氢氧化铝改性（精选6篇）
氢氧化铝改性 篇1
摘要：通过化学接枝的方法以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和KH-560为原料合成了DOPO型硅烷偶联剂,用其对氢氧化铝(ATH)进行表面改性,以改善整体中空复合材料的阻燃性能。利用扫描电镜(SEM)和傅立叶红外光谱(FT-IR)表征ATH的改性效果。利用氧指数法(LOI)和垂直燃烧法研究改性ATH对整体中空复合材料阻燃性能的影响。研究改性温度和DOPO型硅烷偶联剂用量对ATH改性效果的影响,得出最佳的改性工艺条件。结果表明:DOPO型硅烷偶联剂和ATH之间存在化学键合,形成了化学键。改性ATH能够提高整体中空复合材料的阻燃性能。改性温度为65℃,DOPO型硅烷偶联剂用量为3%时改性效果最佳。
关键词：氢氧化铝,表面改性,整体中空复合材料,阻燃性能
整体中空复合材料是一种新型的夹层结构纺织复合材料[1],应用于储罐的夹层、船身材料、小型飞机机身、箱式保温车、叶片芯材、间隔材料及地板等方面[2]。这些领域的应用对复合材料的阻燃性能提出严格要求。
氢氧化铝(ATH)作为填料具有阻燃、消烟、填充等多重功能,不会产生二次污染,能与多种物质产生协同阻燃效应,被广泛地应用于复合材料的阻燃添加剂[3,4]。为了达到一定的阻燃等级,通常ATH的添加量较大,因而会对复合材料的综合性能产生一定的影响[5,6]。
就目前国内外氢氧化铝表面处理技术这方面的研究进展来看,其表面处理技术的发展还停留在用简单结构的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂进行表面处理。磷元素是一种公认的阻燃元素,目前常用的无卤阻燃剂很多都是含磷阻燃剂。DOPO是一种环状磷酸酯,它本身具有较高的热稳定性和抗氧化性,在聚合物材料中已经有了广泛的应用。
本实验根据ATH和磷元素、硅元素的协同阻燃机理,将DOPO结构引入硅烷偶联剂分子中,合成DOPO型硅烷偶联剂(图1),用其对ATH进行改性,在ATH表面直接引入磷元素和硅元素,在改善ATH在树脂基体中分散性的基础[7]上,最大限度地发挥其阻燃协同效应。
1 实验部分
1.1 原料与助剂
DOPO,山东寿光卫东化工有限公司;硅烷偶联剂(KH-560),南京翔飞立派有机硅新材料有限公司;纳米氢氧化铝(ATH,ON901),金陵帝斯曼树脂有限公司;不饱和树脂(Synolite 9001-I-1),金陵帝斯曼树脂有限公司;异辛酸钴,金陵帝斯曼树脂有限公司;过氧化甲乙酮,金陵帝斯曼树脂有限公司;苯乙烯(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇分析纯,国药集团化学试剂有限公司;玻璃纤维三维织物,南京玻璃纤维研究设计院。
1.2 表面改性ATH的制备
首先称取50g纳米ATH加入到250mL三口烧瓶中,再加入200mL去离子水,配成一定浓度的浆料,将烧瓶固定在铁架台上,烧瓶底端浸入DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中,边搅拌边加热至80℃;再加入经无水乙醇稀释的DOPO型硅烷偶联剂(体积比1∶1),DOPO型硅烷偶联剂的质量是纳米ATH质量的3%,持续搅拌10h后,关闭电源、冷却、抽滤,用无水乙醇洗涤、再抽滤,放于110℃烘箱中干燥2～3h,研磨,得到表面改性的纳米ATH。
1.3 ATH/不饱和树脂复合材料的制备
首先裁剪一定尺寸(根据所做测试样条的尺寸来定,本方法所裁尺寸为300mm×200mm×4mm)的玻璃纤维中空织物数块,分别称重并记录数据,再按照ATH与不饱和树脂质量的不同配来计算ATH与不饱和树脂及所用各助剂的用量。然后按不饱和树脂、促进剂(异辛酸钴2%)、纳米ATH、苯乙烯2%、固化剂(过氧化甲乙酮2%)的添加顺序配制好溶液,混合均匀后涂覆在玻璃纤维中空织物上,在涂覆过程中注意按织物倒伏方向涂覆,以保证中空织物挺立起来。复合好后在25℃室温下放置24h,再在80℃烘箱里放置24h,得到ATH/不饱和树脂复合材料。
1.4 性能测试
红外光谱测试:采用美国Nicolet仪器公司的Nicolet Nexus 470型红外光谱仪;极限氧指数(LOI):采用南京市江宁区分析仪器厂的HC-2型氧指数测定仪;UL-94:采用南京市江宁区分析仪器厂的CZF-3型水平垂直燃烧仪;扫描电子显微镜(SEM):采用日本日立公司HITACHI的SU1510型扫描电子显微镜。
2 结果与讨论
2.1 ATH与表面改性ATH的红外光谱分析
由图2可知,ATH的特征峰中,2005.96cm-1,1644.83cm-1处为AlH-4离子的特征峰;在改性ATH的特征峰中,在1383.95cm-1处有微弱的-CH3的特征峰;比较两者的红外图谱可知,改性ATH在1384.66 cm-1处多了-CH3特征峰,2005.96cm-1,1644.83cm-1处的吸收峰变得极其微弱,说明DOPO型硅烷偶联剂和ATH之间存在化学键合,形成了化学键,DOPO型硅烷偶联剂成功地接到了纳米ATH的表面。
2.2 ATH与改性ATH微观形貌分析
图3中(a)为ATH的扫描电镜图,(b)为ATH在偶联剂用量3.0%,改性温度为65℃的条件下进行表面改性后的扫描电镜图。由图可见,改性后的ATH粒子没有出现恶化的团聚现象,其分散性没有发生明显变化。改性ATH粒子的表面形态稍有不同,这是因为在ATH表面链接了DOPO型硅烷偶联剂。
2.3 改性ATH/整体中空复合材料的阻燃性能分析
表1列出了DOPO型硅烷偶联剂改性ATH与未改性ATH对整体中空复合材料极限氧指数和垂直燃烧测试情况。随着ATH的含量的增加,材料的各种阻燃指标都随着升高,同比例改性后的ATH比改性前ATH的氧指数值提高,阻燃性能增强。加入20%以上的ATH和10%以上的改性ATH达到了UL-94 V-0级。同时改性ATH也有改善熔滴滴落的作用,并且在燃烧过程中产生的黑烟的量也随着ATH含量的增加而减少。当加入30%改性ATH时,由于ATH含量的增多,树脂体系流动性变差,使得整个复合树脂体系分散均匀性降低,从而导致其极限氧指数值开始下降。与未改性的ATH比较,氧指数值略有上升,这主要是因为ATH与磷元素、硅元素的协同阻燃效应。
注:改性条件: T:65℃,DOPO型偶联剂:5%
2.4 改性温度和DOPO型硅烷偶联剂用量对ATH改性效果的影响
为了确保较好的表面改性效果,需要确定适宜的改性温度和DOPO型硅烷偶联剂的用量。从图3可知,从整体中空复合材料的LOI值考虑,DOPO型偶联剂的最佳用量应为3%,在偶联剂的用量大于3%时,整体中空复合材料的LOI值减小。这是由于ATH的粒径较小,而DOPO型硅烷偶联剂有机长链具有较大的位阻效应[7],不能够以完整的单分子层包覆在ATH表面,只能在ATH的局部表面接上有机长链来降低ATH的表面活性,从而减少ATH之间的团聚。这种位阻效应同时也可以阻止ATH的再团聚,使之有利于在不饱和聚酯中分散,由于有机长链的位阻和长链的相互搭接,偶联剂已不可能在纳米粒子表面形成完整的单分子层包覆。当DOPO型硅烷偶联剂的用量较多时,存在的多余DOPO型硅烷偶联剂分子之间形成相互连接的吸附层,在ATH表面形成桥架,不利于接枝生成改性ATH。
改变温度对ATH改性效果的影响见图4的横坐标所对应的LOI值。DOPO型硅烷偶联剂在ATH表面的吸附为放热反应,温度升高使化学反应的平衡向反方向移动[8]。但根据化学反应动力学,增加反应温度又有利于吸附速率的加快。在较低的温度范围内,吸附速率大于解析速率,吸附量随着温度的升高而增加;当温度超过某一范围,温度对解析速率的作用开始强于对吸附速率的作用,此时,吸附速率小于解吸速率,吸附量随温度升高反而降低[8]。因此,随着改性温度的提高,整体中空复合材料的LOI值有一个先升后降的过程。
3 结论
(1)红外光谱分析结果表明ATH与DOPO型硅烷偶联剂发生了合成反应,在ATH表面成功引入磷元素和硅元素,与ATH相比,改性ATH表面没有出现恶化团聚现象。
(2)填充ATH复合材料的阻燃性能有明显的提高,随着填充量的增加,阻燃性能增强;同比例的填充量,改性后的ATH的阻燃效果比未改性ATH好,改性ATH的填充量不能高于30%。
(3)从整体中空复合材料的LOI值考虑,DOPO型偶联剂的最佳用量应为3%,最佳改性温度为65℃。
参考文献
[1]曹海建,钱坤,魏取福,等.三维整体中空复合材料低速冲击性能[J].纺织学报,2009,30(10):70-73.
[2]周光明,钟志珊,张立泉,等.整体中空夹层复合材料力学性能的实验研究[J].南航学报,2007,39(1):11-15.
[3]李响,钱立军,孙凌刚,等.阻燃剂的发展及其在阻燃塑料中的应用[J].塑料,2003,32(2):79-83.
[4]梁亚东,吕建.[J].绝缘材料通讯,2000,(4):25-29.
[5]Hornsby P R,Watson C L.[J].Poly Deg Stab,1990,30(1):73-87.
[6]Jancar J,Kucera J,Vesely P.[J].J Mater Sci,1991,26(18):4878-4882.
[7]崔文广,高岩磊,王玉环,等.Nano-ATH的表面改性及其在ABS中的应用[J].塑料科技,2009,37(3):64-66.
[8]段书德,崔文广,高岩磊,等.Nano-ATH的表面改性及其在LDPE中的应用研究[J].化工新型材料,2009,37(6):87-96.
氢氧化铝改性 篇2
粉煤灰主要是燃煤火力发电厂烟道排放,经过捕尘装置捕集的固体废弃物,是燃煤后的非挥发性残渣,其比表面积约为4.36 m2/g,微孔体积约为0.011 m3/g,平均微孔大小为4.93 nm,具有较大的表面积。我国每年粉煤灰的产量高达数亿吨,由火力发电企业产生的粉煤灰已成为我国工业固体废弃物的主要来源。现已有将粉煤灰用于染料废水处理的研究报道。对粉煤灰进行适当的改性处理,以用于精制棉黑液的高效处理,是具有工程实际应用价值的工作。已有研究表明:通过制备含铝无机高分子絮凝剂可有效处理印染废水,而粉煤灰中铝含量较高,因此,研究铝盐改性粉煤灰处理黑液可实现对粉煤灰的综合利用。针对这一特点,本实验通过添加不同比例的氢氧化铝乳浊液对粉煤灰进行改性,使改性后的粉煤灰既具备粉煤灰过滤、吸附、沉淀作用,又具备氢氧化铝絮凝剂的作用,分析添加不同量氢氧化铝乳浊液后粉煤灰对黑液色度和COD的去除效果。
1 材料与方法
1.1 精制棉黑液的制备
称取10 g棉短绒放入1 L锥形瓶中,加入质量浓度为20 g/L的氢氧化钠溶液800 m L,浸泡3 h;将锥形瓶置于电加热板上加热,保持瓶内液体沸腾,蒸煮6 h,得到本实验所需黑液。
1.2 添加氢氧化铝乳浊液粉煤灰的制备
粉煤灰取自国电大连某发电厂。称取氢氧化铝粉末,配好质量分数是20%的氢氧化铝乳浊液,分别取10 m L、20 m L、30 m L氢氧化铝乳浊液和10 g粉煤灰混合,搅拌均匀后置于烘箱中于105℃烘干,得到不同比例氢氧化铝改性处理的粉煤灰样品。
1.3 粉煤灰改性前后对精制棉黑液的处理
分别称取10 g粉煤灰原渣和添加不同比例氢氧化铝的粉煤灰放入到100 m L的锥形瓶中,再加入50 m L黑液。在室温下,将锥形瓶放置于摇床上,以200 r/min的转速震荡。分别测定不同时间色度和COD的变化,并分别采用稀释倍数法测定色度,重铬酸钾微波消解快速测定COD。
2 实验结果与讨论
2.1 不同比例氢氧化铝对黑液色度去除的影响
添加不同比例氢氧化铝粉煤灰对精制棉黑液色度的去除效果如图1所示。添加了氢氧化铝粉煤灰对精制棉黑液色度的去除效果明显好于粉煤灰原渣单独处理时的效果。粉煤灰原渣处理黑液1 h后,色度去除率达到24%,吸附处理6 h后降低到16%;分别添加10 m L、20 m L、30 m L氢氧化铝乳浊液改性后粉煤灰吸附处理1 h后,对黑液色度的去除基本达到饱和,色度去除率达到61%,连续吸附6 h期间,也保持在60%以上。这表明,添加10 m L、20 m L、30 m L氢氧化铝乳浊液对精制棉黑液色度的去除影响不明显。
2.2 不同比例氢氧化铝对黑液COD去除的影响
添加不同比例的氢氧化铝乳浊液粉煤灰对黑液COD的去除效果如图2所示。粉煤灰原渣吸附处理1 h后对COD的去除达到最大值26%,连续处理期间COD的去除率略有降低,吸附处理6 h后,COD的去除率降低到23%.添加了不同比例氢氧化铝乳浊液粉煤灰对黑液COD去除效果明显好于粉煤灰原渣对黑液的处理。分别添加10 m L、20 m L、30 m L氢氧化铝乳浊液的样品,吸附1 h后,黑液COD的去除率分别达到51%,44%和52%,连续吸附6 h后,均逐渐降低到33%左右。这也说明,吸附处理6 h后,添加不同比例氢氧化铝粉煤灰样品对精制棉黑液COD的去除达到饱和。
添加不同比例氢氧化铝粉煤灰对黑液色度的去除效果好于对COD的去除效果。这表明,构成精制棉黑液有机污染物中,很大一部分可能是无色或色度较低的有机污染物污染物。在污水处理过程中,利用多孔性吸附过滤介质的吸附作用和空隙的过滤截留作用去除部分污染物是常用的技术手段。已有研究表明:粉煤灰中含有Al2O3、Si O2、Ca CO3、Al2O3(OH)2和玻璃体等成分,具有较大空隙率和比表面积的结构特点,因此具有较强的吸附能力。同时,氢氧化铝乳浊液可形成多聚体(团簇),具有较好的絮凝作用。精制棉黑液的碱性环境有利于无机铝、铁类絮凝剂形成多聚体而起到较好的絮凝作用。添加氢氧化铝乳浊液的粉煤灰及原渣主要通过过滤、吸附、接触聚凝和沉淀作用去除精制棉黑液中大部分高色度和高浓度有机污染物,比如棉超短绒、油脂和蜡质等固形物等,使得色度和COD得到明显去除。由于添加的铝盐在水相能够形成的多聚体,因此强化了粉煤灰对精制棉黑液色度和COD的去除作用,使得添加了氢氧化铝粉煤灰对精制棉黑液的处理效果明显好于粉煤灰原渣对黑液的处理效果。
3 实验结论
分别添加10 m L、20 m L和30 m L氢氧化铝乳浊液粉煤灰对精制棉黑液色度和COD的去除效果均明显好于粉煤灰原渣的处理效果。添加氢氧化铝粉煤灰对黑液色度和COD的最大去除率分别为62%和52%,而粉煤灰原渣对黑液色度和COD的最好去除率分别为24%和26%.这表明,氢氧化铝形成多聚体和粉煤灰的协同作用对精制棉黑液色度和COD有较好的去除效果。
参考文献
[1]乔淇,何强,冉春秋.精制棉废水处理技术进展研究[J].环境科学与管理,2014,39(12):109-112.
[2]陈莉荣,李玉梅,杜明展.改性粉煤灰吸附稀土废水中的氨氮[J].环境工程学报,2013,7(2):518-522.
铝包覆氧化铝表面改性的研究 篇3
关键词：高能球磨,机械力化学,氧化铝,包覆,表面改性
引言
氧化铝陶瓷具有储量丰富、耐高温、耐腐蚀、耐磨损及高温抗氧化性等优异性能而被广泛应用于和金属材料、高分子材料的复合。但由于氧化铝与金属及高分子材料物化性能的巨大差异,使复合过程中不同组分间润湿性较差,复合质量不高,复合材料的性能远达不到理论指标。为改善界面的润湿性,使复合材料的组织变得更加均匀,从而改善复合材料的性能,国内外材料工作者作了大量的工作[1,2],其中氧化铝表面包覆改性是较为有效的途径之一[3,4]。通过研究Al2O3粉体表面改性的研究进展,可以发现Al2O3粉体的表面改性大多集中在氧化铝粉体表面有机改性,改性后成为功能性无机填料共混于有机聚合物基体中,对提高氧化铝与高分子复合材料的性能有很大贡献。而对Al2O3与金属复合材料的性能的改善研究却不多。相信Al2O3粉体表面的金属改性对提高Al2O3与金属复合材料的性能会有很大帮助。本研究选择机械力化学法用铁对Al2O3粉体表面改性进行研究。
1 实验
1.1 实验原理
机械化学法粉体表面包覆是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段对粉体进行机械处理,使粉体表面活化能提高,粉体表面活化点与改性剂发生物理、化学反应,从而使改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面,各种组分相互渗入和扩散,形成包覆[5]。李建忠,张勇,姚振岭[6]采用机械力化学法用钛酸酯偶联剂对α-Al2O3表面改性,结果表明α-Al2O3表面粉体由亲水性表面变为亲油性表面,提高在有机基体中的分散性和相容性。机械力化学表面改性把超细粉碎和表面改性结合在一起,省时、省工、省能耗,操作方便,具有广阔的发展前景[7]。
1.2 实验用设备和原料
实验用XM-4行星快速研磨机实现高能球磨工艺;用日本D/max-RA转靶式X射线衍射仪分析试样物相组成;用JW-K型比表面测定仪测定试样比表面积;用AUD220D岛津电子天平准确称量实验药品。实验用原料列于表1。
1.3 实验工艺
以Al2O3粉与Al粉的质量比约为5∶1称取3组药品,第一组取一定量铝粉和氧化铝粉末进行手动碾磨,碾磨均匀后取少量于X衍射仪中进行分析,第二组取相同量铝粉和氧化铝粉末及一定量料球于新型球磨机中进行干磨,第三组取相同量铝粉和氧化铝粉末、一定量料球、一定量正己醇放入行星球磨机中进行湿磨。磨罐及磨球清洗烘干后,装入粉体,以料球比约为40%装入磨球,分别在干磨和湿磨工艺条件下,以400r/min的速度进行高能球磨,分别粉磨2h、6h、10h,冷却后取试样分析。具体工艺参数见表2。
1.4 实验结果及分析
1.4.1 表面积检测
高能球磨后氧化铝粉由原先的白色转为的灰色,分别取手工混合和高能球磨2小时、6小时和10小时后的4个样品充分干燥后用JW-K型比表面测定仪测定试样比表面积。结果如图1所示:比表面积测定仪分析显示,粉体比表面积在干磨2小时后、湿磨2小时后显著增加,粉碎平衡均发生在出现在粉磨6小时时,湿磨工艺得到的粉末的比表面积比干磨工艺得到的粉末的比表面积大。这主要是液相载体的存在增加了粉体的分散效果,减少了其团聚。
1.4.2 x射线衍射分析
图2是手工混合粉体的X-射线衍射图,从图上可以看到两个物质Al和Al2O3的特征峰非常明显。说明两者无相互作用。
图3、图4、图5分别是干磨2小时、6小时和10小时后粉体X-射线衍射图,图中显示干磨10小时时氧化铝的特征峰较手磨时开始变弱,铝的特征峰开始变强,10小时之前氧化铝的特征峰和铝的特征峰较手磨时均无明显变化。
图6、图7、图8分别是湿磨2小时、6小时和10小时后粉体X-射线衍射图。湿磨2小时时较手磨时氧化铝的特征峰开始变弱,铝的特征峰开始变强,2小时之前氧化铝的特征峰和铝的特征峰较手磨时均无明显变化,2小时之后氧化铝的特征峰和铝的特征峰较2小时时均无明显变化。这表明干磨10小时后、湿磨2小时后氧化铝活性明显提高。干磨工艺的效果没有湿磨工艺效果好,由于加入正己醇作液相载体后使粉体分散充分。
1.4.3 透射电镜分析
分别取干磨10小时时和湿磨2小时时的混合粉末做透射电镜分析,结果如图9、图10所示,图上黑色中心是Al2O3颗粒,其周围灰色物质是铁。可见干磨10小时时、湿磨2小时时铁已经均匀地包覆到氧化铝粉末表面,且干磨工艺得到粉末的粒度较湿磨工艺得到粉末的粒度大,这与液相载体的加入增强分散效果密切相关。
1.5 改性机理分析
分析包覆机理如下:Al粉对Al2O3粉体的包覆改性属于粒-粒包覆。Al粉硬度较Al2O3粉低,因而Al粉颗粒充当膜粒子,Al2O3粉颗粒充当核粒子。在高速旋转的高能球磨机中,核粒子Al2O3粉颗粒受冲击、磨削等作用活性明显提高,从而容易使膜粒子聚集黏附在其表面,黏附有膜粒子的核粒与未黏附的核粒发生碰撞,部分膜粒由前者向后者转移,颗粒间分裂、破碎,膜粒子逐渐覆盖核表面,向核粒子内部嵌入渗透并牢固结合。
2 结论
(1)湿磨工艺得到的粉末的比表面积比干磨工艺得到的粉末的比表面积大。
(2)干磨工艺的改性效果没有湿磨工艺效果好。干磨10后、湿磨2小时后铝粉包覆到氧化铝粉末表面,且随着粉磨时间的延长包覆层没有明显变化。
(3)采用高能球磨过程中的机械力化学效应能使铝粉对氧化铝产生粒-粒包覆改性。
参考文献
[1]WANG Duanjen,WU Shinntyan.The wettability of copper-containing aluminum melts on sapphire[J].Acta Metall Mater,1995,43(8):2971-2920
[2]LANDRY K,RADO C E.influence of interfacial reaction rates on the wetting driving force in metal/ceramic[J].System Metall Trans,1996,27A:3181-3186
[3]WANG Yuqing,ZHOU Benlian.Effect of a fiber coating on the fabrication of fiber reinforced metal-matrix composites[J].J Mater Process Technol,1998,1:78-81
[4]AKIRA K,SHIGERU A,HIDETOSHI U.Effect of alumina coating on degradation,wettability and bonding ability of carbon fiber with aluminum[J].J Jpn Inst.1990,40:305-309
[5]刘雪东,卓震.机械化学法粉体表面改性的发展与应用[J].江苏石油化工学院学报,2002,14(4):32-35
[6]李建忠,张勇,姚振岭.钛酸酯偶联剂对α-Al2O3表面改性的研究[J].河南化工,2005,22:18-19
氢氧化铝改性 篇4
关键词：晶须,氢氧化镁,丙烯酸,表面改性
氢氧化镁晶须是一种性能优良的增韧、增强、阻燃添加剂。氢氧化镁晶须材料的表面改性主要是为了使晶须表面产生新的物理、化学性能,改善或改变其在有机高分子基体材料中的分散性和相容性,提高复合材料的综合性能[1]。目前,氢氧化镁晶须多以天然镁矿石或其他镁盐为原料,以阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂进行改性,通过水热/溶剂热反应制得[2]。本研究以MgCl2·6H2O为原料,氨水和氢氧化钠为混合沉淀剂,丙烯酸为表面改性剂,采用直接沉淀法制备了高纯度的纤维状纳米氢氧化镁晶须。利用丙烯酸中的羧基与Mg(OH)2表面羟基发生作用,使Mg(OH)2晶须表面有机化而达到改性的目的。该制备工艺克服了传统的水热法设备要求高、技术难度大、成本高、安全性能差的缺点,具有原料成本低、生产工艺简便、能源消耗低的优点。
1 实验部分
1.1 原料
六水合氯化镁(分析纯),天津市博迪化工有限公司;氨水(分析纯),沈阳市经济技术开发区试剂厂;氢氧化钠(分析纯),天津市博迪化工有限公司;丙烯酸(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;无水乙醇(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。
1.2 丙烯酸改性氢氧化镁晶须的制备
取0.05mol六水合氯化镁,溶于25mL无水乙醇与去离子水1∶1的混合溶液,加入一定量的丙烯酸,低于10℃下搅拌。用滴液漏斗在1h内缓慢滴加38.5mL质量分数5%的稀氨水,然后在2h内缓慢滴加58mL一定浓度的NaOH稀溶液。混合溶液持续搅拌1h,升温至40℃陈化2h,冷却至室温,抽滤,洗涤,80℃恒温干燥12h,产物为丙烯酸改性的氢氧化镁[AA-Mg(OH)2]。
1.3 测试与表征
用日立S-3400N型扫描电镜观察产物的形态;用日本电子JEM-2100型透射电镜观察产品的形貌及粒径,产品在乙醇中超声波震荡10min;用荷兰 X’Pert Pro Mpo PW3040型衍射仪分析样品晶体结构。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸改性氢氧化镁晶须的机理
氢氧化镁晶体系六方晶系片状结构,片状结构中每三层为一单元,三层中Mg2+为中间层,上下各为一层OH—,每三层间靠氢键相连[3]。氢氧化镁晶须产品为纤维结构,在生长过程中,氢氧化镁晶须表面带有正电荷,具有亲水性,产品很容易团聚。随着丙烯酸的加入,丙烯酸的羧基与氢氧化镁表面的羟基发生作用,反应生成的丙烯酸盐吸附在氢氧化镁表面,阻止晶体的团聚,有利于提高产品的分散性。改性过程可以利用如下反应式1进行表示[4,5,6]:
2.2 氢氧化镁改性前后的XRD分析
氢氧化镁改性前后的X射线衍射图见图1,与氢氧化镁X射线衍射标准图谱比较,产品衍射峰的位置与标准图谱一致,证实产品是氢氧化镁。通过对改性前后氢氧化镁样品XRD分析,当加入丙烯酸后,氢氧化镁样品的衍射峰强度发生改变,衍射峰的位置并没有改变,表明只是氢氧化镁晶体的生长方向发生改变。衍射图谱中除了氢氧化镁的特征峰外,几乎没有其他特征峰,说明氢氧化镁具有很高的纯度。
改性前的氢氧化镁峰型较尖锐,通过计算得出平均粒径较大,改性后峰形变宽,粒径变小,见表1。说明改性在一定程度上抑制了氢氧化镁的团聚,有利于提高它在添加到其它聚合物时的分散性。
2.3 丙烯酸的加入量对氢氧化镁分散性的影响
图2考察了在反应温度为10℃,氢氧化钠溶液的浓度为1.1mol/L时,丙烯酸的加入量对氢氧化镁分散性的影响。由图可见:不加入丙烯酸制备的氢氧化镁团聚非常严重,加入丙烯酸1%时,氢氧化镁晶须的分散性较差,晶须长径比小;加入丙烯酸2%时,氢氧化镁晶须含量增加,分散性提高,但分布不均匀;加入丙烯酸3%时,制得的氢氧化镁呈纤维状结构,晶须分散性较好,分布较均匀。
2.4 氢氧化钠溶液质量分数对氢氧化镁产率的影响
氨水是弱电解质,不能完全水解,因此氨水要过量,过量的碱不但可以保证沉淀反应的完全,而且可以保证体系始终处于比较高的pH范围,使氢氧化镁粒子表面保持带负电荷,避免了二次凝聚,因而有助于获得粒度小、分布均匀的氢氧化镁纳米粒子[7]。
反应体系加入氢氧化钠后,Mg(OH)2产率有所提高,但氢氧化钠的加入使Mg(OH)2沉淀呈凝胶态,给过滤带来一定的困难。同时氢氧化钠有腐蚀性,因此应寻求氢氧化镁的产率与氢氧化钠的加入量的平衡。
固定丙烯酸的加入量为3mL,反应温度为10℃,改变加入氢氧化钠溶液的浓度,对氢氧化镁产率的影响见图3。
只加入氨水时的产率是最低的,仅38.8%,随着NaOH溶液的质量分数的增加,Mg(OH)2的产率逐渐增加。当NaOH溶液的浓度为2.2mol/L时,产率达到最大值,此时的产率为97.9%。
2.5 反应温度对氢氧化镁晶型的影响
图4考察了在丙烯酸的加入量为3%,氢氧化钠溶液的浓度为2.2mol/L时,反应温度对氢氧化镁分散性的影响。反应温度在-4~10℃变化时,随着温度的升高,氢氧化镁的结晶逐渐完善。在-4℃和1℃时,氢氧化镁结晶不完善,当温度升高至5℃时,氢氧化镁呈纤维状,但长径比较小,分散性不好。在10℃时,氢氧化镁晶须的分布较均匀,长径比增大,结晶比较完善。
2.6 丙烯酸改性氢氧化镁的TEM分析
图5是纳米氢氧化镁晶须分散在乙醇中的TEM 照片。产品的反应条件:丙烯酸的加入量为氢氧化镁质量的3%,氢氧化钠溶液的浓度为2.2mol/L,反应温度为10℃。由图分析得知:制得的氢氧化镁晶须产品呈纤维状结构,具有一定的分散性,晶须的长度在50~150nm,直径在8~15nm。
3 结 论
(1)以MgCl2·6H2O为原料,氨水和氢氧化钠为混合沉淀剂,丙烯酸为表面改性剂,制备了纤维状纳米氢氧化镁晶须。
(2)在丙烯酸的加入量为氢氧化镁质量分数的3%,氢氧化钠溶液的浓度为2.2mol/L,反应温度为10℃条件下,制备出了长度在50~150nm,直径在8~15nm的纳米氢氧化镁晶须。
(3)产品的XRD分析中,丙烯酸改性后的氢氧化镁粒径变小,表明丙烯酸的加入在一定程度上抑制了氢氧化镁的团聚,有利于提高它在添加到其它聚合物时的分散性。
参考文献
[1]姜玉芝,韩跃新,印万忠.氢氧化镁晶须表面改性及应用研究[J].金属矿山,2004,(6):41-43.
[2]相湛昌,冯丽娟,高传慧.氢氧化镁晶须的制备与应用[J].无机盐工业,2008,40(8):4-6.
[3]许荣辉.高纯氢氧化镁的研制[D].青海:中国科学院青海盐湖研究所,2004.
[4]Gilbert M,Sutherland I,Guest A.Characterization of coatedparticulate filler[J].Journal of Materials Science,2000,35(2):391-397.
[5]黄宏海,田明,梁文利,等.硬脂酸改性Mg(OH)2的机理及对EVA性能的影响[J].北京化工大学学报,2006,33(2):50-54.
[6]Peng Liu,Jinshan Guo.Organo-modified magnesium hydroxidenano-needle and its polystyrene nanocomposite.Journal of Nan-oparticle Research[J].Nanoparticle Research,2007,9(4):669-673.
氢氧化铝改性 篇5
氟是人体必需的微量元素之一,缺氟易患龋齿病,但长期饮用氟质量浓度高于1.5 mg/L的水则会引起氟斑牙病,饮水中氟浓度为3.0~6.0 mg/L时会导致氟骨病[1,2]。研究表明饮用水中氟的适宜浓度为0.5~1.0 mg/L[3]。中国大陆属饮水型地氟病高发区,从分布特征来看,饮水型地氟病重点区域包括内蒙古和宁夏大部,青海、甘肃、陕西的中北部,河北南部和山东西北部,以及吉林和黑龙江的西部地区,涉及人口约7 700万人,这其中近500万人的饮用水中含氟量超过5.0 mg/L[4],并且氟化物污染地下水已成为世界范围内严重问题之一[5],因此,地下水降氟处理客观要求突出。
目前对于小区域的饮用水除(降)氟常用吸附法处理,因其除氟效果较好,且设计操作简单,成本也较低[6]。吸附剂主要有活性氧化铝、稀土氧化物、沸石等[7],其中氧化铝吸附降氟处理是USEPA推荐的最佳适用技术(BAT,Best Available Technology)。活性氧化铝具有除氟选择性高和再生较为容易等优点,但吸附容量小、反复再生后吸附容量下降快也是其使用过程中的主要缺陷[8]。鉴于地下水降氟处理的实际需求,全球范围内为探寻新型高效除氟材料的努力持之恒久。在地球化学领域有关地下水中离子成分的分析表明,氟离子浓度与Ca2+、Mg2+离子浓度呈负相关性[9],即Ca2+、Mg2+离子的存在抑制了氟离子的迁移。受到这一研究成果的启发,基于可以获得较高氟吸附容量之一目标,在现有研究成果基础上,本文在同一种氧化铝材料表面进行钙、镁涂层改性处理,以硫酸铝活化处理氧化铝为参比,通过对比试验研究了改性处理提高氟吸附能力的效果与机理,同时对不同改性处理对应的再生方法进行了试验分析,以期为新型除氟材料的研发提供新的技术思路。
1 实验部分
1.1 改性氧化铝的制备
试验采用商用氧化铝,粒径为1.6~1.8 mm。采用浸渍法进行氧化铝涂层处理,具体过程如下。
(1)钙涂层氧化铝颗粒(以下表示为Ca-AA)。
将50 g氧化铝用去离子水冲洗干净后,置于锥形瓶中,加入50 mL 3M氯化钙溶液。放入摇床震荡12 h,不倒掉溶液直接放入烘箱100 ℃干燥8 h,后置于马弗炉中450 ℃焙烧12 h。去离子水冲洗三遍放入烘箱中烘干备用[10]。
(2)镁改性氧化铝颗粒(以下表示为Mg-AA)。
向50 g氧化铝中加入与其等体积的4M氯化镁溶液,再加入1 mol/L NaOH 使pH升至9.5。室温静置30 min后放入烘箱110 ℃干燥8 h,置于马弗炉中450 ℃焙烧2 h。自然降温后用去离子水冲洗三遍烘干备用[11]。
(3)硫酸铝活化(以下表示为AA)。
向氧化铝中加入与其等体积的2.5%硫酸铝溶液,加入1 mol/L NaOH,放入摇床3 h。放入烘箱110 ℃干燥8 h。置于马弗炉中450 ℃焙烧2 h。自然降温后用去离子水冲洗三遍烘干备用。
1.2 表面特征表征
对制备的改性氧化铝进行扫描电镜(美国FEI 公司,Quanta600F 场发射扫描仪)观察和表面晶型测定(日本理学公司, D/max-2400 型 X射线衍射仪)以及比表面积测定(V-sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪)。对制备的改性氧化铝进行X射线光电子能谱(K-Alpha)分析表面涂量。
1.3 氟吸附静态试验
采用改性后的活性氧化铝进行氟吸附静态吸附试验。将一定量的活性氧化铝颗粒投入200 mL水样中,在恒温振荡器以150 r/min的转速震荡。采用离子选择电极检测氟离子浓度[12]。人工配制含氟地下水,采用HCl和NaOH调节pH=7.0,采用NaHCO3调节原水至西安地下水电导率。
1.4 再生试验
活性氧化铝除氟能力耗尽后,使用NaOH、Al2(SO4)3和H2SO4对活性氧化铝进行对比再生试验。
2 结果与讨论
2.1 表面特性表征
2.1.1 X射线衍射(XRD)分析
AA、Mg-AA以及Ca-AA颗粒X射线衍射图谱见图1,测定条件:Cu阳极,2θ在3°~90°,间隔0.02,46 kV、100 mA。在2θ为28.80°、37.52°、47.10°、67.18°附近出现4个强度较高的特征衍射峰。与PDF卡片库对照表明,三种颗粒均为吸附性能良好的γ型氧化铝。
2.1.2 SEM图像分析
AA、Ca-AA以及Mg-AA的SEM(放大5 000倍)如图所示。从图2中更可以看出,与AA相比,Ca-AA以及Mg-AA的表面更加粗糙,尤其Ca-AA,不规则地分布着不同大小和不同形状的孔隙,发达的孔隙结构预示了较高的吸附能力。并且表面生成大量氧化钙结晶。
2.1.3 XPS定量分析
以光电子的动能为横坐标,相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图,从而获得待测物组成(如图3所示)。根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)反应原子的含量或相对浓度。
根据能谱图分析可得AA表面仅由Al2O3组成。Ca-AA 表面Ca的含量为8.04%、Mg-AA表面Mg的含量为6.04%。由元素结合能分析可知,Ca-AA表面钙的存在形式为CaO, Mg-AA表面为MgO。
2.1.4 比表面积测定
通过BET分析测定,AA的比表面积为154.62 m2/g,
Ca-AA为198.82 m2/g,Mg-AA为202.80 m2/g。改性处理增大了氧化铝的比表面积,钙、镁改性处理对氧化铝比表面积影响的强度差异不大。
2.2 不同方法改性活性氧化铝后除氟
试验条件:2.0 g吸附剂投入200 mL模拟含氟水中,25 ℃恒温振荡器150 r/min震荡24 h。AA、Ca-AA和Mg-AA 3种材料的氟吸附量比较见表1。
在试验氟浓度条件下,钙、镁涂层处理后,氧化铝的氟吸附容量均有所增加。试验中3种吸附剂处理后的水中氟离子浓度无法满足[F-]≤1.0 mg/L的处理要求,考虑到对比试验条件所限,此结果不具备实际处理指导意义,仅作为对比参考。
2.3 氟吸附动力学试验
称取3种吸附剂各1.0 g,投入到氟离子浓度为5.0 mg/L的200 mL水样中,放入25 ℃恒温振荡器150 r/min震荡,定时取样分析。在原水pH值=7.0条件下,3种吸附剂的氟吸附试验结果见图4。
图4显示,Ca-AA和Mg-AA均在6 h达到吸附平衡,未改性活性氧化铝需12 h。并且改性后AA吸附量明显高于未改性活性氧化铝。
在吸附理论研究中,常用的吸附速率模型包括Langergren一级反应速率模型和二级反应速率模型,将试验数据用以上两种模型拟合后的分析结果见表2。
表中表征氟吸附过程的速率常数k1越大,k2值越小,吸附速率越快。试验结果表明3种活性氧化铝中,Mg-AA氟吸附速率最快,Ca-AA其次,AA最慢。这与Ca-AA和MgO-AA内部存在大量的空隙结构有关。拟合相关性显示,二级反应速率模型可以用来较好的描述三种活性氧化铝氟吸附过程。
如图5,按照扩散速率模型分析,结果表明3种活性氧化铝吸附氟离子的速率均同时受到空隙内扩散和颗粒外表面的制约。
2.4 氟吸附能力的再生
2.4.1 再生方法的选择
2.4.1.1 再生剂类型
分别使用0.2 mol/L硫酸、0.4 mol/L硫酸铝、0.25 mol/L氢氧化钠进行氟饱和氧化铝再生。硫酸与硫酸铝再生后,废液中几乎不存在氟离子,即无解吸作用,其再生实际为后续的水洗作用。氢氧化钠再生后废液中含氟量高,表明存在着氟的解吸过程。多次再生后结果如图6和图7。可见氢氧化钠的再生效果明显优于其他两种试剂。故选择氢氧化钠为再生剂。
2.4.1.2 再生处理条件的确定
称取2.0 g钙改性活性氧化铝,加入200 mL 5.68 mg/L氟化钠溶液除氟至平衡,得到氟吸附量为0.37 mg/g的失效Ca-AA。
(1) 氢氧化钠浓度对再生效果的影响。采用0.1、0.25、0.40、0.80 mol/L 4种不同浓度的氢氧化钠对活性氧化铝进行再生,再生时间为1 h,采用0.2 mol/L的硫酸随后中和,中和的时间为0.5 h。试验结果如图8所示。从图8可知,氢氧化钠浓度为0.25 mol/L时,再生效果最好。
(2)氢氧化钠再生时间对吸附效果的影响。图9所示,采用浓度为0.25 mol/L的强氧化钠溶液对失效的Ca-AA进行再生处理,再生时间分别为:0.5、1.0、2.0、3.0 h。再生后采用0.2 mol/L的硫酸溶液进行中和,时间为0.5 h。从图9可知,3 h再生后除氟量最高,为0.30 mg/g,1 h次之,为0.28 mg/g。但3 h能耗大,铝溶损失量大,故综合考虑1 h为最佳再生时间。
2.4.2 再生性能对比
以上述确定的最佳再生方法,分别对氟吸附平衡后失效的Ca-AA、Mg-AA及AA进行多次除氟再生循环的试验,结果见图10。
第一次再生处理导致Ca-AA、Mg-AA的氟吸附量显著减小,其原因可能是氧化铝表面Ca、Mg的流失,Ca遇NaOH的淋融作用无法避免,而镁的流失可以通过能谱线扫描得到验证,见图11。
后续几次再生处理对于Mg改性、Ca改性、未改性3种氧化铝氟吸附,氟吸附容量在整体表现为降低趋势的同时,后两种氧化铝呈非线性变化。3种氧化铝的4次平均再生氟吸附容量相对衰减率D分别为:DMg=11.6%,DCa=4.3%,DAA=13.5%。从这一指标来看,Ca-AA的优势明显,Mg改性后的氧化铝吸附容量衰减有所缓解。
3 结 语
活性氧化铝经过氯化钙、氯化镁涂层处理,在颗粒表面形成氧化钙、氧化镁涂层,可以提高活性氧化铝颗粒表面的比表面积,电镜观察显示涂层后活性氧化铝的表面更加粗糙,发达的孔隙结构表明其有较高的吸附能力。Ca-AA、Mg-AA氟吸附过程中,反应速率遵循Langergren二级反应速率模型;影响氟吸附速率的因素包括氟离子在氧化铝的内扩散和颗粒外表面扩散。
Ca-AA、Mg-AA的饱和吸附量皆远远大于未改性活性氧化铝,并具有较好的再生性能。尤其Ca-AA,展现了良好的吸附再生性能。除氟能力耗尽后,选用0.25 mol/L的氢氧化钠对Ca-AA、Mg-AA进行再生效果最好,再生的最佳时间为1 h。
参考文献
[1]蔡隆九.氟污染及其控制方法[J].包钢科技,2001,27(1):50-60.
[2]吴沈春.环境与健康[M].北京:人民卫生出版社,1990:367-368.
[3]奚旦立.《环境监测》修订版[M].北京:高等教育出版社,2001:70-71.
[4]张树春.刍议饮水氟化物处理[J].环境科学与技术,1992,(2).
[5]M Amini,K Mueller,K C Abbaspour,et al.Statistical modelingof global geogenic fluoride contamination in groundwaters[J].Environ.Sci.Technol,2008,42:3 662-3 668.
[6]P Miretzky,A F Cirelli.Fluoride removal from water by chitosanderivatives and composites:A review[J].Fluorine Chem.2011,132:231-240.
[7]GB5749-2006,生活饮用水卫生标准[S].
[8]Amit Bhatnagara,Eva Kumara,Mika Sillanpaab.Fluoride remov-al from water by adsorption-A review[J].Chemical EngineeringJournal,2011,171:811-840.
[9]ABIDA FAROOQI,HARUE MASUDA.Distribution of highlyarsenic and fluoride contaminated groundwater from east Punjab,Pakistan,and the controlling role of anthropogenic pollutants inthe natural hydrological cycle[J].Geochemical Journal,2007,41:213-234.
[10]Lucy M.Camacho,Arely Torres,Dipendu Saha,ShuguangDeng.Adsorption equilibrium and kinetics of fluoride on sol-gel-derived activated alumina adsorbents[J].Journal of Colloid andInterface Science,2010,349:307-313.
[11]Shihabudheen M.Maliyekkal,Sanjay Shukla,Ligy Philip,etal.Nambi.Enhanced fluoride removal from drinking water bymagnesia-amended activated alumina granules[J].Chemical En-gineering Journal,2008,140:183-192.
氢氧化铝改性 篇6
非再生能源(石油、煤炭、天然气)的逐渐耗尽所带来的能源及环境问题是当今世界亟待解决的难题之一,人们对新能源的探寻从未止步。近年来人们加大了对太阳能、风能、地热能、潮汐能等新能源的开发力度,这些新能源绿色环保可再生,但在应用上存在很大的局限性,例如利用太阳能、风能发电具有不连续性等。因此,利用储能器件来储存能量就应运而生。在种类繁多的储能器件中,超级电容器正发挥着举足轻重的作用。超级电容器是20世纪70年代兴起的一种新型储能器件,与传统的储能器件相比,其具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等优点。目前,超级电容器已广泛应用于车辆、起重装置、激光武器等高科技领域[1,2,3,4]。
目前超级电容器的电极材料主要包含以下3种:碳材料、金属氧化物和导电聚合物。其中,碳材料因其优良的导电性、较长的使用寿命和稳定的理化性质在电容器材料中一直扮演着重要角色,如活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳球、石墨烯等材料在电容器中都得到了很好的应用,表现出了超凡的电化学性能[5,6]。高的比表面积和孔体积、合理的孔径分布是碳材料具有优异电化学性能的关键因素,因此,人们常对碳材料进行改性,使其具有更为理想的理化性质。常用的改性方法有化学改性法和物理改性法。物理改性法是将碳材料在惰性气体下除去非碳杂质,然后用氧化性气体(氧气、二氧化碳、水蒸气)进一步活化形成一定的孔隙度。化学改性法是将碳材料与改性剂(KOH、H3PO4、ZnCl2)混合,然后在400~900℃下进行活化改性。与物理改性法相比,化学改性法因具有活化温度低、产率高、改性时间短、改性后材料比表面积和孔隙度更高等优势而成为更为常用的改性碳材料的方法[7]。
在种类众多的化学改性方法中,H3PO4改性法因需在水溶液中进行而限制了其在某些特定条件下的应用[8],KOH改性法和ZnCl2改性法[9]的使用条件相对宽泛。其中KOH改性法改性条件温和,可操控性强,改性后的碳材料具有更高的比表面积和更合理的孔径分布,使用最为广泛。KOH改性法也依赖于很多工艺参数,例如KOH与碳材料的质量比、活化温度、活化时间等,另外,不同的碳材料改性后也有不同的效果。本文主要总结了近年来KOH改性法对不同碳材料的改性及其改性后在超级电容器领域中的应用。
1 KOH改性法的改性机理
尽管KOH改性法是最为常用的改性碳材料的方法,但是由于反应的复杂性,其改性机理一直不为人知。通常认为KOH对碳材料的改性经历了两个过程:固体-固体反应过程和固体-液体反应过程,这其中包括KOH中的钾离子变成钾原子,碳原子变成二氧化碳和碳酸盐以及生成其它的活性中间产物。
Otowa等[10]认为氢氧化钾改性法的产物主要有H2、H2O、CO、CO2、K2O和K2CO3,且其经历的连续的反应过程如下:
首先是KOH在400℃时脱水生成K2O,同时碳原子与生成的水蒸气反应生成了H2和CO2,而生成的CO2会与K2O生成K2CO3。Linares-Solano等[11]在用氢氧化钾改性无烟煤的过程中采用了程序升温法并首次监测到了CO2、CO和H2的生成。实验数据与理论相结合,困扰了人们很久的KOH改性机理被正式提出,其总反应方程式如下:
2 KOH对多孔碳材料的改性及改性后在超级电容器中的应用
2.1 沥青、煤炭类碳材料
从1978年Wennerberg等[12]首次用KOH对煤和焦炭进行改性以来,煤、沥青等碳材料就引起了人们极大的兴趣,其在电极材料上的应用得到了广泛的研究。表1给出了此类碳材料经KOH改性后的性能。
2.1.1 沥青基碳材料
Kang等[13]研究了预氧化对中间相沥青基活性碳的结构及其电化学性能的影响,发现预氧化不但能促进碳材料的石墨化程度,而且在KOH改性过程中能够阻止碳材料形成结晶。他用该方法得到的多孔碳材料经KOH改性后的比表面积达到了2258m2·g-1,电流密度为0.1A·g-1时的比电容为145F·g-1。不同品种的沥青得到的碳材料也具有不同的理化性质和比电容性能,Wang等[14]对此进行了研究。他发现当比表面积相同时(1300m2·g-1),高软化温度的沥青得到的活性碳材料改性后具有更大的微孔体积和更好的比电容性能,电流密度为0.1A·g-1时的比电容达到了255.6F·g-1。同时,研究人员也对沥青基复合材料的改性进行了研究,Yuan等[15]用KOH改性法改性氧化沥青基/氧化石墨烯碳材料得到了高比表面积(2196m2·g-1)的多孔碳。改性这种碳材料所需KOH的量很少(与碳材料的质量比为1∶1),而且得到的碳材料含有丰富的氮元素(1.52%,原子分数)和氧元素(6.9%,原子分数),既提高了材料的导电性,又有利于形成赝比电容。这种碳材料做成的超级电容器在0.1A·g-1时的比电容为296F·g-1,在10A·g-1的高电流密度下的比电容为192F·g-1,展现了良好的倍率特性。
2.1.2 煤炭基碳材料
He[16]及其团队采用微波加热法制得了一系列的焦碳基活性碳并用KOH对其进行了改性。在改性过程中,他发现改性时间、KOH用量、升温速率对改性后碳材料比表面积都有着很大的影响。结果表明,在以上列举的影响因素中,对比表面积影响最大的是升温速率,其次是活化时间,氢氧化钾用量的影响最小。用该方法得到的电极材料的比表面积高达2312m2·g-1,电流密度为0.1A·g-1时的比电容为275F·g-1,在能量密度为8.0Wh·kg-1时经过800次循环充放电后其比电容为246F·g-1。Wang等[17]用KOH对氧化焦碳进行改性后,得到了比表面积高达3006m2·g-1的碳材料,用该碳材料为电极材料的电容器在电流密度为0.1A·g-1时的比电容为310F·g-1,甚至在电流密度高达40A·g-1时比电容仍能达到248F·g-1,展现了极好的倍率性能,适用于快速充电的使用环境。
2.2 生物碳
随着石油、煤炭等非再生碳源的逐渐枯竭,生物碳逐渐进入了人们的视线。与传统碳资源相比,生物碳具有可再生、种类丰富、经济环保等不可替代的优势。
多种多样的植物类和动物类衍生废品,经过预处理(煅烧碳化等)后,都可以用KOH改性法制得性能良好的多孔碳材料。像玉米秸秆、柳絮、构树皮、猪骨头、鱼鳞等都已经通过各种工艺制成了多孔碳材料(见图1)。
生物碳中含有丰富的杂原子,像氮、氧、硫等,又进一步提高了生物碳基电极材料的电化学性质(见表2)。Wang课题组[18]用玉米秸秆制得生物碳并经KOH改性后得到多孔炭电极材料,当电流密度为0.5A·g-1时,在0.5mol/L的H2SO4溶液和6mol/L的KOH溶液中的比电容分别达到了401.6F·g-1和328.4F·g-1。同时,该活性碳电极还展现出了极好的循环稳定性,经10000次循环充放电后,其比电容保持率为91%。Li等[19]用柳絮为原料制得生物碳,经KOH改性后得到的活性碳作为电极材料,当电流密度为0.5A·g-1时,在1mol/L的H2SO4溶液中的比电容为220F·g-1。经10000次循环充放电后,其比电容损失率只有1.4%。Wei[20]用构树皮为原料制得生物碳,经KOH改性后其比表面积达到了1212m2·g-1,用该活性碳做电极材料制得的电容器在电流密度为0.5A·g-1时的比电容为320F·g-1。Huang等[21]用猪骨头为材料制得生物碳经KOH改性后其比表面积高达2157m2·g-1,比电容也达到了180F·g-1。Chen[22]用鱼鳞制得的生物碳经KOH改性后比表面积为2273m2·g-1,比电容为168F·g-1。
2.3 具有特殊构型的碳材料
除了上述两类碳材料外,一些具有特殊构型的碳材料也经KOH的改性获得了更为理想的比表面积和孔径分布,从而进一步提高了其电化学性能,如表3所示。
2.3.1 碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)
CNTs自发现以来,其作为电容器的电极材料就受到了广泛的关注。CNTs有其他电极材料无法比拟的优势:首先,CNTs的孔径分布非常合理,有利于双电层的形成;其次,CNTs具有极其优良的导电性,能极大地降低电容器的内阻。但是,未经改性的碳纳米管的比表面积都在200m2·g-1以下,极大地限制了其作为超级电容器电极材料的应用。
用KOH改性CNTs是目前最行之有效的改性方法之一。Xu等[23,24]较早地合成并用KOH改性了CNTs,合成的CNTs经KOH改性后比表面积由166m2·g-1增加到了644m2·g-1,0.05A·g-1电流密度下的比电容也由原来的19F·g-1增加到了54F·g-1。Huang等[25]将中间相沥青与CNTs制成的复合材料用KOH改性后,得到了良好的电化学性能。在电流密度为0.125A·g-1时,其比电容达到了295F·g-1,甚至在100A·g-1的高电流密度下,仍然具有180F·g-1的比电容,表现出了良好的倍率特性。Liu等[26]用聚苯胺制成了CNTs(如图2所示),用KOH改性后,在电流密度为0.1 A·g-1时,其作为电极材料的比电容由163F·g-1提高到了468F·g-1。在电流密度为10A·g-1时,其比电容为269F·g-1,较电流密度为0.1A·g-1时只降低13.4%,展现出了极好的倍率特性。
2.3.2 碳纤维(Carbon nanofibers,CNFs)
CNFs是圆柱形的碳材料,类似于CNTs,但又与CNTs在结构和理化性质上有着极大的区别,自面世以来,以其优异的电子导电性、稳定的理化性质、高的比表面积和机械强度在电极材料中一直扮演着重要角色。同样地,为了获得更为理想的CNFs用作电极材料,必须对它进行改性。对CNFs的改性要求在显著增加其比表面积的同时,保证其形状、粗糙度、石墨化程度及直径不变。KOH改性法是能满足上述要求的改性方法之一。例如,Xue等[27]用KOH改性了由松香制得的CNFs,使其比表面积增加到1893m2·g-1,在0.1A·g-1的电流密度下,其比电容也增大到214F·g-1。
聚丙烯腈碳纤维是一种力学性能优异的碳材料,在航空、建筑、汽车、体育、医疗等领域得到了广泛应用。经KOH改性后的聚丙烯腈CNFs作为电极材料在电容器中同样有着出色的表现。Gao等[28]用KOH改性了聚丙烯腈CNFs(见图3)并成功地将其应用在超级电容器中。同时进一步优化了改性工艺条件,发现最佳的碳化温度为800℃,KOH与CNFs的最佳质量比为2∶1,最佳的改性时间为1h,在此条件下得到的改性聚丙烯腈CNFs的比表面积可达3029m2·g-1,其作为电极材料在0.05A·g-1的电流密度下于6mol/L的KOH溶液中的比电容高达288F·g-1。
2.3.3 碳微球
作为电极材料,碳微球具有其他碳材料所不具备的优势,诸如极度规则的形貌、可控的孔径及粒径分布,而这些特性极大地减小了离子扩散阻力。用作电极材料时,碳微球以其独特的堆积方式产生大孔隙,促进了离子缓冲区的形成,同时显著地减小电解质离子扩散到电极内部的距离,提高了充放电效率。因此,碳微球成为锂离子电池和电容器最为理想的电极材料之一。但是碳微球的孔径大都分布在微孔范围内,电解质离子在微球内部的扩散比较困难,为了增加碳微球的介孔比例,使碳球的电化学性能发挥到极致,必须对碳微球进行改性。KOH改性法是常用的改性碳微球的方法之一。2012年,Liu等[29]以液体石蜡、间苯二酚、甲醛等为原料经乳液-水热法制得了粒径为500~1000nm的聚合物微球,聚合物微球在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1000℃后得到了形貌良好的碳微球。为了进一步增加碳微球的比表面积、扩大孔径分布范围,又用KOH在850℃对其进行了改性。改性后的碳微球在硝酸镍盐的乙醇溶液中浸泡24h后烘干,在氮气气氛下升温至900℃后最终形成了镍掺杂碳微球,平均孔径为4nm,比表面积为1096m2·g-1,以此为电极材料的电容器在1A·g-1的电流密度下比电容为361F·g-1,在20A·g-1的高电流密度下比电容为301F·g-1,展现出了良好的倍率特性。Jiang等[30]在2015年以六氯环三磷腈和4,4′-二羟基二苯砜为原料制得了聚磷腈微球,经碳化和KOH改性后得到了形貌规则的氮掺杂碳微球,如图4所示。改性后碳微球的比表面积从315m2·g-1增大到了1341m2·g-1,孔体积从0.17cm3·g-1增长到了0.69cm3·g-1,以此为电极材料的电容器在0.1A·g-1的电流密度下的比电容为278F·g-1,且该电极材料展现出了极强的循环稳定性,循环充放电5000次后比电容损失率为零。
2.3.4 石墨烯
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯因独特的二维结构,特别优秀的电化学性能,异常稳定的力学、热及化学稳定性,自从其面世以来,就一直在能源器件特别是电容器中扮演着极其重要的角色。未改性之前的石墨烯材料的比表面积只有几百平方米每克,严重限制了其在储能器件中的应用。2011年Zhu等[31]尝试用KOH改性氧化石墨烯以来,其比表面积实验结果已增大到3100m2·g-1。KOH改性石墨烯的过程中引入的含氧基团,同样会提升其电化学性能。该石墨烯电极在0.7A·g-1的电流密度下的比电容为200F·g-1。Li等[32]用浓度为10 mol/L的KOH溶液超声改性石墨烯片,得到的改性石墨烯的比表面积并没有发生很大的变化,但是其比电容较改性前提高了30%。这是因为改性过程中引入的含氧基团不但改良了石墨烯片与电解质溶液的亲和性,而且大大提高了电极片的赝比电容。通常来说,不同结构和理化性质的碳材料与石墨烯复合后其电化学性能会有显著的提高。2012年Zheng等[33]先用水热法将多孔石墨烯与活性碳复合,然后又用KOH对其进行了改性。得到的复合材料(见图5)比表面积提高到2106m2·g-1,而且石墨烯的引入改良了活性碳的导电性,未复合前活性碳的比电容只有76F·g-1,与石墨烯复合后其比电容达到210F·g-1,增幅达176%。
3 结语及展望
碳材料价格适中,结构多样,使用寿命长,比电容高,在超级电容器的研发潮流中一直扮演着重要角色。在过去的几年中,为了让碳材料具有更高的比表面积、更合理的孔径分布,科研人员加大了对KOH改性碳材料的研究力度并获益良多。
目前,活性炭是市场上应用最多的碳材料,一般以含碳源的前驱体(植物类、动物类、煤炭石油等)经高温碳化制得。单纯以活性碳作电极材料的电容器属于双电层电容器,现已很少使用。通过对其进行改性(包括KOH改性),在碳材料中引入杂原子(氮、氧、硼、磷等),利用杂原子的氧化还原反应所形成的赝电容效应来提高碳材料的比电容是一种行之有效的方法。另外,碳材料表面形成的杂原子官能团也改善了碳材料的亲水性,进一步提高了其电化学性能。随着活性碳在超级电容器中的应用越来越广泛,进一步探索其活化改性过程的机理,实现对其理化性质的精准控制尤为重要。另外,不同杂原子的掺杂也将使活性碳的应用前景更加光明。
与活性碳材料相比,微纳米结构碳,包括碳纳米管、碳纤维、碳微球、石墨烯等,因其独特的立体构型、优异的导电性、超高的比表面积成为高功率超级电容器的理想电极材料,在一些特殊的环境下发挥着不可替代的作用。部分微纳米碳经KOH改性后,更会显著地提高其理化性质。虽然微纳米碳材料有着其它碳材料无法比拟的优异性质,但是高昂的合成成本以及繁琐严苛的合成工艺严重制约了它的应用。目前,科研人员已经成功地将微纳米结构碳与导电聚合物或金属氧化物复合,所得到的复合材料不仅具有更高的能量密度,而且大大地降低了生产成本。从目前来看,微纳米结构碳的研究主要集中在两个方面:一是探索并合成理化性质更加优异的微纳米结构碳材料;二是寻找成本适中的前驱体,优化并简化合成工艺,努力降低合成成本。通过不懈的努力,微纳米结构碳材料,特别是石墨烯,将在储能器件的电极材料领域逐渐处于主导地位。