超支化聚(胺-酯)（精选4篇）
超支化聚(胺-酯) 篇1
摘要：以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料通过Michael加成反应制得N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,再由“一步法”使其与季戊四醇通过酯交换反应制得一种端羟基超支化聚(胺-酯)。采用IR、1H-NMR和GPC等方法对超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征。从超支化聚(胺-酯)结构出发,分析了其在皮革复鞣中的应用性能及作用机理。
关键词：超支化聚(胺-酯),合成,表征,复鞣
超支化的概念最初由Flory在1952年提出[1],只要单体是ABx(X≥2)型的,A、B均为有反应活性的官能团,就能产生超支化结构。在这种结构中,链增长发生在两种不同的官能团之间,而无需另加任何保护和提纯的步骤。另外超支化聚合物具有大量的端基、高溶解性、低黏度、高化学反应活性等性质[2]。因此从工业化角度而言,超支化聚合物合成简单,性质优越,具有很好的应用前景。端羟基超支化聚合物由于结构外端含有大量的羟基,化学反应活性很高,很容易根据目标分子进行结构设计,从而改性制备各种性能的高分子材料,有着广泛的应用前景[3,4,5,6,7]。本文采用有核“一步法”制得一种端羟基超支化聚(胺-酯),通过现代仪器分析手段表征了端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的分子结构,从超支化聚合物结构出发,分析了其在皮革复鞣中的应用性能及作用机理。
1 实验部分
1.1 主要试剂
丙烯酸甲酯,AR,中国上海青浦合成试剂厂;二乙醇胺、季戊四醇和对甲苯磺酸,AR,中国医药(集团)上海化学试剂公司;无水甲醇,AR,天津市广成化学试剂有限公司。
1.2 分析方法
1.2.1 化学分析
羟值的测定:测定原理及步骤参见文献[8]。
1.2.2 仪器分析
①IR分析:通过KBr压片法制样,采用德国Bruker公司的Tensor27型红外光谱仪测定。
1H-NMR分析:以CD3OD为溶剂,采用德国Bruker公司的AVANCEⅡ400型核磁共振谱仪测定1H谱。GPC检测:在凝胶渗透色谱-多角度激光光散射(GPC-MALLS) 联用检测装置上于25 ℃进行测定,以水为流动相,进样量0.2 mL,溶剂流出速度0.5 mL/min,标样为聚乙二醇。
1.3 合成方法[9,10]
1.3.1 N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的合成
在三口烧瓶中加入1 mol 二乙醇胺和100 mL甲醇,在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后,缓慢滴加2 mol 丙烯酸甲酯,加料完毕后升温至35 ℃保温反应4 h,然后抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到一种无色透明油状物。反应式如下:
1.3.2 超支化聚(胺-酯)( HPAE)的合成
在四口瓶中加入13.6 g 季戊四醇,76.4 g N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯和0.45 g对甲苯磺酸,混合加热至120 ℃,并保持2.5 h,然后抽真空除去生成的甲醇,得到一种淡黄色油状第一代HPAE(G1),将其用乙醚洗涤,除去催化剂对甲苯磺酸。改变季戊四醇、N,N-2二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯和对甲苯磺酸的摩尔比,在相同的反应条件合成第二代HPAE (G2)和第三代HPAE (G3)。反应示意式如下:
G3分子结构如下:
2 结果与讨论
2.1 超支化聚(胺-酯)的结构表征
2.1.1 红外谱图
以季戊四醇为核的HPAE G1、G2、G3的红外光谱谱图如图1所示,在3250～3500 cm-1出现—OH的吸收峰;在2830,2950 cm-1附近出现—CH2吸收带;在1735 cm-1附近处出现了酯基上羰基—undefined的吸收峰; 1200 cm-1附近是C—N的吸收峰;1035 cm-1附近是C—O的伸缩振动吸收峰,874 cm-1附近出现—OCH2的吸收峰。以上特征吸收峰验证了超支化聚(胺-酯)的结构。
2.1.2 核磁谱图
以季戊四醇为核的HPAE的G1、G2和G3的1HNMR(CD3OD,400 MHz,δ )谱图如图2所示,G1,G2和G3的分子结构相似,特征峰表明超支化聚(胺-酯)的结构。
2.1.3 羟值
采用乙酸酐/高氯酸/乙酸乙酯法,测定了所合成的以季戊四醇为核的HPAE的羟值,其结果列于表1。实验中所测得的羟值均比理论值稍大,这主要是由于生成的超支化聚合物分子并不是理想的球形结构,使反应不是很完全,因而造成实际所得分子质量小于理论分子质量;同时,在实际的反应过程中,会有部分单体进行自缩合反应,生成分子质量较小的聚合物,这些小分子聚合物很难再与超支化聚合物支化臂上的官能团发生反应,就会使分子体系中存在本该反应而实际未反应的羟甲基,从而使得理论羟值小于实际羟值。
2.1.4 相对分子质量
由表2可以看出,以季戊四醇为核的HPAE的分子质量的测量值比计算值M要小。这是由于超支化聚合物的结构是立体球状结构,与一般线型链状聚合物分子结构截然不同,球形分子比相同分子质量的线性分子的流体力学半径小得多,因此以线性聚合物为标准的GPC测量值比实际值要低。同时多分散指数随着代数的增加而增大,这是因为在后来加入的单体中,有少量在单体之间发生缩合生成小分子聚合物,这些小分子的聚合物很难再与其他的单体发生反应,使得分子质量分布变宽,从而使分散指数变大。
2.2 HPAE的复鞣性能分析
根据超支化聚合物理论,从结构上分析,HPAE具有以下特点:①三维的近球体结构,聚合物外端有较高的羟基官能度,这些基团可增强聚合物与皮革纤维的结合;②良好的溶解性,特别是在冷水中都可以很好地溶解;③一定范围的分子质量分布,三代以内的分子质量大小合适于皮革的复鞣。
这些特点为HPAE用于皮革复鞣奠定了良好的理论基础。HPAE既适合在胶原纤维中的渗透又不影响与胶原纤维之间的交联结合;通过外端的活性羟基与胶原纤维中的活性基团(羧基、胺基以及酰胺键等)形成氢键,以类似植鞣的机理提高胶原纤维的耐湿热稳定性,起到复鞣的作用。同时,三维的近球体结构,可以赋予皮革良好的填充作用,大量的羟基还可以在一定程度上提高皮革成品的卫生性能。
3 结 论
以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料通过Michael加成反应制得AB2型单体N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,再由“一步法”使其与季戊四醇通过酯交换反应制得一种端羟基超支化聚(胺-酯)。采用IR、1H-NMR和GPC等方法对该超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征。结果表明,合成按照预期设计路线进行,得到了预期产物。从理论上分析,超支化聚(胺-酯)具有良好的复鞣性能。
参考文献
[1]Flory P J.Molecular Size Distribution in Three Dimen-sional Polymers.VI.Branched Polymers Containing A-R-Bf-1Type Units[J].J Am ChemSoc,1952,74(11):2718-2723.
[2]王学川,强涛涛,任龙芳.超支化聚合物的研究进展及其在皮革工业中的应用前景[J].中国皮革,2005,34(9):14-19.
[3]Stiriba S E,Slagt M Q,Kautz H.Synthesis and Supramo-lecular Association of Immobilized NCN-Pincer Platinum(II)Complexes on Hyperbranched Polyglycerol Supports[J].Chem Eur J,2004,10:1267-1273.
[4]Kumar K R,Kizhakkedathu J N,Brooks D E.Atom Trans-fer Radical Polymerization Using Multidentate Amine Lig-ands Supported on Soluble Hyperbranched Polyglycidol[J].Macromol Chem Phys,2004,205:567-574.
[5]方宇,唐黎明,邱藤,等.两亲性超支化聚(酯-胺)在染料相转移中的应用[J].高分子学报,2004,(2):309-312.
[6]Zhai X,Peleshanko S,Klimenko N S.Amphiphilic den-dritic molecules:hyperbranched polyester with alkyl-ter-minated branches[J].Macromolecules,2003,36:3101-3106.
[7]Seiler M,Buggert M,Kavarnou A.From alcohols to hyper-branched polymers:the influence of differently branchedadditives on the vapor-liquid equilibria of selected azeo-tropic systems[J].J Chem Eng Data,2003,48:933-938.
[8]俞晓薇,胡巧玲,傅宴彬,等.不同相对分子质量聚酯的羟值分析方法[J].聚氨酯工业,1997,12(1):44-46.
[9]Wang Xuechuan,Yuan Xuzheng,Qiang Taotao,et al.Preparation and Modification of Hyperbranched PolymerPolyol and Their Uses in the Leather Industry[J].J SocLeather Technol Chem,2009,93(2):61-66.
[10]刘俊.端醛基超支化聚合物的合成及其鞣制效果研究[D].西安:陕西科技大学,2008,35-40.
超支化聚(胺-酯) 篇2
采用超支化聚合物作为环氧树脂的改性剂,国内外有一些相关研究[4,5,6,7,8,9],但有诸多不足。国内的张道洪等[10,11]曾报道用芳香族超支化环氧树脂来增韧增强双酚A型环氧树脂,这种增韧剂能够保证固化体系的强度和模量。因此超支化聚合物/环氧树脂体系的研究和应用已经引起了很大的关注。
本研究工作直接采用超支化聚合物—超支化聚酰胺酯(HBP)制备了超支化聚合物/环氧树脂复合材料,制备工艺简单方便。因为该超支化聚合物本身具有一定的刚性,因此在利用其内部有空穴的性能特点来增韧的同时,还能较大幅度地提高复合材料的强度。在研究中用弯曲测试和扫描电镜来探讨超支化聚酰胺酯对环氧树脂的增韧增强机理。
1 实验部分
1.1 原料
环氧树脂(E-44),环氧值0.44,上海树脂厂有限公司;四氢甲基苯酐,分析纯,上海树脂厂有限公司;2-甲基咪唑,上海树脂有限公司;超支化聚酰胺酯Hybrane PS 2550,荷兰DSM Hybrane B.V.公司;分子式:C12H24O2·x(C8H10O3·C6H15NO2)x,粘均分子量:2550。
1.2 复合材料浇注体的制备
按比例将超支化聚酰胺酯粉末和环氧树脂进行混合,在80℃下搅拌均匀。然后加入一定量的固化剂和促进剂,搅拌使其混合均匀,真空脱泡后浇注入自制的模具中,程序化升温固化完全,自然冷却后脱模制得超支化聚合物/环氧树脂复合材料。
1.3 性能测试
1.3.1 力学性能
采用承德市考思科学检测有限公司的XJJUD-50Q多功能组合冲击试验机进行无缺口冲击实验,摆锤能量为5.5J;采用长春科新试验仪器有限公司的WDW3020微控电子万能试验机进行拉伸、弯曲测试。拉伸夹具间距为44mm,试验速度为5mm/min。弯曲跨距为33mm,试验速度为2mm/min。每组试样各为5个。
1.3.2 浇注体冲击断面形貌分析
采用日本日立株式会社的HITACHIS-3000N扫描电镜对样条断面形态结构进行观察。观察前对样条断裂面进行喷金处理。
1.3.3 热性能
热失重分析(TGA):采用德国耐驰仪器制造有限公司的TG 209 F1 Iris®热分析系统,实验升温速率为20℃/min,在N2氛围中进行。
2 结果与讨论
2.1 力学性能分析
2.1.1 冲击性能
对于热固型的环氧树脂,其加工性能对应用有很重要的影响。加工时希望体系黏度比较低,以便于加工。在实验过程中,经过真空脱泡后的复合体系呈现的是淡黄色的透明液体体系,而且流动性很好,在显微镜下观察到的是均一的形态。这些现象表明了超支化聚合物和环氧树脂混合后,树脂的黏度下降,而且两者相容性好。对超支化聚合物的不同添加量所制得的复合材料进行冲击强度的性能测试,结果如图1所示。
由图1可知,在一定添加量的范围内,复合材料的冲击强度随着HBP的加入量的增大而增大,韧性也越来越好,特别是在10%时达到了最大值29.78kJ/m2,比纯环氧树脂的冲击强度12.27kJ/m2增加了142.71%;当在环氧树脂中继续增加HBP的含量时,复合材料冲击强度有所下降,但是和纯的环氧树脂相比仍旧有很大的提高。
2.1.2 拉伸性能和弯曲性能
复合材料的拉伸强度、弯曲强度随着HBP含量的变化如图2和图3所示。
由图2和图3可看出,复合材料拉伸强度和弯曲强度都是随着HBP含量的增加先提高再降低。与冲击强度变化的规律相同,当HBP含量为10%时,拉伸强度也达到了最大值,从55.37MPa提高到74.44MPa。而弯曲强度在含量10%～12%时也趋于较高值,特别在12%时达到最大值140.33MPa,比纯的环氧树脂117.28MPa提高了19.65%。
类似球形结构的超支化聚合物内部具有大量的“空穴”,当复合材料受到冲击时,超支化聚合物可以通过自身孔穴化而吸收能量[12],并由于自身的形变对裂纹的产生和扩展具有缓冲作用,从而提高体系的韧性。但同时HBP具有苯环结构,具有一定的刚性,有利于提高强度[13]。随着超支化聚合物加入量的增多,体系空穴密度增加,使得韧性增加、强度下降;而另一方面刚性苯环含量也相应增加,使其韧性下降、强度提高。两方面因素综合作用的结果使体系的韧性和强度都存在最大值。
以上研究结果表明,超支化聚合物的添加不仅改善了HBP/环氧树脂复合材料的可加工性能,而且大量端基的存在因具有较高的反应活性,使其能和环氧树脂很好地相容,从而在有效地改善环氧树脂抗冲击性能的同时,还使该复合材料的拉伸强度和弯曲强度都有较大幅度的提高。
2.1.3 材料的屈服现象
在添加了超支化聚合物后,材料出现了明显的屈服变形现象,如图4所示。从图可以看出,和纯的环氧树脂相比,HBP/EP复合材料的断裂位移增大,材料的形变越过最高断裂点,出现屈服变形。从曲线下的面积可以看出,要折断改性后的环氧树脂样条,需要提供更多的能量。
加入超支化聚合物后的环氧树脂,在弯曲断裂过程中产生了应力发白现象,如图5所示。这一现象在纯环氧树脂中未见出现。随着超支化聚合物添加量的增加,样条弯曲断裂处的应力发白现象越来越明显,发白面积增大,并在含量12%的时候其发白面积达到了最大。这些现象都说明了由于超支化聚合物粉末粒子空穴化现象的存在,其空穴化形成的空洞对可见光产生了散射现象,从而发生应力发白现象[14]。另一方面,应力发白可能是因为复合材料在弯曲时应力集中而产生形变,引发断裂处附近出现银纹,银纹区折光指数降低而引起的,但是银纹这个机理方向还有待进一步的考证。
2.2 浇注体冲击断面形貌分析与增韧增强机理探讨
图6和图7分别是纯环氧树脂的固化试样和含有10%超支化聚合物的环氧树脂固化试样的冲击断面的扫描电镜。
从图6可以看出,纯环氧树脂的断面非常光滑,断裂的缺口棱角尖锐,产生的应力条纹很少,断裂方向集中,没有应力分散现象,属于脆性断裂。
加入超支化聚合物后,断裂面比较粗糙,出现了大量的凹凸不平的棱角和撕裂物,显示出明显的拔起形态。而环氧树脂基体被撕裂的条纹划分成蜂窝状,断裂条纹趋于分散,呈现出韧性断裂的特征。从图7(b)看出,被破坏的材料出现了屈服变形的现象,和弯曲测试中一样,出现了应力发白现象。超支化聚合物分散在环氧树脂中,由于两者间的相互作用力,形成了连续相。当复合体系受到冲击时,由于裂纹应力分散,材料需要一个较长的裂纹生长过程才能断裂,而裂纹的生长过程中都要吸收相应的能量,因而导致整体吸收能量的增多,冲击性能得到提高[15]。而HBP中的苯环结构,相当于刚性粒子,起到了增强的作用。因此使得该超支化聚合物能有效地增韧增强环氧树脂。
2.3 热性能分析
复合材料的热分解性能随着超支化聚合物含量的变化如表1所示。由表可看出,纯环氧树脂的初始分解温度为385.9℃,添加量为10%时则为380.1℃。由此可见,随着超支化聚合物的加入,材料的热稳定性有所下降,分解的初始温度向低温移动,但是对环氧树脂基体的热分解性能影响不大。
3 结 论
超支化聚(胺-酯) 篇3
纳米TiO2表面接枝改性的一般方法是在其表面引入线性聚合物, 如果用具有大量端羟基的超支化聚合物进行接枝改性, 可使改性后的粒子间聚集作用减弱, 同时, 也增强了粒子与聚合物基体之间的相容性[9,10,11]。本工作利用KH550对纳米TiO2进行表面处理, 在此基础上以对甲苯磺酸为催化剂, 将超支化聚 (胺-酯) 接枝在纳米TiO2上, 制备了纳米TiO2/聚合物复合粒子, 有效改善了纳米TiO2在有机溶剂中的分散性, 并采用红外光谱、热失重分析和透射电镜对改性前后的纳米粒子进行了表征。
1实验
1.1 原材料
纳米二氧化钛:金红石型, 浙江舟山明日纳米材料有限公司提供, 粒径60nm, 为无定形白色粉末, 在100 ℃真空干燥24h后置于干燥器中备用;γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550) :分析纯, 南京裕德恒精细化工有限公司;丙烯酸甲酯:化学纯, 永华特种化学试剂厂生产, 使用前减压蒸馏后备用;二乙醇胺:分析纯, 天津博迪化工有限公司生产, 30℃真空干燥4h后置于干燥器中备用;对甲苯磺酸:分析纯, 上海化学试剂公司生产;其他试剂均为分析纯。
1.2KH550改性纳米TiO2
将纳米TiO2 (4.5g) 加入到无水乙醇 (300mL) 中, 超声振荡30min后升温至80℃。然后称取适量KH550溶于无水乙醇 (15mL) 中并滴入去离子水 (2.0g) 进行预水解, 在快速机械搅拌下将其缓慢滴入上述反应瓶内, 在80℃下反应5h后通过高速离心去除多余KH550, 经干燥、碾磨得nano-TiO2-g-KH550。
1.3超支化聚 (胺-酯) 接枝改性纳米TiO2
将上述1g改性纳米TiO2, 0.1mol N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体[12]和0.1g对甲苯磺酸置于四颈瓶中, 在氮气保护下于120℃强烈搅拌12h。抽真空30min以除去未反应的单体, 得到含有已接枝的纳米TiO2和未接枝的聚合物的浅黄粘稠物。产物用甲醇洗涤, 离心沉淀 (1×104r/min) , 沉淀物再用甲醇洗涤后再离心, 重复上述步骤直到洗涤液中未反应单体和聚合物洗净为止, 将沉淀物于60℃下真空干燥12h后, 得到超支化聚 (胺-酯) 接枝改性纳米TiO2 (nano-TiO2-g-HBP) 。
1.4 仪器与分析表征
采用Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪, 氮气气氛, 升温速率为10℃/min, 温度范围为室温至750℃;采用IR Pristige-21型傅里叶变换红外光谱仪, KBr压片制样, 测波数范围为400～4000cm-1;采用UV-2102PC型紫外可见分光光度计测定透光率 (波长为450nm) , 并在3000r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率;采用H-800透射电镜 (TEM) 观察纳米TiO2在乙醇中的分散情况。
2结果与讨论
2.1TG/DTG分析
图2和3分别为改性前后纳米TiO2的TG, DTG曲线, 由图2可以看出, 未经改性的纳米TiO2在150 ℃以下的失重率约为4.4%, 这主要为纳米表面的吸附水。经过超支化聚 (胺-酯) 接枝改性后在同样温度范围内的失重率约为1.9%, 吸附的水量明显减少, 说明改性后的纳米TiO2表面的疏水性增加。在150～600℃之间, 未改性的纳米TiO2失重率约为1.17%, 主要为纳米粒子表面的羟基减少所致;经KH550改性后失重率约为9.8%, 主要为纳米TiO2粒子表面的KH550燃烧造成的;而经超支化聚 (胺-酯) 接枝改性后的TiO2失重率约为26.1%, 且大部分失重发生在200℃以后, 相对应的DTG曲线上出现了两个明显的放热峰, 其中200 ℃的放热峰为超支化聚 (胺-酯) 燃烧所致, 而400 ℃的放热峰主要由KH550燃烧分解所致。热失重分析表明, 纳米TiO2表面接枝约有15%的超支化聚 (胺-酯) 。
2.2 红外光谱分析
图4为接枝改性前后纳米TiO2的红外光谱图, 比较曲线a, b可见, 经接枝改性后的纳米TiO2在1048, 1115, 1180, 1645, 2931cm-1处出现了新的吸收峰。其中1048cm-1处为S-O的吸收峰, 1115cm-1处为叔胺中C-N的特征吸收峰, 1180cm-1处弱的吸收峰为酯基中C-O的特征吸收峰;1645cm-1处为仲酰胺的羰基 (C=O) 的特征吸收峰;2931cm-1处为C-H的特征吸收峰。另外, 由于仲酰胺中N-H的吸收峰 (3330cm-1) 与羟基 (-OH) 吸收峰 (3300～3500cm-1) 重叠, 使得3413cm-1峰宽化。由此可以判断, 超支化聚 (胺-酯) 通过偶联剂分子与纳米TiO2粒子相连。
2.3TEM形貌观察
图5为超支化聚 (胺-酯) 接枝改性前后纳米TiO2的透射电镜照片, 从图5可以看出, 未接枝纳米TiO2在乙醇体系中发生团聚, 不易分散。而接枝改性纳米TiO2的团聚现象大大减少, 颗粒分散均匀, 粒径在纳米级范围。表明TiO2表面接枝超支化聚 (胺-酯) 后, 在乙醇体系中的分散性和稳定性得到提高。这是由于超支化聚合物在纳米TiO2表面形成保护层, 产生了空间位阻效应, 阻碍了纳米粒子间的聚集。
2.4纳米TiO2在有机溶剂中的分散稳定性
图6为接枝改性前后纳米TiO2在乙醇和氯仿中的透光率随离心时间变化曲线。从图中可明显看出, 未接枝的纳米TiO2在两种溶剂中的分散性和稳定性都很差, 离心前透光率都较高, 随着离心时间的增加, 其透光率很快趋于100%。而接枝改性纳米TiO2在离心前透光率较低, 几近于0, 且随着离心时间的增加而缓慢增大, 但增大的程度远远低于未接枝纳米TiO2, 说明纳米TiO2经接枝改性后在溶剂中的分散性和稳定性得到了很大的提高。
这是因为纳米TiO2表面上接枝了超支化聚 (胺-酯) , 一方面超支化聚合物末端大量的羟基降低了纳米TiO2粒子表面能, 使得粒子与有机溶剂之间的相容性得到提高。另一方面纳米TiO2表面上的超支化聚合物的位阻作用阻止了纳米TiO2粒子间的聚集, 从而减缓了纳米TiO2粒子的沉降速度, 提高了粒子在有机溶剂中分散性和稳定性。
3结论
(1) 通过纳米TiO2表面KH550的引入, 使得超支化聚 (胺-酯) 在其表面接枝成为可能。
(2) 红外光谱和热失重测试结果表明, 纳米TiO2表面成功接枝上了超支化聚 (胺-酯) , 接枝率达到15%。
(3) 紫外分光光度计和透射电镜测试结果表明, 纳米TiO2经超支化聚 (胺-酯) 接枝改性后, 在乙醇和氯仿中有很好的分散性和稳定性。
参考文献
[1]张立德, 牟季美.纳米材料学[M].沈阳:辽宁科技出版, 1994.
[2]肖奇, 邱冠周, 胡岳华, 等.纳米TiO2制备及其应用新进展[J].材料导报, 2000, 11 (8) :35-37.
[3]王训, 祖庸, 李晓娥.纳米TiO2表面改性[J].化工进展, 2000, (1) :67-70.
[4]李晓娥, 邓红, 樊安, 等.纳米TiO2粉体的表面有机化处理研究[J].西北大学学报, 2002, 30 (5) :523-525.
[5]PARK B J, LEE J Y, SUNG J H, et al.Microcapsules contai-ning electrophoretic suspension of TiO2modified with poly (meth-yl methacrylate) [J].Current Applied Physics, 2006, 6 (4) :632-635.
[6]徐立新, 蒋东升, 费正东, 等.PMA表面接枝包覆纳米TiO2及其在PP中抗紫外老化的研究[J].塑料工业, 2007, 35 (1) :45-48.
[7]SHAO Q, WANG C G, ZHU Y F, et al.Surface modificationand characterization of nanometer TiO2for nanometer styrene-ac-rylate emulsion polymerization[J].Functional Materials, 2006, 37 (4) :642-645.
[8]HAYASHI S, TAKEUCHI Y, EGUCHI M, et a1.Graft poly-merization of vinyl monomers initiated by peroxycarbonate groupsintroduced onto silica surface by michael addition[J].AppliedPolymer Science, 1999, 71 (9) :1491-1497.
[9]朱振东, 罗凯, 苏琳, 等.超支化聚合物用于材料制备和改性的研究[J].塑料工业, 2005, 33 (1) :1-3.
[10]KIM Y H, WEBSTER O W.Hyperbranched polyhenylenes[J].Macromolecules, 1992, 25:5561-5572.
[11]王国建, 屈泽华, 李岩, 等.超支化聚酯修饰多壁碳纳米管[J].应用化学, 2007, 24 (7) :828-831.
超支化聚(胺-酯) 篇4
超支化聚硼酸酯 (hyperbranched polyborate, HBPB) 是一种由硼酸和间苯二酚合成的耐高温超支化聚合物, 含硼的刚性骨架使其具有良好的阻燃性和高残碳率, 大量活性端基使其能够与热固性树脂发生反应, 高度支化结构则能够改善热固性树脂的工艺性和韧性, 从而使这种超支化聚合物在热固性树脂改性, 特别是在酚醛和苯并口恶嗪树脂的高性能化方面发挥重要作用[4,5,6]。已有的结果表明, HBPB能够大幅提高酚醛树脂和苯并口恶嗪树脂的耐热性能, 同时有效改善酚醛树脂和苯并口恶嗪树脂的力学性能, 在苯并口恶嗪树脂改性时还能显著降低树脂的固化温度和固化放热量[7]。因此, 本研究采用HBPB对B-BOZ进行阻燃改性, 利用HBPB大量的活性端基、优异的耐热性能以及超支化的结构特点, 以期在改善B-BOZ树脂固化工艺性和力学性能的同时, 提高B-BOZ树脂的阻燃性能。从而解决热固性树脂改性研究中树脂阻燃性能、韧性以及工艺性难以兼顾的问题, 获得具有良好工艺性和力学性能的新型阻燃苯并口恶嗪树脂。
1 实验部分
1.1 原料
双环苯并口恶嗪树脂 (B-BOZ) , 四川大学[8];HBPB, 本实验室自制[5]。
HBPB改性B-BOZ树脂 (B-BOZ-HBPB) 的制备:将一定质量的HBPB溶解于N, N-2-甲基吡咯烷酮 (NMP) 制得40% (wt%, 质量分数, 下同) 溶液, 再与B-BOZ树脂在60℃下搅拌均匀制成HBPB含量为2.5%和5.0%的B-BOZ-HBPB树脂, 分别命名为B-BOZ-HBPB 2.5和B-BOZ-HBPB 5.0。
B-BOZ及B-BOZ-HBPB树脂浇铸体的制备:将未固化的B-BOZ和B-BOZ-HBPB树脂预聚体在110℃的真空烘箱中处理2h, 除去树脂中残留的NMP以及夹杂的空气。再将树脂预聚物倒入聚四氟乙烯模具中, 放入鼓风烘箱, 按照140、170、200℃下各2h的工艺固化, 即可制得B-BOZ和B-BOZ-HBPB树脂浇铸体。
1.2 分析与测试
热重分析 (TGA) :采用美国TA公司的SDT Q600热重分析仪对固化后树脂进行耐热性能研究, 升温速率10℃/min, 氮气氛60mL/min。
垂直燃烧试验:按照Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances-UL94的垂直燃烧测试标准对B-BOZ以及B-BOZ-HBPB树脂浇铸体进行阻燃性能测试, 试样尺寸为125mm×12.5mm×3mm。
极限氧指数测定:采用承德建德检测仪器有限公司的XZT-100A型数显氧指数测定仪, 按照《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》 (GB/T 2406-93) 的测试标准测定B-BOZ、B-BOZ-HBPB 2.5和B-BOZ-HBPB 5.0的极限氧指数值 (LOI) 。
SEM测试:采用日本Hitachi公司的S4800场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 表征B-BOZ、B-BOZ-HBPB 2.5和B-BOZ-HBPB 5.0树脂燃烧产物的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 HBPB改性B-BOZ树脂的耐热性能
HBPB能够显著提高B-BOZ树脂的热稳定性尤其是残碳率, HBPB自身优良的耐热性能及其裂解产物对树脂碳化物的保护作用是B-BOZ-HBPB具有高残碳率的重要原因。由B-BOZ树脂固化物的TGA曲线可知 (图1) , B-BOZ树脂的2.5%和5.0%失重温度 (T2.5%和T5.0%) 分别为351和387℃, 而其800℃ (N2) 下的残碳率仅为46.0%, 不足以提供树脂良好的阻燃性。与B-BOZ树脂固化物相比, B-BOZ-HBPB 2.5树脂固化物的T2.5%和T5.0%与B-BOZ树脂相当, 分别为347和383℃, 但在HBPB的作用下, 该树脂的残碳率可达50.9%。当HBPB含量提高至5.0%时, B-BOZ-HBPB 5.0树脂的T2.5%和T5.0%分别为285和356℃, 略低于B-BOZ树脂, 但其在800℃ (N2) 下残碳率提高到54.8%。可见, HBPB能够在不影响B-BOZ树脂热稳定性的情况下使得树脂的残碳率大幅提高。根据我们之前对HBPB改性酚醛树脂热分解机理的分析结果[6,9], HBPB不仅具有优异的耐热性能尤其是较高的残碳率 (800℃氮气氛中的残碳率为71.0%) , 以及提高树脂碳化物的石墨化程度的作用, 而且HBPB的B-O-Ph结构在裂解过程中产生的BC3和B2O3能够对树脂的裂解碳表面结构起到很好的保护作用以减少挥发分的产生, 从而提高被改性树脂的残碳率。因此, HBPB对B-BOZ树脂残碳率的提高作用不仅归因于HBPB自身优良的耐高温性能, 且HBPB裂解产物 (BC3和B2O3) 对树脂碳化物的保护作用以及HBPB对碳化物石墨化程度的提高作用也是B-BOZ-HBPB树脂具有高残碳率的重要因素。
2.2 HBPB改性B-BOZ树脂的阻燃性能
通过垂直燃烧法可直观地表征材料UL-94阻燃等级, 分组实验结果表明B-BOZ-HBPB树脂阻燃性较纯B-BOZ树脂显著提高。表1为纯B-BOZ、B-BOZ-HBPB 2.5和B-BOZ HBPB 5.0垂直燃烧法测试结果。其中T1为第1次点燃后火焰燃烧时间, T2为第2次点燃后火焰燃烧时间, T3为第2次点燃后火焰余晖保持时间。根据UL-94阻燃实验方法, 以每组样品5个试样的 (T2+T3) 总燃烧时间用于判断材料的阻燃等级[10]。
由纯B-BOZ树脂以及HBPB改性B-BOZ树脂的垂直燃烧法实验数据可以看出, 加入2.5%及5.0%的HBPB后, B BOZ树脂的 (T2+T3) 总燃烧时间从517.9s大幅度降低至81.6s和38.2s, UL-94阻燃等级由1级改善为0级, B-BOZ HBPB 5.0树脂的阻燃性亦优于B-BOZ-HBPB 2.5树脂阻燃性。HBPB的加入对改善B-BOZ树脂阻燃性的效果十分明显。
HBPB可以有效地加快B-BOZ树脂的自熄灭过程, HB-PB的含量增加有利于提高B-BOZ树脂的阻燃性能。图2是B-BOZ, B-BOZ-HBPB 2.5, B-BOZ-HBPB 5.0树脂固化物垂直燃烧实验后的残留物照片, 从中3种试样的燃烧程度同样可以看出, 树脂燃烧部分的总长为9cm, B-BOZ树脂样品被完全燃烧后才熄灭;加入2.5%的HBPB后, B-BOZ-HBPB 2.5树脂样条的被燃烧部分缩短到5cm, 说明其具有火焰自熄灭过程;而B-BOZ-HBPB 5.0的阻燃性能最好, 在样条燃烧3cm时即已熄灭。该现象说明, HBPB能够减缓B-BOZ树脂的燃烧过程, 促进树脂的自熄过程, 显著改善B-BOZ树脂的阻燃性能。
树脂阻燃性还可由LOI数值来判定研究表明HBPB能显著提高B-BOZ树脂的LOI值。由表2可知, 纯B-BOZ树脂固化物的LOI值为24%, 略高于空气中氧气浓度, 属较难燃烧物质。加入2.5%HBPB后, B-BOZ-HBPB 2.5树脂固化物的LOI值增大到30%;而HBPB含量为5.0%的B-BOZ-HBPB5.0树脂固化物的LOI值则提高至33%。对于物质燃烧性能来说, LOI值越高表明其在空气中越难被点燃, HBPB的引入显著提高了B-BOZ树脂的LOI值, 使其转变为难燃物质。
2.3 HBPB改性B-BOZ树脂的阻燃机理分析
HBPB能够使B-BOZ树脂残碳率提高, 使燃烧产物形成更为致密的表面, 隔绝氧气提高阻燃性能。B-BOZ树脂固化物为含多取代芳香烃和杂环化合物的交联聚合物, 在高温或燃烧条件下容易碳化, 从而表现出一定的阻燃性。而HBPB为含硼有机聚合物, 在高温条件下能裂解产生BC3和B2O3, 对树脂裂解碳表面结构起到很好的保护作用以减少挥发分的产生, 从而提高被改性树脂的残碳率, 隔绝热、氧气与树脂之间的能量和物质的交换, 进一步提升B-BOZ树脂的阻燃性。采用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察B-BOZ、B-BOZ-HBPB 2.5和B-BOZ-HBPB 5.0树脂燃烧残留物的表面形貌 (图3) , B-BOZ树脂燃烧产物的表面较为疏松、粗糙, 空隙较大 (图3 (a) ) , 说明其燃烧过程中裂解产生的可燃气体较多;而B-BOZ-HBPB树脂燃烧表面形貌更为致密 (图3 (b, c) ) , 有利于阻隔氧气和热量与内层树脂的传递, 从而起到改善阻燃性的作用[11]。因此, HBPB的裂解产物对树脂燃烧碳表面的保护作用, 是使得B-BOZ树脂燃烧碳表面形貌更加致密、阻燃性改善的主要原因。
3 结论
将HBPB应用于B-BOZ树脂改性, 能够在改善树脂固化工艺性, 提高树脂韧性和力学性能的基础上, 充分发挥HBPB由含硼刚性结构所赋予的优异耐高温性能, 显著提高B-BOZ树脂的耐热性和阻燃性。研究发现, 在B-BOZ树脂中加入2.5%或5.0%的HBPB时, B-BOZ树脂的800℃ (N2) 残碳率可由46.0%提高至50.9%和54.8%;LOI由24%增加到30%和33%, 其UL-94阻燃等级亦提高至V0级。HBPB的裂解产物对树脂燃烧碳表面的保护作用, 是使得B-BOZ树脂燃烧碳表面形貌更加致密, 阻燃性改善的主要原因。
参考文献
[1]田巧.适用于RTM成型的耐烧蚀苯并噁嗪树脂的研究[D].成都:四川大学, 2006.
[2]向海.RTM成型用高性能苯并噁嗪树脂的分子设计、制备及性能研究[D].成都:四川大学, 2005.
[3]周佳麟, 宿高明等.[J].化学与粘合, 2012, 35 (4) :72-76.
[4]Xu P J, Yang F P.[J].Polymer Composites, 2012, 33 (11) :1960-1968.
[5]Liu Y H, Jing X L.[J].Carbon, 2007, 45 (10) :1965-1971.
[6]Si J J, Xu P J, He W, Wang S J, Jing X L.[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2012, 43 (12) :2249-2255.
[7]Ran Q C, Li P Y, Zhang C, et al.[J].Journal of Macromolecular Science Part A:Pure and Applied Chemistry, 2009, 46 (7) :674-681.
[8]Xu P J, Jing X L.[J].Polymer Engineering and Science, 2010, 50 (7) :1382-1388.
[9]蒋宝林, 凌红, 朱蓉琪, 苏晓声, 苏世国, 顾宜.[J].塑料工业, 2013, 41 (7) :77-81.