增韧改性（共7篇）
增韧改性 篇1
酚醛泡沫因其良好的耐热性、难燃烧、低烟雾,耐火焰穿透而广泛用于建筑、石油化工、船舶等行业。但由于存在严重的脆性、易粉化掉渣性及易吸水性等缺点,限制了其更大范围的应用。对酚醛泡沫进行增韧改性研究, 并同时保持优异的 耐火等级 是酚醛研 究领域的 关注热点。笔者通过化学结合方式在酚醛结构中引入柔性聚氨酯链,并添加了适量的玻璃纤维和有机蒙脱土,研究不同组分配比对改性酚醛泡沫的韧性、力学强度、粉化率和耐火性的影响。
1实验部分
1.1实验原料
甲阶酚醛 树脂和泡 沫稳定剂;甲苯二异 氰酸酯 (TDI),化学纯;聚醚多元醇1000(PEG-1000);发泡剂和 固化剂;玻璃纤维 (GF,6 mm);有机改性 蒙脱土 (OMT)。
1.2改性酚醛泡沫的制备
1.2.1聚氨酯预聚体的制备
控制反应温度为70 ℃,按-NCO/-OH物质的量 (摩尔)比为3∶1的比例,向TDI中加入PEG-1000,升温至80 ℃,继续搅拌约3h,即制得聚氨酯预聚体。
1.2.2改性酚醛泡沫的制备
将8份(质量,下同)PU预聚体加入到100份甲阶酚醛树脂中,依次加入0.5份的OMT和1份GF,常温下用电动搅拌快速混合,加入4份泡沫稳定剂,10份发泡剂, 最后加入10份固化剂,迅速搅拌均匀后倒入模具中,在80 ℃烘箱中发泡,固化2h后脱模取出即可。
1.3实验设备与性能测试
按照GB/T 6343-1995《泡沫塑料 和橡胶表 观(体积)密度的测定》测试样品表观密度;参照GB/T 128121991《硬质泡沫塑料滚动磨损试验方法》测试样品粉化程度;按照GB 8813-88《硬质泡沫塑料压缩试验方法》测试样品压缩强度;按照GB/T 6342《泡沫塑料与橡胶线性尺寸的测定》测试样品 弯曲强度;按照GB/T 88101988《硬质泡沫塑料 吸水率试 验方法》测试泡沫 的吸水率;按照ASTM 2863《氧指数测试标准(英文)》标准(100 mm×10mm×10mm)测试泡沫的极限氧指数;按照IS0 5660《燃烧热释放速率测试》标准(100mm×100mm×30 mm)测试泡沫的热释放速率。
2结果与讨论
2.1改性酚醛泡沫的配方及其表观密度
改性酚醛泡沫的配方及其表观密度测试数据,如表1所示。
与纯的酚醛泡沫相比,随着PU预聚体添加量从3份增加到12份,制品的表观密度逐渐降低,由45.4kg/ m3下降到39.33kg/m3。GF和OMT的加入会使得改性酚醛泡沫的表观密度急剧增加。考虑到体系粘度剧增会对发泡产生不利影响,笔者选择的改性酚醛泡沫的配方是:100份PF,8份PU,1份GF,0.5份OMT。
2.2改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度
改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度测试数据,如表2所示。
相比纯酚醛泡沫,8份PU预聚体改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.28MPa和0.354MPa,提高了145.6% 和65.4% 。其原因 :(1)PU预聚体的 增加会使泡沫的密度增加;(2)PU预聚体中的-NCO基团与酚醛中的羟甲基等基团发生化学反应,使泡沫交联、固化的更为完全,泡孔结构会变得均匀、紧密,也可提高其压缩强度。而1份GF和0.5份OMT的加入,进一步使泡沫的压缩强度和弯曲强度提高到0.359、0.445 MPa。
2.3改性酚醛泡沫的粉化率
PU预聚体对改善泡沫粉化率效果显著,改性后泡沫粉化率能由原来的7.88%降至2.05%。这是由于PU是含有-NCO基团的柔性链,其中-NCO活性非常强,极容易与酚醛树脂中的羟甲基发生化学反应,形成致密网络结构,将柔性PU链段引入刚性的酚醛分子链中。此外,PU分子与树脂的氢键作用也会使泡沫的柔韧性得到很大提升,对降低酚醛泡沫的粉化程度有所帮助。而添加1份GF和0.5份OMT则对体系粉化程度改善并不明显,但也有一定帮助。
2.4改性酚醛泡沫的吸水性
8份PU预聚体改性酚醛泡沫的吸水率由3.58%降至1.68%,说明其耐水性得到较大 改善。这是因为PU与酚醛发生了化学反应,原来酚醛中的羟甲基被大量反应掉了,分子内的亲 水基团减 少,并且泡沫 的致密性 增强,导致泡沫吸水率下 降。可知,GF和OMT的加入对 于泡沫的吸水性改善帮助不大,但也可降至1.35%。
2.5改性酚醛泡沫的LOI和燃烧级别
测试结果如表3所示 。
由表3可知,纯酚醛泡沫LOI高达50.0,并且在燃烧过程中,无熔融滴落,火焰中表面逐步结碳。增韧改性后的酚醛泡沫保温材料的耐火性都有所下降。PU预聚体改性泡沫的LOI下降到41.5,因为分子中引入大量的 -CO-,-CH2-,-NH2- 等基团,耐热性较 差。GF和OMT引入后,改性泡沫的LOI能够达到48.5,接近纯酚醛泡沫的标准。对泡沫的燃烧级别进行评估,改性酚醛泡沫仍保持了很好的耐火性,在空气中不会燃烧,可达到B1级燃烧级别。
2.6改性酚醛泡沫的热释放测试结果
改性酚醛泡沫的热释放测试结果,如图1、图2所示。
图1、图2表明,PU预聚体改性泡 沫的热释 放速率比纯酚醛泡沫要高,其曲线出现了两个峰值,分别为112、 125kW/m2,第二个峰值延迟到45s才出现,可能是PU在高温燃烧时自身成炭造成的。GF的加入使其峰值分别降低到106、109kW/m2,对其耐火性提高不大。添加OMT后,改性泡沫的峰值分别降到93、99kW/m2,降低幅度较大。同时发现,虽然PU改性对于降低泡沫总 释放热量帮助不大,但加入GF和OMT后,改性泡沫的总热释放量为14.85MJ/m2,比纯泡沫(19.61MJ/m2)下降25.6%。可见,混合体系改性对于酚醛泡沫的耐火能力有所提高。
3结论
(1)分别成功制备了PU预聚体改性的酚醛泡沫,并添加了适量GF和OMT,并确定改性酚醛泡沫的最佳配方:100份PF、8份PU预聚体、1份GF、0.5份OMT。
(2)改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度提高,粉化率和吸水率下降。
(3)纯酚醛泡沫的LOI为50.0,改性酚醛泡沫的LOI可以达到48.5,达到B1级耐火等级。改性制品 的热释放速率和总热释放量比纯酚醛泡沫有所减缓。
环氧树脂增韧改性的研究进展 篇2
关键词：环氧树脂,增韧,改性,研究进展
环氧树脂(EP)拥有优良的力学性能、电性能、化学稳定性和尺寸稳定性,被广泛应用于电子、交通以及航空航天等领域[1,2,3]。但是由于其固化物交联密度高,内应力大,导致EP固化物脆性大,抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差,限制了其在高科技领域内的应用,于是研究者们致力于提高EP的韧性,主要方法可分为三类:(1)利用橡胶弹性体、热塑性树脂、无机填料、有机硅、液晶高分子和超支化聚合物等来增韧EP;(2)引入互穿网络提高EP的韧性;(3)研究含有柔性链段的新型固化剂,来对环氧树脂固化体系改性。
1 环氧树脂增韧改性
1.1 橡胶弹性体改性
利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性[4]。
Chikhi N等[5]使用含有16%丙烯腈的端胺基丁腈橡胶(ATBN)来增韧EP,发现凝胶时间及温度,固化时间和放热峰均降低,而拉伸模量则从1.85降低至1.34GPa,而冲击强度则大幅提高,从0.85到2.86kJ/m2增加至4.19到14.26kJ/m2。
Jansen BJP等[6]首先制备热固性橡胶环氧颗粒,其形态,包括粒径大小和分散度都是可控的;第二步,以哌啶为固化剂,使用这种颗粒为增韧剂来改性EP,结果表明改性后环氧体系的断裂韧性明显提高。
韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。
1.2 热塑性树脂改性
热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入EP固化体系,不仅能够明显提高韧性,还可提高材料的疲劳性能、冲击韧性、横向拉伸和层间剪切强度[8]。
陶志强等[9]在四官能团环氧树 脂(TGDDM)/芳香族二胺(DDS)体系中引入低黏度三官能团环氧(TFE)和新型芳香族柔性二胺(APB和BAB),然后以热塑性树脂聚砜(PSF)和聚醚酮(PEK)作为增韧剂加入,拉伸强度由73MPa提高至81.8MPa,断裂伸长率由2.2%增加到3.1%。
张明等[10]用热塑性含氟结构聚醚醚酮来增韧EP,发现热塑性成分的加入对于环氧树脂的拉伸强度影响不大,当增韧剂的加入量小于20.0%时,体系拉伸强度在60~80MPa之间;当热塑性树脂质量分数高于20.0%后,拉伸强度略有下降。而热塑性成分对环氧树脂的冲击强度的影响比较大,当增韧剂含量低于9.1%时,冲击强度缓慢上升,含量到达9.1%后,冲击强度迅速由40.4kJ/m2下降到13.9kJ/m2。
橡胶弹性体和热塑性树脂均可大幅度提高EP的冲击强度,但会影响拉伸强度,此外热塑性树脂不易溶于普通溶剂,而且加工和固化条件要求较高,往往需要加入15%~20%的含量才能达到最佳的增韧效果,这样就不可避免的增加了EP的粘度,限制了后期的应用。
1.3 液晶高分子改性
液晶聚合物具有高强度、高模量、耐高温及线膨胀系数小等特点,利用液晶高分子增韧环氧树脂,结合了液晶有序与网络交联的优点,可以显著地提高EP的韧性,但是会导致断裂伸长率下降[11]。
张晓娜等[12]以对羟基苯甲酸乙酯、丙烯溴、对苯二酚等为原料,合成向列型液晶双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(P-PEPB),然后以4,4’-二氨基二苯醚(DDE)为固化剂增韧EP,POM照片证明体系固化后形成了海岛式结构,材料的韧性和抗冲性能得到了提高。
杨小王等[13]以对羟基二苯甲酸酯、环氧氯丙烷为原料,加入四丁基溴化铵相转移催化剂合成向列型液晶环氧预聚物(PHQEP),然后以此预聚物来改性环氧树脂。测试结果表明,在PHQEP的质量分数为5%时,改性体系的冲击强度达到26.43kJ/m2,是未改性体系的2.6倍;随着PHQEP进一步加入,拉伸强度和弯曲强度也有不同程度的提高,但是冲击强度有所下降。
1.4 无机填料改性
无机纳米粒子具有纳米尺寸效应、巨大的比表面积和强的界面作用,易于与EP键合,产生一系列可导致强度增大、韧性提高的化学及物理作用[14]。
李朝阳[15]首先将活性硅醇基接到纳米SiO2表面,然后化学改性EP,当纳米SiO2含量为l5%时,断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。
Ye YP等[16]采用溶胶-凝胶法,在EP中引入13.4%(体积分数)的硅纳米粒子增韧,与未经改性的EP相比,改性后拉伸模量从2.96 GPa增加到3.85GPa,断裂能从100J/m2增加到460J/m2。
最近也有研究者致力于研究纳米管增韧EP,如Johnsen BB等[17]使用天然的高岭土纳米管来增韧EP,发现与纯EP相比,在不影响弯曲模量和热稳定性的情况下,仅仅加入2.3%的纳米管就可以将EP的冲击强度提高4倍,从0.54kJ/m2增加到2.77kJ/m2,相比之下,如果采用橡胶弹性体增韧EP,则需要更大的用量才能达到同样的效果。
无机纳米填料与EP复合后可使无机物的刚性,尺寸稳定性和热稳定性与环氧树脂的韧性、加工性揉合在一起,表现出增韧与增强的同步效应。但是如果纳米组分加入太多,在外力冲击时就会产生更大银纹及塑性形变,并发展为宏观开裂、冲击强度反而下降,此外,纳米粒子存在容易团聚的缺点,也需要进一步研究解决。
1.5 有机硅改性
加入有机硅既能降低EP内应力,又能改善EP韧性、耐高温性等性能,使用这种方法改性EP是近年来发展起来的新途径[18]。
洪晓斌等[19]合成3,3,3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚,当其含量为4%时,可使EP的拉伸强度、弯曲强度分别提高10.4%及53.6%,线胀系数降低18.8%,抗开裂指数提高52.2%。
苏倩倩等[20]用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)改性EP体系,固化物的拉伸强度从48.94MPa增加到58.36MPa,断裂伸长率增加了4.1%,达到11.65%,Tg从152.53℃增加到169.82℃。这种改性方法既提高了固化物的力学性能,又提高了固化物的热性能,目前国内外所报道的各种有机硅改性环氧方法很少有达到的。
1.6 超支化聚合物改性
超支化聚合物具有高度支化的分子结构及含有大量的官能端基,这些外表面端基为分子结构改性提供了可能,而且由于超支化大分子没有链缠绕,难以结晶,因而其溶解性、相容性大大提高,适合用来增韧EP[21]。
陈玉坤等[22]由超支化端羧基聚合物为前驱体与环氧氯丙烷反应制备超支化芳香族液体EP(HTME-2),然后来增韧双酚A型EP,研究结果表明加入量在9%左右时,固化体系的冲击强度达到最大值48.25kJ/m2,而纯E51 EP的冲击强度仅为17.40kJ/m2;此外体系的拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性分别提高17%、20%和70%以上。
张道洪等[23]用三-(2-羟乙基)-异氰尿酸酯、二羟甲基丙酸和环氧氯丙烷为主要原料,制备了液体型超支化EP HTPE-2。当这种超支化聚合物增韧剂的用量为9%~12%时,冲击强度从纯EP固化物的17.37kJ/m提高到50.79kJ/m2,同时拉伸强度和弯曲强度也有明显提高。
1.7 互穿网络聚合物改性
互穿网络聚合物(IPN)以及半互穿网络聚合物(S-IPN)具有独特的网络结构,其中不同聚合物分子相互缠结形成一个整体,产生协同效应,从而提高整个EP体系的韧性[24]。
刘竞超等[25]首先分别采用端羟基聚己二酸丁二醇酯(PDA)和端羟基聚己二酸一缩二乙醇酯(PEA)与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)制备端异氰酸酯基聚酯(ITPE),然后用同步法合成了聚酯型聚氨酯/双酚A环氧树脂IPN与S-IPN,结果表明在IPN中聚氨酯组分与体系的拉伸强度成正比,当ITPE与EP质量比均为15∶100时,拉伸强度达到极大值,而冲击强度则随着聚氨酯含量的增加而一直不断增加。研究者们还发现当IPN中聚氨酯含量在15%之内时,产物的拉伸和冲击性能均可同时得到提高,而在S-IPN中只要聚氨酯用量超过5%,产物的拉伸性能则开始下降,由此表明IPN的增韧效果要强于S-IPN。
王云芳等[26]首先合成了-NCO封端的混合大二醇基聚氨酯(PU)弹性体预聚物(PUT),然后以PUT和环氧树脂(EP)预聚物为原料,1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BATS)为交联剂,采用同步溶液聚合法合成了PUT/EP互穿聚合物网络(PUT/EPIPN)。测试结果表明,体系的极限拉伸强度和弯曲模量随PUT含量的增加而降低,而缺口冲击强度则随PUT含量的增加而增大,当PUT用量为50%时,综合性能达到最佳。
1.8 柔性链段固化剂改性
含有柔性链段的大分子固化剂通过和EP形成紧密、疏松相间的两相网络结构,有利于应力的分散,能使材料内部产生塑性变形,因此赋予环氧固化物高韧性、高抗开裂性等性能。
马会茹等[27]用自制的一种既含聚醚柔性链段又含苯脂肪氨基刚性链段的端脂肪氨基聚醚(APPEG)作为固化剂对EP进行增韧改性,用SEM进行表征,发现浇铸体的断面呈现出韧性断裂的明显特征,证明了APPEG可以用来对EP增韧改性。随着APPEG用量的增加,胶粘剂的粘附力和剥离强度均先增大后减少,当APPEG和E-44质量比为0.67时,制备的胶粘剂的综合力学性能最好。
赵立英等[28]以自制的聚醚链段为柔性链段,苯脂肪氨基为刚性链段合成新型的端脂肪氨基聚醚(APPEG),用于EP的增韧改性,当APPEG与E-44质量比为0.67时,制备的胶粘剂综合力学性能最好。
2 结论
氰酸酯增韧改性技术的研究进展 篇3
氰酸酯虽然有以上诸多的优点, 但是由于其在聚合后会形成三嗪环高度对称的分子结构, 结晶度很高, 交联密度较大, 造成氰酸酯的固化物较脆, 很难满足一般场合下的使用要求, 所以, 氰酸酯在使用前一般都要经过增韧改性。增韧氰酸酯的途径很多, 如热塑性塑料、热固性树脂、橡胶弹性体、含有不饱和双键的化合物以及无机化合物等。
1 热塑性工程塑料改性CE
热塑性工程塑料是目前比较常见也是较为有效增韧CE的方法之一, 采用不同材料、不同含量配比的热塑性树脂增韧氰酸酯, 会得到不同性能的材料体系。一般将CE树酯与高玻璃化转变温度的工程塑料共混时, 在其韧性改善的同时, 还可使整体共混体系具有较好的耐热性。常用的工程塑料如聚砜 (PSF) 、聚醚砜 (PES) 、聚醚酰亚胺 (PEI) 、可溶性聚酰亚胺 (PI) 、马来酰亚胺—苯乙烯聚合物 (PMS、HPMS) 、聚芳基化合物 (PRA) 等[6,7,8,9,10,11]。工程塑料的用量一般在5%~60%。在增韧塑料含量少时, 其体系以CE连续相、工程塑料非连续相的海岛结构为主, 这两个结构有效地阻止了材料受力时产生的微裂纹扩展, 从而提高体系韧性。随着增韧塑料含量的增加, 共混体系形成工程塑料与CE的双连续相的半互穿网络结构 (Semi-PIN) , 使体系的韧性进一步增加。若增热塑料含量进一步增加, 则会出现工程塑料为连续相, CE为分散相的翻转结构。
Marietat[12]等采用聚砜 (PSF) 对CE进行改性, 通过原子力显微镜和SEM对改性后的体系进行表征。研究结果表明:在固化过程中, 改性CE体系通过固化交联, 其相对分子质量不断增大, PSF逐渐析出, 从而使整个体系相分离, 形成双连续相结构, 使体系的韧性增强。
郭宝春等[13]采用PEI对氰酸酯/酚醛环氧体系进行增韧改性。研究发现, 当PEI的含量小于总体系的10%时, 其体系的韧性仅有轻微增加, 体系结构为海岛结构;当其含量达到15%时, 体系内部形成具有双连续相结构的半互穿聚合物网络 (Semi-PIN) , 断裂韧性增加至原来的2.16倍, KIC达1.45 MPa.m0.5。当其含量增至20%, 体系出现相翻转。钟翔屿[14]等人通过用PEI增韧改性CE发现, PEI的加入不仅对体系的韧性有所改进, 而且还会使体系的介电损耗下降, 但是介电常数略有增加。
祝宝林等[15]制备了聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 与CE的共聚体。试验结果表明:当PMMA在体系中的含量为15%, 其冲击强度和曲强度与未改性前的体系相比, 分别提高了94.99%和29.90%, Tg提高了30℃。颜红霞等[16]采用聚苯醚 (PPO) 改性氰酸酯树脂, 当聚苯醚的质量分数为10%时, 共混体系的冲击强度和弯曲强度都得到了较大程度的提高, 而其热变形温度基本保持不变。
2 热固性树脂改性氰酸酯
2.1 双马来酰亚胺树脂增韧氰酸酯
双马来酰亚胺 (BMI) 具有较高的耐热性、低吸水性, 并能在湿热环境下保持良好的力学性能。但是BMI的固化温度较高, 一般在250℃以上, 固化后交联密度较高, 固化物脆性大, 成型工艺较为复杂。近年来国内外学者针对BMI的韧性和工艺性能进行了广泛的研究, 其中CE与BMI共混改性是一个较为活跃的领域[17,18]。BMI改性CE的一个比较简单的方法就是将BMI直接与CE在一定温度下进行熔融混合, 然后固化。BMI和CE反应机理比较复杂, 根据相关文献报道, 体系可能存在三种反应:氰酸酯的自聚反应 (式1) , 生成三嗪环;BMI自聚反应 (式2) ;CE, BMI共聚反应, 生成嘧啶结构和吡啶结构 (式3) [19,20]。
Gu[21]采用HERTM (杂化聚合物网络树脂传递模塑) 法将BMI与CE共混, 从而制得了BMI/CE混合聚合物网络。研究表明:改性CE体系的冲击强度和弯曲强度有了较大的提高, 且该体系比未改性的CE具有更优良的介电性能、高的Tg和良好的力学性能。
刘敬峰[22]等制备了一种新型的BMI改性CE, 提高了这类树脂的耐热性、力学性能及成型工艺性。对合成的树脂做了流变分析后对BMI/CE/玻璃纤维复合材料进行了力学性能测试和热失重分析。结果表明:当 (新型BMI) =37.5%时, 改性CE的热失重5%时, 其温度为432℃。改性CE复合材料在常温条件下的拉伸强度为492.4 MPa, 弯曲强度为526.3 MPa。在200℃时, 改性CE复合材料的拉伸强度为357.3 MPa, 弯曲强度为292.7 MPa, 从而认为该树脂具有良好的加工性、耐热性、力学性能及高温力学保持性。
Fan Jing等[23]用CE和BMI树脂在一定的温度下经过预交联、热固化后形成互穿聚合物网络 (IPN) , 并从静态力学和动态力学两个角度对体系的这种IPN力学性能进行检测。结果显示, IPN的抗冲击强度、弯曲强度、拉伸剪切强度低于由共混数学模型计算所得数值, 但弯曲弹性模量与共混模型得到的数值一致。BMI/CE的IPN阻尼峰群表明BMI、CE两个网络存在一定程度相互渗透。随着BMI含量的增加, IPN阻尼峰群逐渐变宽, 密度降低。此试验不仅有利于清楚CE/BMI结构特征, 而且对于复合材料的应用也有指导意义。
2.2 环氧树脂改性CE
环氧树脂 (EP) 是目前改性CE的一种比较常用的方法, 其可与CE发生共聚合反应, 生成氰脲环、异氰酸酯环、噁唑烷环及三嗪环等结构。一般认为它们的共聚反应存在三个阶段[24]:第一, 氰酸酯均聚成三嗪环交联结构。第二, 环氧环插入三嗪环使三嗪环异构为异氰脲酸酯;异氰脲酸酯与环氧环在更高的温度下反应形成噁唑烷酮。第三, EP发生聚醚化反应。CE/EP改性体系既能形成大量的三嗪环, 保留CE固有的性能优点, 又能与EP共固化而形成交联网络, 提高材料的机械性能。树脂体系反应不产生活泼氢, 因而吸湿率低。树脂固化物中含有大量的醚键, 因此具有较高的韧性。EP与CE在反应中互为固化剂, 其中环氧树脂中含有一定量的活泼氢和羟基, 其对CE的固化都有很好的促进作用, 可以降低CE固化的反应温度[25]。杜谦[26]等在保证CE优良的介电性能下, 优选出韧性突出的EP来改性CE, 并确定了最佳工艺条件, 改性后树脂体系的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度分别比纯CE提高了43%、63%和60%, 并通过SEM表征了体系韧性的改进。
王旭东[27]等采用E-20型EP对双酚A型二氰酸酯 (BADCy) 进行改性, 研究了该体系的反应性、力学性能、微观形貌及热性能。结果表明, 通过差示扫描量热 (DSC) 和傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 研究发现, EP能使BADCy的固化反应温度向低温移动23℃左右, 对BADCy的固化反应具有明显的催化作用。力学性能测试表明, 当EP质量分数为13%左右时, 改性体系的冲击强度最大, 达到15.2 k J/m2, 比改性前提高了1.2倍左右;当EP质量分数为20%左右时, 改性体系的弯曲强度达到最大值, 约为128 MPa, 比改性前提高了40%。EP的加入会使BADCy固化体系的热残余量下降约8%, 从而使起始分解温度升高约20℃。
3 橡胶弹性体改性CE
橡胶弹性体是最常用的热固性树脂的增韧材料, 同样其对CE也有很好的增韧作用。增韧橡胶有很多种, 如:天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、液态丁腈橡胶等。其中带有活性端基 (如端羧基、氨基、乙烯基等) 可以与改性树脂中活性官能团反应的橡胶是最常用的, 因为可以提高两项的界面作用, 减低弹性体改性后所导致的改性树脂耐热性的损失。
P.C.Yang[28]等人认为橡胶弹性体增韧热固性树脂是一种核—壳结构增韧的模型机理, 即橡胶在增韧CE固化后形成了核壳结构, 壳为CE的固化物, 核为橡胶。这种结构的特点是, 材料在受到时外力时, 核—壳结构发生位移产生空穴, 空穴可以吸收能量从而起到增韧的作用。
王结良等[29]采用液体端羧基丁腈橡胶 (CTBN) 对双酚A型CE进行增韧改性, 通过对体系的DSC曲线的分析确定了体系固化的工艺条件, 通过对固化树脂微观性能和力学性能研究发现, 当CTBN质量分数为15%时, 改性CE的弯曲强度和冲击强度分别提高了39.47%和21.92%, 改性CE的综合力学性能最佳。另外, 固化树脂的热失重 (TG) 曲线和热变形温度 (HDT) 曲线表明CE的耐热性能随着CTBN用量的增大而下降, 当CTBN质量分数从0%提高到15%时, CE的起始分解温度从407℃降低到383℃。朱雅红等[30]也用液体端羧基丁腈橡胶 (CTBN) 对CE进行增韧改性, 通过研究发现, 当CTBN的质量分数为10%时, 改性后CE的冲击强度比纯CE提高了150%。通过扫描电镜 (SEM) 对CTBN增韧CE的固化体系进行分析发现, 体系可形成典型的“海岛”状共混结构, 且CTBN与CE的界面比较模糊, 能形成良好的界面黏结。
Hayes[31]等用端环氧基丁腈橡胶 (ETBN) 增韧CE, 研究发现, 当ETBN的百分含量为15%时, 体系的GIC由0.24 k J/m2增加到0.58 k J/m2, GIIC由1.45 k J/m2增加到2.42 k J/m2, 而模量下降较小。通过微观结构分析发现, 在ETBN改性的CE中, ETBN分散相随机分散在CE的连续相中, ETBN微区的尺寸随其含量的增加而增大, 而在ETBN的微区中也可发现CE的微区。
樊勤等[32]人研究发现CTBN对CE有很好的促进作用, 当ETBN的质量百分含量为15%时, 可使CE在177℃基本固化完全, 体系的耐热性有一定下降, Td5由433℃降到392℃, 但体系的介电性能变化不大。
4 含不饱和双键化合物增韧CE
在催化剂的促进下, CE的官能团 (-OCN) 可与含有不饱和双键的化合物共聚形成该性体, 但这种体系由于含有双键等不稳定结构会使体系的耐热性受到比较大的影响。目前常用的改性CE的含不饱和双键的化合物有丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯、丙烯酸丁酯等。
李静等[33]以苯乙烯和二乙烯基苯作为CE的活性稀释剂, 得到黏度低、贮存稳定性好的改性CE体系, 研究了其反应和物理性能。结果表明, 当CE/二乙烯基苯/苯乙烯的质量为60︰20︰20时, 改性CE的弯曲强度为90 MPa, 冲击强度为9.0 k J/m2;当CE/二乙烯基苯/苯乙烯的质量为70︰20︰10时采用配方2 (CE/二乙烯基苯/苯乙烯=70/20/10) 改性CE的弯曲强度为98 MPa, 冲击强度7.0 k J/m2。这说明该改性CE体系具有较好的韧性。
祝宝林等[34]用苯乙烯增韧CE, 聚合成了聚苯乙烯/CE的Semi-PIN结构, 通过IR和DSC证明CE和苯乙烯没有发生化学反应, 通过力学性能测试得出, 当苯乙烯的百分含量为15%时, 其改性树脂的弯曲强度和冲击强度分别比纯CE提高了16.4%和66.4%, 树脂韧性不仅得到了提高, 而且也保持了较好的耐热性。
Takao Iijima等[11]用N-苯基BMI/- (对羟基) 苯基BMI/乙烯三元共聚物 (HPMS) 和二元N-苯基BMI/乙烯共聚物 (PMS) 组成的联合改性剂增韧CE, 研究发现, 质量分数为10%的PMS和质量分数为2.5%的HPMS使得CE断裂韧性 (KIC) 提高了135%, 同时保持了CE的弯曲弹性模量和Tg, 稍微降低了其弯曲强度。同时还研究了固化条件对改性CE力学、热学性能的影响, 并从形态学和动态黏弹性行为角度探讨了增韧机理。
5 无机物改性CE
5.1 纳米粒子对CE的改性
纳米粒子因其有极小的尺寸和极大的比表面积而产生一系列效应, 如尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应等, 使其具有许多新奇的特性。通过研究发现, 纳米粒子与CE通过物理或化学吸附作用可以形成特殊的界面层, 材料在受到应力作用时, 此界面层可以有效抑制银纹的扩展, 从而提高界面的韧性。
卢婷利等[35]采用多壁碳纳米管 (MWNTs) 对双酚A型CE/EP体系进行了增韧改性, 并制备了MWNTs改性CE/EP/碳纤维 (CF) 复合材料。研究了MWNTs用量对复合材料力学性能的影响, 利用动态力学分析仪和扫描电子显微镜 (SEM) 分别对该复合材料的耐热性能及微观形貌进行了分析。结果表明, MWNTs对CE/EP/CF复合材料起到了增强作用。当MWNTs含量分别为l份和1.5份时, 复合材料的层间剪切强度和弯曲强度分别提高了约3l%和23%。对复合材料层间剪切断口的SEM分析可知, 当MWNTs的含量为1份时, 其在基体中分散较好, 与树脂间界面结合紧密, 但随着其含量的增加, MWNTs团聚现象加剧, 团聚体成为应力集中点, 使材料的性能变差。
王君龙[36]等用纳米Si O2对CE进行改性, 当纳米Si O2质量分数为2%~4%时, CE改性体系的弯曲强度提高了44%~73%, 冲击强度提高了83%~150%。
S Gauguli[37]等采用纳米插层材料来制备氰酸酯复合材料, 试验发现, 当加入5%的蒙脱土时, 体系的断裂韧性和弯曲模量可提高30%左右, 增韧效果较好。
纳米粒子虽然有较多优点, 但是其由于体积非常小, 比表面积大、表面自由能高, 所以会极易聚集成团, 形成应力集中点, 从而形成缺陷, 影响整体材料的性能。因此用纳米粒子改性CE时应注意其分散问题。
5.2 晶须改性CE
晶须是指具有一定长径比 (一般大于10) 和截面积小于5.2×10-5cm2的单晶纤维材料。晶须性能优良, 尺寸细小, 在树脂中比纳米材料更易分散均匀, 其改性树脂的制品尺寸精度高, 表面性能好, 特别适于成型复杂、细小、精度高制品。此外, 晶须结构的完整性和原子排列的高度有序性使其拉伸强度的理论值接近原子间价键的强度。
曾志安等[38]用酸硼铝 (Al18B4O33) 来改性CE, 对该体系的力学性能和热性能进行了研究。研究发现, 当Al18B4O33的质量百分含量为8%时, 体系的弯曲强度和冲击强度分别由原来的112.4 MPa和9.17 k J/m2提高到121.7 MPa和10.36 k J/m2, 分别提高了8.3%和12.3%。热变形温度提高8℃, 经24 h水煮后, 其力学性能仍保持在70%以上。
Tang Yusheng等[39]采用经r-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) 和硼酸酯 (BFA) 偶联剂处理的硼酸铝晶须改性双酚A CE/EP (BADCy/E-51) 共混体系, 通过测定凝胶时间、DSC检测确定了偶联剂和晶须含量对共混体系的影响, 结果显示, 晶须含量的增加会稍微改善BADCy/E-51共混体系的反应活性, 分散在基体中的晶须对基体力学性能会产生增强增韧的效果, 经由BFA处理的晶须对共混体系的改性效果更好。
6 结语
增韧改性 篇4
PVC也即聚氯乙烯是制造业中常用的材料之一, 具有优良的阻燃性与耐腐蚀性等特点。同时, 因整体力学性能较高而且价格相对较低, 使之在建材领域得到了广泛运用而且在其他领域内的运用率处于提升当中。据相关统计, U-PVC产品在欧洲发达国家PV产品的占比达到了70%以上, 然而由于其品质较硬而且强度处于3~5 k J/m2之间, 在使用过程中存在一定的性能缺陷, 通过技术处理以改提升其韧性不仅是行业需求更是产品自身发展的趋势。在以往的韧性处理中是通过增加胶类弹性体来实现的, 虽然能够提到改善韧性的目的但却损失了其刚性, 进而影响到了材料使用的稳定性也即存在一定的安全隐患。然而, 随着纳米技术的发展, 为PVC材料的改性提供了新的研究方向和方法, 但纳米粒的运用要求做到均匀分散在聚合物体中而且还要与之充分结合, 为提升其效果则需要对其进行改性。
2 改性纳米碳酸钙增韧PVC技术实验
2.1 实验原料准备
根据实验的设计, 需要选用平均聚合度为1000PVC、ma C03、表面处理剂、ACR、KM355P。为确保实验的准确性, 上述原料可分开采购, 选购市场上主流企业生产的产品, 避免选择杂牌企业的产品, 导致影响实验的效度。
2.2 实验样品的制备
根据实验要求, 安装以下步骤准备实验所需的样品:首先, 运用高速混合机将ACR、PVC、纳米碳酸钙、辅助助剂进行捏合, 达到110℃标准之后即可停止, 得到实验所需的混合料;其次, 运用双辊塑炼机将捏合之后的混合料进行混炼, 当达到8min标准后即可, 得到实验所需的复合料;再次, 运用平板硫化机将复合料进行热压处理, 当达到7 min标准后即可, 再在20MPa环、环境进行冷却处理并最终得到成4 mm的实验样品。
2.3 性能测试
力学性能测试:在Instron 4466型万能实验机上按GB/T1040-1979 (1992) 进行拉仲强度、断裂仲长率的测试。在Zwick1465万能实验机上按GB/T1043-1979 (1993) 测试简支梁 (Charily) 缺口冲击强度, 试样尺寸80 mm X 10 mm X 4~。在Instron4466型万能实验机上按ASTM D790-2007测试弯曲性能, 测试速度2 mm/min。
SEM观测:首先, 收集实验中的样品断条并在断裂面喷金;其次, 采用高分辨率SEM观测经过喷金处理后的断面情况并记录在案。
2.4 实验结果与讨论
2.4.1 m-Ca CO3和ACR用量对PVC力学性能的影响
结合实验中获取到的m-Ca CO3用量对PVC力学性能的影响图像可看出, 随着m-Ca CO3用量的增加, 复合材料的冲击强度先升后降, 在m-Ca CO3用量为15 phr时达到了最大值, 是基体PVC (5.4 k J/m2) 的3倍多。从此可知, 复合材料经过处理后, 不仅其断裂伸长率在现有基础之上得到了进一步提升而且弯曲模量同样得到了扩展, 处于不断增加状态。同时, 经过ACR处理后的PVC, 在刚性方面有所下降, 但是缺口的冲击强度却得到了一定程度上的提升, 就整体性能而言是得到了改善, 利大于弊的。
2.4.2 表面处理剂用量对PVC/ACR/纳米Ca CO3复合体系性能的影响
在实验中因考虑到Ca CO3本身的特性, 在实验环节中选用的基本体不仅需要具备一定韧性而且其界面还需要具备一定的结合力, 才能确保应力的有效传递, 进而达到实验目的。为此, 在具体实验中采用了5phr的ACR, 结合实验数据与图像分析发现该剂量对于改善PVC材料的冲击强度具有明显的作用。同时, 结合实验获取的图像对比, 与纯PVC相比, 纳米CaCO3添加到PVC/ACR体系后, 显著提高了复合体系的缺口冲击强度, 且比PVC/纳米Ca CO3复合体系的缺口冲击强度高, 说明纳米Ca CO3和ACR具有明显的协同效应。此外, 根据实验中的图像发现, 将性能经过改变之后Ca CO3运用到复合体系材料时, 不仅能够提升材料断裂伸长率而且能够提升缺口处的冲击度, 同时并不会影响到复合体系材料其他方面的性能, 如对拉伸强度的影响可以忽略不计。同时, 根据实验数据得知, 当加大处理剂剂量但不超过5 phr时, 会进一步提升复合体系材料的冲击强度以及断裂伸长率, 当超过该剂量, 其作用出现下降也即适宜控制在2~5 phr之间。
3 结语
综合以上PVC性能以及上述实验分析, 得出以下几点结论:其一, 改性纳米碳酸钙相比ACR增韧后PVC而言, 前者不仅能够起到提升PVC材缺口的冲击强度而且能够确保其刚性不受影响;其二, PVC填充拉伸断裂伸长率复合材料经过2~3.5phr剂量的处理剂的相应处理之后, 能够在一定程度上提升了其冲击性能以及拉伸断裂伸长率, 扩展了其使用范围;
摘要：本文基于改性纳米碳酸钙以及PVC材料的特性, 将两者设计一定的实验以检测前者对于后者性能改善方面的影响。通过对实验后复合材料结构的分析表明:ACR在PVC性能提升中具有重要的促进作用, 主要表现为ACR在提升复合材料缺口冲击强度的同时并不会减弱PVC材料的刚性;将两者按照一定比例混合使用后, 不仅能够提升缺口的冲击度而且能够提升断裂伸长率, 整体改善后的性能良好。
关键词：纳米碳酸钙,聚氯乙烯,丙烯酸酷橡胶,增韧
参考文献
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增韧改性 篇5
环氧树脂是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂,尤其是低分子量液体环氧树脂,是无溶剂重防腐涂料的常用树脂,它解决了许多重大的腐蚀工程问题。但低分子量环氧树脂仍存在缺点,其柔韧性较差,树脂的交联密度越高,脆性越大[1,2,3],其耐蚀性也不理想。要克服环氧树脂的缺点,并得到具有长效防腐、无溶剂环保化以及低表面处理适应性等优异性能的环氧重防腐涂料,必须对现有低分子量环氧树脂进行有针对性的改性,合成高性能的环氧树脂。本工作采用一种新的改性工艺,使纳米SiO2表面具有的活性硅醇基(Si-OH)与低分子环氧树脂产生化学键接,所形成的改性环氧树脂中,由于引入了柔性的硅氧键(Si-O)和硅氧四面体网状结构,使改性产物具有很好的柔韧性[4,5],其具有的无机-有机结构,使其耐蚀性也得到增强。
1 试 验
1.1 材料及设备
材料采用CYD - 127环氧树脂(双酚A型),环氧固化剂6821(改性脂肪胺),催化剂A,纳米SiO2(N)。
设备采用电动机械高速搅拌机、电接点式温度计、马口铁片、钢板试片等。
1.2 环氧树脂改性试验
将一定量的液体环氧树脂加入到反应器中,加热到80 ℃以上,在搅拌状态下加入一定比例的纳米SiO2和0.1%～0.3%催化剂A,纳米粉体加入要缓慢,待纳米SiO2粉体加完,搅拌均匀,高速分散,反应温度140 ℃,反应时间2～3 h,反应物变色后移去加热设备,所得产物即为改性后的环氧树脂。
1.3 涂膜性能检测
采用NICOLET 5700型显微红外光谱仪红外表征进行分析。
按GB1040-79标准进行改性树脂涂膜拉伸试验,设备为CMT6503型微机电子万能试验机。用Quanta200型扫描电子显微镜观察涂膜断裂面貌。
改性树脂涂膜的常规性能检测标准:附着力参照 GB/T 5210-1985,柔韧性参照GB/T 1731-1993,耐冲击性能参照GB/T 1732-1993,耐盐雾性能参照GB/T 1771-91,耐化学试剂参照GB 1763-79(89)。
2 结果与讨论
2.1 拉伸试验
将不同纳米SiO2含量(质量分数)的纳米改性环氧树脂产物和6821型改性脂肪胺固化剂按2 ∶1配制成无溶剂清漆,涂刷在聚四氟乙烯板上,抽真空除去气泡,制备一系列涂膜,测试其力学性能结果见表1。
注:表中纳米SiO2含量以占纯环氧树脂的量计。
从表1可以看出,改性后的环氧树脂与未改性的纯环氧树脂相比,断裂伸长率有很大提高,拉伸强度和弹性模量也有所增大,说明经纳米SiO2改性后,环氧树脂的柔韧性增强,涂膜的强度增大。在纳米SiO2含量为15%时,断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。这是因为,在改性树脂中引入了硅氧(Si-O)柔性链段和富有弹性的网状硅氧四面体结构,而且硅氧键键能很高,比C-C键的键能高很多;同时SiO2是刚性粒子,可以增加环氧树脂的刚性,所以在增韧的同时,强度也得到一定增强。但由于纳米粉体粒径小,比表面积很大,容易团聚,如果纳米SiO2含量过大,往往导致纳米粉体分散不是很均匀,影响后期的化学改性反应,从而力学性能下降,所以在现有砂磨分散情况下,纳米SiO2含量为15%比较好,此时增韧效果最佳[6,7,8]。
为进一步了解涂膜拉伸的断裂情况,对纯环氧树脂及纳米SiO2含量为15%的改性环氧树脂涂膜进行了拉伸试验。纯环氧树脂涂膜及15%纳米SiO2改性环氧树脂涂膜的应力 - 应变曲线见图1。
从图1可以看出,纯环氧树脂的涂膜属于脆性断裂,基本没有屈服点。15%纳米SiO2改性产物为韧性断裂,其断裂应力大于屈服应力,达到了环氧增韧的目的。
2.2 断面形貌分析
纯环氧树脂涂膜与15%纳米SiO2改性环氧树脂涂膜断裂面的SEM形貌见图2。
从图2可以看出,纯环氧树脂涂膜冲击断裂面光滑、平整,属于典型的脆性断裂;改性环氧树脂产物涂膜断裂面由很多树枝状微纹的特殊微区组成,这是柔韧性环氧树脂冲击断裂面重要的断口形貌特征,属于韧性断裂,纳米SiO2的化学改性对环氧树脂产生了很好的增韧效果[9,10]。
2.3 耐蚀性能测试
对纯环氧和改性环氧树脂清漆涂膜的耐盐雾、耐环己酮、耐热碱等性能进行了比较,结果见表2。
注:涂膜厚度为30 μm左右,热碱为80 ℃恒温,pH值为12的NaOH溶液。
从表2可知,环氧树脂增韧改性后,耐蚀性能有所提高。
2.4 结构表征
将纯环氧树脂CYD - 127、环氧树脂和纳米SiO2的物理共混物以及改性环氧树脂进行红外光谱分析,红外光谱图见图3。
a. 纯环氧树脂 b. 纳米SiO2与环氧树脂物理共混物 c. 纳米SiO2改性环氧树脂产物
从图3可知,3个红外光谱图中3 508 cm-1处为羟基特征吸收峰,915 cm-1处为环氧基特征吸收峰,1 607 cm-1处为苯环特征吸收峰。以苯环吸收峰为参比(苯环反应前后保持结构不变),则有环氧基吸收峰的相对强度依次为0.686 5,0.935 8,0.928 4,羟基吸收峰的相对强度依次为0.480 2,0.467 0,0.323 1。从以上分析数据可知,环氧树脂改性过程与一般的环氧树脂和纳米SiO2的物理共混过程不同,在改性反应中,环氧树脂分子部分环氧基发生开环与纳米SiO2表面的活性硅醇基(Si-OH)发生反应,环氧树脂上少量的羟基也和硅醇基发生部分缩合,产生了硅氧碳键(Si-O-C)[11]。图3c中,1 066 cm-1处产生了新的硅氧碳键(Si-O-C)的特征吸收峰,证明改性环氧树脂中硅氧碳键的存在,环氧树脂和纳米二氧化硅发生了化学接枝反应,在环氧树脂中引入了硅氧(Si-O)柔性链段,使环氧树脂形成了无机 - 有机的骨架,达到了改性目的。
3 结 论
(1)由于纳米SiO2粒径极小,比表面积很大,表面的硅醇基(Si-OH)化学活性很高,可以与环氧树脂产生化学键接,界面作用力很强,易引发微裂纹,吸收大量冲击能,还增加了基体的刚性,因此纳米SiO2粒子可以增强增韧环氧树脂。
(2)环氧树脂经纳米SiO2的改性,在环氧树脂中引入了Si-O-C键和Si-O-Si网状结构,形成无机 - 有机骨架,耐蚀性能得到增强。
(3)由于纳米粒子尺寸小,表面活性高,容易团聚,因此在纳米SiO2改性环氧树脂过程中,纳米SiO2粒子应充分分散,高速剪切有助于纳米粒子在树脂中的分散。
摘要：通过高剪切分散和催化剂的催化相结合的方法,使纳米SiO2粒子与环氧树脂发生化学键接,制得纳米SiO2改性环氧树脂。利用拉伸测试、扫描电子显微镜(SEM)、显微红外分析等手段对改性环氧树脂的性能和结构进行了研究。结果表明,纳米SiO2的化学改性在环氧树脂中引入了Si-O-C键,较大地提高了环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率,使环氧树脂柔韧性增强,且耐蚀性也有所提高。
关键词：环氧树脂,柔韧性,纳米SiO2,改性
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增韧改性 篇6
环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂,具有优异的粘结性能、机械性能和耐腐蚀性能,并兼有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂和封装材料等领域[1]。但是环氧树脂固化物脆性大,耐冲击和耐疲劳性差,在很大程度上限制了它在许多高技术领域的应用。因此国内外科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究以改善其韧性。在众多环氧树脂改性途径中,研究较早、较成熟的是通过加入液体丁腈橡胶(NBR)来对环氧树脂进行增韧[2,3,4]。目前用于增韧环氧树脂的丁腈橡胶,根据其活性端基的不同,主要有端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端胺基丁腈橡胶(ATBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)。
1 CTBN
在环氧树脂的众多增韧剂中研究最多的为端羧基丁腈橡胶(CTBN),在理论上和实际应用上都是最成熟的。实践证明,CTBN对双酚A型环氧树脂(DGEBA)[5]、双酚F型环氧树脂(DGEBF)[6]和酚醛环氧树脂[7]均有良好的增韧效果。
用于增韧的CTBN分子量一般在3000~4000之间,丙烯腈含量一般在26%以内。Maazouz等[8]考察了CTBN分子量对增韧效果的影响,发现在相同用量的情况下,CTBN分子量越小,与环氧树脂基体的相容性越好,体系的断裂能(GIC)越高。Russell等[9]研究发现,随着丙烯腈含量的增加,CTBN和环氧树脂基体的相容性提高,橡胶颗粒的尺寸更小、数量更多,增韧效果也更好。
CTBN改性环氧树脂的方式可以分为预反应型和非预反应型,其中预反应型的改性效果更好。三苯基膦(TPP)能催化促进CTBN的羧基与环氧树脂的环氧基之间的反应,是CTBN改性环氧树脂最常用的催化剂[10,11,12]。Tripathi等[13]也通过FTIR光谱分析证实在预反应过程中,环氧树脂中的环氧基与CTBN中的羧基发生了反应。
Morancho等[14,15]对CTBN改性环氧树脂的松弛行为进行了研究, 发现纯环氧树脂固化时,随着分子量的增加其玻璃化转变温度(Tg)也往往会升高,当分子量增加到一定程度时,Tg会超过固化温度。此时若处于不平衡状态,会导致固化不完全而发生结构松弛现象。而用CTBN 改性后,CTBN完善了环氧树脂的固化反应,从而改善了松弛过程。
耐水性是环氧树脂的一个重要特性指标,水分的吸收往往会导致树脂机械性能的下降[16,17]。McEwan等[18]对CTBN改性环氧树脂体系的吸水性进行了研究,发现随着CTBN含量的增加,体系的吸水性增加。未改性环氧树脂的吸水率为1.15%,当CTBN的含量增加到25%时,体系的吸水率则增加到1.54%,而且当CTBN 的含量增加时,体系吸水后的Tg也有所升高。例如在含5%CTBN的环氧树脂中,吸水后体系的Tg是85.1℃,而未吸水时Tg为80.6℃,但是当CTBN的含量高于15%时,Tg便会下降。
2 HTBN
虽然CTBN改性环氧树脂具有优良的性能,但由于CTBN价格昂贵,人们试图用廉价的橡胶来增韧环氧树脂,端羟基丁腈橡胶(HTBN)就是其中一种。
由于HTBN中羟基活性较低,因而当用胺类固化剂时,HTBN的羟基不易参加反应,因此HTBN很难结合到环氧树脂网络中,其改性结果只能起到增塑作用。为了提高改性效果,可通过加入甲苯二异氰酸酯(TDI)[19],使HTBN与TDI反应形成端异氰酸酯基预聚物(见图1),再与环氧树脂混合固化,所得产物有较高的剪切强度和冲击强度。
Zeng等[20]通过使用正电子湮没技术从微观凝聚态结构/自由体积角度研究了HTBN增韧环氧树脂的一般规律,证实了HTBN含量与增韧效果密切相关。当HTBN的含量为5%时,冲击强度比纯环氧树脂提高约50%,此时HTBN在环氧树脂基体中相分散较好,橡胶颗粒直径为1~5μm(见图2(b)),相间有较强的相互作用,增韧效果最佳;继续增加HTBN用量,HTBN分散相尺寸变大,相间粘结力变小,韧性开始下降;当橡胶的加入量为20%时,体系的冲击强度已经下降到纯环氧树脂的水平。
3 ATBN
用于增韧改性环氧树脂的端胺基丁腈橡胶(ATBN)分子量一般为900~2400,丙烯腈含量一般为10%~26%[21]。由于ATBN含有活性端胺基,因此作为环氧树脂改性剂可缩短固化的凝胶时间[22]。
Kunz等[23]在双酚A型环氧树脂(DGEBA)中加入5~15份ATBN,发现在分散的橡胶相和环氧树脂基体之间产生扩散界面,这与CTBN颗粒在界面处会形成明显边界形成鲜明对比。Yamanaka等[24]研究发现ATBN在完全凝胶前便会发生相分离,随着橡胶含量的增加相分离析出橡胶颗粒的数量也不断增加。
Butta等[25]研究了固化温度对固化产物形貌和机械性能的影响,发现增韧体系的最终形貌与固化温度及ATBN含量有关。通过扫描电镜(SEM)计算析出橡胶相的体积分数,发现比反应前加入的ATBN量还多,说明析出相中除了ATBN外还含有一定量的环氧树脂。
Chikhi等[26]研究发现在环氧树脂中加入12.5份ATBN,树脂的冲击韧性为改性前的3.4倍,剪切强度为1.8倍,断裂伸长率为1.9倍,玻璃化转变温度无明显变化,而弹性模量比改性前仅降低11%,取得了良好的增韧效果。
4 ETBN和VTBN
除了CTBN、HTBN和ATBN外,用于增韧改性环氧树脂的丁腈橡胶还有端环氧基丁腈橡胶(ETBN)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)[27,28,29,30]。ETBN和VTBN的粘度较大,所以通常在橡胶中加入50%的苯乙烯以降低粘度,提高其在环氧树脂中的溶解性。Gryshchuk等[31]在树脂中加入10%的CTBN、ETBN和VTBN,发现ETBN的增韧效果最好;Robinette等[32]在树脂中加入8%的ETBN和VTBN,韧性明显提高,断裂能(GIC)分别为增韧前的9.2倍(ETBN)和6倍(VTBN)。
5 增韧机理
目前,对橡胶增韧机理的研究主要是围绕橡胶分散相的作用及断裂过程中能量的耗散途径展开的,最具影响力的有银纹、橡胶颗粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服3种机理。
(1)银纹机理。
最早的增韧机理由McGarry等[33]提出,认为银纹的产生是橡胶增韧环氧树脂的主要机理。当材料受外力作用时,环氧树脂中的橡胶颗粒起应力集中作用,应力大于基体的屈服应力后,可诱发银纹,银纹能吸收大量能量,使环氧树脂的韧性得到显著提高。
(2)橡胶颗粒的拉伸撕裂机理。
Kunz等[34]对CTBN增韧环氧树脂体系进行了电镜分析,认为橡胶对增韧的主要贡献来自于拉伸撕裂时和橡胶颗粒脱落时所吸收的能量。
(3)孔洞剪切屈服机理。
该理论由Bascom[35,36]和Kinloch[37,38]提出,认为裂纹前端的三向应力场使颗粒/基体界面破裂而产生微孔洞。这些微孔洞一方面可以缓解裂纹尖端积累的三向应力,另一方面由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体局部剪切屈服,从而达到增韧的目的。此外,Pearson等[39]提出相对大的橡胶颗粒通过颗粒桥联增韧,而小颗粒则通过空穴导致剪切带增韧。
孔洞剪切屈服机理是目前最为普遍接受的橡胶增韧环氧树脂理论[32]。银纹机理的最大缺点在于该机理仅适用于低交联密度的环氧树脂体系,因为在高交联密度的体系中并未观察到银纹结构[40]。随着研究的深入,人们发现橡胶作为增韧相的主要作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。材料撕裂过程发生在树脂基体中,因此增韧最根本的潜力在于提高基体的屈服形变能力。
6 结语
增韧改性 篇7
环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)是一种兼具高流动、高浸润、高填充能力的复合材料基体树脂,是由二聚体至七聚体组成的环状低聚物。CBT熔体粘度低(24mPa·s, 190 ℃),熔融后可迅速浸润各种增强体[1,2,3];加入催化剂,可在低于产物熔点的温度下开环聚合得到高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(由CBT聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯标记为pCBT,以区别常规的PBT)[4,5,6,7],反应极易控制且无小分子副产物释放,无反应热,可快速成型[8,9,10,11]。CBT作为目前唯一工业化的芳香基环状低聚酯,具有很强的代表性,引起了工业界和学术界共同的研究兴趣。然而CBT发生聚合反应通常边聚合边结晶,分子间没有缚结,因此pCBT脆性很大且综合力学性能不好[7,11,12]。
随着纳米技术的发展,纳米颗粒作为增强体已被广泛应用于聚合物基体的增强增韧。Gábor等[13]利用固相高能球磨法将CBT粉末和MWCNT按比例均匀混合,通过CBT原位聚合制备MWCNTs/pCBT纳米复合材料,结果表明纳米复合材料的弯曲模量和强度等力学性能均有所提高。 Balogh等[14]采用机械研磨-热压成型方法,原位聚合制备不同石墨烯含量的pCBT纳米复合材料,动态力学性能分析表明石墨烯能在一定程度上增强复合材料,但是由于分散性差,热稳定性并无明显提高。
纳米SiO2具有比表面积大、成本低、无毒、环境相容性良好和耐高温等优异特性,是一种优良的增强材料[15,16]。然而SiO2表面能高,极易团聚,用一般共混方法难以获得纳米尺度上的均匀分散以及纳米SiO2粒子与高分子基体材料间良好的界面粘结。因此,在制备SiO2纳米复合材料时,需对其进行表面改性,以改善SiO2粒子与基体的界面相容性及其在基体中的分散性,这是实现SiO2粒子对基体材料增强增韧的关键[17,18]。为了改善纳米SiO2与CBT基体的相容性,本实验利用季铵盐类阳离子型表面活性剂四辛基溴化铵(TOAB)和超声处理技术,打破SiO2团聚形成分散均匀稳定的混合溶液后,再对SiO2进行pCBT接枝改性,得到pCBT功能化的SiO2(SiO2-g-pCBT),最终制得SiO2均匀分散的pCBT纳米复合材料。此处,还研究了纳米SiO2对复合材料结晶性能的影响,进而研究复合材料力学性能和热稳定性的改善情况,并探讨其增强增韧机理。
1实验
1.1实验原料
CBT100:2-7元环的寡聚酯结构,美国Cyclics公司生产,使用前在105 ℃真空干燥12h。SiO2纳米颗粒:平均粒径20~50nm,纯度不低于98.5%,浙江弘晟材料科技股份有限公司,使用前在60 ℃ 真空干燥12h。四辛基溴化铵(TOAB):属于季铵盐类,阳离子型表面活性剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯。异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS):硅氧烷偶联剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二羟基丁基氯化锡:Fascat 4105催化剂,Sigma-Aldrich试剂公司。二甲苯:上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯。三氯甲烷(CHCl3):国药集团化学试剂有限公司,分析纯。
1.2实验方法
1.2.1 SiO2表面接枝聚合物的合成(SiO2-g-PBT)
将1g的TOAB分散在150 mL二甲苯中,磁力搅拌20min,得到TOAB-二甲苯混合溶液A。将5g的SiO2(见图1(a))加入到溶液A中,超声处理持续1h,得到SiO2分散均匀的溶液B(见图1(b))。将溶液B组装成冷凝回流装置, 在N2保护下逐滴加入1mL IPTS,在80 ℃油浴反应24h。 反应完成后,将产品分离,用二甲苯清洗多次,把得到的粉末在60 ℃真空烘箱中干燥12h,制得表面接枝偶联剂的SiO2(SiO2-g-IPTS)(见图1(d))。
将SiO2-g-IPTS再次超声分散到二甲苯中,N2保护并磁力搅拌,加入0.45g的催化剂,反应温度80 ℃,反应6h。反应完成后,将产品分离,用THF清洗除去未接枝的催化剂。 在60 ℃真空烘箱中干燥12h后,得到接枝催化剂的SiO2(SiO2-g-Sn)(见图1(e))。
将CBT单体和SiO2-g-Sn分散在适量的CHCl3中,混合均匀后除去溶剂,并进行真空干燥彻底除去CHCl3。将混合粉末加热到190 ℃,反应30min,用CHCl3彻底清洗除去未反应的和被吸附的CBT单体。105 ℃真空烘箱中干燥12h后,得到表面接枝pCBT的SiO2(SiO2-g-pCBT)(见图1(f))。
1.2.2 SiO2/pCBT复合材料的制备
将适量的CBT100加热到190 ℃,然后把SiO2-g-pCBT按照不同的比例加入到其中,充分浸润混合均匀,再添加适量催化剂,聚合反应30min,随后将反应体系迅速移入冰水浴中并粉碎,得到不同SiO2含量的SiO2/pCBT复合材料,最后将聚合所得的样品于105 ℃真空干燥12h。
利用哈克微注塑机制备SiO2/pCBT复合材料样条:在N2 保护下,成型加工温度设置为250℃,双螺杆转速为60r/ min,混料时间为2min左右,料筒温度为250℃,模具温度控制在50 ℃,注射压力为100MPa,时间为20s。
1.3测试方法
傅里叶变换红外光谱分析(FTIR,Thermo Fisher-Nico- let 6700),KBr压片制作样品,波数扫描范围为4000~400 cm-1。差示量热扫描测试(PerkinElmer-DSC8000),N2气氛中,升降温速率为10 ℃/min,从50 ℃ 升温到260 ℃,保持5min,消除热历史;从260℃降低到50℃保持5min,降温结晶;再次从50 ℃升温到260 ℃,保持5min,二次升温得到双重熔融峰的曲线;pCBT的完全结晶熔融焓为145J/g。热重分析(日本精工SII TG and DTA 7300),N2气氛中,以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至500 ℃。
利用万能试验机(美特斯C43.104型)进行力学性能表征,样条尺寸为75mm×12.5mm×2mm。测试方法按照ISO527,夹具间距为20mm,拉伸速率为5mm/min,厚度为2mm,宽度为4mm,记录样品的应力-应变曲线,每种样条至少测试5个,数据取平均值。动态力学性能分析(法国Me- travib公司DMA+1000),研究储能模量E′、损耗模量E″、损耗因子tanδ随温度的变化,从室温升至150 ℃,升温速率为5 ℃/min。
2结果与讨论
2.1改性前后SiO2红外分析及能谱分析
利用FTIR确认SiO2表面的pCBT接枝改性情况。图2 (a)为未经处理的SiO2,在3400cm-1处有一个很强的羟基特征吸收峰,表明SiO2表面含有大量的-OH。图2(b)为SiO2表面接枝催化剂SiO2-g-Sn的红外谱图,2959cm-1和2865 cm-1处为催化剂中甲基的伸缩振动峰,而2927cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰[19],656cm-1处为催化剂中Sn-O的伸缩振动吸收峰,547cm-1左右的峰是由O-Sn-O弯曲振动所引起[17],此结果表明催化剂已经成功地接枝在SiO2表面。
图2(c)为SiO2-g-pCBT的红外谱图,SiO2-g-pCBT在3400cm-1左右的-OH伸缩振动峰变弱,说明SiO2表面游离羟基的含量明显减少,这主要是由于大部分羟基已被反应; 2961cm-1处为pCBT中的C-H伸缩振动峰,1718cm-1处为C=O的伸缩振动峰,1275cm-1处为C-O的伸缩振动峰[20], 1500~1600cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰,727cm-1处为苯环中的C-H弯曲振动峰[21],这些结果表明pCBT已经成功接枝在SiO2表面。
图3为能谱分析,结果表明未改性的SiO2(见图3(a))中氧含量为55.11%,硅含量为44.89%,并没有检测到锡元素。SiO2-g-Sn(见图3(b))中的氧含量为55.84%,硅含量为39.62%,锡含量为4.54%。此结果也同样表明催化剂已成功接枝在SiO2表面,这为SiO2-g-pCBT的成功改性提供了基础。
2.2 SiO2/pCBT纳米复合材料的热分析
SiO2 成核效应以及SiO2对pCBT纳米复合材料结晶性能影响如表1所示。冷却结晶峰温度随SiO2含量增加而升高,即复合材料中SiO2含量越多,越早开始结晶。在冷却过程中,SiO2纳米颗粒充当pCBT开始结晶的成核点,这主要是由于改性SiO2(SiO2-g-pCBT)与pCBT聚合物基体有极好的相容性,降低了pCBT从熔体中结晶析出时的能垒,促进聚合物的结晶,因此SiO2/pCBT纳米复合材料的结晶度随着SiO2含量的增加有所提高。
图4为SiO2/pCBT纳米复合材料的热重曲线。从图4中可以看出,随着SiO2含量的增加,最大失重速率所对应温度(Tmwlr)和质量保持率均有所提高。图4中插图为失重变化率随温度的变化曲线,Tmwlr从纯pCBT的391.3 ℃升高到pCBT-2%SiO2 的399.8 ℃,这表明通过添加SiO2,SiO2/ pCBT纳米复合材料的热稳定性能也有一定程度的提高。
2.3 SiO2/pCBT纳米复合材料的力学性能分析
图5为SiO2/pCBT纳米复合材料的应力-应变曲线图。 从所有样条的拉伸曲线来看,都表现出不同程度的脆性断裂。随着SiO2含量的增多,模量、断裂强度以及韧性均有较大提高。表2为SiO2/pCBT纳米复合材料力学拉伸相关数据的汇总,可以看出pCBT-2%SiO2的杨氏模量提高最为明显,约提高了30%;而对比断裂吸收能的数据,得出pCBT- 1%SiO2 的最大,提高了56%左右。这表明改性SiO2的加入对pCBT纳米复合材料力学性能各项指标均有较大程度的提高。
SiO2/pCBT纳米复合材料模量、断裂强度以及韧性的增加归因于以下几种机制。首先,SiO2纳米颗粒在聚酯开始断裂时能够形成桥接裂纹[22],纳米颗粒能够通过形成大量的微裂隙和微孔来提高断裂的韧性,并且阻碍缺陷衍变成临界裂纹[23],还可以提高裂纹桥接作用,在颗粒和基体间形成韧带[24,25]。其次,由于改性SiO2与pCBT基体有极好的相容性,CBT在开环聚合时,改性SiO2能与pCBT基体形成强界面,而且改性SiO2的大比表面积使得SiO2与基体形成的界面成为影响纳米复合材料各项性能的主导因素。
注:a杨氏模量(在0.5%的应变范围内取值);b拉伸强度;c断裂吸收能;d断裂伸长率
图6为pCBT和SiO2/pCBT纳米复合材料拉伸样条断面扫描电镜的图片。图6(a)为纯pCBT样条的断面,呈现出类似河流状的光滑断面形貌,为典型脆性断裂的表面形貌。 图6(b)为pCBT-1% SiO2样品的断面,表现出相对粗糙的三维立体表面形貌,同时观测到大量白点,这些白点即为均匀分散的SiO2纳米颗粒。图6(c)为图6(b)中间标记的矩形部分的放大图,可以看出改性SiO2在基体中分散均匀,颗粒尺寸较小。因此SiO2/pCBT纳米复合材料断面的分析结果与增强增韧的机理解释一致。
动态力学性能分析(如图7所示)用来表征SiO2对纳米复合材料玻璃化转变温度Tg和储能模量E′的影响。在玻璃态区,E′随着SiO2含量的增加明显提高,这与拉伸模量的增强结果相符。在Tg附近,E′下降幅度明显加大,而且随着温度的升高,E′降低的幅度越来越小。 在玻璃态区,SiO2/ pCBT纳米复合材料仍表现为显著增强,pCBT-1% SiO2复合材料的E′为纯pCBT的2倍(见图7(a)),这主要表明SiO2的强化效果主要是在非晶相,而且SiO2主要存在于此相中[26]。在高于pCBT的Tg区域,E′轻微增加,这是在pCBT的结晶相中由SiO2的成核效应引起的。这与碳纳米管/聚丙烯复合材料[27]的结果非常相似。
如图7(b)所示,随着SiO2含量的增加,SiO2/pCBT复合材料的Tg明显升高,Tg从50 ℃提高到65 ℃,tanδ峰变宽, 这也表明SiO2/pCBT的热稳定性明显提高,这主要是由于均匀分散的改性SiO2与pCBT基体有极好的相容性,形成了一种界面(类似穿晶),因此影响了pCBT的结晶行为,有效阻碍了pCBT链段的移动[13]。
3结论
(1)利用TOAB表面活性剂和超声处理分散SiO2,然后对SiO2表面进行pCBT接枝改性,原位聚合制备了SiO2/ pCBT纳米复合材料。
(2)与纯pCBT相比,SiO2/pCBT纳米复合材料具有更高的热分解温度,并且随着SiO2含量的增加,耐热性能提高。
(3)SiO2/pCBT纳米复合材料与纯pCBT相比,弹性模量、韧性及Tg均有所提高,其中pCBT-1% SiO2的弹性模量提高了22%,韧性增加了56%,而且Tg提高了15 ℃左右。 以上性能的改善主要归因于改性SiO2在聚合物基体中分散均匀,而且与基体之间有良好的相容性,因此改性SiO2与pCBT基体能形成强界面,进而影响pCBT聚合物的结晶行为。
摘要：采用四辛基溴化铵(TOAB)改善纳米二氧化硅颗粒(SiO2)的分散性,并在SiO2表面进行聚对苯二甲酸丁二醇酯(pCBT)的接枝改性。以不同含量改性的SiO2(0.1%~2%(质量分数))与环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)熔融共混,原位聚合制得SiO2/pCBT纳米复合材料。纳米复合材料的结晶性能和力学性能表征结果表明:随着SiO2含量的增多,结晶度逐渐提高;与纯pCBT相比,添加1%(质量分数)SiO2的复合材料的杨氏模量提高了22%,断裂吸收能提高约56%;此外,SiO2还能显著提高pCBT纳米复合材料的弹性模量和玻璃化转变温度。