胺,加入到足够量的DMF中,搅拌溶解,过滤得到不溶于溶剂的单体L-ASP,干燥后,准确称量未反应的不溶物重量,按下式[6]计算出转化率:
单体转化率(%)=100-反应生成物中ASP的含有率% (1)
1.4.2 PSI聚合度测定
采用粘度法测定产物的聚合度。称取一定量纯化的PSI溶解在DMF中,配制成0.5%的溶液,在25℃±0.1℃条件下用内径为0.50mm的乌式黏度计测定溶液的黏度η,按下式[7]计算产物的聚合度:
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n=3.52×η1.56 (3)
1.4.3 吸水倍率的测定
采用茶袋法测试树脂的吸水性能。取干燥树脂粉末(60目),加入到一定量的蒸馏水中,室温下放置一定时间,达吸液平衡后按下式[8]计算树脂的吸水倍率:
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1.4.4 PSI的红外表征
采用KBr压片法对L-ASP和PSI进行红外光谱表征。
2 结果与讨论
2.1 PSI的红外表征
图1为单体和产物的红外光谱图。L-ASP谱图(图1a)中,在3000cm-1附近有1个强吸收峰,表示单体中存在偶极离子-NH3+,说明晶体中ASP是以离子形式存在的;在1600cm-1处出现了羧基中O-C-O中的大π键的不对称伸缩振动引起的吸收峰,这是典型的L-ASP谱图。而在产物谱图(图1b)中,3000cm-1处的强吸收峰消失,同时在2954cm-1处出现吸收峰,说明ASP的分子结构发生了变化,同时在产物谱图(图1b)中,在1716cm-1处有一强吸收峰,在1791cm-1处有中等吸收峰,这是由于2个相邻羰基偶合作用产生的,说明产物具有五元环酰亚胺结构[9],从而表明所制备的产物为PSI。
2.2 反应条件对PSI聚合度及单体转化率的影响
2.2.1 催化剂加入方式对PSI聚合度的影响
图2为不同催化剂用量及两种加入方式对PSI聚合度的影响。从图中可以看出,相对于一次性加入催化剂方式,当催化剂分4次加入时,PSI聚合度有了较大的提高,且随着催化剂加入总量的不同呈现峰型变化。这是由于随着催化剂用量的增加,聚合反应速度加快,链增长速度也加快,而当其用量过多,超过最佳值时,产物的聚合度反而出现了下降。这可能是因为过量的催化剂封住了增长链的部分端基从而使产物聚合度下降[10]。此外,在实验过程中还发现,当催化剂一次性加入量达到0.6时,反应过程中严重结块,不能正常的进行。
为了进一步研究催化剂加入方式对PSI聚合度的影响,在其他条件不变的情况下,探讨了催化剂不同的加入方式对PSI聚合度及单体转化率的影响,结果如表1所示。从表1中可以明显看出,相对于一次性加入催化剂方式,分批添加催化剂所得PSI的聚合度及单体转化率均有大幅提高,当催化剂以等量4次加入时,PSI的聚合度高达602,是一次性加入催化剂所制备的PSI聚合度(398)的1.5倍,同时单体转化率也比一次性加入方式提高了31%。
2.2.2 反应温度对PSI聚合度及单体转化率的影响
图3为催化剂用量为0.5,分4次加入,反应时间为2h时,不同反应温度对PSI聚合度及单体转化率的影响。由图3中可以看出,随着温度的升高,产物的聚合度与单体转化率呈峰型变化,这是由于温度提高使得反应速度加快,使反应物在达到平衡状态前的反应阶段里生成高聚合度的产物,在反应达平衡后,继续提高温度反而会导致反应物发生热分解反应,从而导致产物聚合度的下降[10]。
2.2.3 PSI聚合度对树脂吸水倍率的影响
以己二胺为交联剂不同聚合度PSI进行交联反应制备PASP高吸水树脂,并考察其用量对树脂吸水性能的影响,结果如图4所示。
由图4可见,随PSI聚合度的增加,树脂的吸水能力有大幅提高。由Flory-Huggins 理论公式[11]
Q5/3≈VMc(1-2Mc/M)[(i/2Vu)2/S+(1/2-x1)/V1] (1)
可知,在其它条件一定的情况下,树脂的吸水倍率Q随着两交联点间的分子量Mc以及高聚物的平均分子量M,亦即聚合度的增加而升高。此外,从图中还可以看出,采用聚合度为602和548的PSI为原料时所制备的树脂吸水倍率先随交联剂用量的增加而增大,存在一个最大值,随后随着交联剂用量的继续增大而减小。这是因为交联剂用量较少时,过低的交联度无法形成有效、完整的交联网络,从而导致有部分树脂溶解,而交联剂用量过多时,根据Flory凝胶理论,这将导致树脂的交联密度增大,使得吸水树脂的网络空间变小,溶胀性变差,从而导致吸水率的下降。而采用聚合度为397的PSI时,所制得树脂的最高吸水倍率出现在交联剂用量为6%时,比其
它两者的交联剂用量要低,这是由于当聚合度较低时,高的交联浓度容易导致更大的交联密度,从而使得吸水率降低。
3 结 论
(1) 常压条件下,以L-ASP为单体,85%磷酸为催化剂,采用固相酸催化热缩聚法,制备了PSI,而催化剂分批加入的反应方式则可以明显提高PSI的聚合度和单体转化率。
(2)通过研究得出制备高聚合度PSI的最佳工艺条件为:反应温度200℃,反应时间2h, 催化剂/单体的摩比为0.5,催化剂以等时间间隔分4次加入;在此条件下制得的PSI聚合度高达602,单体的转化率也达到了98.42%。
(3) PSI聚合度的大小对PASP吸水树脂的吸水能力影响较大。当PSI的聚合度为602时,所制备的高吸水性树脂的吸水倍率为677g/g。
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聚双马来酰亚胺 篇4
2.1.3聚合反应温度对预聚物聚合度的影响
将定量的IPDI和MPPO(10%的二甲苯溶液)加入四口烧瓶中,通氮气,搅拌反应,分别在100、120、140℃下反应,考察反应温度和聚合度的关系,并在温度80℃时观察聚合物外观。
由表2可以得出:随着反应温度的升高,在相同时间内预聚物的聚合度增大。可见升高温度有利于聚合反应的进行。温度为100℃时,在相同时间内反应所得的聚合度太小。温度为140℃时,反应速度快,反应90min预聚物黏度大,在下一步反应温度(80℃)下为固体,不利于下一步的封端反应,若用溶剂溶解,所需溶剂太多。温度为120℃时,预聚物在下一步反应温度(80℃)下为粘稠乳液,只需加少量两性溶剂就能达到下一步的反应要求,同时又能保证一定的聚合度。综合考虑,选择反应温度为120℃。
2.1.4氮气喷射速率对预聚物聚合度的影响
该聚合反应所生成的二氧化碳由通氮气排出,二氧化碳的排出速率直接影响到反应速率,所以,氮气的喷射速率会影响预聚物的聚合度。将定量的IPDI和MPPO(10%的二甲苯溶液)加入到四口烧瓶中,通氮气,控制温度为120℃反应300min。控制不同的氮气喷射速率,考察氮气喷射速率对预聚物聚合度的影响。
由表3可以得出:在其他条件相同的情况下,聚合反应中氮气的喷射速率影响了所得聚合物的聚合度。随着氮气喷射速率的增加,反应在相同时间内所达到的聚合度增大。所以,氮气喷射速率也是影响反应的一个关键因素,控制氮气喷射速率的稳定有利于聚合反应稳定进行。本文中选定氮气喷射速率为25cm3/min。
2.1.5亲水封端剂对产物水分散性能的影响
试验选择N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、聚丙二醇(PPG400、PPG1000)、聚乙二醇(PEG400)为封端剂,反应到相同聚合度时,对预聚物剩余异氰酸根进行封端,在60℃下缓慢滴加水进行分散。考察不同封端剂封端时的反应状况及产物性能。
从表4中可以看出:PEG400封端反应时,反应很不稳定,向PEG400中滴加聚碳化二亚胺预聚体,溶液表面出现大量泡沫,逐渐变为粘稠状胶体,出现爬杆现象。其原因可能是:聚乙二醇双羟基活性较高,向其中滴加聚碳化二亚胺预聚物时,迅速扩链,分子质量增大,黏度增大,从而形成粘稠状胶体,无法进一步反应。PPG400和PPG1000封端后预聚体的分散效果不好,因为PPG中醚链段的亲水性有限,不足以使聚碳化二亚胺预聚物在水中分散,且双羟基对预聚物有扩链作用,反应后分子质量增大,影响其分散性。采用DMEA对预聚体封端能得到稳定的水分散液,且产物放置稳定性较好,本文采用DMEA封端。
2.1.6DMEA用量对交联剂分散液性能的影响
将定量的IPDI和MPPO(10%的二甲苯溶液)加入到四口烧瓶中,固定合成中的其他条件,反应不同时间,得到不同聚合度,加DMEA封端。考察DMEA加入量对交联剂分散液性能的影响。
其中ω[—N+(CH3)2]表示亲水基—N+(CH3)2占有效物含量的质量分数(加入DMEA中—N+(CH3)2的质量占IPDI和DMEA总质量的百分数)。
由表5可知:产物聚合度越小,DMEA用量越大,得到的水分散液越稳定。当亲水基—N+(CH3)2含量低于有效物含量的8.28%时,得到的产物黏度大,储存不稳定。随着—N+(CH3)2含量的增加,产物自乳化能力增强,得到稳定的透明乳液。这是因为DMEA封端用盐酸中和后转化为烷基取代铵盐,使其具有水溶性,从而获得自乳化性能。由表5可知,当通过DMEA引入的—N+(CH3)2含量大于8.28%时,能得到稳定的水分散液。2.1.7 IPDI改性中n(—NCO)/n(—OH)对产物水分散性能的影响
预聚物全部用PPG封端无法在水中分散,全部用阳离子DMEA封端存在与阴离子涂饰剂不相容的问题。考虑用PPG先对IPDI部分改性后聚合,再用DMEA封端来改变交联剂与某些涂饰剂的相容性。IPDI中异氰酸酯基的量与PPG中羟基的量的比例,直接影响到产物的水分散性。试验讨论了改变反应中n(—NCO)/n(—OH)的值在相同条件下进行反应后,加入MPPO,通氮气聚合,达到相同聚合度后用DMEA封端,考察产物在水中的分散性能。
从表6可以看出:反应中n(—NCO)/n(—OH)越大,产物水分散性能越好。为保证产物中引入相对较多非离子亲水基,同时保证产物在水中的分散性,本文选用n(—NCO)/n(—OH)的值为8∶1对IPDI进行改性。2.1.8封端反应温度对封端反应的影响
由表7可知:封端反应温度对反应时间和反应稳定性有一定影响。70℃反应时,反应稳定,但反应所需时间较长,反应速度较慢;80℃反应时,反应稳定,反应所需时间短,所得产物黏度适中;当温度升至90℃时,滴加封端剂,黏度增大,出现爬杆现象,产物难溶于N-甲基吡咯烷酮。温度太高,反应速度快,黏度迅速增大,影响反应的进行。本文封端反应温度为80℃。
2.2红外光谱分析
Ⅰ号交联剂的红外光谱图(见图3)在2 12163cm-1处出现碳化二亚胺基团的特征峰,说明产物中有碳化二亚胺生成;2 95293cm-1附近为—CH3和—CH2的伸缩振动峰;3 38690 cm-1为N—H伸缩振动的吸收峰,1 55458cm-1为仲酰胺的变形振动,166452cm-1为CO的吸收峰,说明IPDI中的—NCO与DMEA中的—OH发生反应,生成了—NH—COO—基团;1 24212cm-1是C—N脂肪胺的吸收峰;2 250～2 275cm-1没有出现峰,说明—NCO基团完全参与了反应。由图4可以看出:Ⅱ号交联剂加入少量PPG400,氢键增强,N—H伸缩振动则向低频方向移动,—NH—COO—基团的特征峰峰值出现一定的偏移。
2.3水性阳离子交联剂对蛋白类涂饰剂应用性能的影响
2.3.1成膜性能对比
由表8可以看出:交联剂的加入使成膜的耐曲挠性变好,但成膜的光亮度和透明度降低。交联使线性分子变为网状结构,分子结构变得规整,成膜结晶度增大。结晶度的增加使分子间的作用力增加,因而抗张强度提高,断裂伸长率减小。结晶度越高,对可见光的散射越严重,因此光亮性和透明性越差。另外,Ⅰ号产品的加入使得成膜透明度下降较明显。这是因为Ⅰ号产品单独使用DMEA封端,胺类物质较多,导致成膜泛黄,影响了成膜的透明性。主要因为叔胺的加入有助于成膜后的耐候性,以抑制大分子链的光降解的老化,但叔胺本身在氧的条件下经光、热反应容易产生有色氧化物,导致涂层颜色加深[8]。交联剂的加入使得成膜的抗张强度增加,断裂伸长率略有降低。Ⅱ号产品对成膜曲挠性和抗张强度提高较为明显。2.3.2薄膜溶胀率测定结果比较
将试验所得的交联剂在水性蛋白类涂饰剂(型号:4185,皮尔卡乐公司)中应用,成膜耐水性、耐碱性及耐溶剂性如表9所示。交联剂用量为10%。
由表9可以看出:空白试样成膜和加入交联剂成膜在耐水、耐碱和耐溶剂性方面有很大差别。Ⅰ号和Ⅱ号交联剂对成膜耐水和耐碱性能都有很大提高,但对耐溶剂性能提高不明显。3结论
(1)以异佛尔酮异氰酸酯(IP-DI)、聚丙二醇(PPG400)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、1-苯基-3-甲基膦杂环戊烯-1-氧化物(MPPO)为原料,合成了水性阳离子聚碳化二亚胺交联剂。通过对合成试验条件的探索,确定了较佳反应条件:IPDI和MPPO在120℃下聚合反应300min,氮气喷射速度控制25cm3/min,选用N,N-二甲基乙醇胺在80℃下对预聚物封端,反应至异氰酸酯含量为零时停止反应,滴加等摩尔盐酸中和封端剂,60℃下缓慢滴加蒸馏水分散得到Ⅰ号交联剂;用PPG400对IPDI进行改性,确定n(—NCO)/n(—OH)=8∶1,改性后按Ⅰ号交联剂合成条件聚合封端得到Ⅱ号交联剂。
注:曲挠性、光亮度、透明度分别根据成膜以上性能对比打分,数值越大表示性能越好。
(2)将合成的交联剂用于蛋白类涂饰剂,涂饰剂的成膜结果表明:加入交联剂的膜耐水、耐碱和耐溶剂性都有所提高,耐曲折性变好,抗张强度增强,光亮度和透明度稍有下降。(全文完)
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聚双马来酰亚胺 篇5
在高分子链中引入氮杂环或氧杂环结构单元的芳杂环共轭性聚甲亚胺会明显提高聚合物的高温稳定性,使其在高温下保持较好的机械性能[6],目前对于主链含有芳杂环的聚甲亚胺研究较少。本研究通过溶液缩聚的方法合成了4种新型主链含有芳杂环的共轭性聚甲亚胺,对其结构进行了表征,并对其热稳定性、导电性及荧光性进行了研究。用碘、三氯化铁对聚甲亚胺进行掺杂,并对掺杂后聚甲亚胺的导电性及其荧光性进行了研究。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
2,6-二氨基吡啶(AR);对氨基苯甲酸(AR);4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(AR);水合肼(CP);咔唑(CP);40% 乙二醛水溶液(CP)。
Cary 300型UV-Vis吸收光谱仪;Nexus 870型傅立叶变换红外光谱仪;Bruker DXR 500型核磁共振仪;DTA-50型差热分析仪;四探针电导测试仪;Cary Eclipse EL05103084型荧光光谱仪。
1.2 单体的合成
以对氨基苯甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐等为主要原料合成2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑。文献[7]所得结果为:产率76.4%,m.p.414.8℃。IR特征吸收峰(KBr压片):3472cm-1、3313cm-1(N-H);1622cm-1(C=N,二噁唑环);1282cm-1、1055cm-1(C-O-C);869cm-1(C=C,1,2,4,5取代苯环);832cm-1(对位取代苯环)。
以对氨基苯甲酸、水合肼等为主要原料合成2,5-二(4′-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑。文献[8]所得的结果为:产率67%,m.p.245.6℃。IR特征吸收峰(KBr压片):3340cm-1、3213cm-1(N-H);1612cm-1(C=N,噁二唑环);1285cm-1、1072cm-1(C-O-C);871cm-1、800cm-1(对位取代苯环)。
以咔唑为主要原料合成N-乙基-3,6-二氨基咔唑。文献[9,10]所得的结果为:产率75%,m.p.192.3℃。IR特征吸收峰(KBr压片):3384cm-1、3301cm-1、3182cm-1(N-H);3017cm-1、2963cm-1(-CH2CH3);1328cm-1(C-N);873cm-1(C=C,苯环);801cm-1(C-H,苯环)。
1.3 聚合物的合成
聚合物的合成反应方程式如下:
在三口烧瓶中合成聚合物,用等物质的量的乙二醛分别与2,6-二氨基吡啶、2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑、2,5-二(4′-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑反应,以DMF为溶剂,无水氯化锌为催化剂,氮气保护下80℃反应8h,反应结束后,用丙酮沉淀,得到聚合物粉末,水、乙醇各洗涤产物3次后,用DMF洗涤2次以除去未反应的原料,于50℃真空干燥至恒重,得到聚合物P1-P4。
1.4 聚合物的掺杂
将干燥后的聚合物粉末充分研细,包于滤纸中,分别浸入碘的饱和乙醇溶液和三氯化铁的饱和水溶液中(溶液中有额外的碘块或三氯化铁固体,以使掺杂过程中溶液浓度保持不变)。24h后取出,以相同的溶剂淋洗后,于50℃真空干燥,即得掺杂后的聚合物样品。
1.5 聚合物的结构表征及性能测试
采用Cary 300型UV-Vis吸收光谱仪测试聚合物的UV-Vis;采用KBr压片法,用Nexus 870型傅立叶变换红外光谱仪测试IR;用Bruker DXR 500型核磁共振仪测试1HNMR,内标为TMS,溶剂为DCl;采用DTA-50型差热分析仪在空气氛中测定聚合物的热稳定性,升温速率为10℃/min;将聚合物粉末于20MPa压力下压成一定厚度的圆片试样,用四探针电导测试仪测试电导率;采用Cary Eclipse EL05103084型荧光光谱仪测试荧光光谱。
2 结果与分析
2.1 聚合物的结构表征
通过溶液缩聚的方法合成共轭性芳杂环聚甲亚胺,反应条件温和,后处理简单,并用UV-Vis、IR、1HNMR表征合成的聚合物。
以二氯甲烷为溶剂测定紫外可见吸收光谱,聚合物在280～370nm处有较强的吸收峰,最大吸收波长在290nm处附近。这是由于聚合物存在大的共轭结构,主链上引入了缺电子的杂原子,导致聚合物发生分子内电荷转移,增加了π电子的离域范围,同时降低了π→π*跃迁的禁带宽度。
聚合物的IR谱图如图1所示。聚合物在3300cm-1、1700cm-1处附近的胺基和羰基特征吸收峰消失或明显减弱,同时在1660cm-1处附近生成一个新的吸收峰,即-CH=N-的伸缩振动特征吸收峰,表明已经发生聚合反应。
聚合物P1的1HNMR谱图如图2所示。化学位移δ=8.3处归属于-CH=N-的质子氢峰,δ=7.5～7.9处归属于吡啶环上的质子氢峰,δ=4.3处归属于端基氨基的质子氢峰。
聚合物P4的1HNMR谱图如图3所示。化学位移δ=8.3处归属于-CH=N-的质子氢峰,δ=7.4～8.0处归属于咔唑环上的质子氢峰,δ=4.9处归属于端基的氨基的质子氢峰,δ=4.0处归属于-CH2-的质子氢峰,δ=1.1处归属于-CH3的质子氢峰。
2.2 聚合物的热稳定性
聚合物的热失重谱图如图4所示。升温初始阶段聚合物几乎无失重,聚合物P1从320℃开始逐渐失重,470℃加速失重,590℃热失重曲线趋于平缓,通过切线法作图得到聚合物P1的热降解起始温度(Td)为 461℃;聚合物P2从360℃才开始逐渐失重,460℃加速失重,630℃时热失重曲线趋于平缓,聚合物P2的热降解起始温度(Td)为442℃;聚合物P3从430℃才开始逐渐失重,520℃加速失重,680℃时热失重曲线趋于平缓,聚合物P3的热降解起始温度(Td)为497℃;聚合物P4从 330℃才开始逐渐失重,430℃加速失重,630℃时热失重曲线趋于平缓,聚合物P4的热降解起始温度(Td)为371℃。由以上分析可见,聚合物具有良好的热稳定性,聚合物P1 、P2、P3和P4的热降解起始温度分别为461℃、442℃、497℃和371℃。
2.3 聚合物的导电性
聚合物的导电性如表1所示。聚合物在未掺杂时导电性比较差,电导率为10-10～10-12 S/cm,聚合物在掺杂后电导率明显增加,最高可达到1.21×10-5 S/cm,提高4～6个数量级,达到了半导体水平。4种聚甲亚胺均有共轭性主链结构,外层电子云由于离域易于流动,故应呈现一定的导电性。共轭性聚甲亚胺在掺杂后,颜色均有不同程度的加深,反映出聚合物与掺杂剂间发生了电荷转移并形成电中性的CT络合物,CT络合物的形成导致聚合物分子链上产生荷电点,从而使导电性增加。
2.4 聚合物的荧光性
聚合物的荧光性如表2所示。4种聚甲亚胺的荧光性能非常相似,聚合物的最佳激发波长出现在350～360nm之间,最佳发射波长出现在440nm附近,说明共轭性芳杂环聚甲亚胺掺杂前后,产生荧光的主要官能团没有改变,聚合物的荧光特性主要取决于聚合物本身大的共扼体系。聚合物掺杂后,其荧光强度均有不同程度的增强,例如,P1掺杂碘、三氯化铁后其荧光强度由36.8分别增加到88.5和128,说明掺杂后聚合物的荧光强度明显增强。掺杂后聚合物的荧光性增强的原因可能是掺杂剂增加了聚合物接受电子的能力,降低并稳定了聚合物价态移动的电子转移能;也可能是聚合物掺杂后,分子公平面结构和刚性结构都比未掺杂时要增大很多,大大降低了聚合物π-π跃迁的非辐射衰减,从而使得聚合物易于发出荧光。
3 结论
合成了2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑、2,5-二(4′-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、N-乙基-3,6-二氨咔唑3种芳杂环二元胺单体, 以乙二醛分别与2,6-二氨基吡啶及合成的3种单体缩聚合成了4种结构新颖的共轭性芳杂环聚甲亚胺,经UV-Vis、IR、1HNMR谱图解析确认了合成的共轭性芳杂环聚甲亚胺的结构。
合成的共轭性芳杂环聚甲亚胺具有良好的热稳定性,热降解温度均在370℃以上,聚合物P3的热降解温度高达497℃;聚甲亚胺在掺杂后电导率从10-10～10-12S/cm增加到10-5～10-6S/cm,达到了半导体水平;该类聚合物还具有良好的荧光性,最佳激发波长出现在350～360nm之间,最佳发射波长出现在440nm附近,用碘和三氯化铁掺杂后荧光性得到明显改善。
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聚双马来酰亚胺 篇6
本研究首先合成了1种含有亚胺 (NH) 基团的芳香二羟基化合物, 再与磺化二氟芳香酮、未磺化二氟芳香酮共缩聚得到一类新型聚合物-磺化聚亚胺醚酮 (S-PIEEK) 。该聚合物分子链中的羰基和亚胺基团之间可形成分子间氢键。另外, 亚胺基团和磺酸基之间亦可形成氢键作用。以上氢键作用的存在使得聚合物分子间作用力增强, 得到一类氢键型质子交换膜, 从而实现高质子电导率、抗溶胀型质子交换膜的制备。
1 实验部分
1.1 试剂
50%发烟硫酸 (分析纯AR) , 成都化工试剂厂;4, 4’-二氟二苯酮 (>99.0%) , TCI;NaOH (>99.0%) , 成都化工试剂厂;二甲基亚砜 (优质纯GR) , 成都化学试剂厂;3, 3’-二羟基二苯胺 (>99.0%) , 实验室自制;N-甲基吡咯烷酮 (分析纯AR) , 成都化工试剂厂。
1.2 仪器
核磁共振仪 (Bruker Vance400MHz型) , DMSO-d6为溶剂, TMS为内标;红外光谱仪 (Nicolet 400型) , KBr压片;热重分析仪 (TG-92型) 。
1.3 合成
1.3.1 3, 3’-二磺酸基-4, 4’-二氟二苯酮的合成
取1个装有磁力搅拌的100mL三口烧瓶, 向三口烧瓶中加入一定物质的量比的4, 4’-二氟二苯酮和发烟硫酸。待4, 4’-二氟二苯酮完全溶解后, 升温至100℃反应24h, 保证二氟二苯酮磺化完全。反应结束后冷却至室温倒入100mL冰水混合物中, 然后在冰水浴环境下, 用NaOH溶液中和反应剩余的H2SO4。最后完全蒸干烧杯中的水, 待烧杯中水分完全蒸干后, 倒入15mL的高效液相色谱纯的二甲基亚砜溶剂, 待磺化二氟二苯酮完全溶解后, 过滤掉未溶解的Na2SO4, 取滤液, 然后蒸干二甲基亚砜溶剂, 得到粗产物3, 3’-二磺酸基-4, 4’-二氟二苯酮, 最后将得到的3, 3’-二磺酸基-4, 4’-二氟二苯酮再用水和酒精的混合溶液 (水和酒精的比例为1∶9) 进行重结晶, 得到最终纯产物 (见式1) 。
1.3.2 直接聚合法制备磺化聚亚胺醚酮
取200mL三口烧瓶洗净烘干, 加入一定量的3, 3’-二磺酸基-4, 4’-二氟二苯酮和4, 4’-二氟二苯酮 (共50mmol) , 3, 3’-二羟基二苯胺 (50mmol) , K2CO3 (75mmol) , N-甲基吡咯烷酮50mL。抽真空, 在氮气保护下, 升温至200℃搅拌4~5h。待反应溶液冷却至室温后, 倒入去离子水中, 析出聚合物, 过滤。最后放入真空干燥性中烘干 (见式2) 。
通过调节Ar1和Ar2的比例和二羟基二苯胺进行亲核取代反应, 我们成功制备了不同磺化度的SPIEK系列聚合物, 聚合产率都在90%以上。通过乌氏黏度计我们测得聚合物的黏度都在0.7以上, 因此磺化聚亚胺醚酮具有良好的成膜性能, 表现聚合物具有较高的分子量。不同磺化度的磺化聚亚胺醚酮的参数见表1。
注:Ar1为二氟二苯酮, Ar2为磺化二氟二苯酮
2 结果与讨论
2.1 红外分析
对合成的磺化二氟二苯酮结构进行FT-IR表征, 见图1, 从红外谱图可知, 1655cm-1处是羰基 (C=O) 的特征吸收峰;1093cm-1和1040cm-1处为磺酸钠基团中 (O=S=O) 的对称和非对称吸收峰, 说明磺酸基团已成功引入该单体中。
对不同磺化度的磺化聚亚胺醚酮进行了红外表征, 见图4, 从上到下依次为SPIEK1、SPIEK2、SPIEK3、SPIEK4、SPIEK5的红外谱图, 1084cm-1和1027cm-1处是磺酸基团的对称和非对称吸收峰, 而且随着磺化度的增大, 峰强度也相应增强。
2.2 核磁分析
图3为磺化二氟二苯酮的核磁谱图, 由核磁谱图也能证明磺酸基团成功引入单体中。磺酸基因和羰基之间的H1位于7.33ppm处, H2位于7.71ppm处, H3位于8.10ppm处。
磺化聚亚胺醚酮的核磁谱图见图4, 以SPIEK3为例, δ=6.55ppm处为5-H, δ=6.75ppm处为6-H, δ=6.9ppm处为4-H, δ=7.1ppm处为2-H和9-H, δ=7.3ppm处为3-H, δ=7.7ppm处为1-H和8-H, δ=8.2ppm处为为7-H, 这是因为磺酸基团的存在使7-H向高场移动, δ=8.5ppm处为亚胺基团的H。
2.3 TG和DSC分析
图5为不同磺化度的SPIEK的热重 (TG) 曲线。从图5可知, 5%失重温度在300~400℃之间, 比PIEK的5%失重温度 (450℃) 略低, 这主要是因为磺酸基团的脱离温度为350℃左右, 与相关文献记载相一致[9]。800℃时聚合物残量均超过50%。
图6为5种磺化聚合物的DSC曲线, 从图6可知, 5种聚合物的玻璃化转变温度在162~195℃之间, 说明5种磺化聚合物都具有良好的耐热性。从图8还可知, 随着聚合物磺化度的增加, 聚合物的玻璃化转变温度不断增加, 这主要是因为磺酸基团是强吸电子基团, 使邻近聚合物链上作用力增强;同时磺酸基团空间位阻比较大, 阻碍了分子链的运动。综合两种原因, 使得聚合物的玻璃化转变温度随着磺化度的增大而增大。
2.4 聚合物溶解度
聚合物在各溶剂中的溶解情况见表2。聚合物中由于亚胺基团的存在, 比磺化聚醚醚酮聚合物有更好的溶解性。磺化聚醚醚酮不溶于除浓硫酸以外的任何有机溶剂。这可能是因为磺化聚亚胺醚酮中的亚氨基团可以和有机溶剂分子间形成氢键作用, 有利于有机溶剂小分子在聚合物分子间的渗透。
3 结论
合成了含有磺酸基团的磺化二氟二苯酮单体, 并且通过亲核取代反应, 以3, 3’-二羟基二苯胺和磺化和未磺化的二氟二苯酮为单体, 成功将亚胺基团 (NH) 引入磺化聚合物分子链。由于普通的聚醚醚酮材料在制备高磺化度的质子交换膜时会产生溶胀现象, 降低了膜的使用寿命, 而我们合成的新型磺化聚亚胺醚酮分子链中的亚胺基团可以和邻近分子链产生氢键作用[10], 降低了聚合物膜的溶胀度, 提高了材料的尺寸稳定性。为制备高离子交换容量 (IEC) 提供了理论基础。同时亚胺基团也可以增强聚合物的玻璃化转变温度, 增强膜材料的物理机械性能。
摘要：以50%发烟硫酸为磺化剂, 将4, 4’-二氟二苯酮反应生成3, 3’-二磺酸基-4, 4’-二氟二苯酮, 然后以3, 3’-二磺酸基-4, 4’-二氟二苯酮、4, 4’-二氟二苯酮与3, 3’-二羟基二苯胺为单体通过亲核取代反应生成了磺化聚亚胺醚酮。并且对生成的产物结构采用FT-IR、1 H-NMR、TG、DSC进行表征分析。
关键词：磺化,亲核取代,质子交换膜
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