功能性聚酰亚胺研究（精选7篇）
功能性聚酰亚胺研究 篇1
聚酰亚胺 (Polyimide, 简称PI) 是大分子主链中含有酰亚胺基团的一类聚合物。它具有极优良的耐热性、尺寸稳定性、力学性能、电性能、耐辐射性、耐磨性、耐溶剂性等诸多性能, 被广泛应用于电机电器、电子微电子工业、航空航天工业、汽车工业、机械化工、分离膜、胶黏剂等领域。目前, 聚酰亚胺是已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一[1]。
但由于传统的聚酰亚胺溶解性较差、加工温度高, 其应用受到了一定限制。为满足一些特殊领域的发展需求, 针对功能性聚酰亚胺材料, 如具高溶解性、高透明性、超低介电常数或耐电晕的聚酰亚胺的研究和开发已成为目前的热点。
1 功能性聚酰亚胺的研究进展
1.1 感湿聚酰亚胺
湿度传感器是一类重要的化学传感器, 它是利用感湿材料吸附水分子, 使其表面或体内介电特性等感湿特征量发生变化, 经过检测连接外围电路敏感元件的输出信号变化而测量湿度的器件。湿敏材料是湿度传感器的核心。聚酰亚胺是一种很好的湿敏材料, 是当今有机聚合物中能用于感湿的最耐高温的品种之一。
台湾国立中山大学的研究者[2]开发出了一种离子掺杂微孔聚酰亚胺 (PI) 超高感湿传感膜的制造工艺。美国军事学化学光电子研究中心[3]对两个独立的感湿聚合物涂层2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵氯化物 (HMPTAC) 的和聚氧化乙烯掺杂高氯酸锂 (PEO-LiClO4) 进行湿度测试表明:聚酰亚胺为基板的传感器性能与氧化铝或金涂层为基板的一样好。周海文等[4]在硅基片上制作成了以聚酰亚胺介质薄膜作为感湿膜的电容式湿敏元件, 并研究了其感湿特性、温度特性、响应特性等。万灵等[5]制备了硅基/聚酰亚胺湿度敏感材料, 同时研究了聚酰亚胺 (PI) 材料的感湿机理, 硅基/聚酰亚胺湿敏电容的结构, 以及湿度传感器的制造工艺、湿敏特性、工作原理及应用等。郝光宗[6]通过酰亚胺化温度和时间对元件性能影响的试验, 研究了聚酰亚胺感湿膜的感湿机理。
聚酰亚胺作为感湿膜制成电容式湿度传感器, 具有响应速度快、灵敏度高、输出范围宽、湿滞小, 温度特性和长期稳定性好等特点, 在湿度传感器领域受到人们重视。目前国内生产研究还存在低温下反应较慢、高湿处漂移、静电击穿现象等缺点, 从分子结构设计出综合性能优异的感湿聚酰亚胺材料是今后研究的重点。
1.2 反应性聚酰亚胺
反应性聚酰亚胺是指聚酰亚胺分子中含有一些反应活性的基团, 常见的有含马来酰亚胺基聚酰亚胺、含羟基聚酰亚胺等。
1.2.1 含马来酰亚胺基团的聚酰亚胺
在聚酰亚胺分子链上引入不饱和基团, 如马来酰亚胺基, 可用于自身的交联反应或与含活性氢 (如氨基、羟基、羧基等) 的化合物或聚合物体系进行Macheal加成, 还可与其它含双键的化合物或聚合物体系进行自由基引发聚合。因此, 含马来酰亚胺基聚酰亚胺易与其它体系进行化学改性, 制得综合性能优异的新材料。
虞鑫海等[7]发明了1, 4-双 (2, 4-二氨基苯氧基) 苯型聚酰亚胺薄膜, 该薄膜吸水率低, 热收缩性小, 尺寸稳定性好, 还具有良好的耐热性及优异的力学性能和电性能等, 非常适用于柔性铜覆板的绝缘基膜。刘莎莎等[8]用自制的叔丁基二胺单体与三种不同的二酐反应, 以马来酸酐作为封端剂得到了一系列链中含酰亚胺环的内扩链双马来酰亚胺, 涂覆铜箔制得无胶型挠性覆铜板, 具有优异的耐热性、尺寸稳定性及低的吸水性。张德忠等[9]采用3, 3’-二乙基-4, 4’-二胺基二苯甲烷 (DEDADPM) 、均苯四甲酸二酐 (PMDA) 、顺丁烯二酸酐 (MA) 等为原料合成端马来酰亚胺基聚酰亚胺预聚体, 并用邻苯二甲酸二烯丙脂 (DAP) 进行共聚改性, 获得了韧性及耐热性良好的端马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂固化物。
1.2.2 含羟基的聚酰亚胺
含羟基聚酰亚胺分子中, 由于羟基的存在, 可与多种树脂体系发生化学反应, 如环氧树脂等, 可获得兼具多种树脂体系优良性能的新材料体系。
日本丰桥技术科学大学材料科学系研究者[10]制得一种含羟基活性聚酰亚胺。该聚酰亚胺改性的环氧树脂薄膜具有优良的耐溶剂性。增加聚酰亚胺含量, 拉伸模量增加, 热稳定性增加, 断裂伸长率几乎无变化。徐永芬等[11]制得了一种含羟基聚酰亚胺薄膜, 该薄膜具良好的紫外线吸收能力和良好的疏水性, 且骨架结构中刚性结构摩尔比越大, 玻璃化转变温度越高, 耐热性越好。斐费等[12]以对羟基苯甲醛与苯胺缩合反应合成4, 4’-二氨基-4’’-羟基三苯基甲烷 (DAHTM) 单体, 再与均苯四甲酸二酐 (PMDA) 聚合得含羟基的聚酰胺酸 (DAHTM/PMDA-PAA) 溶液, 涂膜, 热亚胺化, 得相应的聚酰亚胺薄膜, 具有良好的疏水性。路庆华等[13]合成了一种二胺单体, 用该单体分别和芳香性二酐、酯环二酐以及含氟二酐制备了三种含羟基聚酰亚胺, 研究发现含羟基二胺单体和含氟二酐生成的聚酰亚胺能溶解在极性非质子溶剂中, 且显示出良好的耐热性能, 这种聚酰亚胺可通过羟基引入功能基团制备功能性聚酰亚胺。虞鑫海等[14]发明了一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂, 它对铜箔和聚酰亚胺薄膜的粘结强度高, 特别适合制作二层型的柔性印制线路板 (FPC) 。
1.3 感光性聚酰亚胺
由于聚酰亚胺及其衍生物薄膜具有平整度好和可成像性等特点, 可制成感光性聚酰亚胺涂料或薄膜。近年来, 国内外研究者正在加快将聚酰亚胺应用于光学、影像材料领域的研发步伐。例如, 研制侧链功能化的聚酰亚胺用以制备非线性光学材料等。
日本山形大学的研究者[15]指出, 正性光敏聚酰亚胺前驱体是基于含氟聚异酰亚胺 (FPII) 和2, 3, 4-三 (1-氧代-2-偶氮萘醌-5-磺酰氧基) 二苯甲酮 (D5SB) 作为光敏剂的成功开发。对含30wt%D5SB的FPII曝光后的溶解行为研究表明:曝光与未曝光部分的溶出率差异, 足以获得D5SB在聚合物薄膜中光化学反应的正性图样。李佐邦等[16]比较了光敏和非光敏聚酰亚胺采用湿法刻蚀的复杂性, 得出表面采用光敏聚酰亚胺时, 光刻步骤明显减少。吴国光[17]研究表明:引入给电子基团, 有利于分子链间电荷转移络合物的形成, 从而提高光敏性;大分子链的紧密堆积和高度有序的排列、取向有利于光生载流子的定向传输和光电导言能的提高。宋乃恒等[18]报道了一种通过旋涂制备NLO聚合物多层膜的方法。与单层具有较厚度的NLO聚合物薄膜 (如2~4μm) 相比, 聚合物多层膜可以允许掺杂更多的发色团而不发生相分离。李元勋等[19]制备了一类新型可溶性的光敏聚酰亚胺。该合成方法简便, 分子量容易控制, 起始原料价廉易得, 产品纯度与收率高。路庆华等[20]从两种易得的单体合成了结构型感光聚酰亚胺 (PS-PI) , 该聚合物在极性溶剂中有良好的溶解性。在中紫外至深紫外区具有负性感光性, 分辨率小于3μm, 固化时膜无收缩、变形和减薄等现象。虞鑫海等[21]制得了一种负性感光性能的超支化含氟聚酰亚胺光敏材料。该材料具有高的光敏性和分辨率、优良的工艺性、介电性和力学性能。
1.4 耐电晕性聚酰亚胺
随着高压电机、高速铁路牵引电机、变频电机等的迅速发展, 由高电压带来的局部放电 (电晕) 、局部介电热损和空间电荷的形成, 且伴随电机运行环境中的物理、化学及机械振动损伤等因素, 电机的绝缘寿命大大降低, 传统的绝缘系统已不能满足其运行安全性的要求。延长电机寿命和提高运行的可靠性, 须采用新型耐电晕绝缘材料。聚酰亚胺薄膜因具卓越的耐高温、力学和电气性能, 成为高压变频电机绝缘材料的理想选择, 当前, 研究制备耐电晕性聚酰亚胺薄膜成为人们关注的重点。
Zha J等[22]采用原位分散聚合法以硅烷偶联剂进行表面粒改性制备了PI纳米复合薄膜。测量薄膜在不同的负电晕充电的电压和时间下的表面电位衰减, 得出在纳米填料被引入到聚酰亚胺后, 表面电位衰减特性有显着的变化。胡爱军等[23]通过原位聚合法, 将Al2O3纳米粒子引入聚酰亚胺薄膜中制备Al2O3/PI杂化薄膜, 以改善PI薄膜的电老化性能。并揭示了Al2O3纳米粒子的引入对PI性能尤其是电性能的影响规律。孙志等[24]为了解微纳米尺度下聚合物绝缘材料表面电荷生成、发展规律和机理, 利用电场力显微镜 (electrostatic force microscope, EFM) 研究了两种聚酰亚胺薄膜的表面电荷生成及其衰减特性。采用EFM的导电探针在聚酰亚胺薄膜表面注入电荷, 并对产生的电荷进行原位表征, 结果表明原始 (100HN) 和耐电晕 (100CR) 两种聚酰亚胺薄膜上电荷生成和衰减特性不同。耐电晕薄膜被注入的表面电荷数量少且注入后衰减较快, 其衰减服从指数规律, 衰减时间常数为19.9min;原始薄膜被注入的电荷量较多, 衰减时间常数为48.1min。分析表明, 耐电晕薄膜中由于掺杂了Al2O3成分, 使得材料的介电常数提高、电阻率下降。介电常数提高使得金属-电介质界面势垒提高, 增加了电荷注入难度, 导致表面电荷数量少;电阻率下降使得电荷消散速度加快。刘佳音等[25]通过对耐电晕聚酰亚胺薄膜绕包扁铜线的烧结工艺的研究, 重点对绝缘表面存在气泡的现象进行了分析, 得到了消除表面气泡的最佳工艺。孙志等[26]研究了两种聚酰亚胺薄膜的表面电荷生成及其衰减特性, 结果表明:原始和耐电晕两种聚酰亚胺薄膜上电荷生成和衰减特性不同。耐电晕薄膜中由于掺杂了Al2O3成分, 使得材料的介电常数提高、电阻率下降。
耐电晕聚酰亚胺薄膜应用于高速机车的交-直-交牵引电机的电气绝缘材料, 包括电机主绝缘柔性复合材料、电机线圈电磁线的绕包绝缘材料等, 可大大提高了牵引电机的使用寿命。此外, 高频电缆、云母带等产品也大量使用耐电晕聚酰亚胺薄膜。目前, 杜邦公司已拥有商品化的耐电晕聚酰亚胺薄膜 (CRF) , 而我国在这一领域则刚刚起步。
1.5 无色透明性聚酰亚胺
传统聚酰亚胺树脂颜色从黄色至红褐色变化, 随着高新技术产业的发展, 光导、波导和液晶显示器等光学领域要求使用高耐热、透明的聚酰亚胺, 因此, 80年代末开始, 各种透明聚酰亚胺随着研究不断涌现。
日本明治科技大学的研究者[27]制备了一种聚酰亚胺/TiO2杂化薄膜, 具有很高的折射率。该薄膜被用来开发三层抗反射 (AR) 涂层, 在550nm处透明度超过90%。虞鑫海[28]采用含氟芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐反应制得了全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜。其力学性能和耐热性能优异, 可见光透过率高达95%。颜善银等[29]研究出合成可溶透明聚酰亚胺的改性方法:在聚合物主链中引入柔性结构单元和烷基侧链、引入不对称结构、引入大体积的侧基或三氟甲基取代基、引入扭曲的非共平面结构及其它方法如通过共聚反应等手段来改善聚酰亚胺的溶解性、透明性、热稳定性等。李生柱[30]指出在改进聚酰亚胺透明性的方法中, 含氟聚酰亚胺和含有机硅氧烷聚酰亚胺是最有前途的两大品种, 前者可得到无色透明聚酰亚胺, 后者可把Kapton聚酰亚胺薄膜的透明性 (透光率) 从25%提高到72%。刘金刚等[31]制备了两种聚酰亚胺材料, 研究表明:不对称结构可显著增加PI薄膜在可见光区的透明性。鲁云华等[32]从分子设计角度归纳出可溶性浅色透明聚酰亚胺的制备方法:在聚酰亚胺主链中引入柔性结构;在聚酰亚胺中引入大的取代基;在聚酰亚胺中引入三氟甲基;在聚酰亚胺主链上引入脂环结构;在聚酰亚胺主链上引入非共平面或不对称结构等。钦维民等[33]合成了一种可溶于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂的聚酰亚胺, 研究发现, 该聚酰亚胺薄膜有一定的透明性, 通过和常规聚酰亚胺对比, 耐热性良好。
目前, 无色透明聚酰亚胺薄膜广泛应用于太阳能电池、电子微电子以及光电子等领域。如:太阳能电池的耐高温耐高真空背板材料;光波导材料、光电封装材料、二阶非线性光学材料 (NLO) 、光折变材料、光敏材料以及光电材料;在液晶显示领域用作取向膜材料, 负性补偿膜等。日本三菱瓦斯化学公司已量产可应用于光传感器、柔性显示器、太阳能电池等产品的无色透明耐热聚酰亚胺薄膜 (NEOPRIM) 。
2 结语
高分子材料是材料领域的三大支柱之一 (其它为金属材料和无机材料) , 聚酰亚胺在高分子材料中占有突出地位, 是高分子材料中的瑰宝。聚酰亚胺 (PI) 特别是功能性聚酰亚胺是一类非常有前途的材料。
目前, 我国功能性聚酰亚胺的研究已取得了长足的进步, 拥有丰硕的科研成果, 具备了拥有完全知识产权的功能新材料体系。但其应用研究还有待于进一步加强, 如:感湿聚酰亚胺在高空探测仪领域的应用开发才刚刚起步, 湿滞较大, 灵敏度不够高, 还需做感湿聚酰亚胺与基片间的界面性能、成型加工、结构匹配、组装技术等方面的研究;感光聚酰亚胺在超大规模集成电路领域的应用还有诸多困难, 如纯度、氯离子含量、金属离子含量等指标未完全达标, 因此, 突破感光性聚酰亚胺的纯化技术是关键;无色透明聚酰亚胺薄膜材料在柔性太阳能电池领域的应用具有良好的前景, 但其耐黄变性能、耐高真空性能以及耐长期热老化性能等还有待进一步加强;反应性聚酰亚胺在环氧树脂等热固性树脂的改性方面应用潜力巨大, 但是其添加量往往偏低, 改性效果受到较大的影响, 如何提高聚酰亚胺的添加量是今后研究的重要方向;此外, 耐电晕聚酰亚胺在国内的应用技术已日趋成熟, 但其制造技术与美国DUPONT公司的差距仍然巨大。我们需要在其配方设计、纳米杂化技术、薄膜成型技术以及耐电晕机理等方面做深入细致的研究, 还要解决从实验室到规模化工业生产的瓶颈问题, 为加快研究开发和产业化进程, 政府有关部门和企业应加大投入, 扩大规模, 尽快发展成为具有我国自主知识产权的新型耐电晕聚酰亚胺材料产业。
功能性聚酰亚胺研究 篇2
纳米TiO2可以提高材料的耐老化性能及耐高温性能,而且热膨胀因数与PI匹配,在PI中添加纳米TiO2可以使得PI/ TiO2 纳米复合材料的各种性能比纯PI有较大程度地改善。对PI/TiO2纳米复合材料的制备、性能及应用研究已引起人们广泛关注[4,5,6,7,8]。本研究采用化学合成法制备PI/TiO2复合材料。
1实验部分
1.1仪器与试剂
紫外可见光谱分析仪(Tu1800型)北京普析通用仪器有限公司;红外分光光度计(VERTEX 70型)、德国布鲁克公司;电热鼓风干燥箱(101型)北京科伟永兴仪器有限公司;电子分析天平(GR200),日本。均苯四甲酸二酐(PMDA,简称二酐,化学纯)、4 ,4′-二氨基二苯醚( ODA,简称醚二胺,化学纯)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc,简称乙二胺,分析纯)、TiO2(M=79.90,含量大于98%)。
1.2材料的合成
用铬酸洗液将研钵和杵棒浸泡3h,用大量清水冲洗,在酒精、丙酮等有机化学溶剂下泡洗,最后用蒸馏水清洗若干次,置于烘箱中烘干。将二酐均匀研细,放入220℃烘箱烘干4h,使得生成的酸脱水变成酸酐。将醚二胺研细,放入80℃烘箱中烘2h。同样将纳米TiO2粉末在60℃烘箱中烘干2h以上。在乙酰胺中先加入金属镁条,室温下反应2h后,将清液移入磨口蒸馏瓶中蒸馏,保存馏分,备用。实验中所用玻璃仪器均须除水、洗净、干燥。
薄膜制备技术路线如图1所示。
向250mL三口烧瓶中移取DMAc20mL,按照1∶1.02物质的量比称取ODA和PMDA,先将ODA加入到DMAc中,搅拌至澄清。然后将PMDA分若干份加入反应体系中,在室温下搅拌,随着体系中PMDA反应量的增加,体系黏度不断变大,当PMDA全部加完,体系黏度达到最大,出现爬杆现象。连续搅拌12h以上。即制成了固体含量为10%的前驱体PAA胶体溶液,分成若干份,将不同质量分数的TiO2粉末分别分批加入到这些PAA溶液中,反应5h,得到黄色PAA/TiO2粘稠液体,涂覆、流涎在若干个相同的玻璃板上,制成PAA/TiO2湿膜,在室温下放置、陈化5h以上,使溶剂充分挥发干净,置于恒温干燥箱中,按照图2所示的控温程序固化材料。
采用阶梯升温方法,减少气孔的产生,形成致密的PI膜。其化学反应式略。
1.3测试与表征
采用紫外可见分光光度计,200～1000nm波长范围进行测试分析。红外光谱仪上,500～4000cm-1范围对PI及PI/TiO2薄膜材料的特征谱带进行分析。改变TiO2加入顺序,研究成膜现象。表征PI、PI/TiO2吸湿性能。
2结果和讨论
2.1紫外-可见光谱分析
图3为纯PI与PI/TiO2紫外可见光谱图。
由图可见,两条曲线在可见光区的透过率有一定区别,掺杂TiO2的复合薄膜透过率低于纯PI薄膜。表明无机颗粒对光线吸收作用增强,导致透过率的降低;不含TiO2的薄膜透过率在约350nm处下降为零,而含有TiO2的薄膜则在约365nm处下降为零。这表明TiO2具有优越的紫外线吸收性能,在365nm处有较为显著的吸收。
2.2红外光谱分析
将材料置于红外光谱仪上进行测试,结果见图4与图5。
由图4及图5可见,在1776㎝-1(C=O不对称伸缩振动)、1733㎝-1(C=O对称伸缩振动)以及1379㎝-1处(亚胺环C-N-C的伸缩振动)产生了较明显的吸收峰,表明经过加热固化后形成了聚酰亚胺有机相。726㎝-1为C=O弯曲吸收带。而在含有TiO2无机相薄膜光谱中,400～850㎝-1谱带区域归属于Ti-O键的振动吸收峰,表明有TiO2空间网络结构生成。3496～3629㎝-1和1379～1563㎝-1谱带区域分别归属于Ti-OH键的伸缩和弯曲振动吸收峰。1244～1015㎝-1谱带区域归属于Ti-O-C键的弯曲振动吸收峰,此键为TiO2无机相与PI支链羧酸基发生缩合反应形成的。
2.3加料次序选择
经反复试验发现,预制得黏度较大的PAA,必须将粉状的PMDA或稀溶液加入搅拌下的ODA溶液中且在较低温度下进行反应,若将ODA加入PMDA的DMAc或其溶液中,得到的是低黏度的聚酰胺酸,其分子量自然降低。这是由于PMDA与溶剂发生络合作用引起的,将不利于所需PI的制备。
另外,加入纳米TiO2时,也可先把TiO2加入ODA的DMAc溶液中。待其搅拌均匀,再加入PMDA。亦可制得PI/TiO2复合薄膜,其红外光谱如图6。
由图6可见,TiO2的存在不影响PMDA与ODA的化学聚合反应。
2.4吸湿性能测试分析
图7为PI、PI/TiO2吸湿性能测试分析图。
由图可知,PI、PI/TiO2薄膜吸水性依次增大。加入TiO2后的PI复合薄膜可降低吸湿水量0.3个百分点。且均在浸泡30min内达到最大吸收量,并且水煮时间越长,PI、PI/TiO2复合材料重量均几乎不变。同时在相同条件、时间间隔下,测试TiO2粉末在室温条件下对水分吸收作参照。结果表明,TiO2 在未经光照条件下,其表面结构没有表现其亲水性。
研究认为,在光照条件下,TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化;在紫外光照射下,TiO2价带电子被激发到导带,电子和空穴向TiO2表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与Ti4+反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时,空气中的水解离吸附在氧空位中,成为化学吸附水(表面羟基),化学吸附水可进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附层。
3结论
利用化学合成法,将TiO2引入PI基体中,经溶胶-凝胶过程形成无机相。杂化膜中无机相分散均匀,PAA/TiO2的性能稳定。
利用涂覆法制成PI及PI/TiO2树脂基复合材料薄膜。加入TiO2后的薄膜对紫外吸收性能加强,表明TiO2对紫外有吸收;红外测定表明所制得薄膜结构稳定;而PI/TiO2薄膜的吸湿性也较PI低0.3个百分点,TiO2本身在未经光照处理条件下,其表面超导性未体现。
参考文献
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聚酰亚胺的填充改性研究进展 篇3
1 无机填料填充PI
无机纳米材料因具有很低的热膨胀系数和较低的吸水性,故非常适合于对PI的改性[1]。目前,无机填料主要包括玻璃纤维(GF)、碳纤维、石墨、二硫化钼(MoS2)、二氧化硅(SiO2)、陶瓷颗粒等。
宋艳江等[2]对玻璃纤维(GF)填充聚酰亚胺复合材料弯曲性能进行了研究,结果发现:刚性填料玻璃纤维改性热塑性聚酰亚胺能明显地提高材料的玻璃化转变温度(Tg)。此外,对聚合物分子链热运动有较强阻碍作用,能较大提高复合材料在高温下的弯曲强度和弯曲模量。在温度为225℃时,复合材料的力学强度保留率在60%以上,并且随填料含量的增加效果更加显著;在相同含量时,长玻璃纤维由于其连续性好能更好地承载应力,较短玻璃纤维增强作用则更为明显。贾均红等[3]考察了碳纤维、玻璃纤维及石英纤维增强PI复合材料在干摩擦和水环境下的摩擦磨损行为。结果表明:碳纤维增强PI复合材料在两种摩擦条件下的摩擦系数和磨损率都随碳纤维含量的增加而不断降低。而玻璃纤维和石英纤维增强PI复合材料的摩擦系数和磨损率则随纤维含量的增加而增大。并且材料的磨损均以塑性变形、微观破裂及破碎为主导,由于摩擦副表面吸附或存留水分的边界润滑作用,相同纤维种类和含量增强PI复合材料在水环境下的磨损率均较干摩擦下的低。高鑫等[4]采用浓硝酸氧化和聚酰亚胺(PI)包覆复合方法对短切碳纤维(CF)进行表面改性,并考察了经复合处理后碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的力学性能。结果表明:经过包覆处理后CF/TPI复合材料的拉伸强度比未处理的提高11.34%,弹性模量提高109.2%,弯曲强度提高18.78%,冲击强度提高74.15%。
黄丽坚等[5]考察了石墨填充复合材料的力学性能及干摩擦和三种油润滑条件下的摩擦磨损性能。结果表明:石墨的加入降低了复合材料的弯曲强度和拉伸强度;干摩擦条件下复合材料摩擦系数随着石墨含量的增大稳步降低最终保持在0.1左右;石墨含量为30%时,复合材料磨损率仅为纯树脂的2.9%;油润滑条件下复合材料的摩擦系数相比干摩擦降低了一个数量级;三种润滑油均能在偶件表面形成稳定吸附膜,由于润滑油性质的差异导致材料摩擦磨损性能有所不同。
二硫化钼(MoS2)作为具有代表性的传统自润滑材料已广泛应用于多种聚合物材料的填充改性,将其与PI混合所制成的复合材料具有较好的摩擦磨损性能。朱敏等[6]研究了不同体积含量MoS2对PI复合材料摩擦磨损性能的影响。结果表明:添加不同体积含量的MoS2均可有效降低PI复合材料的摩擦系数;同时,PI复合材料的摩擦系数随MoS2添加量的增加而降低。此外,MoS2填充PI复合材料的摩擦磨损性能与其在偶件表面的转移膜密切相关,只有当偶件表面形成一定厚度且分布比较均匀的转移膜时,PI复合材料才具有良好的减摩和耐磨性能。
此外,在聚酰亚胺中加入金属盐、金属络合物或金属无机化合物均可得到性能变化范围较宽的一系列聚酰亚胺。例如:在聚酰亚胺中加入锑盐[7]可形成交联网络结构,并且将交联的聚酰胺酸与未交联的聚酰胺酸混合后经热酰亚胺化处理,可得到聚酰亚胺合金,该合金具有优良的机械性能。
2 金属及金属氧化物填充PI
金属具有力学强度高、线膨胀系数小及导热性能好等优点。为改善PI的机械性能、力学性能和导热性能,人们开发了金属填充PI复合材料。铜粉填充PI可提高复合材料的抗压强度、硬度及导热率;但耐腐蚀性与介电性能有所下降。费海燕等[8]考察了Cu粉填充量对热塑性聚酰亚胺(TPI)复合材料的力学性能和导热性能的影响。结果表明:Cu填充热塑性聚酰亚胺可有效提高复合材料力学性能和导热性能,当Cu填充含量低于18%时,相对于纯TPI力学性能,复合材料的刚性和韧性均有所提高。用高导热性Cu填充TPI可以明显提高复合材料的热导率,当Cu含量达到26%时,填料团簇之间形成导热链,Cu/TPI复合材料热导率可达0.279W/(m·K),是纯TPI树脂的3.5倍。
张艳芳等[9]采用原位一步自金属化法制备了银含量为9%~15%的聚酰亚胺(PI)/银(Ag)复合膜,探讨了影响PI薄膜性能的各种因素。结果表明:银的加入使PI薄膜的拉伸强度和拉伸模量得到一定程度提高,但断裂伸长率稍有下降,主要是因为银粒子逐步析出聚集,最终在薄膜空气面形成银层,但膜基体内仍有纳米级的银粒子分散在PI内起到增强作用。
陈昊等[10]考察纳米氧化铝改性聚酰亚胺薄膜的性能测试和结构表征。结果表明:经铝的纳米氧化物杂化的聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能随铝的纳米氧化物掺杂量的增加而提高,杂化薄膜的击穿场强随掺杂量的增加而下降;铝的纳米氧化物掺杂量增加可以提高聚酰亚胺薄膜的热分解温度;所掺杂的纳米粒子可以较均匀地分散在聚酰亚胺基体中。
王铎[11]考察了纳米Fe2O3改性聚酰亚胺的结构和性能,结果表明:PI/纳米Fe2O3复合材料与纯PI相比具有超顺磁性,纳米Fe2O3粒子存在于薄膜试样中且分散均匀,并与PI基体发生键合,从而提高了薄膜试样的热性能与力学性能,且其拉伸强度大幅提高;由于Fe2O3分子与PI分子相互作用,使得PI与水分子的键合机会及结合牢固程度减弱,吸水率随之降低。
3 纳米材料填充PI
纳米材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料,具有良好的塑性及韧性,其强度和硬度比普通粗晶材料高4~5倍[12],由于纳米粉体在PI材料中的分散性良好,使整个聚合物基体形成新的网络结构,故利用纳米粉体可改变PI材料的性能,如力学性能、热学性能、加工流动性等。因此,近些年来研究制备聚酰亚胺(PI)纳米复合材料成为研究的重点[13]。
目前聚酰亚胺的纳米改性方法主要有溶胶-凝胶法、原位聚合法及插层法。
溶胶-凝胶法是目前制备聚酰亚胺(PI)纳米复合材料最常用的方法之一。溶胶-凝胶法很早就被用于制备无机纳米粒子,是一种制备有机-无机杂化材料比较成熟的方法,它自身具有很多优点,如反应可以在低温条件下进行,纳米粒子可以更好的均匀地分散,操作简单等。用该方法制得的聚酰亚胺(PI)纳米复合材料尺度大小稳定性和热稳定性提高、热膨胀系数减小。沈风雷等[14]采用溶胶-凝胶法制备了聚酰亚胺/SiO2杂化薄膜,并研究了SiO2含量对杂化薄膜元素组成、化学结构、晶体结构及表面形貌的影响。结果表明:在亚胺化的过程中,薄膜中原位形成了非晶态的无机硅烷网络;生成的SiO2颗粒粒径随其含量的增加而增大,在SiO2含量低于质量分数5%时,其粒径不超过50nm;当其含量达到7%时,颗粒的粒径增至200nm,表明颗粒发生了团聚。
原位聚合法是将纳米粒子分散到聚酰亚胺中,然后在原位使其亚胺化从而制得聚酰亚胺(PI)纳米复合材料的一种方法。例如,杨永森等[15]以原位聚合法成功制备出聚酰亚胺(PI)/钨酸锆(ZrW2O8)杂化薄膜并研究了所得薄膜的结构、表面形貌及热稳定性。结果表明:ZrW2O8 粉体均匀分散在聚酰亚胺基体中,同时,偶联剂的使用有助于提高ZrW2O8粉体在PI基体中的分散性。热重(TG)分析表明:ZrW2O8 粉体的加入,提高了PI/ZrW2O8 杂化薄膜的耐热等级,说明复合材料中的ZrW2O8 粉末和有机相之间存在强的相互作用。赖仕全等[16]利用原位聚合法制备了一种煤矸石填充改性聚酰亚胺(PI)复合材料,并考察了复合材料的力学性能和热性能。结果表明:加入适量煤矸石能提高PI/煤矸石复合材料的力学性能,当煤矸石的质量分数为10%时,PI/煤矸石复合材料的降解温度比纯PI提高了34.8℃;煤矸石在PI基体中分散较均匀,粒径为几微米到几十微米。
插层法是利用蒙脱土、膨润土等无机粘土的层状结构,将可溶(熔)的PI或PI的前驱体插层到粘土层间,粘土在PI的前驱体聚合或与PI熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层,均匀分散到PI基体中而成聚酰亚胺(PI)纳米复合材料[17,18,19,20]。插层法主要包括聚合物插层法和插层聚合法,其多用于制备PI/粘土复合物,目前可插入层状结构的无机化合物有硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等。王廷梅等[21]用插层法制备出聚酰亚胺/二硫化钼插层复合材料(PI/MoS2),采用四球长时抗磨损试验机考察了PI/MoS2插层复合材料作为润滑脂添加剂的摩擦磨损行为。结果表明:由于在摩擦过程中钢球表面形成了由FeSO4、MoO3及Fe的氧化物等组成的边界润滑及防护薄膜,使得所合成的PI/MoS2插层复合材料作为锂基脂添加剂对钢-钢摩擦副表现出良好的减摩抗磨作用。
4 杂化填充PI
近年来杂化填充PI也取得了长足的进展,杂化填料填充PI常用于制备PI杂化膜,经杂化填充后的PI材料因具有良好的介电性能、光学性能以及摩擦性能,目前已被广泛用作气体分离膜、微电子器件及电光材料。
李明等[22]考察了不同含量的蒙脱土/二氧化钛/聚酰亚胺(MMT/TiO2/PI)纳米杂化薄膜的性能,结果发现:TiO2/PI杂化薄膜低温拉伸强度会随TiO2质量分数增加而有所下降,而MMT/TiO2/PI杂化薄膜拉伸强度随TiO2质量分数增加而增加并具有一个最大值,原因是此时TiO2与MMT的超混杂产生了协同效应。另外,弹性模量随无机颗粒含量的增加而提高,但断裂伸长率则会下降,并且加入TiO2、MMT纳米粒子还改进了薄膜的热稳定性,Td分别比纯薄膜提高了12.7℃,同时加入两种粒子则提高了20℃。
陈慧丹等[23]考察了纳米硅/铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜电性能,结果表明:纳米硅/铝氧化物杂化PI薄膜的电气强度随着纳米硅氧化物掺杂量的增加而增加,在纳米硅氧化物的掺杂量为15%时提高到360MV/m ,与纯的PI 薄膜的电气强度相比升高了20%;随纳米铝氧化物掺杂量的增加而降低,在纳米铝氧化物掺杂量为15%时降至220MV/m,与纯的PI薄膜的电气强度相比下降了28%。
王卫等[24]用傅立叶变换红外光谱和紫外-可见吸收光谱考察了醋酸铕(Eu(Ac)3)与聚酰亚胺(PI)杂化材料(PI/Eu(Ac)3)的性能。结果表明:Eu3+离子与聚酰亚胺中的O、N发生配位;用XRD分析结果显示,PI/Eu(Ac) 3杂化材料为无定形态,且Eu(Ac)3未团聚形成晶相。该杂化材料综合了无机材料和有机材料的性能,在光学、电学、磁学、平板显示等领域有着广阔的应用前景。
刘晓玉等[25]考察了纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜的结构及电性能,结果表明:随着纳米有机硅网络结构的变化, 掺杂薄膜的电气强度先保持平稳后下降,大约在二苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1∶3时出现极大值,二苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1∶1时杂化薄膜的平均耐电晕寿命为纯聚酰亚胺薄膜平均耐电晕时间的8.57倍。此外,Shi Q L等[26]研究了硅的尺寸效应对PI杂化材料的磨损性能的影响,结果表明:随着硅尺寸的增大,材料的摩擦系数和磨损率有所下降,这主要是由硅的尺寸效应所致。扫描电子显微镜(SEM)还表明,合适尺寸的硅将能有效减少PI的粘着磨损和制约更大的碎片形成。
刘金刚等[27]制备了含硫杂环桥联的聚酰亚胺杂化材料,并考察了含硫杂环对PI耐热性能以及光学性能的影响。研究结果表明,与苯环相比,含硫杂环的引入在一定程度上降低了PI薄膜在可见光区(400~700nm)的光学透明性以及耐热稳定性,含硫杂环的引入可以显著提高PI薄膜的折射率。
Wang S F等[28]考察了钛酸钡含量对PI/BaTiO3杂化膜的性能的影响,结果表明:随着钛酸钡含量的增加,材料吸水率大幅度降低,当钛酸钡含量增加10% (2.5%,体积含量)时,杂化膜的吸水率比纯PI下降了45%,此外,钛酸钡含量过高亦不利于杂化膜吸水率的降低。
5 结 语
聚酰亚胺是具有较好的热稳定性和优异机械性能的高级工程材料,其优越的综合性能,合成上的多途径以及可用各种方法加工成型,使其在高性能工程塑料、光学材料、摩擦学材料等领域具有广阔的开发及应用前景,为进一步扩大PI的应用范围,应广泛深入地开展PI及其复合材料的改性研究工作。对PI进行填充改性要能够克服其自身的缺陷,大大提高材料的强度和耐磨性。至于采取何种方法填充应综合考虑生产成本、加工周期、所需性能要求等因素。近几年来,纳米粒子及液晶高分子的出现,更加丰富了填料的种类,为PI的填充改性开拓了一个新领域,具有十分广阔和诱人的前景。但是,如何提高纳米粉末在PI基体中的分散性及其相互作用的表征还有待于进一步研究。
摘要：介绍聚酰亚胺材料的主要特点及其应用领域。针对近期PI树脂的改性,包括无机填料、金属及金属氧化物、纳米材料和杂化填料对PI的改性研究进行了较为系统地概述。最后针对我国PI生产及研究现状提出了相应的建议。
高阻隔聚酰亚胺的研究进展 篇4
关键词：高阻隔性,高性能,聚酰亚胺,复合材料
有机电致发光器件( OLED) 是继液晶显示器( LCD) 之后的最有发展前景、最有可能替代液晶显示器的的新型显示器[1,2,3,4,5,6]。采用柔性衬底材料可以制成完全柔性的OLED显示器件,其质量轻、便于携带、弯曲、可折叠甚至可卷曲,是OLED的一个重要发展方向[7]。然而,有机发光材料对水蒸气和氧气的侵入特别敏感,渗入OLEDs的水汽和氧气会腐蚀有机功能层和电极材料,严重器件寿命,直接影响了OLEDs商品化的实现,限制了推广和应用[8,9,10]。依靠封装材料对氧气和水汽的高阻隔性,对OLED进行有效封装是解决这些问题进而提高使用寿命的最直接和最有效的方法[11]。
因此,为了满足OLED产品的使用寿命以及加工等要求,OLED衬底/ 封装材料必须符合以下要求[12]: (1) 阻隔性能要求:水蒸气透过率( WVRT) 小于10- 6g / ( m2·day)[13]、氧气透过率( OTR) 小于10- 5cc / ( m2·day)[14]; (2) 耐热性能要求: 玻璃化温度( Tg) 高于250 ℃ ; (3) 高温尺寸稳定性要求: 25 ~ 300 ℃ 范围内的热膨胀系数小于7 × 10- 6/ ℃ ; (4) 柔韧性要求: 可在1 英寸直径下弯曲1000 次以上; (5) 表面粗糙度要求: 小于1. 0 /nm( 30 cm) 等。
聚酰亚胺是一类综合性能优良的功能材料,其耐高温、高强度、高模量、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数( 低于10- 5/ ℃ ) 、耐辐射、耐腐蚀等优点能很好的满足OLED封装材料的高要求[15,16,17,18],是柔性OLED衬底或封装材料的最佳选择之一[19,20,21]。但聚酰亚胺的阻隔性能仍不能满足OLED基板/封装的要求,因此目前用于制备复合材料使用。
1 聚酰亚胺概述
聚酰亚胺( PI) 是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。由于聚酰亚胺结构中带有十分稳定的芳杂环,其拥有许多优异的性能[22,23,24,25]:
( 1) 具有极强的耐热性,TGA热重分析表明聚酰亚胺的分解温度可达500 ~ 600 ℃ ,是现阶段最稳定的聚合物之一。
( 2) 具有耐超低温特性,在- 269 ℃ 的液氮中不会脆裂。
( 3) 良好的力学性能。未填充的聚酰亚胺的拉伸强度通常都在100 MPa以上,杨氏模量在2 ~ 3 GPa。
( 4) 良好的尺寸稳定性。聚酰亚胺的热膨胀系数在2 ×10- 5~3 × 10- 5/ ℃ ,联苯型可达到10- 6/ ℃ ,与金属在同一水平,个别品种甚至可以达到10- 7/ ℃ 。
( 5) 良好的介电及绝缘性,聚酰亚胺材料的介电常数一般在3. 0 ~ 3. 6 之间。
( 6) 具有极强的耐辐射性能,聚酰亚胺薄膜在5 × 109rad快电子辐照后强度保持率为90% 。
( 7) 良好的化学稳定性。通常聚酰亚胺不溶于常用有机溶剂。
( 8) 良好的阻燃性。聚酰亚胺为自熄性聚合物,发烟率低,在极高的真空下放气量很少。
( 9) 无毒,一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。
由于聚酰亚胺的上述性能特点,其被广泛的应用于众多领域。
2 高阻隔聚酰亚胺的研究现状
有机电致发光器件( OLED) 具有自发光、结构简单、超轻薄、全彩、高亮度、高对比、响应速度快、广视角、驱动电压低、工作温度范围宽、全固态、可实现柔性显示等诸多优点,被认为是继液晶显示器( LCD) 之后的最有发展前景、最有可能替代液晶显示器的的新型显示器。然而,由于OLED中的有机发光材料对水蒸气和氧气的侵入特别敏感,渗入OLEDs的水汽和氧气会腐蚀有机功能层和电极材料,影响了OLED的使用效率和寿命,限制了其应用。因此,要确保OLEDs器件的稳定性、延长器件的使用寿命就必须避免与水和氧气的接触,采用高阻隔性材料对其OLED封装是提高OLED使用效率和寿命的最直接最有效的方法。
聚酰亚胺具有耐高温、高强度、高模模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数( 低于10- 5/ ℃ ) 、耐辐射、耐腐蚀等优点,能很好的满足OLED封装材料的高要求,是柔性OLED衬底或封装材料的最佳选择之一。但本征型聚酰亚胺的阻隔性能不能很好的满足OLED对衬底/封装材料的高要求,因此,许多学者都采用不同的阻隔技术和手段来改善其阻隔性能。
Min等[26]将有机改性蒙脱土( Cloisite 30 B) 加入到BTDA -BAPB的聚酰胺酸溶液中,再经热酰亚胺化制得无色的PI薄膜。纯BTDA - BAPB聚酰亚胺膜的氧气透过率为1. 202 cc/m2·day,加入蒙脱土后,氧气透过率明显降低,为0. 203 ~ 0. 879 cc/m2·day,同时PI膜的热性能也得到了提高。
Tsai等[27]将热还原氧化石墨烯( RG) 与几乎无色的PI溶液共混获得PI/RG纳米复合材料,再采用射频磁控溅射法将Si3N4沉积在PI纳米复合材料上获得了紧密堆积、光滑、连续的30 nm厚的阻隔层。石墨烯的加入显著地改善了聚酰亚胺对水的阻隔性能,与纯PI膜相比,纳米复合膜的WVTR由181 g/m2·day降低至0. 17 g/m2·day,既保持了柔韧性和高的光学清晰度,又表现出优异的水阻隔性能,同时还增强了尺寸稳定性和机械强度。
Yudin等[28]采用新型镁硅酸盐( Mg3Si2O5( OH)4) 纳米管( SNTs) 与聚酰亚胺制备了新型纳米复合材料,有效改善了其对氧气和水汽的透过率。
Yeh等[29]制备了MMT/( BATB - ODPA) 纳米复合材料。与纯PI膜相比,MMT/对氧气、氮气和水的阻隔性明显提高,其对氧气和氮气的渗透性分别降低了86. 8% 和87. 5% 。
Chang等[30]经热酰亚胺化制备了电活性聚酰亚胺( EPI) /石墨烯纳米复合涂层( EPGN) ,并采用傅里叶变换红外光谱( FTIR) 和透射电子显微镜( TEM) 对其结构进行了表征,采用气体渗透性能分析( GPA) 研究了复合材料的阻隔性能。结果表明: 由于含羧基的石墨烯纳米片良好分散在在EPGN中,阻碍气体迁移,延长了气体渗透的路径,降低了气体的渗透率,从而导致EPGN的阻隔性能得到提高。
3 结论与展望
聚酰亚胺泡沫塑料的研究进展 篇5
泡沫塑料是以气体为填料的复合材料,具有质轻、隔热、隔音、热导率低、比强度高并能吸收冲击载荷等优点[1]。随着航空航天、航海等科技领域的飞速发展,传统泡沫塑料(如PS、PU、PVC等)在强度、刚度及耐热性等方面已无法满足使用要求,故研制高性能泡沫塑料已成为该领域的研究方向和热点。 与传统泡沫塑料相比,聚酰亚胺泡沫塑料由于其玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)分别达到200℃和500℃以上,因而可以长期在150℃左右的环境下工作,短期甚至可耐受400℃的高温[2,3,4,5,6,7,8,9,10]。除此以外,聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料(PMI)具有优异的力学性能[11](拉伸强度、压缩强度和弯曲强度分别高达91.1MPa、190.4MPa和151.9MPa)。因此,聚酰亚胺泡沫塑料是一种高性能泡沫塑料。
1 聚酰亚胺泡沫塑料的研究
1.1 聚酰亚胺(PI)泡沫塑料的制备
詹茂盛等[12,13]以二苯醚四酸酐(ODPA)或联苯基四酸基二酐(BTDA)以及二氨基二苯醚(ODA)为主要原料,制备了聚酰亚胺泡沫塑料,并研究了其热导率和吸声性能。结果表明,在50~350℃的静态温度下,聚酰亚胺泡沫塑料的热导率随温度的升高而增大,但最高不大于0.1W/(m·K)。聚酰亚胺泡沫塑料热导率与温度的关系曲线在150℃处出现明显的折点(见图1[12]),说明当温度高于玻璃化转变温度时,聚合物的热导率随温度的升高而下降[14];对聚酰亚胺泡沫塑料进行动态隔热性能测试后发现,聚酰亚胺泡沫塑料对热响应具有明显的滞后性,因此具有良好的隔热性能。开孔聚酰亚胺泡沫塑料具有良好的高频吸收性能;而闭孔聚酰亚胺泡沫塑料在低频区的吸声系数随厚度增加而提高,在高频区的吸声系数随厚度增加而减小;将开孔聚酰亚胺泡沫塑料和闭孔聚酰亚胺泡沫塑料进行组合,可以大幅提高泡沫塑料的整体吸声性能。
注:*表示单体分子结构中两苯环中间的结构
张广成等[15,16]采用酯化法,选用不同二胺制备了不同的PI泡沫塑料,并利用量子化学研究了单体结构对前驱体酰亚胺化程度的影响。研究表明,二胺中含吸电子基团的前驱体粉末亚胺化程度高于不含吸电子基团的前驱体粉末。另外,聚酯胺盐(PEAS)前驱体与甲醇或四氢呋喃形成氢键的能力将直接影响酰亚胺化程度,而氢键键能与原子的电量有关,PEAS前驱体中各主要原子的电量可以运用Gaussian 03程序在HF/6-31G(d)水平下计算得出。
表1[16]为3种二胺的电量计算结果,图2[16]为3种二胺的电量分布。由表1可知,DDS分子结构中可与甲醇或四氢呋喃形成氢键的主要原子的电负性均最强,在亚胺化过程中溶剂不易脱出。Ren等[17]认为,不易脱出的溶剂对亚胺化有催化作用。因此,二胺采用DDS的PEAS前驱体亚胺化程度最高。
肖继君等[18]利用BTDA和MDA采用二步法制备了聚酰亚胺泡沫塑料,其玻璃化转变温度高达306℃,失重5%的分解温度Td5为540℃,失重10%的分解温度Td10为560℃,当频率为500~2000Hz时,其吸声系数为0~0.79,传声损失在0~19.4dB之间波动,因此该泡沫塑料是一种耐热型、隔热、隔声及吸声性强的保温材料。
朱宝库等[19,20,21]以2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)为三胺单体,经由聚酯胺盐前驱体粉末发泡合成了具有交联结构的聚酰亚胺泡沫塑料,同时研究了乙二醇(PEG)对聚酰亚胺泡沫塑料化学结构和耐热性的影响。研究表明,三胺单体的加入对聚酰亚胺前驱体及其泡沫的化学结构和聚集态结构没有明显影响。随着三胺单体含量的增加,聚酰亚胺泡沫塑料的玻璃化转变温度随之提高,其原因是TAP含量增加,交联结构增多、分子链刚性增加。含有PEG的聚酰亚胺泡沫塑料泡孔增大(见图3[19]),但对聚酰亚胺泡沫塑料及其前驱体的化学结构没有明显改变,PEG只起到了增塑剂的作用。由PEG/PEAS前驱体制备的聚酰亚胺泡沫塑料,在温度不高于350℃时能保持较好的热稳定性。
C. Resewski等[22]研究了密度对聚酰亚胺泡沫塑料压缩强度和热导率的影响。结果表明,聚酰亚胺泡沫塑料的压缩强度和热导率均随密度的提高而增大,由于聚酰亚胺泡沫塑料的热导率只有0.1W/(m·K),因此作为隔热材料被广泛用于航空航天等领域。
Shahram等[23]以均苯四酸二酐(PMDA)和二胺为主要原料制备了孔径为5~20nm的纳米级聚酰亚胺泡沫塑料,并对其介电性能和热性能进行了研究。结果表明,纳米级聚酰亚胺泡沫塑料的介电常数在2.46~2.73之间,同时在高温370℃下仍具有很好的稳定性。
1.2 改性双马来酰亚胺泡沫塑料的研究
双马来酰亚胺(BMI)树脂存在熔点高、溶解性差及固化物脆性大等缺点,而通过对BMI树脂增韧改性后,所获得的BMI泡沫塑料具有优异的耐高温性和介电性能,在航空航天、航海等领域得到广泛的发展[24,25,26]。
张明习等[27]采用矿物型金属氧化物粒子为填料,短切玻璃纤维为增韧剂,以空心玻璃微球和改性BMI树脂为主要原料制备了BMI泡沫塑料,并对其介电性能和力学性能进行了研究。结果表明,BMI泡沫塑料的介电损耗(tgδ)较低(<0.0135),同时随着矿物型金属氧化物粒子含量的增加,泡沫塑料的介电常数(ε)明显提高。增韧剂短切玻璃纤维改善了BMI泡沫塑料脆性大的弱点,改性后的泡沫塑料在室温下的拉伸强度、压缩强度和弯曲强度分别可达20MPa、50MPa和32MPa,是一种力学性能良好、冲击韧性高的高性能泡沫塑料。
车剑飞等[28]通过对改性BMI树脂凝胶速度和固化温度的控制和调节,制备了改性BMI泡沫塑料。试验表明该BMI泡沫塑料长期使用温度可达170℃,临界温度为230℃,氧指数为38%,因此是一种优异的耐热、阻燃自熄性泡沫塑料。
黄志雄等[29]以端羧基丁腈橡胶改性BMI树脂为基体材料,偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂,研制出的改性BMI泡沫塑料的综合性能为:密度58kg/m3、吸水率2.9%、压缩强度0.33MPa、冲击强度12kJ/m2、氧指数31%。
1.3 异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料的研究
王连才等[30]以3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和多苯基多异氰酸酯(PAPI)为主要原料,采用一步法缩聚工艺制备了异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料,并对其耐热、阻燃、声学等性能进行了表征。结果表明,所得聚酰亚胺泡沫塑料极限氧指数为38%,在125~8000Hz范围内的平均吸声系数为0.42,Tg为262.4℃,Td为549.7℃,是一种自阻燃、耐高温、具有一定吸声性能的理想绝热保温材料。
1.4 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的研究
张广成等[11,31]以丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸(MAA)/丙烯酰胺(AN)为主要原料制备了聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料,并对泡体结构、力学性能进行了研究。结果表明,随着成核剂碳酰胺加入量的增加,PMI泡沫塑料的平均孔径明显下降,该PMI泡沫塑料具有3个泡壁相交形成的泡棱,且泡棱呈三棱柱形的结构(见图4[31]),具有较高的泡壁体积分数,该PMI泡沫塑料是一种典型的闭孔泡沫塑料,泡孔壁形状为三至七边形,同时经过160℃热处理后,该PMI泡沫塑料的拉伸强度和压缩强度均可提高50%以上,分别达到91 MPa和190MPa。
2 聚酰亚胺泡沫塑料的应用
Inspec Foam公司研制的Solimide聚酰亚胺泡沫塑料,作为吸声隔热保温材料已应用于航天飞机舱壁、海军船舶和民用船舶上;Evonik公司研制的Rohacell刚性PMI泡沫塑料,作为夹层结构复合材料芯材,应用于我国第一代自主研制生产的支线客机ARJ21-700的小翼和襟翼以及法国雷诺ESPACE汽车的顶盖[32];西北工业大学自主研制的PMI泡沫塑料已成功实现产业化,为大型风力发电机提供夹芯复合材料叶片;武汉工业大学研制的新型BMI泡沫隔热材料,作为军用舰艇及海洋船舶理想的舱室隔热保温材料也已成功产业化[33,34,35]。
3 结语
聚酰亚胺泡沫塑料的研制和生产在我国还处于刚刚起步阶段,需要大量研究和实践。笔者认为,聚酰亚胺泡沫塑料今后主要的研制方向应集中在优化配料、进一步提高其综合性能,改进生产工艺水平并降低生产成本等方面。由于聚酰亚胺泡沫塑料具有优异的耐高、低温性能和隔热保温吸声性能,又具有良好的承载性能,在工业中尤其是在航空航天、航海等领域有着广阔的应用前景和发展空间。
本文对聚酰亚胺泡沫塑料研制现状的简要介绍,旨在引起从事该项目专业人士的关注,以进一步提高我国聚酰亚胺泡沫塑料研制的技术水平。希望今后能尽快开发出使用性能更好的聚酰亚胺泡沫塑料,使更多品种的聚酰亚胺泡沫塑料早日实现国产化,为我国的现代化事业做出贡献。
摘要：概述了聚酰亚胺泡沫塑料的研究进展,介绍了近年来研制聚酰亚胺泡沫塑料产品的种类、性能及应用情况,并展望了聚酰亚胺泡沫塑料今后的研制方向和发展趋势。由于聚酰亚胺泡沫塑料具有优异的耐热性能和力学性能,故在航空航天、航海等领域有着广阔的应用前景和发展空间。
含三氟甲基聚酰亚胺的研究进展 篇6
关键词：含三氟甲基聚酰亚胺,介电常数,溶解性,光学性能
含氟聚酰亚胺特别是含三氟甲基(-CF3)聚酰亚胺因具有极好的溶解性、低介电常数、高度光学透明性、较好的耐热性和力学性能等特点引起研究者越来越多的研究兴趣。-CF3基团的引入增加了聚酰亚胺主链的空间位阻,降低了分子链间的相互作用,增强了分子链柔韧性;其次,-CF3基团的引入可以破坏聚酰亚胺的结构规整性,降低分子结晶性,使其具有良好的溶解性能[1],改善了传统聚酰亚胺材料难溶、难以成型加工的缺点。-CF3基团固有的憎水性能以及C-F键之间较低的摩尔极化率能进一步降低聚酰亚胺材料的介电常数[2];此外,F原子的半径小、电负性大,使之具有较强的吸电子作用以及电子诱导作用,有效阻止了聚合物分子链内电荷转移络合物的形成[3,4],从而提高其光学性能。含三氟甲基聚酰亚胺的一系列优异性能使其在低介电性材料、光学装置、波导材料、气体分离膜和溶剂分离[5]等领域具有广泛的应用。本文将从含不同基团的三氟甲基单体的合成与结构出发,着重介绍国内外对含三氟甲基聚酰亚胺的最新研究进展。
1 含三氟甲基聚酰亚胺的芳香族单体及其合成
从含三氟甲基的基团出发,可将聚酰亚胺单体分为3类:3F基团[三氟甲基(-CF3)]、6F基团[1,3-二(三氟甲基)-2-异亚丙基、9F基团[3,5-二(三氟甲基)苯基三氟乙烷基。不同结构三氟甲基基团对聚酰亚胺性能的影响侧重点不一致,3F基团能够增加聚合物的自由体积,因此能增加其对气体的吸收并提高其介电性能;6F基团在不改变聚合物热稳定性的同时可以增强聚合物溶解性[6]。随着F原子的增加,含9F基团聚合物的光学性能得到很大改善。
含三氟甲基单体的合成比较困难,是制备含三氟甲基聚酰亚胺的关键步骤。含三氟甲基二酐单体的制备由于合成过程的复杂性和可用原料种类少限制了其发展。目前合成二酐单体的一般过程是由含CF3基团原料开始,经过偶联、氧化、水解及酸酐化等一系列反应得到产物。
合成二胺单体常用的方法是“两步法”:首先,通过含三氟甲基酚与卤代硝基苯或含三氟甲基卤代硝基苯与二酚的反应制备二硝基化合物;然后利用二硝基化合物还原生成二胺化合物。随着新型含三氟甲基聚酰亚胺单体的不断更新,合成方法也在不断改进。最近,Wang Chenyi等[7]以2-甲基苯胺和4-三氟甲基苯甲醛为反应原料,HCl为催化剂,反应温度调节到150℃,在氮气保护下一步合成α,α-二(4-氨基-3-甲基苯基)-4-三氟甲基甲苯二胺单体,基于此单体合成聚酰亚胺材料具有极好的溶解性、可加工性和光学透明性。
1.1 含3F基团的聚酰亚胺单体
1.1.1近年来合成的含3F基团的二胺单体
表1为近年来合成的部分新型结构二胺单体。
1,1.2含3F基团的二酐单体
含3F基团的二酐单体由于其合成原料少以及合成工艺的复杂性,阻碍了新型二酐单体的合成与开发,近年来合成的含3F结构的新型二酐单体较少,常用的主要有1-[3’,5'-双(三氟甲基)苯基]均苯四酸二酐(6FPPMDA)、3,6-二[4’-(三氟甲基)苯基]均苯四酸二酐(6FPMDA)、3,6-二[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四酸二酐(12FPMDA)等。
1.2 含6F基团的聚
亚胺单体
含6F基团的二胺和二酐单体种类不多,近年来合成的新型的单体结构也很少,常用于合成聚酰亚胺的6F结构的二胺单体主要有2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[(4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷等,二酐单体主要有2,2-双[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷二酐(BFDA)、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲二酐(6FDA)等。
1.3 含9F基团的聚酰亚胺单体
目前,有关9F基团单体的报道很少,仅见于Shiyong Yang等合成的二胺[20](15FDA)和二酐[21],其结构式如图1所示。
2 含三氟甲基聚酰亚胺的最新研究进展
新型含三氟甲基聚酰亚胺材料可望满足航天航空、光波通讯、微电子等领域对所用材料性能的新要求,而新型聚酰亚胺材料的设计、合成与应用是基于新型单体来实现的。合成具有某些特殊性质的单体,并通过其聚合形成具有相应特性的聚酰亚胺材料是研究的重点[22]。目前,可以通过改变单体的对称结构,在单体中引入其它有机基团或原子(吡啶环、硫基团(磺酸基、硫醚基、砜基)、硅、膦)等来实现新型单体的合成,进而制备出更多性能优异的含三氟甲基聚酰亚胺。
2.1 不对称结构的含三氟甲基聚酰亚胺
聚酰亚胺分子中不对称结构破坏了分子结构的规整性,能够增强聚酰亚胺材料的溶解性而使其热稳定性、力学性能保持不变,不对称的分子结构同样也能降低聚酰亚胺的介电常数、热膨胀系数、折射率、吸水率等,从而使其具有优良的综合性能。
Qianqian Bu等[8]利用二胺单体3,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯甲酮为原料制备了4种不对称结构聚酰亚胺,这类聚酰亚胺的玻璃转化温度在225～267℃之间,热损失10%的温度多在543℃以上。其固有的粘性系数在0.79dL/g以上,极易溶于极性、疏质子溶剂以及低沸点溶剂。与其对应的对称结构的聚酰亚胺相比,这类物质表现出更好的溶解性、更低的介电常数和吸湿率。
Chengyi Wang等[9]采用不对称二胺单体3-甲基-4-(4-氨基-2-三氟甲基)-4-氨基二苯甲酮为原料通过高温聚合一步法制备了4种聚酰亚胺。研究结果表明,该系列聚合物易溶解于NMP、DMAc、DMF等极性的溶剂中。不对称结构以及三氟甲基基团的引进,使其具有良好的溶解性、高度的光学透明性、低介电常数和吸水率。同时,它们还展现出优良的热稳定性和力学性能,在高温隔热材料、光电子领域和微电子领域具有潜在的应用。
Sheng-Huei Hsiao等[18]利用不对称结构的二胺单体1,3-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘与6种芳香二酐反应制备出一系列含醚基团和三氟甲基的聚酰亚胺。这类材料的玻璃转化温度为236～268℃,软化温度为231～250℃,500℃时没有明显失重现象;紫外-可见吸收截止波长为377～426nm,吸湿率在0.32%～0.78%之间,10 kHz时介电常数为2.81～3.24。
Hyungsam Choi等[23]合成了一种主链含苯并咪唑环,侧链带三氟甲基基团的不对称二胺单体,并利用该单体与OD-PA、BTDA和6FDA反应合成相应的聚酰亚胺,这类聚合物的玻璃转化温度为289～352℃、热分解温度高于500℃,同时这类物质具有相对较低的热膨胀系数((26.1～46.4)×10-6℃-1)、折射率(1.46～1.68)、双折射率(0.02),其溶解性也得到改善。
2.2 含硫基团(磺酸基、硫醚基、砜基)的含三氟甲基聚酿亚胺
在新型聚酰亚胺材料的发展过程中,将含硫基团引入到含三氟甲基聚酰亚胺中起了重要的作用。含硫聚合物显示了优良的溶解性、高度的光学透明性和较好的热稳定性及力学性能[24]。许多研究已经证明,含硫基团的三氟甲基聚酰亚胺在微电子、光波导、质子分离膜等领域具有广阔的应用前景。
鲁云华等[10]利用亲核取代和还原反应制备了含三氟甲基和砜基取代基的二胺单体2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)]砜,将其与PMDA、BPDA、ODPA、BTDA反应得到相应的聚酰亚胺,4种聚合物都具有较好的综合性能,其中基于ODPA的聚酰亚胺具有最好的光学透明性,紫外截止波长在363.3 nm,450 nm处的透光率为85.4%。
黄孝华等[25]通过分子设计合成了一种新型的含三氟甲基和硫醚基的二胺单体(6FSEDA),并利用其与6种芳香二酐通过一步法制备一系列聚酰亚胺,这类聚酰亚胺的热稳定性好,能溶于多种有机溶剂,在可见波长范围内具有优异的光学透明性;在光通讯波段的平均折射率为1.5389～1.6142,且无明显吸收;在632.8 nm测得双折射值为0.0012～0.0045。该类聚酰亚胺材料在光波导材料领域中具有潜在应用。
Zhang Qingshuang等[26]利用含磺酸基二胺单体(F-BAPBDS)和不含磺酸基的芳香二胺(F-BAPB)与二酐共聚制备了一系列用于质子交换膜材料的含有磺酸基和三氟甲基的聚酰亚胺薄膜。这类薄膜水解稳定性好,质子传导率高,甲醇渗透率低,因而具有高选择性;其离子交换容量范围为(IEC)1.69～2.12 mequiv.g-1;质子传导率随着温度的升高而增大,最高值为0.189 S·cm-1。
Dong Min Kim等[27]利用2,2-二-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐分别与TPA-F6和TPA-T2反应制备了两种热稳定及尺寸稳定的聚酰亚胺(6F-TPA-F6 PI和6F-TPA-T2PI),并研究了它们在纳米尺寸上薄膜的形态结构、界表面与感光底层、金属电极、光学以及电化学性质的联系。当通入正负极电压时,两种PIs在数字存储装置中都展现出两种不同类型的单极记忆行为,即可变静动态随机记忆(sDRAM)和非易失性重复读写记忆(WORM)。基于TPA单元吸电子和供电子的取代基团,PIs的记忆行为在NO/OFF之间的流通率高达108。
2.3 半芳香族(含脂环族结构)的含三氟甲基聚酰亚胺
半芳香族聚酰亚胺主要是指二胺单体和二酐单体其中一种含有脂环族结构,这类聚合物因其透明、低介电、可溶性的优点引起人们广泛的研究兴趣[28]。将脂环结构引入聚酰亚胺分子中能有效抑制其分子内和分子间电荷转移络合物的形成,可显著减弱芳香族聚酰亚胺在紫外-可见光区域的吸收,在光通讯波段吸收也得到减弱。但是,脂环族单体的合成均存在较大的难度,绝大多数单体的生产和销售都被国外公司垄断,严重制约了国内半芳香族聚酰亚胺的发展。
Yunhua Lu等[14]将脂环族二胺单体CBDA与7种芳香二胺反应制备了相应的聚酰亚胺材料,这类材料可溶于多种有机溶剂,极易溶于氨基类型的极性溶剂。其薄膜在可见光区域具有高度光学透明性,450 nm处的透光率大于80%,并且在光通讯波段处吸收很少。同时这类材料具有较好的热稳定性,玻璃转化温度高于265℃,氮气流中热分解温度高于433℃。由于脂环族结构的存在,其热稳定性稍差于全芳香族聚酰亚胺的热稳定性。
刘金刚等[29]利用3种脂环族二胺分别与2种芳香二酐反应制备了两个系列聚酰亚胺薄膜,研究结果表明,两类薄膜具有良好的热稳定性,在氮气中起始热分解温度为450℃,玻璃转化温度高于250℃,在可见光范围内具有良好的透明性,450 nm处透过率超过88%,在光通讯波段均没有显著吸收。
Lei Zhai等[11]将二胺单体(m-6FBAPS)与脂环族二酐反应制备了一系列聚酰亚胺材料,这类聚酰亚胺扭曲的分子结构结合了二酐和二胺微弱的吸电子和供电子性质,限制了分子间及分子内部电荷迁移交互作用的形成,从而使材料具有非常优异的光学透明性,其紫外截止波长为292～314 nm,在450 nm处的透光率大于91%。
2.4 含吡啶环结构的含三氟甲基聚酰亚胺
在含三氟甲基聚酰亚胺分子结构中引进刚性吡啶环结构,吡啶环与相邻的苯环形成共轭,可以提高材料的热稳定性;而庞大的含三氟甲基取代结构则可能会降低材料的介电常数,将这两种因素加以统一则有望实现合成兼具耐热与低介电常数两方面要求的新型材料[30]。研究证明,含吡啶环单元的含三氟甲基聚酰亚胺在耐高温材料以及光电材料中具有极大的应用前景。
黄明富等[31]将吡啶环二胺单体(m,p-6FPAPP)与含柔性链段较多的BAPP组成混合二胺,再与ODPA共聚得到氟化聚吡啶酰亚胺。经研究发现,这种材料具有非常好的溶解性能和优异的热稳定性及较好的力学性能,在耐高温绝缘材料、微电子材料和精密仪器等方面有着潜在的应用价值。随后,该课题组[32]再以此单体与刚性最强的PMDA及柔性链最多的BPADA共聚得到相同类型的聚酰亚胺,其也同样具有非常好的溶解性能和优异的热稳定性,此种材料分子链中的吡啶环结构使其具有良好的紫外光吸收性能和紫色荧光发射性能,并且被HCl质子化后荧光的发射强度显著增加,这些特性赋予其在有机光致发光等光电材料领域具有极大的应用前景。
张颖[33]及颜善银等[34]以4-[(4-三氟甲基苯基)-2,6-双[3-(4-胺基苯氧基)苯基]吡啶(m,P-3FPAPP)作为二胺单体,制备一系列相关的聚酰亚胺,这类材料热分解温度在500℃以上,分子链中引进三氟甲基、吡啶环使其保持良好热稳定性的同时具有较好的光学性能和溶解性;同时,刚性吡啶结构使材料具有较好的力学性能,在高温光学器件、微电子、精密机械等方面具有潜在应用。
Tao Ma等[35]通过改进3-(4'-硝基-2'-三氟甲基苯氧基)苯乙酮与苯甲醛的反应,成功制备了含吡啶环的二胺单体(m-PAFP),并使用多种芳香二酐与之反应制备了相应的聚酰亚胺材料。实验结果表明,该系列材料固有粘度值为0.56～1.02 dL/g,易加工成透明、柔韧性好的薄膜,拉伸强度为90.1～96.6 MPa,拉伸模数为1.65～1.98 GPa,断裂伸长率为8.9%～10.7%。此外,这类材料展现出良好的热稳定性、低吸水率和低介电常数,并能溶解于大部分极性溶剂中。
2.5 其它含三氟甲基聚酰亚胺
最近,集成光电子学国家联合实验室吉林大学试验区[36]合成出新型交联超支化含氟聚酰亚胺(FHBPI)作为波导材料来制备聚合物热光开关,通过改变单体的添加比例制备不同聚合物,如FHBPI-30、FHBPI-50等。这类材料热稳定性好,具有良好的成膜性;薄膜表面光滑平整,糙度为0.54 nm,在光通讯波段吸收损耗小,适合制备低损耗的光波导器件;用FHBPI-50为波导芯层材料,FHBPI-30为包层材料,设计制作的热光开关响应上升时间为267.9μs,下降时间为254.1μs。
Yan Xing等[37]为了研究聚酰亚胺内含三氟甲基基团和氯取代基对其光学性能的影响,以1,4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’,5’-双三氟甲基苯基)苯和1,4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3'-三氟甲基-4’-氯苯基)苯为二胺单体制备了两种不同系列的聚酰亚胺。研究表明,这两个系列聚酰亚胺都具有较高的玻璃转化温度(Tg),极好的热稳定性和溶解性,易加工成透明、强度较高、柔韧性好的薄膜。紫外吸收光谱仪测试表明,两种系列产品具有较好的透过率和较低的折射率,650 nm处双折射率在0.0128～0.0157之间,其在通讯系统中光损失率较低。所有的性质都证明了这两个系列的聚酰亚胺在无线电通讯装置中具有潜在的应用。
张丽娟等[13]利用二胺单体(DARes-2TF)与芳香族二酐反应制备无色透明DARes-2TF型聚酰亚胺薄膜。这种薄膜吸水率低、热稳定性好,紫外截止波长为365 nm,而波长420 nm以上的透光率均超过80%,表明其在相当宽的光谱范围内具有较高的透明性;同时,薄膜具有较好的拉伸断裂强度和良好的伸长率,拉伸断裂强度为98.52 MPa,伸长率为7.03%。
Kapil Pareek等[38]以氨基封端的硅氧烷(APPS)、二酐6FDA与芳香二胺共聚制备了一系列聚酰亚胺硅氧烷。这类材料均具有低吸水率(0.88%～0.09%)、低介电常数(2.43～2.58),5%的热损失温度为419°℃。这些性能比与之相对应的不含硅氧烷的化合物都有所提高。由于引进了硅氧烷,这类材料表现出较低的拉伸强度,但机械硬度增强。
Zhuo Li等[39]为了提高芳香族聚酰亚胺的光学透明性和溶解性能以满足先进光学器件对材料的要求,利用二胺单体(BATFDPO)为反应原料,在芳香族聚酰亚胺(PIs-1)侧位引进氧化苯基膦和三氟甲基基团。与此同时,他们还制备了基于不含三氟甲基的二胺单体(BADPO)的相似系列聚酰亚胺(PIs-2)作为比较。结果发现,两个系列的聚酰亚胺都极易溶于极性疏质子溶剂,但PIs-1的溶解性能明显比PIs-2的溶解性能强。三氟甲基基团的引进,使PIs-1的热稳定性和机械强度略微低于PIs-2,但是PIs-1的光学透明性、折射率都得到显著改善。
3 结语
功能性聚酰亚胺研究 篇7
PIF在近十几年得到了迅猛的发展, 目前尚没有测试国标出台, 我们依据GB/T 3362—2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》[3]和GJB 348-87《芳纶复丝拉伸性能测试方法》[4]对浸胶法测试聚酰亚胺纤维复丝拉伸性能测试方法的各种影响因素做了系统研究。
1 实验部分
1.1 原材料
丙酮 (分析纯) , 北京化工厂;三乙烯四胺 (化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂E-41 (环氧值0.41~0.47) 和E-51 (环氧值0.48~0.54) , 蓝星材料无锡树脂厂。
实验中PIF为北京化工大学制备线密度0.1238g/m, 体密度1.423g/cm3的1k (1k是1000根单丝) 复丝。
1.2 仪器与设备
扫描电子显微镜 (S-4700型) , 日本Hitachi公司, 观察PIF的微观形貌;热失重分析仪 (TG 404 F3型) , 德国NETZSCH公司, 分析PIF的耐热性能;热分析仪 (DSC 404F3型) , 德国NETZSC公司, 分析树脂的固化性能;5567万能材料试验机 (5567) , 美国INSTRON公司, 测试PIF的拉伸性能。
1.3 浸胶法复丝样品制备
浸渍用环氧树脂胶液是每10g环氧树脂加三乙烯四胺固化剂1g, 再加适量丙酮配制。
手工浸胶时将一定长度的PIF均匀地放置在浸胶槽里, 两头露在槽外, 使纤维在松弛状态下浸胶, 2~3min后取出上胶纤维, 抖掉多余的胶后用上胶架固定, 上胶架可以通过砝码对纤维施加张力, 使纤维平直, 保持每个试样相同的固化张力。浸胶复丝晾干后, 于120℃±2℃固化40min。
固化后的样品均匀、光滑和平直, 弯曲和有胶珠的样条应废掉。试样的含胶量根据固化后样品线密度与碳纤维线密度之差占固化后样品线密度的百分数来计算, 见公式 (1) 。
式中, W为含胶量/%;G1为未浸胶复丝质量/g;L1为未浸胶复丝长度/ (mm) ;G2为已固化复丝质量/g;L2为已固化复丝长度/ (mm) 。
试样总长250mm, 有效拉伸段长150mm, 按图1贴加强片, 加强片为0.2mm厚的纸板。
1为聚酰亚胺复丝试样, 2为加强片
1.4 拉伸性能测试
要求试样量每组不少于10个, 夹具间距150mm。拉伸强度按照式 (2) 计算。
式中, σε为拉伸强度, MPa;P为破坏载荷, N;A为复丝截面积, mm2。
由载荷-位移曲线求出表观拉伸弹性模量, 表观拉伸弹性模量Ea按照式 (3) 计算。
式中, Ea为表观拉伸弹性模量, MPa;△P为载荷-位移曲线上初始直线段的载荷增量, N;△L为△P与对应的位移量, mm;为试样标距, mm。
断裂伸长率按照式 (4) 计算。
式中, ε为断裂伸长率, %;△Lb为断裂伸长量, mm。
2 结果与讨论
2.1 PIF和环氧树脂固化体系的热性能分析
图2是PIF按10℃/min升温的热失重曲线, 可以发现PIF的耐热性很好, 在高于500℃时才开始发生热分解反应。
图3是E44和E51 2种环氧树脂固化体系以10℃/min升温至120℃的等温DSC曲线, 可以看出, 2种环氧树脂在30min内均已固化反应完毕。
综合PIF的耐热性和环氧树脂的固化性能, 在120℃±2℃恒温40min固化PIF复丝, 既可以定形样品, 又不会破坏纤维结构降低性能指标。
2.2 含胶量对纤维拉伸性能的影响
2.2.1 浸胶与未浸胶纤维拉伸应力-应变曲线分析
图4是PIF原丝与其浸胶纤维的应力-应变曲线, 可以发现浸胶后纤维拉伸强度明显高于未浸胶样品的。因为未浸胶的复丝试样, 没有树脂固化定形, 在拉伸过程从脆弱的单丝开始依次断裂, 曲线的末端会呈现弯曲或锯齿状, 因而不能真正反映纤维复丝的抗拉性能。而浸胶后的纤维是树脂固化的棒状样条, 拉伸过程中从脆弱部分的截面同时断裂, 因此性能值较高。浸胶后纤维应力-应变曲线几乎呈直线, 难以观察到屈服现象, 说明PI纤维刚性很强。
2.2.2 含胶量对PI纤维拉伸性能的影响
含胶量对PI纤维拉伸性能的影响结果见表1, 可知含胶量对拉伸性能的各项指标都有影响, 而且随含胶量增大都是各指标都是增大的趋势, 因为随着树脂的加入, PI复丝固化定型成为平直的棒状试样, 抗拉的整体性提高。并在含胶量大于40%变化进入平台区。
图5是不同含胶量PIF的SEM图, 可知原丝单丝之间有间隙, 含胶量较低时, 上胶不均匀, 纤维局部还存在间隙, 拉伸时不是整体断裂, 因而性能都低。时当含胶量大于40%样条内部不再有缝隙存在, 试样浸胶光滑、均匀和平直。但含胶量大于50%, 制样时树脂浓度高, 胶液粘度和表面张力大, 容易生成胶珠, 致使浸胶不均匀, 产生废样条。检定PIF拉伸性能, 试样的含胶量控制在40%~50%即可。
2.3 固化张力对PI纤维拉伸性能的影响
PIF浸胶固化时需要一定的张力, 本试验用悬挂砝码的方式对浸胶纤维施加张力, 测试结果见表2。可知当张力大于100g/k, 纤维的各项性能趋于稳定。因为固化时张力太小, PIF本身刚性较强, 样条的平直性和集束性偏差, 导致测试结果偏低。过高的张力会增加操作难度, 因此制样时选用固化张力为100g/k~250g/k比较合适。
2.4 加载速率对PIF拉伸性能的影响
加载速率对PIF拉伸性能的影响见表3, 数据表明加载速率在80mm/min以下时, 对拉伸性能基本没有影响, 这是因为PIF本身刚性很强, 表面包裹固化的环氧树脂, 试样抗拉行为类似脆性材料, 因此加载速率几乎没有影响, 最大加载速率受数据采集速度限制。推荐加载速率为10mm/min。
2.5 胶液种类对PIF拉伸性能的影响
固定其它条件, 选用环氧E44和E51 2种固化胶液体系对PIF纤维浸渍固化, 测试结果见表4, 可以看到2种不同牌号的树脂体系结果存在一定差别, E51体系比E44体系的拉伸强度和伸长率都略大一些, 这可能是环氧E51的环氧值高, 固化后交联度大, 与PIF的粘接力更好一点所致。2种体系对模量的测试结果没有影响。
3 结论
PIF复丝拉伸性能浸胶测试方法研究结果表明, 纤维拉伸性能与试样含胶量和固化张力有很大关系。含胶量应控制在40%~50%, 固化张力选在100~250g/k较为合适。对比环氧E44和E51树脂固化体系, 采用后者所得的拉伸强度和伸长率略高。加载速率在80mm/min以下对拉伸性能几乎没有影响。
摘要：采用TG、DSC和万能材料试验机对聚酰亚胺纤维浸胶复丝拉伸性测试方法进行了研究。考察了不同测试条件下, 聚酰亚胺纤维拉伸强度、表观拉伸弹性模量和断裂伸长率的变化规律。研究结果表明, 聚酰亚胺纤维的拉伸性能样品制备条件有很大关系, 影响因素包括含胶量、固化张力和胶液种类。含胶量低于40%时, 纤维力学性能比正常值低。制样时施加适当的固化张力可得到较高的拉伸性能。对比环氧E51和E44两种树脂两种固化体系, 采用E51的拉伸强度和断裂伸长率更大。加载速率低于80mm/min时, 其对拉伸性能几乎没有影响。
关键词：聚酰亚胺纤维,复丝,拉伸性能
参考文献
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