专用树脂（通用3篇）
专用树脂 篇1
1 前言
社会的进步推动了印刷出版业的发展, DCPD石油树脂在油墨中的应用也得到了很大的发展, 各种改性的DCPD树脂满足了多种印刷油墨的特殊需求。目前, DCPD石油树脂已在包括新闻纸印刷、凸版印刷、活版印刷、平版印刷、照相版印刷等油墨中得到了应用。
通常油墨生产需加入25-30%的松香改性酚醛树脂。但由于当时松香树脂价格偏高, 正在考虑使用改性后的双环树脂代替或部分代替松香合成酚醛改性树脂。但由于双环树脂不含有极性基团, 无法代替或无法部分代替松香进行改性[2], 并且双环树脂与干性油等原料相容性较差, 所以现阶段添加量极少。而使用极性试剂对双环树脂进行改性, 可以在双环树脂中引入极性基团, 并能较好改进双环树脂与干性油等的相容性, 可以极大增加油墨配方中改性双环树脂的用量, 大幅度减少松香树脂用量。
本阶段树脂改性目标, 顺酐接入双环树脂分子中, 使双环树脂中引入极性基团, 从而增加双环树脂用途。本文的目标是改性后双环树脂可以代替或部分代替松香进行树脂酚醛改性, 要求改性后双环树脂再进行酚醛改性, 指标要求:易溶于干性油 (易溶于亚麻仁油) , 正庚烷值15以上, 酸值30以下, 软化点120-160℃, 粘度3000-20000 cps。
2 实验仪器及药品
(1) 高压反应釜:容积2.0升, 设计压力4.0MPa, 最高工作温度300℃。
(2) 减压蒸馏装置:容积1.0升, 加热功率1.0 kw, 系统最高真空度-0.095Mpa。
(3) 双环戊二烯:
(4) 顺丁烯二酸酐:分析纯试剂, 顺丁烯二酸酐含量99%, 天津科密欧试剂股份有限公司。
(5) 甲苯:分析纯试剂, 甲苯含量99%, 天津科密欧试剂股份有限公司。
3 实验部分
因DCPD与羧酸类共聚一般羧酸类用量1-15%[3], 另外实验中顺酐在甲苯溶剂中的溶解性较低, 当顺酐加入量大于双环的10%时在甲苯溶剂中有析出, 所以本次实验分别试用树脂中顺酐加入量为双环的0%、5%和10%。
3.1 树脂聚合实验
(1) 甲苯、DCPD原料、顺丁烯二酸酐按一定比例配加并混合均匀。 (加入总量控制在600-800克)
(2) 将清洗后的高压反应釜进行N2置换5分钟, 达到可以作试验的标准。
(3) 将配比后的混合液加入到清洗置换后的高压反应釜中, 然后封闭高压反应釜。开动搅拌浆室温下搅拌15分钟使反应釜内的物料混合均匀。
(4) 打开电源进行升温, 升温的速度每分钟升4-5℃, 当温度达到200℃时, 每分钟升温2-3℃, 同时要观察反应釜的压力。并在240-245℃之间恒温反应10-12小时。
(5) 反应结束后停止加热, 冷却放料进行蒸馏实验。
3.2 树脂溶剂脱除
(1) 装好蒸馏装置检查正常后, 将冷凝器通上冷却水, 准备实验。
(2) 取聚合后的聚合液, 放入三口蒸馏烧瓶中, 打开加热电源进行平稳升温。
(3) 底温到200℃以后开启真空泵, 将系统建立真空度压力控制在-90~-95Kpa, 并继续加热升温。
(4) 当烧瓶底部温度到达240℃时, 减小加热电压控制烧瓶底温在240±5℃, 当烧瓶顶部没有馏出时, 停止加热。
(5) 将蒸馏后的聚合液倒出冷却。
3.3 树脂性能检测
测定所得树脂软化点、色相、收率、粘度、酸值、正庚烷值、相容性等性能指标。树脂与松香相容性的检测:树脂与松香在质量比1:1在200℃摄氏熔融混合均匀, 混合物浑浊为相容性差, 混合物澄清则为相容性好。
4 实验结果与分析
4.1 数据分析
从树脂检测结果来看改性前后树脂软化点、色相和粘度变化较小, 且无明显规律。改性前后树脂收率有所增加, 是由于顺酐单体与双环聚合是具有交替倾向的无规共聚[4], 所以反应易于进行。
从相容性来看改后树脂与松香相容性均较好, 说明改性后树脂随着极性增加, 其与松香的相容性明显增加。改性后树脂可以和松香共同使用。
从正庚烷值方面来分析, 树脂改性后正庚烷值由5.0变到12.3和大于20, 说明本试验改性后树脂由于顺酐的引入与同样含有羧酸基团干性油释放与性改进明显。
从树脂酸值来分析, 改性后树脂的酸值大幅增加。单独使用树脂与顺酐熔融混合, 顺酐全部析出与树脂不相容。从所得所有树脂澄清透明来分析, 树脂中顺酐已经参加聚合, 所以酸值较高应为树脂分子链上的羧酸基与KOH反应所致。但由于双环树脂结构较复杂不是直链, 所以酸值检测中应有少量分子中心部位酸酐未与KOH反应。
当树脂中增加5%和10%顺酐进行改性后酸值分别为24.6和37.8 mg KOH/g。以第7-9组实验为例, 如果根据树脂结构如图1-1, 按照树脂所含顺酐与KOH按1:1反应来计算, 第3组实验每克树脂中应含有顺酐单体:
(24.6 mg-0.3 mg) / (56g/mol) =4.34*10-4mol, 即为4.34*10-2克
每100克混合原料中含有双环38克和顺酐2克, 由于收率89.2%, 所以生成树脂 (38g+2g) *89.2%=35.7g, 所以生成每克树脂加入了顺酐 (2/35.7) 克=5.60*10-2克。所以顺酐的转化率为 (4.34*10-2克/5.60*10-2克) *100%=77.5%。同理第5组实验顺酐的转化率为63.7%。
5 实验结论
树脂酸值大幅增加说明顺酐已经接入树脂分子中。其次树脂与松香树脂相容性有改进也说明树脂具有了极性基团, 表明顺酐已经接入树脂分子中。另外正庚烷值由改性前的5.0增加到12.3和大于20也说明树脂分子结构中引入了极性基团。
综上所述顺酐经过改性已经引入了树脂分子中, 所以该树脂并且树脂与松香的相容性较好, 正庚烷值也十分理想, 适合作为油墨专用树脂。
摘要：双环戊二烯石油树脂已在包括新闻纸印刷、凸版印刷、活版印刷、平版印刷、照相版印刷等油墨中得到了应用。但由于双环树脂中没有极性基团, 所以双环树脂与干性油相容性较差。本文使用顺丁烯二酸酐对双环戊二烯石油树脂进行改性, 使得改性后树脂与干性油有良好的相容性, 可以广泛应用于油墨制造。
关键词：双环戊二烯,石油树脂,顺丁烯二酸酐,树脂改性,油墨树脂
参考文献
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专用树脂 篇2
1 工业装置①
1. 1 原材料
乙烯和丙烯均为聚合级,由兰州石化公司乙烯厂生产。牌号为J 641 和AW 564 的同类PP产品分别由中国石化广州分公司和新加坡TPC公司生产。十氢萘和邻二甲苯由天津天泰化学品有限公司生产。成核剂HPN 20 E,HPN 68 L由美国Milliken公司生产。
催化剂1( 牌号为ZN 118) 和催化剂2( 牌号为ZN 111 - 4) 由Basell公司生产,其性质见表1。
1. 2 工艺流程及条件
EP 548 N的主要生产流程为: ( 1) 在环管反应器中合成均聚物PP,颗粒呈多孔结构,作为气相反应的基体; ( 2) 均聚物PP进入气相反应器中,乙烯与丙烯反应生成乙丙共聚物,后者均匀分散于均聚物PP中,形成抗冲共聚PP粉料。装置的主要操作条件见表2。
1. 3 试样表征及仪器
1. 3. 1 橡胶相质量分数
称取约2. 0 g的PP加热回流使其完全溶解于200 m L二甲苯中,然后在25 ℃ 下恒温结晶30 min,过滤。于100 ℃ 下,将滤饼烘干至恒定质量( 不溶物) ,滤液则利用旋转蒸发器干燥( 可溶物) ,计算得到橡胶相质量分数。
1. 3. 2 特性黏数
将可溶物( 30 mg) 与不溶物( 50 mg) 分别溶解于25 m L十氢萘溶剂中,采用乌氏黏度计测定PP - 十氢萘溶液的流动时间,计算试样特性黏数。
1. 3. 3 光泽度
在德国BYK公司制造的4535 型光泽度分析仪上,根据GB 8807—1988 测定试样的光泽度,测试角为60°。
1. 3. 4 扫描电子显微镜( SEM) 分析
在荷兰Philips公司制造的XL - 20 型扫描电子显微镜上,观察试样的微观形貌,样品用邻二甲苯刻蚀。
2 产品表面光泽度的影响因素分析及改进
树脂中链段排列越整齐,结晶度就越高,产品的光泽度亦就越好。因此,产品的结晶性能决定了光泽度,而影响结晶性能的主要因素有以下几方面。
2. 1 催化体系
在相同条件下,采用共聚性能优异、活性释放均匀且使用寿命长的催化剂,可制备橡胶相质量分数高的产品,致使结晶性能下降,光泽度降低。
由表1 可知,催化剂2 含钛质量分数较高,孔容和孔径较催化剂1 略高,这样一方面有利于催化剂活性中心钛的释放,另一方面在催化剂骨架结构及制备工艺相当的条件下,使得催化剂2 的机械强度低于催化剂1,在较苛刻的反应条件下,反应热及机械摩擦易使催化剂2 破裂,产生细粉; 催化剂2 平均粒径和比表面积均低于催化剂1,表明前者的破裂程度较后者高; 催化剂2 粒径分布较催化剂1 大,可使PP粉料的粒径分布变宽。因此,催化剂1 产品的结晶性能要优于催化剂2。
由图1 可知,采用催化剂1 生产的产品,相界面模糊,刻蚀掉部分孔径较小,相与相间贯穿较好; 由催化剂2 生产的产品刻蚀孔洞清晰,孔径较大,相界面相对明显,相与相间贯穿欠佳,从而影响光的反射率,对产品的光泽度产生不良影响。因此,本工作选用催化剂1。
2. 2 乙烯质量分数及橡胶相质量分数
2. 2. 1 乙烯质量分数
随乙烯质量分数的增加,产品结晶度降低,光泽度下降[2]。因此,生产中,在保证产品冲击强度为8 MPa的前提下,控制乙烯质量分数为8. 0% ~ 8. 5% ,以确保产品的结晶度。
2. 2. 2 橡胶相质量分数
随着橡胶相质量分数增加,产品结晶度降低。在气相反应器中,当乙烯总进料量为8. 0% ~ 8. 5% 时,随乙烯/ ( 乙烯+ 丙烯) ( 摩尔比,下同) 增加,橡胶相质量分数降低。因此,在生产过程中,可通过调整该比值来控制橡胶相质量分数。
由图2 可知,随着橡胶相质量分数的增加,产品光泽度存在最大值。因此,在保证产品冲击强度满足用户需求的前提下,当乙烯/( 乙烯+ 丙烯) 为0. 37 ~ 0. 39 时,控制橡胶相质量分数为12. 25% ,此时产品光泽度为最佳。
2. 3 均聚物和共聚物相对分子质量
通过测定均聚物和二甲苯可溶物的特性黏数,可以控制产品相对分子质量。二甲苯可溶物的特性黏数越大,表明其相对分子质量越高,橡胶相( 分散相) 和均聚物PP( 连续相) 相容性越差,导致PP开裂,甚至在挤压造粒时会出现凝胶; 特性黏数越低,说明相对分子质量低,即共聚物的物理机械性能差,无法起到增韧作用[3]。以上2 种情况均可导致橡胶相与均聚物的相容性变差,致使结晶晶面界线模糊,产品光泽度降低。
根据生产经验可知,二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数以1. 2 ~ 1. 8 为最佳。由表3可知,当特性黏数之比为1. 2 ~ 1. 8 时,产品光泽度较高( 见表3) 。
2. 4 成核剂
在PP生产中加入成核剂,能使其中无法结晶的无定形部分转化为晶体,这样提高了制品的结晶度。由图3 可知,以EP 548 N - 4 为基料,HPN 20 E或HPN 68 L为成核剂,当成核剂加入量为500 × 10- 6时,采用前者生产的产品光泽度较基体提高了6. 3 个百分点; 而使用后者对产品的光泽度影响不大。因此,在生产过程中,以HPN 20 E为成核剂,控制加入量为( 500 ~800) × 10- 6,可使产品光泽度达到60% 以上。
(数据源于Milliken公司实验室评价报告,样品厚度为1.25 mm,60°测试。)
2. 5 产品物理机械性能
由表4 可知,以EP 548 N - 4 为基料,加入( 500 ~ 800) × 10- 6的HPN 20 E成核剂,产品性能与同类产品相当,其中弯曲应力优于后者。
3 结论
a. 采用催化剂1 生产的产品相界面模糊,相与相间贯穿较好,有利于提高产品光泽度。
b. 采用催化剂1,当乙烯质量分数为8. 0% ~8. 5% 时,随着橡胶相质量分数的提高,产品光泽度呈下降趋势。二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数为1. 2 ~ 1. 8 时,产品光泽度较高。以HPN 20 E为成核剂,控制加入量为( 500 ~800) × 10- 6,可使产品光泽度达到60% 以上。
c. 产品各项性能与同类产品相当,其中弯曲应力优于后者。
摘要：分析了影响中国石油兰州石化公司生产的中熔高刚聚丙烯(PP)注塑专用树脂(牌号为EP548 N)光泽度的主要因素,并对存在的问题进行了改进。结果表明,采用意大利Basell公司生产的ZN118催化剂,以美国Milliken公司生产的HPN 20 E为成核剂且加入量为(500~800)×10-6,在乙烯质量分数为8.0%~8.5%,橡胶相质量分数为12.25%,二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数为1.2~1.8的条件下,可制备光泽度高于60%的产品。
专用树脂 篇3
随着 GPC 技术的不断成熟和完善, 多检测器 GPC 的开发和应用备受关注。示差折光计-自动黏度计双检测器凝胶色谱 (GPCV) 技术就是将传统的只带有示差检测器的常规 GPC 与自动毛细管黏度计联用, 在测得聚合物各级分浓度的同时测得各淋洗级分的相对黏度, 利用已建立的普适校正关系, 使样品在同一淋洗体积的黏度检测器数据与示差检测器数据进行匹配, 再利用数据处理软件计算得到聚合物的“真实” M 及其分布。该方法无须 Κ, α 值便可测得样品的 M 及其分布, 具有较强的实用性[1,2]。
本工作建立了一种采用 GPCV 测定 HDPE 树脂 M 及其分布的方法, 对仪器的稳定性及方法的精密度进行了考察, 并测定了几种 HDPE 管材专用树脂的 M 及其分布, 取得了令人满意的结果。
1 实验部分
1.1 样品及试剂
管材专用树脂:HDPE-1, 2, 3, 均为中国石油兰州化工研究中心研制;HDPE 6380, HDPE 5000 S, 均为市售品。窄分布 PS 标样, Waters 公司提供。邻二氯苯, 分析纯, 北京化学试剂公司生产。
1.2 仪器及条件
仪器为美国 Waters 公司的 Alliance GPCV 2000, 数据处理采用Waters M32 GPC 软件。流动相溶剂用邻二氯苯, 经蒸馏、过滤后使用, 测定温度为 135℃。
2 结果与讨论
2.1 校正方法的建立
在 GPCV 测定中, 必须使 2 个检测器的信号相匹配, 即须建立数据处理方法组, 确定 M 与特性黏度 ([η]) 之间的关系和建立普适校正曲线。
图 1、图 2 分别是用已知 M 的窄分布 PS 为标样所建立的 lgM[η]对淋洗体积 (Ve) 的普适校正线和 lg[η]对 lgM 的黏度定律图。
为了消除 GPC 柱之间连接管线的死体积对校正线线性范围的影响, 校正采用 5 次多项式。从图 1 所示校正线得到的校正关系式为:
lgM[η]=2.55×102-4.26×10 Ve+2.97 Vundefined1.04×10-1Vundefined+1.84×10-3Vundefined-1.28×10-5Vundefined。
求得校正线的相关系数 R2 为 0.999 9, 标准偏差为 2.20×10-2。
由图 2可见, 所有校正点都落在一条直线上, 标样的[η]与其 M 之间完全呈线形关系, 这对准确计算标样的 K, α 值提供了先决条件。实验确定的 PS 标样的 K 值为 1.65×10-4, α 值为 0.695。
2.2 仪器的稳定性
GPCV 测定聚合物的 M 时, 当实验条件 (柱组、溶剂、温度和流速等) 确定后, 流动相溶剂流量的稳定性决定着样品 Ve 是否恒定, 是保证测定结果可靠性的关键因素, 通常用标准样品或以流动相溶剂中某种固定的杂质峰来检验谱峰的位移。在检测中由示差检测器测定来自分离柱的样品浓度, 由黏度检测器测定样品每个级分的相对黏度 (ηr) , 而相应值都需通过各自谱峰的峰面积 (A) 或峰高 (H) 计算得到, 可见检测器对样品的响应在相同实验条件下的再现性对测定结果的准确性至关重要。为了检验仪器在持续运行中溶剂流量的稳定性和检测器响应值的重复性, 将 M 为 20 万的 PS 标样的同一溶液取 5 份, 分别进行 GPCV 测定, 所得示差检测器的折光指数 (dRI) 对 Ve 谱峰和黏度检测器的 ηr 对 Ve 谱峰的叠加图分别见图 3 和图 4, 结果见表 1。
由图 3 和图 4 可见, 5 次进样测定的谱峰峰尖位置完全重合。表 1 亦表明, 无论示差峰还是黏度峰, 谱峰的 Ve 重复性均很好, 相对标准偏差分别为 0.03%和 0.04%, 这说明在确定的实验条件下, 样品在测定过程中流动相流量稳定。另外, 5 次测定过程总用时长达 10 多个小时, 但示差峰、黏度峰的峰面积重复性良好, 相对标准偏差分别为 0.44%, 0.25%, 可见样品瓶的密封性优良, 在高温下样品溶液浓度不会因溶剂挥发而发生明显改变, 即实验中可忽略溶液浓度变化对测定结果的影响。
2.3 方法的精密度
在相同的测试条件下, 对样品 HDPE 5000 S 连续进行5 次 GPCV 分析, 以考查该方法的精密度, 结果见表 2。
注:undefined 分别为重均、数均相对分子质量;undefined 为相对分子质量分布指数。
由表 2 可见, 测定结果的重复性良好, undefined的相对标准偏差分别为 0.85%, 3.14%, 2.51%, 表明该方法的精密度较高。
2.4 HDPE 的 M 及其分布的测定
合理控制聚合物的 M 及其分布, 才能使产品的机械性能和加工性能达到最佳[3,4]。采用所建立的 GPCV 方法对综合力学性能优良、刚性与韧性合理均衡的 HDPE 6380 树脂[5]及新开发的HDPE-1, 2, 3的 M 及其分布进行了测定, 图 5、图 6 分别是 HDPE 6380 和 HDPE-3 的 GPCV 谱图, 测定结果见表 3。
a—黏度曲线;b—示差曲线
a—黏度曲线;b—示差曲线
M 呈双峰分布是 HDPE 管材专用树脂达到 PE 100 级的必要条件[6]。由图 5 和图 6 可见, HDPE 6380, HDPE-3 树脂均呈双峰分布。由表 3 亦可见, 新开发的 HDPE 管材专用树脂的 M 及其分布与 HDPE 6380 树脂的相当, 具有较高的 M 和较宽的分布, 具备了管材专用树脂的典型特征。
3 结论
a. 建立了一种采用 GPCV 表征 HDPE 管材专用树脂的 M 及其分布的方法, 所确定普适校正线的相关系数为 0.999 9, 标准偏差为 2.20×10-2。
b. 对同一试样分别进样 5 次, 以考察仪器的稳定性。结果表明, 5 次进样所测定谱峰的峰尖位置完全重合, 示差及黏度谱峰的峰面积相对标准偏差分别为 0.44%, 0.25%。
c. 对同一样品连续进样 5 次, 以考察该方法的精密度。结果表明, undefined的相对标准偏差分别为 0.85%, 3.14%, 2.57%。
d. GPCV 分析结果表明, 新开发的 HDPE 管材专用树脂呈双峰分布且 M 及其分布与 HDPE 6380 树脂的相当, 具备了管材专用树脂的典型特征。
参考文献
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