超支化聚酰亚胺（共7篇）
超支化聚酰亚胺 篇1
环氧树脂具有优良的粘接性能,耐腐蚀性、加工性能和电绝缘性,被广泛应用于粘合剂、电子元件和绝缘材料中。但是由于它的耐冲击强度低,容易开裂,不耐高温等缺点,限制了它在应用方面的进一步发展[1]。目前的增韧途径有纳米粒子、IPN互穿网络、热致液晶、核壳结构聚合物等增韧技术[2,3],这些技术能有效地改善环氧树脂的抗冲击性能,但是拉伸强度和弯曲强度上却有较大幅度的降低。为此许多学者都在探索一种方法,即在有效地增韧环氧树脂的同时,不降低其拉伸强度和弯曲强度。
采用超支化聚合物作为环氧树脂的改性剂,国内外有一些相关研究[4,5,6,7,8,9],但有诸多不足。国内的张道洪等[10,11]曾报道用芳香族超支化环氧树脂来增韧增强双酚A型环氧树脂,这种增韧剂能够保证固化体系的强度和模量。因此超支化聚合物/环氧树脂体系的研究和应用已经引起了很大的关注。
本研究工作直接采用超支化聚合物—超支化聚酰胺酯(HBP)制备了超支化聚合物/环氧树脂复合材料,制备工艺简单方便。因为该超支化聚合物本身具有一定的刚性,因此在利用其内部有空穴的性能特点来增韧的同时,还能较大幅度地提高复合材料的强度。在研究中用弯曲测试和扫描电镜来探讨超支化聚酰胺酯对环氧树脂的增韧增强机理。
1 实验部分
1.1 原料
环氧树脂(E-44),环氧值0.44,上海树脂厂有限公司;四氢甲基苯酐,分析纯,上海树脂厂有限公司;2-甲基咪唑,上海树脂有限公司;超支化聚酰胺酯Hybrane PS 2550,荷兰DSM Hybrane B.V.公司;分子式:C12H24O2·x(C8H10O3·C6H15NO2)x,粘均分子量:2550。
1.2 复合材料浇注体的制备
按比例将超支化聚酰胺酯粉末和环氧树脂进行混合,在80℃下搅拌均匀。然后加入一定量的固化剂和促进剂,搅拌使其混合均匀,真空脱泡后浇注入自制的模具中,程序化升温固化完全,自然冷却后脱模制得超支化聚合物/环氧树脂复合材料。
1.3 性能测试
1.3.1 力学性能
采用承德市考思科学检测有限公司的XJJUD-50Q多功能组合冲击试验机进行无缺口冲击实验,摆锤能量为5.5J;采用长春科新试验仪器有限公司的WDW3020微控电子万能试验机进行拉伸、弯曲测试。拉伸夹具间距为44mm,试验速度为5mm/min。弯曲跨距为33mm,试验速度为2mm/min。每组试样各为5个。
1.3.2 浇注体冲击断面形貌分析
采用日本日立株式会社的HITACHIS-3000N扫描电镜对样条断面形态结构进行观察。观察前对样条断裂面进行喷金处理。
1.3.3 热性能
热失重分析(TGA):采用德国耐驰仪器制造有限公司的TG 209 F1 Iris®热分析系统,实验升温速率为20℃/min,在N2氛围中进行。
2 结果与讨论
2.1 力学性能分析
2.1.1 冲击性能
对于热固型的环氧树脂,其加工性能对应用有很重要的影响。加工时希望体系黏度比较低,以便于加工。在实验过程中,经过真空脱泡后的复合体系呈现的是淡黄色的透明液体体系,而且流动性很好,在显微镜下观察到的是均一的形态。这些现象表明了超支化聚合物和环氧树脂混合后,树脂的黏度下降,而且两者相容性好。对超支化聚合物的不同添加量所制得的复合材料进行冲击强度的性能测试,结果如图1所示。
由图1可知,在一定添加量的范围内,复合材料的冲击强度随着HBP的加入量的增大而增大,韧性也越来越好,特别是在10%时达到了最大值29.78kJ/m2,比纯环氧树脂的冲击强度12.27kJ/m2增加了142.71%;当在环氧树脂中继续增加HBP的含量时,复合材料冲击强度有所下降,但是和纯的环氧树脂相比仍旧有很大的提高。
2.1.2 拉伸性能和弯曲性能
复合材料的拉伸强度、弯曲强度随着HBP含量的变化如图2和图3所示。
由图2和图3可看出,复合材料拉伸强度和弯曲强度都是随着HBP含量的增加先提高再降低。与冲击强度变化的规律相同,当HBP含量为10%时,拉伸强度也达到了最大值,从55.37MPa提高到74.44MPa。而弯曲强度在含量10%～12%时也趋于较高值,特别在12%时达到最大值140.33MPa,比纯的环氧树脂117.28MPa提高了19.65%。
类似球形结构的超支化聚合物内部具有大量的“空穴”,当复合材料受到冲击时,超支化聚合物可以通过自身孔穴化而吸收能量[12],并由于自身的形变对裂纹的产生和扩展具有缓冲作用,从而提高体系的韧性。但同时HBP具有苯环结构,具有一定的刚性,有利于提高强度[13]。随着超支化聚合物加入量的增多,体系空穴密度增加,使得韧性增加、强度下降;而另一方面刚性苯环含量也相应增加,使其韧性下降、强度提高。两方面因素综合作用的结果使体系的韧性和强度都存在最大值。
以上研究结果表明,超支化聚合物的添加不仅改善了HBP/环氧树脂复合材料的可加工性能,而且大量端基的存在因具有较高的反应活性,使其能和环氧树脂很好地相容,从而在有效地改善环氧树脂抗冲击性能的同时,还使该复合材料的拉伸强度和弯曲强度都有较大幅度的提高。
2.1.3 材料的屈服现象
在添加了超支化聚合物后,材料出现了明显的屈服变形现象,如图4所示。从图可以看出,和纯的环氧树脂相比,HBP/EP复合材料的断裂位移增大,材料的形变越过最高断裂点,出现屈服变形。从曲线下的面积可以看出,要折断改性后的环氧树脂样条,需要提供更多的能量。
加入超支化聚合物后的环氧树脂,在弯曲断裂过程中产生了应力发白现象,如图5所示。这一现象在纯环氧树脂中未见出现。随着超支化聚合物添加量的增加,样条弯曲断裂处的应力发白现象越来越明显,发白面积增大,并在含量12%的时候其发白面积达到了最大。这些现象都说明了由于超支化聚合物粉末粒子空穴化现象的存在,其空穴化形成的空洞对可见光产生了散射现象,从而发生应力发白现象[14]。另一方面,应力发白可能是因为复合材料在弯曲时应力集中而产生形变,引发断裂处附近出现银纹,银纹区折光指数降低而引起的,但是银纹这个机理方向还有待进一步的考证。
2.2 浇注体冲击断面形貌分析与增韧增强机理探讨
图6和图7分别是纯环氧树脂的固化试样和含有10%超支化聚合物的环氧树脂固化试样的冲击断面的扫描电镜。
从图6可以看出,纯环氧树脂的断面非常光滑,断裂的缺口棱角尖锐,产生的应力条纹很少,断裂方向集中,没有应力分散现象,属于脆性断裂。
加入超支化聚合物后,断裂面比较粗糙,出现了大量的凹凸不平的棱角和撕裂物,显示出明显的拔起形态。而环氧树脂基体被撕裂的条纹划分成蜂窝状,断裂条纹趋于分散,呈现出韧性断裂的特征。从图7(b)看出,被破坏的材料出现了屈服变形的现象,和弯曲测试中一样,出现了应力发白现象。超支化聚合物分散在环氧树脂中,由于两者间的相互作用力,形成了连续相。当复合体系受到冲击时,由于裂纹应力分散,材料需要一个较长的裂纹生长过程才能断裂,而裂纹的生长过程中都要吸收相应的能量,因而导致整体吸收能量的增多,冲击性能得到提高[15]。而HBP中的苯环结构,相当于刚性粒子,起到了增强的作用。因此使得该超支化聚合物能有效地增韧增强环氧树脂。
2.3 热性能分析
复合材料的热分解性能随着超支化聚合物含量的变化如表1所示。由表可看出,纯环氧树脂的初始分解温度为385.9℃,添加量为10%时则为380.1℃。由此可见,随着超支化聚合物的加入,材料的热稳定性有所下降,分解的初始温度向低温移动,但是对环氧树脂基体的热分解性能影响不大。
3 结 论
超支化聚合物(HBP)的加入能很好地改善环氧树脂的力学性能。当HBP的加入量为10%时,复合材料的冲击性能达到最大值,提高了142.71%,并且不降低其拉伸强度和弯曲强度;在弯曲测试中表现出明显的屈服现象,出现应力发白现象,很好地证明了超支化的空穴化现象;扫描电镜图片显示出冲击断面出现了大量的棱角和撕裂物,环氧树脂基体被划分为蜂窝状,应力条纹趋于分散,材料也出现了应力发白现象。而复合材料的耐热性能变化不大。
超支化聚酰亚胺 篇2
皮革和毛皮制品中的甲醛超标问题, 一直是困扰皮革企业的老大难问题, 尤其是在我国的出口贸易中, 欧美等国多对皮革制品中的甲醛限量要求相当严格, 对我国的皮革出口业已造成严重的非关税贸易壁垒, 阻碍了我国皮革行业的发展[1]。我国对皮革和毛皮制品中游离甲醛的含量也有强制性标准要求, 其中:A类制品≤20mg/kg;B类制品≤75mg/kg;C类制品≤300mg/kg[2]。.在未来相当长的一段时期内, 甲醛在皮革行业的作用还不能完全被取代, 因而, 研制一种能消除皮革中游离甲醛的甲醛捕获剂至关重要。
甲醛与胶原氨基的结合是可逆的, 所以皮革中甲醛的释放不是一次性的, 而是一个缓慢的释放过程, 往往在人们穿用的过程中, 连续释放。目前, 能起到甲醛捕获效果的大分子, 主要是结构上含大量氨基的聚合物或小分子。国内展开的大分子皮革游离甲醛捕获剂研究可归纳如下:
(1) 通过将丙烯酰胺与苯乙烯进行无皂乳液聚合, 合成了丙烯酰胺-苯乙烯二元共聚物, 再将酰胺基团经过Hoffman降解反应, 转变为伯胺基, 最终得到了含多氨基的线性共聚物[3]。该产品对毛皮中游离甲醛的捕获率为30%, 同时具有复鞣填充和助染性能[4]。
(2) 以乙二胺和丙烯酸甲酯为单体, 采用发散法合成了外围分别为4和8个氨基的两代聚酰胺—胺型树枝状聚合物, 该产品的应用结果表明, 当捕获剂的加入量为2%时, 可使皮革中的甲醛含量降低50%左右[5]。
(3) 分别用乙二胺和二乙烯三胺对水解明胶进行接枝改性, 使水解明胶中的羧基胺化, 增强了水解明胶对甲醛的反应能力[6]。
超支化聚合物相对于传统线性聚合物, 具有近球型结构、低黏度、良好的溶解性、多官能度等优良性能[7]。从理论上看, 端氨基超支化聚合物能更好地渗透和结合到皮革中, 将会是效果较好的大分子游离甲醛捕获剂。本课题在查阅文献资料基础上, 借鉴超支化聚合物合成方面取得的成果[8,9,10,11], 根据皮革游离甲醛捕获剂的功能要求和皮革产品使用要求, 进行了分子结构设计, 将合成的产品进行了结构表征, 并进行了皮革游离甲醛的捕获试验和助染性试验。
1 试验部分
1.1 主要试剂和仪器设备
二乙烯三胺 (AR) , 上海强顺化学试剂有限公司;丁二酸酐 (AR) 、甲醇 (AR) 、四氢呋喃 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司。
JJ-1增力电动搅拌器、6020超级恒温油槽, 江苏金坛光启仪器设备有限公司;SHB-Ⅲ循环水式真空泵, 河南郑州长城科工贸有限公司;722S可见分光光度计, 上海精密科学仪器有限公司;VECTOR22傅里叶红外光谱仪, 美国Nicolet公司;AVANCEⅢ500MHz核磁共振仪, 美国Varian公司;三检测器凝胶色谱仪, 美国WA-TERS公司;Color i7光度仪, 天津佳品检测仪器有限公司;GSD-40控温四联对比转鼓, 江苏无锡新达皮革机械设备有限公司。
1.2 试验内容
1.2.1 聚合物的合成
(1) AB2型单体的合成
在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中, 加入一定量的二乙烯三胺和四氢呋喃, 搅拌并以冰水浴冷却;用恒压滴液漏斗缓慢滴加丁二酸酐的四氢呋喃溶液, 二乙烯三胺和丁二酸酐摩尔比为1∶1。滴加过程中有不溶于四氢呋喃的白色固体生成, 0.5h内加完, 以四氢呋喃洗涤恒压滴液漏斗, 并将洗涤液全部转移至烧瓶内, 继续冰水浴条件下反应2h。倾出三口烧瓶中的上清液 (四氢呋喃) , 将合成样品于40℃减压干燥2h, 对单体进行结构表征和备用。
(2) AB2单体的熔融聚合
将AB2单体用甲醇溶解后转移至恒压滴液漏斗中。用油浴将接有真空装置的三口瓶升温至110℃, 搅拌下, 用恒压滴液漏斗缓慢滴加AB2单体甲醇溶液, 2h滴加, 之后继续熔融反应2h, 撤去油浴, 继续抽真空至三口瓶和反应物料冷却至室温 (防止高温下氧化) , 得淡黄色脆性固体, 聚合物溶于水和甲醇, 不溶于四氢呋喃、DMF、氯仿、丙酮。
聚合物合成路线及结构示意式见图1。
1.2.2 AB2型单体和聚合物结构表征方法
(1) 聚合物氨值测定
采用反滴定法, 即先用盐酸标准溶液与超支化聚合物水溶液反应12h, 再以氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸, 具体操作见文献[8]。
(2) AB2型单体和聚合物红外光谱表征
将AB2型单体和固体产物经溴化钾涂覆和压片制样, 测定红外光谱。
(3) AB2型单体核磁共振表征
以氘代甲醇为溶剂, 测定AB2型单体的核磁共振谱。
(4) 聚合物分子质量测定
凝胶渗透色谱测定聚合物分子质量, 以水做流动相。
1.2.3 超支化聚合物游离甲醛捕获剂应用试验
(1) 对皮革中游离甲醛的捕获试验
对铬鞣黄牛皮进行甲醛溶液预处理, 作为含甲醛皮革原样。将含甲醛皮样分为3部分, 其中一份作为原样, 一份作甲醛捕获试验 (标为试验组1) , 一份做水洗试验 (标为空白组1) 。将经甲醛捕获剂处理或水洗后的皮样自然晾干, 采用国家标准GB/T19941—2005规定的分光光度法[12]测定其游离甲醛含量。以对游离甲醛的捕获率表征甲醛捕获剂捕获甲醛效果, 计算见公式 (1) [4]。
其中, W0:空白组试样中游离甲醛含量 (mg/kg) ;W1:试验组试样中游离甲醛含量 (mg/kg) 。
甲醛捕获试验:液比5, 常温, 合成甲醛捕获剂4%, 转60min, 出皮, 晾干。同时做空白试验, 即在相同条件下水洗, 不加甲醛捕获剂。
(2) 助染性试验
取2块质量约为50g的铬鞣黄牛皮, 其中一块用2.5%的甲醛捕获剂处理 (标为试验组2) , 另一块进行水洗, 作为空白试验 (标为空白组2) 。用相同的染色工艺对2块皮进行染色, 采用分光光度法测定染料上染率, 用光度仪测皮子的K/S曲线。
染料上染率计算见公式 (2) [13]。
其中:A0为染色前染液的吸光度值;A1为染色后染液的吸光度值。
2 结果与讨论
2.1 产品外观及溶解性
本产品为亮黄色固体, 易溶于水, 溶液p H值为8左右, 耐p H值范围0~14。
2.2 聚合物氨值
经反滴定法测定得聚合物游离甲醛捕获剂的氨值为2.17mmol/g。该数值是指抵消掉分子中羧基后的剩余氨基浓度。聚合物氨值大小与捕获甲醛的能力有关, 理论上胺值大, 则捕获甲醛能力强, 胺值小则反之。
2.3 AB2单体及聚合物结构表征
2.3.1 AB2单体及聚合物分子红外光谱 (见图2)
AB2单体的红外谱图中, 3 433.21cm-1处为氨基的N—H键的伸缩振动特征峰, 1 784.99cm-1处为氨基的对N—H对称弯曲振动吸收峰, 1 055.88cm-1为脂肪族胺C—N的伸缩振动吸收峰, 这些特征吸收的存在, 证明了端氨基的存在;1 715.67cm-1为羰基C=O键的伸缩振动特征峰, 具有明显的特征性;此外, 其他吸收峰归属:2 967.89cm-1处为亚甲基C—H键的伸缩振动特征峰, 1 419.23cm-1处的吸收峰可能是亚甲基上C—H键的对称弯曲振动峰;谱图中没有明显的O—H特征峰, 2 357.69cm-1和1 637.64cm-1处的峰可能是铵盐的伸缩振动峰和伯胺盐的弯曲振动峰, 由此可推测合成的AB2单体分子上, 羧基与氨基可能形成铵盐。
聚合物的谱图中, 3 415.66cm-1处为氨基的N—H键的伸缩振动特征峰, 2 940.01cm-1处为亚甲基C—H键的伸缩振动特征峰, 1 698.48cm-1处为羰基C=O键的伸缩振动特征峰, 1652.80cm-1处为氨基的N—H对称弯曲振动峰, 1 406.00cm-1处为亚甲基的面外弯曲振动峰。无铵盐的吸收峰进一步说明, 丁二酸酐与二乙烯三胺合成的AB2单体分子间通过盐键缔合, 经进一步聚合后, 绝大部分羧基被反应掉, 盐键消失。
2.3.2 AB2单体及聚合物核磁共振谱图 (见图3)
谱图说明:
(1) 谱图中都没有羧基的O—H信号峰, 而且伯胺、仲胺的N—H信号峰也都很微弱。但对AB2单体进行滴定分析, 其剩余氨值任然存在, 若扣除滴定中羧基的影响, AB2单体体系的氨值必定要大大高于聚合物的胺值, 这三两个信号峰的消失或消弱, 可能是由于样品中的羧基H、氨基H与溶剂分子中的活泼氢交换位置的结果[14]。
(2) 在δ=8.16和δ=8.05处出现一个极其微弱的驼峰, 应为酰仲胺的N—H信号峰。
单体和聚合物的红外谱图以及单体的核磁谱图, 能较好地说明将丁二酸酐滴加到二乙烯三胺的方法, 能有效地合成预期的AB2单体。
2.4 聚合物的分子质量
经GPC测定表明:聚合物数均分子质量Mn=4 403
2.5 聚合物对游离甲醛的捕获效果
测定皮革原样、空白组、试验组牛皮游离甲醛含量分别为562.4、392.1、278.7mg/kg。加入聚合物捕获剂后, 加上水洗工艺的综合作用, 皮中游离甲醛含量由562.4mg/kg降低到278.7mg/kg, 降低了近50%;相对于空白组, 该聚合物对甲醛的捕获率为40.67%, 表明该聚合物具有良好的甲醛捕获效果。
2.6 聚合物助染效果
经光度仪测定试验组牛皮和空白组牛皮K/S曲线如图4所示。
图4中虚线为空白组2牛皮K/S曲线, 实线为试验组2牛皮K/S曲线。由图4可看出试验组2的K/S曲线明显高于空白组2的K/S曲线, 表明了经聚合物处理的牛皮颜色表观深度大于未经处理的牛皮。此外, 测定的试验组2和空白组2染料的上染率分别为97.17%和94.22%。即加入聚合物后, 染料的上染率提高约3%。皮样颜色表观深度增加和上染率提高, 都表明了该聚合物对酸性染料染色具有一定的助染效果。
3 结论
超支化聚氨酯的研究进展 篇3
超支化的概念最初由Flory在1952年提出[1],只要单体是ABx(X≥2)型的,A、B均为有反应活性的官能团,就能产生超支化结构。近年来,超支化聚合物迅速成为高分子科学领域的研究热点,文献中已经报道了大量的超支化聚合物,如超支化聚苯,超支化聚酯,超支化聚醚,超支化聚酰胺,超支化聚酯胺和聚胺酯,超支化聚硅氧烷,超支化聚醚酮等[2]。超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子。最近几年以来,由于超支化聚合物独特的构筑,使得超支化聚合物的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。与线形聚合物相比,超支化聚合物具有内部多孔的三维结构,且表面富集大量的端基,这使得超支化聚合物具有较佳的反应活性。超支化聚合物具有独特的分子内纳米微孔,可以螯合离子,吸附小分子,还可以作为药物释放载体;由于具有高度支化的结构,超支化聚合物难以结晶,也无链缠绕,因而其溶解性、相容性也大大提高;与相同相对分子质量的线性分子相比,超支化分子结构紧凑(较低的均方回转半径和流体力学半径),熔融态黏度较低;此外,分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。树枝状聚合物和超支化聚合物结构如图1所示。
按不同的端基单元,超支化聚合物大致可分为端羟基超支化聚合物,端羧基超支化聚合物,端醛基超支化聚合物,端胺基超支化聚合物以及端酯基超支化聚合物。
2 聚氨酯分子结构特征[13]
在大分子主链上含有—NHCOO—基团的重复结构单元的聚合物统称为聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯(PU)。它是由有机多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得。
有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团(-NCO,结构式-N=C=O),因而化学性质非常活泼。
-NCO基团的碳原子电子云密度最低,呈较强的正电性,为亲电中心,易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应,就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如图2。
异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最常见的反应。基本示性反应式如图3。
3 超支化聚氨酯的合成进展
超支化聚合物由于存在大量的支化结构,分子一般呈刚性,很难直接在工程上应用,一般只能用作各种涂料或树脂的添加剂。最近一些科学家逐渐转移到合成含有长链结构的超支化聚合物,其具有不同于线性和支化聚合物的力学性能[14]。Long等[15]对合成含有长链结构的超支化聚合物的方法进行了总结,并对其某些力学性能,如流变性能、热性能等进行了描述。此类聚合物具有一定的力学性能,因此可以直接在工程上使用。
Yates等[16]比较全面地综述了超支化聚合物的制备方法及其在某些领域的应用。制备方法包括逐步缩聚法、自缩合乙烯基聚合、自缩合开环聚合、低聚物A2+B3法等。但由于异氰酸根的特殊性,很难用传统的方法制备超支化聚氨酯(HBPU)。到目前为止,HBPU的制备方法主要为预聚体法及A2+B3法。预聚体法是利用端羟基超支化的多官能团与NCO封闭的聚氨酯预聚体反应,可以制得超支化聚氨酯。A2+B3法是利用线性A2预聚体与三官能度的B3单体反应制备HBPU的方法。本文重点介绍预聚体法。
3.1 异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体的合成[17]
聚氨酯预聚体的合成就是要形成-NHCOO-的特征基团,其起始原料是光气。光气与二元醇或者与二元胺反应,分别形成二氯代甲酸酯或者二异氰酸酯。
这两种中间体分别与二元胺或二元醇进一步反应,就形成聚氨酯。这就成为合成聚氨酯的两条技术路线。
而要合成NCO封端的聚氨酯预聚体,则要求二异氰酸酯适当过量。一般将稍过量而异氰酸酯与聚醚二醇或者聚酯二醇反应就可以形成NCO封端的聚氨酯预聚体。
二异氰酸酯与二元醇反应,就形成线形嵌段聚氨酯。异氰酸酯构成硬段,聚醚二醇或聚酯二醇构成软段。聚氨酯的许多性质,如玻璃化温度,熔点,模量,弹性,抗张强度,吸水性等,可以由改变硬段和软段的种类和比例来调整,包括二异氰酸酯的种类,聚醚二醇或聚酯二醇的种类和相对分子质量,两者的比例等。
3.2 超支化聚氨酯的合成
超支化聚氨酯的合成可以通过NCO封端的预聚体和端羟基超支化聚合物的共聚反应来实现。其示意见图4。通常为了得到性能优良的聚氨酯皮革涂饰剂而保留一部分羟基基团。
3.3 研究进展
Spindler与Frehet[18]首先合成了超支化聚氨酯,将3,5-二((苯氧基羧基)亚氨基)苯甲醇溶于四氢呋喃(THF)中,用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作催化剂合成超支化聚氨酯,所合成的聚合物是不溶性的,除非在反应的起始就加入醇作为封端剂。不同的封端基团影响聚合物的性能如Tg,热稳定性和溶解性。车鹏超[19]等通过双官能度异氰酸根酯基单体MDI(A2)与三官能度羟基偶氮单体(B3)的缩聚反应,得到了超支化偶氮聚氨酯。三官能度羟基偶氮单体(B3)是通过2-氨基-5-硝基苯酚和2-氯乙醇亲核取代反应,再与N,N-二羟乙基苯胺进行重氮偶合反应得到的。形成的超支化偶氮聚氨酯薄膜经DSC分析为无定型,表现出良好的热稳定性,玻璃化温度为131℃,热分解温度达到276℃。通过干涉偏振激光的照射,膜表面可形成正弦波形的表面起伏光栅。德古萨公司的M·塞勒[20]等人通过二异氰酸酯和多异氰酸酯与式(1)的三元醇反应获得一种超支化聚氨酯,其中R和R1彼此独立的氢或含有1-4个碳原子的烷基,n是大于2的整数,该聚氨酯分子含有数均至少4个式(2)的重复单元。
曹琪等[21]利用Boltorn H20超支化单体与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚乙二醇(PEG)的预聚体反应,制备了可以用作相变材料的超支化聚氨酯。Okrasa等[22]以超支化聚酯(Boltorn H40,第四代)和己二异氰酸酯(HDI)为原料制备了超支化聚氨酯,并研究了超支化聚氨酯和线性聚氨酯的动力学行为,发现在动力学松弛过程中线性聚氨酯的松弛行为占主导地位。
4 超支化聚氨酯皮革涂饰剂的特性
超支化聚合物具有低黏度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点,与一般的皮革化学品比较,超支化聚合物的端基官能度大,反应活性高。如果能使超支化聚合物的端基官能团与皮革纤维分子上的活性基团(羟基、氨基、羧基等基团)结合,将会形成大量牢固的化学键。另一方面,聚氨酯(PU)涂料具有良好的稳定性、成膜性、附着力、光泽和抗溶剂性等,在国防、化工防腐、木器等方面都得到了广泛的应用[23,24]。溶剂型PU虽性能稳定,但其中含有机溶剂,易燃、易爆、有毒、污染环境、成本高。水性PU无毒,节能,成本低,无污染,但物理性能不及溶剂型PU。超支化聚氨酯(HBPU)合成过程中,由于超支化聚合物的黏度较低,故其不仅能作为反应物参加反应,又能当作溶剂,从而减少了有机溶剂的使用,使其兼有水性聚氨酯和溶剂型聚氨酯的优点。
将聚氨酯预聚体接枝到超支化聚合物上,既可得到黏度较低的超支化聚合物,超支化聚合物上剩余的端基用于固化,缩短固化时间,又提高了固化膜的交联密度及漆膜性能[25,26]。涂饰剂性能稳定,经其涂饰的皮革涂层平整,光亮度很强;涂层与皮革的粘着牢固;涂层不易断裂,耐折牢度很高,可以缩短固化时间。由于它的黏度很低,可以与其它涂饰剂配合使用,能有效降低稀释剂的用量或者不用稀释剂[27]。
5 结语
近年来,超支化聚合物和聚氨酯都得到了相关行业的普遍重视。但是对于超支化聚氨酯的研究,特别是超支化聚氨酯在皮革涂饰上的应用研究相对较少。因此,借鉴有关超支化聚氨酯的研究经验和成果,结合皮革涂饰剂的特点,研发具有较低成本、高性能、绿色环保的超支化聚氨酯皮革涂饰剂将具有良好的前景。
摘要：介绍了超支化聚合物及聚氨酯的发展及其结构和性能特征,综述了超支化聚氨酯的研究现状,探讨了超支化聚氨酯用作皮革涂饰剂的特性和发展。
超支化聚酰亚胺 篇4
1 实验部分
1.1 实验仪器
100m L、50m L烧杯,BS124S型电子天平,聚合实验装置。
1.2 实验药品及试剂
二羟甲基丙酸(AR),丙三醇(AR),氢氧化钾(AR),吡啶(AR),邻苯二甲酸酐(AR),邻苯二甲酸氢钾(AR)。
1.3 分散剂的合成与表征
1.3.1 超支化聚酯的合成
该反应在1 个1000m L装有氮气入口管、回流冷凝器、加热装置和真空设备的聚合装置中进行。将丙三醇和二羟甲基丙酸(DMPA) 混合添加到反应釜中,充氮气3 次,将反应釜加热到162℃,除去反应中生成的水,保持在162℃反应4h,在一定时间内保持真空。
1.3.2 在墨水中的稳定性
超支化聚合物由三乙醇胺、吐温60、蒸馏水和炭黑混合而成。搅拌3h后加入墨水中。将墨水放入一个高度大约10mm的瓶子,然后在25℃把瓶子放到langmuir Turb lab测试稳定性。
1.3.3 酸值
酸值指中和1g超支化聚酯中含有的游离脂肪酸所需氢氧化钾的重量。称量3~5g的样品溶解在水中,用酚酞试剂作指示剂,用0.8185 mol·L-1KOH的水溶液进行滴定。
1.3.4 羟值
羟值是由乙酰化作用的羟基基团与邻苯二甲酸酐发生水解,过量的乙酸和游离酸通过KOH滴定。根据ISO标准,羟值由其酸值确定。
2 结果与讨论
2.1 抽真空时间对羟值和酸值的影响
将丙三醇和二羟甲基丙酸(DMPA) 混合添加到反应釜中,充氮气3 次,将反应釜加热到162℃,除去反应中生成的水。
从实验结果中看出,酸值随着抽真空时间增长而降低,这表明羧基数量随着抽真空时间减少,抽真空时间影响酯化反应的进行,它可以促进酯化反应的方向,真空时间6h最佳。
2.2 真空度对酸值和羟值的影响
将丙三醇和二羟甲基丙酸(DMPA) 混合添加到反应釜中,充氮气3 次,将反应釜加热到162℃,除去反应中生成的水,保持在162℃反应4h,然后在不同真空度下保持6h。酸值和羟值的结果如图2所示。
图2 表明,酸值随真空度增长缓慢。随着真空度的增加几乎是一条光滑水平的直线。羟基值在30 k Pa存在峰值,羟基在真空度40 k Pa之后趋于稳定。所以30 k Pa是最合适的真空度。
2.3 丙三醇和DMPA的比例对酸值的影响和羟基值
不同比例的DMPA和丙三醇添加到反应釜中,充氮气3 次,将反应釜加热到162℃,除去反应中生成的水,保持在162℃反应4h,真空度30k Pa下保持6h。酸值和羟值的结果如图3 所示。
酸值越小,对酯化反应越有利。羟值越大,聚酯超支化程度越高。图3 表明,DMPA和丙三醇的比例是1∶2,酸值低于其他值时,该羟基值是合适的。
2.4 不同比例DMPA和丙三醇下的稳定度
超支化聚合物先由三乙醇胺、吐温60、蒸馏水和炭黑混合而成,然后测试超支化聚酯在墨水的稳定度。不同比例的注射剂和甘油的稳定性显示在图4 中,曲线的值越小,墨水更稳定。图4 表明,实验2是最稳定的。实验7 是最不稳定的。因此,DMPA的配比是42.14%,真空时间是6h,真空度是30 k Pa,分散剂稳定性系数在0.2 以下,是最佳反应条件。
3 结论
超支化聚酰亚胺 篇5
本文选用有机环硅氧烷(V4和YDH)作为丙烯酸酯的共聚单体,选用不饱和羟基醚与丙烯酸进行共聚,完全取代乳化剂进行无皂乳液聚合,通过控制体系pH值来降低乙烯基硅烷偶联剂水解交联带来的高凝胶现象,在提高硅丙乳液中硅含量的同时,维持体系稳定性,避免乳化剂带来的各项问题,提高了改性效果。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
四甲基四乙烯基环硅氧烷(V4,武汉志华诚精细化工有限公司);乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171,湖北力鼎化工有限公司);烯丙基羟乙基醚(简称AOE,武汉博莱特化工有限公司);甲基丙烯酸甲酯(MMA,抚顺安信化学有限公司);甲基丙烯酸(MAA,北京益利精细化学品有限公司);过硫酸钾(KPS,衡水佳木化工有限公司),亚硫酸氢钠(NaHSO3,山东凯龙化工股份有限公司),以上原料均为工业品。
低真空扫描电子显微镜(SEM,JSM—5600LV,日本电子光学公司);透射电镜(TEM,JEM-1230 JEOL);激光粒度分析仪(MS2000,英国马尔文仪器有限公司);红外光谱仪(FT-IR,FTS3000,美国DigiLAB Merlin);热重分析仪(TG/DTA,Pyris Diamond PerkinElmer)
1.2 超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备
超支化无皂纳米硅丙乳液代表性配方为MAA:AOE:YDH:V4:MMA=8:9:4:20:59,引发剂为氧化还原引发剂(K2S2O8:NaHSO3=2:1),可用两种方法制备:(1)开环无规共聚法:V4开环后与其它单体混合共聚。(2)开环核壳共聚法:V4开环后分两部分,一部分与其它单体共聚为核P(MMA/MAA/AOE/V4),占单体总量20%,另一部分与剩余单体共聚为壳P(V4/YDH/MMA/MAA/AOE),占80%,具体制备方法如下。
在三口瓶中加入去离子水、V4、MAA,超声分散0.2h,升温至80±2℃,用稀盐酸调节pH=3.5±0.5,开环聚合3～4h,用10%NaHCO3水溶液调整pH=5±0.5,得到硅乳化液。
1.2.1 开环无规共聚法
将上述硅乳化液、所有单体和3/5 K2S2O8-NaHSO3共混,超声预乳化0.5h,得到混合预乳液。另取一个装有搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,将混合预乳液添加到滴液漏斗中,在反应瓶中添加去离子水和1/5K2S2O8-NaHSO3,升温至80±2℃,用盐酸调整体系pH=5±0.5,缓慢滴加混合预乳液,约3～4h滴完,保持2h,最后加入1/5K2S2O8-NaHSO3,再继续熟化2h,冷却至50℃,用氨水调整pH=7.5±0.1,搅匀,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的超支化无皂硅丙乳液,简称HBFE-A。
1.2.2 开环核壳共聚法
将硅乳液分成两部分,1/10为核单体,9/10为壳单体。
核微粒制备:称取混合核单体MMA:MAA:AOE:V4=16:1:1:2和1/5K2S208-NaHSO3,超声分散0.2h,得到核预乳液。另取一个装有搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,滴液漏斗中添加核预乳液,瓶中添加去离子水和1/5K2S2O8-NaHSO3,升温至80±2℃,用盐酸调整体系pH=5±0.5,缓慢滴加核预乳液,约1～2h滴完,保持2h,得到核乳液。
核壳乳液制备:称取混合壳单体MMA:MAA:AOE:V4:YDH=43:7:8:18:4和2/5 K2S2O8-NaHSO3,超声分散0.2h,得到壳预乳液,倒入滴液漏斗中,在核乳液的装置上继续滴加壳预乳液,约3～4h滴完,最后加入剩余1/5 K2S2O8-NaHSO3,继续熟化2h,冷却至50℃,用10%NaHCO3水溶液调整pH=7.5±0.1,用100目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液,简称HBFE-B。聚合反应方程式见图1。
[注:HBFE-A无(b)步骤,HBFE-B全有]
1.3 漆膜主要性能检测方法
1)凝胶率:过滤收集聚合反应中产生的凝聚物,冲洗干净,然后烘至恒重。
凝胶率=凝聚物质量/单体总量×100%。
2)转化率:聚合反应完成后,称取约1g左右的样品,加5%对苯二酚水溶液1mL,用重量法测定不挥发份含量(W1),同法测得不加阻聚剂时的不挥发份含量(W2),按下式计算:
转化率=W1/W2×100%
3)乳液微观形貌:乳液样品用蒸馏水稀释至0.01%,浸涂在铜网上,用3%磷钨酸染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察并照相。
4)膜形态表征:将乳液涂于盖玻片上,用扫描电镜(SEM)进行观察并照相。
5)粒径分析:采用激光粒度分析仪测试乳液粒径。
6)红外分析:取乳液平铺在表面皿中,在120℃烘箱中干燥成膜,恒重后取出,研碎,洗涤、丙酮抽提、烘干后,用KBr混研压片,用红外光谱仪FT-IR表征。
2 结果与讨论
2.1 pH值对乳液的影响
在无皂乳液聚合体系中,pH值是影响乳液稳定性重要因素之一,本实验选用最佳配方MAA:AOE:YDH:V4:MMA=8:9:4:20:59,分别按照HBFE-A和HBFE-B工艺,在不同的pH值条件下进行聚合,考查pH值对乳液凝胶率和粒径的影响,结果见表1。
试验结果表明在相同pH值下,核壳乳液HBFE-B较无规共聚乳液HBFE-A凝胶率低,粒径小,体系最佳pH=5±0.5。这是因为在酸性条件下V4能够进行阳离子开环聚合,H+与V4中氧原子的未共享电子对配位,使Si-O键断裂(开环),生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心,然后继续与另一个V4作用,使硅氧烷链节不断增长,成为高聚合度的聚硅氧烷,较强酸性有利于阳离子开环聚合,但不利于下一步的乳液聚合,这又是因为酸性强,离子强度大,乳液容易破乳凝聚,所以体系pH值过大过小都会造成凝胶量增加,粒径增大,降低乳液稳定性。
2.2 超支化无皂硅丙乳液红外光谱
取少量乳液,经制膜,洗涤、抽提、干燥等处理,用KBr混研压片后进行FT-IR红外表征,结果见图2。
可以看出:(1)在1555 cm-1处基本无环硅氧烷的环体骨架振动峰,说明V4中的硅氧环基本开环。(2)无3099cm-1(=C-H)伸缩振动峰和1429cm-1弯曲振动峰,同时无1800～1860cm-1 (C=C)吸收峰,说明聚合物中无双键存在,单体已参加共聚,形成硅丙共聚物。(3)1408cm-1为酰氧基的对称伸缩振动峰,1680-1750cm-1为酯羰基吸收谱带,1740cm-1为羰基C=O的振动吸收峰,510-890cm-1为-Si(R)2O-键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1290cm-1对称变形振动峰,进一步说明聚合物为有机硅与丙烯酸类单体的共聚产物。(4)HBFE-A较HBFE-B有两个较强峰1681 (C=O)和3474cm-1(-OH)伸缩振动峰,说明由于HBFE-B核壳乳液壳层聚合物中含MMA少,YDH多,乳液在成膜过程中,硅羟基(-Si (OCH3)3)更易水解交联成(-Si-O),所以羰基峰(C=O)和羟基峰(-OH)小。
2.3 乳胶膜热稳定性分析
取少量乳液干燥成膜后,用热重分析仪进行表征,结果见图3。
可以看出:HBFE-A热重为一平滑曲线,起始温度为410℃,失重峰458℃,外延终止温度479℃。HBFE-B曲线分两阶,第一阶(核段)外延起始分解温度391.9℃,失重峰436.6℃,第二阶(壳段)失重峰504.5℃,外延终止温度533.0℃,说明核壳乳液HBFE-B耐热温度较无规共聚乳液HBFE-A高,耐热性更好。这是因为纳米核壳乳液HBFE-B核段硅单体少,丙烯酸甲酯多,耐热温度较低,壳段硅单体含量高,-Si(OCH3)3基团多,成膜后因水解交联而呈体型网状结构,交联度较HBFE-A大,所以耐热温度高。
2.4 乳液粒径分布
乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性、贮存稳定性、涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。通过对两种乳液粒径分布测试,见图4,看出无规共聚乳液HBFE-A平均粒径141 nm(PDI=0.004),粒径较大分布窄,核壳共聚乳液HBFE-B为74nm(占85.1%)和42nm(占14.9%)(PDI=0.178)。
2.5 乳液及乳胶膜微观形貌
取少量乳液,用去离子水稀释至0.01%,分散均匀后用滴管滴至铜网上,用3%磷钨酸进行染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察,结果见图5。
从图(a)中可以看出HBFE-A外观不规则实心球形,内外密度较均匀,边缘线清晰,平均粒径141nm,图(b)HBFE-B外观较规则球形,中间密度大,外围密度小,边界模糊,很明显是“硬核软壳”的纳米核壳结构,平均粒径70nm,颗粒间无粘连,乳液稳定性好。
3 结语
选用有机硅V4、YDH-171和具有乳化作用的单体烯丙基羟乙基醚与丙烯酸(酯)单体进行无皂乳液聚合,V4先在pH=3.5±0.5条件下开环聚合,然后再分别用两种工艺进行自由基共聚,红外光谱显示V4环硅单体已开环,且参加了接枝共聚反应,所得聚合物以-Si-O-Si-为主链,硅丙共聚物为支链,在乳液成膜时-Si(OCH3)3水解交联,使聚合物呈超支化结构;仪器分析结果表明HBFE-B呈核壳结构,较HBFE-A凝胶率低,平均粒径小,颗粒均匀,热稳定性好。
摘要：报道了以四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为硅源,与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(钠)和烯丙基羟乙基醚在无乳化剂情况下进行乳液聚合,得到超支化无皂硅丙乳液;红外光谱确定环硅烷已开环聚合,且与其它单体共聚;讨论了开环无规共聚法和开环核壳共聚法两种工艺对乳液凝胶率、粒径、热稳定性的影响,通过粒径分析、热重分析和TEM分析表明核壳共聚法得到的乳液凝胶率低0.12%、粒径小70nm、最大热分解失重峰504.5℃,乳液稳定性好。
超支化聚酰亚胺 篇6
DEHP等常用增塑剂是通过范德华力与PVC结合,它通过插入分子链中减小PVC分子链之间的相互作用力而使PVC变软。但是由于DEHP等增塑剂的分子量较小,与液体接触时易从PVC中渗出[5]。从现有的文献记录来看,从20世纪60年代末就陆续有文献报道PVC中的DEHP浸出并在组织沉淀问题[6],尽管经过几十的临床毒性研究,其对人类的健康风险仍然饱受争议。现在所确定的是DEHP会损害男性的生殖功能以及其实验室测试中显示出的对啮齿类动物的致癌性。虽然没能确切的证实,但是最近的研究显示女性的卵巢也是其潜在的作用部位[7]。
与相同分子量的线型聚酯相比较,超支化聚酯有着更高的末端基密度,因此其相对的有着更大的自由体积。因此超支化聚酯增塑剂能增大增塑体系内分子的运动性能[8]。同时超支化后的聚酯增塑剂保留了原高分子量聚酯增塑剂的低挥发性和低扩散率以及较强的极性的优点,并且其较强极性的特点也能使其与其他增塑剂复配使用时起到吸引和固定其他增塑剂不向表面迁移的作用。
本文以自制超支化端羟基聚酯多元醇DJ1为原料,通过对其羟基的酯化反应合成超支化聚酯DJ1-C8、DJ1-C5、DJ1-C2,并对产物增塑的及其与DEHP混合增塑样品的各项增塑性能与DEHP进行了对比。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
DJ1,自制;PVC(工业级),常州市长舒塑料有限公司;辛酰氯,乙酸酐(分析纯),上海达瑞精细化学品有限公司;戊酰氯、DEHP,硬脂酸锌,硬脂酸钙,环氧大豆油(分析纯), 均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
邵氏硬度仪(LC8-A),上海伦捷机电仪表有限公司;旋转蒸发仪(R-1001-VN),郑州长城科工贸有限公司;双辊开炼机(C8H-401),东莞市锡华检测仪器有限公司;傅立叶红外光谱仪(Nicolet6700),美国尼高力公司;紫外分光光度计(UV2450),岛津公司;电子天平(BS224S),北京赛多利斯仪器有限公司;电子万能试验机(CSS-44100),长春试验机研究所。
1.2 超支化聚酯(DJ1-C8/C5/C2)的合成
1.2.1 原料信息
1.2.2 DJ1系列聚酯的合成
在250 mL的三口瓶中加入20 g DJ1和150 mL四氢呋喃,搅拌溶解。加入34 mL三乙胺作为缚酸剂,置于0 ℃冰浴中,通入氮气。以2 s/滴的速度通过恒压滴液漏斗将25 mL辛酰氯缓缓滴入瓶中反应,滴加完毕后反应2 h。旋转蒸发出四氢呋喃,得粘稠液体。以乙酸乙脂为萃取溶剂,先后以饱和NH4Cl与Na2HCO3水洗,最后以饱和氯化钠水洗,分液后取有机层旋转蒸发去除溶剂乙酸乙脂,得DJ1-C8产品30.2 g,产率84.8%。DJ1-C5的合成步骤与DJ1-C8相同,以戊酰氯为酯化原料,最终产率为88%。
在250 mL的三口瓶中加入20 g DJ1和150 mL四氢呋喃,搅拌溶解。加入15 g乙酸酐及1 g对甲苯磺酸。70 ℃回流6 h,先旋转蒸发掉溶剂四氢呋喃,以乙酸乙脂为萃取溶剂,以饱和NaHCO3水洗,再以饱和NaCl水洗,分液后旋转蒸发去除萃取溶剂乙酸乙脂,得DJ1-C2产品26.3 g,产率为82.6%。
其合成通式示意图如图1。
1.2.3 原料及产物羟值测定
在115 ℃回流条件下,DJ1及DJ1-C8/C5/C2中的羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应生成酯,过量的邻苯二甲酸酐经水解转变为酸,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至终点,测定后的羟基官能度结果见表2。
1.3 试样的制备
不同组样品制作过程相同,都是将混合均匀的原料与热稳定剂混合均匀后在温度为(165±5) ℃双辊开炼机上炼塑5～10 min,然后压片成型,最终根据测试要求不同将样品剪成需要的形状。
1.4 邵氏硬度A测试
邵氏硬度A参照GB/T 2411-2008,分别测试了合成的聚酯增塑剂单独增塑与复配增塑时的增塑性能。测试时将试样置于坚硬水平的台面上,压针顶端离试样任一边缘不小于9 mm,同一试样上至少相隔6 mm测量五个硬度值,计算其平均值
1.5 挥发率测定
根据GB/T 3830-2008中加热损失率的方法,裁取相同组40 mm×60 mm样品3块,将试样放于干燥器中放置4 h后取出,逐片称量,准确到0.0001 g。把试样放进100 ℃不鼓风烘箱中加热6 h。
1.6 浸出率的测定
本实验分别选用乙醇、正己烷、石油醚、甲苯、水为溶剂,将相同规格与重量的不同增塑剂增塑的PVC样品浸入其中。浸入一定时间后取出烘干样品称重,通过浸取前后重量的变化来计算抽出率。
1.7 相容性测试
关于增塑剂与PVC的相容性暂时没有相关的标准与要求,现在一般用的方法的加热析出法、水价法、溶解成膜法等几种方法。本文所用的方法是加热析出法,在一定的温度下加热增塑PVC样品,再观察PVC表面增塑剂的析出状况。
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析
三种产物与原料的红外表征如图2所示,原料DJ1在3650～3300 cm-1之间有很强的羟基吸收峰,而经过酯化封端的三种产物在这个范围的吸收已经非常微弱,结合羟值测试结果,这说明原料中的末端羟基已经大部分被酯化。
3.2 邵氏硬度测试
样品尺寸制作成25 mm×25 mm×2 mm薄片,测试时二片叠加测试硬度。图3为分别以40%、60%的DJ1-C8、DJ1-C5、DJ1-C2单独增塑的PVC样品与相同比例的DEHP增塑PVC样品的硬度比较。
由图3可以看出,添加相同含量的超支化聚酯增塑剂的PVC样品的硬度均大于DEHP增塑的PVC样品。这可能是超支化聚酯增塑剂的极性较大,其与聚氯乙烯的分子链的相互作用较强,从而限制了PVC运动性能,因此超支化聚酯增塑剂增塑的PVC样品的硬度值较极性较小的DEHP增塑的PVC样品硬度值高。同种增塑剂增塑的PVC样品的硬度都随增塑剂的含量的升高而降低,这表明三种超支化聚酯增塑剂都对PVC有增塑的作用。而三种超支化聚酯增塑剂之间,其硬度值随分子量的增大而减小,分子量大的超支化聚酯增塑剂增大了体系的自由体积,减小了PVC链之间的相互作用。而且分子量小的超支化聚酯增塑剂酯基密度更大,极性更大。因此他们之间硬度的变化趋势可能是分子量与极性共同作用的结果。
DJ1系列增塑剂与DEHP复配增塑方面,固定DEHP:PVC=2:3比例不变,空白DEHP:PVC=2:3的硬度为34.2,图4为分别测定不同比例的DJ1-C8/C5/C2增塑PVC样品硬度。
由图4中结果可以看出,随着超支化聚酯增塑剂的含量的提高,PVC的样品硬度减小,即柔软性增强,但是硬度减小的幅度很少。以DJ1-C8为例,5%含量的PVC样品硬度值为34.8,而20%含量的PVC样品硬度值为31.8,相差较小。与空白60份DEHP含量的PVC样品硬度值为34.2(图3)相比,不同含量的超支化聚酯增塑剂增塑的PVC样品的硬度值与其都比较相近,说明复配过程中主要起增塑作用的是DEHP。5%含量的DJ1-C8,5%和10%含量的DJ1-C5,5%、10%、15%含量的DJ1-C2的硬度甚至超过了空白相同DEHP含量的PVC样品的硬度。这应该是因为极性强的超支化聚酯增塑剂限制了PVC的链段运动,并且吸引作用强于其起到的增塑作用的结果。而随着超支化增塑剂的含量的提高,其因体积效应带来的增塑作用大于它们与PVC吸引作用,因此总体上硬度减小。
3.3 挥发率测定
分别测定含40%与60%的DJ1-C8/C5/C2、DEHP增塑PVC样品的挥发率。由图可以看出三种超支化聚酯增塑剂DJ1-C8、DJ1-C2、DJ1-C5的热挥发率明显小于DEHP的挥发率,它们的挥发率只有0.3%左右,而DEHP的挥发率达到0.6%。且随着增塑剂的含量的提高,增塑剂的挥发率相应的升高。三种不同超支化聚酯增塑剂的挥发率测试结果与其抽出率测试结果类似,随着酯基密度的提高,增塑剂的挥发率减小。但是各个增塑剂的挥发率之间的差异不大,这可能的原因是加热的时间不是很长,另一个可能的原因是合成的三种增塑剂的分子量或酯基密度相差不大。
图6 的PVC样品为20份聚酯增塑与40份DEHP混合增塑复配增塑时PVC样品的挥发率。与图5比较可以看出,与DJ1系列复配后DEHP的挥发率明显降低,这说明DJ1系列增塑剂能抑制DEHP的挥发。这也证明极性超支化聚酯增塑剂能起到吸引和固定小分子增塑剂的作用。
3.4 浸出率测定
本实验分别选用乙醇、正己烷、石油醚、甲苯、水为溶剂,将相同规格与重量的不同增塑剂增塑的PVC样品浸入其中。浸入一定时间后取出烘干样品称重,通过浸取前后重量的变化来计算抽出率。分别取不同增塑剂增塑的PVC样品与不同比例超支化聚酯增塑剂的PVC样品及对比DEHP样品浸入各种溶剂中,表3是含60份增塑剂的增塑PVC样品浸取48 h的样品的浸出结果。
从表3中的抽出数据可以看出,三种超支化聚酯增塑剂DJ1-C8、DJ1-C2、DJ1-C5在水中的抽出率分别0.02%、0.01%、0.01%,明显小于DEHP的抽出率1.6%,抽出率几乎可以忽略不计。而在有机溶剂中,在测试的几种溶剂中小分子增塑剂DEHP的抽出率最高在甲苯中达到39.20%,最低的在正己烷中也达到了17.23。而三种超支化聚酯增塑剂在有机溶剂中的抽出率相对DEHP而言比较小,特别是DJ1-C2抽出率都不超过1%。超支化聚酯增塑剂较优良的耐迁移性能可能的原因是超支化聚酯增塑剂的分子量远大于DEHP的分子量,其与PVC相容性更好,所以不易被溶剂抽出。另一种可能的原因是虽然超支化聚酯的分子量远大于DEHP的分子量,因为其酯基密度更高,所以极性较小分子量的DEHP更高,而PVC链是极性结构,因此超支化聚酯增塑剂与PVC的结合更为紧密。同样由表3可以看出,DJ1-C8、DJ1-C2、DJ1-C5三种超支化聚酯增塑剂在各种溶剂中的抽出率都随着封端烷基链的加长而升高。虽然封端烷基链越长分子量越高,但是其酯基密度也同时减小,因此由此结果可以探测,超支化聚酯增塑剂的耐抽出性能主要是其分子结构中的酯基密度所决定。
为验证超支化聚酯增塑剂与DEHP复配后对增塑PVC的抽出率的影响,分别准确称取DJ1-C8、DJ1-C2、DJ1-C5三种超支化聚酯增塑剂20份和60份DEHP复配后与100份PVC混炼成型,再准确称取DJ1-C8增塑剂10份和60份DEHP复配后与100份PVC混炼成型,然后将增塑的PVC样品分别浸入水、乙醇、石油醚、甲苯、正己烷五种溶剂中,室温下浸取48 h。浸取完毕干燥后称取样品重量,计算各种样品的浸出率结果如表4所示。
由表4测试的结果可以看出,与表3中相同含量的纯DEHP 增塑的PVC样品抽出率相比较,复配后不同含量的超支化聚酯增塑剂均能明显减小DEHP的抽出。同种超支化聚酯增塑剂随着使用量的增加,体系在各种有机溶剂的抽出率减小。复配后相同含量的超支化聚酯增塑剂之间抽出率变化规律与表3中的变化规律类似。
3.5 相容性测试
本实验验证过程是利用加热析出法,在60 ℃的烘箱中将含有60份增塑剂的PVC样品加热72 h,观察PVC表面的增塑剂析出状况,具体实验结果见表5。
测试结果可以看出DJ1-C8、DJ1-C2、DJ1-C5、DEHP均无油滴渗出,表面干燥不粘。这表明超支化聚酯增塑剂中与PVC的相容性良好。
4 结 论
合成的超支化聚酯DJ1-C2/C5/C8作为PVC增塑剂应用时,其在耐浸出与耐挥发方面较传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂有较强的优势,并且其与PVC的相容性良好。但与DEHP相比DJ1系列超支化聚酯明显增大了PVC的硬度,对于软质PVC而言这是一个不利的影响。但超支化聚酯增塑剂与DEHP复配使用时能明显改善DEHP的挥发性与浸出率,并且不会明显降低DEHP的增塑性能。
参考文献
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超支化聚酰亚胺 篇7
上世纪90年代初,Kim和Webster[4]定义了超支化聚合物,至今已有大量的超支化聚合物被合成,如超支化聚苯、超支化聚氨酯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚酯酰胺等[2]。超支化聚氨酯(hyperbranched polyurethane,HBPU)除具有一般超支化聚合物所共有的诸如黏度低、溶解能力增强、成膜性能好等优点外,还具有良好的耐水性、热稳定性等优点[7],所以在理论和应用上超支化聚氨酯逐渐成为研究的热点。随着人们环境保护意识的增强,以及超支化聚氨酯新合成方法的出现,超支化聚氨酯的研究由早期的溶剂型和固体粉末型逐步转向水性超支化聚氨酯。由于新方法分子可设计性较强,容易将羧基等亲水基团引入到超支化聚氨酯分子中,因此比较容易实现超支化聚氨酯的水性化研究。
1 水性超支化聚氨酯合成方法
超支化聚氨酯合成反应的活性基团一般是异酸酯基、羟基及氨基(异酸酯基为A官能团,羟基和氨基为B官能团)。异氰酸基的亲核性非常强,含该基团的化合物极易与羟基、氨基等反应,这造成了同时含异氰酸基和羟基或氨基的单体不能稳定存在。若一定要用同时含A和B两种活性基团的单体制备超支化聚合物,则需要先对至少一种活性基团进行钝化保护,这就是超支化聚氨酯单单体合成法(single monomer methodology,SMM)。目前,用两种分别含有A和B官能团的单体进行缩聚,则只要两种单体的官能度达到要求,也可以制备出超支化聚氨酯。这种方法比较简单,不用对单体进行活性基团钝化保护,可称为双单体合成法(double monomer methodology,DMM)。还可以利用已合成超支化聚合物为核心,然后用聚氨酯的预聚体与超支化聚合物端羟基反应,制备出外层是聚氨酯链段的超支化共聚物,这种方法可称为超支化聚合物扩链法。
1.1 单单体合成法
由于没有制备超支化聚氨酯的ABn或AnB型商业化单体,因而在制备超支化聚氨酯过程中,需要首先合成这种单体。常用合成单体的方法有光气法[6]、叠氮化合物法[8,9,10,11]和高选择性化学反应法[12],Curtius反应法[13]等,它们各自的单体如图1所示。这些单体一般通过加热或其他方法消除活性基团上的保护基,然后活性产物开始自发反应成为超支化聚氨酯。这种制备超支化聚氨酯方法反应步骤比较多,过程复杂,是早期研究的特征,近年对这种方法的研究逐渐减少。另外,用单单体合成法制备水性超支化聚氨酯鲜有报道。
1.2 双单体合成法
1.2.1 A2+B3法
A2+B3法是指利用线性A2预聚体与三官能度的B3单体反应制备超支化聚氨酯的方法。此方法制备超支化聚合物存在一个固有的缺点——易凝胶[14]。为此,Unal等[15]通过实验和Monte-Carlo动态模拟的方法研究了在该体系中反应物的浓度,超支化聚氨酯的分子量及多分散性等因素与凝胶点的关系。
曾少敏等[16]以聚碳酸酯二元醇(PCDL)、二羟甲基丙烯酸(DMPA)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备A2预聚体,加入三乙胺中和。在室温下,用滴液漏斗在20min内迅速将A2预聚体溶液滴加到聚醚胺(B3)溶液中。滴加完毕后,快速搅拌下加水分散,最后将溶剂旋蒸除出,得到稳定的超支化水性聚氨酯乳液,相对于线性水性聚氨酯具有较低的黏度。由于具有高度支化结构,水性聚氨酯具有良好的热性能和力学性能。与线性水性聚氨酯相比,超支化水性聚氨酯的玻璃化转变温度Tg上升到-14.91℃,初始热分解温度为100℃,当B3/A2=0.8时,拉伸强度达到17.14MPa。
Qian Hu等[17]以相同方法合成了超支化水性聚氨酯,同时用乙二胺对A2预聚体进行扩链制得了线性水性聚氨酯。通过测试分析得到了相同的结论。另外,他们还一步研究发现B3/A2值对产物的性能有很大的影响,当B3/A2值从1.2降低到0.8时,拉伸强度从6.2MPa增加到了12.6Mpa。并且,支化度随B3/A2值的增加而增加。
1.2.2 A2+bB2法
A2+bB2方法利用的是不同官能团之间的活性差异进行耦合制备AB2型单体,然后缩聚形成超支化聚合物,通常被称为耦合单体法[18](couple monomer methodology,CMM)。在A2单体中,由于A官能团所处的位置和周围环境不同,具有不同的活性;同时,B和b官能团与A反应的活性也不同。因此在适当的反应条件下,可以利用二者的活性不同来制备各种AB2型单体,然后缩聚形成超支化聚合物,其反应原理如图2所示。该方法的优点在于它利用的是价廉易得的商业化单体;反应过程中无需任何保护基团,步骤简单;既可以用芳香族单体也可以用脂肪族单体制备具有各种性能的超支化聚合物,具有很大的商业应用前景。在制备超支化聚氨酯时,常用的A2单体有甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI等;bB2单体有二乙醇胺DEOA、二异丙醇胺DIPA等。
徐祖顺等[19,20,21,22,23]以聚碳酸酯二元醇(PCDL)或聚己二酸丁二醇(PBA)、二羟甲基丙烯酸(DMPA)以及甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备A2预聚体,然后滴加二乙醇胺(DEOA)溶液,反应数小时后,在快速搅拌下加水分散,最后将溶剂旋蒸出去。一系列的实验研究表明,NCO/OH值、DMPA的量等反应条件对超支化水性聚氨酯的粒径、耐水性、理学性能、热稳定性具有重要影响。另外,利用小分子模型化合物法[24]以及Frey[25]提出的支化度方程计算出这些超支化聚氨酯的支化度均在0.30～0.35之间。
1.3 超支化聚合物扩链法
超支化聚合物扩链法是指利用已合成超支化聚合物端羟基与线性聚氨酯预聚体进行扩链反应得到超支化聚氨酯,它是一种制备超支化聚氨酯最简单的方法。目前商业化的超支化聚合物有瑞典Perstorp公司生产的Boltorn聚酯系列产品等,如Boltorn H20(第二代),Boltorn H30(第三代)等。另外,还有其他端羟基超支化聚合物也可以用来合成超支化聚氨酯,如超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酯酰胺等。
唐进伟等[26]以季戊四醇、二异丙醇胺与六氢苯酐为原料合成超支化聚酯酰胺,再以DMPA、TDI和正丁醇合成只含一个异氰酸酯基的聚氨酯预聚体,然后将超支化聚酯酰胺和聚氨酯预聚体在80℃下反应2～3h,加三乙胺中和,加水乳化,减压蒸出溶剂,得到乳白色超支化聚氨酯水分散体,其粒径约50nm,在水中有良好的分散性和稳定性。
Florian等[27]以聚丁二醇(PTMG-1000)和DMPA按物质的量比1∶14进行反应,合成第三代超支化聚酯HBP-OH,以IPDI和DMPA按物质的量比2∶1合成DMPA/IPDI加成物,然后将HBP-OH与DMPA/IPDI加成物反应得到端基为异氰酸酯基的超支化聚氨酯,再然后在强烈搅拌下加水分散,加入三乙胺进行中和,并加入三种不同的扩链剂,使端位异氰酸酯基与扩链剂进行后扩链反应,扩链剂有1,3-丙二醇,4,4′-二氨基二苯基砜,KH-550,合成的三种超支化聚氨酯分别为WHBPU-DIO、WHBPU-DIA、WHBPU-AP。通过TGA、DMTA以及DSC分析得出WHBPU-AP相对于其他两种超支化聚氨酯具有较好的热稳定性,因为KH550可以形成稳定的Si-O-Si键,起到了交联的作用。
Asif等[28,29,30,31,32]使用第一代、第二代、第三代、第四代聚酯与琥珀酸酐反应,将聚酯端位的部分羟基转换成羧基,制得HPE-COOH;同时,将丙烯酸羟乙酯(HEA)与TDI或IPDI反应制备HEA-TDI或HEA-IPDI;将HPE-COOH与TDI-HEA或IPDI-HEA反应制得超支化聚氨酯/丙烯酸酯(HUA);最后将羧基用三乙胺中和得到水性超支化聚氨酯/丙烯酸酯(WHUA),实验过程如图3所示。加入光引发剂Irgacure 2959或Darocur 1173,就可以得到紫外光固化涂料。实验结果表明琥珀酸酐与异氰酸酯的比例,聚酯的代数对涂料的性能有着重要的影响:琥珀酸酐与异氰酸酯的比例越大,聚酯的代数越高,WHUA的热稳定性越好;低代数的聚酯合成的WHUA表现为非牛顿流体,随着剪切速率的增加,一开始黏度迅速下降,当剪切速率达到一定数值以后,黏度随剪切速率的变化下降较为缓和,而对于第四代聚酯合成的WHUA,随着剪切速率的增加,黏度一直保持较小幅度的下降。
2 结语